JP2018168149A - ジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物、その製造方法及びトランジスタ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性及び溶媒溶解性を有する新規な有機半導体としてのジイミダロベンゾチオフェン化合物、該化合物を含む製膜用組成物、該製膜用組成物を用いて製膜した有機薄膜、及び該有機薄膜を活性層とする有機トランジスタ素子の提供。【解決手段】下記一般式（１）の化合物。（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ１とＲ３、及びＲ２とＲ４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、溶媒可溶性を有する新規なジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物及びその製造方法に関するものである。また、溶媒への溶解性に優れる該ジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を用いた製膜用組成物、有機薄膜及び有機トランジスタ素子に関するものである。

有機トランジスタ素子は、有機半導体から成る活性層、基板、絶縁層及び電極等から構成される整流素子である。有機トランジスタ素子においては、有機半導体を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布することで活性層を作製することができ、この点で、活性層の作製に高温・高真空条件を必要とする無機トランジスタ素子と比して、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができ、経済的に優位である。

このような塗布による有機トランジスタ素子の作製に使用される有機半導体としては、素子作製のプロセス上の観点から、種々の有機溶媒に対する溶解度を持つものであることが好ましい。また、高いキャリア移動度、及びデバイス作製のプロセス上の観点から、１５０℃以上の耐熱性を持つことが好ましく、それに伴い、融点も少なくとも１５０℃を超える有機半導体が求められる。

塗布による有機トランジスタ素子に用いることのできる低分子系有機半導体としては、ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］ペンタセン（例えば、非特許文献１参照。）、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、ジアルキル置換ジナフトチエノチオフェン（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。しかしながら、ビス［（トリイソプロピルシリル）エチニル］ペンタセンを活性層とする有機トランジスタ素子は、作製直後の該素子は０．３〜１．０ｃｍ^２／Ｖｓの正孔のキャリア移動度を示すが、該素子を１２０℃に熱処理した後には、そのキャリア移動度は０．２ｃｍ^２／Ｖｓへ低下し、耐熱性が十分ではないことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、特許文献１記載のジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェンを用いた有機トランジスタ素子は、１３０℃の熱処理により、トランジスタ動作を失うことが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、特許文献２記載のジオクチルジナフトチエノチオフェンは、ドロップキャスト法により０．１７ｃｍ^２／Ｖｓの移動度を示すが、室温での溶媒に対する溶解度に課題を有する。

本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物は新規物質であり、その溶媒溶解性等の諸物性はもちろんのこと、製造方法についても一切報告されていない。

ＷＯ２００８／０４７８９６号パンフレット 特許５４７７９７８号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６年，４４巻，３６３１頁

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐熱性及び高い溶媒溶解性を有する新規な有機半導体と、該有機半導体を含む製膜用組成物、該製膜用組成物を用いて製膜した有機薄膜、及び該有機薄膜を活性層とする有機トランジスタ素子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規な複素縮環化合物であるジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物が、高い耐熱性及び高い溶媒溶解性を有することを見出した。また、該化合物を含む製膜用組成物を用いて簡便に有機薄膜が製膜できることも合わせて見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
［１］
一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３、及びＲ^２とＲ^４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。）で示されるジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物；
［２］
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である前記［１］に記載のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物
に関する。

また本発明は、
［３］
一般式（２ａ）

（Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３、及びＲ^２とＲ^４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。Ｘ^１ａは、ハロゲン原子を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるイミダゾール化合物と、硫化剤とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示されるジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物の製造方法；
［４］
Ｘ^１ａが臭素原子、Ｘ^２がフッ素原子である前記［３］に記載の製造方法；
［５］
硫化剤がアルカリ金属硫化物塩である前記［３］又は［４］に記載の製造方法；
［６］
アルカリ金属硫化物塩が硫化ナトリウム又はその水和物である前記［５］に記載の製造方法
に関する。

また本発明は、
［７］
一般式（２ｂ）

（Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３、及びＲ^２とＲ^４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるイミダゾール化合物とハロゲン化剤とを反応させ、前記一般式（２ａ）で示されるイミダゾール化合物を得、次いでこれと硫化剤とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示されるジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物の製造方法；
［８］
Ｘ^１ａが臭素原子、Ｘ^２がフッ素原子である前記［７］に記載の製造方法。
［９］
硫化剤が、アルカリ金属硫化物塩である前記［７］又は［８］に記載の製造方法；
［１０］
アルカリ金属硫化物塩が硫化ナトリウム又はその水和物である前記［９］に記載の製造方法
に関する。

また本発明は、
［１１］
一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３、及びＲ^２とＲ^４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。Ｘ^１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるイミダゾール化合物；
［１２］
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である前記［１１］に記載のイミダゾール化合物；
［１３］
Ｘ^１が水素原子又は臭素原子であり、Ｘ^２がフッ素原子である前記［１１］又は［１２］に記載のイミダゾール化合物
に関する。

また本発明は、
［１４］
一般式（３ａ）

（式中、Ｒ^１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３は、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３は、一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。）で示される１，２−二置換イミダゾールと、一般式（４）

（式中、２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ^３は、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）で示されるベンゼン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｘ^２及びＸ^３は、前記と同じ意味を表す。）で示される５−フェニルイミダゾールを得、次いで一般式（３ｂ）

