JP2018172498A - Liquid silicon compound and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態は、液状ケイ素化合物及びその製造方法に関する。 One embodiment of the present invention relates to a liquid silicon compound and a method for producing the same.
一般にアルコキシド基に代表される、３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物はシランカップリング剤として既に広く使用されている。このシランカップリング剤を加水分解した後、縮合して得られるシルセスキオキサン化合物には、特定の構造がないランダム構造、構造を決定できるラダー構造やかご型構造があることが知られている。特に、かご型構造のシルセスキオキサンは耐熱性、電気絶縁性、透明性などにおいて優れた特性をもつことから、半導体や電子材料として注目され、数多くの研究が報告されている。 Organosilicon compounds having three hydrolyzable groups, generally represented by alkoxide groups, are already widely used as silane coupling agents. It is known that the silsesquioxane compound obtained by hydrolyzing the silane coupling agent and then condensing has a random structure without a specific structure, a ladder structure or a cage structure that can determine the structure. . In particular, a cage-type silsesquioxane has excellent properties in heat resistance, electrical insulation, transparency, and the like, and has attracted attention as a semiconductor and electronic material, and many studies have been reported.
これらのうち、８つのＳｉから構成され、対称性の高いかご型シルセスキオキサンはＴ８と呼ばれている。このＴ８では、Ｓｉ上の８つの置換基のすべてが反応性置換基に変換された誘導体、即ち８置換Ｔ８、もしくは１つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち一置換Ｘ−Ｔ８は置換基の異なる数多の誘導体が商品化されている。 Among these, a cage-type silsesquioxane composed of eight Si and having high symmetry is called T8. In this T8, all eight substituents on Si are converted to reactive substituents, ie 8-substituted T8, or one is converted to another reactive substituent, ie monosubstituted X-T8. A number of derivatives with different substituents have been commercialized.
また、このＴ８のうち、Ｓｉ上の２つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち二置換２Ｘ−Ｔ８は、例えば非特許文献１のように、２種類のトリアルコキシシランもしくはトリクロロシラン化合物から合成できることが知られている。しかし、反応性置換基がビニル基の場合、合成原料となるビニルトリクロロシランやアルキルトリクロロシランは水との反応性が高く、大気中の水蒸気とさえ反応してしまう。また、反応の副生成物として発生する塩酸ガスは腐食性が高く、ガラスコーティングなどを施した特殊な製造設備が必要となってくる。また、クロロシランから生成するシラノールは酸存在下で縮合を起こしやすく、熱力学的に安定な生成物以外に速度論的な反応機構で副生成物が生じてしまい、目的の化合物の収率が減少する傾向がある。そのため、目的の二置換２Ｘ−Ｔ８を収率良く得るためには反応条件や反応原料の仕込み比に工夫が必要となる。 In addition, among T8, a derivative in which two on Si are converted to other reactive substituents, that is, disubstituted 2X-T8 is, for example, two types of trialkoxysilane or trichlorosilane as described in Non-Patent Document 1. It is known that it can be synthesized from compounds. However, when the reactive substituent is a vinyl group, vinyltrichlorosilane and alkyltrichlorosilane, which are raw materials for synthesis, are highly reactive with water, and even react with water vapor in the atmosphere. In addition, hydrochloric acid gas generated as a by-product of the reaction is highly corrosive and requires special manufacturing equipment with glass coating or the like. Silanols produced from chlorosilanes tend to condense in the presence of acid, resulting in by-products other than thermodynamically stable products due to kinetic reaction mechanisms, reducing the yield of the desired compound. Tend to. Therefore, in order to obtain the target disubstituted 2X-T8 with good yield, it is necessary to devise reaction conditions and charging ratios of reaction raw materials.
最近になって、非特許文献２や３のように、一置換Ｘ−Ｔ８から２段階でｐ位の二置換２Ｘ−Ｔ８を選択的に合成する方法が提案されている。さらに、非特許文献３では、この二置換２Ｘ−Ｔ８をシロキサンで結んで高分子主鎖に導入したポリマーが合成されている。このポリマーは５％熱重量減少温度が４７０℃を超えるなどの優れた耐熱性をもつものの、溶剤に溶かしてガラス上に塗布乾燥するとフィルムを形成するものであり、また、膜厚の計測が可能な固体である。このため、電気絶縁油、熱媒油、拡散ポンプ油や潤滑油などのオイルに適用することが難しい。
また、非特許文献３のポリマーは、かご型シルセスキオキサン構造のｐ位に２個のメチレン鎖が結合されているが、工業的には選択的なｐ位の二置換２Ｘ−Ｔ８の構造を有するポリマーの製造方法に制約されるものではない。
Recently, as in
Further, in the polymer of Non-Patent Document 3, two methylene chains are bonded to the p-position of the cage-type silsesquioxane structure, but industrially selective p-position disubstituted 2X-T8 structure. It is not restricted by the manufacturing method of the polymer which has this.
本発明の一実施形態は、耐熱性に優れ、かご型シルセスキオキサン構造が主鎖に導入された液状ケイ素化合物を提供することを一課題とする。 An object of one embodiment of the present invention is to provide a liquid silicon compound having excellent heat resistance and having a cage silsesquioxane structure introduced into the main chain.
