JP2018168511A - 多孔中空繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】 中空部の割合が大きくても中空部の直径が均一であり、軽量で保温性の高い多孔中空繊維を提供する。【解決手段】 易溶解性ポリマーを島成分とし、難溶解性ポリマーを海成分とする複数本の海島型複合繊維から該島成分を除去して得られる多孔中空繊維であって、該繊維の長さ方向に対して直角な繊維断面において観察される中空部の数が多孔中空繊維の１本あたり１００以上であり、互に隣り合う中空部の間隔が１００ｎｍ以上であり、中空部のそれぞれの直径が１０〜１０００ｎｍの範囲内にあり、中空部の直径のばらつき（ＣＶ値）が３０％以下であり、かつ、難溶解性ポリマーが特定の金属塩化合物を難溶性ポリマーのジカルボン酸成分１００モル％に対して０．５〜２．０モル％の割合で含み、さらに特定のリン化合物を含有する多孔中空繊維。【選択図】 図３

Description

本発明は、多孔中空繊維およびその製造に用いる海島型複合繊維に関する。

ポリエステル繊維は、機械的特性をはじめ様々な優れた特性を有しており、衣料用途をはじめとして各種の用途や分野に利用されている。しかし、ポリエステル繊維は、天然繊維に比べて風合い的に硬い、吸水性がない、触感の点で好ましくないと言われ、繊維の断面形状を変えることによって、これらの問題の解決が図られてきた。

衣料用途においては、軽量でありながら高い布帛強度を得るために、断面形状を中空にした中空繊維が用いられている。中空繊維を得るためには、紡糸口金を中空形状にしたり、複合繊維（通常コンジュゲート紡糸と呼ばれている）装置を用いて、繊維中心部（芯部）にポリビニールアルコール樹脂を用い、繊維外周部（鞘部）にポリエステル樹脂を用いる芯鞘構造の複合繊維とし、紡糸捲取後に芯部のポリビニールアルコール樹脂を溶出させ、鞘部のポリエステル繊維を残すことで高い中空率の中空繊維を得ることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、紡糸口金を中空形状にすることによって中空繊維を得る方法では、紡糸断糸が発生しやすく、安定して生産を行うことが難しい。他方、芯鞘構造の複合繊維から中空繊維を得る方法では、中空率を高くすることは比較的容易でありながらも、紡糸口金の一吐出孔あたりの面積が巨大になってしまう他、芯部の樹脂成分の位置をコントロールすることが難しく、均一な繊維を得ることが困難である。特に、長繊維では芯部の樹脂成分の溶出を完全に行うことが難しい。これまで、糸長方向および糸断面方向に均一に多くの中空部を形成した良好な多孔中空繊維は得られていない。

ところで、特開平９−２４１９４１号公報（特許文献２）および特開２００１−１１５３３４号公報（特許文献３）には、繊維軸に対して直交する断面が中空であるコアー部と、該コアー部外表面から突出し且つ該コアー部の長さ方向に沿って延在するフィン部とからなる形状の中空糸が提案されている。しかし、この形状では、マルチフィラメントの状態での空隙率は低くなり、結果的に軽量性が劣ることになる。

また、特開２００８−５７０６０号公報（特許文献４）にも中空繊維が記載されているが、この中空繊維はフィンの枚数が少なく、高度に異型化された断面であるために、繊維のシルクファクター（強度×√伸度）が低くなり、延伸工程における毛羽の発生が多く、繊維断面の変形により中空率と空隙率が大きく低下する。

特開２００２−１７３８２４号公報 特開平９−２４１９４１号公報 特開２００１−１１５３３４号公報 特開２００８−５７０６０号公報

本発明は、中空部の割合が大きくても中空部の直径が均一であり、軽量で保温性の高い多孔中空繊維を提供することを目的とする。

本発明はまた、中空部の割合が大きくても中空部の直径が均一であり、軽量で保温性の高い多孔中空繊維を得るために用いる海島型複合繊維であって、海島型複合繊維における島成分の含有比率が高くても島成分を容易に除去でき、実用に耐える十分な機械的強度を有し、中空部の数が極めて多い多孔中空繊維を得ることができる、海島型複合繊維を提供することを目的とする。

〔多孔中空繊維〕
すなわち本発明は、易溶解性ポリマーを島成分とし、難溶解性ポリマーを海成分とする複数本の海島型複合繊維から該島成分を除去して得られる多孔中空繊維であって、該繊維の長さ方向に対して直角な繊維断面において観察される中空部の数が多孔中空繊維の１本あたり１００以上であり、互に隣り合う中空部の間隔が１００ｎｍ以上であり、中空部のそれぞれの直径が１０〜１０００ｎｍの範囲内にあり、中空部の直径のばらつき（ＣＶ値）が３０％以下であり、かつ、難溶解性ポリマーがジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応によりオリゴマーを生成しその後オリゴマーを重縮合反応させることにより製造されたポリエステルであり、該ポリエステルにはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜２．０モル％となる量で含まれ、かつ下記化学式（Ｉ）で表されるリン化合物が下記式（１）を満足する量で含まれていることを特徴とする、多孔中空繊維である。

０．８０＜Ｐ［モル］／Ｍ［モル］≦２．０ ・・・・（１）
（上記式（１）中、Ｐはリン化合物のモル数、Ｍはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物のモル数を表す。）

