JP2018172460A

JP2018172460A - Composition for forming flexible resin, resin film, electric circuit body, and semiconductor device

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Publication number: JP2018172460A
Application number: JP2017069928A
Authority: JP
Inventors: 俊亮大竹; Shunsuke Otake; 峯岸　知典; Tomonori Minegishi; 知典峯岸; 天童　一良; Kazuyoshi Tendo; 一良天童; 柴田　智章; Tomoaki Shibata; 智章柴田; 聡植原; Satoshi Uehara
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-11-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition capable of forming a flexible resin layer with excellent flexibility, excellent stretchability and suppressed tackiness, and to provide a resin film.SOLUTION: The composition for forming a flexible resin is disclosed which contains (A) an elastomer containing a monomer unit derived from styrene, (B) a polymerizable compound, and (C) a polymerization initiator. The mass ratio of the monomer unit derived from styrene to the total amount of the elastomer (A) is 27 mass% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、可撓性樹脂形成用組成物及び樹脂フィルムと、これらから形成された可撓性樹脂層を有する電気回路体及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a composition for forming a flexible resin and a resin film, and an electric circuit body and a semiconductor device having a flexible resin layer formed therefrom.

近年、ウェアラブル機器の要望が高まっている。電子機器の小型化への要望に加え、身体に装着しやすいように、身体のような曲面に使用できると共に脱着しても接続不良が生じにくいフレキシブル性及び伸縮性が求められている。 In recent years, there has been an increasing demand for wearable devices. In addition to the demand for miniaturization of electronic devices, there is a demand for flexibility and stretchability that can be used on a curved surface like the body and that does not cause poor connection even when attached or detached, so that it can be easily worn on the body.

下記特許文献１には、電気回路を形成するための基材又は電気回路保護層を形成するための方法として、エラストマ性の材料、具体的には液状のシリコーンゴムを用いる方法が記載されている。 The following Patent Document 1 describes a method using an elastomeric material, specifically, liquid silicone rubber, as a method for forming a base material for forming an electric circuit or an electric circuit protective layer. .

また、下記特許文献２には、ＩＣ等の部品を実装したプリント配線板と、長繊維強化樹脂とを用いて電子部品構成物内蔵インモールド品を得る方法が開示されており、複数の部品内蔵モジュールを樹脂に内蔵することで小型化を可能にしている。また、曲面に使用するウェアラブル機器として、硬質部と可撓部とを混成させた機器も開発されている。さらに、下記特許文献３には、フレキシブル基材に凹部を形成し、凹部の内部に実装した電子部品を長繊維強化樹脂にて封止し、フレキシブルな部品内蔵モジュールを得る方法が記載されている。 Patent Document 2 below discloses a method of obtaining an in-mold product with built-in electronic component components using a printed wiring board on which components such as an IC are mounted and a long fiber reinforced resin. Miniaturization is possible by incorporating the module in the resin. In addition, as a wearable device used for a curved surface, a device in which a hard portion and a flexible portion are mixed has been developed. Further, Patent Document 3 below describes a method of forming a concave part in a flexible base material, sealing an electronic component mounted inside the concave part with a long fiber reinforced resin, and obtaining a flexible component built-in module. .

特許第５４６５１２４号公報Japanese Patent No. 5465124 特開平５−２２９２９３号公報JP-A-5-229293 特開２０１２−１３４２７２号公報JP 2012-134272 A 国際公開第２０１６／０８０３４６号International Publication No. 2016/080346

液状のシリコーンゴムを電気回路基材に用いる方法では、液状材料を金型に充填し、熱プレス、続いてオーブン中で加熱しシート状の電気回路基材を作製しており、製造工程が煩雑で時間もかかる。また、シリコーンゴムは透湿性が高いため、電気回路への湿度の影響が懸念される。 In the method of using liquid silicone rubber for the electric circuit base material, the liquid material is filled in the mold and heated in an oven, followed by heating in an oven to produce a sheet-like electric circuit base material, making the manufacturing process complicated. It takes time. Moreover, since silicone rubber has high moisture permeability, there is a concern about the influence of humidity on the electric circuit.

同様に液状のシリコーンゴムを電気回路保護層に用いる方法では、液状材料を導体回路体上に印刷し、その後長時間加熱硬化する必要があるため、製造工程が煩雑で時間もかかる。印刷工程を省略するため、あらかじめフィルム化（シート化）しておいたシリコーンゴムを用いることも考えられるが、この方法では、電気回路の段差を追従して埋め込むこと、また電気回路基材と密着させることは困難であり、実用的な方法とは言えない。さらに、シリコーンゴムは透湿性が高いため、電気回路を保護する観点からも課題となる。 Similarly, in the method of using liquid silicone rubber for the electric circuit protective layer, it is necessary to print the liquid material on the conductor circuit body and then heat and cure for a long time, so that the manufacturing process is complicated and takes time. In order to omit the printing process, it may be possible to use silicone rubber that has been filmed (sheeted) in advance, but in this method, the steps of the electric circuit are tracked and embedded, and the electric circuit substrate is closely attached. It is difficult to do so and is not a practical method. Furthermore, since silicone rubber has high moisture permeability, there is a problem from the viewpoint of protecting an electric circuit.

また、長繊維強化樹脂を用いて電子部品構成物内蔵インモールド品を得る場合、電子機器を小型化することは可能であるが、曲げることは困難であるため、ウェアラブル機器に求められるような曲面に使用することは困難である。また、長繊維強化樹脂を用いて製造した樹脂は透明性に劣るため、透明性が求められる用途には適さない。さらに、硬質部と可撓部とを混成させた場合、硬質部の占める割合が大きい傾向があることから、使用できる曲面に制限があると共に、脱着を繰り返すと接続不良を起こす懸念がある。さらに、フレキシブル基材に凹部を形成し電子部品を内蔵させる方法では、凹部を形成する必要があるため製造工程数が増える課題がある。 In addition, when obtaining an in-mold product with built-in electronic component components using a long fiber reinforced resin, it is possible to reduce the size of the electronic device, but it is difficult to bend the curved surface as required for wearable devices. It is difficult to use. Moreover, since the resin manufactured using the long fiber reinforced resin is inferior in transparency, it is not suitable for applications requiring transparency. Furthermore, when a hard part and a flexible part are mixed, since the ratio which a hard part occupies tends to be large, while there is a restriction | limiting in the curved surface which can be used, there exists a possibility of causing a connection defect when repeated attachment / detachment. Furthermore, in the method of forming a recess in a flexible substrate and incorporating an electronic component, there is a problem that the number of manufacturing steps increases because it is necessary to form the recess.