本発明の一実施形態は、以下を要旨とする。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、液状ケイ素化合物。
[1] A liquid silicon compound having a structural unit represented by the following general formula (I).
［２］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する液状ケイ素化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物を用いて製造される工程を含む、液状ケイ素化合物の製造方法。
［３］下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む、請求項２に記載の液状ケイ素化合物の製造方法。
[3] The method for producing a liquid silicon compound according to
本発明の一実施形態によれば、耐熱性に優れ、かご型シルセスキオキサン構造が主鎖に導入された液状ケイ素化合物を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, a liquid silicon compound having excellent heat resistance and having a cage silsesquioxane structure introduced into the main chain can be provided.
以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
「液状ケイ素化合物」
一実施形態による液状ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
Hereinafter, although one Embodiment of this invention is described, this invention is not limited by the following illustrations.
"Liquid silicon compounds"
The liquid silicon compound according to one embodiment is represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎ個の構造単位において、ｍは全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、ｎは重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表す。 In the general formula (I), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and all six R 1 s are the same. Or R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently an alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -14 represents an aryl group, m represents an integer of 1 to 30, and in n structural units, m may be all the same or part or all different, and n is a weight average molecular weight of 2, A number satisfying 000 to 1,000,000 is represented.
Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。
The alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may have a straight chain or a branched chain, and acyclic Or it may be cyclic.
The aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this carbon number range, the aryl group may have a linear or branched alkyl group bonded to at least one carbon atom forming the carbocyclic ring.
Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, an isooctyl group, and a phenyl group.
R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group.
一般式（Ｉ）において、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。６個のＲ１は、全て同一であることが好ましい。
また、ｎ個の構造単位において、各構造単位間の６個のＲ１の組み合わせは、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。
In the general formula (I), all six R 1 s may be the same or part or all different. All six R 1 are preferably the same.
Further, in the n structural units, six combinations of R 1 between the structural units may all be of the same or may be different partially or all.
一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、好ましくは、耐熱性の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。
In general formula (I), R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently an alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms or an aryl having 6 to 14 carbon atoms. Represents a group.
The alkyl group represented by R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and linear or branched And may be acyclic or cyclic.
The aryl group represented by R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 is preferably an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this carbon number range, the aryl group may have a linear or branched alkyl group bonded to at least one carbon atom forming the carbocyclic ring.
R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a 3-ethylhexyl group, and a phenyl group.
R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and preferably having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferably a substituted alkyl group or a phenyl group.
かご型シルセスキオキサン構造に結合している２つの−ＣＨ２−ＣＨ２−（メチレン鎖）の位置ついては、ベンゼン環と同じような命名則を当てはめれば、酸素を一つ介した２つのＳｉにメチレン鎖があるｏ位、酸素−Ｓｉ−酸素を介した２つ目のＳｉにメチレン鎖があるｍ位、さらに、対角の位置になるｐ位の３つがある。
液状ケイ素化合物は、メチレン鎖がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される少なくとも１種のかご型シルセスキオキサン構造を有するものであることが好ましい。より好ましくは、メチレン鎖がｏ位、ｍ位にある２種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される１種以上のかご型シルセスキオキサン構造を有するケイ素化合物が好ましい。さらに、メチレン鎖がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される少なくとも２種のかご型シルセスキオキサン構造を有する液状ケイ素化合物が好ましい。
As for the position of the two —CH 2 —CH 2 — (methylene chains) bonded to the cage silsesquioxane structure, the same nomenclature as the benzene ring is applied. There are three positions: o-position where methylene chain is present in Si, m-position where methylene chain is present in second Si via oxygen-Si-oxygen, and p-position which is a diagonal position.
The liquid silicon compound has at least one cage-type silsesquioxane structure selected from three types of cage-type silsesquioxane structures in which the methylene chain is in the o-position, m-position, and p-position. preferable. More preferably, a silicon compound having at least one cage-type silsesquioxane structure selected from two types of cage-type silsesquioxane structures having a methylene chain at the o-position and the m-position is preferable. Furthermore, a liquid silicon compound having at least two types of cage silsesquioxane structures selected from three types of cage silsesquioxane structures in which the methylene chain is at the o-position, m-position, and p-position is preferable.
非特許文献３は、メチレン鎖の結合位置がｐ位のかご型シルセスキオキサン構造のみからなるポリマーの例である。この結合位置がｐ位だけの場合、ポリマー鎖に導入されたかご型シルセスキオキサン構造の凝集力に基づく引力的な相互作用が強まり、その結果、固体状になってしまうと考えられる。液状とするためには、この結合位置がｐ位だけのポリマーではなく、結合位置がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される少なくとも２種以上、特に３種類のかご型シルセスキオキサン構造を有するポリマーであることが好ましい。 Non-Patent Document 3 is an example of a polymer composed only of a cage silsesquioxane structure in which the bonding position of the methylene chain is at the p-position. When this bonding position is only the p-position, it is considered that an attractive interaction based on the cohesive force of the cage-type silsesquioxane structure introduced into the polymer chain is strengthened, resulting in a solid state. In order to make it liquid, at least two or more kinds selected from three types of cage silsesquioxane structures in which the bonding position is not only a polymer at the p-position but the bonding positions are at the o-position, m-position and p-position. In particular, a polymer having three types of cage silsesquioxane structures is preferable.
