JP2018168372A - 接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法を提供すること。【解決手段】軟化点１４０℃以上の高軟化点ポリイミド、軟化点１００℃以下の低軟化点ポリイミド、及び架橋剤を含む、接着剤、並びにフィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法を提供すること。【選択図】なし

Description

本発明は接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法に関する。

携帯電話及びスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等に含まれるプリント配線板等を製造するために各種公知の接着剤が使用されている。

本出願人は「芳香族テトラカルボン酸類及び特定のダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類を反応させてなるポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤、並びに有機溶剤を含むポリイミド系接着剤組成物」を提案している（特許文献１参照）。

特許第５５３４３７８号公報

近年、上記ネットワーク関連電子機器では、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理する必要があり、それら製品のプリント配線板で扱う電気信号も高周波化が進んでいる。高周波の電気信号は減衰しやすいため、プリント配線板における伝送損失を一層低くする必要がある。そのため、プリント配線板に一般的に用いられる接着剤には、低誘電率且つ低誘電正接であること（低誘電特性ともいう。）が求められる。

しかしながら、特許文献１では吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性は検討されていなかった。また、リフロー工程前には、吸湿による発泡やフクレを抑制する為、プリント配線板を１００〜１２０℃の温度で前乾燥することが多い。しかし昨今、生産効率性向上のため、前乾燥処理を行わずにはんだリフロー工程を行うケースが増えてきた。前乾燥処理を行わずにはんだリフロー工程を行う場合、例えば２６０℃程度のリフロー温度におけるはんだ耐熱性が要求される。そのため、常温接着性、吸湿状態におけるはんだ耐熱性（吸湿はんだ耐熱性）及び低誘電特性に優れる接着層（硬化物）を形成可能な接着剤が求められていた。

本発明者は鋭意検討の結果、所定のポリイミドを含む接着剤によって、上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１Ａ）
軟化点１４０℃以上の高軟化点ポリイミド、軟化点１００℃以下の低軟化点ポリイミド、架橋剤を含む、接着剤。
（項目１Ｂ）
有機溶剤を含む、上記項目に記載の接着剤。
（項目１）
軟化点１４０℃以上の高軟化点ポリイミド、軟化点１００℃以下の低軟化点ポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む、接着剤。
（項目２）
前記低軟化点ポリイミドを２種類以上含む、上記項目に記載の接着剤。
（項目３）
前記高軟化点ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対し、前記低軟化点ポリイミド、が６５〜４００質量部である、上記項目のいずれか１項に記載の接着剤。
（項目４）
前記架橋剤が、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及びシアネートエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項目のいずれか１項に記載の接着剤。
（項目５）
前記エポキシドが、下記構造
（式中、Ｙはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
のエポキシドである、上記項目のいずれか１項に記載の接着剤。
（項目６）
高軟化点ポリイミドと低軟化点ポリイミドの合計１００質量部（固形分換算）に対し、架橋剤を５〜９００質量部、かつ有機溶剤を１５０〜９００質量部含む、上記項目のいずれか１項に記載の接着剤。
（項目７）
上記項目のいずれか１項に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材。
（項目８）
上記項目のいずれか１項に記載の接着剤又は上記項目のフィルム状接着材を含む、接着層。
（項目９）
上記項目に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。
（項目１０）
上記項目に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
（項目１１）
上記項目に記載の樹脂付銅箔及び銅箔を含む、銅張積層板。
（項目１２）
上記項目に記載の樹脂付銅箔及び絶縁性シートを含む、銅張積層板。
（項目１３）
上記項目のいずれか１項に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
（項目１４）
プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）、
上記項目に記載の接着層、及び
プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を含む、
多層配線板。
（項目１５）
下記工程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
工程１：上記項目のいずれか１項に記載の接着剤又は上記項目に記載のフィルム状接着材を、プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本発明の接着剤を用いることにより、常温接着性、吸湿状態におけるはんだ耐熱性（吸湿はんだ耐熱性）及び低誘電特性が良好な接着層を提供することができる。上記接着剤はプリント配線板などの高機能モバイル端末等の高周波電子部品に対して好適に用いることができる。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの下限がＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ｂ１以上、Ｂ２以上、Ｂ３以上、Ａ１〜Ｂ１、Ａ１〜Ｂ２、Ａ１〜Ｂ３、Ａ２〜Ｂ１、Ａ２〜Ｂ２、Ａ２〜Ｂ３、Ａ３〜Ｂ１、Ａ３〜Ｂ２、Ａ３〜Ｂ３等が例示される。

