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JP2018168398A - 原子層堆積法による酸化イットリウム含有薄膜の製造方法 - Google Patents

原子層堆積法による酸化イットリウム含有薄膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを原料として、低い反応温度で良質な酸化イットリウム含有薄膜を基体上に製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、原料ガスとしてトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを用い、反応性ガスとして水蒸気を用いた原子層堆積法により、上記課題を解決した。【選択図】図１

Description

本発明は、原子層堆積法による酸化イットリウム含有薄膜の製造方法に関する。
酸化イットリウム膜は高い耐熱性、耐プラズマ性及び光透過性を有し、耐熱用保護膜、耐プラズマ用保護膜、光学薄膜などに使用することができることが知られている。
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法と記載することもある）が挙げられ、得られる薄膜の品質が良好なことからＣＶＤ法やＡＬＤ法が主に用いられる。
特許文献１には、トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを原料とし、窒素ガスおよび酸素ガスを用いたＣＶＤ法による酸化イットリウム膜の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムがＣＶＤ法やＡＬＤ法で用いることができること、およびＣＶＤ法で用いる場合において、必要に応じて用いられる反応性ガスとして、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、水素、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられている。特許文献２で開示されている方法のように、トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを用いて酸化イットリウム含有薄膜をＣＶＤ法によって製造しようとした場合、２５０〜８００℃の反応温度が必要であり、実施例のように良質な酸化イットリウム含有薄膜をＣＶＤ法によって製造しようとした場合には、４５０℃前後の反応温度が必要であった。
特開２００８−２７４３７４号公報 特開２００５−０６８０７４号公報
従来知られた方法で、酸化イットリウム含有薄膜をＣＶＤ法によって製造しようとした場合には、イットリウム原子供給源となる原料を気化させるために大きなエネルギーが必要であることや、イットリウム原子供給源となる原料と反応性ガスとの反応性が低いことから４５０℃前後の反応温度が必要となることから、低い反応温度で良質な酸化イットリウム含有薄膜を製造することが困難だった。
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の工程を有する原子層堆積法による、酸化イットリウム含有薄膜の製造方法が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
本発明は、基体上に原子層堆積法により酸化イットリウム含有薄膜を製造する方法において、
（Ａ）トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを含む原料ガスを処理雰囲気に導入し、前記基体上にトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを堆積させる工程（以下、（Ａ）工程と略す場合がある）、（Ｂ）水蒸気を含む反応性ガスを処理雰囲気に導入し、前記基体上に堆積させたトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと反応させることでイットリウムを酸化する工程（以下、（Ｂ）工程と略す場合がある）を含む酸化イットリウム含有薄膜の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、低い反応温度で残留炭素が少なく品質の良い平滑な酸化イットリウム含有薄膜を生産性良く製造することができる。
図１は、本発明に係る酸化イットリウム含有薄膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、本発明に係る酸化イットリウム含有薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ法用装置の一例を示す概要図である。 図３は、本発明に係る酸化イットリウム含有薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ法用装置の別の例を示す概要図である。 図４は、本発明に係る酸化イットリウム含有薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ法用装置の別の例を示す概要図である。 図５は、本発明に係る酸化イットリウム含有薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ法用装置の別の例を示す概要図である。
本発明の原子層堆積法による酸化イットリウム含有薄膜の製造方法は、周知一般の原子層堆積法と同様の手順を用いることができるが、後述する（Ａ）工程と（Ｂ）工程と、を組み合わせることを必須とすることが本発明の特徴である。
本発明の製造方法における（Ａ）工程は、トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを含む原料ガスを処理雰囲気に導入し、基体上にトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを堆積させる工程である。ここで、「堆積」とは、基体上にトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムが吸着していることを含む概念を示す。（Ａ）工程において、トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを含む原料ガスを用い、これを（Ｂ）工程と組み合わせることで、低い反応温度で良質な酸化イットリウム含有薄膜を製造することができるという効果がある。この工程におけるトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを含む原料ガスは、トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを９０体積％以上含むことが好ましく、９９体積％以上であることがさらに好ましい。