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数であることが好ましい。
かご型シルセスキオキサン構造同士を繋ぐシロキサン構造は高温時に激しく運動する。かご型シルセスキオキサン構造の凝集力に基づく振動と合わせ、一実施形態によるポリマーは高温時に特異な分子鎖運動を行うことによって耐熱性が向上すると考えられる。したがって、ｍが３０を超えると、かご型シルセスキオキサン構造がシロキサン構造に及ぼす影響が小さくなるため、耐熱性の効果は著しく減少してしまう。耐熱性を向上させる特異な分子鎖運動はｍが１〜２５であることがより好ましく、ｍが１〜２０であることがさらに好ましい。
ｍは、ｎ個の構造単位において全て同一であっても、一部または全部が異なっていてもよい。
In general formula (I), m is preferably an integer of 1 to 30.
The siloxane structure that connects the cage silsesquioxane structures moves vigorously at high temperatures. Combined with vibration based on the cohesive force of the cage silsesquioxane structure, the polymer according to one embodiment is considered to have improved heat resistance by performing a specific molecular chain motion at high temperatures. Therefore, when m exceeds 30, the effect of the cage silsesquioxane structure on the siloxane structure is reduced, and the heat resistance effect is significantly reduced. The specific molecular chain motion for improving the heat resistance is more preferably 1 to 25 and more preferably 1 to 20 for m.
m may be the same in all of the n structural units, or a part or all of them may be different.
ｎは重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００を満たす数であることが好ましい。
ｎが小さく、重量平均分子量が２，０００未満の場合、計算上、かご型シルセスキオキサン構造を２つまでしか含まないため、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０１１）、４４、６０３９〜６０４５で示されているように、５％熱重量減少温度は２９０〜３１０℃程度となり、４００℃を超えるような耐熱性を得ることが難しくなる。
また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が大きくなりすぎてオイルとしての適用先がほとんどなくなってしまう。
耐熱性と粘度の観点から、ｎは重量平均分子量が３０００〜５００，０００となる数字であることがより好ましく、重量平均分子量が４０００〜１００，０００となる数字であることがさらに好ましい。
ｎは、具体的には、３〜５００であることが好ましく、４〜１００であることが好ましい。
n is preferably a number satisfying a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000.
When n is small and the weight average molecular weight is less than 2,000, the calculation includes only up to two cage-type silsesquioxane structures. For example, Macromolecules (2011), 44, 6039-6045. Thus, the 5% thermogravimetric decrease temperature is about 290 to 310 ° C., and it becomes difficult to obtain heat resistance exceeding 400 ° C.
Moreover, when a weight average molecular weight exceeds 1,000,000, a viscosity will become large too much and the application destination as oil will be almost lost.
From the viewpoint of heat resistance and viscosity, n is more preferably a number with a weight average molecular weight of 3000 to 500,000, and even more preferably a number with a weight average molecular weight of 4000 to 100,000.
Specifically, n is preferably 3 to 500, and preferably 4 to 100.
「液状ケイ素化合物の製造方法」
以下、一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物の製造方法の一例について説明する。なお、一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
"Method for producing liquid silicon compound"
Hereinafter, an example of the manufacturing method of the liquid silicon compound represented by general formula (I) is demonstrated. In addition, the liquid silicon compound represented by general formula (I) is not limited to what was manufactured with the following manufacturing methods.
一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む。 As a manufacturing method of the liquid silicon compound represented by general formula (I), the process manufactured using the compound represented by the following general formula (II) is included, for example.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。
Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。
In general formula (II), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and all six R 1 s are the same. Or some or all of them may be different.
The alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may have a straight chain or a branched chain, and acyclic Or it may be cyclic.
The aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and further preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this carbon number range, the aryl group may have a linear or branched alkyl group bonded to at least one carbon atom forming the carbocyclic ring.
Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, an isooctyl group, and a phenyl group.
R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group.
かご型シルセスキオキサン構造に結合している２つの−ＣＨ＝ＣＨ２（ビニル基）の位置ついては、ベンゼン環と同じような命名則を当てはめれば、酸素を一つ介した２つのＳｉにビニル基があるｏ位、酸素−Ｓｉ−酸素を介した２つ目のＳｉにビニル基があるｍ位、さらに、対角の位置になるｐ位の３つがある。
反応に際しては、２つのビニル基がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類の化合物のうち少なくとも２種以上、より好ましくは３種の化合物を混合して用いることが好ましい。また、反応に際しては、２つのビニル基がｏ位、ｍ位にある２種類の化合物のうち少なくとも一方を含む化合物またはその混合物を用いることが好ましい。
これによって、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する液体ケイ素化合物が固体状とならないようにすることができる。
As for the position of the two —CH═CH 2 (vinyl group) bonded to the cage silsesquioxane structure, if the same naming convention as that of the benzene ring is applied, the two Si atoms through one oxygen There are three positions: an o-position with a vinyl group, an m-position with a vinyl group in the second Si via oxygen-Si-oxygen, and a p-position that is a diagonal position.