［接着剤］
本開示は、軟化点１４０℃以上の高軟化点ポリイミド、軟化点１００℃以下の低軟化点ポリイミド、架橋剤を含む、接着剤を提供する。１つの実施形態において、上記接着剤には、後述の有機溶剤が含まれ得る。

＜ポリイミド＞
高軟化点ポリイミドと低軟化点ポリイミドとをまとめてポリイミドとすることもある。
１つの実施形態において、ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物及びジアミンを含むモノマー群の反応物である。

（芳香族テトラカルボン酸無水物）
芳香族テトラカルボン酸無水物は、単独又は２種以上で使用され得る。芳香族テトラカルボン酸無水物は、対称芳香族テトラカルボン酸無水物等が例示される。

（対称芳香族テトラカルボン酸無水物）
本開示において「対称芳香族テトラカルボン酸無水物」は、対称軸（例えばＣ２対称軸）を分子内に有する芳香族テトラカルボン酸無水物を意味する。対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、下記一般式
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＣＯ−を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
で示されるもの等が例示される。

上記一般式で表わされる対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等が例示される。

上記対称芳香族テトラカルボン酸無水物の中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンの相溶性、常温密着性、及び耐熱密着性等の点より、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

芳香族テトラカルボン酸無水物１００モル％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４０、３０、２０、１０モル％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物１００モル％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、５０〜１００モル％程度が好ましい。

芳香族テトラカルボン酸無水物１００質量％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４０、３０、２０、１０質量％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物１００質量％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、０〜１００質量％程度が好ましく、５０〜１００質量％程度がより好ましい。

モノマー群１００モル％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５モル％等が例示され、下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、０〜７５モル％程度が好ましい。

モノマー群１００質量％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５質量％等が例示され、下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、０〜７５質量％程度が好ましい。

（その他の芳香族テトラカルボン酸無水物）
１つの実施形態において、モノマー群は、対称芳香族テトラカルボン酸無水物ではない芳香族テトラカルボン酸無水物（その他の芳香族テトラカルボン酸無水物ともいう）を含み得る。

１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物中のその他の酸無水物の含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。

１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物中のその他の酸無水物の含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。

１つの実施形態において、モノマー群中のその他の酸無水物の含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。

１つの実施形態において、モノマー群中のその他の酸無水物の含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。

モノマー群１００モル％中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６５、６０、５５モル％等が例示され、下限は、７０、６５、６０、５５、５０モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、５０〜７５モル％程度が好ましい。

モノマー群１００質量％中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６５、６０、５５質量％等が例示され、下限は、７０、６５、６０、５５、５０質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、５０〜７５質量％程度が好ましい。

＜ジアミン＞
ジアミンは、単独又は２種以上で使用され得る。ジアミンは、ダイマージアミン、脂環式ジアミン、ジアミノポリシロキサン等が例示される。

（ダイマージアミン）
本開示においてダイマージアミンとは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものであり（特開平９−１２７１２号公報等参照）、各種公知のものを特に制限なく使用できる。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す（各式において、ｍ＋ｎ＝６〜１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８〜１９が好ましく、破線部は炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する）。

ダイマージアミンの市販品は、バーサミン５５１（コグニクスジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が例示される。

ジアミン１００モル％中のダイマージアミン成分の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５モル％等が例示され、下限は、９０、８０、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０モル％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００モル％中のダイマージアミン成分の含有量は、柔軟性、接着性、溶剤可溶性向上の観点から２０〜１００モル％程度が好ましい。

ジアミン１００質量％中のダイマージアミン成分の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５質量％等が例示され、下限は、９０、８０、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００質量％中のダイマージアミン成分の含有量は、柔軟性、接着性、溶剤可溶性向上の観点から２０〜１００質量％程度が好ましい。

高軟化点ポリイミド中のジアミン由来の構成単位１００モル％におけるダイマージアミン由来の構成単位の含有量の上限は、５０、４０、３０、２５モル％等が例示され、下限は、４５、４０、３０、２５、２０モル％等が例示される。１つの実施形態において、高軟化点ポリイミド中のジアミン由来の構成単位１００モル％におけるダイマージアミン由来の構成単位の含有量は、２０〜５０モル％が好ましい。

高軟化点ポリイミド中のジアミン由来の構成単位１００質量％におけるダイマージアミン由来の構成単位の含有量の上限は、５０、４０、３０、２５質量％等が例示され、下限は、４５、４０、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、高軟化点ポリイミド中のジアミン由来の構成単位１００質量％におけるダイマージアミン由来の構成単位の含有量は、２０〜５０質量％が好ましい。