（Ａ）工程におけるトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを気化させる方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般の原子層堆積法に用いられる有機金属化合物の気化方法で行うことができる。例えば、図２に示すＡＬＤ法用装置の原料容器中で加熱や減圧することによって気化させることができる。加熱する際の温度は２０℃〜２００℃の範囲が好ましい。また、（Ａ）工程において、気化させたトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを基体上に堆積させる際の基体の温度は２０〜３００℃の範囲が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
本発明における上記基体の材質としては、例えば、シリコン；インジウムヒ素、インジウムガリウム砒素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、炭化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、窒化ガリウム等のセラミックス；ガラス；白金、ルテニウム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
本発明の製造方法における（Ｂ）工程は、水蒸気を含む反応性ガスを処理雰囲気に導入し、前記基体上に堆積させたトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと反応させることでイットリウムを酸化する工程である。（Ｂ）工程において、水蒸気を含む反応性ガスを用いることで、気体や周辺の部材へのダメージを少なくすることができるという効果がある。
この工程における水蒸気を含む反応性ガスは、水蒸気からなるガスでもよく、アルゴン、窒素、酸素、水素等のガスとの混合ガスであってもよい。混合ガスの場合の水蒸気の濃度は、０．００１〜５０体積％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０体積％、更に好ましくは０．０１〜５体積％である。
（Ｂ）工程における水蒸気を含む反応性ガスを処理雰囲気に導入する方法は、特に限定されるものではなく、周知一般の原子層堆積法に用いられる反応性ガスの導入方法と同様に導入することができるが、あらかじめ気化させた反応性ガスを処理雰囲気に導入することが好ましい。
本発明における酸化イットリウム含有薄膜とは、酸化イットリウムを５質量％以上含有する薄膜であればよく、例えば、酸化イットリウム、イットリア安定化ジルコニア、オルトバナジン酸イットリウム、二酸化硫化イットリウム、イットリウム・バリウム・銅酸化物、アルミン酸イットリウムなどを挙げることができる。これらのなかでも、本発明の製造方法は、酸化イットリウム薄膜を製造するための方法として好適である。
例えば、本発明の製造方法によってシリコン基体上に酸化イットリウム薄膜を製造する方法について、図１のフローチャートを用いて説明する。ここでは、図２に示すＡＬＤ法用装置を用いることとする。
まず、シリコン基体を成膜チャンバー内に設置する。このシリコン基体の設置の方法は特に限定されるものではなく、周知一般の方法によって基体を成膜チャンバーに設置すればよい。また、トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを原料容器内で気化させ、これを成膜チャンバーに導入し、２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２００〜２５０℃に加温したシリコン基体上に堆積（吸着）させる（（Ａ）工程）。
次に、シリコン基体上に堆積しなかったトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを成膜チャンバーから排気する（排気工程１）。シリコン基体上に堆積しなかったトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムが成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．１〜１００Ｐａがより好ましい。
次に、成膜チャンバーに反応性ガスとして水蒸気を含むガスを導入し、シリコン基体上に堆積させたトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと反応させることでイットリウムを酸化する（（Ｂ）工程）。この際、水をあらかじめ気化させておき、水蒸気の状態で導入することが好ましい。本工程において熱を作用させる場合の温度は、２０〜３００℃の範囲が好ましく、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２００〜２５０℃である。（Ａ）工程の基体温度と、（Ｂ）工程において熱を作用させる場合の温度との差は、絶対値で０〜２０℃の範囲内であることが好ましい。この範囲内に調整することで、酸化イットリウム含有薄膜の反りが発生しにくいという効果が認められるためである。
次に、未反応の水蒸気及び副生したガスを成膜チャンバーから排気する（排気工程２）。未反応の水蒸気及び副生したガスが反応室から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．１〜１００Ｐａがより好ましい。
上記の（Ａ）工程、排気工程１、（Ｂ）工程および排気工程２からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、この成膜サイクルを必要な膜厚の酸化イットリウム含有薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。