In the reaction, it is preferable to use a mixture of at least two compounds, more preferably three compounds among the three compounds having two vinyl groups at the o-position, m-position and p-position. In the reaction, it is preferable to use a compound containing at least one of two kinds of compounds having two vinyl groups at the o-position and the m-position or a mixture thereof.
Thereby, the liquid silicon compound having the structural unit represented by the general formula (I) can be prevented from becoming solid.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法の一例について説明する。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、アルキルアルコキシシランと、ビニルアルコキシシランとを反応させることで得ることができる。
このような方法によれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物において、図６に示すように２つのビニル基がｏ位、ｍ位、ｐ位にある化合物を製造することができる。
特に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いて一般式（ＩＩ）で表される化合物を得て、この一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いて一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を製造することで、液状のケイ素化合物を得ることができる。このケイ素化合物は、液状であるため、図６において、２つのビニル基がｐ位にある構造単位のみではなく、ｏ位及びｍ位にある２種類の構造単位のうち少なくとも一方が含まれると考えられる。
An example of a method for producing the compound represented by the general formula (II) will be described.
The compound represented by the general formula (II) can be obtained, for example, by reacting an alkylalkoxysilane with vinylalkoxysilane.
According to such a method, in the compound represented by the general formula (II), a compound having two vinyl groups at the o-position, m-position and p-position as shown in FIG. 6 can be produced.
In particular, a compound represented by the general formula (II) was obtained using a compound represented by the following general formula (IV) and a compound represented by the following general formula (V), and represented by this general formula (II). A liquid silicon compound can be obtained by producing a compound having a structural unit represented by the general formula (I) using the compound obtained. Since this silicon compound is in a liquid state, in FIG. 6, it is considered that not only the structural unit in which two vinyl groups are in the p-position but also at least one of two types of structural units in the o-position and the m-position are included. It is done.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法には、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。 In the method for producing the compound represented by the general formula (II), for example, a compound represented by the following general formula (IV) can be used.
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。
一般式（ＩＶ）のＲ１は、一般式（ＩＩ）の化合物のＲ１として導入され、さらに一般式（Ｉ）の化合物のＲ１として導入される。
In the general formula (IV), R 1 represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms.
The alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may have a straight chain or a branched chain, and acyclic Or it may be cyclic.
The aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this carbon number range, the aryl group may have a linear or branched alkyl group bonded to at least one carbon atom forming the carbocyclic ring.
Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, an isooctyl group, and a phenyl group.
R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group.
R 1 in the general formula (IV) is introduced as R 1 of the compound of formula (II), it is introduced as R 1 in addition compounds of the general formula (I).
一般式（ＩＶ）中、Ｒ６は、それぞれ独立的に、アルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６で表されるアルキル基は、それぞれ独立的に、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でもＲ６は、反応性の制御の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基であることがより好ましい。
In the general formula (IV), R 6 are, each independently, represent an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl groups represented by R 6 may each independently have a straight chain or a branched chain, and may be acyclic or cyclic.
Examples of R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2 -An ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, etc. can be mentioned.
Among these, R 6 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of controlling reactivity.
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランを用いることができる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキルアルコキシシランのうち１種を用いて一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成することで、一般式（ＩＩ）においてＲ１が全て同じ化合物を得ることができる。
アルキルアルコキシシランのうちＲ１が異なる２種以上を用いて一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成することで、一般式（ＩＩ）においてＲ１が一部または全て異なる化合物を得ることができる。
As the compound represented by the general formula (IV), for example, an alkylalkoxysilane such as isobutyltrimethoxysilane can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
By synthesizing a compound represented by the general formula (II) using one of the alkylalkoxysilanes, a compound having the same R 1 in the general formula (II) can be obtained.
By synthesizing a compound represented by the general formula (II) using two or more alkylalkoxysilanes having different R 1 , a compound in which R 1 is partially or entirely different in the general formula (II) can be obtained. it can.
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法には、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることができる。
好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
Moreover, the compound represented by the following general formula (V) can be used for the manufacturing method of the compound represented by general formula (II), for example.
Preferably, the compound represented by the general formula (II) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (IV) with the compound represented by the general formula (V).
一般式（Ｖ）中、Ｒ７は、それぞれ独立的に、アルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ７で表されるアルキル基は、それぞれ独立的に、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でもＲ７は、反応性の制御の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基であることがより好ましい。
In general formula (V), each R 7 independently represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl groups represented by R 7 may each independently have a straight chain or branched chain, and may be acyclic or cyclic.
Examples of R 7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2 -An ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, etc. can be mentioned.
Among these, R 7 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of controlling reactivity.
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランを用いることができる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the compound represented by the general formula (V), for example, vinylalkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物との反応には、Ｍ（ＯＨ）で表される塩基性化合物を用いるとよい。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むものであれば特に制限はない。反応性の制御や収率の観点から、Ｌｉ（ＯＨ）であることが好ましい。 For the reaction between the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V), a basic compound represented by M (OH) may be used. M is not particularly limited as long as it contains at least one metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K. From the viewpoint of reactivity control and yield, Li (OH) is preferred.
