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KR102810606B1 - 이차 전지, 전해액 및 이차 전지를 포함하는 장치 - Google Patents

이차 전지, 전해액 및 이차 전지를 포함하는 장치 Download PDF

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KR102810606B1
KR102810606B1 KR1020227007000A KR20227007000A KR102810606B1 KR 102810606 B1 KR102810606 B1 KR 102810606B1 KR 1020227007000 A KR1020227007000 A KR 1020227007000A KR 20227007000 A KR20227007000 A KR 20227007000A KR 102810606 B1 KR102810606 B1 KR 102810606B1
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South Korea
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carbonate
artificial graphite
electrolyte
negative electrode
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빈 지앙
창롱 한
쳉화 후
루이 센
얀얀 리
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컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드
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Abstract

본원은 이차 전지, 전해액 및 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다. 본원의 이차 전지는 전해액을 포함하는 바, 상기 전해액은 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하며, 상기 환상 카보네이트와 상기 쇄상 카보네이트의 질량비는 25:75~32:68이며, 상기 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트를 포함하고, 쇄상 카보네이트 중 상기 디메틸 카보네이트의 질량 백분율은 9wt% 이상 50 wt% 미만이며, 여기서, 유기 용매의 총 질량을 기반으로, 상기 유기 용매 중 카르복실산 에스테르의 질량 백분율이 5 wt% 미만인 것을 특징으로 한다. 본원의 이차 전지는 우수한 저온 전력, 긴 사용 수명 및 사이클 성능을 동시에 가질 수 있다.

Description

이차 전지, 전해액 및 이차 전지를 포함하는 장치
본원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로, 구체적으로 이차 전지, 전해액 및 이차 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 수명, 안전성 및 신뢰성, 메모리 효과가 없다는 등 장점으로 인해 다양한 디지털 제품, 휴대용 장비, 전기 자동차, 에너지 저장 전원 등에 널리 사용되고 있다.
최근 이차 전지의 보급이 확대되면서 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 사용 환경의 온도가 낮아질수록 이차 전지의 충방전 성능이 급격히 저하된다. 또한, 전지의 충방전 사이클에 따라, 전지 팽창이 증가하여, 전지의 사이클 성능과 사용 수명에 영향을 미친다.
본원의 제1 양태는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 이차 전지는 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하며, 상기 환상 카보네이트와 상기 쇄상 카보네이트의 질량비는 25:75~32:68이고, 상기 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 쇄상 카보네이트 중 디메틸 카보네이트의 질량 백분율은 9wt% 이상 50wt% 미만이며, 여기서, 상기 유기 용매의 총 질량을 기반으로, 상기 유기 용매 중 카르복실산 에스테르의 질량 백분율이 5wt% 미만이다.
본원의 제2 양태는 전해액에 관한 것으로, 상기 전해액은 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하며, 상기 환상 카보네이트와 상기 쇄상 카보네이트의 질량비는 25:75~32:68이고, 상기 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 쇄상 카보네이트 중 디메틸 카보네이트의 질량 백분율은 9wt% 이상 50wt% 미만이며, 여기서, 상기 유기 용매의 총 질량을 기반으로, 상기 유기 용매 중 카르복실산 에스테르의 질량 백분율은 5wt% 미만이다.
본원의 제3 양태는 본원의 제1 양태의 이차 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.
본원의 발명자들은 전해액 중 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 비율을 특정적으로 제어함과 동시에 쇄상 카보네이트 중 디메틸 카보네이트의 함량을 특정적으로 제어함으로써, 이차 전지가 우수한 저온 전력과 45℃ 사이클 성능을 겸비하도록 할 수 있음을 발견하였다. 또한, 발명자들은 연구를 통해, 전해액이 상술한 조건을 충족하는 경우 카르복실산 에스테르의 사용량을 엄격하게 제어할 필요가 있음을 발견하였다. 카르복실산 에스테르의 함량이 본원의 주어진 범위 내에 있지 않을 경우, 전지의 사이클 성능이 심각하게 영향을 받는다. 이로 부터 알수 있다시피, 본원에서, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 비율, 쇄상 카보네이트 중 디메틸 카보네이트 함량 및 카르복실산 에스테르 함량을 동시에 제어함으로써, 이차 전지가 우수한 저온 전력 및 사이클 성능을 겸비하도록 한다. 본원의 장치는 본원에 따른 이차 전지를 포함하므로, 적어도 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
본원의 실시예의 기술적 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본원의 실시예에서 사용되는 도면들을 간단히 설명하는 바, 이하에서 설명하는 도면은 본원의 일부 실시예에 불과하며, 당업자라면 이러한 도면을 기반으로 창조적 작업 없이 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본원의 이차 전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 2는 본원의 전지 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 3은 본원의 전지 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 4는 도 3의 전지 팩의 분해도이다.
도 5는 본원의 장치의 일 실시형태의 개략도이다.
여기서, 도면 부호의 설명은 하기와 같다.
1: 전지 팩;
2: 상부 박스바디;
3: 하부 박스바디;
4: 전지 모듈;
5: 이차 전지.
본 발명의 목적, 기술적 수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해 이하에서는 실시예와 함께 본원을 상세히 설명한다. 본 명세서에서 설명되는 실시예들은 단지 본원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본원을 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
조성물이 특정 성분을 포함하는 것으로 설명되거나 특정 성분을 포함할 경우, 상기 조성물에서 본 발명에 언급되지 않은 선택적인 성분이 배제되지 않음으로 고려되며, 또한 상기 조성물이 관련 성분으로 구성되거나 조성되는 것으로 고려되며, 또는 방법이 특정 공정 단계를 포함하는 것으로 설명되거나 특정 공정 단계를 포함할 경우, 방법에서 본 발명에 언급되지 않은 선택적인 공정 단계가 배제되지 않음으로 고려되며, 상기 방법이 관련 공정 단계로 구성되거나 조성될 수 있는 것으로 고려된다.
