JP2018168207A - Liquid crystalline polyester resin composition and molded product formed from the same - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は耐熱性、低発塵性、帯電防止性に優れ、さらには高温環境下でのブリスター発生を低減することのできる液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。 The present invention relates to a liquid crystalline polyester resin composition that is excellent in heat resistance, low dust generation, and antistatic properties, and that can reduce the generation of blisters in a high temperature environment, and a molded article comprising the same.
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有する樹脂が数多く開発され、市場に供されている。中でも、分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性を有する液晶性ポリエステル樹脂が、優れた流動性、耐熱性、機械的性質、寸法安定性を有する点で注目され、微細コネクターなどの精密成形品に使用されるようになっている。 In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and many resins having various new performances have been developed and put on the market. Among them, liquid crystalline polyester resins having optical anisotropy characterized by parallel arrangement of molecular chains are attracting attention because they have excellent fluidity, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability. Used for precision molded products.
カメラモジュールに代表される光学機器においても、部品の小型化や高性能化に伴い良成形性や耐熱性が求められるようになってきており、液晶性ポリエステル樹脂の活用の幅が広がってきている。一方、このような光学機器においてはわずかなゴミや埃等が機器性能に影響を与えることが知られている。液晶性ポリエステル樹脂は表面固有抵抗値が大きく、接触や摩擦などで誘起された静電気が消失し難いため、成形工程や組み立て工程においてゴミや埃が成形品に付着しやすい。このような問題に対し、液晶性ポリエステル樹脂に帯電防止剤であるイオン性液体を配合する検討が行われている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、液晶性ポリエステル樹脂にアンモニウム型イオン性液体を配合することで成形品の表面固有抵抗値を下げ、静電気防止性能を高めている。 Also in optical equipment represented by camera modules, good moldability and heat resistance have been demanded with the miniaturization and performance enhancement of parts, and the range of use of liquid crystalline polyester resin has expanded. . On the other hand, in such an optical device, it is known that a small amount of dust, dust or the like affects the device performance. The liquid crystalline polyester resin has a large surface specific resistance value, and it is difficult for static electricity induced by contact or friction to disappear. Therefore, dust and dust easily adhere to the molded product in the molding process and the assembly process. In order to solve such a problem, studies have been made on blending an ionic liquid, which is an antistatic agent, with a liquid crystalline polyester resin (for example, Patent Document 1). In patent document 1, the surface specific resistance value of a molded article is lowered by blending an ammonium type ionic liquid with a liquid crystalline polyester resin, and the antistatic performance is enhanced.
しかしながら、特許文献１に開示された発明における静電気防止性能は、昨今求められている帯電防止特性を十分に満たすものではなかった。本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、耐熱性、低発塵性、帯電防止性に優れ、さらには高温環境下でのブリスター発生を低減することのできる液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供することを目的とするものである。 However, the antistatic performance in the invention disclosed in Patent Document 1 does not sufficiently satisfy the antistatic properties that have been required recently. The present invention has been achieved as a result of studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in heat resistance, low dust generation and antistatic properties, and further reduces the occurrence of blisters in a high temperature environment. It is an object of the present invention to provide a liquid crystalline polyester resin composition that can be produced and a molded product comprising them.
本発明者らは、上記の目的を達成するために誠意検討した結果、液晶性ポリエステル樹脂に対し、非繊維状無機充填材と、特定のイオン性液体を配合することにより、上記の目的が初めて達成されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of sincere studies to achieve the above object, the present inventors have achieved the above object for the first time by blending a non-fibrous inorganic filler and a specific ionic liquid into a liquid crystalline polyester resin. We have found that this has been achieved and have reached the present invention.
すなわち本発明は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜８０重量部と非繊維状無機充填材（Ｂ）２０〜５０重量部の合計１００重量部に対し、イオン性液体（Ｃ）を０．３〜２．０重量部を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物であって、イオン性液体（Ｃ）がホスホニウム型イオン性液体であることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物である。 That is, according to the present invention, the ionic liquid (C) is 0.3% with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin (A) 50 to 80 parts by weight and the non-fibrous inorganic filler (B) 20 to 50 parts by weight. A liquid crystalline polyester resin composition comprising -2.0 parts by weight, wherein the ionic liquid (C) is a phosphonium type ionic liquid.
本発明によれば、耐熱性、低発塵性、帯電防止性にすぐれ、さらには高温環境下でのブリスター発生を低減することのできる液晶性ポリエステル樹脂組成物、およびそれらからなる成形品を得ることが出来る。 According to the present invention, a liquid crystalline polyester resin composition excellent in heat resistance, low dust generation and antistatic properties, and further capable of reducing blister generation under a high temperature environment, and a molded product comprising them are obtained. I can do it.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いられる、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂である。 The liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention includes, for example, a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic and / or aliphatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, and the like. And a liquid crystalline polyester resin that forms an anisotropic melt phase.
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が好ましい。 As an aromatic oxycarbonyl unit, the structural unit produced | generated from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid etc. is mentioned, for example, The structural unit produced | generated from p-hydroxybenzoic acid is preferable. Examples of the aromatic and / or aliphatic dioxy unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, Phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, Examples include a structural unit generated from 4-butanediol, and a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone is preferable. Examples of the aromatic and / or aliphatic dicarbonyl units include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4, Examples include structural units generated from 4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. Structural units formed from terephthalic acid and isophthalic acid are preferred.