（式中、Ｒ^２は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^２とＲ^４は、一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。）で示される１，２−二置換イミダゾールとを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、前記一般式（２ｂ）で示されるイミダゾール化合物の製造方法；
［１５］
パラジウム触媒が、２価パラジウム塩である前記［１４］に記載の製造方法
に関する。

さらに本発明は、
［１６］
前記［１］又は［２］に記載のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を含む製膜用組成物；
［１７］
ジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする前記［１６］に記載の製膜用組成物；
［１８］
前記［１］又は［２］に記載のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を含む有機薄膜；
［１９］
前記［１８］に記載の有機薄膜を活性層に含むことを特徴とする有機トランジスタ素子
に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物、及び本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物の製造中間体として有用な、上記一般式（２）で示されるイミダゾール化合物（以下、「本発明の中間体」と称する。）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１及びＸ^２の定義について説明する。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２−シクロペンチルエチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−ペンチル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、３−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５−ノニル基、デシル基、２−デシル基、５−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等を例示することができる。これらのうち、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物の結晶性が良い点で、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がさらに好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜２０のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンプタフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基等を例示することができる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアントリル基等を例示することができる。

炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基として、具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、４−（１−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１−エチルプロピル）フェニル基、シクロプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（１−メチルブチル）フェニル基、４−（２−メチルブチル）フェニル基、４−（３−メチルブチル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（２−エチルブチル）フェニル基、４−（１−プロピルブチル）フェニル基、２−ペンチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、４−（４−メチルペンチル）フェニル基、４−（３−エチルペンチル）フェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−（３−エチルシクロペンチル）フェニル基、２−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−エチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、２−ヘプチルフェニル基、３−ヘプチルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、２−オクチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、３，５−ジオクチルフェニル基、４−シクロオクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ウンデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基等を例示することができる。これらのうち、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物の溶解性が良い点で、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。

炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基として、具体的には１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ペンチルナフタレン−１−イル基、５−ヘキシルナフタレン−１−イル基、８−ヘプチルナフタレン−１−イル基、５−オクチルナフタレン−１−イル基、７−ノニルナフタレン−１−イル基、４−デシルナフタレン−１−イル基、５−ドデシルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、４−メチルナフタレン−２−イル基、５−メチルナフタレン−２−イル基、４−エチルナフタレン−２−イル基、５−エチルナフタレン−２−イル基、４−プロピルナフタレン−２−イル基、５−プロピルナフタレン−２−イル基、４−ブチルナフタレン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、５−ブチルナフタレン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、４−ペンチルナフタレン−２−イル基、５−ヘキシルナフタレン−２−イル基、８−ヘプチルナフタレン−２−イル基、５−オクチルナフタレン−２−イル基、７−ノニルナフタレン−２−イル基、４−デシルナフタレン−２−イル基、５−ドデシルナフタレン−２−イル基等を例示することができる。

炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基として、具体的には、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ペンチルビフェニル−４−イル基、４’−シクロペンチルビフェニル−４−イル基、４’−ヘキシルビフェニル−４−イル基、４’−シクロヘキシルビフェニル−４−イル基、４’−オクチルビフェニル−４−イル基、４’−デシルビフェニル−４−イル基、４’−ドデシルビフェニル−４−イル基等を例示することができる。

炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアントリル基として、具体的には１−アントリル基、４−ブチルアントリル−１−イル基、５−ヘキシルアントリル−１−イル基、６−オクチルアントリル−１−イル基、２−アントリル基、７−ヘキシルアントリル−２−イル基、８−デシルアントリル−２−イル基、１，３−ジメチルアントリル−２−イル基、５−アントリル基、１０−ブチルアントリル−５−イル基、１０−ドデシルアントリル−５−イル基等を例示することができる。

また、Ｒ^１とＲ^３、及びＲ^２とＲ^４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を形成することができ、例えば、トリメチレン基（−（ＣＨ_２）_３−）、テトラメチレン基（−（ＣＨ_２）_４−）、ペンタメチレン基（−（ＣＨ_２）_５−）、ヘキサメチレン基（−（ＣＨ_２）_６−）を形成することができる。該炭素数３〜６のオリゴメチレン基は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基として、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２−シクロペンチルエチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−ペンチル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、３−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５−ノニル基、デシル基、２−デシル基、５−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。

Ｘ^１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、反応性が良い点で、臭素原子が好ましい。

Ｘ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、反応性が良い点で、フッ素原子が好ましい。

本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の１−１〜１−２８１に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。

１−１〜１−２８１で示される化合物のうち、有機半導体としての性能が良い点で、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物としては１−５、１−１１０、１−１１１及び１−２８０で示される化合物が好ましい。

次に、本発明の製造方法について説明する。

本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物（１）は、次の反応式に示される工程１〜４により製造することができる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｘ^１ａは、ハロゲン原子を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ^３は、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）
工程１は、本発明の中間体に含まれるイミダゾール化合物（２ａ）（以下、「本発明の中間体（２ａ）」と称する）と硫化剤とを反応させ、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物（１）を製造する工程である。