〔海島型複合繊維〕
本発明はまた、易溶解性ポリマーを島成分とし、難溶解性ポリマーを海成分とする海島型複合繊維であって、この複合繊維の繊維長さ方向に対して直角な繊維断面において観察される島成分の数が１００以上であり、互に隣り合う島成分の間隔が１００ｎｍ以上であり、かつ島成分のそれぞれの直径が１０〜１０００ｎｍの範囲内にあり、中空部の直径のばらつき（ＣＶ値）が３０％以下であり、かつ、難溶解性ポリマーがジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応によりオリゴマーを生成しその後オリゴマーを重縮合反応させることにより製造されたポリエステルであり、該ポリエステルにはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜２．０モル％となる量で含まれ、かつ下記化学式（Ｉ）で表されるリン化合物が下記式（１）を満足する量で含まれていることを特徴とする、海島型複合繊維である。

０．８０＜Ｐ［モル］／Ｍ［モル］≦２．０ ・・・・（１）
（上記式（１）中、Ｐはリン化合物のモル数、Ｍはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物のモル数を表す。）

本発明によれば、中空部の割合が大きくても中空部の直径が均一であり、軽量で保温性の高い多孔中空繊維を提供することができる。

本発明はまた、多孔中空繊維を得るために用い、海島型複合繊維における島成分の含有比率が高くても島成分を容易に除去することができ、実用に耐える十分な機械的強度を有し、中空部の数が極めて多い多孔中空繊維を得ることができる、海島型複合繊維を提供することができる。

本発明の海島型複合繊維を紡糸するために用いられる紡糸口金の一部分の断面説明図である。 本発明の海島型複合繊維を紡糸するために用いられる紡糸口金の一部分の断面説明図である。 本発明の海島型複合繊維の一例の横断面説明図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔多孔中空繊維〕
本発明の多孔中空繊維において繊維の長さ方向に対して直角な繊維断面において観察される中空部の数は繊維１本あたり１００以上、好ましくは５００以上である。中空部の数が１００未満であると、多孔中空繊維の軽量性、保温性およびソフト感について十分な性能を得ることができない。なお、中空部の数をあまりに多くしすぎると、紡糸口金の製造コストが高くなる他、紡糸口金の加工精度自体も低下しやすくなるので、中空部の数を１０００以下とすることが好ましい。

多孔中空繊維の中空部の直径は１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜７００ｎｍである。中空部の直径が１０ｎｍ未満であると繊維構造自身が不安定で、中空形成性が不安定になり、１０００ｎｍを越えると多孔中空繊維特有の保温性が得られない。なお、多孔中空繊維の中空部の直径は均一であるほど繊維の品位が向上する。

繊維の長さ方向に対して直角な繊維断面において観察される互に隣り合う中空部の間隔は１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上である。１００ｎｍ未満であると島成分を溶解除去した後に得られる多孔中空繊維の機械的強度を十分に確保することができない。中空部とそれに隣接する中空部との間隔は、多孔中空繊維を製造するときに海島型複合繊維の海成分内に貫通した微細孔を効率的に形成し、均質性の高い多孔中空繊維を得る観点から、５００ｎｍ未満であることが好ましい。

中空部の直径のばらつき（ＣＶ値）は、特に、長繊維において、糸長方向および糸断面方向に均一に中空部を形成する観点から、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１５％である。このＣＶ値が低いことは、繊度のばらつきが少なく、均一な多孔中空繊維であることを意味する。

本発明の多孔中空繊維は、引張り強さが１．０〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。この範囲の引っ張り強さを備えることで、引張強さを必要とする多くの用途に対応することができる。

また、本発明の多孔中空繊維は、切断伸び率が１５〜６０％であることが好ましい。この範囲の切断伸び率を備えることで、様々な用途に応用展開可能な強度を持つ。

〔易溶解性ポリマー〕
本発明の多孔中空繊維を得るために用いる海島型複合繊維の島成分に用いる易溶解性ポリマーとしては、海成分に用いる難溶解性ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、難溶解性ポリマーよりも容易に溶解するポリマーを用いる。この易溶解性ポリマーは、アルカリ水溶液に容易に溶解するポリマーであり、例えば、ポリ乳酸、超高分子量ポリアルキレンオキサイド縮合ポリマー、ポリエチレングリコール化合物共重合ポリエステル、およびポリエチレングリコール化合物と５−ナトリウムスルホイソフタル酸との共重合ポリエステルを用いることができる。

なかでも、アルカリへの易溶解性と海島断面形成性とを両立させるために、易溶解性ポリマーが、６〜１２モル％の５−ナトリウムスルホン酸および９４〜８８モル％のテレフタル酸をジカルボン酸成分とし、３〜１０重量％の分子量４０００〜１２０００のポリエチレングリコールおよび９７〜９０重量％のジエチレングリコールをジオール成分としてなる共重合ポリエステルであることが好ましい。この共重合ポリエステルは、固有粘度が０．４〜０．６であることが好ましい。

この共重合ポリエステルにおける共重合成分の５−ナトリウムイソフタル酸は、得られる共重合ポリエステルの親水性と溶融粘度の向上に寄与し、ポリエチレングリコールは得られる共重合体の親水性を向上させる。