低軟化点ポリイミド中のジアミン由来の構成単位１００モル％におけるダイマージアミン由来の構成単位の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０モル％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５５モル％等が例示される。１つの実施形態において、低軟化点ポリイミド中のジアミン由来の構成単位１００モル％におけるダイマージアミン由来の構成単位の含有量は、５５〜１００モル％が好ましい。

低軟化点ポリイミド中のジアミン由来の構成単位１００質量％におけるダイマージアミン由来の構成単位の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０質量％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５５質量％等が例示される。１つの実施形態において、低軟化点ポリイミド中のジアミン由来の構成単位１００質量％におけるダイマージアミン由来の構成単位の含有量は、５５〜１００質量％が好ましい。

（脂環式ジアミン）
脂環式ジアミンは、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が例示される。

ポリイミドの軟化点を調整する方法の１例として、ジアミンに占める脂環式ジアミンの量を調整する方法等が例示される。ジアミンに占める脂環式ジアミンの量が多くなるほど、ポリイミドの軟化点は高くなる。上記調整例は、あくまでも１例であって、各種公知の手法により、ポリイミドの軟化点を調整することが可能である。

高軟化点ポリイミド中の脂環式ジアミン由来の構成単位の含有量の上限は、８０、７０、６０、５０モル％等が例示され、下限は、７５、７０、６０、５０、４５モル％等が例示される。１つの実施形態において、高軟化点ポリイミドを製造する際には、ジアミン中に脂環式ジアミンを４５〜８０モル％含むことが好ましい。

低軟化点ポリイミド中の脂環式ジアミン由来の構成単位の含有量の上限は、４０、３０、２０、１０、５モル％等が例示され、下限は、３５、３０、２０、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、低軟化点ポリイミドを製造する際には、ジアミン中に脂環式ジアミンを０〜４０モル％含むことが好ましい。

高軟化点ポリイミドを製造する際には、ダイマージアミンと脂環式ジアミンとの物質量比（ダイマージアミン／脂環式ジアミン）の上限は、１．３、１．０、０．５、０．３等が例示され、下限は、１．２、１．０、０．５、０．３、０．２等が例示される。１つの実施形態において、高軟化点ポリイミドを製造する際には、ダイマージアミンと脂環式ジアミンとの物質量比（ダイマージアミン／脂環式ジアミン）は０．２〜１．３が好ましい。

１つの実施形態において、低軟化点ポリイミドを製造する際には、ダイマージアミンと脂環式ジアミンとの物質量比（ダイマージアミン／脂環式ジアミン）は１．４以上（たとえば２以上、５以上、１０以上、１００以上）が好ましい。

（ジアミノポリシロキサン）
ジアミノポリシロキサンは、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン等が例示される。

ジアミン１００モル％中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、５、４、３、２、１モル％等が例示され、下限は、４、３、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００モル％中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から０〜５モル％程度が好ましい。

ジアミン１００質量％中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、５、４、３、２、１質量％等が例示され、下限は、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００質量％中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から０〜５質量％程度が好ましい。

（その他のジアミン）
上記以外のジアミンは、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルプロパン、ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノフェニルフェニルエタン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノベンゾイルベンゼン、ビスアミノジメチルベンジルベンゼン、ビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン、アミノフェノキシビフェニル、アミノフェノキシフェニルケトン、アミノフェノキシフェニルスルフィド、アミノフェノキシフェニルスルホン、アミノフェノキシフェニルエーテル、アミノフェノキシフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、ビス［（アミノアリールオキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、ビス（アミノ−α，α−ジメチルベンジルフェノキシ）ベンゾフェノン、ビス［アミノ−α，α−ジメチルベンジルフェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［アミノフェノキシフェノキシ］ジフェニルスルホン、ジアミノジアリールオキシベンゾフェノン、ジアミノアリールオキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（アミノアリールオキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、ビス（アミノアルキル）エーテル、ビス（アミノアルコキシアルキル）エーテル、ビス（アミノアルコキシ）アルカン、ビス［（アミノアルコキシ）アルコキシ］アルカン、（ポリ）エチレングリコ−ルビス（アミノアルキル）エーテル、ビス（アミノアリールオキシ）ピリジン、ジアミノアルキレン等が例示される。

ビスアミノフェノキシフェニルプロパンは、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が例示される。

ジアミノジフェニルエーテルは、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が例示される。

フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン等が例示される。

ジアミノジフェニルスルフィドは、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が例示される。

ジアミノジフェニルスルホンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が例示される。

ジアミノベンゾフェノンは、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等が例示される。

ジアミノジフェニルメタンは、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示される。

ジアミノフェニルプロパンは、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等が例示される。

ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパンは、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が例示される。