液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、および芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。 Specific examples of the liquid crystalline polyester resin include a liquid crystalline polyester resin composed of a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit generated from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and a structure generated from p-hydroxybenzoic acid. A liquid crystalline polyester resin comprising a unit, a structural unit produced from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit produced from an aromatic dihydroxy compound, and a structural unit produced from an aromatic dicarboxylic acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid, From structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and / or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid Liquid crystalline polyester composed of the generated structural units Resin, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, structural unit generated from hydroquinone, aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid and / or adipic acid , Liquid crystalline polyester resin composed of structural units formed from aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, generated from terephthalic acid and / or isophthalic acid A liquid crystalline polyester resin comprising a structural unit, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from ethylene glycol, a structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit produced from terephthalic acid, and / or Or adip A liquid crystalline polyester resin comprising a structural unit produced from an aliphatic dicarboxylic acid such as acid or sebacic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from ethylene glycol, a structural unit produced from an aromatic dihydroxy compound, A liquid crystalline polyester resin comprising a structural unit produced from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, a structural unit produced from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4,4′- Examples thereof include a liquid crystalline polyester resin composed of a structural unit generated from dihydroxybiphenyl and a structural unit generated from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
これら液晶性ポリエステル樹脂の中でも、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂は、低発塵性の観点から好ましい。このような液晶性ポリエステル樹脂は、共重合単位が多いため液晶性が低くなり、液晶性ポリエステル樹脂の特性であるフィブリル化を起こしにくいためである。 Among these liquid crystalline polyester resins, liquid crystalline polyester resins composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V) are preferable from the viewpoint of low dust generation. This is because such a liquid crystalline polyester resin has a large number of copolymerized units and thus has low liquid crystallinity, and is less likely to cause fibrillation, which is a characteristic of the liquid crystalline polyester resin.
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。 The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, the structural unit (II) is a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the structural unit (III) is a structure generated from hydroquinone. The structural unit (IV) represents a structural unit generated from terephthalic acid, and the structural unit (V) represents a structural unit generated from isophthalic acid.
構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％が好ましい。発生ガス量が低下することから、その下限値は６８モル％以上がより好ましく、靭性の観点から上限値は７８モル％以下がより好ましい。 The structural unit (I) is preferably 65 to 80 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III). Since the amount of generated gas decreases, the lower limit is more preferably 68 mol% or more, and the upper limit is more preferably 78 mol% or less from the viewpoint of toughness.
また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％が好ましい。特に発生ガス量が低下することから、その下限値は５５モル％以上がより好ましく、最も好ましくは５８モル％以上であり、靭性の観点から上限値は７８モル％以下がより好ましく、最も好ましくは７３モル％以下である。 Moreover, 55-85 mol% of structural unit (II) is preferable with respect to the sum total of structural unit (II) and (III). In particular, since the amount of generated gas decreases, the lower limit is more preferably 55 mol% or more, most preferably 58 mol% or more, and the upper limit is more preferably 78 mol% or less from the viewpoint of toughness, most preferably. It is 73 mol% or less.
また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％が好ましい。特に発生ガス量が低下することから、その下限値はより好ましくは５５モル％以上がより好ましく、最も好ましくは６０モル％以上であり、靭性の観点から上限値は９０モル％以下がより好ましく、最も好ましくは８５モル％以下である。 Moreover, 50-95 mol% of structural unit (IV) is preferable with respect to the sum total of structural unit (IV) and (V). In particular, since the amount of generated gas decreases, the lower limit is more preferably 55 mol% or more, most preferably 60 mol% or more, and the upper limit is more preferably 90 mol% or less from the viewpoint of toughness, Most preferably, it is 85 mol% or less.
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここで、「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示し、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとは限らない。ポリマーの末端基を調節するために、ジカルボン酸成分またはジヒドロキシ成分を過剰に加えてもよい。 The sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are preferably substantially equimolar. Here, “substantially equimolar” means that the structural unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, and when including up to the structural unit constituting the terminal, it is not necessarily equivalent. Not exclusively. An excess of dicarboxylic acid component or dihydroxy component may be added to adjust the end groups of the polymer.
本発明の実施形態において、（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂における各構造単位の含有量は、以下の処理によって算出することができる。すなわち、液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ2混合溶媒）に溶解して、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行う。各構造単位の含有量は、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。 In the embodiment of the present invention, the content of each structural unit in the (A) liquid crystalline polyester resin can be calculated by the following treatment. That is, the liquid crystalline polyester resin is weighed in an NMR (nuclear magnetic resonance) test tube, dissolved in a solvent in which the liquid crystalline polyester resin is soluble (for example, a pentafluorophenol / heavy tetrachloroethane-d 2 mixed solvent), and 1 An H-NMR spectrum measurement is performed. The content of each structural unit can be calculated from the peak area ratio derived from each structural unit.
本発明における液晶性ポリエステル樹脂の融点は、加工性および流動性の点から３００〜３５０℃が好ましく、加工性の観点からその下限値は３１０℃以上がより好ましく、特に３２０℃以上が好ましい。また、流動性の観点からその上限値は３４０℃以下がより好ましく、３３０℃以下が特に好ましい。このような融点である場合には、加工時の分解ガス発生が抑制でき、かつ流動性が充分に発揮されるため好ましい。 The melting point of the liquid crystalline polyester resin in the present invention is preferably 300 to 350 ° C. from the viewpoint of processability and fluidity, and the lower limit thereof is more preferably 310 ° C. or more, and particularly preferably 320 ° C. or more from the viewpoint of processability. Further, from the viewpoint of fluidity, the upper limit is more preferably 340 ° C. or less, and particularly preferably 330 ° C. or less. Such a melting point is preferable because generation of decomposition gas during processing can be suppressed and fluidity can be sufficiently exhibited.
本発明の（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は次の方法で測定することができる。示差熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とした。 The melting point (Tm) of the (A) liquid crystalline polyester resin of the present invention can be measured by the following method. In differential calorimetry, after observing the endothermic peak temperature (Tm 1 ) observed when the liquid crystalline polyester resin was measured at room temperature to 40 ° C./min, it was held at a temperature of Tm 1 + 20 ° C. for 5 minutes. Then, it was once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and the endothermic peak temperature (Tm 2 ) observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./min was defined as the melting point (Tm).
また、本発明における（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、加工性の観点からその下限値は３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、特に好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、流動性の観点から上限値は５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。なお、溶融粘度は液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。 The melt viscosity of the (A) liquid crystalline polyester resin in the present invention is preferably 1 to 100 Pa · s, and the lower limit is more preferably 3 Pa · s or more, and particularly preferably 5 Pa · s or more from the viewpoint of workability. From the viewpoint of fluidity, the upper limit is more preferably 50 Pa · s or less, and particularly preferably 30 Pa · s or less. The melt viscosity is a value measured with a Koka flow tester under the condition of the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C. and the shear rate of 1,000 / s.