また、本発明の製造方法には、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、（Ａ）工程におけるトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムガス導入時、（Ｂ）工程における加温時、排気工程における系内の排気時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
本発明の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性ガス雰囲気下もしくは還元性ガス雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
本発明により酸化イットリウム含有薄膜を製造するのに用いる装置は、周知のＡＬＤ法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図２のような原子層堆積法用原料をバブリング供給することのできる装置や、図３のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図４及び図５のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図２〜図５のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］酸化イットリウム薄膜の製造
トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを原子層堆積法用原料とし、図２に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化イットリウム薄膜を製造することを２０回繰り返すことで、２０枚の薄膜を製造した。
製造した薄膜について、各々Ｘ線光電子分光法により薄膜組成を確認したところ、得られた薄膜は全て酸化イットリウムであり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は平均７．０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．１４ｎｍであった。ＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出形走査電子顕微鏡）を用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑だった。
（条件）
反応温度（シリコンウエハ温度）：２００℃
反応性ガス：
アルゴンガス：水蒸気＝９９．９：０．１ 〜９５．０：５．０（体積比）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：１５０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる。
（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
［実施例２］酸化イットリウム薄膜の製造
反応温度（シリコンウエハ温度）を２５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で２０枚の平滑な薄膜を製造した。各々のＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は全て酸化イットリウムであり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は平均６．５ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．１３ｎｍであった。ＦＥ−ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑だった。
［比較例１］酸化イットリウム薄膜の製造
原子層堆積法用原料をトリス（シクロペンタジエニル）イットリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で２０枚の薄膜の製造を試みたが、１〜８枚目はシリコンウエハ上に薄膜が形成されたものの、薄膜表面の凹凸が大きく、平坦な薄膜を形成することができていなかった。また、９〜２０枚目はシリコンウエハ上に薄膜は形成されなかった。
［比較例２］酸化イットリウム薄膜の製造
原子層堆積法用原料をトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）イットリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で２０枚の薄膜の製造を試みたが、１〜８枚目はシリコンウエハ上に薄膜が形成されたものの、薄膜表面の凹凸が大きく、平坦な薄膜を形成することができていなかった。また、９〜２０枚目はシリコンウエハ上に薄膜は形成されなかった。
以上の結果から、実施例１および２では、生産性良く、残留炭素の少ない品質の良い平滑な酸化イットリウム薄膜が得られたが、比較例１および２は、薄膜表面の凹凸が大きい薄膜が得られた。また、比較例１および２は、生産性が非常に悪いことがわかった。

Claims (4)

  1. 基体上に原子層堆積法により酸化イットリウム含有薄膜を製造する方法において、
    （Ａ）トリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを含む原料ガスを処理雰囲気に導入し、前記基体上にトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムを堆積させる工程、
    （Ｂ）水蒸気を含む反応性ガスを処理雰囲気に導入し、前記基体上に堆積させたトリス（第２ブチルシクロペンタジエニル）イットリウムと反応させることでイットリウムを酸化する工程を含む、酸化イットリウム含有薄膜の製造方法。
  2. 前記（Ｂ）工程における前記基体の温度が１５０℃〜３００℃の範囲である、請求項１に記載の酸化イットリウム含有薄膜の製造方法。
  3. 前記（Ａ）工程と前記（Ｂ）工程の間及び前記（Ｂ）工程の後の少なくとも一方に、前記処理雰囲気のガスを排気する工程を有する、請求項１又は２に記載の酸化イットリウム含有薄膜の製造方法。
  4. 前記（Ａ）工程と前記（Ｂ）工程とを含む成膜サイクルをこの順に繰り返す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化イットリウム含有薄膜の製造方法。
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