ジアミノフェニルフェニルエタンは、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等が例示される。

ビスアミノフェノキシベンゼンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示される。

ビスアミノベンゾイルベンゼンは、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等が例示される。

ビスアミノジメチルベンジルベンゼンは、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等が例示される。

ビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼンは、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等が例示される。

アミノフェノキシビフェニルは、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が例示される。

アミノフェノキシフェニルケトンは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等が例示される。

アミノフェノキシフェニルスルフィドは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等が例示される。

アミノフェノキシフェニルスルホンは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が例示される。

アミノフェノキシフェニルエーテルは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等が例示される。

アミノフェノキシフェニルプロパンは、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が例示される。

ビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼンは、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等が例示される。

ビス（アミノフェノキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンは、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等が例示される。

ビス［（アミノアリールオキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテルは、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が例示される。

ビス（アミノ−α，α−ジメチルベンジルフェノキシ）ベンゾフェノンは、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等が例示される。

ビス［アミノ−α，α−ジメチルベンジルフェノキシ］ジフェニルスルホンは、
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン等が例示される。

４，４’−ビス［アミノフェノキシフェノキシ］ジフェニルスルホンは、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン等が例示される。

ジアミノジアリールオキシベンゾフェノンは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン等が例示される。

ジアミノアリールオキシベンゾフェノンは、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン等が例示される。

６，６’−ビス（アミノアリールオキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンは、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等が例示される。

ビス（アミノアルキル）エーテルは、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル等が例示される。

ビス（アミノアルコキシアルキル）エーテルは、ビス［２−（アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル等が例示される。

ビス（アミノアルコキシ）アルカンは、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン等が例示される。

ビス［（アミノアルコキシ）アルコキシ］アルカンは、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン等が例示される。

（ポリ）エチレングリコ−ルビス（アミノアルキル）エーテルは、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル等が例示される。

ビス（アミノアリールオキシ）ピリジンは、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン等が例示される。

ジアミノアルキレンは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が例示される。

１つの実施形態において、ジアミン中のその他のジアミンの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。

１つの実施形態において、ジアミン中のその他のジアミンの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。

１つの実施形態において、モノマー群中のその他のジアミンの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。

１つの実施形態において、モノマー群中のその他のジアミンの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。

モノマー群１００モル％中のジアミンの含有量の上限は、５０、４５、４０、３５、３０モル％等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中のジアミンの含有量は、２５〜５０モル％程度が好ましい。

モノマー群１００質量％中のジアミンの含有量の上限は、５０、４５、４０、３５、３０質量％等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中のジアミンの含有量は、２５〜５０質量％程度が好ましい。

芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕の上限は、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１等が例示され、下限は、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕は、溶剤可溶性、溶液安定性の観点より、１．０〜１．５程度が好ましい。

芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとの質量比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕の上限は、１．５、１．４、１．２、１．０、０．９、０．７、０．６等が例示され、下限は、１．４、１．２、１．０、０．９、０．７、０．６、０．５等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとの質量比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕は、０．５〜１．５が好ましい。

＜その他のモノマー＞
１つの実施形態において、モノマー群は、芳香族テトラカルボン酸無水物でもジアミンでもないモノマー（その他のモノマーともいう）を含み得る。その他のモノマーは、脂肪族テトラカルボン酸無水物等が例示される。

１つの実施形態において、モノマー群中のその他のモノマーの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。

１つの実施形態において、モノマー群中のその他のモノマーの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。

＜ポリイミドの物性等＞
上記ポリイミドの重量平均分子量の上限は、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、７５００、５５００等が例示され、下限は、４５０００、４００００、３００００、２００００、１００００、７５００、５０００等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリイミドの重量平均分子量は誘電特性、溶剤可溶性、柔軟性の観点から５０００〜５００００が好ましい。

上記ポリイミドの数平均分子量の上限は、４００００、３００００、２００００、１００００、７５００、５０００、３０００等が例示され、下限は、３５０００、３００００、２００００、１００００、７５００、５０００、３０００、２０００等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリイミドの数平均分子量は誘電特性、溶剤可溶性、柔軟性の観点から２０００〜４００００が好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として求められ得る。

高軟化点ポリイミドの軟化点は１４０℃以上であれば特に制限されない。高軟化点ポリイミドの軟化点の上限は、２２０、２１０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４５℃等が例示され、下限は、２１０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４５、１４０℃等が例示される。1つの実施形態において、高軟化点ポリイミドの軟化点は１４０℃以上が好ましく、１４０〜２２０℃がより好ましい。