간단하게 하기 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만을 명확하게 개시하고 있다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 비록 명확하게 기재되어 있지는 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 그 범위 내에 포함된다. 따라서, 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서, 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합하거나 혹은 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 별도의 설명이 없는 한, "이상" 및 "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중의 "여러 종류"는 두 종류 또는 두 종류 이상을 의미한다.
"바람직" 및 "바람직하게"라는 용어는 특정 상황에서 특정 장점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시방안을 나타낸다. 하지만, 동일하거나 기타 상황 하에서, 기타 실시방안도 또한 바람직할 수 있다. 또한, 하나 또는 여러 개의 바람직한 실시방안의 언급은 다른 실시방안이 이용 불가능함을 의미하지 않으며, 본 발명의 범위로부터 다른 실시방안을 배제하는 것을 의도하지 않는다.
본원의 상술한 발명의 내용은, 본원에 개시된 각 실시형태 또는 각 구현형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 이하의 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시하고 설명한다. 본 명세서의 전반에 걸쳐, 여러가지 조합으로 사용할 수 있는 일련의 실시예를 통해 지침을 제공한다. 각 실시예에서 열거하는 것은 대표적인 그룹일 뿐, 포괄적인 것으로 해석되어서는 안된다.
이차 전지
본원의 제1 양태에 따른 이차 전지는 전해액을 포함하는 바, 전해액이 유기 용매를 포함하고, 유기 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하며, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 질량비가 25:75~32:68이고, 쇄상 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 쇄상 카보네이트 중 상기 디메틸 카보네이트의 질량 백분율이 9wt% 이상 50wt% 미만이며, 여기서, 상기 유기 용매의 총 질량을 기반으로, 상기 유기 용매 중 카르복실산 에스테르의 질량 백분율이 5wt% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 "유기 용매"라는 용어는 전지 분야에서 통상적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다. 일반적으로, "유기 용매""라는 용어는 전지에서 활성 이온의 운반체 역할을 할 수 있는 비수성 비양성자성 용매로 이해될 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 카르복실산 에스테르 등을 포함한다.
일부 실시형태에서, 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(본 명세서에서 "EC"로 약칭될 수 있음), 프로필렌 카보네이트(본 명세서에서 "PC"로 약칭될 수 있음), 부틸렌 카보네이트(본 명세서에서 "BC"로 약칭될 수 있음) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 바람직하게는, 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 쇄상 카보네이트는 또한 디에틸 카보네이트(본 명세서에서 "DEC"로 약칭될 수 있음), 메틸 에틸 카보네이트(본 명세서에서 "EMC"로 약칭될 수 있음) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 바람직하게는, 쇄상 카보네이트는 메틸 에틸 카보네이트를 더 포함한다.
본원의 발명자들은 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 상대적 함량을 특정 범위 내로 제한할 필요가 있음을 발견하였다. 이론적인 제한을 받지 않는 경우, 한편으로, 환상 카보네이트의 비율이 너무 크면, 전해액의 저온에서의 점도가 증가할 뿐만 아니라 전해액의 저온 전도율에 영향을 미치고, 전지의 저온 충방전 전력을 감소시킬 뿐만 아니라 과다한 환상 카보네이트가 정극에서 산화 반응을 일으켜, 전지에서의 가스 생성 증가를 초래하기에, 충전 계면에 영향을 미치고 충전 성능을 악화시키며, 나아가 45℃ 사이클 성능에 영향을 미치며; 다른 한편으로, 환상 카보네이트의 비율이 너무 작으면, 전해질염에 대한 전해액의 해리 능력이 저하되어, 전해액의 고온 전도율에 영향을 미쳐, 전지의 45℃ 사이클 과정에서의 분극이 커지며, 팽창력의 작용 하에서, 사이클 성능이 저하된다. 발명자들은 대량의 실험과 연구를 퉁해, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 질량비가 25:75~32:68로 제어되면, 전해액의 고온 및 저온 전도율의 균형에 유리하고, 전지가 우수한 45℃ 사이클 성능 및 저온 전력 성능을 얻을수 있도록 할수 있다는 것을 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에서, 환상 카르보네이트 중 에틸렌 카르보네이트의 질량 백분율은 90%를 초과하고, 바람직하게는 92%~100%이다. 발명자들은 에틸렌 카보네이트가 부극 활성 재료에 대해 성막 보호 효과가 있으며, 그 함량을 주어진 범위 내로 제어하면 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 특히 바람직하게는, 환상 카보네이트 중 에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 94% 이상이고, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 예를 들어, 일부 바람직한 실시형태에서, 환상 카르보네이트 중 에틸렌 카르보네이트의 질량 백분율은 심지어 100%에 도달한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 쇄상 카보네이트 중 디메틸 카보네이트의 질량 백분율은 10wt%~48wt%이고, 더 바람직하게는 15wt%~45wt%이다. 예시적인 실시형태에서, 쇄상 카보네이트 중 디메틸 카보네이트의 질량 백분율은 약 14wt%, 18wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt% 또는 40wt%일 수 있다. 발명자들은 본 명세서에서 제한된 양의 디메틸 카보네이트를 사용하면 양호한 저온 전도율 및 45℃ 사이클 성능을 얻을 수 있음을 발견하였다. 전해액에 특정 함량의 디메틸 카보네이트를 첨가하면, 전지의 사이클 과정에서의 팽창력 증가로 인한 충전 성능 악화를 효과적으로 완화하고, 전지 내의 팽창력 증가를 억제하는데 유리하며, 나아가 전지의 사이클 성능의 개선에 유리하다. 하지만 과량의 디메틸 카보네이트에 의해, 전해액의 저온 전도율 및 저온 전력이 현저히 저하된다. 또한, 과량의 디메틸 카보네이트가 정극 계면에서 분해되어 생성되는 가스가 증가하여, 전지의 가스 팽창이 심각하게 되며, 특히 전지의 45℃ 사이클 성능이 심각하게 악화된다.