特許文献４では、伸縮性について検討された可撓性材料の開示があるが、タック抑制の検討はされていなかった。上記のように基材、電気回路保護層または封止部材としての用途を考えた場合、作業性の観点から、可撓性材料がゴミ又は装置に張り付かないこと、及び、可撓性材料同士が張り付かないことが重要である。 Patent Document 4 discloses a flexible material that has been examined for stretchability, but has not been studied for tack suppression. From the viewpoint of workability, when considering use as a base material, an electric circuit protective layer or a sealing member as described above, the flexible material does not stick to dust or the apparatus, and the flexible materials It is important not to stick.

本発明の目的は、可撓性及び伸縮性に優れ、タック性が抑制された可撓性樹脂層を形成することが可能な組成物、及び樹脂フィルムを提供すること、並びにそれらを用いた半導体装置等を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition capable of forming a flexible resin layer excellent in flexibility and stretchability and suppressed in tackiness, a resin film, and a semiconductor using them. It is to provide a device or the like.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）スチレンに由来するモノマ単位を含むエラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、（Ａ）エラストマ全量に対する、スチレンに由来するモノマ単位の質量割合が２７質量％以上である可撓性樹脂層形成用組成物、またはそれから製造される樹脂フィルムを用いることにより、可撓性及び伸縮性に優れ、タック性が抑制された可撓性樹脂層を形成できることを見出した。すなわち、本発明は、係る可撓性樹脂層形成用組成物及び樹脂フィルム、並びにこれらを用いて作製された電気回路体及び半導体装置を提供するものである。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have (A) an elastomer containing a monomer unit derived from styrene, (B) a polymerizable compound and (C) a polymerization initiator, and (A) styrene based on the total amount of the elastomer. By using a composition for forming a flexible resin layer in which the mass ratio of the monomer unit derived from is 27% by mass or more, or a resin film produced therefrom, it is excellent in flexibility and stretchability and suppresses tackiness. It was found that a flexible resin layer formed can be formed. That is, the present invention provides such a composition for forming a flexible resin layer and a resin film, and an electric circuit body and a semiconductor device produced using these.

本発明の可撓性樹脂層形成用組成物及びこれからなる樹脂層を有する樹脂フィルムは、可撓性及び伸縮性に優れるとともに、タック性が抑制された可撓性樹脂層を形成することができる。形成される可撓性樹脂層は、高い透明性も有し得る。 The composition for forming a flexible resin layer of the present invention and the resin film having a resin layer comprising the composition can form a flexible resin layer with excellent flexibility and stretchability and suppressed tackiness. . The formed flexible resin layer can also have high transparency.

回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。It is a stress-strain curve which shows the example of a measurement of a recovery rate. 電気回路体の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of an electric circuit body. 電気回路体を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。It is process drawing which shows one Embodiment of the method of manufacturing an electric circuit body. 電気回路体を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。It is process drawing which shows one Embodiment of the method of manufacturing an electric circuit body. 半導体装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a semiconductor device. 半導体装置を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。It is process drawing which shows one Embodiment of the method of manufacturing a semiconductor device. 半導体装置を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。It is process drawing which shows one Embodiment of the method of manufacturing a semiconductor device.

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

一実施形態に係る組成物は、（Ａ）スチレンに由来するモノマ単位を含むエラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する。（Ａ）エラストマ全量に対する、スチレンに由来するモノマ単位の質量割合が２７質量％以上である。この組成物は、活性光線の照射又は加熱によって重合性化合物が重合して、組成物の硬化物を含む可撓性樹脂層を形成する。 The composition which concerns on one Embodiment contains the elastomer containing the monomer unit derived from (A) styrene, (B) polymeric compound, and (C) polymerization initiator. (A) The mass ratio of the monomer unit derived from styrene with respect to the total amount of the elastomer is 27% by mass or more. In this composition, the polymerizable compound is polymerized by irradiation with actinic rays or heating to form a flexible resin layer containing a cured product of the composition.

スチレンに由来するモノマ単位を含むエラストマ（以下「スチレン系エラストマ」ということがある。）とは、ハードセグメントの構成単位としてのスチレンに由来するモノマ単位と、ソフトセグメントの構成単位としてのブタジエン、イソプレン等の不飽和二重結合を複数含む化合物に由来するモノマ単位とを含む、共重合エラストマである。 An elastomer containing a monomer unit derived from styrene (hereinafter sometimes referred to as a “styrene elastomer”) is a monomer unit derived from styrene as a constituent unit of a hard segment, and butadiene or isoprene as a constituent unit of a soft segment. And a monomer unit derived from a compound containing a plurality of unsaturated double bonds, such as a copolymerized elastomer.

スチレン系エラストマとしては、例えばＪＳＲ株式会社「ダイナロンＳＥＢＳシリーズ」、クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＤポリマーシリーズ」、アロン化成株式会社「ＡＲシリーズ」などを好適に用いることができる。 As the styrene-based elastomer, for example, JSR Corporation “Dynalon SEBS Series”, Kraton Polymer Japan Co., Ltd. “Clayton D Polymer Series”, Aron Kasei Co., Ltd. “AR Series” and the like can be suitably used.

スチレン系エラストマは、水素添加型スチレン系エラストマであってもよい。水素添加型スチレン系エラストマとは、スチレンに由来するモノマ単位を含むエラストマのソフトセグメントの不飽和二重結合部分に水素を付加反応させたものであり、これを用いることで耐候性向上などの効果が期待できる。 The styrenic elastomer may be a hydrogenated styrenic elastomer. Hydrogenated styrenic elastomers are those in which hydrogen is added to the unsaturated double bond part of the soft segment of an elastomer containing monomer units derived from styrene. Can be expected.

水素添加型スチレン系エラストマとしては、例えばＪＳＲ株式会社「ダイナロンＨＳＢＲシリーズ」、クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＧポリマーシリーズ」、旭化成ケミカルズ株式会社「タフテックシリーズ」などを好適に用いることができる。 As the hydrogenated styrene-based elastomer, for example, JSR Corporation “Dynalon HSBR Series”, Kraton Polymer Japan Co., Ltd. “Clayton G Polymer Series”, Asahi Kasei Chemicals Corporation “Tuftec Series” and the like can be suitably used.

スチレン系エラストマの重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗膜性の観点から、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、７５，０００〜１２５，０００であることが特に好ましい。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the styrene elastomer is preferably from 30,000 to 200,000, more preferably from 50,000 to 150,000, and from 75,000 to 5,000 from the viewpoint of coating properties. 125,000 is particularly preferred. The weight average molecular weight here can be determined from a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).