一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒に特に制限はないが、一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物との相溶性が高く、混合した場合には均一の溶液を与え、一方でＭ（ＯＨ）との相溶性が低く、混合した場合には溶解せずにＭ（ＯＨ）が系中に残存している溶媒が好ましい。均一に分散したシラン原料は熱力学的に安定な生成物を与えることに有利である。また、Ｍ（ＯＨ）濃度は反応中に系内で低濃度のまま一定である方が、熱力学的に安定な生成物を与えることに有利である。
また、溶媒に水を添加することで、水存在下で反応を進行させることができる。水は、一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランと一般式（Ｖ）で表されるビニルアルコキシシランの合計１００質量部に対して、５〜１５質量部で添加すればよい。
The reaction between the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V) is preferably performed in a solvent.
Although there is no restriction | limiting in particular in a solvent, The compatibility with the compound represented by general formula (IV) and the compound represented by general formula (V) is high, and when mixed, it gives a uniform solution, A solvent that has low compatibility with M (OH) and is not dissolved when mixed, and M (OH) remains in the system is preferable. A uniformly dispersed silane feed is advantageous in providing a thermodynamically stable product. In addition, it is advantageous to give a thermodynamically stable product when the M (OH) concentration is constant at a low concentration in the system during the reaction.
Moreover, reaction can be advanced in water presence by adding water to a solvent. What is necessary is just to add water at 5-15 mass parts with respect to 100 mass parts in total of the alkoxysilane represented by general formula (IV), and the vinyl alkoxysilane represented by general formula (V).
シラン原料である前記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物とのモル比率に特に制限はない。仕込み比に応じて統計熱力学的に化合物が得られるとすると化合物（ＩＩ）が目的化合物の場合、７５：２５が最も収率が大きくなると期待されるモル比率となる。そのためモル比率は９０：１０〜４０：６０が好ましい。さらに、順相のクロマトグラフィーで分取することを考えると、８５：１５〜４５：５５が好ましい。さらに、好ましくは８０：２０〜５０：５０がよい。 There is no restriction | limiting in particular in the molar ratio of the compound represented by the said general formula (IV) which is a silane raw material, and the compound represented by general formula (V). Assuming that a compound is obtained statistically thermodynamically according to the charging ratio, when compound (II) is the target compound, 75:25 is the molar ratio expected to yield the highest yield. Therefore, the molar ratio is preferably 90:10 to 40:60. Furthermore, considering fractionation by normal phase chromatography, 85:15 to 45:55 is preferred. Furthermore, 80: 20-50: 50 is preferable.
合成を実施する際の媒体は、前述のようにＬｉＯＨに対する溶解性が低く、シラン原料や水とは相溶するものが好ましい。具体的にはメタノールとアセトンの混合溶媒が好ましい。このとき、混合する比率に特に制限はない。
また、合成を実施するときの温度に特に制限はない。但し反応時間を短縮する観点から、３０〜５６℃が好ましく、４０〜５５℃がより好ましい。
As described above, the medium for carrying out the synthesis is preferably a medium having low solubility in LiOH and compatible with the silane raw material and water. Specifically, a mixed solvent of methanol and acetone is preferable. At this time, the mixing ratio is not particularly limited.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the temperature when implementing synthesis | combination. However, from the viewpoint of shortening the reaction time, 30 to 56 ° C is preferable, and 40 to 55 ° C is more preferable.
反応後の生成物から化合物（ＩＩ）を分離精製する方法はクロマトグラフィー法を用いるとよい。クロマトグラフィーの方法はシリカ粒子を充填剤としたカラムを用いた順相液体クロマトグラフィーが好ましい。順相液体クロマトグラフィーを用いることで、分子がもつ分極状態が僅かに異なるため、化合物（ＩＩ）を分取することができる。また、これら分子の分極は小さいため、展開溶剤は極性が低く安価なヘキサンや石油エーテルを含む溶剤が好ましい。 A chromatographic method may be used as a method for separating and purifying the compound (II) from the product after the reaction. The chromatography method is preferably normal phase liquid chromatography using a column having silica particles as a filler. By using normal phase liquid chromatography, the polarization state of the molecules is slightly different, so that the compound (II) can be fractionated. Moreover, since the polarization of these molecules is small, the developing solvent is preferably a solvent containing hexane or petroleum ether, which has low polarity and is inexpensive.
さらに、一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物の製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含むことが好ましい。
好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて、液状ケイ素化合物を製造する工程を含む。
Furthermore, it is preferable that the manufacturing method of the liquid silicon compound represented by general formula (I) includes the process manufactured using the compound represented by the following general formula (III).
Preferably, the method includes a step of producing a liquid silicon compound by reacting the compound represented by the general formula (II) with the compound represented by the general formula (III).
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。 In general formula (III), R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently an alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms or an aryl having 6 to 14 carbon atoms. Represents a group, and m represents an integer of 1 to 30.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、好ましくは、合成される液状ケイ素化合物の耐熱性の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。
In general formula (III), R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently an alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms or an aryl having 6 to 14 carbon atoms. Represents a group.