일부 실시형태에서, 카르복실산 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 및 프로필 프로피오네이트 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 카르복실산 에스테르는 에틸 아세테이트 및 에틸 프로피오네이트 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 일반적으로 카르복실산 에스테르는 쇄상 카보네이트에 비해 점도가 낮고 유전율이 높은 등 장점이 있으며, 상온 및 저온에서의 전도율은 일반적으로 카보네이트계 용매보다 높다. 하지만, 발명자들은 본원 특정 조성의 전해액에 카르복실산 에스테르를 첨가하면 흑연 부극 표면의 SEI막의 구조적 안정성이 파괴되어 사이클 성능이 저하된다는 것을 발견하였다. 발명자들은 실험을 통해, 상기 유기 용매의 총 질량을 기반으로, 상기 유기 용매 중 카르복실산 에스테르의 질량 백분율이 5wt% 미만인 경우, 카르복실산 에스테르가 전지 성능에 대한 악화가 억제된다는 것을 발견하였다. 일부 바람직한 실시형태에서, 상기 유기 용매의 총 질량을 기반으로, 전해액은 3wt% 이하의 카르복실산 에스테르를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 용매의 총 질량을 기반으로, 상기 유기 용매에는 카르복실산 에스테르가 포함되지 않는다(즉, 상기 유기 용매 중 카르복실산 에스테르의 질량 백분율은 0wt%이다).
일부 바람직한 실시형태에서, 전해액의 -20℃에서의 전도율은 2.5mS/cm 이상이다. 보다 바람직하게는 전해액의 -20℃에서의 전도율은 2.6mS/cm~3.5mS/cm이다. 예를 들어, 전해액의 -20℃에서의 전도율은 약 2.6mS/cm, 2.8mS/cm, 3.0mS/cm, 3.2mS/cm 또는 3.4mS/cm일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제에는 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 에틸렌 설페이트(DTD), 트리스(트리 메틸 실릴)포스페이트(TMSP), 디플루오로 옥살산 붕산 리튬(LiDFOB) 및 디플루오로 설포닐 이미드 리튬(LiFSI) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 첨가제는 전해액의 화학적 안정성을 더욱 향상시키고 정극 및 부극 계면의 성막 안정성을 향상시킴과 동시에 계면막의 리튬 이온 수송 경로를 수정하기에, 낮은 계면 임피던스를 가지며, 전지의 수명 주기 내에 정극 및 부극 인터페이스를 복구할 수 있다. 또한, 발명자들은, 전지 성능으로부터 보면, 상온/저온 전력, 상온/고온 사이클 성능, 상온/고온 저장 수명, 고온 저장 가스 생성 및 상온/저온 고속 충전 성능을 종합적으로 개선할 수 있음을 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 첨가제의 총량은 전해액 총 질량의 10wt%를 초과하지 않는다. 전해액의 총 질량을 기반으로, 각 첨가제 성분의 함량은 0.05~5wt%이고, 바람직하게는 0.1~3wt%일 수 있다. 예를 들어, 전해액의 총 질량을 기반으로, 각 첨가제 성분의 사용량은 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 1wt%, 1.5wt%, 2wt% 또는 2.5wt%일 수 있다. 첨가제 함량이 너무 적으면, 전극 계면에서의 성막이 불완전하고, 구조가 불안정하며; 첨가제 함량이 너무 많으면, 성막 임피던스의 증가 또는 잔류된 부분의 산화환원 분해로 인한 전지의 가스 팽창을 초래하게 된다.
본원에 기재된 전해액 용액은 또한 용질로서 전해질염을 포함한다. 예를 들어, 전해질염은 LiPF6(헥사플루오로 인산리튬), LiBF4(테트라플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사플루오로 히드산리튬), Li(CF3SO2)2N, LiFSI(디플루오로 설포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리플루오로 메탄 설포닐)이미드 리튬), LiTFS(트리플루오로 메탄 설폰산 리튬), LiDFOB(디플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2(디플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디플루오로 디옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라플루오로 옥살산 인산 리튬) 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 전해질염으로서, LiPF6, LiFSI, LiPO2F2, LiDFOB, LiDFOP 중 한 종류 또는 여러 종류를 사용할 수 있다. 일부 특정 실시형태에서, LiPF6을 전해질염으로 사용한다. 바람직하게는, 상기 전해액 총 질량에서의 전해질염 총 질량의 질량 백분율은 ≤20%이다. 보다 바람직하게는, 전해액 총 질량에서의 전해질염 총 질량의 질량 백분율은10%~15%이다.
본원의 이차 전지에서, 상기 이차 전지는 부극 시트를 더 포함한다. 상기 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 부극 활성 재료는 부극 활성 재료로 사용될 수 있는 본 분야에서 주지된 물질에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하는 바, 상기 부극 활성 재료가 인조 흑연을 포함하는 경우, 상기 전해액의 개선 효과가 더욱 현저하다.
상기 부극 활성 재료가 인조 흑연을 포함하는 경우, 상기 인조 흑연이 하기 파라미터 중 하나 또는 여러 개를 더 충족할 경우 전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 표면에는 비정질 탄소 코팅층을 갖지 않는 바, 상기 인조 흑연의 표면이 비정질 탄소 코팅층을 갖지 않는 경우, 전지 사이클 과정에서의 전해액과의 부반응을 더욱 감소시킬 수 있어, SEI막 두께의 증가를 감소시켜 전지의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 ID/IG는 바람직하게는 0.25 이하이다. 예를 들어, 인조 흑연의 ID/IG는 0.23, 0.2, 0.18, 0.16, 0.15, 0.12, 0.1 또는 0.08일 수 있다. 바람직하게는, 인조 흑연의 ID/IG는 0.1~0.2이다. 발명자들은 상술한 바람직한 범위 내의 인조 흑연을 사용하면, 사이클 과정에서 전지의 체적 팽창을 더욱 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 이론적인 제한을 받지 않는 경우, 인조 흑연의ID/IG는 표면 안정성을 향상시키는 데 적합하고, 표면에서의 전해액 부반응을 감소시킴으로, 사이클 과정에서의 전지의 체적 팽창을 더욱 감소할 수 있다.