工程１に用いる硫化剤としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム等のアルカリ金属硫化物塩又はその水和物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルスタニル）スルフィド、ビス（トリブチルスタニル）スルフィド等の第１４族硫化剤を例示することができる。本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物（１）の反応収率が良い点で、アルカリ金属硫化物塩又はその水和物が好ましく、硫化ナトリウム又は硫化ナトリウム九水和物がさらに好ましい。用いる硫化剤と本発明の中間体（２ａ）とのモル比に特に制限は無いが、硫化剤：本発明の中間体（２ａ）が１：２〜１０：１の範囲が好ましく、反応収率が良い点で１：１〜５：１の範囲がさらに好ましい。

工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、アニソール、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン化芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物（１）の反応収率がよい点でアミド、ウレア、ＤＭＳＯ及びこれらの混合溶媒を用いることが好ましく、ＮＭＰがさらに好ましい。

工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、４０〜２５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物（１）の反応収率が良い点で１６０〜２２０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物（１）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィ−、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。

工程２は、本発明の中間体に含まれるイミダゾール化合物（２ｂ）（以下、「本発明の中間体（２ｂ）」と称する）とハロゲン化剤とを反応させ、工程１に用いる本発明の中間体（２ａ）を製造する工程である。

工程２に用いるハロゲン化剤としては、本発明の中間体（２ａ）におけるＸ^１ａが塩素原子である場合は、塩素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、ベンジルトリメチルアンモニウム＝テトラクロロヨージド、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリド、クロラミンＢ、クロラミンＴ、塩化シアヌル、ジクロラミン、塩化オキザリル、トリクロロイソシアヌル酸、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等を、Ｘ^１ａが臭素原子である場合は、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモイソシアヌル酸、ベンジルトリメチルアンモニウム＝トリブロミド、三臭化ホウ素、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモ−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブロモジメチルスルホニウム＝ブロミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、臭化三塩化炭素、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン＝三臭化水素錯体、５，５−ジブロモメルドラム酸、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、４−ジメチルアミノピリジン＝三臭化水素錯体、ピリジン＝三臭化水素錯体、三臭化リン、オキシ三臭化リン、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、テトラブチルアンモニウム＝トリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウム＝トリブロミド、トリフェニルホスフィン＝ジブロミド等を、Ｘ^１ａがヨウ素原子である場合は、ヨウ素、ヨウ化水素、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ジクロロヨージド、ビス（ピリジン）ヨードニウム＝四フッ化ホウ素錯体、ビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ヨードニウム＝六フッ化リン錯体、トリメチルヨードシラン、塩化ヨウ素、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードサッカリン等を、さらにＸ^１ａがフッ素原子である場合は、２，６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、２，６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム＝ビス（四フッ化ホウ素）錯体、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−クロロメチルトリエチレンジアミン＝ビス（四フッ化ホウ素）錯体、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、１−フルオロピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体、１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム＝四フッ化ホウ素錯体等を例示することができる。本発明の中間体（２ａ）の反応収率が良い点で、Ｎ−ブロモスクシンイミドが好ましい。用いるハロゲン化剤と本発明の中間体（２ｂ）とのモル比に特に制限は無いが、ハロゲン化剤：本発明の中間体（２ｂ）が１：２〜１０：１の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で１：１〜５：１の範囲がさらに好ましい。

工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で１０〜６０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明の中間体（２ａ）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程１に供してもよい。

工程３は、１，２−二置換イミダゾール（３ｂ）と５−フェニルイミダゾール（５）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、工程２に用いる本発明の中間体（２ｂ）を製造する工程であり、一般的な炭素−水素結合の活性化を伴うクロスカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

Ｘ^３は、臭素原子又はヨウ素原子を表し、入手容易である点で、臭素原子が好ましい。

工程３に用いる１，２−二置換イミダゾール（３ｂ）は、例えば、後述する参考例−１〜３に示した方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

工程３に用いる５−フェニルイミダゾール（５）は、例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１６年，３５巻，２６５５−２６６３頁、又はＡｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１６年，３５８巻，５９７−６０９頁、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１１年，３０巻，５１６０−５１６９頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００９年，６５巻，９７２２−９７８１頁、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９９８年，７１巻，４６７−４７８頁等に開示されている方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。５−フェニルイミダゾール（５）と１，２−二置換イミダゾール（３ｂ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１：１が好ましく、反応収率がよい点で１：５〜１：１がさらに好ましい。

工程３に用いるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマ−、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）塩化パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。中でも、本発明の中間体（２ｂ）の反応収率が良い点で、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体又はパラジウム塩が好ましく、酢酸パラジウムがさらに好ましい。工程３で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、反応収率がよい点で、パラジウム触媒と５−フェニルイミダゾール（５）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。

なお、上記第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。

工程３に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属炭酸塩又は金属酢酸塩が好ましく、炭酸カリウム又は酢酸カリウムがさらに好ましい。塩基と５−フェニルイミダゾール（５）とのモル比は、塩基：５−フェニルイミダゾール（５）が、１０：１〜１：２の範囲が好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。

工程３は、カルボン酸の存在下に実施してもよい。該カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、２−メチルプロピオン酸、ピバル酸、酪酸、吉草酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、４−メトキシ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３−クロロ安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸を例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点でピバル酸が好ましい。カルボン酸と５−フェニルイミダゾール（５）とのモル比は、カルボン酸：５−フェニルイミダゾール（５）が、１：１〜１：１００の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１：１０の範囲がさらに好ましい。