この共重合ポリエステルにおけるポリエチレングリコールの分子量は４０００〜１２０００である。分子量が１２０００を超えるとその高次構造に起因すると考えられる親水性が高くなるが、ジカルボン酸成分との反応性が低下して、得られる反応生成物はブレンド系になるため、耐熱性・紡糸安定性が不足することになる。他方分子量が４０００未満であると親水性が不十分となり島成分の除去が困難になる。

共重合ポリエステルにおけるポリエチレングリコールの共重合量が３重量％未満であると親水性が不十分であり、島成分をアルカリ水溶液で除去することが困難になりやすく、好ましくない。他方、ポリエチレングリコールの共重合量が１０重量％を超えると、ポリエチレングリコールには本来溶融粘度低下作用があるので、得られる共重合体の粘度が低すぎ、多孔中空繊維を提供する本発明の目的を達成することが困難になりやすく、好ましくない。

〔溶解速度比〕
島成分の易溶解性ポリマーと海成分の難溶解性ポリマーの溶解速度比（島成分／海成分）は、２００以上であることが好ましい。この溶解速度比が２００未満であると、得られる海島型複合繊維の断面中央部の島成分をアルカリ水溶液で溶解させている間に、繊維断面表層部の海成分もその一部が溶解されることになり、島成分を完全に溶解除去するために海成分も部分的に溶解され繊維が減量されてしまうことになり、難溶解性ポリマーの太さ斑や溶剤浸食による繊維の強度劣化が発生するとともに、毛羽やフィブリルを生じ、繊維を用いた製品の品位を低下させることがあり好ましくない。

〔難溶解性ポリマー〕
本発明の多孔中空繊維を得るために用いる海島型複合繊維の海成分に用いられる難溶解性ポリマーは、アルカリ水溶液に容易に溶解しないポリマーである。この難溶解性ポリマーは、海島型複合繊維において島成分として組み合わせて用いる易溶解性ポリマーとの間で、上記の溶解速度比を満足するポリマーである。

本発明ではこの難溶解性ポリマーとして、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応によりオリゴマーを生成しその後オリゴマーを重縮合反応させることにより製造されたポリエステルを用いる。そしてこのポリエステルには、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜２．０モル％となる量で含まれる。さらにこのポリエステルには、下記化学式（Ｉ）で表されるリン化合物が下記式（１）を満足する量で含まれている。

０．８０＜Ｐ［モル］／Ｍ［モル］≦２．０ ・・・・（１）
（上記式（１）中、Ｐはリン化合物のモル数、Ｍはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物のモル数を表す。）

このアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物およびリン化合物には、海島型複合繊維から島成分を溶解除去する際に、同時に海成分の繊維表面に微細孔を形成する作用がある。難溶解性ポリマーとしてジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応によりオリゴマーを生成しその後オリゴマーを重縮合反応させることにより製造されたポリエステルを用い、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物およびリン化合物をこの範囲で含有することによって、特に長繊維において、糸長方向および糸断面方向に、島成分を除去するための溶剤を浸透させ、島成分を均一に除去し、数多くの中空部を形成させることができる。

アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素としては、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、さらに好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、特に好ましくはＣａを用いる。また、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物として、リン化合物と反応して含金属リン化合物を形成するものを用いる。具体的には、有機カルボン酸との塩が好ましく、なかでも酢酸塩は反応により副生する酢酸を容易に除去できるので特に好ましい。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物は１種のみで使用しても２種以上併用してもよい。

Ｐ［モル］／Ｍ［モル］の値は、好ましくは０．８０〜２．０、さらに好ましくは０．８２〜１．５である。Ｐ［モル］／Ｍ［モル］の値が０．８０未満であるとリン化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とから形成される粒子量が減少するため、得られるポリエステルを溶融紡糸し、次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の海成分の繊維表面への微細孔形成が不十分となり、十分な多孔中空を得ることが難く、ポリエステル中のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物量が過剰となり、過剰な金属原子成分がポリエステルの熱分解を促進し熱安定性を損なうため好ましくない。他方、Ｐ［モル］／Ｍ［モル］の値が２．０を超えるとリン化合物が過剰となり、過剰なリン化合物がポリエステルの重合反応を阻害するため好ましくない。

アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、上述のポリエステルのジカルボン酸成分に対して０．５〜２．０モル％、好ましくは０．８〜１．５モル％の範囲で含有するように添加する。添加量が０．５モル％未満であると、リン化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とから形成される粒子量が減少するため、得られるポリエステルを溶融紡糸し次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の海成分の繊維表面への微細孔形成が不十分となり、十分な多孔中空が得られない。他方、２．０モル％を越えるとこれらのリン化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とから形成される粒子が粗大な粒子となり、得られるポリエステルを溶融紡糸し次いでアルカリ減量することで得られるポリエステル繊維の海成分の繊維表面への微細孔も粗大なものとなり、多孔中空は得られるものの残った海成分の糸強度が低下し過ぎてしまう他、溶融紡糸工程での製糸性も著しく悪化する。

〔海島型複合繊維〕
本発明はまた、海島型複合繊維である。すなわち、本発明はまた、易溶解性ポリマーを島成分とし、難溶解性ポリマーを海成分とする海島型複合繊維であって、この複合繊維の繊維長さ方向に対して直角な繊維断面において観察される島成分の数が１００以上であり、互に隣り合う島成分の間隔が１００ｎｍ以上であり、かつ島成分のそれぞれの直径が１０〜１０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、海島型複合繊維である。