상기 ID/IG는 인조 흑연의 D 피크의 피크 강도(ID) 및 G 피크의 피크 강도(IG)의 비율을 나타낸다. D 피크와 G 피크는 흑연 재료의 라만（Raman） 특성 피크이다. 인조 흑연의 D 및 G 피크는 Advantage 785TM형 라만 분광계와 같은 레이저 라만 분광기를 사용하여 측정할 수 있다. 본원의 인조 흑연의 라만 분광계로 측정된 라만 스펙트럼에서, D 피크는 1300cm-1 내지 1400cm-1범위 내에 있고, G 피크는 1580cm-1 내지 1620cm-1범위 내에 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 인조 흑연은 또한 개수 평균 입경 Dn10이 1μm~3μm인 것을 충족하고, 바람직하게는 1μm~2μm인 것을 충족한다. 상술한 범위의 개수 평균 입경 Dn10의 인조 흑연을 사용할 경우, 인조 흑연의 그램당 용량을 더욱 향상시킬 수 있고, 인조 흑연으로 제조된 부극 시트에서, 인조 흑연과 접착제 등 첨가제 사이를 균일하게 분산시킬 수 있고, 전극 시트 전체의 접착력을 향상시키며, 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킨다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 인조 흑연은 또한 부피 평균 입격Dv50이 15μm~20μm인 것을 충족하고, 바람직하게는 15μm~18μm인 것을 충족한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 인조 흑연의 부피 평균 입경은Dv10≥6μm이고, 바람직하게는 6.5μm~10.5μm이다. 예를 들어, 인조 흑연의 Dv10은 6μm 이상, 6.5μm 이상, 7μm 이상, 또는 7.5μm 이상일 수 있다.
상술한 범위의Dv50 및/또는 Dv10을 사용하는 인조 흑연은, 활성 이온 및 전자의 수송 성능이 높고, 부극에서의 전해액의 부반응을 줄일 수 있으며; 동시에, 자체 분말 압밀도를 향상시키는 데 유리하다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 인조 흑연은 또한 입경 분포(Dv90-Dv10)/Dv50이 1.1~1.8인 것을 충족하고, 바람직하게는 1.2~1.5인 것을 충족한다. 상기 인조 흑연이 입경 부포가 소정 범위 내에 있는 것을 충족할 경우, 입자 사이의 응집력을 향상시켜, 전지의 사이클 과정에서의 전극 시트 팽창률을 감소시킬 수 있다. 또한, 적절한 입경 분포는 인조 흑연이 적절한 비표면적(SSA)을 갖는 데 유리하여, 높은 전기 화학적 반응 활성과 높은 표면 안정성을 겸비할 수 있어, 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본원에서 상기 인조 흑연의 Dn10, Dv10, Dv50 및 Dv90은 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하고, 레이저 입도 분석기(예를 들어, Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, Dn10, Dv10, Dv50, Dv90의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dn10: 재료의 누적 개수 분포 백분율이10%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
Dv10: 재료의 누적 체적 분포 백분율이 10%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
Dv50: 재료의 누적 체적 분포 백분율이 50%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
Dv90: 재료의 누적 체적 분포 백분율이 90%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
본원의 일부 바람직한 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 비표면적(SSA)은 1.0m2/g~1.5m2/g이다. 이론적인 제한을 받지 않는 경우, 인조 흑연이 적절한 비표면적을 가지면 이차 전지에서 높은 전기 화학적 반응 활성을 가질 수 있으며, 이는 이차 전지의 동역학적 요구 사항을 충족함과 동시에 재료 표면에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있으며, 가스 생성이 감소되기에, 사이클 과정에서의 전지의 체적 팽창을 줄일 수 있다. 적절한 비표면적을 갖는 인조 흑연은 또한 접착제 사이에 강한 접착력을 가지므로, 전극 시트의 응집력과 접착력을 향상시켜, 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다.
인조 흑연의 비표면적은 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19587-2017을 참조하고, 질소 흡착 비표면적 분석 측정 방법을 이용하여 측정하고, BET(Brunauer Emmett Teller) 방법을 이용하여 계산할 수 있다. 여기서, 질소 흡착 비표면적 분석 측정은 미국 Micromeritics사의 Tri-Star 3020형 비표면적 공극 분석 측정기를 통해 수행할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 흑연화도(G)는 90%~95%일 수 있고, 바람직하게는 92%~94%이다. 적절한 흑연화도(G)는 인조 흑연이 높은 그램당 용량을 갖도록 할 수 있는 동시에, 인조 흑연의 체상 구조가 높은 안정성을 갖도록 할 수 있다.
인조 흑연의 흑연화도는 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 흑연화도는 X선 회절계(Bruker D8 Discover)를 사용하여 측정할 수 있으며, 측정은 JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011을 참조할 수 있으며, 그 다음 공식 G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)ㅧ100%에 따라 흑연화도를 계산할 수 있는 바, 여기서 d002는 나노미터(nm)로 나타내는 인조 흑연의 결정 구조의 층간 간격이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 2000kg 압력 하에서 상기 인조 흑연의 분말 압밀도는 1.65g/cm3~1.85g/cm3이고, 바람직하게는 1.68g/cm3~1.83g/cm3이다. 인조 흑연이 2000kg 압력하에서 높은 분말 압밀도를 가지면, 상기 인조 흑연을 사용하는 부극 시트는 높은 압밀도를 가질 수 있으므로, 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 할 수 있다.