工程３は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド、ＴＭＵ、ＤＭＰＵ等のウレア又はＤＭＳＯ、水等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点で芳香族炭化水素又はアミドが好ましく、トルエン又はＤＭＡｃがさらに好ましい。

工程３を実施する際の反応温度には特に制限はないが、５０〜２５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、収率が良い点で８０〜１８０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。

本発明の中間体（２ｂ）は、工程３の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィ−、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程２に供してもよい。

工程４は、１，２−二置換イミダゾール（３ａ）とベンゼン化合物（４）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、工程３に用いる５−フェニルイミダゾール（５）を製造する工程であり、工程３と同様の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

工程４に用いる１，２−二置換イミダゾール（３ａ）は、例えば、後述する参考例−１〜３に示した方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

工程４に用いるベンゼン化合物（４）は、例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２年，３３５１−３３５８頁に開示されている方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。ベンゼン化合物（４）と１，２−二置換イミダゾール（３ａ）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１：１が好ましく、収率がよい点で１：５〜１：１がさらに好ましい。

工程４に用いるパラジウム触媒としては、工程３にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、５−フェニルイミダゾール（５）の反応収率が良い点で、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体又はパラジウム塩が好ましく、酢酸パラジウムがさらに好ましい。工程４で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒とベンゼン化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。

なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、工程３にて例示した第三級ホスフィンと同様のものを例示することができる。これらのうち、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。

工程４に用いる塩基としては、工程３にて例示した塩基と同様のものを挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属炭酸塩又は金属酢酸塩が好ましく、炭酸カリウム又は酢酸カリウムがさら好ましい。塩基とベンゼン化合物（４）とのモル比は、塩基：ベンゼン化合物（４）が、１０：１〜１：２の範囲が好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。

工程４は、カルボン酸の存在下に実施してもよい。該カルボン酸としては、工程３にて例示したカルボン酸と同様のものを例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点でピバル酸が好ましい。カルボン酸とベンゼン化合物（４）とのモル比は、カルボン酸：ベンゼン化合物（４）が、１：１〜１：１００の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１：１０の範囲がさらに好ましい。

工程４は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、工程３にて例示した溶媒と同様のものを例示することができる。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点で芳香族炭化水素又はアミドが好ましく、トルエン又はＤＭＡｃがさらに好ましい。

工程４を実施する際の反応温度には特に制限はないが、５０〜２５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、反応収率が良い点で８０〜１８０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。

５−フェニルイミダゾール（５）は、工程４の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程３に供してもよい。

また、本発明の中間体（２）に含まれる一般式（２ｃ）で示されるイミダゾール化合物（以下、「本発明の中間体（２ｃ）」と称する。）は、次の反応式に示される工程５により製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｘ^２及びＸ^３は、前記と同じ意味を表す。）
本発明の中間体（２ｂ）が、ベンゼン化合物（４）と、異なる１，２−二置換イミダゾール（３ａ）及び（３ｂ）との段階的な反応（工程３、工程４）により得るのに対し、本発明の中間体（２ｃ）は、ベンゼン化合物（４）に同種の１，２−二置換イミダゾール（３ａ）を導入して得ることから、１段階反応（工程５）にて実施することが可能である。

工程５は、１，２−二置換イミダゾール（３ａ）とベンゼン化合物（４）とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、工程２に用いる本発明の中間体（２ｃ）を製造する工程であり、工程４又は３と同様の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

工程５に用いるベンゼン化合物（４）と１，２−二置換イミダゾール（３ａ）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。

工程５に用いるパラジウム触媒としては、工程４又は３にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、本発明の中間体（２ｃ）の反応収率が良い点で、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体又はパラジウム塩が好ましく、酢酸パラジウムがさらに好ましい。工程５で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒とベンゼン化合物（４）とのモル比は、１：２００〜１：５の範囲が好ましい。

なお、上記第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、工程４又は３にて例示した第三級ホスフィンと同様のものを例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率がよい点で、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。

工程５に用いる塩基としては、工程４又は３にて例示した塩基と同様のものを挙げることができる。これらのうち、収率がよい点で金属炭酸塩又は金属酢酸塩が好ましく、炭酸カリウム又は酢酸カリウムがさら好ましい。塩基と１，２−二置換イミダゾール（３ａ）とのモル比は、塩基：１，２−二置換イミダゾール（３ａ）が、１０：１〜１：２の範囲が好ましく、収率がよい点で５：１〜１：１の範囲がさらに好ましい。

工程５は、カルボン酸の存在下に実施してもよい。該カルボン酸としては、工程４又は３にて例示したカルボン酸と同様のものを例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点でピバル酸が好ましい。カルボン酸とベンゼン化合物（４）とのモル比は、カルボン酸：ベンゼン化合物（４）が、１：１〜１：１００の範囲が好ましく、収率がよい点で１：２〜１：１０の範囲がさらに好ましい。

工程５は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、工程４又は３にて例示した溶媒と同様のものを例示することができる。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点で芳香族炭化水素又はアミドが好ましく、トルエン又はＤＭＡｃが殊更好ましい。