この海島型複合繊維は、上記の多孔中空繊維を得るために用いることができる。この海島型複合繊維において、島成分の数は１００以上であることが必要であり、好ましくは５００以上である。１００未満であると、海島型複合繊維から得られる多孔中空繊維の島成分の数も１００未満となり、多孔中空繊維の軽量性、保温性およびソフト感について十分な性能を得ることができない。なお、島成分の数をあまりに多くしすぎると、紡糸口金の製造コストが高くなる他、紡糸口金の加工精度自体も低下しやすくなるので、島成分の数を１０００以下とすることが好ましい。

海島型複合繊維において、互に隣り合う島成分同士の間隔は１００ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以上である。間隔が１００ｎｍ未満であると得られる多孔中空繊維において互に隣り合う島成分の間隔も１００ｎｍ未満となり島成分を溶解除去した後に得られる多孔中空繊維の機械的強度を十分に確保することができない。

島成分のそれぞれの直径は１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜７００ｎｍである。島成分の直径が１０ｎｍ未満であると海島型複合繊維から得られる多孔中空繊維構造自体が不安定であり中空形成性が不安定になり、１０００ｎｍを越えると多孔中空繊維特有の保温性が得られない。なお、多孔中空繊維の中空部の直径は均一であるほど繊維の品位が向上する。

海成分の島成分に対する質量比率（海成分：島成分）は、好ましくは３０：７０〜８０：２０、さらに好ましくは４０：６０〜７０：３０である。この範囲にあれば多孔中空繊維を得るときに島成分を溶解除去することが容易にでき、かつ島成分の溶解除去後に実用に耐え得る十分な機械的強度を有する多孔中空繊維を得ることができる。

海島型複合繊維は、繊維の長さ方向と直角な繊維断面において実用に耐え得る機械的強度を有する多孔中空繊維を得る観点から、島成分の直径（ｒ）と前記繊維断面にその中心を通り互に４５度の角間隔をおいて４本の直線を引いたときこの４本の直線上にある島成分の間隔の最小値（Ｓ_ｍｉｎ）、および繊維直径（Ｒ）と前記島成分の間隔の最大値（Ｓ_ｍａｘ）が、下記式（Ｉ）かつ（ＩＩ）の関係を満たすことが好ましい。
０．００１≦Ｓ_ｍｉｎ／ｒ≦１．０ （Ｉ）
Ｓ_ｍａｘ／Ｒ≦０．１５ （ＩＩ）
これらは、下記式（ＩＩＩ）かつ（ＩＶ）を満たすことがさらに好ましい。
０．０１≦Ｓ_ｍｉｎ／ｒ≦０．７ （ＩＩＩ）
Ｓ_ｍａｘ／Ｒ≦０．０８ （ＩＶ）

これらの条件を満足すると、海島型複合繊維を製造するときの高速紡糸性を良好に保ち、延伸倍率を上げることができ、高い機械的強度を得るとともに隣接する島成分同士が互いに膠着することを防止することができる。

なお、島成分間の間隔の測定において、海島型複合繊維の中心部分が海成分により形成されている場合には、この中心部分の海成分を介して隣り合う島成分間の間隔は測定から除外する。

〔海島型複合繊維の製造方法〕
本発明の海島型複合繊維は、例えば下記の方法により製造することができる。

まず易溶解性ポリマーと難溶解性ポリマーとを、前者が島成分、後者が海成分となるように溶融紡糸する。溶融紡糸に用いる紡糸口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群を有するものを用いることができる。具体的には例えば、中空ピンや微細孔より押し出された島成分流と、その間を埋めるように設計された流路から供給された海成分流とを合流し、この合流体流を次第に細くしながら吐出口より押出して、海島型複合繊維を形成する紡糸口金を用いる。

好ましく用いられる紡糸口金の一例を図１および２に示す。図１は本発明の海島型複合繊維を紡糸するために用いられる紡糸口金の一部分の断面説明図である。図２は本発明の海島型複合繊維を紡糸するために用いられる紡糸口金の他の例の一部分の断面説明図である。

図１に示されている紡糸口金１において、分配前島成分用ポリマー溜め部２内の島成分用ポリマー（溶融体）は、複数の中空ピンにより形成された島成分用ポリマー導入路３中に分配される。他方、海成分用ポリマー導入通路４を通って、海成分用ポリマー（溶融体）が、分配前海成分用ポリマー溜め部５に導入される。島成分用ポリマー導入路３を形成している中空ピンは、それぞれ海成分用ポリマー溜め部５を貫通して、その下に形成された複数の芯鞘型複合流用通路６の各々の入口の中央部分において下向さに開口している。

島成分用ポリマー導入路３の下端から、島成分ポリマー流が、芯鞘型複合流用通路６の中心部分に導入され、海成分用ポリマー溜め部５中の海成分用ポリマー流は、芯鞘型複合流用通路６中に、島成分ポリマー流をかこむように導入され、島成分ポリマー流を芯とし、海成分ポリマー流を鞘とする芯鞘型複合流が形成し、複数の芯鞘型複合流がロート状の合流通路７中に導入され、この合流通路７中において、複数の芯鞘型複合流はそれぞれの鞘部が互に接合して、海島型複合流が形成される。この海島型複合流は、ロート状合流通路７中を流下する間に次第にその水平方向の断面積を減少し、合流通路７の下端の吐出口８から吐出される。