상기 인조 흑연의 분말 압밀도는 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 24533-2009를 참조하고, 전자 압력 시험기(예를 들어 UTM7305)를 사용하여 측정할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 필름의 압밀도는 1.55g/cm3~1.75g/cm3이고; 보다 바람직하게는, 부극 필름의 압밀도는 1.6g/cm3~1.7g/cm3이다. 이에 의해, 부극 필름이 높은 압밀도를 가짐과 동시에, 전해액의 충분한 침윤에 적합한 공극율을 가지도록 할 수 있다. 따라서 전지의 용량을 보다 효과적으로 발휘할 수 있으며, 전지는 양호한 동역학적 성능을 얻을 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 부극 필름이 상술한 주어진 압밀도 범위 내에 있을 경우, 부극 시트의 배향 OI값은 8~15이고, 보다 바람직하게는 8~12이다. 전극 시트의 OI값이 주어진 범위 내에 있을 경우, 높은 등방성을 가질 수 있으므로, 인조 흑연이 전극 시트에서 리튬 삽입을 수행하는 팽창이 각 방향으로 분산되어, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소할 수 있다.
부극 시트의 배향 OI값은, 부극 시트의 X선 회절 스펙트럼에서, 부극 활성 재료의 004 회절 피크의 피크 면적 C004과 110 회절 피크의 피크 면적 C110의 비율이다. 따라서 부극 시트의 배향 OI값=C004/C110이다. X선 회절 분석은 표준 JISK 0131-1996을 참조하고, X선 회절계(예를 들어 Bruker D8 Discover형 X선 회절계)를 사용하여 측정할 수 있는 바, CuKα을 방사원으로 하고, 방사선 파장 λ=1.5406이며, 주사 2θ 각도 범위가 20°~80°이며, 주사 속도가 4°/min이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 본원의 부극 필름의 면밀도는 7.5mg/cm2~14.0mg/cm2이고, 바람직하게는 9.5mg/cm2~12.0mg/cm2이다. 부극 필름의 면밀도는 냉간 압연 후 전극 시트의 단위 면적당 코팅 필름의 중량을 나타낼 수 있다. 실시예에 기재된 방법 또는 본 분야에서 주지된 기타 방법에 따라 측정할 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 특정 면적의 부극 필름층의 질량을 표준 천평으로 계량한 후, 단위 면적당 부극 필름층의 질량 즉 면밀도를 계산한다.
본원에서 주어진 부극 필름의 파라미터(예를 들어, 부극 필름의 압밀도 및 면밀도)는 모두 단면 필름의 파라미터 범위를 가리킨다는 점에 유의해야 한다. 집전체의 두 개의 표면에 모두 부극 필름을 배치하는 경우, 임의의 일면의 필름 파라미터가 본원을 충족하면, 본원의 보호 범위 내에 속하는 것으로 간주된다. 또한, 본 발명에서 언급된 압밀도 및 면밀도 등 범위는 모두 냉간 압연에 의해 압밀된 후 전지를 조립하는데 사용되는 파라미터의 범위를 의미한다.
일부 예시적인 실시형태에서, 본원의 상술한 인조 흑연은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
단계 (1)에서, 생 코크스 원료를 분쇄하고, 분급처리를 수행한다.
단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 생성물에 대해 성형을 수행한다.
단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어진 생성물에 대해 조립(造粒)을 수행하는 단계로서, 상기 조립 공정에서 첨가되는 접착제의 사용량은 원료 코크스 원료 총 중량의 5%를 초과하지 않는다.
단계 (4)에서, 단계 (3)에서 얻어진 생성물을 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리하여 상기 인조 흑연을 얻는다.
상기 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 생 코크스 원료는 생 석유 코크스 및 생 피치 코크스(Pitch Coke) 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있고; 보다 바람직하게는 생 석유 코크스를 포함한다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 생 코크스는 비침상 코크스인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 생 성유 코크스의 휘발분 함량은 7~10%이고; 생 코크스 원료의 휘발분 함량이 적절하면, 인조 흑연의 구조적 강도를 높일 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 생 석유 코크스의 유황 함량은 ≤2%이다. 생 코크스 원료는 유황 함량이 낮으므로, 인조 흑연의 표면 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 단계 (2)의 성형 후, 미분말을 제거하는 단계를 더 포함하여, 상기 Dn10을 본 발명의 주어진 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 접착제를 첨가하지 않은 조건 하에서 단계 (2)에서 얻어진 생성물을 조립(造粒)함으로써, 인조 흑연의 그램당 용량 및 구조적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 단계 (3)에서 얻어진 생성물을 2900℃~3100℃ 온도에서 흑연화 처리한다.
본원의 이차 전지는 정극 시트를 더 포함하고, 상기 정극 시트는 정극 활성 재료를 포함하며, 상기 정극 활성 재료는 정극 활성 재료로 사용될 수 있는 본 분야에서 주지된 물질에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이금속 산화물 및 그 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고, 상기 개질 화합물은 리튬 전이금속 산화물에 대해 도핑 개질 및/또는 피복 개질을 수행한 것 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 니켈 망간 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 정극 활성 재료가 상술한 리튬 전이금속 산화물 및 그 개질 화합물을 포함하는 경우, 전해액의 개선 효과가 더욱 현저하다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 시트 및 부극 시트는 접착제를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 본원은 접착제의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일례로서, 정극 시트에 사용되는 접착제는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 및 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 시트 및 부극 시트는 도전제를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 본원은 도전제의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 정극 시트에 사용되는 도전제는 인조 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 인조 그래핀 및 탄소 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 격리 역할을 한다. 본원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 양호한 임의의 주지된 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
본원의 이차 전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어, 부극 활성 재료 및 선택가능한 도전제와 접착제를 용매(예를 들어 물) 중에 분산시켜 균일한 부극 슬러리를 형성하고, 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거친 후 부극 시트를 얻는다. 정극 활성 재료 및 선택가능한 도전제와 접착제를 용매(예를 들어, N-메틸 피롤리돈, NMP라고 약칭) 중에 분산시켜 균일한 정극 슬러리를 형성하고, 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고 건조, 냉간 압연 등을 거친 후 정극 시트를 얻는다. 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 발휘하도록, 정극 시트, 세퍼레이터 및 부극 시트를 순차적으로 권취하거나 적층하여, 코어를 획득하고, 코어를 외포장 내에 배치하고, 본원의 전해액을 주입하여, 본원의 이차 전지를 얻는다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지는 외포장 및 상기 외포장 내에 밀봉된 코어와 전해액을 포함할 수 있다. 이차 전지의 코어의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외포장은 소프트 팩(예를 들어, 봉투형이며, 그 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어, 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류임)일 수도 있고, 경질 쉘(예를 들어 알루미늄 쉘 등)일 수도 있다.