本発明の（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの重縮合法により得ることができる。例えば、前述の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂の場合は、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、およびジアセトキシベンゼンとテレフタル酸およびイソフタル酸とから脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
The (A) liquid crystalline polyester resin of the present invention can be obtained by a known polycondensation method of polyester. For example, in the case of a liquid crystalline polyester resin composed of the above-mentioned structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), the following production method is preferable.
(1) A method for producing a liquid crystalline polyester by deacetic acid polycondensation reaction from p-acetoxybenzoic acid, 4,4′-diacetoxybiphenyl, and diacetoxybenzene and terephthalic acid and isophthalic acid.
(2) Liquid crystalline polyester by deacetic acid polycondensation reaction after reacting acetic anhydride with p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid and isophthalic acid to acylate the phenolic hydroxyl group How to manufacture.
(3) A method for producing a liquid crystalline polyester from a phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and a diphenyl ester of terephthalic acid and isophthalic acid by a dephenol polycondensation reaction.
(4) p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid are reacted with a predetermined amount of diphenyl carbonate to form diphenyl esters, respectively, and then aromatics such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. A method for producing a liquid crystalline polyester by adding a group dihydroxy compound and dephenol polycondensation reaction.
本発明において、液晶性ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際には、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、前述の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂の場合は、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、撹拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステル樹脂の溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合して反応を完了させる方法が挙げられる。 In the present invention, when the liquid crystalline polyester resin is produced by a deacetic acid polycondensation reaction, a melt polymerization method in which the polycondensation reaction is completed by reacting under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline polyester resin melts is preferable. For example, in the case of a liquid crystalline polyester resin composed of the aforementioned structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid, 4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, and acetic anhydride are charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe and provided with a discharge port at the bottom, and heated under stirring in a nitrogen gas atmosphere. After acetylating a hydroxyl group, the temperature is raised to the melting temperature of the liquid crystalline polyester resin, and the reaction is completed by polycondensation under reduced pressure.
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を、例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。 The obtained polymer is pressurized to, for example, approximately 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa) inside the reaction vessel at a temperature at which it melts, and discharged in a strand form from the discharge port provided at the lower part of the reaction vessel. be able to. The melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and an excellent polymer with less gas generation can be obtained, which is preferable.
液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、および金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。 The polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester resin proceeds even without a catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate, sodium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium can also be used.
本発明で用いられる非繊維状無機充填材（Ｂ）の「非繊維状」とは、繊維状以外の形態を示すものであり、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品などが挙げられる。具体的には、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、球状シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、黒鉛、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボンブラック、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。その中でもマイカ、タルク、球状シリカを用いると表面平滑性が向上し、摺動による発塵の発生が抑制できるため好ましく、特に球状シリカを用いると耐衝撃性が向上する効果が期待できるため、より好ましい。本発明に使用される上記の非繊維状無機充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、これらの非繊維状無機充填材は、１種単独または２種以上併用して使用することができ、板状と球状の非繊維状充填材を併用することで表面平滑性と耐衝撃性が両立できるため好ましく、特にマイカと球状シリカを併用することがより好ましい。 The “non-fibrous” of the non-fibrous inorganic filler (B) used in the present invention indicates a form other than the fibrous form, and includes plate-like, scale-like, granular, indefinite shape, crushed product, and the like. It is done. Specifically, talc, mica, kaolin, silica, spherical silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, metal powder, metal Examples include flakes, metal ribbons, metal oxides, carbon black, carbon flakes, and scaly carbon. Among them, mica, talc, and spherical silica are preferable because surface smoothness is improved and generation of dust due to sliding can be suppressed, and particularly when spherical silica is used, an effect of improving impact resistance can be expected. preferable. The surface of the non-fibrous inorganic filler used in the present invention is treated with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) and other surface treatment agents. May be. These non-fibrous inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more, and by using a plate-like and spherical non-fibrous filler in combination, surface smoothness and impact resistance can be used. Are preferable, and it is particularly preferable to use mica and spherical silica in combination.
上記球状シリカは、一次粒子が球形で、真球度０．６０以上であるシリカ粒子のことを指し、樹脂への高充填化および分散性の点から、その真球度が０．８５以上のものが好ましく、より好ましくは０．９０以上であり、更に好ましくは、０．９２以上である。 The spherical silica refers to silica particles whose primary particles are spherical and have a sphericity of 0.60 or more. From the viewpoint of high filling into the resin and dispersibility, the sphericity is 0.85 or more. More preferably, it is 0.90 or more, More preferably, it is 0.92 or more.
真球度は、粒子の二次元画像から求めた面積と周囲長から以下の式により算出する。
（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝。
The sphericity is calculated from the area obtained from the two-dimensional image of the particle and the perimeter by the following formula.
(Sphericity) = {4π × (area) ÷ (peripheral length) 2 }.
真球度は、１に近づくほど真球に近い。真球度の測定は、シリカを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１０００個の粒子の二次元画像から測定した面積および周囲長の平均値を用いて、上記式により求めることができる。 The sphericity is closer to a true sphere as it approaches 1. The sphericity is measured by weighing 100 mg of silica, dispersing it in water, and using an image processing apparatus (Sysmex Corporation: FPIA-3000), the area measured from a two-dimensional image of 1000 particles randomly extracted. And the average value of the perimeters can be obtained by the above formula.
本発明で用いられる非繊維状無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜４５μｍ、更に好ましくは１５〜４０μｍである。非繊維状無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が１０μｍ以上の場合、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対する非繊維状無機充填材（Ｂ）のフィブリル化抑制効果が発揮され、低発塵性の効果を得ることができる。一方、非繊維状充填材（Ｂ）の平均粒子径が５０μｍ以下であると、表面平滑性を有し、表面に収縮ムラによる凹凸が形成されないため、摺動による発塵の発生が抑制できる。 The average particle diameter of the non-fibrous inorganic filler (B) used in the present invention is 10 to 50 μm, preferably 15 to 45 μm, and more preferably 15 to 40 μm. When the average particle diameter of the non-fibrous inorganic filler (B) is 10 μm or more, the effect of suppressing the fibrillation of the non-fibrous inorganic filler (B) with respect to the liquid crystalline polyester resin (A) is exhibited, and low dust generation An effect can be obtained. On the other hand, when the non-fibrous filler (B) has an average particle size of 50 μm or less, it has surface smoothness, and unevenness due to shrinkage unevenness is not formed on the surface, so that generation of dust due to sliding can be suppressed.