低軟化点ポリイミドの軟化点は１００℃以下であれば特に制限されない。低軟化点ポリイミドの軟化点の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５℃等が例示され、下限は、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０℃等が例示される。1つの実施形態において、低軟化点ポリイミドの軟化点は１００℃以下が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。

軟化点は、市販の測定器（「ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社製）等を用いて得られ得る。

＜ポリイミドの製造方法等＞
上記ポリイミドは、各種公知の方法により製造できる。ポリイミドの製造方法は、芳香族テトラカルボン酸無水物、並びにダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマー群を、好ましくは６０〜１２０℃程度、より好ましくは８０〜１００℃程度の温度において、好ましくは０．１〜２時間程度、より好ましくは０．１〜０．５時間程度、重付加反応させて、重付加物を得る工程、得られた重付加物を好ましくは８０〜２５０℃程度、より好ましくは１００〜２００℃程度の温度において、好ましくは０．５〜５０時間程度、より好ましくは１〜２０時間程度、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる工程を含む方法等が例示される。

なお、イミド化反応させる工程では、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤が使用され得る。各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤は、単独又は２種以上で使用され得る。反応触媒は、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン等が例示される。また、脱水剤は、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が例示される。

上記ポリイミドのイミド閉環率は特に限定されない。ここに「イミド閉環率」とは、ポリイミドにおける環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。常温密着性及び耐熱密着性が良好となる観点から、上記ポリイミドのイミド閉環率は、７０％以上程度が好ましく、８５〜１００％程度がより好ましい。

ポリイミド全体に占める高軟化点ポリイミドの含有量の上限は、６０、５０、４０、３０、２５質量％等が例示され、下限は、５５、５０、４０、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリイミド全体に占める高軟化点ポリイミドの含有量は耐熱性、柔軟性、接着性の観点から２０〜６０質量％が好ましい。

ポリイミド全体に占める低軟化点ポリイミドの含有量の上限は、８０、７０、６０、５０、４５質量％等が例示され、下限は、７５、７０、６０、５０、４０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリイミド全体に占める低軟化点ポリイミドの含有量は耐熱性、柔軟性、接着性の観点から４０〜８０質量％が好ましい。

高軟化点ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する低軟化点ポリイミドの割合の上限は、４００、３００、２００、１００、７５、７０質量部等が例示され、下限は、３５０、３００、２００、１００、７５、７０、６５質量部等が例示される。上記割合の範囲は、適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定することができる。１つの実施形態において、高軟化点ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対し、低軟化点ポリイミドが６５〜４００質量部であることが好ましい。

１つの実施形態において、低軟化点ポリイミドは、ポリイミド中に２種類以上含む。

上記接着剤１００質量％における上記ポリイミドの含有量の上限は、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０質量％等が例示され、下限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５質量％等が例示される。上記接着剤１００質量％における上記ポリイミドの含有量は、５〜９０質量％程度が好ましい。

＜架橋剤＞
架橋剤は、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。架橋剤は、単独又は２種以上で使用され得る。架橋剤は、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及びシアネートエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

（エポキシド）
エポキシドは、フェノールノボラック型エポキシド、クレゾールノボラック型エポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、ビスフェノールＳ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド、水添ビスフェノールＦ型エポキシド、スチルベン型エポキシド、トリアジン骨格含有エポキシド、フルオレン骨格含有エポキシド、線状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、トリフェノールメタン型エポキシド、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシド、ナフタレン骨格含有エポキシド、アリールアルキレン型エポキシド、テトラグリシジルキシリレンジアミン、上記エポキシドのダイマー酸変性物であるダイマー酸変性エポキシド、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が例示される。また、エポキシドの市販品は、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」等が例示される。これらの中でも、耐熱接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点よりビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド及び脂環式エポキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

特に下記構造のテトラグリシジルジアミン
（式中、Ｙはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
は、上記ポリイミドとの相溶性が良好である。また、これを用いると接着層の低損失弾性率化が容易となり、その耐熱接着性及び低誘電特性も良好となる。

架橋剤としてエポキシドを用いる場合、各種公知のエポキシド用硬化剤を併用できる。エポキシド用硬化剤は、単独又は２種以上で使用され得る。エポキシド用硬化剤は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、或いは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が例示される。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用量は特に制限されないが、上記接着剤の固形分を１００質量％とした場合において０．１〜１２０質量％程度が好ましく、１０〜４０質量％程度がより好ましい。

架橋剤としてエポキシド及びエポキシド用硬化剤を併用する場合、反応触媒をさらに併用できる。反応触媒は、単独又は２種以上で使用され得る。反応触媒は、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例示される。また、当該反応触媒の使用量は特に制限されないが、上記接着剤の固形分を１００質量％とした場合において０．０１〜５質量％程度が好ましい。