図２に示されている紡糸口金１１においては、島成分ポリマー溜め部２と海成分ポリマー溜め部５とが、複数の透孔からなる島成分ポリマー用導入通路１３により連結されていて、島成分ポリマー溜め部２中の島成分ポリマーの溶融体は、複数の島成分ポリマー用導入通路１３中に分配され、それを通って、海成分ポリマー溜め部５中に導入され、導入された島成分ポリマー流は、海成分ポリマー溜め部５に収容されている海成分ポリマー（溶融体）中を貫いて、芯鞘型複合流用通路６中に流入し、その中心部分を流下する。

他方、海成分ポリマー溜め部５中の海成分ポリマーは、芯鞘型複合流用通路６中に、その中心部を流下する島成分ポリマー流のまわりをかこむように流下する。これによって、複数の芯鞘型複合流用通路６中において、複数の芯鞘型複合流が形成され、ロート状合流通路７中に流下し、図１の紡糸口金と同様にして海島型複合流を形成し、かつ、その水平方向の断面積を減少しつつ流下し、吐出口８を通って吐出される。

紡糸口金から吐出された海島型断面複合繊維を冷却風によって固化し、好ましくは４００〜６０００ｍ／分、さらに好ましくは１０００〜３５００ｍ／分の速度で巻き取り、未延伸の海島型複合繊維を得る。紡糸速度が４００ｍ／分以下では生産性が不十分であり好ましくなく、他方、６０００ｍ／分以上では紡糸安定性が不良になり好ましくない。

このため本発明は、海島型複合繊維を製造するために、海島型複合繊維用紡糸口金から、易溶解性ポリマーからなる島成分と、難溶解性ポリマーからなる海成分とを溶融・押出す工程と、この押出された海島型複合繊維を４００〜６０００ｍ／分の紡糸速度で引き取る工程とをこの順序で含む、海島型複合繊維の製造方法を含む。

得られた未延伸の海島型複合繊維は、別途延伸工程をとおして所望の引張り強さ、切断伸び率および熱収縮特性を有する延伸された海島型複合繊維とするか、一旦巻き取ることなく一定速度でローラーに引き取り、引き続いて延伸工程をとおした後に巻き取り、延伸された海島型複合繊維とする。

この延伸工程について具体的に説明すると、例えば６０〜２２０℃、好ましくは６０〜１９０℃、さらに好ましくは７５〜１８０℃の温度の予熱ローラー上で海島型複合繊維を予熱し、例えば１．２〜６．０倍、好ましくは２．０〜５．０倍の延伸倍率で延伸する。この際には熱セットすることが好ましく、例えば１２０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度のセットローラーで熱セットする。

予熱温度不足の場合には、目的とする高倍率延伸を達成することができなくなる。また、熱セット温度が低すぎると、得られる延伸繊維の収縮率が高すぎるため好ましくない。他方、熱セット温度が高すぎると、得られる延伸繊維の物性が著しく低下するため好ましくない。
このようにして、本発明の海島型複合繊維を得ることができる。

図３は本発明の海島型複合繊維の一例の横断面説明図である。マトリックスを形成する海成分２２とその中に互に離間して配置された多数の島成分２３とにより構成されている。

本発明の海島型複合繊維において島成分間の間隔を測定するためには、図３の横断面２１に、その中心２４を通り、互に４５度の角間隔をおいて４本の直線２５−１，２５−２，２５−３，２５−４を引き、この４直線上にある島成分の間隔を測定し、その中から最大間隔Ｓ_ｍａｘ、最小間隔Ｓ_ｍｉｎを定め、島成分間隔の平均値Ｓ_ａｖｅを算出する。なお、図３においては、４直線上の島成分を主として記載したものであるので、その他の島成分の記載が図３では省略されている。

〔多孔中空繊維の製造方法〕
本発明の多孔中空繊維は、上記の海島型複合繊維から島成分を溶解除去する減量処理を行うことによって得ることができる。島成分の溶解除去は、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して行うことができる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、例えば１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％である。海島型複合繊維をこれに浸漬する時の温度は、例えば６０〜９７℃、好ましくは８０〜９５℃である。

本発明を下記実施例によりさらに説明する。測定および評価は、以下の方法で行った。

（１）溶融粘度
供試ポリマーを乾燥し、溶融紡糸用押出機の溶融温度に設定されたオリフィス中にセットし、５分間溶融状態に保持したのち、所定水準の荷重下に、押出し、このときの剪断速度と溶融粘度とをプロットした。上記操作を、複数水準の荷重下において繰返した。上記データに基づいて、剪断速度一溶融粘度関係曲線を作成した。この曲線上において、剪断速度が１０００秒^−１のときの溶融粘度を見積った。