본원은 이차 전지의 형상을 특별히 제한하지 않으며, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 조립되어 전지 모듈을 형성할 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 개수는 여러 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 2는 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 2를 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 패스너로 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간 내에 수용된다.
일부 실시예에서, 상술한 전지 모듈은 조립되어 전지 팩을 형성할 수도 있으며, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 3 및 도 4는 일례로서의 전지 팩(1)을 도시한다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하고, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 덮도록 배치되어, 전지 모듈(4)를 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
전해액
본원은 또한 전해액을 제공하는 바, 상기 전해액은 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하며, 상기 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 질량비는 25:75~32:68이고, 상기 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 쇄상 카보네이트 중 상기 디메틸 카보네이트의 질량 백분율은 9wt% 이상 50wt% 미만이다.
여기서, 상기 유기 용매의 총 질량을 기반으로, 상기 유기 용매 중 카르복실산 에스테르의 질량 백분율은 5wt% 미만이다.
전해액의 각 성분, 사용량 등에 관한 상술한 바람직한 기술적 수단은 전술한 바와 같은 바, 여기의 전해액에도 적용 가능하며, 전해액의 다양한 특정 실시형태를 구성한다. 설명의 간결함을 위해, 세부 사항은 여기서 반복하지 않는다.
상기 전해액은 본 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 전해액은 유기 용매, 전해질염 및 선택가능한 첨가제를 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 재료의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전해질염 및 선택가능한 첨가제를 유기 용매 중에 첨가하고 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다. 여기서, 먼저 유기 용매 중에 전해질염을 첨가한 후, 유기 용매 중에 선택가능한 첨가제를 별도로 또는 동시에 첨가할 수 있다.
장치
본원의 제2 양태는 본원의 제1 양태의 이차 전지를 포함하는 장치를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 상기 장치에 전력을 제공한다. 상기 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사용 요구 사항에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 5는 일례로서의 장치를 도시한다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 일례로서의 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 요구하며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 중량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판용 또는 통상적인 방법에 따라 합성된 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것이다.
본원의 실시예에서 사용되는 부극 활성 재료는 다음과 같다.
(1) 인조 흑연 A: 상업적으로 구입할수 있거나, 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
침상 소성 석유 코크스를 원료로 하여 파쇄처리를 수행하고; 피치를 접착제로 사용하여 조립(造粒)한 후(피치의 첨가량은 침상 소성 석유 코크스 원료 총 중량의 8%임); 2800℃~3000℃에서 흑연화 처리를 수행하며; 다시 피치와 혼합하여, 950℃~1200℃에서 열처리하여, 비정질 탄소로 코팅된 인조 흑연 A를 얻는다. 인조 흑연 A는 다음과 같은 특성이 있다. 그램당 용량이 약 354mAh/g이고, 부피 평균 입경 Dv50이 약 12.8μm이며, 부피 평균 입경 Dv10이 약 6.9μm이며, 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50이 약 1.26이고, 개수 평균 입경 Dn10이 약 4.3μm이며, ID/IG가 약 0.32이며, SSA가 약 0.95m2/g이다.
(2) 인조 흑연 B: 본원에서 설명한 방법으로 제조될 수 있다.
비침상 생 석유 코크스를 원료로 사용하여(휘발분이 약 9.5%이고, 유황 함량이 약 0.6%임), 파쇄처리를 수행하고; 접착제가 없는 조건 하에서 조립(造粒)한 후; 3000℃~3100℃에서 흑연화 처리하여, 인조 흑연 B를 얻는다. 인조 흑연 B는 다음과 같은 특성이 있다. 그램당 용량이 약 354mAh/g이고, 부피 평균 입경 Dv50이 약 16.2μm이며, 부피 평균 입경 Dv10이 약 7.2μm이며, 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50이 약 1.37이고, 개수 평균 입경 Dn10이 약 1.5μm이며, ID/IG가 약 0.18이며, SSA가 약 1.25m2/g이다.
실시예 1
(1) 정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 도전제(Super P) 및 접착제인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 94:3:3 질량비로 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에서 충분히 교반하고 균일하게 혼합하여, 정극 슬러리를 제조한다. 그 다음, 정극 슬러리를 집전체 Al박에 균일하게 코팅하고, 건조 및 냉간 압연을 수행하여, 정극 시트를 얻는다.
(2) 부극 시트의 제조
부극 활성 재료인 인조 흑연 A, 도전제(Super P), 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 95:2:2:1 질량비로 탈이온수 용매 시스템 중에서 충분히 교반하고 균일하게 혼합하여, 부극 슬러리를 제조한다. 그 다음, 부극 슬러리를 집전체 Cu박에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연을 수행하여, 부극 시트를 얻는다. 상기부극 시트는 압밀도가 1.65g/cm3이고, 면밀도가 10.7mg/cm2이며, 상기 부극 시트의 배향 OI값은 22이다.
(3) 세퍼레이터
세퍼레이터는 PE 다공성 폴리머 필름을 사용한다.
(4) 전해액의 제조
아르곤 가스 분위기 글러브 박스에서 하기 표 1 및 표 2에 나타난 사용량 비율로 각 성분들을 혼합하여, 유기 용매 혼합물을 얻는다. 그 다음, LiPF6 전해질염을 유기 용매 혼합물에 첨가하는 바, 여기서 전해질염은 전해액 총 질량의 13%를 차지한다. 이어서, 기능성 첨가제 0.3wt% VC, 1wt% DTD, 1wt% TMSP, 0.5wt% LiDFOB 및 1wt% LiFSI를 첨가하고, 균일하게 혼합한다.
