JP2018171610A - ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ｐＨ及び酸化還元電位を正確に調整可能な高純度のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供する。【解決手段】 本発明は、ｐＨが９〜１３で酸化還元電位が０〜１．７Ｖであるコバルトが露出した半導体材料の洗浄用のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置であって、超純水供給ラインに、過酸化水素除去機構と、超純水にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤注入装置及び酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整剤注入装置とを順次設け、前記ｐＨ調整剤注入装置及び前記酸化還元電位調整剤注入装置の後段にｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段と、前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて、前記ｐＨ調整剤注入装置におけるｐＨ調整剤の添加量及び前記酸化還元電位調整剤注入装置における酸化還元電位調整剤の添加量を該ｐＨ・酸化還元電位調整水のｐＨが９〜１３で酸化還元電位が０〜１．７Ｖとなるように制御する制御手段とを備える。【選択図】 図１

Description

本発明は電子産業分野等で使用されるｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関し、特にコバルト等の遷移金属が露出している半導体ウエハの帯電を防止しつつ腐食溶解を最小限化することの可能なｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関する。

ＬＳＩ等の電子部品の製造工程では、微細構造を有する被処理体を処理する工程が繰り返される。そして、ウエハや基板等の処理体表面に付着している微粒子、有機物、金属、自然酸化皮膜等の除去を目的とした洗浄を行い、高度な清浄度を達成、維持することは製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要である。この洗浄は、例えば、硫酸・過酸化水素水混合液、フッ酸溶液等の洗浄液を用いて行われ、該洗浄後に超純水を用いたリンスが行われる。このリンス工程等で供給される超純水や薬液には高い純度が要求される。また、近年では、半導体デバイスの微細化、材料の多様化、プロセスの複雑化により、洗浄回数が多くなっている。

一般的に、超純水の製造には、前処理システム、一次純水システム、二次純水システム（サブシステム）で構成される超純水製造装置が用いられている。このような超純水製造装置で製造された超純水を用いたウエハ製造等でのリンス工程においては、超純水はその純度が高いほど比抵抗値が高くなるが、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くといった問題があることが知られている。そのため、近年では、超純水に炭酸ガスなどを溶解した希薄な薬液をリンス水とすることでｐＨ調整を行い、静電気を低減して上述したような問題に取り組んでいる。

しかしながら、超純水に炭酸ガスなどを溶解したリンス水は酸性を示すため、一面あるいは全面に銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハを洗浄すると、露出している遷移金属が微量ではあっても腐食されてしまい、半導体性能が低下する、という問題点があった。この対策として、アンモニアを溶解させたアルカリ性の希薄溶液を酸性のリンス液の代替として用いているが、同じ濃度のアンモニア水を用いてリンスしても、十分な遷移金属の腐食抑制効果が得られる場合と、得られない場合とがあることがわかった。

そこで、本発明者がウエハなどの洗浄における露出している遷移金属のリンス水による腐食の発生要因について検討した結果、遷移金属の腐食にはリンス水のｐＨだけでなく、酸化還元電位も大きく影響することがわかった。したがって、銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハの洗浄水は、その洗浄対象となる遷移金属に応じてｐＨと酸化還元電位を正確に調整できることが望ましいが、従来これらを両方正確に調整可能な希釈薬液の製造装置はなかった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ｐＨ及び酸化還元電位を正確に調整可能な高純度のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供することを目的とする。

上記目的に鑑み、本発明は、超純水供給ラインに、過酸化水素除去機構と、超純水にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤注入装置及び酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整剤注入装置とを順次設け、前記ｐＨ調整剤注入装置及び前記酸化還元電位調整剤注入装置の後段にｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段と、前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて、前記ｐＨ調整剤注入装置におけるｐＨ調整剤の添加量及び前記酸化還元電位調整剤注入装置における酸化還元電位調整剤の添加量を制御する制御手段とを備える、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、超純水供給ラインから超純水を過酸化水素除去機構に通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いて所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるようにｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を添加してｐＨ・酸化還元電位調整水を調製した後、ｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段の測定結果に基づいて、ｐＨ及び酸化還元電位が所望とするものとなるように制御手段によりｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の添加量を制御することで、原水中の溶存過酸化水素の影響を排除して、所望とするｐＨ及び酸化還元電位の調整水を製造することができる。

