JP2003183328A - 光学用フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、優れた透明性を有する光学用フィル
ムを提供すること。 【解決手段】４，４−ジアセチル−２，６−ビス（メト
キシカルボニル）−１，６−ヘプタジエンまたは４−ア
セチル−４−エトキシカルボニル−２，６−ビス（メト
キシカルボニル）−１，６−ヘプタジエンを重合させる
ことにより得られる重合体からなる光学用フィルム。前
記重合体はフィルムへの成形性が良く、得られたフィル
ムの透明性が良く、位相差も低いため、光学用フィルム
として好適である。重合体のガラス転移温度は１２０℃
〜２５０℃が好ましく、数平均分子量は２万〜５０万が
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れた光
学用フィルムに関する。より詳細には、特定の化合物の
重合体あるいは特定の繰り返し単位を含む重合体からな
る、耐熱性と透明性に優れた光学用フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置の分野には、種々の光学用
フィルムが用いられており、位相差フィルム、偏光子フ
ィルム、偏光子保護フィルム、透明導電フィルム等が代
表例として挙げられる。また、その透明性を活かし、液
晶表示装置以外の分野においても、照明機器や事務用
品、写真フィルムあるいは表面保護用に光学用フィルム
は用いられている。

【０００３】これらの光学用フィルムに用いられるプラ
スチックとしては透明性や低位相差性に優れるポリメチ
ルメタクリレート等のアクリル系樹脂が挙げられる。し
かしアクリル系樹脂は耐熱性が低いという問題点を有し
ており、アクリル系樹脂の耐熱性を改善しようとする試
みが数多くなされてきた。例えば、Ｎ−置換マレイミド
をメチルメタクリレートと共重合したり、メタクリレー
トのエステル部分に嵩高い脂環式炭化水素置換基を導入
したモノマーを（共）重合する方法が検討されている。
しかしながらマレイミド系化合物を共重合すると透明性
が損なわれることがあり、エステル部分に嵩高い置換基
を導入する場合には耐熱性と機械的な強度のバランスを
とることは難しい。

【０００４】特表平９−５０２４２９号公報には、一般
式（３）に示すような主鎖に環式構造の繰り返し単位を
有するポリマーが開示されている。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ²およびＲ³は、独立に、ＣＯＯ
Ｒ、ＣＮ、アリール、置換アリール、ＣＯＯＨ、ハロゲ
ン、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁵、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁶Ｒ⁷よりなる群か
ら選ばれる；ＸおよびＹは、独立に、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
Ｒ、ＣＮ、Ｒ⁴ＣＯ−、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁵、Ｃ（Ｏ）ＮＲ
⁶Ｒ⁷、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁸）₂およびＳＯ₂Ｒ⁹よりなる群か
ら選ばれる；ただし、Ｒ²とＲ³がともにＣＯＯＣＨ₃ま
たはともにフェニルであるときは、ＸおよびＹはともに
Ｈとなることはない；あるいはＸおよびＹは、それらが
結合している炭素原子と一緒に、酸素原子、硫黄原子も
しくは窒素原子を含有していることのある炭素環系また
はヘテロ環系を、形成する；Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキ
ル；Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル；Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル；Ｃ₅
〜Ｃ₈シクロアルキル；あるいは、前記のものの任意の
ものであって、ヒドロキシ、アミノ、アジド、シアノ、
ニトロ、アルデヒド、チオエーテル、スルホニル、シア
ナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナ
ト、エポキシ、シリル、シリロキシ、アジリジン、アシ
ロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイル、カルボ
ニルジオキシ、ウレタン、ウレイレン、カルボニル、Ｃ
₁〜Ｃ₆ジアルコキシホスホリル、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルコキシ
チオホスホリル、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ）シリル、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、フェニルよりからなる群から選ば
れる置換基で置換されているもの；置換アリール、ハロ
ゲン、−［（ＣＨ₂）_mＯ］_n−Ｈおよび−［（ＣＨ₂）_m
Ｏ］_n−アルキル（ここに、ｍおよびｎは整数であ
る）；あるいは、前記の基の任意のものの任意の組合
せ；それらの基のうち任意のものまたは組合せは前また
は後重合工程で反応させてそれらの官能性をさらに変更
してもよい；Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロアル
キル基または置換アリール基である；Ｒ⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜
Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキ
ニル；Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル；あるいは、前記のもの
の任意のものであって、ヒドロキシ、アミノ、アジド、
シアノ、シアナト、イソシアナト、エポキシ、シリル、
シリロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイル、Ｃ
₁〜Ｃ₆アルコキシ、フェニル、置換アリールおよびハロ
ゲンよりなる群から選ばれる置換基で置換されているも
の；あるいは、前記の基の任意のものの任意の組合せ；
それらの基のうち任意のものまたは組合せは前または後
重合工程で反応させてそれらの官能性をさらに変更して
もよい；Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキ
ル；Ｃ₁〜Ｃ₈シクロアルキル、アラルキルおよびアルキ
ルアリールから選ばれる；Ｒ⁸は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキ
ルよりなる群から選ばれる；Ｒ⁹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキ
ル、アリールまたは置換アリールよりなる群から選ばれ
る） さらに、前記公報には一般式（３）中のＲがエチル基、
ＸおよびＹがエトキシカルボニル基であるポリマーから
なる透明な薄膜が開示されており、このポリマーの示差
走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が
８５℃で、ポリエチルメタクリレートのガラス転移温度
（６５℃）よりも幾分か高いものであることが記載され
ている。