（２）溶解速度比
海成分用ポリマーおよび島両成分用ポリマーの各々を、１０個の孔径０．３ｍｍ、ランド長０．６ｍｍの吐出孔を有する海島型複合繊維製造用紡糸口金を通して押し出し（以下、「溶融紡糸工程」という）、１０００〜２０００ｍ／分の速度で巻取った。この繊維を延伸しその切断伸び率が３０〜６０％の範囲になるようにコントロールして５０ｄｔｅｘ／１０ｆのマルチフィラメンドを製造した。このマルチフィラメントを用いて筒編みを作成した。筒編みを４重量％ＮａＯＨ水溶液の液温９５℃中に浸漬し、このときの溶解時間と溶解量から、減量速度比（溶解速度比）を算出した。海島型複合繊維における島成分用ポリマーの海成分用ポリマーに対する溶解速度比が２００以上であるとき「良好」と評価し、２００未満であるとき「不良」と評価した。

（３）紡糸性
前記（２）の溶融紡糸工程において７時間以上連続操業できた場合を「良好」と評価表記し、その他の場合を「不良」と評価した。

（４）糸物性
海島複合繊維を用いて質量１ｇ以上の筒編み布を作製した。この編布を４重量％ＮａＯＨ水溶液の液温９５℃中に浸漬処理して島成分を除去した。筒編をほどき繊維束を得た。得られた繊維束の荷重−伸長曲線チャートを、室温で初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００ｍ／分の条件で作成した。このチャートから繊維束の引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）および切断伸び率（％）を求めた。引張強さが１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつ切断伸び率が１５％以上である場合を「良好」、引張強さが１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満または切断伸び率が１５％未満となる場合を「不良」と判定した。

（５）固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒として使用して３５℃で測定した。

（６）糸の断面観察
供試繊維を長さ方向に対して直角な断面が得られるように切断し、断面を透過型電子顕微鏡ＴＥＭを用い倍率３００００倍において写真撮影した。この電子顕微鏡写真を用いて、複合繊維の直径Ｒおよび島成分の直径ｒを測定した。電子顕微鏡写真において、複合繊維の中心点を通り互に４５度の角度をもって交差する４本の直線を引き、前記直線上にある島成分間の最大間隔Ｓ_ｍｉｎおよび最大間隔Ｓ_ｍａｘを測定し、島成分間の平均間隔Ｓ_ａｖｅを算出した。

（７）多孔中空部の直径のばらつき（ＣＶ値）
供試海島型複合繊維から溶剤を用いて島成分を除去し、得られた多孔中空繊維束を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い３００００倍の倍率で観察し多孔中空部の直径を測定し、この標準偏差（σ）と中空部平均直径（ｒ）を算出し、下記式によりばらつき（ＣＶ値）を算出した。
ＣＶ値＝（標準偏差σ／中空部平均直径ｒ）×１００（％）
中空部平均径（ｒ）は、中空繊維の断面をＴＥＭを用い、倍率３００００倍で観察し、測定された中空部の長径と、短径の平均値である。

（８）多孔中空繊維の均一性
供試海島型複合繊維を、島成分用溶剤で処理し、島成分含有比率に相当する質量減少が認められたとき溶解処理を中止し、得られた繊維束の断面をＴＥＭにより観察し、単繊維の断面の均一性に基いて、中空部の均一性を「均一」と「不均一」で評価した。

（９）軽量化率（％）
通常の中実の断面で構成されるポリエステル繊維５６ｄｔｅｘの１０フィラメントを使用した筒編み布の目付け（ｇ／ｍ^２）と布帛厚み（ｍｍ）を測定し、布帛厚みに対する目付けの基準曲線を作成した。同じ筒編み布を作成した際の基準曲線の同一厚み値における目付けの減少率を軽量化率（％）とした。

（１０）布帛保温性
温度２０℃ 、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿環境下で、エネルギー源として２００Ｗレフランプ光源を用い、高さ５０ｃｍから光照射し、１８０秒後の布帛の裏面の温度を熱電対で測定した。かかる温度が３０℃以上である場合を良好と判定し、３０度未満である場合を不良と判定した。

（１１）原料
海島型複合繊維を製造するための用いた原料を表１に示す。表１に記載されたポリマーは下記のとおりである。
ＰＥＴ１：
２８０℃における溶融粘度が１２０Ｐａ・ｓであるポリエチレンテレフタレート
Ｎｙ−６：
２８０℃における溶融粘度が１４０Ｐａ・ｓであるナイロン６
改質ＰＥＴ１：
エステル化反応槽にて、テレフタル酸８６部とエチレングリコール４０部とを、常法に従ってエステル化反応させオリゴマーを得た。このオリゴマーに、テレフタル酸８６部とエチレングリコール４０部を６５分間かけて連続的に供給し、２４５℃にてエステル化反応を行った。ついで三酸化アンチモン０．０４５部を添加して２０分後、追加供給したテレフタル酸とエチレングリコールとから生成されるオリゴマー量と等モル量のオリゴマーを重縮合反応槽へ送液した。送液終了後直ちに酢酸カルシウムをポリマー中の酸成分に対して１．０モル％を重縮合反応槽に添加した。さらに５分後にフェニルホスホン酸をポリマー中の酸成分に対して１．２５モル％を重縮合反応槽に添加した。その後２９０℃まで昇温し、０．０３ｋＰａ以下の高真空化にて重縮合反応を行い、得られた固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇのポリエステルを改質ＰＥＴ１と称する。
改質ＰＥＴ２：
２８５℃での溶融粘度が１６００ｐｏｉｓｅである平均分子量４０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を４ｗｔ％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を８モル％共重合した改質ポリエチレンテレフタレートを改質ＰＥＴ２と称する。