上記発明（発明１）においては、前記ｐＨ調整剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びＴＭＡＨから選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、ｐＨ・酸化還元電位調整水のｐＨをアルカリ側に調整することができる。

上記発明（発明１、２）においては、前記酸化還元電位調整剤が、過酸化水素水、オゾンガス及び酸素ガスから選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、これらを適宜選択することで、ｐＨ・酸化還元電位調整水の酸化還元電位をプラスあるいはマイナスに調整することができる。

上記発明（発明１〜３）においては前記酸化還元電位調整剤が過酸化水素水であり、前記ｐＨ調整剤注入装置及び前記酸化還元電位調整剤注入装置の後段で、前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の前段に膜式脱気装置を備えることが好ましい（発明４）。

かかる発明（発明４）によれば、膜式脱気装置によりｐＨ・酸化還元電位調整水に溶存する酸素などの溶存ガスを効果的に脱気し、得られるｐＨ・酸化還元電位調整水の溶存酸素濃度を低減することができるので、所望とするｐＨ及び酸化還元電位を反映した高純度の調整水を製造することができる。

上記発明（発明４）においては、前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解装置を備えることが好ましい（発明５）。

かかる発明（発明５）によれば、高純度の調整水に不活性ガスを溶解することで、得られる調整水にガス成分を再度溶解しにくくし、所望とするｐＨ及び酸化還元電位を長時間維持した高純度の調整水を製造することができる。

上記発明（発明１〜５）においては、ｐＨが９〜１３で酸化還元電位が０〜１．７ＶであるｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することが好ましい（発明６）。

かかる発明（発明６）によれば、上記範囲内でｐＨ・酸化還元電位を調整することで、洗浄対象に応じた調整水を製造する装置とすることができる。

そして、上記発明（発明１〜６）においては、前記ｐＨ・酸化還元電位調整水が、少なくとも一部に遷移金属が露出した半導体材料の洗浄用であることが好ましい（発明７）。

かかる発明（発明７）によれば、露出したコバルトなどの遷移金属の種類に応じて、ｐＨ及び酸化還元電位を該遷移金属の腐食を抑制可能なものに調整することができる。

本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置によれば、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いてｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を注入してｐＨ・酸化還元電位調整水を調製した後、ｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段の測定結果に基づいて、得られる調整水が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように制御することにより、所望とするｐＨ及び酸化還元電位のｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することができる。これにより、コバルトなど被処理部材を構成する遷移金属の腐食を生じないｐＨ及び酸化還元電位を維持した調整水を安定的に供給することが可能となる。

本発明の一実施形態によるｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を示す概略図である。 試験例１におけるコバルトの溶解速度を示すグラフである。 試験例２における過酸化水素濃度とコバルトの溶解速度との関係を示すグラフである。 試験例３におけるコバルトの溶解速度を示すグラフである。 比較例１のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を示す概略図である。

以下、本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の一実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。

〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
図１は、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を示しており、図１において当該調整水の製造装置は、超純水Ｗの供給ライン１に過酸化水素除去機構たる白金族金属担持樹脂カラム２を設け、この後段にｐＨ調整剤注入装置３Ａと酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂとを備えた構成を有し、本実施形態においては、ｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂの後段に膜式脱気装置４と、ガス溶解膜装置５とを順次備える。この膜式脱気装置４の気相側には不活性ガス源６が接続しているとともに、ガス溶解膜装置５の気相側にも不活性ガス源７が接続していて、ガス溶解膜装置５には排出ライン８が連通している。なお、符号９は膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５のドレンタンクである。そして、本実施形態においては、排出ライン８の途中に、ｐＨ計測手段としてのｐＨ計１０Ａと酸化還元電位計測手段としてのＯＲＰ計１０Ｂとが設けられていて、これらｐＨ計１０Ａ及びＯＲＰ計１０Ｂは、パーソナルコンピュータなどの制御装置１１に接続している。一方、制御装置１１は、ｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂにも接続していて、これらの装置３Ａ，３Ｂからの薬剤等の注入量を制御可能となっている。