（Ａ）成分のスチレン系エラストマの含有量は、（Ａ）スチレン系エラストマ及び（Ｂ）重合性化合物の合計量を基準として、５０〜９７質量％であることが好ましい。含有量が５０質量％以上であると、特に優れた可撓性が得られ、含有量が９７質量％以下であれば、露光時にスチレン系エラストマが重合性化合物によって絡め込まれて容易に硬化物が形成される。以上の観点から、スチレン系エラストマの含有量は５５〜８５質量％であることがさらに好ましく、６０〜８５質量％であることが特に好ましい。 The content of the styrene elastomer as the component (A) is preferably 50 to 97% by mass based on the total amount of (A) the styrene elastomer and (B) the polymerizable compound. When the content is 50% by mass or more, particularly excellent flexibility is obtained, and when the content is 97% by mass or less, the styrene elastomer is entangled by the polymerizable compound at the time of exposure and easily cured. Is formed. From the above viewpoint, the content of the styrene-based elastomer is more preferably 55 to 85% by mass, and particularly preferably 60 to 85% by mass.

（Ｂ）重合性化合物としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合するものであれば特に制限はないが、材料の選択性及び入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物が好適である。重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニルが挙げられる。これらのうち透明性の観点から、（メタ）アクリレート及びアリール化ビニルが好ましい。（メタ）アクリレートは、１官能、２官能、又は３官能以上の多官能のいずれでもよいが、十分な硬化性を得るためには２官能又は多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。 (B) The polymerizable compound is not particularly limited as long as it is polymerized by heating or irradiation with ultraviolet rays, but from the viewpoint of material selectivity and availability, for example, polymerization of an ethylenically unsaturated group or the like. A compound having an ionic substituent is preferred. Specific examples of the polymerizable compound include (meth) acrylate, vinylidene halide, vinyl ether, vinyl ester, vinyl pyridine, vinyl amide, and arylated vinyl. Of these, (meth) acrylate and arylated vinyl are preferable from the viewpoint of transparency. The (meth) acrylate may be monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher polyfunctional, but bifunctional or polyfunctional (meth) acrylate is preferable in order to obtain sufficient curability.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート及び上記芳香族（メタ）アクリレートであることが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Aliphatics such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate ( (Meth) acrylate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Alicyclic rings such as acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) tetrahydrophthalate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate Formula (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, p -Cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2-naphthoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl (meta Aromatic (meth) acrylates such as 2-hydroxy-3- (1-naphthoxy) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2-naphthoxy) propyl (meth) acrylate; 2-tetrahydrofurfuryl Heterocyclic (meth) acrylates such as (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-N-carbazole, and modified caprolactone thereof Etc., and the like. Among these, the aliphatic (meth) acrylate and the aromatic (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with the styrene-based elastomer, transparency, and heat resistance.

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレー及び上記芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. , Propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl Recall di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di ( (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated 2-methyl Aliphatic (meth) acrylates such as 1,3-propanediol di (meth) acrylate; cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, etoxy Propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, propoxylated tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated tri Cyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated water Alicyclic rings such as hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, and ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate Formula (meth) acrylate; ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated Bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol AF di (meth) Acrylate, ethoxylated fluorene di (meth) acrylate, propoxylated fluorene di (meth) acrylate, ethoxylated propoxy fluorene di (meth) acrylate Heterocyclic (meth) acrylates such as ethoxylated isocyanuric acid di (meth) acrylate, propoxylated isocyanuric acid di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated isocyanuric acid di (meth) acrylate, etc. Acrylates; these caprolactone modified products; aliphatic epoxy (meth) acrylates such as neopentyl glycol type epoxy (meth) acrylate; cyclohexanedimethanol type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated Alicyclic epoxy (meth) acrylates such as bisphenol F type epoxy (meth) acrylate; resorcinol type epoxy (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol Type epoxy (meth) acrylate, bisphenol AF type epoxy (meth) acrylates, and aromatic epoxy (meth) acrylates such as fluorene epoxy (meth) acrylate. Among these, the aliphatic (meth) acrylates and the aromatic (meth) acrylates are preferable from the viewpoints of compatibility with the styrene-based elastomer, transparency, and heat resistance.

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート及び上記芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。これらの化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated propoxylated tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (me ) Aliphatic (meth) acrylates such as acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, propoxylated Heterocyclic (meth) acrylates such as isocyanuric acid tri (meth) acrylate and ethoxylated propoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate; these caprolactone modified products; phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy (meta) ) Aromatic epoxy (meth) acrylates such as acrylate. Among these, the aliphatic (meth) acrylate and the aromatic (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with the styrene-based elastomer, transparency, and heat resistance. These compounds can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with other polymerizable compounds.

（Ｂ）成分の重合性化合物の含有量は、（Ａ）スチレン系エラストマ及び（Ｂ）重合性化合物の合計量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましい。含有量が３質量％以上であると、重合性化合物が（Ａ）スチレン系エラストマとともに硬化物を形成することが容易となる。含有量が５０質量％以下であれば、硬化物の強度及び可撓性が十分である。以上の観点から、重合性化合物の含有量は１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polymerizable compound (B) is preferably 3 to 50% by mass based on the total amount of (A) the styrene elastomer and (B) the polymerizable compound. It becomes easy that a polymeric compound forms hardened | cured material with (A) styrene-type elastomer as content is 3 mass% or more. If content is 50 mass% or less, the intensity | strength and flexibility of hardened | cured material are enough. From the above viewpoint, the content of the polymerizable compound is more preferably 15 to 40% by mass.

（Ｃ）成分の重合開始剤としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合性化合物の重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば（Ｂ）成分の重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などであることができる。硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。 The polymerization initiator for component (C) is not particularly limited as long as it initiates polymerization of the polymerizable compound by heating or irradiation with ultraviolet rays, for example, an ethylenically unsaturated group as the polymerizable compound for component (B), for example. When using a compound having a thermal radical polymerization initiator, it can be a radical photopolymerization initiator or the like. A radical photopolymerization initiator is preferred because the curing speed is high and room temperature curing is possible.