（ベンゾオキサジン）
ベンゾオキサジンは、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が例示される。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、ベンゾオキサジンの市販品は、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が例示される。

（ビスマレイミド）
ビスマレイミドは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が例示される。また、ビスマレイミドの市販品は、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が例示される。

（シアネートエステル）
シアネートエステルは、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が例示される。また、シアネートエステルの市販品は、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等が例示される。

上記接着剤における、上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する架橋剤の含有量の上限は、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２０、１０質量部等が例示され、下限は、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２０、１０、５質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する架橋剤の含有量は、５〜９００質量部程度が好ましい。

上記接着剤１００質量％中の架橋剤の含有量の上限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５質量％等が例示され、下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、２質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記接着剤１００質量％中の架橋剤の含有量は、２〜８０質量％程度が好ましい。

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、各種公知の有機溶剤を単独又は２種以上で使用できる。有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が例示される。

また、接着剤における有機溶剤の含有量は特に制限されないが、接着剤１００質量％に対し、固形分質量が１０〜６０質量％となる量が好ましい。

上記接着剤における、上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する有機溶剤の含有量の上限は、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００質量部等が例示され、下限は、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１５０質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記接着剤における、上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する有機溶剤の含有量は、１５０〜９００質量部が好ましい。

＜難燃剤＞
１つの実施形態において、上記接着剤には、難燃剤が含まれる。難燃剤は、単独又は２種以上で使用され得る。難燃剤は、リン系難燃剤、無機フィラー等が例示される。

（リン系難燃剤（リン含有難燃剤））
リン系難燃剤は、ポリリン酸やリン酸エステル、フェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体等が例示される。該ホスファゼン誘導体のうち、環状ホスファゼン誘導体は、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト性等の点で好ましい。環状ホスファゼン誘導体の市販品は、大塚化学（株）製のＳＰＢ−１００や、伏見製薬所（株）製のラビトルＦＰ−３００Ｂ等が例示される。

（無機フィラー）
１つの実施形態において、無機フィラーは、シリカフィラー、リン系フィラー、フッ素系フィラー、無機イオン交換体フィラー等が例示される。市販品は、デンカ株式会社製のＦＢ−３ＳＤＣ、クラリアントケミカルズ株式会社製のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、株式会社喜多村製のＫＴＬ−５００Ｆ、東亞合成株式会社製のＩＸＥ等が例示される。

上記接着剤中のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する難燃剤の含有量の上限は、１５０、１００、５０、１０、５質量部等が例示され、下限は、１２５、１００、５０、１０、５、１質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記接着剤中のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する難燃剤の含有量は、１〜１５０質量部が好ましい。

＜反応性アルコキシシリル化合物＞
１つの実施形態において、上記接着剤には、更に一般式：Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ａ（ＯＲ^２）_３−ａ（式中、Ｚは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物が含まれる。反応性アルコキシシリル化合物により、本発明の接着剤からなる接着層の低誘電特性を維持しつつ、その溶融粘度を調節され得る。その結果、該接着層と基材との界面密着力（所謂アンカー効果）を高めながら、該基材端から生ずる該硬化層の滲みだしが抑制され得る。

上記一般式のＺに含まれる反応性官能基は、アミノ基、エポキシ基及びチオール基等が例示される。

Ｚがアミノ基を含む化合物は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が例示される。Ｚがエポキシ基を含む化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。Ｚがチオール基を含む化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。これらの中でも、反応性及びフローコントロールの効果が良好であることから、Ｚがアミノ基を含む化合物が好ましい。

上記接着剤中のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する反応性アルコキシシリル化合物の含有量の上限は、５、２．５、１、０．５、０．１、０．０５質量部等が例示され、下限は、４、２．５、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記接着剤中のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する反応性アルコキシシリル化合物の含有量は、０．０１〜５質量部が好ましい。

上記接着剤は、上記ポリイミド、架橋剤、有機溶剤、難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物のいずれでもないものを添加剤として含み得る。

添加剤は、開環エステル化反応触媒、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、シリカフィラー及びフッ素フィラー等が例示される。

１つの実施形態において、添加剤の含有量は接着剤１００質量部に対し、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

別の実施形態において、添加剤の含有量は上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対し、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

上記接着剤は、上記ポリイミド及び架橋剤並びに必要に応じて難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物及び添加剤を有機溶剤に溶解させることにより得られ得る。