工程５を実施する際の反応温度には特に制限はないが、５０〜２５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で８０〜１８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明の中間体（２ｃ）は、工程５の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよいが、精製を行わずに工程２に供してもよい。

次に、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を含む製膜用組成物（以下、「本発明の製膜用組成物」と称する）の製造方法について説明する。

本発明の製膜用組成物は、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を溶媒に溶解又は分散することにより、調製することができる。

該溶媒としては、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール等を例示することができる。これらのうち、沸点が高く穏やかに揮発する点で、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン又は３，４−ジメチルアニソールがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無く、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物の濃度が、好ましくは０．００１〜９５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％から適宜選ばれた濃度となるように溶媒を加えることができる。

溶解又は分散の方法は、例えば、撹拌、振盪、ボールミル、超音波照射等、当業者に周知の方法を用いることができる。この際、加熱を行ってもよい。

本発明の製膜用組成物には製膜性を向上させるためのバインダーを加えてもよい。このようなバインダーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ジメチルトリフェニルアミン）等のポリマーを例示することができる。該バインダーの濃度に特に制限はないが、塗布性が良い点で０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。

本発明の製膜用組成物の粘度は、塗布性が良い点で、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にあることが好ましい。

次に、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を含む有機薄膜（以下、「本発明の有機薄膜」と称する。）の製膜方法について説明する。

本発明の有機薄膜を形成する際の方法に特に制限はなく、例えば、抵抗加熱蒸着法、塗工法等を挙げることができる。

この内、塗工法としては、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく製膜できる点で、ドロップキャスト又はインクジェットが好ましい。本発明の有機薄膜は製膜後、溶媒を乾燥させることで得ることができる。

また、本発明の有機薄膜は、必要に応じて、４０℃〜２００℃の範囲から適宜選択された温度にてアニールを行ってもよい。

本発明の有機薄膜の膜厚に特に制限は無いが、キャリア移動度が高い点で１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。

さらに、本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を活性層に含む有機トランジスタ素子（以下、「本発明の有機トランジスタ素子」と称する。）の作製方法について説明する。

本発明の有機トランジスタ素子は、基板上に絶縁層、及び活性層として本発明の有機薄膜を製膜し、これにソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を付設することにより得られる。

図１に、本発明の有機トランジスタ素子に含まれる素子の構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型のトランジスタ素子であり、１は活性層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示す。

基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板、ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウムスズ酸化物等の無機基板、金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。これらのうち、トランジスタ性能が良い点で、シリコン又はハイドープシリコンが好ましい。

ゲート電極としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機電極、又はドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機電極等を挙げることができる。これらのうち、導電性が良い点で無機電極が好ましく、金が殊更好ましい。

絶縁層としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機絶縁層、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体等の有機絶縁層等を挙げることができる。これらのうち、絶縁性が良い点で無機絶縁層が好ましく、酸化シリコンがさらに好ましい。また、これらの絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン、オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸、ヘキサメチルジシラザン等のアミンで修飾処理してもよい。これらのうち、本発明の有機トランジスタ素子のキャリア移動度及び電流オン・オフ比が向上し、並びに閾値電圧の低下する点で、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

ソース電極及びドレイン電極としては、ゲート電極で例示したものと同様の電極を例示することができる。これらのうち、導電性が良い点で無機電極が好ましく、金がさらに好ましい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極に表面処理剤を用いて表面処理を実施することもできる。このような表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。

本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物は、有機ＥＬディスプレイ材料、有機半導体レーザー材料、有機薄膜太陽電池材料、フォトニック結晶材料等の電子材料等に利用することができる。また、本発明の有機トランジスタ素子は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用、圧力センサー等に利用可能である。

本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物は高い溶媒溶解性及び耐熱性を併せ持つ有機半導体であり、これを活性層とする有機トランジスタ素子を効率よく駆動させることができる。

；有機トランジスタ素子の断面形状による構造を示す図である。

以下、実施例、参考例、試験例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物及び本発明の中間体の同定には、以下の分析方法を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚおよび３７６ＭＨｚ）を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。
実施例−１
（１，４−ビス（１，２−ジメチルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）

アルゴン気流下、１，２−ジメチルイミダゾール（３８５ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（２７２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３９３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（１１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ，５．０ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、析出した固体をろ取し、水で洗浄を行うことで乳白色固体の目的の１，４−ビス（１，２−ジメチルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを得た（１９８ｍｇ，６６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１３（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ），３．５１（ｓ，６Ｈ），２．４７（ｓ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１８．３（ｓ，２Ｆ）．
実施例−２
（１，４−ビス（４−ブロモ−１，２−ジメチルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）

アルゴン気流下、１，４−ビス（１，２−ジメチルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（７６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）及びＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，９８ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）をメタノール（１．２ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を室温で１６時間撹拌した。反応後、反応混合物に酢酸エチル及びチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を水、次いで食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去し、目的の１，４−ビス（４−ブロモ−１，２−ジメチルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを乳白色固体として得た（９４ｍｇ，８２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ７．５５（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１６．９（ｓ，２Ｆ）．
実施例−３
（１，２，６，７−テトラメチルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）