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド、上記パーオキシエステル及び上記アゾ化合物が好ましい。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Peroxyketals such as bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide; α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene , Dicumyl peroxide, t-butyl cumylper Dialkyl peroxides such as oxide and di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide and benzoyl peroxide; bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate Peroxycarbonates such as di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxycarbonate; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxy Pivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylper Oxy-2-e Ruhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2 Peroxyesters such as 2,5-bis (benzoylperoxy) hexane and t-butylperoxyacetate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2′-azobis (4-me Carboxymethyl-2'-dimethylvaleronitrile), and the azo compounds such as. Among these, the diacyl peroxide, the peroxyester, and the azo compound are preferable from the viewpoints of curability, transparency, and heat resistance.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン及び上記ホスフィンオキシドが好ましい。 Examples of the radical photopolymerization initiator include benzoin ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- Α-hydroxy ketones such as 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one; 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Α-amino ketones such as-(4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; Oxime esters such as (4-phenylthio) phenyl] -1,2-octadion-2- (benzoyl) oxime; bis (2,4,6 Phosphine oxides such as -trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole 2,4,5-tria such as dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Reel imidazole dimer; benzophenone, N, N, N ′, N′-tetrame Benzophenone compounds such as lu-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone; 2-ethylanthraquinone, Phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, Quinone compounds such as 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoy Benzoin ethers such as phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin; benzyl compounds such as benzyldimethyl ketal; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinylheptane), etc. Acridine compounds: N-phenylglycine, coumarin and the like can be mentioned. Among these, the α-hydroxy ketone and the phosphine oxide are preferable from the viewpoints of curability, transparency, and heat resistance.

２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。 In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents of the aryl groups at the two triarylimidazole sites may give the same and symmetric compounds or differently give asymmetric compounds . A thioxanthone compound and a tertiary amine may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.

これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。熱及び光ラジカル重合開始剤を、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。 These thermal and photo radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Thermal and photo radical polymerization initiators can also be used in combination with a suitable sensitizer.

（Ｃ）成分の重合開始剤の含有量は、（Ａ）スチレン系エラストマ及び（Ｂ）重合性化合物の合計量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％以上であると、硬化が十分であり、含有量が１０質量％以下であると十分な光透過性が得られる。以上の観点から、重合開始剤の含有量は０．３〜７質量％であることがさらに好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。 The content of the polymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of (A) the styrene elastomer and (B) the polymerizable compound. When the content is 0.1% by mass or more, curing is sufficient, and when the content is 10% by mass or less, sufficient light transmittance is obtained. From the above viewpoint, the content of the polymerization initiator is more preferably 0.3 to 7% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass.

この他に必要に応じて、可撓性樹脂形成用組成物は、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含んでいてもよい。 In addition to this, if necessary, the composition for forming a flexible resin may be a so-called antioxidant, yellowing inhibitor, ultraviolet absorber, visible light absorber, colorant, plasticizer, stabilizer, filler, or the like. Additives may be included without departing from the spirit of the present invention.

可撓性樹脂形成用組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチルシクロヘキサンなどの環状アルカン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、キシレン、ヘプタン、及びシクロヘキサンが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分濃度（溶媒以外の成分の濃度）は、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。 The composition for forming a flexible resin may be diluted with a suitable organic solvent and used as a resin varnish. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the composition. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cumene and p-cymene; aliphatics such as hexane and heptane Hydrocarbons; cyclic alkanes such as methylcyclohexane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; methyl acetate; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and γ-butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like Such as bromide, and the like. Among these, toluene, xylene, heptane, and cyclohexane are preferable from the viewpoints of solubility and boiling point. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the solid concentration (concentration of components other than the solvent) in the resin varnish is usually 20 to 80% by mass.

（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する可撓性樹脂形成用組成物から形成される可撓性樹脂層の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。可撓性樹脂層の弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であれば、フィルムとしての扱い性及び可撓性を得ることができる。この観点から、可撓性樹脂層の弾性率は０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。 The elastic modulus of the flexible resin layer formed from the composition for forming a flexible resin containing (A) a styrene-based elastomer, (B) a polymerizable compound, and (C) a polymerization initiator is 0.1 MPa or more and 1000 MPa. The following is preferable. When the elastic modulus of the flexible resin layer is 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less, handleability and flexibility as a film can be obtained. From this viewpoint, the elastic modulus of the flexible resin layer is more preferably 0.3 MPa or more and 100 MPa or less, and particularly preferably 0.5 MPa or more and 50 MPa or less.

可撓性樹脂層の破断伸びは、１００％以上であることが好ましい。破断伸びが１００％以上であれば十分な伸縮性を得ることができる。この観点から、破断伸びが３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。 The breaking elongation of the flexible resin layer is preferably 100% or more. If the elongation at break is 100% or more, sufficient stretchability can be obtained. In this respect, the elongation at break is more preferably 300% or more, and particularly preferably 500% or more.

可撓性樹脂層は、高い伸縮性（高い回復率）有することができる。図１に回復率の測定例を示す。可撓性樹脂層の試験片を用いた引張試験において、１回目の引っ張り試験で加えた変位量（ひずみ）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり続ける変位量をＹとしたとき、Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で示されるＲ（％）を回復率と定義する。この回復率が７０％以上であることが好ましい。Ｘは５０％であってもよい。回復率が７０％以上であれば繰り返しの使用に対するより高い耐久性を可撓性樹脂層が有することができる。回復率が８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。 The flexible resin layer can have high stretchability (high recovery rate). FIG. 1 shows an example of measuring the recovery rate. In a tensile test using a test piece of a flexible resin layer, the displacement amount (strain) applied in the first tensile test is X, and then the displacement continues to be loaded when the tensile test is performed again after returning to the initial position. When the amount is Y, R (%) represented by R = (Y / X) × 100 is defined as the recovery rate. The recovery rate is preferably 70% or more. X may be 50%. If the recovery rate is 70% or more, the flexible resin layer can have higher durability against repeated use. The recovery rate is more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.

可撓性樹脂層のタックは、２ｇｆ／ｍｍ^２以下であることが望ましい。可撓性樹脂層がゴミ又は装置に張り付くこと、及び可撓性材料同士が張り付くことを避ける目的から、可撓性樹脂層のタックは１．０ｇｆ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｇｆ／ｍｍ^２以下であることが特に好ましい。可撓性樹脂層のタックの下限は、特に制限されないが、例えば０ｇｆ／ｍｍ^２以上、又は０．１ｇｆ／ｍｍ^２以上であってもよい。 The tackiness of the flexible resin layer is preferably ² gf / mm ² or less. In order to prevent the flexible resin layer from sticking to dust or a device and from sticking the flexible materials to each other, the flexible resin layer preferably has a tack of 1.0 gf / mm ² or less. It is particularly preferably 5 gf / mm ² or less. The lower limit of the tackiness of the flexible resin layer is not particularly limited, for example, 0 gf / mm ² or more, or may be 0.1 gf / mm ² or more.

樹脂フィルムは、可撓性樹脂組成物からなる樹脂層を有する。樹脂層は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する樹脂ワニスを基材フィルムに塗布し、塗膜から溶媒を除去することにより容易に製造することができる。 The resin film has a resin layer made of a flexible resin composition. The resin layer can be easily produced by applying a resin varnish containing the components (A) to (C) to the base film and removing the solvent from the coating film.