(5) 이차 전지의 조립
상술한 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하여, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 하도록 한다. 권취한 후, 베어 코어가 얻어지고, 탭을 용접한다. 베어 코어를 외포장 내에 배치하고, 위에서 제조한 전해액을 주입한다. 전지의 조립, 방치 및 화성을 완료한다. 그 다음, 0.02C 정전류로 3.3V까지 충전하고, 다시 0.1C 정전류로 3.6V까지 충전하며, 성형하고 용량 측정을 수행하여, 전지 제조를 완료한다.
실시예 2~8 및 비교예 1~8
실시예 2~8 및 비교예 1~8의 제조 단계는 실시예 1과 유사한 바, 상이점은 유기 용매의 조성 및 비율에 있다. 구체적인 실험 파라미터 및 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 9~16
실시예 9~16에서, 각가 실시예 1~8과 동일한 제조 단계를 사용하는 바, 상이점은 부극 시트의 제조 과정에서 인조 흑연 A 대신에 인조 흑연 B를 사용한 것이다. 구체적인 실험 파라미터 및 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다. 부극 시트의 제조 과정에서 인조 흑연 B를 사용하는 경우, 얻어진 부극 시트의 배향 OI값이 10.5라는 점에 유의해야 한다.
시험 방법
(1) 전도율(mS/cm)
전도율 측정기(중국 LEICI 전도율계 DDS-307A형)을 사용하여, 전해액의 -20℃에서의 전도율를 각각 측정한다.
(2) 45℃ 사이클 성능
각 실시예 및 비교예의 리튬 이온 전지를 5개씩 취하고, 다음과 같은 단계를 통해 리튬 이온 전지에 대해 충전과 방전을 반복하며, 전지의 방전 용량 유지율 및 사이클 횟수를 계산한다.
전지를 강판 클램프에 설치하고, 사이클 충방전을 수행하며, 그 과정에서 전지의 팽창력을 모니터링한다.
45℃ 환경에서, 제1회 충전과 방전을 수행하고, 상한 전압이 4.3V가 될 때까지, 1C(즉 이론 용량을 1h 내에 완전히 방전시키는 전류값) 충전 전류로 정전류 및 정전압 충전을 수행한다. 그 다음, 최종 전압이 2.8V가 될 때까지, 1C 방전 전류로 정전류 방전을 수행하고, 최초 방전 용량값을 기록한다. 이어서, 지속적으로 충전 및 방전 사이클을 수행하고, 사이클 과정에서의 방전 용량값을 기록하며, 사이클 용량 유지율을 계산한다.
제N회 사이클의 용량 유지율=(제N회 사이클의 방전 용량/최초 사이클의 방전 용량)×100%. 사이클 용량 유지율이 80%로 떨어질 때, 전지의 사이클 횟수를 기록한다.
(3) -20℃에서의 방전 전력
각 실시예 및 비교예의 리튬 이온 전지를 5개씩 취하고, 하기 단계를 통해 리튬 이온 전지를 충방전하며, 방전 전력을 계산한다.
먼저, 전지를 25℃ 온도에서 120분 동안 온도를 일정하게 유지하여, 전지의 내부 및 외부 온도가 25℃를 유지하도록 한다. 그 다음, 1C 배율 정전류로 4.3V까지 충전한 후, 4.3V 정전압으로 전류가 ≤0.05C 될 때까지 충전한다. 그 다음, 전지를 25℃에서 48분 동안 1C의 배율로 방전하여, 전지가 20%SOC 용량을 유지하도록 한다.
다음으로, 전지를 -20℃ 온도에서 120분 동안 온도를 일정하게 유지하여, 전지의 내부 및 외부 온도가 -20℃를 유지하도록 한다. 그 다음, 400W 전력으로 10초간 방전하고, 방전 말단 전압(V)을 측정한다. 말단 전압(V)이 2.1±0.05V 이내이면, 현재 전력이 상기 전지의 전력값이며, W를 단위로 나타낼 수 있다.
말단 전압(V)이 2.1±0.05V보다 크면, 전지는 상온에서 20%SOC 용량으로 재조정되고, 또한 저온에서 더 높은 전력으로 방전된다. 말단 전압(V)이 2.1±0.05V 미만이면, 전지는 상온에서 20%SOC 용량으로 재조정되고, 저온에서 더 낮은 전력으로 방전된다.
(4) 전지 팽창력 측정
전지를 강판 클램프에 설치하고 전지의 바닥부분과 4개의 측면을 강판 클램프에 밀착시키고, 강판의 예압력을 2000N으로 조정하고, 강판 클램프와 전지 사이에 압력 센서를 설치하여 컴퓨터에 연결시키며, 1000회 사이클 후의 전지의 팽창력 수치를 측정하는 바, 팽창력의 단위는 N이다.
실시예 1~16 및 비교예 1~8의 구체적인 실험 파라미터 및 성능 결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같다.
[표 1] 전해액 조성이 전지 성능에 미치는 영향
Figure 112022022702832-pct00002
실시예 1~2, 실시예 4~6와 비교예 1의 비교로부터 알 수 있다시피, 전해액에 DMC를 첨가하면, 팽창력 증가에 인한 충전 능력 악화의 완화에 유리하므로, 일정한 정도에서 팽창력이 더욱 증가되는 것을 억제하고, 45℃ 사이클 성능을 향상시킨다. 하지만 비교예 2~3에서 알 수 있다시피, DMC 함량이 더욱 증가함에 따라, 전해액의 저온 점도가 높아져, 저온에서의 전도율 및 저온 전력이 현저히 감소하고; 또한, DMC의 정극 경계면에서의 분해로 인해 생성된 가스가 증가하고, 이는 전지의 가스 팽창이 심각해져, 전지 계면의 충전 능력에 영향을 미치고， 45℃ 사이클 성능을 더욱 악화시킨다.