＜超純水＞
本実施形態において、原水となる超純水Ｗとは、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。

＜過酸化水素除去機構＞
本実施形態においては、過酸化水素除去機構として白金族金属担持樹脂カラム２を使用する。

（白金族金属）
本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム２に用いる白金族金属担持樹脂に担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。

（担体樹脂）
白金族金属担持樹脂カラム２において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金族金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。

＜ｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂ＞
本実施形態において、注入装置は特に制限はなく、一般的な薬注装置を用いることができる。ｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤が液体の場合には、ダイヤフラムポンプなどのポンプを用いることができる。また、密閉容器にｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤をＮ_２ガスなどの不活性ガスとともに入れておき、不活性ガスの圧力によりこれらの剤を押し出す加圧式ポンプも好適に用いることができる。また、ｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤が気体の場合には、気体透過膜モジュールやエゼクター等の直接的な気液接触装置を用いることができる。

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態において、ｐＨ調整剤注入装置３Ａから注入するｐＨ調整剤としては特に制限はなく、ｐＨ７未満に調整する場合には、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などを用いることができる。また、ｐＨ７以上に調整する場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はＴＭＡＨ等を用いることができる。ｐＨ・酸化還元電位調整水を銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、アルカリとするのが好ましいが、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属溶液は、金属成分を含有するため適当でない。したがって、本実施形態においては、アンモニアを用いることとする。

＜酸化還元電位調整剤＞
本実施形態において、酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから注入する酸化還元電位調整剤としては特に制限はないが、フェリシアン化カリウムやフェロシアン化カリウムなどは、金属成分を含有するため好ましくない。したがって、酸化還元電位を正側に調整するには、過酸化水素水などの液体やオゾンガス、酸素ガスなどのガス体を用いることができる。また、酸化還元電位を負側に調整するにはシュウ酸などの液体や水素などのガス体を用いることが好ましい。例えば、銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、これらの材料の溶出を抑制するために酸化還元電位は正に調整するのが好ましいが、本実施形態のように後段の膜式脱気装置４で溶存酸素などを除去する場合にはガス体は適当でないことから、過酸化水素水を用いることとする。

＜膜式脱気装置＞
本実施形態において、膜式脱気装置４としては、脱気膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）を真空ポンプで排気することで、溶存酸素を、膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。なお、この膜の真空側（気相側）には窒素等の不活性ガス源６を接続し、脱気性能を向上させることが好ましい。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。

＜ガス溶解膜装置＞
本実施形態において、ガス溶解膜装置５は、ガス透過膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）にガスを流通させて液相側にガスを移行させて溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(４−メチルペンテン−１)、ポリ(２,６−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを用いることができる。この水に溶解させるガスとしては、本実施形態においては窒素などの不活性ガスを用い、この不活性ガスは不活性ガス源７から供給する。

〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法〕
前述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を用いた高純度の調整水の製造方法について以下説明する。

まず、原水としての超純水Ｗを供給ライン１から白金族金属担持樹脂カラム２に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム２では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。ただし、ここでは超純水Ｗ中の溶存酸素は、過酸化水素の分解によりわずかに増加傾向を示す場合がある。

次に、この超純水Ｗに対しｐＨ調整剤注入装置３ＡからｐＨ調整剤を注入するとともに、酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから酸化還元電位調整剤を注入して調整水Ｗ１を調製する。ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の注入量（流量）は、得られる調整水Ｗ１が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように超純水Ｗの流量に応じて、図示しない制御手段によりその注入量を制御すればよい。例えば、銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、ｐＨ９〜１３で酸化還元電位が０〜１．７Ｖとなるように注入量を制御すればよい。ここで、この調整水Ｗ１中には超純水Ｗの溶存酸素と、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤から持ち込まれた溶存酸素とが含まれることになる。