基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、又は液晶ポリマのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、又はポリスルホンのフィルムが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a base film, For example, Polyester, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; Polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene; Polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyether sulfide , Polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, or liquid crystal polymer film. Among these, from the viewpoint of flexibility and toughness, a film of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, or polysulfone is used. preferable.

基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。基材フィルムの厚みが３μｍ以上であるとフィルム強度が十分である。基材フィルムの厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、基材フィルムの厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施された基材フィルムを必要に応じて用いてもよい。 The thickness of the base film may be appropriately changed depending on the intended flexibility, but is preferably 3 to 250 μm. When the thickness of the base film is 3 μm or more, the film strength is sufficient. Sufficient flexibility is obtained when the thickness of the substrate film is 250 μm or less. From the above viewpoint, the thickness of the base film is more preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 7 to 150 μm. From the viewpoint of improving the peelability from the resin layer, a base film that has been subjected to a release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.

基材フィルム上の樹脂層に、必要に応じて保護フィルムを貼り付け、基材フィルム、樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造の樹脂フィルムとしてもよい。 It is good also as a resin film of the 3 layer structure which affixes a protective film on the resin layer on a base film as needed, and consists of a base film, a resin layer, and a protective film.

保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；又はポリエチレン、ポリプロピレンのポリオレフィンのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；及びポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムが好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施された保護フィルムを必要に応じて用いてもよい。保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。保護フィルムの厚みが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分である。保護フィルムの厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護フィルムの厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。 The protective film is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; and polyethylene and polypropylene polyolefin films. Among these, from the viewpoints of flexibility and toughness, polyester films such as polyethylene terephthalate; and polyolefin films such as polyethylene and polypropylene are preferable. From the viewpoint of improving the peelability from the resin layer, a protective film that has been subjected to a release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary. The thickness of the protective film may be appropriately changed depending on the intended flexibility, but is preferably 10 to 250 μm. When the thickness of the protective film is 10 μm or more, the film strength is sufficient. When the thickness of the protective film is 250 μm or less, sufficient flexibility can be obtained. From the above viewpoint, the thickness of the protective film is more preferably 15 to 200 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.

樹脂層の厚みについては特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜１０００μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが５μｍ以上であると、樹脂フィルム又は硬化物（可撓性樹脂層）の強度が十分である。樹脂層の厚みが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂層中の残留溶媒量が増えることなく、樹脂層の硬化物（可撓性樹脂層）を加熱したときに発泡することが少ない。 Although it does not specifically limit about the thickness of a resin layer, It is preferable that it is 5-1000 micrometers normally by the thickness after drying. When the thickness of the resin layer is 5 μm or more, the strength of the resin film or the cured product (flexible resin layer) is sufficient. If the thickness of the resin layer is 1000 μm or less, the resin layer can be sufficiently dried, so that the amount of residual solvent in the resin layer does not increase and foamed when the cured product of the resin layer (flexible resin layer) is heated. Few.

樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状の樹脂フィルムを保存することもできる。 The resin film can be easily stored, for example, by winding it into a roll. A roll-shaped film can be cut into a suitable size to store a sheet-shaped resin film.

可撓性樹脂形成用組成物から形成される可撓性樹脂層は、ウェアラブル機器用可撓性基材、電気回路保護層、封止樹脂として好適である。同様に可撓性樹脂形成用組成物からなる樹脂層を有する樹脂フィルムは、ウェアラブル機器用可撓性基材、電気回路保護層、封止フィルムとして好適である。 A flexible resin layer formed from the composition for forming a flexible resin is suitable as a flexible substrate for wearable devices, an electric circuit protective layer, and a sealing resin. Similarly, a resin film having a resin layer made of a composition for forming a flexible resin is suitable as a flexible substrate for wearable devices, an electric circuit protective layer, and a sealing film.

図２は、本実施形態に係る電気回路体を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る電気回路体１００は、可撓性を有する可撓性基材１１と、導体回路１２と、可撓性を有する電気回路保護層１３を備える。電気回路保護層１３は、導体回路１２を封止しており、導体回路１２を保護している。可撓性基材１１、電気回路保護層１３は樹脂硬化物であり、これらどちらかあるいは両方が、上述の実施形態に係る可撓性樹脂形成用組成物の硬化物である可撓性樹脂層であることができる。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the electric circuit body according to the present embodiment. The electric circuit body 100 according to the present embodiment includes a flexible base material 11 having flexibility, a conductor circuit 12, and an electric circuit protection layer 13 having flexibility. The electric circuit protection layer 13 seals the conductor circuit 12 and protects the conductor circuit 12. The flexible base material 11 and the electric circuit protective layer 13 are resin cured products, and either or both of them are a cured product of the flexible resin forming composition according to the above-described embodiment. Can be.

以下、本実施形態に係る電気回路体の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the electric circuit body according to the present embodiment will be described.

（工程１：基材形成）
まず、可撓性樹脂形成用組成物またはこれから作製された樹脂層を、加熱による熱硬化、または、露光による光硬化によって硬化し、可撓性基材１１を形成する。 (Step 1: Substrate formation)
First, the flexible resin forming composition or the resin layer produced therefrom is cured by heat curing by heating or photocuring by exposure to form the flexible substrate 11.

（工程２：導体回路形成）
次に、可撓性基材１１上に、導体回路１２を形成する（図３）。ここで、導体回路１２としては、銅、アルミニウム、銀又は銅などの金属材料を配合した導電インク材料、グラフェン及びカーボンナノチューブなどの炭素材料を配合した導電インク材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性有機材料を用いることができる。回路の形成方法は特に限定されないが、エッチング、蒸着、スパッタ、印刷などを用いることができる。 (Process 2: Conductor circuit formation)
Next, the conductor circuit 12 is formed on the flexible substrate 11 (FIG. 3). Here, as the conductor circuit 12, a conductive ink material containing a metal material such as copper, aluminum, silver or copper, a conductive ink material containing a carbon material such as graphene and carbon nanotube, or a conductive organic material such as PEDOT / PSS. Materials can be used. A circuit formation method is not particularly limited, and etching, vapor deposition, sputtering, printing, and the like can be used.

（工程３：導体回路保護層形成）
可撓性基材１１及び導体回路１２を、電気回路保護層１３で被覆し、図２に示される電気回路体１００を得る。被覆には加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等を用いることができるが、段差追従性及び気泡不良を防ぐため減圧下で積層することが好ましい。被覆時においては、電気回路保護層１３を５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。硬化方法は、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化であってもよい。 (Process 3: Conductor circuit protective layer formation)
The flexible substrate 11 and the conductor circuit 12 are covered with the electric circuit protective layer 13 to obtain the electric circuit body 100 shown in FIG. For the coating, a hot press, a roll laminate, a vacuum laminate, or the like can be used, but it is preferable to laminate under reduced pressure in order to prevent the step following ability and the bubble defect. At the time of coating, the electric circuit protective layer 13 is preferably heated to 50 to 170 ° C., and the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 150 MPa (about 1 to 1500 kgf / cm ² ). There are no particular restrictions on these conditions. The curing method may be thermal curing by heating or photocuring by exposure.