【０００７】しかしながら、ガラス転移温度がポリメチ
ルメタクリレート（１０４℃）よりも高く、透明なフィ
ルムを与える一般式（３）で表されるポリマーについて
は具体的な例示がない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記公報に具体的に開
示された、ガラス転移温度が８５℃程度のポリマーで
は、耐熱性が不足しており、透明な薄膜が得られても光
学用フィルムへの応用はできない。そのため、本発明者
は、薄膜の透明性を損なうことなくポリマーの耐熱性を
向上させ、光学用途に供することができるフィルムを得
ることを目的とし、種々の検討を行った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、前記一般式
（３）の重合体を与えるモノマー中、特定の化合物の重
合体からなるフィルムが、光学用途に要求される耐熱性
を有し、透明性にも優れることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１０】即ち本発明は、下記一般式（１）で表され
る化合物の重合体からなる光学用フィルムを提供するも
のである。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹はメチルカルボニル基または
エトキシカルボニル基を示す） また、本発明は、繰り返し単位が下記一般式（２）で表
される重合体からなる光学用フィルムを提供するもので
ある。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ¹はメチルカルボニル基または
エトキシカルボニル基を示す）ここで、前記重合体の、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温
度は１２０〜２５０℃が好ましく、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算
の数平均分子量は２０，０００〜５００，０００が好ま
しい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の光学用フィルムに用いら
れる重合体は、４，４−ジアセチル−２，６−ビス（メ
トキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエンまたは４−
アセチル−４−エトキシカルボニル−２，６−ビス（メ
トキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエンを重合させ
ることにより得られる。

【００１６】４，４−ジアセチル−２，６−ビス（メト
キシカルボニル）−１，６−ヘプタジエンを用いて得ら
れる重合体のガラス転移温度は、４−アセチル−４−エ
トキシカルボニル−２，６−ビス（メトキシカルボニ
ル）−１，６−ヘプタジエンを用いて得られる重合体の
ガラス転移温度よりも高く、耐熱性の観点から好ましい
光学用フィルムが得られる。

【００１７】また、これらのモノマーに代えて、２，
４，４，６−テトラキス（メトキシカルボニル）−１，
６−ヘプタジエンを用いると、同じく耐熱性の高い重合
体が得られるが、成形物が脆いためにフィルム成形用の
重合体としては好ましくない。

【００１８】上記のモノマーは、特表平９−５０２４２
９号公報に記載の方法に従い、アセチルアセトンまたは
アセト酢酸エチルと、２−（ブロモメチル）プロペン酸
メチルとの反応により得られる。

【００１９】本発明の重合体の製造方法は特に限定され
ず、一般に公知とされている重合方法、例えば、ラジカ
ル重合、アニオン重合、カチオン重合、グループトラン
スファー重合、配位アニオン重合等が採用できるが、簡
便さからラジカル重合が最も好ましい。

【００２０】例えば、開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いてラジカル重合することにより、本発明
の光学用フィルムに用いる重合体を得ることが出来る。

【００２１】ここで、得た重合体の分子構造は一般式
（２）で示す繰り返し単位からなる重合体と考えられ、
ＮＭＲ分析により構造を特定することが可能である。

【００２２】上記の重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）
により測定したガラス転移温度は、耐熱性・成形加工性
の点から１２０〜２５０℃が好ましく、１３０〜２３０
℃がより好ましい。ガラス転移温度が低いと光学フィル
ムが高温で使用できなかったり、高温でなくても位相差
などの光学特性の温度依存性が大きくなる傾向にあるの
で好ましくない。一方、ガラス転移温度が高すぎると成
形及び加工が難しくなる。