アルゴン気流下、１，４−ビス（４−ブロモ−１，２−ジメチルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（２７６ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（１４０ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液を２００℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物に水を加え、懸濁液を遠心分離（２５００ｒｐｍ，１０分）し、上澄みを除去した。この遠心分離操作を２回繰り返した。得られた固体にクロロホルムを加え、再度遠心分離（２５００ｒｐｍ，１０分）した。上澄み除去した後、残渣を減圧乾固し、目的の１，２，６，７−テトラメチルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの乳白色固体を得た（３４ｍｇ，１８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１９（ｓ，２Ｈ），４．０２（ｓ，６Ｈ），２．６１（ｓ，６Ｈ）．
融点：＞３００℃
実施例−４
（２，５−ジフルオロ−１，４−ビス（２−ヘキシル−１−メチルイミダゾール−５−イル）ベンゼンの合成）

アルゴン気流下、２−ヘキシル−１−メチルイミダゾール（２４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（１３６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１４７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（１１ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（２．５ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で７２時間撹拌した。放冷後、溶媒を留去し、残渣に水を加え、固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製し、目的の２，５−ジフルオロ−１，４−ビス（２−ヘキシル−１−メチルイミダゾール−５−イル）ベンゼンを乳白色固体として得た（１４１ｍｇ，６４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１３（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），３．５１（ｓ，６Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．８２（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．４１−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．３３−１．３７（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１８．３（ｓ，２Ｆ）．
実施例−５
（１，４−ビス（４−ブロモ−２−ヘキシル−１−メチルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）

アルゴン気流下、２，５−ジフルオロ−１，４−ビス（２−ヘキシル−１−メチルイミダゾール−５−イル）ベンゼン（８９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及びＮＢＳ（７８ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）をメタノール（０．９ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を室温で１６時間撹拌した。反応後、反応混合物に酢酸エチル及びチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を水、次いで食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により精製し、目的の１，４−ビス（４−ブロモ−２−ヘキシル−１−メチルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを乳白色固体として得た（８５ｍｇ，７１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｓ，６Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），１．８０（ｔｔ，Ｊ＝７．９，７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．３９−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．３８（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１６．８（ｓ，２Ｆ）．
実施例−６
（２，７−ジヘキシル−１，６−ジメチルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）

アルゴン気流下、１，４−ビス（４−ブロモ−２−ヘキシル−１−メチルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（６０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（３９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２．０ｍＬ）に懸濁し、２００℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物に１Ｎ塩酸を加え、懸濁液を遠心分離（３０００ｒｐｍ，１０分）し、上澄みを除去した。再度、水を加え、遠心分離による上澄み除去を２回繰り返した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）、次いでリサイクルＨＰＬＣにより精製することで目的の２，７−ジヘキシル−１，６−ジメチルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの乳白色固体を得た（１８ｍｇ，３９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１７（ｓ，２Ｈ），４．０２（ｓ，６Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８６（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．４５−１．４８（ｍ，４Ｈ），１．３４−１．３８（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
融点：＞３００℃
実施例−７
（１，４−ビス（１−エチル−２−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）

アルゴン気流下、１−エチル−２−ヘキシルイミダゾール（２．２３ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（１．１２ｇ，４．１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．２２ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（９２ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（２０ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、反応混合物にジエチルエーテル及び水を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）により精製し、次いでアルミナ（クロロホルム）を通じることによって、目的の１，４−ビス（１−エチル−２−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを茶褐色固体として得た（１．４４ｇ，７４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），３．９２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．８５（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．４２−１．４７（ｍ，４Ｈ），１．３４−１．３８（ｍ，８Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１８．０（ｓ，２Ｆ）．
実施例−８
（１，４−ビス（４−ブロモ−１−エチル−２−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）

アルゴン気流下、１，４−ビス（１−エチル−２−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（１．１９ｇ，２．５ｍｍｏｌ）及びＮＢＳ（１．１３ｇ，６．３ｍｍｏｌ）をメタノール（１２ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を室温で２１時間撹拌した。反応後、反応混合物に酢酸エチル及び水加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により精製し、さらにヘキサンで洗浄することで目的の１，４−ビス（４−ブロモ−１−エチル−２−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを乳白色固体として得た（６６０ｍｇ，４１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８３（ｔｔ，Ｊ＝７．９，７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４０−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．３７（ｍ，８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１６．４（ｓ，２Ｆ）．
実施例−９
（１，６−ジエチル−２，７−ジヘキシルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）

アルゴン気流下、１，４−ビス（４−ブロモ−１−エチル−２−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（６３ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（３９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２．０ｍＬ）に懸濁し、２００℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９：１）、次いでリサイクルＨＰＬＣにより精製し、目的の１，６−ジエチル−２，７−ジヘキシルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの乳白色固体を得た（１４ｍｇ，２８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１１（ｓ，２Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８８（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４４−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．３８（ｍ，８Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
液晶転移点：７６℃
融点：２１１℃
実施例−１０
（１，４−ビス（２−エチル−１−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）