実施例１
表１に示す島成分用ポリマーと海成分用ポリマーを用いて海島型複合繊維を製造した。この実施例１においては、改質ＰＥＴ１および改質ＰＥＴ２を、それぞれ海成分用ポリマーおよび島成分用ポリマーとして５０：５０の重量比率で用い、両者をそれぞれ加熱溶融し、海島型複合繊維紡糸用口金に供して２９０℃の紡糸温度で押出し、表１に記載の引き取り速度で巻取ローラー上に巻き取った。得られた未延伸繊維束をでローラー延伸して、延伸された繊維束に温度１５０℃の熱処理を施し巻き取った。このとき、得られる延伸熱処理された繊維束のヤーンカウントが５０ｄｔｅｘ／１０ｆになるように紡糸吐出流量および延伸倍率を調整した。

得られた海島型複合繊維の測定および評価の結果を表１に示す。得られた海島型複合繊維は、島成分と島成分との間の海成分の厚さが薄く、均一な直径をもつ島を形成していた。この海島型複合繊維の断面をＴＥＭで観察し、島成分の直径（ｒ）と島成分の間隔の最小値（Ｓ_ｍｉｎ）、海島型複合繊維の直径（Ｒ）と島成分の間隔の最大値（Ｓ_ｍａｘ）の関係を調べたところ、Ｓ_ｍｉｎ／ｒ＝０．４９、Ｓ_ｍａｘ／Ｒ＝０．１であった。

この海島型複合繊維を用いて筒編みを作成し、４％重量ＮａＯＨ水溶液の液温９５℃中に浸漬し５０重量％減量し５０重量％になるまで減量処理をした。減量処理後の筒編を構成する繊維束の断面を観察したところ均一な多孔中空を有する多孔中空繊維が形成されていた。減量処理後の繊維束の引張強さは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、切断伸び率は４５％であった。

実施例２
実施例１と同様にして海島型複合繊維を製造した。ただし、実施例２では、実施例１と同じ海成分用ポリマーおよび島成分のポリマーを用い、両者を６０：４０の重量比率で用いた。実施例１と同様にして筒編みを作成し、４重量％ＮａＯＨ水溶液の液温９５℃中に浸漬して、海島型複合繊維の繊維重量が４０重量％減量し６０重量％になるまで減量処理をした。海島型複合繊維の減量処理後の断面を観察したところ、均一な多孔中空を有する多孔中空繊維が形成されていた。得られた多孔中空繊維の繊維束の引張強さは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、切断伸び率は３５％であった。

実施例３
実施例１と同様にして海島型複合繊維を製造した。ただし、実施例３では実施例１と同じ海成分用ポリマーおよび島成分用ポリマーを用い、両者を８０：２０の重量比率で用いた。海島型複合繊維の断面を観察すると、島成分と島間成分との間の海成分の厚さが薄く、均一な直径をもつ島を形成していた。この海島型複合繊維の断面をＴＥＭ観察して島成分の直径（ｒ）と島成分の間隔の最小値Ｓ_ｍｉｎ、海島型複合繊の維径（Ｒ）と島成分の間隔の最大値Ｓ_ｍａｘの関係を調べたところ、Ｓ_ｍｉｎ／ｒ＝０．３０、Ｓ_ｍａｘ／Ｒ＝０．０１であった。

得られた延伸糸を用いて実施例１と同様に筒編みを作成し、４重量％ＮａＯＨ水溶液の液温９５℃中に浸漬して海島型複合繊維が２０重量％減量して８０重量％になるまで減量処理をした。得られた繊維束の断面を観察したところ、均一な多孔中空を有する繊維が形成されていた。島成分の除去後の繊維束の引張強さは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、切断伸び率は５０％であっなお、得られる延伸熱処理された繊維束のヤーンカウントが５０ｄｔｅｘ／１０ｆになるように、紡糸吐出流量および延伸倍率を調整した。

実施例４〜９
実施例２と同様にして海島型複合繊維を製造した。実施例４および７では、実施例２と同じ海成分用ポリマーおよび島成分用ポリマーを使用し、両者の重量比率を６０：４０とし、島数および島の直径を表１記載のとおりとした口金にて製糸した。得られた海島型複合繊維の断面形成性は良好であった。

比較例１
実施例１と同様にして海島型複合繊維を製造した。比較例１では、実施例１と同じ海成分用ポリマーおよび島成分用ポリマーを使用し、両者の重量比率を２０：８０とし、島数を８００として紡糸・延伸した。得られた海島型複合繊維の断面形成性は良好であったが、海成分量が少な過ぎるために、島−島間の海成分の厚みが薄く、アルカリ水溶液による減量処理により島成分を溶出した後に得られる多孔中空繊維の強度が弱く、実用に耐えうるものではなかった。

比較例２
実施例１と同様にして海島型複合繊維を製造した。比較例２では実施例１と同じ海成分用ポリマーおよび島成分用ポリマーを使用し、両者の重量比率を９０：１０とし、島数を８００として紡糸・延伸した。得られた海島型複合繊維の断面形成性は良好であったが、海成分量が多過ぎるために、島−島間の海成分厚みが厚く、繊維中心部の島成分を溶解除去できず、多孔中空が均一に形成されなかった。