（工程４：切断工程）
電気回路体の製造方法は、必要に応じて、例えば、図４に示すように、回路基材を切断し分離する工程を含むことができる。これにより、複数の電気回路体を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。 (Process 4: Cutting process)
The manufacturing method of the electric circuit body can include a step of cutting and separating the circuit substrate as necessary, for example, as shown in FIG. Thereby, it becomes possible to manufacture a plurality of electric circuit bodies with a large area at a time, and it becomes easy to reduce the manufacturing process.

以下、本発明の半導体装置について説明する。
図５は、半導体装置を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置２００は、可撓性を有する可撓性基材２１と、回路部品２２と、可撓性を有する可撓性樹脂層２３を備える。回路部品２２は、可撓性基材２１上に実装されている。可撓性樹脂層２３（可撓性部材）は、上述の実施形態に係る可撓性樹脂形成用組成物の硬化物であることができる。可撓性樹脂層２３は、可撓性基材２１及び回路部品２２を封止しており、回路基材の表面を保護している。 Hereinafter, the semiconductor device of the present invention will be described.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the semiconductor device. The semiconductor device 200 according to this embodiment includes a flexible base material 21 having flexibility, a circuit component 22, and a flexible resin layer 23 having flexibility. The circuit component 22 is mounted on the flexible substrate 21. The flexible resin layer 23 (flexible member) can be a cured product of the composition for forming a flexible resin according to the above-described embodiment. The flexible resin layer 23 seals the flexible base material 21 and the circuit component 22, and protects the surface of the circuit base material.

可撓性基材２１の構成材料は、目的に応じて選択される。可撓性基材２１の構成材料としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基材２１は、上述の実施形態に係る可撓性樹脂層形成用組成物の硬化物であってもよい。可撓性基材２１の構成材料は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 The constituent material of the flexible substrate 21 is selected according to the purpose. The constituent material of the flexible substrate 21 is preferably at least one selected from the group consisting of polyimide resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, bismaleimide resin, epoxy resin and polyethylene glycol resin. Among these, from the viewpoint of further excellent stretchability, a polyimide resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, long-chain alkyl chain (for example, an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms) having a siloxane structure, an aliphatic ether structure, or a diene structure. At least one selected from the group consisting of a bismaleimide resin, an epoxy resin, and a polyethylene glycol resin having a rotaxane structure. Furthermore, at least one selected from the group consisting of a polyimide resin having a siloxane structure, an aliphatic ether structure or a diene structure, a silicone resin, a urethane resin, and a bismaleimide resin having a long-chain alkyl chain, from the viewpoint of further excellent stretchability Is particularly preferred. The flexible substrate 21 may be a cured product of the composition for forming a flexible resin layer according to the above-described embodiment. The constituent material of the flexible base material 21 can be used alone or in combination of two or more.

回路部品２２は、例えば、メモリーチップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦタグ（ＲＦＩＤ）、温度センサ、加速度センサ等の実装部品である。回路部品２２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。 The circuit component 22 is a mounting component such as a memory chip, a light emitting diode (LED), an RF tag (RFID), a temperature sensor, an acceleration sensor, or the like. One type of circuit component 22 may be mounted, or two or more types may be mixed and mounted. Further, one circuit component 22 may be mounted, or a plurality of circuit components 22 may be mounted.

以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
（工程１：実装工程）
まず、図６に示すように、可撓性基材２１の上に回路部品２２を実装する。回路部品２２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。 Hereinafter, a method for manufacturing the semiconductor device according to the present embodiment will be described.
(Process 1: Mounting process)
First, as shown in FIG. 6, the circuit component 22 is mounted on the flexible substrate 21. One type of circuit component 22 may be mounted, or two or more types may be mixed and mounted. Further, one circuit component 2 may be mounted, or a plurality of circuit components 2 may be mounted.

（工程２：封止工程）
次に、可撓性基材２１及び回路部品２２を封止部材で封止する。可撓性基材２１及び回路部品２２は、例えば、封止部材を可撓性基材２１に積層すること、封止部材を可撓性基材２１に印刷すること、又は、封止部材に可撓性基材２１を浸漬し、乾燥することにより封止することができる。封止は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート、印刷法又はディッピング法等によって行うことができる。この中でも、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌのプロセスで使用できるものが製造工程を短縮できる点から好ましい。 (Process 2: Sealing process)
Next, the flexible substrate 21 and the circuit component 22 are sealed with a sealing member. For example, the flexible base material 21 and the circuit component 22 may be formed by laminating a sealing member on the flexible base material 21, printing the sealing member on the flexible base material 21, or The flexible substrate 21 can be sealed by dipping and drying. Sealing can be performed by heating press, roll lamination, vacuum lamination, printing method, dipping method, or the like. Among these, those that can be used in the roll-to-roll process are preferable because the manufacturing process can be shortened.

加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等での封止工程では、減圧下で封止部材を積層することが好ましい。封止時においては、封止部材（封止樹脂）を５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ2程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。 In the sealing step by heating press, roll lamination, vacuum lamination or the like, it is preferable to laminate the sealing member under reduced pressure. At the time of sealing, it is preferable to heat the sealing member (sealing resin) to 50 to 170 ° C., and the pressing pressure is preferably about 0.1 to 150 MPa (about 1 to 1500 kgf / cm 2). There are no particular restrictions on these conditions.

（工程３：硬化工程）
封止工程において可撓性基材２１及び回路部品２２を封止部材で封止した後、封止部材を硬化させることにより可撓性樹脂層２３を形成し、可撓性樹脂層２３を有する回路基材を得る。これにより、図５に示される半導体装置２００が得られる。硬化として、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化を行うことができる。封止部材としては、回路部品２２の耐熱性の観点から、熱硬化であれば低温で硬化する部材が好ましい。また、封止部材としては、室温で硬化できる観点から、光硬化する部材が好ましい。 (Process 3: Curing process)
After sealing the flexible base material 21 and the circuit component 22 with the sealing member in the sealing step, the flexible resin layer 23 is formed by curing the sealing member, and the flexible resin layer 23 is provided. A circuit substrate is obtained. Thereby, the semiconductor device 200 shown in FIG. 5 is obtained. As curing, heat curing by heating or photocuring by exposure can be performed. As the sealing member, from the viewpoint of heat resistance of the circuit component 22, a member that cures at a low temperature is preferable if it is thermosetting. Moreover, as a sealing member, the photocuring member is preferable from a viewpoint which can be hardened at room temperature.