続いて、この調整水Ｗ１を膜式脱気装置４に供給する。膜式脱気装置４では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に調整水Ｗ１を流すとともに、気相室を図示しない真空ポンプで減圧することにより、調整水Ｗ１中に含まれる溶存酸素等の溶存ガスを、疎水性気体透過膜を通して気相室に移行させることで除去する。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク９に回収する。本実施形態においては、膜式脱気装置４の気相室にスイープガスとして不活性ガスを不活性ガス源６から減圧下で供給しているが、これにより、脱気効果が高まり調整水Ｗ１の溶存酸素除去効果が更に高くなる点で望ましい。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。これにより調整水Ｗ１の溶存酸素濃度を非常に低いレベルにまで低減することができる。このようにｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を直接脱気せずに調整水Ｗ１とした後脱気することにより、これらの薬剤を真空脱気する際の薬液漏えいなどのリスクを低減することができる。

そして、本実施形態においては、この脱気した調整水Ｗ１をガス溶解膜装置５に供給する。ガス溶解膜装置５では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に調整水Ｗ１を流すとともに、気相室側の圧力が液相室側より高くなる条件下で不活性ガス源７から気相室に不活性ガスを供給することにより、液相室側に不活性ガスを移行させて調整水Ｗ１に溶解し、最終的な調整水（清浄調整水）Ｗ２を得ることができる。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク９に回収する。この不活性ガスの溶解により清浄調整水Ｗ２へのガス種の再溶解を抑制することができ、清浄調整水Ｗ２を溶存酸素が低減された状態に維持することができる。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。このようなガス溶解膜モジュールを用いる方法であれば、水中に容易に不活性ガスを溶解させることができ、また、溶存ガス濃度の調整、管理も容易に行うことができる。

この清浄調整水Ｗ２は、本実施形態においてはｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かを監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、清浄調整水Ｗ２が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂによる注入量を制御可能となっている。このｐＨ及び酸化還元電位は、ＰＩ制御やＰＩＤ制御などのフィードバック制御の他、周知の方法により制御することができる。

上述したような本実施形態により製造される清浄調整水Ｗ２は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料の洗浄機に供給される。このような清浄調整水Ｗ２は、上述したように所望とするｐＨ及び酸化還元電位を有するのみならず、過酸化水素濃度１ｐｐｂ以下、清浄溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下と非常に低いレベルとすることが可能で、清浄調整水Ｗ２へのガス種の再溶解を抑制して低い状態を維持することが可能であり、清浄調整水Ｗ２を洗浄に好適な状態に維持することが可能となっている。

以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、流量計、温度計、圧力計、気体濃度計等の計器類を任意の場所に設けることができる。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂに薬液流量調整バルブを設けたり、不活性ガス源６及び不活性ガス源７に気体流量調整バルブ等の制御機器を設けたりしてもよい。さらに、膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５は、要求される調整水の水質によっては必ずしも設けなくてもよく、この場合には、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤としてはガス体を用いることができる。

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（酸化還元電位の影響確認試験１）
［試験例１−１］
３００ｍｍΦのＥＬＤ用Ｃｏ膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片をアンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ９．４、酸化還元電位０．２Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図２に示す。

［試験例１−２］
試験例１−１と同じ試験片を過酸化水素添加アンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、過酸化水素濃度１０ｐｐｍ、ｐＨ１０．０、酸化還元電位０．４Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図２にあわせて示す。

図２から明らかな通り、同じ濃度のアンモニア水であっても過酸化水素水を添加することにより、コバルトの溶解速度が約１／４と大幅に低下することが確認された。これは、
Ｃｏ＋Ｈ_２Ｏ_２ → ＣｏＯ＋Ｈ_２Ｏ
の反応によりウエハ表面に酸化コバルト（ＣｏＯ）が形成され、この酸化コバルトがアルカリ条件下では安定な不動態皮膜として働くためであると考えられる。

（酸化還元電位の影響確認試験２）
［試験例２］
３００ｍｍΦのＥＬＤ用Ｃｏ膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を過酸化水素添加アンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、過酸化水素濃度０．００１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、酸化還元電位０．２Ｖ〜１．６Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図３にあわせて示す。