比較例３
実施例１と同様にして海島型複合繊維を製造した。比較例３においては、改質ＰＥＴ１を海成分用ポリマー、ＰＥＴ１を島成分用ポリマーとして、両者の重量比率６０：４０で用いた。海島形成性は良好であったが、島成分のアルカリ水溶液による減量速度が海成分のそれと比較して不十分なために、アルカリ減量のときに海成分用ポリマーのかなりの量が減量されてしまい、海成分用ポリマーの相当分が除去されているにもかかわらず、複合繊維の中心部分に分布している島成分用ポリマーの大部分が減量されずに残存していて、均一な多孔中空繊維が得られなかった。

比較例４
実施例１と同様にして海島型複合繊維を製造した。比較例４においては、ＰＥＴ１を海成分用ポリマー、改質ＰＥＴ２を島成分用ポリマーとして、両者の重量比率６０：４０で用いた。海島形成性は良好であったが、海成分のポリマーに微細孔形成剤が含まれていないため、海成分のかなりの量が減量されても、島成分の相当分が完全に除去されず、複合繊維の中心部分に残存してしまい、均一な多孔中空繊維が得られなかった。

本発明の多孔中空繊維によれば、単繊維内に多孔中空が均一に形成されており、軽量性と保温性を両立するポリエステル系中空繊維を提供することができる。

また、本発明の海島型複合繊維は、その島成分を容易に溶解除去できるので、単繊維内に多孔中空を均一に形成でき、軽量性と保温性に優れたポリエステル系中空繊維の製造に用いることができる。

１ 紡糸口金
２ 分配前島成分用ポリマー溜め部
３ 複数の中空ピンにより形成された島成分用ポリマー導入路
４ 海成分用ポリマー導入通路
５ 分配前海成分用ポリマー溜め部
６ 複数の芯鞘型複合流用通路
７ ロート状の合流通路
８ 吐出口
１１ 紡糸口金
１３ 複数の透孔からなる島成分ポリマー用導入通路
２１ 海島型複合繊維の一例の横断面説明図
２２ マトリックスを形成する海成分
２３ 互に離間して配置された多数の島成分
２４ 紡糸口金の横断面の中心
２５ 紡糸口金の横断面の中心をとおり互に４５度の角間隔をおいた直線

Claims (7)

1. 易溶解性ポリマーを島成分とし、難溶解性ポリマーを海成分とする複数本の海島型複合繊維から該島成分を除去して得られる多孔中空繊維であって、該繊維の長さ方向に対して直角な繊維断面において観察される中空部の数が多孔中空繊維の１本あたり１００以上であり、互に隣り合う中空部の間隔が１００ｎｍ以上であり、中空部のそれぞれの直径が１０〜１０００ｎｍの範囲内にあり、中空部の直径のばらつき（ＣＶ値）が３０％以下であり、かつ、難溶解性ポリマーがジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応によりオリゴマーを生成しその後オリゴマーを重縮合反応させることにより製造されたポリエステルであり、該ポリエステルにはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜２．０モル％となる量で含まれ、かつ下記化学式（Ｉ）で表されるリン化合物が下記式（１）を満足する量で含まれていることを特徴とする、多孔中空繊維。
   

   

   ０．８０＜Ｐ［モル］／Ｍ［モル］≦２．０ ・・・・（１）
   （上記式（１）中、Ｐはリン化合物のモル数、Ｍはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物のモル数を表す。）
2. 易溶解性ポリマーが、ポリ乳酸、超高分子量ポリアルキレンオキサイド縮合系ポリマー、ポリエチレングリコール化合物共重合ポリエステル、およびポリエチレングリコール化合物と５−ナトリウムスルホイソフタル酸との共重合ポリエステルから成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の多孔中空繊維。
3. 中空部の数が多孔中空繊維の１本あたり５００以上である、請求項１に記載の多孔中空繊維。
4. 易溶解性ポリマーを島成分とし、難溶解性ポリマーを海成分とする海島型複合繊維であって、この複合繊維の繊維長さ方向に対して直角な繊維断面において観察される島成分の数が１００以上であり、互に隣り合う島成分の間隔が１００ｎｍ以上であり、かつ島成分のそれぞれの直径が１０〜１０００ｎｍの範囲内にあり、中空部の直径のばらつき（ＣＶ値）が３０％以下であり、かつ、難溶解性ポリマーがジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応によりオリゴマーを生成しその後オリゴマーを重縮合反応させることにより製造されたポリエステルであり、該ポリエステルにはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜２．０モル％となる量で含まれ、かつ下記化学式（Ｉ）で表されるリン化合物が下記式（１）を満足する量で含まれていることを特徴とする、海島型複合繊維。
   

   

   ０．８０＜Ｐ［モル］／Ｍ［モル］≦２．０ ・・・・（１）
   （上記式（１）中、Ｐはリン化合物のモル数、Ｍはアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物のモル数を表す。）
5. 多孔性中空繊維を製造するために用いられる、請求項４に記載の海島型複合繊維。
6. 海成分の島成分に対する質量比率（海：島）が３０：７０〜８０：２０である、請求項４に記載の海島型複合繊維。
7. 島成分の海成分に対する溶解速度比（島／海）が２００以上である、請求項４に記載の海島型複合繊維。

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