非繊維状無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は数平均粒子径であり、例えば樹脂組成物を灰化した灰分を走査型電子顕微鏡で観察し、任意に選んだ非繊維状無機充填材粒子５０個の長径を測定し、数平均粒子径を求めることができる。 The average particle diameter of the non-fibrous inorganic filler (B) is a number average particle diameter. For example, the non-fibrous inorganic filler particles selected arbitrarily by observing the ash content obtained by ashing the resin composition with a scanning electron microscope The number average particle diameter can be determined by measuring 50 major axes.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物では、非繊維状無機充填材（Ｂ）の配合量は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｂ）の総量を１００重量部としたとき、２０〜５０重量部であり、好ましくは２５〜４５重量部である。非繊維状充填材（Ｂ）の配合量が２０重量部未満の場合、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対する非繊維状無機充填材（Ｂ）のフィブリル化抑制効果が充分でなく低発塵性が得られない。一方、非繊維状充填材（Ｂ）の配合量が５０重量部を超える場合、樹脂から離脱する充填材が多く、発塵量が多くなり好ましくない。さらには、耐衝撃性が著しく低下してしまう。 In the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention, the amount of the non-fibrous inorganic filler (B) is 100 parts by weight based on the total amount of the liquid crystalline polyester resin (A) and the non-fibrous inorganic filler (B). Sometimes, it is 20 to 50 parts by weight, preferably 25 to 45 parts by weight. When the blending amount of the non-fibrous filler (B) is less than 20 parts by weight, the effect of suppressing the fibrillation of the non-fibrous inorganic filler (B) with respect to the liquid crystalline polyester resin (A) is not sufficient, and low dust generation is achieved. I can't get it. On the other hand, when the blending amount of the non-fibrous filler (B) exceeds 50 parts by weight, there are many fillers that are detached from the resin, which is not preferable because the amount of dust generation increases. Furthermore, the impact resistance is significantly reduced.
本発明で用いられる、イオン性液体（Ｃ）は、ホスホニウム型イオン性液体を用いることで最良の効果を発揮する。 The ionic liquid (C) used in the present invention exhibits the best effect by using a phosphonium type ionic liquid.
イオン性液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であって、常温で液体である一連の化合物であり、帯電防止剤として機能する。 An ionic liquid is a salt composed of only cations and anions, and is a series of compounds that are liquid at room temperature, and functions as an antistatic agent.
イオン性液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム型が挙げられる。この中でも、耐熱性に優れるホスホニウム型を用いることが本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得るために必須であり、さらにテトラアルキルホスホニウム型であることが耐熱性の点でより好ましい。 Examples of the cation constituting the ionic liquid include imidazolium, pyridinium, ammonium, phosphonium, and sulfonium types. Among these, the use of a phosphonium type having excellent heat resistance is essential for obtaining the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention, and a tetraalkylphosphonium type is more preferred from the viewpoint of heat resistance.
イオン性液体を構成するアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３ −、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５ −、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。 Examples of anions constituting the ionic liquid include halide ions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, nitrate ions (NO 3 − ), tetrafluoroborate ions (BF 4 − ), hexa Fluorophosphate ion (PF 6 − ), (FSO 2 ) 2 N − , AlCl 3 − , lactate ion, acetate ion (CH 3 COO − ), trifluoroacetate ion (CF 3 COO − ), methanesulfonate ion ( CH 3 SO 3 − ), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 − ), bis (fluorosulfonyl) imide ion ((FSO 2 ) 2 N − ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N -), bis (pentafluoroethyl sulfonyl) imide ion ( C 2 F 5 SO 2) 2 N -), BF 3 C 2 F 5 -, tris (trifluoromethanesulfonyl) carbon acid ion ((CF 3 SO 2) 3 C -), perchlorate ion (ClO 4 -) , dicyanamide ion ((CN) 2 N -) , an organic sulfate ion, organic sulfonate ion, R 1 COO -, HOOCR 1 COO -, - OOCR 1 COO -, NH 2 CHR 1 COO - (R 1 is a substituted Group, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an ether group, an ester group, or an acyl group, and the substituent may contain a fluorine atom). Can be mentioned.
この中でも、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンの場合は、イオン性液体の粘度が低く抑えられ、疎水性が高い特徴を有していることから、液晶性ポリエステル樹脂への分散性が良好であるため好ましい。 Among these, when the anion is bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, the viscosity of the ionic liquid is kept low and the hydrophobicity is high, so the dispersibility in the liquid crystalline polyester resin is good. This is preferable.
上記カチオンとアニオンの組み合わせにおいて、テトラアルキルホスホニウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いることで最良の効果を発揮する。 In the combination of the cation and the anion, the best effect is exhibited by using tetraalkylphosphonium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物では、イオン性液体（Ｃ）の配合量は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非繊維状無機充填材（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．３〜２．０重量部であり、好ましくは０．５〜１．５重量部である。イオン性液体（Ｃ）の配合量が０．３重量部未満の場合は十分な帯電防止性を付加できず、一方、イオン性液体（Ｃ）の配合量が２．０重量部を超える場合は、高温環境下におけるブリスター発生を抑えることが難しい。なお、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を作製する工程において一部のイオン性液体（Ｃ）が変化する可能性があり、その結果生成した物質も含む場合がある。しかしながら、当該物質の構造を特定することは実際的でない事情が存在することから、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。 In the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention, the blending amount of the ionic liquid (C) is 0.3 with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin (A) and the non-fibrous inorganic filler (B). It is -2.0 weight part, Preferably it is 0.5-1.5 weight part. When the blending amount of the ionic liquid (C) is less than 0.3 parts by weight, sufficient antistatic property cannot be added, while when the blending amount of the ionic liquid (C) exceeds 2.0 parts by weight. It is difficult to suppress the generation of blisters in a high temperature environment. In addition, the resin composition of this invention may change a part of ionic liquid (C) in the process of producing a resin composition, and may also contain the substance produced | generated as a result. However, since there are circumstances in which it is not practical to specify the structure of the substance, the present invention specifies the invention based on the components to be blended.