The alkyl group represented by R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and linear or branched And may be acyclic or cyclic.
The aryl group represented by R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 is preferably an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 8 carbon atoms. Within this carbon number range, the aryl group may have a linear or branched alkyl group bonded to at least one carbon atom forming the carbocyclic ring.
R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a 3-ethylhexyl group, and a phenyl group.
R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group from the viewpoint of heat resistance of the liquid silicon compound to be synthesized, More preferably, it is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
一般式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜３０の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜２５の整数であり、さらに好ましくは１〜２０の整数である。この範囲で、合成される液状ケイ素化合物の耐熱性を向上させることができる。 In general formula (III), m is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 25, and still more preferably an integer of 1 to 20. Within this range, the heat resistance of the liquid silicon compound to be synthesized can be improved.
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する液状ケイ素化合物の製造方法において、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５、並びにｍの組み合わせが異なる複数の化合物の中から少なくとも１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the method for producing a liquid silicon compound having the structural unit represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (III) is the above R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and m. Among the plurality of compounds having different combinations, at least one kind or a combination of two or more kinds can be used.
一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応では、白金系触媒等の触媒を用いることが好ましい。
白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との触媒、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体であるＰｔ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３］４、白金−ホスファイト錯体であるＰｔ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４，Ｐｔ（ＯＣ４Ｈ９）３］４、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
In the reaction of the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III), it is preferable to use a catalyst such as a platinum-based catalyst.
Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, a catalyst of chloroplatinic acid and an alcohol, an aldehyde, a ketone, a platinum-olefin complex, a platinum-carbonylvinylmethyl complex (Ossko catalyst), a platinum-divinyltetramethylsiloxane complex ( Karstedt catalyst), platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde complex, platinum-phosphine complex Pt [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 , PtCl [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 , Pt [P (C 4 H 9 ) 3 ] 4 , platinum-phosphite complex Pt [P (OC 6 H 5 ) 3 ] 4 , Pt (OC 4 H 9 ) 3 ] 4 , dicarbonyldichloroplatinum and the like Can be mentioned.
一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒に特に制限はないが、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び触媒の溶解性に応じて任意に選択できる。
溶媒の具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
The reaction between the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) is preferably performed in a solvent.
Although there is no restriction | limiting in particular in a solvent, It can select arbitrarily according to the compound represented by general formula (II), the compound represented by general formula (III), and the solubility of a catalyst.
Specific examples of the solvent include toluene, ethylbenzene, xylene, hexane, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
反応温度は、使用する触媒および溶媒によって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。 Although reaction temperature changes with the catalysts and solvent to be used, 40-150 degreeC is preferable and 60-130 degreeC is more preferable.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” is based on mass.
＜実施例１＞
「一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成」
一般式（ＩＩ）において、６個のＲ１が全てイソブチル基であるビスビニルＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ；かご型オリゴシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ＳｉｌＳｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ））を以下の手順で合成した。
５００ｍＬ三口フラスコに、アセトンを３００ｍＬ、メタノールを４０ｍＬ、精製水を５．６０ｍＬ加え、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートを備えて窒素雰囲気とした。
この三口フラスコに、塩基性化合物としてＬｉＯＨ一水和物を７．００ｇ加え、撹拌しながらオイルバスで液温が５５℃となるように加熱した。
滴下ロートに、一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランとしてイソブチルトリメトキシシランを４９．００ｇと、一般式（Ｖ）で表されるビニルアルコキシシランとしてビニルトリメトキシシランを１３．５６ｇとを秤取し、５０分間かけてゆっくり三口フラスコに滴下した。滴下後に液温を５０℃とし、１８時間窒素雰囲気下で混合物を加熱撹拌した。
加熱後、オイルバスを外し室温（２５℃）まで放冷し、１ＮのＨＣｌ溶液を１５０ｍＬ加えたところ、白濁した。そのまま１時間撹拌し、上澄みを傾斜して除いた。残った白色粘稠物をアセトニトリル１００ｍＬで３回洗浄した後、ヘキサンを加えて白色粘稠物を溶解した。この溶液を５００ｍＬフラスコに定量的に移し、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色粘稠物３４．６４ｇを得た。
<Example 1>
"Synthesis of a compound represented by the general formula (II)"
In general formula (II), bisvinyl POSS (POSS; cage oligosilsesquioxane) in which all six R 1 's are isobutyl groups was synthesized by the following procedure.
In a 500 mL three-necked flask, 300 mL of acetone, 40 mL of methanol, and 5.60 mL of purified water were added, and a nitrogen atmosphere was provided with a Dimroth cooler, a thermometer, and a dropping funnel.
To this three-necked flask, 7.00 g of LiOH monohydrate was added as a basic compound, and the mixture was heated with an oil bath to 55 ° C. with stirring.
In the dropping funnel, 49.00 g of isobutyltrimethoxysilane as an alkoxysilane represented by the general formula (IV) and 13.56 g of vinyltrimethoxysilane as a vinylalkoxysilane represented by the general formula (V) are weighed. And slowly dropped into a three-necked flask over 50 minutes. After the dropwise addition, the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere for 18 hours.