図３から明らかな通り、同じ濃度のアンモニア水であっても過酸化水素水の添加料によりコバルトの溶解速度が大きく変動し、１０００ｐｐｍでは１ｐｐｍアンモニア濃度の場合（試験例１−１）と比較して約３０倍と大幅に大きくなった。これによりアルカリ環境下における酸化還元電位の変化により、コバルトの溶解速度が大きく変動することがわかった。

これは過酸化水素濃度１００ｐｐｍ（酸化還元電位０．５Ｖ以下）の場合は、
Ｃｏ＋Ｈ_２Ｏ_２ → ＣｏＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
の反応によりウエハ表面に酸化コバルト（ＣｏＯ）が形成され、この酸化コバルトがアルカリ条件下では安定な不動態皮膜として働くためであると考えられる。

一方、過酸化水素濃度１０００ｐｐｍ（酸化還元電位１．６Ｖ）の場合は、豊富な過酸化水素により下記反応式が順次進行し、コバルトがイオン化して溶出すると考えられる。
Ｃｏ＋Ｈ_２Ｏ_２ → ＣｏＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
３ＣｏＯ＋Ｈ_２Ｏ_２ → Ｃｏ_３Ｏ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｃｏ_３Ｏ_４＋Ｈ_２Ｏ_２ → ３Ｃｏ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ ・・・（３）
２Ｃｏ_２Ｏ_３＋５Ｈ_２Ｏ_２ → ４ＣｏＯ_４ ^２−＋５Ｈ_２ ・・・（４）

（酸化還元電位の影響確認試験３）
［試験例３−１］
３００ｍｍΦのＥＬＤ用Ｃｏ膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。また、３００ｍｍΦのＥＬＤ用Ｃｕ膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。これら２枚の試験片を電気的に接続し、アンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ９．４、酸化還元電位０．２Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図４に示す。

［試験例３−２］
試験例３−１と同じ試験片を過酸化水素添加アンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、過酸化水素濃度１０ｐｐｍ、ｐＨ１０．０、酸化還元電位０．４Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図４にあわせて示す。

図４から明らかな通り、異種金属（コバルトと銅）が電気的に接続した状態では、試験例３−１は、試験例１−１と比較してコバルトの溶解速度が大幅に上昇している。なお、銅の溶出はほとんど認められなかった。これは、両者の酸化還元電位の相違から異種金属腐食が発生し、酸化還元電位の低いコバルトが溶解しやすくなるためであると考えられる。これに対し同じ濃度のアンモニア水であっても過酸化水素水を添加することにより、コバルトの溶解速度が大幅に低下することが確認された。これは、過酸化水素により、コバルト及び銅両方の表面に酸化物による不動態皮膜が形成されるためであると考えられる。

これら試験例１〜試験例３から明らかなとおり、コバルトなどの遷移金属が露出した被処理部材を洗浄した際の該被処理部材からの遷移金属の溶出には、洗浄水のｐＨ及び酸化還元電位を制御することが有効であることがわかった。

［実施例１］
図１に示す構成で調整水製造装置を構成し、供給ライン１から超純水Ｗを３Ｌ／分の流量で供給し、白金族金属として白金を担持した白金族金属担持樹脂カラム２に流通した後、ｐＨ９．５〜１０．２の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置３Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給するとともに、過酸化水素濃度１０ｐｐｍで酸化還元電位０．４Ｖとなるように酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから過酸化水素水（濃度５重量％）を供給して調整水Ｗ１を調製した。この調整水Ｗ１を膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５で処理して清浄調整水Ｗ２を製造した。この清浄調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、超純水Ｗの流量変動などによるｐＨ及び酸化還元電位の変動に追従して制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂからの薬注量をＰＩＤ制御した。さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）濃度を測定した。結果を清浄調整水Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。

なお、膜式脱気装置４としては、リキセル（セルガード社製）を用い、スイープガスとして窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で流通した。また、ガス溶解膜装置５としては、三菱レイヨン製「ＭＨＦ１７０４」を用い、窒素ガスを０．１Ｌ／分の流量で供給した。