［フィルム状接着材］
本開示は、上記接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材を提供する。フィルム状接着材の製造方法は、上記接着剤を適当な支持体に塗工する工程、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させる工程、該支持体から剥離する工程等を含む方法等が例示される。該接着材の厚みは特に限定されないが、３〜４０μｍ程度が好ましい。支持体は、下記のもの等が例示される。

［接着層］
本開示は、接着剤又は上記フィルム状接着材を含む、接着層を提供する。上記接着層を製造する際には、上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。同様に上記フィルム状接着材と上記フィルム状接着材以外の各種公知のフィルム状接着材とを併用してもよい。

［接着シート］
本開示は、上記接着層及び支持フィルムを含む、接着シートを提供する。

該支持フィルムは、プラスチックフィルムが例示される。プラスチックは、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）等が例示される。

また、上記接着剤を該支持フィルムに塗布する際、前記塗工手段を採用できる。塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みは１〜１００μｍ程度が好ましく、３〜５０μｍ程度がより好ましい。また、該接着シートの接着層は各種保護フィルムで保護してもよい。

［樹脂付銅箔］
本開示は、上記接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔を提供する。具体的には、上記樹脂付銅箔は、該接着剤又は該フィルム状接着材を銅箔に塗工又は貼り合わせたものである。該銅箔は、圧延銅箔や電解銅箔が例示される。その厚みは特に限定されず、１〜１００μｍ程度が好ましく、２〜３８μｍ程度がより好ましい。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理は、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が例示される。また、塗工手段としては前記した方法が例示される。

また、該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。また、該樹脂付銅箔の接着面に更に銅箔を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。

［銅張積層板］
本開示は、上記樹脂付銅箔及び銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板を提供する。銅張積層板は、CCL(Copper Clad Laminate)とも呼ばれる。銅張積層板は、具体的には、各種公知の銅箔若しくは絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、上記樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。片面に貼り合わせる場合には、他方の面に上記樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。

１つの実施形態において、絶縁性シートは、プリプレグが好ましい。プリプレグは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいう（JIS C 5603）。該樹脂は、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂が使用される。該プリプレグの厚みは特に限定されず、２０〜５００μｍ程度が好ましい。加熱・圧着条件は特に限定されず、好ましくは１５０〜２８０℃程度（より好ましくは１７０℃〜２４０℃程度）、及び好ましくは０．５〜２０ＭＰａ程度（より好ましくは１〜８ＭＰａ程度）である。

［プリント配線板］
本開示は、上記銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板を提供する。銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成するパターニング手段は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法が例示される。セミアディティブ法は、銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が例示される。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には上記接着剤と上記接着剤以外の他の公知の接着剤とを併用できる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。前記回路パターンのライン／スペース比は特に限定されないが、１μｍ／１μｍ〜１００μｍ／１００μｍ程度が好ましい。また、前記回路パターンの高さも特に限定されないが、１〜５０μｍ程度が好ましい。

［多層配線板］
本開示は、プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）、上記接着層、及びプリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を含む、多層配線板を提供する。上記プリント配線板（１）〜（２）は、上記プリント配線板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。同様にプリント回路板（１）〜（２）は、上記プリント回路板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。またプリント配線板（１）とプリント配線板（２）は同一のものであっても異なるものであってもよい。同様にプリント回路板（１）とプリント回路板（２）も同一のものであっても異なるものであってもよい。

［多層配線板の製造方法］
本開示は、下記工程１及び２
工程１：上記接着剤又は上記フィルム状接着材を、プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
を含む多層配線板の製造方法を提供する。

上記プリント配線板（１）〜（２）は、上記プリント配線板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。同様にプリント回路板（１）〜（２）は、上記プリント回路板であってよく、また、各種公知のものであってよい。

工程１では、上記接着剤又はフィルム状接着材を被着体に接触させる手段は特に限定されず、各種公知の塗工手段、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター、プレス等が例示される。

工程２における加熱温度及び圧着時間は特に限定されないが、（ア）本発明の接着剤又はフィルム状接着材をコア基材の少なくとも一面に接触させた後、７０〜２００℃程度に加熱し、１〜１０分間程度かけて硬化反応させてから、（イ）架橋剤の硬化反応を進行させるために、更に１５０℃〜２５０℃程度、１０分〜３時間程度加熱処理することが好ましい。また、圧力も特に限定されないが、工程（ア）及び（イ）を通じて０．５〜２０ＭＰａ程度が好ましく、１〜８ＭＰａ程度がより好ましい。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