After heating, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.). When 150 mL of 1N HCl solution was added, it became cloudy. The mixture was stirred as it was for 1 hour, and the supernatant was removed by inclining. The remaining white viscous substance was washed with 100 mL of acetonitrile three times, and then hexane was added to dissolve the white viscous substance. This solution was quantitatively transferred to a 500 mL flask, the solvent was distilled off with an evaporator and dried under reduced pressure with an oil pump to obtain 34.64 g of a white viscous product.
得られた白色粘稠物を分取精製した。
中圧カラムによる分取精製は株式会社ワイエムシィ製「ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」、カラムは株式会社山善製「ユニバーサルカラムプレミアム（２Ｌ）」を用いた。分取条件１０ｍＬ／ｍｉｎ、展開溶剤はヘキサンとした。白色粘稠物２．６４ｇをヘキサン１．４７ｇに溶解させてカラム上部に直接チャージした。流出ＲＩ検出をモニターしながら、図１に示す流出時間で各フラクションに分割し、フラクションごとにエバポレーターで溶剤を留去し、オイルポンプで減圧乾燥して、各フラクションから白色結晶を得た。各フラクションから得られた白色結晶の質量を表１に示す。
The resulting white viscous product was purified by fractionation.
For preparative purification using an intermediate pressure column, “LC-forte / R” manufactured by YMC Co., Ltd., and “Universal Column Premium (2L)” manufactured by Yamazen Co., Ltd. were used. Preparative conditions were 10 mL / min, and the developing solvent was hexane. 2.64 g of white viscous material was dissolved in 1.47 g of hexane and charged directly to the top of the column. While monitoring the outflow RI detection, the fraction was divided into each fraction at the outflow time shown in FIG. 1, and the solvent was distilled off with an evaporator for each fraction, and dried under reduced pressure with an oil pump, and white crystals were obtained from each fraction. Table 1 shows the mass of white crystals obtained from each fraction.
フラクション２〜４から得られた白色結晶についてＢｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＦｌｅｘ」を用いてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ分析を行った。結果を図２に示す。図２から、Ｈ＋とＮａ＋付加体のピークが観測された。
各フラクションから得られた白色結晶の観測値、及びビニルＰＯＳＳ、ビスビニルＰＯＳＳ、トリスビニルＰＯＳＳの計算値を表２に示す。
フラクション２がビニルＰＯＳＳ、フラクション３が目的のビスビニルＰＯＳＳ、フラクション４がトリスビニルＰＯＳＳであった。
MALDI-TOF MS analysis was performed on white crystals obtained from
Table 2 shows the observed values of white crystals obtained from each fraction and the calculated values of vinyl POSS, bisvinyl POSS, and trisvinyl POSS.
ビスビニルＰＯＳＳについて、ビニル基の結合位置を調べるために、フラクション１〜５から得られた白色結晶をそれぞれＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）に溶解させて、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｖａｎｃｅ３００」を用い、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲを測定した。
測定条件は以下の通りである。
（１Ｈ ＮＭＲ）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
（１３Ｃ ＮＭＲ）
観測核：１３Ｃ
共鳴周波数：７５ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
（２９Ｓｉ ＮＭＲ）
観測核：２９Ｓｉ
共鳴周波数：６０ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
For Bisubiniru POSS, in order to investigate the binding position of the vinyl group, by dissolving the white crystals obtained from fractions 1-5 in CDCl 3 and respectively (deuterated chloroform), using a Bruker "Avance300", 1 H , 13 C and 29 Si NMR were measured.
The measurement conditions are as follows.
(1 H NMR)
Observation nucleus: 1H
Resonance frequency: 300 MHz
Measurement temperature: 25 ° C
Reference substance: Tetramethylsilane ( 13 C NMR)
Observation nucleus: 13C
Resonance frequency: 75 MHz
Measurement temperature: 25 ° C
Reference substance: Tetramethylsilane ( 29 Si NMR)
Observation nucleus: 29Si
Resonance frequency: 60 MHz
Measurement temperature: 25 ° C
Reference substance: Tetramethylsilane
１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲの測定結果をそれぞれ図３、図４、図５に示す。
フラクション２のビニルＰＯＳＳの結果と比較すると、フラクション３のビスビニルＰＯＳＳは２個のビニル基を持つことが分かる。
The measurement results of 1 H, 13 C, and 29 Si NMR are shown in FIGS. 3, 4, and 5, respectively.
When compared with the results of the vinyl POSS of
「一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物、ｍ＝１の合成」
一般式（Ｉ）において、６個のＲ１が全てイソブチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５がメチル基であり、ｍ＝１である構造単位を有する化合物を以下の手順で合成した。ビスビニルＰＯＳＳには、上記フラクション３から得られた白色結晶を用いた。
３０ｍＬ二口フラスコにビスビニルＰＯＳＳを１．０００ｇ秤量し、ジムロート冷却器を備えて窒素雰囲気とした。シリンジでトルエンを６ｍＬ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（一般式（ＩＩＩ）においてｍ＝１、Ｒ２〜Ｒ５＝メチル基、東京化成工業製）を０．２２６ｍＬ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチルー２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体溶液を０．０４０ｍＬを加えた。還流条件で１２時間、１０５〜１１１℃で加熱した。次いで、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、薄褐色透明液体１．０９ｇを得た。この薄褐色透明液体を、ワイエムシィ株式会社製「ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分取し、０．１９ｇの無色透明の粘性液体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は９６，９００であった。
“Synthesis of silicon compound having structural unit represented by general formula (I), m = 1”
In general formula (I), a compound having a structural unit in which all six R 1 s are isobutyl groups, R 2 to R 5 are methyl groups, and m = 1 was synthesized by the following procedure. For bisvinyl POSS, white crystals obtained from the above fraction 3 were used.