さらには、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。 Further, antioxidants and heat stabilizers (for example, hindered phenols, hydroquinones, phosphites, and substituted products thereof), ultraviolet absorbers (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole) are included within the range not impairing the object of the present invention. , Benzophenone, etc.), mold release agents (such as montanic acid and its salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes (such as nigrosine) and pigments (such as cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black) ) -Containing colorants, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, and other thermoplastic additives (such as fluororesins) can be added to impart predetermined characteristics.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができる。これらのうち、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、繊維状充填材の数平均長さを制御する必要があることから、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、なかでも中間添加口を有する二軸押出機を用いることが特に好ましい。ただし、高級脂肪酸金属塩は、溶融混練押出後のペレットにブレンドするのが好ましい。こうすることで、成形加工性を飛躍的に向上させることができる。高級脂肪族金属塩とペレットのブレンドには、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダーなどが用いられる。また、高級脂肪酸金属塩は、液晶性樹脂やその他の添加剤とともに二軸押出機中で溶融混練してもよい。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is preferably produced by melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single screw or twin screw extruder can be used. Among these, since the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention needs to control the number average length of the fibrous filler, it is preferable to use an extruder, and more preferably to use a twin screw extruder. It is particularly preferable to use a twin screw extruder having an intermediate addition port. However, the higher fatty acid metal salt is preferably blended into the pellets after melt-kneading extrusion. By doing so, the moldability can be dramatically improved. For blending the higher aliphatic metal salt and the pellet, for example, a tumbler mixer, a ribbon blender or the like is used. The higher fatty acid metal salt may be melt-kneaded in a twin screw extruder together with a liquid crystalline resin and other additives.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、公知の成形法により各種成形品に成形されるが、射出成形が好ましい。射出成形することによって、液晶性ポリエステル樹脂が、特定量配合された非繊維状無機充填材により配向を抑制された状態でスキン層を形成し、かつ粗度の小さい表面が得られ、低発塵に特異的な効果が得られる。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is molded into various molded products by a known molding method, and injection molding is preferred. By injection molding, the liquid crystalline polyester resin forms a skin layer in a state in which the orientation is suppressed by a non-fibrous inorganic filler compounded in a specific amount, and a surface with low roughness is obtained, resulting in low dust generation A specific effect can be obtained.
かくして得られる成形品は、耐熱性、低発塵性、帯電防止性、および高温環境下での耐ブリスター性に優れることから、光学機器部品に好適に用いることができ、更にはレンズ保持部を有する部品に好適であり、特にカメラモジュールのレンズユニットを構成するレンズバレルやレンズホルダー、アクチュエーターユニットを構成するスリーブや台座、ハウジング等に好適に用いられる。 The molded product thus obtained is excellent in heat resistance, low dust generation, antistatic properties, and blister resistance under high-temperature environments, and thus can be suitably used for optical equipment parts. It is particularly suitable for a lens barrel and a lens holder that constitute a lens unit of a camera module, a sleeve and a pedestal that constitute an actuator unit, a housing, and the like.
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％及び部とは、断りのない場合、すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。 The effects of the present invention will be described below with reference to examples. All percentages and parts in the examples are based on weight unless otherwise specified. The physical properties shown in the examples were measured as follows.
各特性の評価方法は以下の通りである。 The evaluation method of each characteristic is as follows.
［引張強度、引張伸び］
各実施例および比較例で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件で射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。得られた成形品をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張強度および引張伸びの測定を行った。
[Tensile strength, tensile elongation]
Using the FANUC ROBOSHOT α-30C (manufactured by FANUC CORPORATION), the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C. for the liquid crystalline polyester resin compositions obtained in each Example and Comparative Example, Injection molding was performed under the conditions of a mold temperature of 90 ° C. and an injection speed of 100 mm / s to form an ASTM No. 1 dumbbell test piece. The obtained molded product was measured for tensile strength and tensile elongation according to ASTM D638.
［Ｉｚｏｄ衝撃強度］
各実施例および比較例で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件で射出成形を行い、６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ厚のＡＳＴＭ衝撃試験片を作成した。得られた成形品をＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、ノッチ有りでアイゾット衝撃強度の測定を行い、１０回の測定の平均値を算出した。
[Izod impact strength]
Using the FANUC ROBOSHOT α-30C (manufactured by FANUC CORPORATION), the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C. for the liquid crystalline polyester resin compositions obtained in each Example and Comparative Example, Injection molding was performed under the conditions of a mold temperature of 90 ° C. and an injection speed of 100 mm / s to produce an ASTM impact test piece having a thickness of 64 mm × 12.7 mm × 6.4 mm. The obtained molded product was measured for Izod impact strength with a notch in accordance with ASTM D256, and the average value of 10 measurements was calculated.
［荷重たわみ温度］
各実施例および比較例で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件で射出成形を行い、縦１２７ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚み３ｍｍの曲げ試験片を成形した。得られた曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
[Load deflection temperature]
Using the FANUC ROBOSHOT α-30C (manufactured by FANUC CORPORATION), the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C. for the liquid crystalline polyester resin compositions obtained in each Example and Comparative Example, Injection molding was performed under the conditions of a mold temperature of 90 ° C. and an injection speed of 100 mm / s to form a bending test piece having a length of 127 mm × width of 12.5 mm × thickness of 3 mm. Using the obtained bending test piece, the deflection temperature under load was measured in accordance with ASTM D648.
［表面固有抵抗値］
各実施例および比較例で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件で射出成形を行い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板を作成した。表面固有抵抗値東亜電波工業社製"ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ" ｍｏｄｅｌ ＳＭ−１０Ｅを使用し、得られた角板の中央部付近を印加電圧５００Ｖの条件で表面固有抵抗値を測定した。
[Surface specific resistance]
Using the FANUC ROBOSHOT α-30C (manufactured by FANUC CORPORATION), the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C. for the liquid crystalline polyester resin compositions obtained in each Example and Comparative Example, Injection molding was performed under conditions of a mold temperature of 90 ° C. and an injection speed of 100 mm / s, and a square plate having a thickness of 80 mm × 80 mm × 3 mm was prepared. Surface Specific Resistance Value Using a “ULTRA MEGOHMMETER” model SM-10E manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., the surface specific resistance value was measured near the center of the obtained square plate under the condition of an applied voltage of 500V.