アルゴン気流下、１−ヘキシル−２−エチルイミダゾール（５８９ｍｇ，３．３ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（２９６ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３２１ｍｇ，３．３ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（２４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（５．４ｍＬ）に懸濁し、１５０℃で８９時間撹拌した。反応後、反応混合物に酢酸エチル及び水を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、アルミナ（クロロホルム）に通じた。ろ液を濃縮後、得られた固体をヘキサンで洗浄することで目的の１，４−ビス（２−エチル−１−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを黄色固体として得た（１７６ｍｇ，３４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），３．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．７６（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．５０−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．１３−１．２１（ｍ，１２Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１８．２（ｓ，２Ｆ）．
実施例−１１
（１，４−ビス（４−ブロモ−２−エチル−１−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）

アルゴン気流下、１，４−ビス（２−エチル−１−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（５１０ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）及びＮＢＳ（４２４ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）をメタノール（５．１ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を室温で２１時間撹拌した。反応後、反応混合物に酢酸エチル及びチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた固体をアルミナ（クロロホルム）に通じた後、ろ液を濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄することで目的の１，４−ビス（４−ブロモ−２−エチル−１−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを乳白色固体として得た（４２９ｍｇ，６３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．７４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．４６−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．１４−１．２３（ｍ，１２Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１１６．５（ｓ，２Ｆ）．
実施例−１２
（２，７−ジエチル−１，６−ジヘキシルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）

アルゴン気流下、１，４−ビス（４−ブロモ−２−エチル−１−ヘキシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（１２６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（７８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４．０ｍＬ）に懸濁し、２００℃で１３時間撹拌した。反応後、反応混合物にクロロホルム及び４Ｎ水酸化カリウム水溶液を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した。得られたオイルをヘキサン中に懸濁させ、固体をろ取し、さらに極少量のエタノールで洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、水を加えて有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した。得られた固体をアルミナ（クロロホルム）に通じることで目的の２，７−ジエチル−１，６−ジヘキシルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの乳白色固体を得た（１８ｍｇ，１８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．０７（ｓ，２Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．９０（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９４（ｔｔ，Ｊ＝７．７，７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．４８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．３３−１．３７（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
融点：１７９℃
実施例−１３
（１，４−ビス（１−エチル−２−ウンデシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）

アルゴン雰囲気下、１−エチル−２−ウンデシルイミダゾール（１８．０ｇ，７２ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（６．５３ｇ，２４ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１４．１ｇ，１４４ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（５３９ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（１２０ｍＬ）に懸濁し、１５５℃で４８時間撹拌した。放冷後、反応混合物に酢酸エチル及び水を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムに溶かしてアルミナに通し、溶媒を留去した。得られた固体を繰り返し、アセトン及びヘキサンで洗浄することで、目的の１，４−ビス（１−エチル−２−ウンデシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを白色固体として得た（７．０３ｇ，４８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），３．９２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８５（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．４０−１．４８（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．３８（ｍ，２８Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−１１８．０（ｓ，２Ｆ）．
実施例−１４
（１，４−ビス（４−ブロモ−１−エチル−２−ウンデシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）

アルゴン雰囲気下、１，４−ビス（１−エチル−２−ウンデシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（４．８９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）及びＮＢＳ（３．４２ｇ，１９ｍｍｏｌ）をメタノール（３８ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を４０℃で２５時間撹拌した。反応後、反応混合物にクロロホルム及び水加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムに溶かしてアルミナに通すことで目的の１，４−ビス（４−ブロモ−１−エチル−２−ウンデシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼンを乳白色固体として得た（５．６３ｇ，９２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８３（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３９−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，２８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−１１６．４（ｓ，２Ｆ）．
実施例−１５
（１，６−ジエチル−２，７−ジウンデシルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成）

アルゴン雰囲気下、１，４−ビス（４−ブロモ−１−エチル−２−ウンデシルイミダゾール−５−イル）−２，５−ジフルオロベンゼン（１５４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）及び硫化ナトリウム（７８．０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＨＭＰＡ（４．０ｍＬ）に懸濁し、２００℃で６時間撹拌した。放冷後、反応混合物に水を加え、懸濁液を遠心分離（３０００ｒｐｍ，１０分）し、上澄みを除去した。この操作を水、次いで１．０Ｍ−塩酸を用いて２度繰り返した。得られた固体を減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９：１）を行い、得られた固体をアセトンで洗浄することで、目的の１，６−ジエチル−２，７−ジウンデシルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの乳白色固体を得た（６３ｍｇ，４９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１１（ｓ，２Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．８８（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．５８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．４３−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．２６−１．３９（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例−１
（１−メチル−２−ヘキシルイミダゾールの合成）