In a 30 mL two-necked flask, 1.000 g of bisvinyl POSS was weighed and equipped with a Dimroth cooler to create a nitrogen atmosphere. 6 mL of toluene with a syringe, 0.226 mL of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (m = 1 in general formula (III), R 2 to R 5 = methyl group, manufactured by Tokyo Chemical Industry), platinum ( 0) -2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex solution (0.040 mL) was added. Heated at 105-111 ° C. for 12 hours under reflux conditions. Subsequently, the solvent was distilled off with an evaporator and dried under reduced pressure with an oil pump to obtain 1.09 g of a light brown transparent liquid. This pale brown transparent liquid was fractionated by gel permeation chromatography (GPC) using “LC-forte / R” manufactured by YMC Co., Ltd. to obtain 0.19 g of a colorless transparent viscous liquid. The weight average molecular weight (Mw) was 96,900.
＜実施例２＞
「一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、ｍ＝２の合成」
一般式（Ｉ）において、６個のＲ１が全てイソブチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５がメチル基であり、ｍ＝２である構造単位を有する化合物を以下の手順で合成した。ビスビニルＰＯＳＳには、上記フラクション３から得られた白色結晶を用いた。
３０ｍＬ二口フラスコにビスビニルＰＯＳＳを１．０００ｇ秤量し、ジムロート冷却器を備えて窒素雰囲気とした。シリンジでトルエンを６ｍＬ、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（一般式（ＩＩＩ）においてｍ＝２、Ｒ２〜Ｒ５＝メチル基、東京化成工業製）を０．３３２ｍＬ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチルー２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体溶液を０．０４０ｍＬを加えた。還流条件で１２時間、１０５〜１１１℃で加熱した。次いで、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、薄褐色透明液体１．１５ｇを得た。この薄褐色透明液体を、ワイエムシィ株式会社製「ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分取し、０．７６ｇ無色透明の粘性液体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，４００であった。
<Example 2>
"Synthesis of silicon compound represented by general formula (I), m = 2"
In general formula (I), a compound having a structural unit in which six R 1 s are all isobutyl groups, R 2 to R 5 are methyl groups, and m = 2 was synthesized by the following procedure. For bisvinyl POSS, white crystals obtained from the above fraction 3 were used.
In a 30 mL two-necked flask, 1.000 g of bisvinyl POSS was weighed and equipped with a Dimroth cooler to create a nitrogen atmosphere. Toluene 6 mL, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane (m = 2 in general formula (III), R 2 to R 5 = methyl group, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) by syringe. 332 mL, 0.040 mL of platinum (0) -2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex solution was added. Heated at 105-111 ° C. for 12 hours under reflux conditions. Subsequently, the solvent was distilled off with an evaporator and dried under reduced pressure with an oil pump to obtain 1.15 g of a light brown transparent liquid. This light brown transparent liquid was fractionated by gel permeation chromatography (GPC) using “LC-forte / R” manufactured by YMC Co., Ltd. to obtain 0.76 g of a colorless transparent viscous liquid. The weight average molecular weight (Mw) was 21,400.
＜比較例１＞
比較例１として、耐熱性シリコーンオイルとしてメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−５４」）を用いた。
＜参考例＞
参考例として、実施例１で合成された６個のイソブチル基を有するビスビニルＰＯＳＳ（上記フラクション３から得られた白色結晶）を用いた。
<Comparative Example 1>
As Comparative Example 1, methylphenylpolysiloxane (“KF-54” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the heat-resistant silicone oil.
<Reference example>
As a reference example, bisvinyl POSS having 6 isobutyl groups synthesized in Example 1 (white crystal obtained from the above fraction 3) was used.
（５％重量減少温度の比較）
耐熱性の評価方法として加熱時の５％重量減少温度を比較した。株式会社島津製作所製の示差熱・熱重量同時測定装置「ＤＨＧ−６０Ｈ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０Ｌ／ｍｉｎの条件で測定を行い、５％重量減少温度を記録した。結果を表３に示す。
表３より、比較例１及び参考例に比べ、各実施例のケイ素化合物は、耐熱性に優れることがわかる。
(Comparison of 5% weight loss temperature)
As a method for evaluating heat resistance, a 5% weight reduction temperature during heating was compared. Using a differential heat and thermogravimetric simultaneous measurement device “DHG-60H” manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed under a nitrogen atmosphere under a temperature increase rate of 10 L / min, and a 5% weight loss temperature was recorded. The results are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that the silicon compound of each example is superior in heat resistance as compared with Comparative Example 1 and Reference Example.
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