＜ポリイミドの製造＞
製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ−１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、ＢｉｓＤＡと略す。）を６５．００ｇ、シクロヘキサノンを１４４．１９ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製。）１９．２９ｇと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」、三菱ガス化学製。）１１．８５ｇとを徐々に添加した後、メチルシクロヘキサンを２６．２２ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）を９１．８ｇ仕込み、１４０℃まで加熱し、３時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド（１Ａ−１）の溶液（不揮発分２６．８％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であり、軟化点は１４０℃であった。

製造例１以外の製造例及び比較製造例は、樹脂溶液の組成を表１に記載したように変更したことを除き、製造例１と同様の手法により行い、ポリイミドを得た。

ＢｉｓＤＡ：４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物
ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５：ダイマージアミン、クローダジャパン（株）製。
１，３−ＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物

実施例１
ポリイミド（１Ａ−１）の溶液５．６９ｇ、ポリイミド（１Ｂ−１）の溶液４．５０ｇ、ポリイミド（１Ｂ−２）の溶液２．５３ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ６３０」）０．１２ｇ、シアネートエステル樹脂（商品名「ＴＡ」、三菱化学ガス（株）製）のメチルエチルケトン溶液（不揮発分４０％）０．２１ｇ、（３）有機溶剤としてトルエン２．３０ｇ、（４）難燃剤として、球状シリカ（商品名「ＦＢ−３ＳＤＣ」、電気化学工業（株）製、）のメチルエチルケトン分散液（不揮発分５０％）２．３０ｇ及びリン系難燃剤（商品名「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５」、クラリアントジャパン（株）製）のメチルエチルケトン溶液（不揮発分４０％）１．４４ｇ、並びに（５）反応性アルコキシシリル化合物としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−６０３」、信越化学工業（株）製）を０．０８ｇ混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤を得た。

実施例１以外の実施例及び比較例は、接着剤の組成を表２に記載したように変更したことを除き、実施例１と同様の手法により行い、接着剤を得た。

なお、有機溶剤には、ポリイミドを製造する際に用いた有機溶剤も含み得る。

＜銅張積層板の作製＞
実施例１の接着剤を、圧延銅箔（商品名「ＧＨＦ５」、ＪＸ金属（株）製）に、乾燥後の厚みが１２μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１５０℃で５分間乾燥させることによって樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔２枚を用いて、接着剤面が内側となるようにして、１２０℃で１０分間除湿したポリイミドフィルム（商品名「カプトン５０ＥＮ」、東レ・デュポン（株）製）を挟み込み、１７０℃、５ＭＰａで３０分間熱ラミネートし、その後乾燥機を用いて１５０℃、１２．５ＭＰａの条件に１分間付し、その後１８０℃で４時間硬化させることで、銅張積層板を得た。

＜はんだ耐熱試験＞
上記銅張積層板について、硬化後、２８８℃のはんだ浴に銅箔側を下にして３０秒浮かべ、外観変化の有無を確認した。変化がない場合は○、発泡、膨れがある場合を×とした。結果を表に示す。

＜接着性試験＞
得られた銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。結果を表に示す。

＜誘電率及び誘電正接測定＞
実施例及び比較例の接着剤を、フッ素樹脂ＰＦＡ平皿（直径７５ｍｍ，（株）相互理化学硝子製作所製）にそれぞれ約７ｇ注ぎ、３０℃×１０時間、７０℃×１０時間、１００℃×６時間、１２０℃×６時間、１５０℃×６時間、１８０℃×１２時間の条件で硬化させることによって、膜厚約３００μｍの誘電率測定用樹脂及び硬化物サンプルを得た。

次いで、得られた誘電率測定用樹脂及び硬化物サンプルについて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。結果を表に示す。

Claims (13)

1. 軟化点１４０℃以上の高軟化点ポリイミド、軟化点１００℃以下の低軟化点ポリイミド、及び架橋剤を含む、接着剤。
2. 有機溶剤を含む、請求項１に記載の接着剤。
3. 前記低軟化点ポリイミドを２種類以上含む、請求項１又は２に記載の接着剤。
4. 前記高軟化点ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対し、前記低軟化点ポリイミド、が２５〜４００質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤。
5. 高軟化点ポリイミドと低軟化点ポリイミドの合計１００質量部（固形分換算）に対し、架橋剤を５〜９００質量部、かつ有機溶剤を１５０〜９００質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤又は請求項６のフィルム状接着材を含む、接着層。
8. 請求項７に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。
9. 請求項７に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
10. 請求項９に記載の樹脂付銅箔及び銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板。
11. 請求項１０に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
12. プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）、
    請求項７に記載の接着層、及び
    プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を含む、
    多層配線板。
13. 下記工程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
    工程１：請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤又は請求項６に記載のフィルム状接着材を、プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
    工程２：該接着層付基材の上に、プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程