【００２３】本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量で、２０，０００〜５０
０，０００であることが好ましく、３０，０００〜２０
０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜
２００，０００がさらに好ましい。数平均分子量が小さ
いと充分な強度のフィルムが得られなかったり、極端な
場合には耐熱性が低下する。一方、数平均分子量が大き
いと成形性及び加工性が低下する傾向にある。

【００２４】本発明の光学用フィルムは、溶融成型法や
溶液キャスト法で製造できる。溶融成型法で製造する場
合は、Ｔダイを用いる方法などが適用できる。溶液キャ
スト法で製造する場合は、バーコーター、コンマコータ
ー、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア
・バー、ロール・コート、ダイ・コート等を用いて、支
持体上にキャストすることができる。

【００２５】本発明の光学用フィルムは、延伸機等によ
り延伸することができる。延伸の温度条件は延伸効果が
生じる限り、特に制限はないが、フィルムのガラス転移
温度より３０℃低い温度からガラス転移温度より５０℃
高い温度範囲内で行うことが望ましい。これらの温度範
囲で延伸を行うと、延伸の効果が十分に得られやすい。

【００２６】延伸手段は、ロール延伸、テンター延伸等
の一般的な延伸方法を用いることができる。また、延伸
は一軸、逐次二軸、同時二軸のいずれの方法でもよい。

【００２７】本発明の光学用フィルムの膜厚は、用途に
応じて選択することができる。一般的には、５〜５００
μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲が用いられ
る。延伸して光学フィルムを作成する場合、延伸前の原
反フィルムの膜厚は延伸の影響を考えた膜厚に設定すれ
ばよい。

【００２８】さらに、本発明に用いる重合体には、必要
に応じて、酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を配
合することができ、配合量は重合体１００重量部に対し
て、０．０００００１〜１０重量部、好ましくは０．０
０００１〜５重量部である。

【００２９】さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、
熱安定剤、光安定剤、流動性改良剤、可塑剤、加工助
剤、帯電防止剤等を添加することができ、これらは１種
又は２種以上を組み合わせて使用可能である。

【００３０】本発明の光学用フィルムは、種々の用途に
使用可能であるが、優れた透明性、耐熱性、低位相差性
などを利用して、位相差フィルム、偏光子保護フィルム
などの光学用各種保護フィルム、反射防止フィルム、透
明導電フィルム、視野角拡大フィルム、拡散フィルム、
反射フィルム等に使用可能である。これらの中でも位相
差フィルムに好適に用いられる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。重合体及びフィルムの各物性値は以下のよう
にして測定した。

【００３２】数平均分子量：ウォータース社製ＧＰＣ
５１０を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、ポ
リスチレン換算の数平均分子量を測定した。

【００３３】ガラス転移温度：島津製作所製ＤＳＣ−
５０を用いて、２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度
で測定した。ＤＳＣプロファイルの変化点から重合体の
ガラス転移温度を求めた。

【００３４】全光線透過率：日本電色工業製濁度計３
００Ａを用いて、温度２３℃におけるフィルムの全光線
透過率を測定した。

【００３５】ヘイズ： 日本電色工業製濁度計３００
Ａを用いて、温度２３℃におけるフィルムのヘイズを測
定した。

【００３６】位相差：Ｋ・Ｓシステムズ製位相差計Ｋ
ＯＢＲＡを用いて、回転検光子法により５９０ｎｍでの
位相差を測定した。

【００３７】（製造例１）攪拌機付き１００ｍＬ反応容
器に、４，４−ジアセチル−２，６−ビス（メトキシカ
ルボニル）−１，６−ヘプタジエン７ｍＬ、アセトニト
リル１６ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル０．００６
９ｇを加えた。反応容器内を窒素置換した後、７０℃で
６時間反応させた。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキ
サン中へあけて反応を停止させた。得られた固体をｎ−
ヘキサンで洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥すること
により重合体１を得た。

【００３８】該重合体１のＧＰＣ分析を行ったところ、
数平均分子量は６５，０００であった。またＮＭＲスペ
クトルより一般式（２）の繰り返し単位（式中、Ｒ¹は
メチルカルボニル基）であることを確認した。ＤＳＣに
よるガラス転移温度は１８０℃であった。