［耐ブリスタ性試験］
各実施例および比較例で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）社製）を用いて、シリンダ−温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、図１に示すピッチ間距離が０．４ｍｍ、製品の最小肉厚部（図１ 隔壁部３）が０．２ｍｍ、外形寸法が幅３ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ３０ｍｍのコネクター成形品を得た。図１は上記コネクター成形品の斜視図である。コネクター成形品の片側の短尺面２に設置したピンゲートＧ１（ゲート径０．３ｍｍ）から液晶性ポリエステル樹脂組成物を充填し、成形品を得た。得られたコネクター成形品を用い、コネクター成形品のリフローテストを実施し、ブリスターの発生率を算出した。
[Blister resistance test]
Using the FANUC ROBOSHOT α-30C (manufactured by FANUC CORPORATION), the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C. Then, injection molding is performed at a mold temperature of 90 ° C., the pitch-to-pitch distance shown in FIG. 1 is 0.4 mm, the minimum thickness part of the product (partition wall 3 in FIG. 1) is 0.2 mm, and the outer dimension is 3 mm in width. A connector molded product having a height of 2 mm and a length of 30 mm was obtained. FIG. 1 is a perspective view of the connector molded product. A liquid crystalline polyester resin composition was filled from a pin gate G1 (gate diameter 0.3 mm) installed on the short surface 2 on one side of the connector molded product to obtain a molded product. Using the obtained connector molded product, a reflow test of the connector molded product was performed, and the occurrence rate of blisters was calculated.
リフローテストは、以下の手順で行った。２５０℃に加熱されたオーブン中に上記コネクター成形品２００個を１０分間放置し、ブリスターが発生した成形品の個数をカウントし、不良率を計算した。（不良率が５％を超えるものは生産性に劣るものと判断した）。 The reflow test was performed according to the following procedure. 200 pieces of the above connector molded products were allowed to stand for 10 minutes in an oven heated to 250 ° C., the number of molded products in which blisters were generated was counted, and the defect rate was calculated. (Those with a defect rate exceeding 5% were judged to be inferior in productivity).
［埃付着試験］
各実施例および比較例で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件で射出成形を行い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板を作成した。得られた角板の表面をウール製の布帛で１００回擦り、直後に粉砕機にて平均粒子径０．５μｍまで粉末化した液晶性ポリエステル樹脂（後述の参考例１により得られた液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を粉末化したもの）に、成形品との距離が１ｍｍとなるまで近づけ、成形品表面に粉末化した液晶性ポリエステル樹脂が付着したものを“×”、付着しなかったものを“○”とした。
[Dust adhesion test]
Using the FANUC ROBOSHOT α-30C (manufactured by FANUC CORPORATION), the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C. for the liquid crystalline polyester resin compositions obtained in each Example and Comparative Example, Injection molding was performed under conditions of a mold temperature of 90 ° C. and an injection speed of 100 mm / s, and a square plate having a thickness of 80 mm × 80 mm × 3 mm was prepared. The surface of the obtained square plate was rubbed 100 times with a wool cloth, and immediately after that, a liquid crystalline polyester resin (liquid crystalline polyester obtained in Reference Example 1 described later) was pulverized to a mean particle size of 0.5 μm by a pulverizer. The resin (A-1) powdered) was brought close to the molded product until the distance to the molded product became 1 mm, and the powdered liquid crystalline polyester resin adhered to the molded product surface was “x” and did not adhere The thing was made into "○".
［発塵性］
各実施例および比較例で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂組成物の融点Ｔｍ＋１０℃に設定し、金型温度を９０℃に設定し成形した。上記により得られた成形品に住友３Ｍ（株）製Ｓｃｈｏｔｃｈ透明粘着テープを圧着し、剥がした際の粘着テープを東洋精機製作所社製“ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ”にてヘイズ値（曇り）を測定した。ヘイズ値が小さいほど曇りが少ないことを示す。
[Dust generation]
ASTM No. 1 dumbbell test pieces were molded from the liquid crystalline polyester resin compositions obtained in each Example and Comparative Example using FANUC ROBOSHOT α-30C (manufactured by FANUC CORPORATION). The cylinder temperature was set to the melting point Tm + 10 ° C. of the liquid crystalline polyester resin composition, and the mold temperature was set to 90 ° C. for molding. A Schott transparent adhesive tape manufactured by Sumitomo 3M Ltd. was pressure-bonded to the molded product obtained as described above, and the haze value (cloudiness) was measured with “DIRECT READING HAZE METER” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. . A smaller haze value indicates less clouding.
（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂
［参考例１］液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３６７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で。昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
(A) Liquid crystalline polyester resin [Reference Example 1] Synthesis of liquid crystalline polyester resin (A-1) 870 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 4,4 ′ in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube -327 parts by weight of dihydroxybiphenyl, 89 parts by weight of hydroquinone, 292 parts by weight of terephthalic acid, 157 parts by weight of isophthalic acid and 1367 parts by weight of acetic anhydride (1.03 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were stirred in a nitrogen gas atmosphere. However, after reacting at 145 ° C. for 2 hours, to 320 ° C. in 4 hours. The temperature rose. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued for 90 minutes, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 15 kg · cm. . Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter to be liquid crystal. -Soluble polyester resin (A-1) was obtained.
この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は、７０モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合は、７０モル％であった。テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は、６５モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））およびハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計は全構造単位に対して２３モル％であり、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計全構造単位に対して２３モル％であった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、せん断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。 When composition analysis was performed for this liquid crystalline polyester resin (A-1), a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) and a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl (structural unit ( The ratio of the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) to the total of the structural unit derived from II)) and the hydroquinone (structural unit (III)) was 70 mol%. 4,4′-dihydroxybiphenyl-derived structural unit (structural unit (II)) and hydroquinone-derived structural unit (structural unit (III)) relative to the total of 4,4′-dihydroxybiphenyl-derived structural unit (structural unit (II )) Was 70 mol%. The ratio of the structural unit derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) to the total of the structural unit derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) and the structural unit derived from isophthalic acid (structural unit (V)) is 65 mol%. Met. The sum of the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl (structural unit (II)) and the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) is 23 mol% with respect to the total structural units, and is derived from terephthalic acid. The total amount of the structural unit (structural unit (IV)) and isophthalic acid-derived structural unit (structural unit (V)) was 23 mol%. The melting point (Tm) of the liquid crystalline polyester resin (A-2) was 314 ° C. Using a Koka flow tester (orifice 0.5φ × 10 mm), the melt viscosity measured at a temperature of 324 ° C. and a shear rate of 1,000 / s was 20 Pa · s.