（工程４：切断工程）
半導体装置の製造方法は、必要に応じて、例えば、図７に示すように、回路基材を切断し分離することにより、回路部品を有する複数の半導体装置を得る工程を備えることができる。これにより、複数の半導体装置を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。 (Process 4: Cutting process)
The method for manufacturing a semiconductor device can include a step of obtaining a plurality of semiconductor devices having circuit components by cutting and separating the circuit substrate as necessary, for example, as shown in FIG. As a result, a plurality of semiconductor devices can be manufactured in a large area at a time, and the manufacturing process can be easily reduced.

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例１
［樹脂ワニスＶＣ１の調合］
（Ａ）成分として、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＪＳＲ株式会社「ダイナロン８９０３Ｐ」）８０質量部、（Ｂ）成分として、ノナンジオールジアクリレート（日立化成株式会社「ファンクリルＦＡ−１２９ＡＳ」）２０質量部、（Ｃ）成分として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア８１９」）１．５質量部及び溶剤としてトルエン１２５質量部を攪拌しながら混合し樹脂ワニスＶＣ１を得た。 Example 1
[Preparation of resin varnish VC1]
As the component (A), 80 parts by mass of styrene-ethylene / butylene-styrene block polymer (JSR Corporation “Dynalon 8903P”), and as the component (B), nonanediol diacrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd. “Funkryl FA-129AS”). ) 20 parts by mass, as component (C), 1.5 parts by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (BASF Japan Ltd. “Irgacure 819”) and 125 parts by mass of toluene as a solvent were stirred. While mixing, a resin varnish VC1 was obtained.

[樹脂フィルムＦＣ１の作製]
基材フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（藤森工業株式会社「フィルムバイナＢＤ」、厚み２５μｍ）を準備した。基材フィルムの離型処理面上にナイフコータ（株式会社康井精機「ＳＮＣ−３５０」を用いて樹脂ワニスＶＣ１を塗布した。塗膜を乾燥機（株式会社二葉科学「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中１００℃で２０分乾燥し、形成された樹脂層に保護フィルムとして基材フィルムと同様の表面離型処理ＰＥＴフィルムを離型処理面が樹脂フィルム側になる向きで貼付け、樹脂フィルムＦＣ１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が１００μｍとなるようにギャップを調節した。 [Production of resin film FC1]
A surface release-treated PET film (Fujimori Industry Co., Ltd. “Film Bina BD”, thickness 25 μm) was prepared as a base film. The resin varnish VC1 was applied on the release treatment surface of the base film using a knife coater (Yasui Seiki “SNC-350”. 100 in the dryer (Futaba Kagaku “MSO-80TPS”)) It was dried at 20 ° C. for 20 minutes, and a surface release treatment PET film similar to the base film was attached as a protective film to the formed resin layer so that the release treatment surface was on the resin film side to obtain a resin film FC1. At this time, the thickness of the resin layer can be arbitrarily adjusted by adjusting the gap of the coating machine, but in this example, the gap was adjusted so that the film thickness after curing was 100 μm.

実施例２〜８、比較例１〜６
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を表１及び表２に示す材料に変更したこと以外は実施例１と同様の方法に従って、樹脂ワニスＶＣ２〜ＶＣ１４を調合し、実施例１と同様の方法で、樹脂フィルムＦＣ２〜ＦＣ１４を作製した。表中の「スチレン比」は、エラストマ中のスチレンに由来するモノマ単位の質量割合を意味し、ここではエラストマの質量を基準とした値である。 Examples 2-8, Comparative Examples 1-6
Resin varnishes VC2 to VC14 were prepared according to the same method as in Example 1 except that the components (A) and (B) were changed to the materials shown in Tables 1 and 2, and the same method as in Example 1 was used. Resin films FC2 to FC14 were prepared. “Styrene ratio” in the table means a mass ratio of monomer units derived from styrene in the elastomer, and here is a value based on the mass of the elastomer.

［弾性率、伸び率の測定］
前記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍのフィルム片を切り出し、基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。このサンプルの弾性率及び伸び率を、オートグラフ（株式会社島津製作所「ＥＺ−Ｓ」)を用い、応力−ひずみ曲線を測定し、そのグラフから弾性率及び伸び率を求めた。測定時のチャック間距離は２０ｍｍ、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なおここでは、弾性率は加重０．５から１．０Ｎにおける応力と伸び率から計算し、伸び率はフィルムが破断した際の値（破断伸び率）とした。 [Measurement of elastic modulus and elongation]
The resin film was irradiated with 2000 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays (wavelength 365 nm) with an ultraviolet exposure machine (Mikasa Corporation “ML-320FSAT”). Thereafter, a film piece having a length of 40 mm and a width of 10 mm was cut out, and the base film and the protective film were removed to prepare a measurement sample. The elastic modulus and elongation of this sample were measured using an autograph (Shimadzu Corporation “EZ-S”), a stress-strain curve, and the elastic modulus and elongation were determined from the graph. The distance between chucks at the time of measurement was 20 mm, and the pulling speed was 50 mm / min. Here, the elastic modulus was calculated from the stress and elongation at a load of 0.5 to 1.0 N, and the elongation was the value when the film was broken (breaking elongation).

［回復率の測定］
前記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。このサンプルの回復率をマイクロフォース試験機（ＩｌｌｉｎｏｉｓＴｏｏｌＷｏｒｋｓＩｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４８」）を用い測定した。
ここで回復率とは、１回目の引っ張り試験で加えた変位量（ひずみ）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり続ける変位量をＹとしたとき、Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で示されるＲ（％）を指す。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを２５ｍｍ（伸び率５０％）とした。 [Measurement of recovery rate]
The resin film was irradiated with 2000 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays (wavelength 365 nm) with an ultraviolet exposure machine (Mikasa Corporation “ML-320FSAT”). Then, it cut out to length 70mm and width 5mm, the base film and the protective film were removed, and the sample for a measurement was produced. The recovery rate of this sample was measured using a microforce tester (Illinois Tool Works Inc “Instron 5948”).
Here, the recovery rate is X when the displacement amount (strain) applied in the first tensile test is X, and when the displacement amount that continues to be loaded when the tensile test is performed again after returning to the initial position is Y. = Refers to R (%) represented by (Y / X) × 100. In this measurement, the initial length (distance between chucks) was 50 mm, and X was 25 mm (elongation rate 50%).