［比較例１］
図５に示すように、図１に示す装置においてガス溶解膜装置５の後段で、ｐＨ９．５〜１０．２の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置３Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給するとともに、過酸化水素濃度１０ｐｐｍで酸化還元電位０．４Ｖとなるように酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから過酸化水素水（濃度５重量％）を供給して清浄調整水Ｗ２を調製した以外は同様にして調整水製造装置を構成した。この調整水製造装置により実施例１と同じ条件で清浄調整水Ｗ２を製造し、清浄調整水Ｗ２を製造した。この調整水Ｗ１を膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５で処理して清浄調整水Ｗ２を製造した。この清浄調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、超純水Ｗの流量変動などによるｐＨ及び酸化還元電位の変動に追従して制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂからの薬注量をＰＩＤ制御した。さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）濃度を測定した。結果を清浄調整水Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。

［比較例２］
比較例１において、図５の装置でｐＨ調整剤注入装置３Ａから過酸化水素濃度を供給せずにｐＨ７．４〜９．５の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置３Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給し、酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから過酸化水素水を供給しなかった以外は同様にして清浄調整水Ｗ２を製造した。この調整水Ｗ１を膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５で処理して清浄調整水Ｗ２を製造した。この清浄調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、超純水Ｗの流量変動などによるｐＨ及び酸化還元電位の変動に追従して制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂからの薬注量をＰＩＤ制御した。さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）濃度を測定した。結果を清浄調整水Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。なお、比較のために参考例として超純水ＷのｐＨ及び酸化還元電位及び溶存酸素濃度を表１にあわせて示す。

表１から明らかなとおり、実施例１のｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置では、溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ未満で、ｐＨが目標とする範囲内で、かつＯＲＰ及び過酸化水素濃度も目標とする値に非常に近似した値に制御することができた。これに対し、比較例１の調整水製造装置では、過酸化水素は目標値に近いものの溶存酸素濃度は１ｐｐｍ以上であり、これに起因してｐＨは目標値より小さかった。これはｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから供給されるアンモニア水溶液及び過酸化水素水に溶解している溶存酸素の影響であると考えられる。また、比較例２では過酸化水を添加していないものであるが、溶存酸素濃度は１ｐｐｍ以上であり、やはりｐＨは目標値より小さかった。

１ 供給ライン
２ 白金族金属担持樹脂カラム（過酸化水素除去機構）
３Ａ ｐＨ調整剤注入装置
３Ｂ 酸化還元電位調整剤注入装置
４ 膜式脱気装置
５ ガス溶解膜装置
６ 不活性ガス源
７ 不活性ガス源
８ 排出ライン
９ ドレンタンク
１０Ａ ｐＨ計（ｐＨ計測手段）
１０Ｂ ＯＲＰ計（酸化還元電位計測手段）
１１ 制御装置
Ｗ 超純水
Ｗ１ 調整水
Ｗ２ 清浄調整水

Claims (5)

1. ｐＨが９〜１３で酸化還元電位が０〜１．７Ｖであるコバルトが露出した半導体材料の洗浄用のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置であって、
   超純水供給ラインに、過酸化水素除去機構と、超純水にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤注入装置及び酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整剤注入装置とを順次設け、
   前記ｐＨ調整剤注入装置及び前記酸化還元電位調整剤注入装置の後段にｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段と、
   前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて、前記ｐＨ調整剤注入装置におけるｐＨ調整剤の添加量及び前記酸化還元電位調整剤注入装置における酸化還元電位調整剤の添加量を該ｐＨ・酸化還元電位調整水のｐＨが９〜１３で酸化還元電位が０〜１．７Ｖとなるように制御する制御手段とを備える、
   ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
2. 前記ｐＨ調整剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びＴＭＡＨから選ばれた１種又は２種以上である、請求項１に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
3. 前記酸化還元電位調整剤が、過酸化水素水、オゾンガス及び酸素ガスから選ばれた１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
4. 前記酸化還元電位調整剤が過酸化水素水であり、
   前記ｐＨ調整剤注入装置及び前記酸化還元電位調整剤注入装置の後段で、前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の前段に膜式脱気装置を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
5. 前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解装置を備える、請求項４に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。

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