쇄상 카보네이트 중 DMC의 질량 백분율을 9wt% 이상 50wt% 미만으로 제어하면, 양호한 저온 전도율과 45℃ 사이클 성능을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 쇄상 카보네이트 중 DMC 양을 15wt%~45wt%, 보다 바람직하게는 25wt%~43wt%로 제어함으로써, 더 우수한 저온 전력 및 45℃ 사이클 성능을 동시에 얻을 수 있다.
실시예 3~4 및 비교예 4~5를 비교하면, 환상 카보네이트 EC 양이 증가함에 따라(예를 들어 30%로 증가), 전지의 45℃ 사이클 성능이 현저히 개선된다. 하지만, 유기 용매 중 환상 카보네이트가 차지하는 양이 더욱 증가함에 따라(예를 들어 32%를 초과함), 전해액의 저온 점도가 증가하여, 전해액의 저온 전도율 및 전지의 저온 전력을 감소시킴과 동시에, EC는 정극 계면에서의 산화 가스 생성을 증가시켜, 45℃ 사이클 가스 생성을 증가시키고, 45℃ 사이클 성능을 더욱 악화시킨다. 유기 용매 중 EC 함량이 25~32wt%일 때, 상대적으로 우수한 저온 전력 및 45℃ 사이클 성능을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4, 실시예 7 및 비교예 8의 비교로부터 알 수 있다시피, 환상 카보네이트에서 소량의 PC를 증가시키면 저온 전도율를 향상시키기에, 저온 전력을 향상시킬 수 있으나, PC 함량이 더욱 증가하면, PC는 흑연 박리를 초래하게 되며, 전지 팽창력의 증가를 초래하고 사이클 성능이 악화된다는 것을 알 수 있다.
실시예 6, 8 및 비교예 6~7로부터 알 수 있다시피, 유기 용매에 소량의 카르복실산 에스테르를 첨가한 후, 전지의 상온 및 저온 전도율이 모두 증가하지만, 전지의 팽창이 커지며, 45℃ 사이클 성능이 현저히 악화된다. 카르복실산 에스테르의 첨가는 SEI막의 구조적 안정성을 파괴하여, 전지 사이클 성능을 악화시킨다. 또한, EA가 EP보다 SEI막의 구조적 안정성에 더 크게 영향을 미치고, 전지의 사이클 성능을 크게 저하시킴을 더 알 수 있다.
[표 2] 인조 흑연 및 전해액 조성의 개선이 전지 성능에 미치는 영향
Figure 112022022702832-pct00003
위에서 논의된 전해액의 조성 및 사용량이 전지 성능에 대한 영향을 제외하고, 발명자들은 또한 놀랍게도 인조 흑연 B를 사용하면, 흑연 표면에 결함이 적고, 흑연 표면에서의 전해액의 SEI막 파열 및 복구가 적어짐과 동시에, 위에서 논의한 전해액 조성 및 사용량을 배합하여 사용하면, 전지의 45℃ 사이클 성능 및 저온 전력 성능이 더욱 개선됨을 발견하였다.
상술한 설명은 단지 본원의 특정 실시형태에 불과하며, 본원의 보호범위는 이에 한정되지 않고, 본 기술 분야에 대해 익숙한 당업자라면 본원에 개시된 기술 범위 내에서 다양한 균등한 수정 또는 대체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 모두 본원의 보호범위 내에 포함된다. 따라서 본원의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (16)

  1. 전해액 및 부극 시트를포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하고, 상기부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하며, 상기 인조 흑연의 D 피크 강도 ID와 G 피크 강도 IG는, ID/IG≤0.23을 충족하고,
    상기 전해액은 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하며,
    상기 환상 카보네이트와 상기 쇄상 카보네이트의 질량비는 25:75~32:68이고,
    상기 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트를 포함하고, 상기 쇄상 카보네이트 중 디메틸 카보네이트의 질량 백분율은 9wt% 이상 50wt% 미만이며,
    여기서, 상기 유기 용매의 총 질량을 기반으로, 상기 유기 용매 중 카르복실산 에스테르의 질량 백분율이 5wt% 미만인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쇄상 카보네이트 중 상기 디메틸 카보네이트의 질량 백분율이 15wt%~45wt%인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매 중 카르복실산 에스테르의 질량 백분율이 3wt% 미만인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트 중 에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 90%를 초과하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쇄상 카보네이트는 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트 중 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 플루오로 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스페이트, 디플루오로 옥살산 붕산 리튬, 및 비스플루오로 설포닐 이미드 리튬 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제의 총량은 상기 전해액 총 질량의 10wt%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 -20℃에서의 전도율이 ≥2.5mS/cm인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연은,
    (1) 상기 인조 흑연의 그램당 용량이 350mAh/g~358mAh/g인 것;
    (2) 상기 인조 흑연의 D 피크 강도 ID와 G 피크 강도 IG는, 0.1≤ID/IG≤0.2를 충족하는 것;
    (3) 상기 인조 흑연의 개수 평균 입경 Dn10이 1μm~3μm인 것;
    (4) 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv10이 ≥6μm인 것;
    (5) 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50이 15μm~20μm인 것;
    (6) 상기 인조 흑연의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50이 1.1~1.8인 것;
    (7) 상기 인조 흑연의 비표면적이 1.0m2/g~1.5m2/g인 것;
    (8) 상기 인조 흑연의 흑연화도 G는 90%~95%인 것
    중 하나 또는 여러 개를 충족하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 부극 시트의 압밀도는 1.55g/cm3~1.75g/cm3인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 부극 시트의 배향 OI값이 8~15이고,
    여기서, 부극 시트의 배향 OI값은, 부극 시트의 X선 회절 스펙트럼에서, 부극 활성 재료의 004 회절 피크의 피크 면적과 110 회절 피크의 피크 면적의 비율인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 정극 활성 재료를 포함하는 정극 시트를 더 포함하고, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이금속 산화물 및 그 개질 화합물 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  16. 삭제
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