［タックの測定］
前記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、長さ７０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。このサンプルのタックをタッキング試験器（株式会社レスカ「ＴＡＣＫＩＮＥＳＳＴＥＳＴＥＲＭＯＤＥＬＴＡＣＩＩ）を用い測定した。なおここでは、得られた力の値を、試験器のプローブの表面積で割った数値をタックとした。 [Measurement of tack]
The resin film was irradiated with 2000 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays (wavelength 365 nm) with an ultraviolet exposure machine (Mikasa Corporation “ML-320FSAT”). Then, it cut out to length 70mm and width 20mm, removed the protective film, and produced the sample for a measurement. The tack of this sample was measured using a tacking tester (Reska Co., Ltd. “TACKINES TESTER MODEL TAC II”. Here, the value obtained by dividing the obtained force value by the surface area of the probe of the tester was taken as tack. .

実施例１〜７及び比較例１〜２の評価結果を表１及び表２に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 1 and 2.

１）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＪＳＲ株式会社「ダイナロン８９０３Ｐ」）
２）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＧ１６４２」）
３）スチレン−水添ポリイソプレン−スチレンブロックポリマー（株式会社クラレ「セプトン２００２」）
４）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（株式会社クラレ「セプトン８０７６」）
５）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＧ１６４３」）
６）スチレン−水添ポリイソプレン−スチレンブロックポリマー（クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＧ１７３０」）
７）水素添加型スチレンブタジエンラバー（ＪＳＲ株式会社「ダイナロン２３２４Ｐ」）
８）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＪＳＲ株式会社「ダイナロン８６００Ｐ」）
９）スチレン−水添ポリイソプレン−スチレンブロックポリマー（株式会社クラレ「ハイブラー７１２５」）
１０）ノナンジオールジアクリレート（日立化成株式会社「ファンクリルＦＡ−１２９ＡＳ」）
１１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａ−ＤＣＰ」） 1) Styrene-ethylene / butylene-styrene block polymer (JSR Corporation “Dynalon 8903P”)
2) Styrene-ethylene / butylene-styrene block polymer (Clayton Polymer Japan Co., Ltd. “Clayton G1642”)
3) Styrene-hydrogenated polyisoprene-styrene block polymer (Kuraray "Septon 2002")
4) Styrene-ethylene / butylene-styrene block polymer (Kuraray "Septon 8076")
5) Styrene-ethylene / butylene-styrene block polymer (Clayton Polymer Japan Co., Ltd. “Clayton G1643”)
6) Styrene-hydrogenated polyisoprene-styrene block polymer (Clayton Polymer Japan Co., Ltd. “Clayton G1730”)
7) Hydrogenated styrene-butadiene rubber (JSR Corporation “Dynalon 2324P”)
8) Styrene-ethylene / butylene-styrene block polymer (JSR Corporation “Dynalon 8600P”)
9) Styrene-hydrogenated polyisoprene-styrene block polymer (Kuraray "Hibler 7125")
10) Nonanediol diacrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd. “Fancryl FA-129AS”)
11) Tricyclodecane dimethanol diacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “A-DCP”)

実施例１〜８の可撓性樹脂組成物から形成された可撓性樹脂層は、良好な可撓性（適度な弾性率と高い破断伸び）及び高い伸縮性（高い回復率）を有するとともに、タック性が抑制できていることが分かる。一方、比較例１〜６の可撓性樹脂組成物から形成された樹脂層は、可撓性は優れるものの、過度に強いタック性を有していた。 The flexible resin layer formed from the flexible resin composition of Examples 1 to 8 has good flexibility (moderate elastic modulus and high elongation at break) and high stretchability (high recovery rate). It can be seen that tackiness can be suppressed. On the other hand, although the resin layer formed from the flexible resin composition of Comparative Examples 1-6 was excellent in flexibility, it had an excessively strong tackiness.

本発明の可撓性樹脂形成用組成物及び樹脂フィルムは、可撓性に優れ、タック性が抑制された可撓性樹脂層を形成することが可能である。これらは、ウェアラブル用途など可撓性が求められる機器の電気回路形成用基材、電気回路保護材あるいは封止材として好適に用いることができる。 The composition for forming a flexible resin and the resin film of the present invention can form a flexible resin layer having excellent flexibility and suppressed tackiness. These can be suitably used as a base material for forming an electric circuit, an electric circuit protective material, or a sealing material for devices that require flexibility such as wearable applications.

１１…可撓性基材、１２…導体回路、１３…電気回路保護層、１００…電気回路体。２１…可撓性基材、２２…回路部品、２３…可撓性樹脂層、２００…半導体装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Flexible base material, 12 ... Conductor circuit, 13 ... Electric circuit protective layer, 100 ... Electric circuit body. DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 ... Flexible base material, 22 ... Circuit component, 23 ... Flexible resin layer, 200 ... Semiconductor device.

Claims

(A) an elastomer containing a monomer unit derived from styrene, (B) a polymerizable compound and (C) a polymerization initiator, and (A) the mass ratio of the monomer unit derived from styrene is 27% by mass relative to the total amount of the elastomer. This is the composition for forming a flexible resin.

(A) The composition for forming a flexible resin according to claim 1, wherein the elastomer containing a monomer unit derived from styrene is a hydrogenated styrene-based elastomer.

(B) The composition for flexible resin formation of Claim 1 or 2 whose polymerizable compound is a compound containing an ethylenically unsaturated group.

(B) The composition for flexible resin formation of Claim 1 or 2 whose polymeric compound is (meth) acrylate.

(C) The composition for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-4 whose polymerization initiator is a radical photopolymerization initiator.

Based on (A) an elastomer containing monomer units derived from styrene, and (B) the total amount of polymerizable compounds,
(A) The content of the elastomer containing a monomer unit derived from styrene is 50 to 97% by mass, the content of (B) the polymerizable compound is 3 to 50% by mass, and the content of (C) the polymerization initiator is The composition for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-5 which is 1-10 mass%.

The resin film which has a resin layer which consists of a composition for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-6.

An electric circuit body comprising a flexible substrate and a conductor circuit formed on the flexible substrate,
The electric circuit body whose said flexible base material is a resin layer containing the hardened | cured material of the composition for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-6.

An electric circuit body comprising: a flexible substrate; a conductor circuit formed on the flexible substrate; and an electric circuit protective layer that covers the conductor circuit,
The electric circuit body whose said electric circuit protective layer is a resin layer containing the hardened | cured material of the composition for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-6.

A semiconductor device comprising a flexible substrate, a circuit component mounted on the flexible substrate, and a flexible member for sealing the circuit component,
The semiconductor device whose said flexible member is a resin layer containing the hardened | cured material of the composition for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-6.