【００３９】（製造例２）４，４−ジアセチル−２，６
−ビス（メトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン
の代わりに、４−アセチル−４−エトキシカルボニル−
２，６−ビス（メトキシカルボニル）−１，６−ヘプタ
ジエンを使用した以外は製造例１と同様にして、重合体
２を合成した。

【００４０】該重合体２のＧＰＣ分析を行ったところ、
数平均分子量は４０，０００であった。ＤＳＣによるガ
ラス転移温度は１４０℃であった。

【００４１】（製造例３）４，４−ジアセチル−２，６
−ビス（メトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン
の代わりに、２，４，４，６−テトラキス（メトキシカ
ルボニル）−１，６−ヘプタジエンを使用した以外は製
造例１と同様にして、重合体３を合成した。

【００４２】該重合体３のＧＰＣ分析を行ったところ、
数平均分子量は３１，０００であった。ＤＳＣによるガ
ラス転移温度は１６５℃であった。

【００４３】（製造例４）４，４−ジアセチル−２，６
−ビス（メトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン
の代わりに、２，４，４，６−テトラキス（エトキシカ
ルボニル）−１，６−ヘプタジエンを使用した以外は製
造例１と同様にして、重合体４を合成した。

【００４４】該重合体４のＧＰＣ分析を行ったところ、
数平均分子量は３０，０００であった。ＤＳＣによるガ
ラス転移温度は８５℃であった。

【００４５】（実施例１）製造例１で合成した重合体１
の塩化メチレン溶液（２２重量％）を調製し、ガラス棒
を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャ
ストし、室温で放置して乾燥させた。得られたフィルム
の膜厚は５０μｍであった。このフィルムの全光線透過
率及びヘイズを測定したところ、それぞれ９３％、０．
３％であった。またフィルムの位相差は７ｎｍであっ
た。

【００４６】（実施例２）製造例２で合成した重合体２
を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
得られたフィルムの膜厚は５０μｍであった。このフィ
ルムの全光線透過率及びヘイズを測定したところ、それ
ぞれ９３％、０．２％であった。またフィルムの位相差
は８ｎｍであった。

【００４７】（比較例１、２）製造例３及び４で合成し
た重合体３及び４の塩化メチレン溶液（２０重量％）を
それぞれ調製し、ガラス棒を用いてポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にキャストし、室温で放置して乾燥
させた。重合体３を使用した場合には、キャスト後に細
かいひび割れが生じ、フィルムは作成できなかった。重
合体４を使用した場合にはフィルムが作成でき、その膜
厚は５０μｍであった。このフィルムの全光線透過率及
びヘイズを測定したところ、それぞれ９２％、０．３％
であった。またフィルムの位相差は８ｎｍであった。

【００４８】（比較例３）ポリメチルメタクリレート
（住友化学工業製、スミペックスＬＧ）の塩化メチレン
溶液（２０重量％）を調製し、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にキャストし、室温で放置して乾燥させ
た。フィルムの膜厚は、５０μｍであった。このフィル
ムの全光線透過率及びヘイズを測定したところ、それぞ
れ９３％、０．２％であった。またフィルムの位相差は
８ｎｍであった。

【００４９】実施例１、２及び比較例１〜３の結果を表
１にまとめて示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】以上の結果から明らかなように、本発明で
用いる重合体は、フィルムへの成形性が良く、かつ、耐
熱性の高い光学用フィルムを提供しうる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の光学用フィルムは耐熱性、優れ
た透明性、低位相差性を有しており、位相差フィルムや
光学用各種保護フィルムなどに有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物の重
   合体からなる光学用フィルム。 【化１】 （式中、Ｒ¹はメチルカルボニル基またはエトキシカル
   ボニル基を示す）
2. 【請求項２】 繰り返し単位が下記一般式（２）で表さ
   れる重合体からなる光学用フィルム。 【化２】 （式中、Ｒ¹はメチルカルボニル基またはエトキシカル
   ボニル基を示す）
3. 【請求項３】 前記重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）
   により測定したガラス転移温度が１２０〜２５０℃であ
   る請求項１または２に記載の光学用フィルム。
4. 【請求項４】 前記重合体のゲルパーミエーションクロ
   マトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平
   均分子量が２０，０００〜５００，０００である請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の光学用フィルム。