［参考例２］液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６８℃／分で昇温させ、２７０℃から３５０℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
[Reference Example 2] Synthesis of liquid crystalline polyester resin (A-2) In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 932 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 251 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 99 parts by weight of hydroquinone, 284 parts by weight of terephthalic acid, 90 parts by weight of isophthalic acid and 1252 parts by weight of acetic anhydride (1.09 equivalent of total phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen gas atmosphere After that, the jacket temperature was increased from 145 ° C. to 270 ° C. at an average rate of heating of 0.68 ° C./min, and from 270 ° C. to 350 ° C. at an average rate of increase of 1.4 ° C./min. It was. The temperature raising time was 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 350 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 10 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter to be liquid crystal. -Soluble polyester resin (A-2) was obtained.
この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は、７５モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合は、６０モル％であった。テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は、７６モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））およびハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計は全構造単位に対して２０モル％であり、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計全構造単位に対して２０モル％であった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の融点（Ｔｍ）は３２５℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３５℃、せん断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は８Ｐａ・ｓであった。 When composition analysis was performed on this liquid crystalline polyester resin (A-2), a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) and a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl (structural unit ( The ratio of the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) to the total of the structural unit derived from II)) and the hydroquinone (structural unit (III)) was 75 mol%. 4,4′-dihydroxybiphenyl-derived structural unit (structural unit (II)) and hydroquinone-derived structural unit (structural unit (III)) relative to the total of 4,4′-dihydroxybiphenyl-derived structural unit (structural unit (II )) Was 60 mol%. The ratio of the structural unit derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) to the total of the structural unit derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) and the structural unit derived from isophthalic acid (structural unit (V)) is 76 mol%. Met. The total of the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl (structural unit (II)) and the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) is 20 mol% based on the total structural unit, and is derived from terephthalic acid. The total amount of the structural unit (structural unit (IV)) and isophthalic acid-derived structural unit (structural unit (V)) was 20 mol%. The melting point (Tm) of the liquid crystalline polyester resin (A-2) was 325 ° C. The melt viscosity measured using a Koka flow tester (orifice 0.5φ × 10 mm) at a temperature of 335 ° C. and a shear rate of 1,000 / s was 8 Pa · s.
（Ｂ）非繊維状無機充填材
各実施例および比較例において用いた非繊維状無機充填材を次に示す。
（Ｂ−１）ヤマグチマイカ（株）社製 “マイカ Ａ−４１Ｓ”（数平均粒子径 ４７μｍ）
（Ｂ−２）ヤマグチマイカ（株）社製 “マイカ ＡＢ−２５Ｓ”（数平均粒子径 ２４μｍ）
（Ｂ−３）（株）アドマテックス社製 球状シリカ“ＦＥＢ７５Ａ”（数平均粒子径１５μｍ、真球度０．９４）
（Ｂ−４）新日鉄住金マテリアルズ（株）社製 球状シリカ“ＨＳ−１０３” （数平均粒子径１００μｍ、真球度０．８９）
（Ｂ−５）（株）アドマテックス 社製 球状シリカ“ＳＯ−Ｃ２” （製造方法：ＶＭＣ法、平均粒子径０．５μｍ、真球度０．９０）
(B) Non-fibrous inorganic filler The non-fibrous inorganic filler used in each Example and Comparative Example is shown below.
(B-1) “Mica A-41S” (number average particle diameter 47 μm) manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.
(B-2) “Mica AB-25S” manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd. (number average particle size 24 μm)
(B-3) Spherical silica “FEB75A” (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) (number average particle diameter 15 μm, sphericity 0.94)
(B-4) Spherical silica “HS-103” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. (number average particle diameter 100 μm, sphericity 0.89)
(B-5) Spherical silica “SO-C2” manufactured by Admatechs Co., Ltd. (Production method: VMC method, average particle size 0.5 μm, sphericity 0.90)
（Ｂ’）繊維状充填材
比較例９で用いた繊維状充填材を次に示す。
（Ｂ’−１）日本電気硝子（株）社製 チョップドストランド“Ｔ−７４７Ｈ”（数平均繊維長 ３００μｍ）
(B ′) Fibrous filler The fibrous filler used in Comparative Example 9 is shown below.
(B′-1) Chopped strand “T-747H” (number average fiber length 300 μm) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
（Ｃ）イオン性液体
各実施例および比較例において用いたイオン性液体を次に示す。
（Ｃ−１）広栄化学工業（株）社製 “イオン性液体 ＩＬ−ＡＰ３（テトラアルキルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）”、熱分解温度（５％重量減温度）：３６９℃、粘度（η）：３３８ｍＰａ・ｓ（２５℃）
（Ｃ’−２）３Ｍジャパン（株）社製 “イオン性液体 ＦＣ−４４００（トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）”。、熱分解温度（５％重量減温度）：３５２℃、粘度（η）：５３１ｍＰａ・ｓ（２５℃）
(C) Ionic liquid The ionic liquid used in each Example and Comparative Example is shown below.
(C-1) “Ionic liquid IL-AP3 (tetraalkylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide)” manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., thermal decomposition temperature (5% weight loss temperature): 369 ° C., viscosity ( η): 338 mPa · s (25 ° C.)
(C′-2) “Ionic liquid FC-4400 (tri-n-butylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide)” manufactured by 3M Japan Ltd. Thermal decomposition temperature (5% weight loss temperature): 352 ° C., Viscosity (η): 531 mPa · s (25 ° C.)
［実施例１〜９、比較例１〜９］
スクリュー径４４ｍｍの同軸方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）およびイオン性液体（Ｃ）を表１に示す配合量でホッパーから投入し、非繊維状無機充填材（Ｂ）または繊維状充填材（Ｂ’）を表１および表２に示す配合量で中間供給口から投入した。シリンダ温度は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋１０℃に設定し、溶融混練して液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて各種特性値を評価した。試験結果を表１および表２に示す。
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-9]
Using a twin-screw extruder with a screw diameter of 44 mm and a coaxially rotating vent (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-44), the hopper of the liquid crystalline polyester resin (A) and the ionic liquid (C) is blended in the amounts shown in Table 1. Then, the non-fibrous inorganic filler (B) or the fibrous filler (B ′) was added from the intermediate supply port in the blending amounts shown in Tables 1 and 2. Cylinder temperature was set to melting | fusing point +10 degreeC of liquid crystalline polyester resin (A), and it melt-kneaded and obtained the pellet of the liquid crystalline polyester resin composition. Various characteristic values were evaluated using the obtained pellets. The test results are shown in Tables 1 and 2.
表１、表２の結果から明らかなように、実施例の液晶性ポリエステル樹脂組成物はＩｚｏｄ衝撃強度、荷重たわみ温度に優れ、低い表面固有抵抗値を示し、加熱後の成形品外観や埃付着性、低発塵性に優れていることが分かる。 As is clear from the results in Tables 1 and 2, the liquid crystalline polyester resin compositions of the examples are excellent in Izod impact strength and deflection temperature under load, exhibit low surface specific resistance values, appearance of molded articles after heating and adhesion of dust. It can be seen that it has excellent properties and low dust generation.
一方、本発明のイオン性液体（Ｂ−１）を含まない、もしくは添加量が少ないものでは表面固有抵抗値の値が大きく、埃付着性試験の結果に劣ることが分かる（比較例１〜２）。また本発明のイオン性液体（Ｂ−１）の添加量が多いものでは表面固有抵抗値の値は満足するものであるが、耐ブリスター性が悪いことが分かる（比較例３）。また、非繊維状充填剤の添加量が適切でないと発塵性が悪いことが分かる（比較例４〜５）。さらに本発明とは構造の異なるイオン性液体を用いた場合は少量の添加では表面固有抵抗値の低減効果が十分ではなく、埃付着性試験の結果も悪いことが分かる（比較例６〜８）。また添加量を増やしていくと耐ブリスタ性も悪化する（比較例６〜８）また、本発明とは異なる繊維状充填材（Ｂ’−１）を用いたものでは発塵性が劣ることが分かる（比較例９）。 On the other hand, when the ionic liquid (B-1) of the present invention is not contained or the amount added is small, the surface specific resistance value is large, and the results of the dust adhesion test are inferior (Comparative Examples 1-2). ). In addition, it can be seen that when the amount of the ionic liquid (B-1) of the present invention is large, the surface resistivity value is satisfactory, but the blister resistance is poor (Comparative Example 3). Moreover, it turns out that dust generation property is bad if the addition amount of a non-fibrous filler is not appropriate (Comparative Examples 4 to 5). Further, when an ionic liquid having a structure different from that of the present invention is used, it can be seen that addition of a small amount does not sufficiently reduce the surface resistivity, and the result of the dust adhesion test is also poor (Comparative Examples 6 to 8). . Moreover, if the amount added is increased, the blister resistance is also deteriorated (Comparative Examples 6 to 8). In addition, in the case of using a fibrous filler (B′-1) different from the present invention, the dust generation property may be inferior. It can be seen (Comparative Example 9).
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤ用部品、液晶バックライトボビン、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレー用スプールおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品（プラズマ、有機ＥＬ、液晶）、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ＥＣＵコネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、シート用途としてはドアトリム、バンパーやサイドフレームの緩衝材、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブなどを挙げることができる。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention includes various gears, various cases, sensors, LED parts, liquid crystal backlight bobbins, connectors, sockets, resistors, relay cases, relay spools and bases, switches, coil bobbins, capacitors, Variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display component, FDD carriage , FDD chassis, HDD parts, motor brush holder, parabolic antenna, electric / electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts (plasma, organic EL, liquid crystal), iron, hair Dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, household electrical appliance parts, Office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, various bearings such as oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, machines represented by motor parts, lighters, typewriters, etc. Related parts, microscopes, binoculars, cameras, optical instruments represented by watches, precision machine parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light dimmer potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, fuel and exhaust systems・ Intake system Pipe, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, Brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, motor insulator for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay , Wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner Panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, ECU connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition It can be used for automobile / vehicle-related parts such as device cases. Films for magnetic recording media when used as films, and seat applications such as door trims, bumper and side frame cushioning materials, seating materials, pillars, fuel tanks, brake hoses, nozzles for window washer fluid, air conditioner refrigerant tubes, etc. Can do.
特に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物及び成形品は、耐熱性、低発塵性、帯電防止性、および高温環境下での耐ブリスター性に優れることから、光学機器部品に好適に用いることができ、更にはレンズ保持部を有する部品に好適であり、特にカメラモジュールのレンズユニットを構成するレンズバレルやレンズホルダー等のカメラモジュール部品に好適に用いられる。 In particular, the liquid crystalline polyester resin composition and molded article of the present invention are excellent in heat resistance, low dust generation, antistatic properties, and blister resistance under high temperature environments, and therefore are preferably used for optical equipment parts. Furthermore, it is suitable for a part having a lens holding part, and particularly suitable for a camera module part such as a lens barrel or a lens holder constituting a lens unit of the camera module.
１ コネクター成形品
２ 短尺面
３ 隔壁部
Ｇ１ ピンゲート
Ｐ ピッチ間距離
ｍ 最小肉厚部
Ｈ 外形寸法（高さ）
Ｗ 外形寸法（幅）
Ｌ 外形寸法（長さ）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Connector molded product 2 Short surface 3 Partition part G1 Pin gate P Pitch distance m Minimum thickness part H External dimension (height)
W External dimensions (width)
L External dimensions (length)
Claims (7)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP2017064270A JP2018168207A (en) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Liquid crystalline polyester resin composition and molded product formed from the same |
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