アルゴン気流下、ヘプタナール（２０．５ｇ，１８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を０℃に冷却し、エチレンジアミン（１１．３ｇ，１８９ｍｍｏｌ）を加えた後、同温にて１５分撹拌、室温にて３０分撹拌した後、さらに４０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を再度０℃に冷却し、ここにＮＢＳ（３３．６ｇ，１８９ｍｍｏｌ）を加え、１５分撹拌した後、室温にして２４時間撹拌した。反応後、反応混合物にジエチルエーテル及び１Ｎ塩酸を加え、水層を分離した。この水層に炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ＝８とした後、ジエチルエーテルで水層を洗浄した。回収した水層にクロロホルムを加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄することで乳白色固体の２−ヘキシルイミダゾリンを得た（１６．５ｇ，６０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．８８（ｓ，４Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｔｔ，Ｊ＝７．７，７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３３−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．２７−１．３１（ｍ，４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
合成した２−ヘキシルイミダゾリン（１６．５ｇ，１０７ｍｍｏｌ）及び過マンガン酸カリウム（２２．０ｇ，１３９ｍｍｏｌ）、アルミナ（７４．９ｇ）をアセトニトリル（１．５Ｌ）に懸濁し、室温で６時間撹拌した。反応後、反応混合物にメタノールを加え、セライトろ過した。ろ液を濃縮し、得られた油状物を１Ｎ塩酸に溶解し、この水層をクロロホルムで洗浄した。この水層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝１１にした後、クロロホルムを加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、乾燥剤をろ別し、減圧乾固することで乳白色固体の２−ヘキシルイミダゾールを得た（４．６５ｇ，２９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．９５（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７３（ｔｔ，Ｊ＝７．７，７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
アルゴン気流下、合成した２−ヘキシルイミダゾール（１．８３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（５０４ｍｇ，１２．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却した。この懸濁液にヨードメタン（１．８７ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にして２０時間撹拌した。反応後、反応混合物にクロロホルム及び水を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０：１）により精製することで黄色油状物の１−メチル−２−ヘキシルイミダゾールを得た（１．２０ｇ，６０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．９１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｓ，３Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７３（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．２８−１．４０（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
参考例−２
（１−エチル−２−ヘキシルイミダゾールの合成）

アルゴン気流下、２−ヘキシルイミダゾール（６０９ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（１６８ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６．０ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却した。この懸濁液にヨードエタン（６８６ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、室温にて４時間撹拌した後、７５℃にて１５時間撹拌した。放冷後、反応混合物にジエチルエーテル及び水を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル，クロロホルム／メタノール＝１０：１）により精製し、黄色油状物の１−エチル−２−ヘキシルイミダゾールを得た（５８９ｍｇ，８１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．９３（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７４（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２９−１．４０（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
参考例−３
（１−ヘキシル−２−エチルイミダゾールの合成）

アルゴン気流下、２−エチルイミダゾール（１．９２ｇ，２０ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（０．８４ｇ，２１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却した。この懸濁液に１−ヨードヘキサン（４．６７ｇ，２２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３０分撹拌した後、７５℃にて２４時間撹拌した。放冷後、反応混合物にジエチルエーテル及び水を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０：１）により精製することで黄色油状物の１−ヘキシル−２−エチルイミダゾールを得た（２．９３ｇ，８１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．９３（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２９−１．３６（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
参考例―４

アルゴン雰囲気下、２−ウンデシルイミダゾール（２５．２ｇ，１１３ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（２．８６ｇ，１１９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１６５ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却した。この懸濁液にヨードエタン（１９．５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、次いで室温にて３０分撹拌した後、８０℃にて２４時間撹拌した。放冷後、反応混合物に酢酸エチル及び水を加え、有機層を抽出し、さらに有機層を食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え撹拌した後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製し、黄色油状物の１−エチル−２−ウンデシルイミダゾールを得た（１７．７ｇ，６２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．９４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２５−１．３５（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
実施例−１６
（有機薄膜形成用溶液（製膜用組成物）の調製）
空気下、９ｍｌサンプル管に、実施例９で得られた１，６−ジエチル−２，７−ジヘキシルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン０．８７ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）０．４３ｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず０．２０重量％の溶液状態を保持していたことから、塗布プロセスに適した材料であることを確認した。
実施例−１７
（有機薄膜の作製）
空気下、直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（ミヨシ、抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、実施例−１３で得られた溶液０．１μＬをマイクロシリンジを用いてドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、１，６−ジエチル−２，７−ジヘキシルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの薄膜の形成を確認した。
実施例−１８
（有機トランジスタ素子の作製）
オクチルトリクロロシラン処理を行った直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（ミヨシ、抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が８．０×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この基板に実施例９で得られた１，６−ジエチル−２，７−ジヘキシルジイミダゾロ［４，５−ｄ；４’，５’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを４６ｎｍの厚さに蒸着し、有機薄膜を形成した。次いでこの基板に電極作製用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が８．０×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極、すなわちソース電極及びドレイン電極を５０ｎｍの厚さに蒸着し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。

作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−８０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−８０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．４２×１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。

比較例１
（有機薄膜形成用溶液（製膜用組成物）の調製）
空気下、９ｍｌサンプル管に、２，９−ジナフト［２，３−ｂ：２‘，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ、シグマアルドリッチ）０．８７ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）０．４３ｇを添加し、５０℃に加熱したところ、固体の溶け残りが観測され、溶解性に劣ることが確認された。

本発明のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物は、溶媒への溶解性に優れることから有機トランジスタ素子に代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。

Claims (19)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３、及びＲ^２とＲ^４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。）で示されるジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物。
2. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１に記載のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物。
3. 一般式（２ａ）
   

   

   （Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３、及びＲ^２とＲ^４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。Ｘ^１ａは、ハロゲン原子を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるイミダゾール化合物と、硫化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物の製造方法。
4. Ｘ^１ａが臭素原子、Ｘ^２がフッ素原子である請求項３に記載の製造方法。
5. 硫化剤がアルカリ金属硫化物塩である請求項３又は４に記載の製造方法。
6. アルカリ金属硫化物塩が硫化ナトリウム又はその水和物である請求項５に記載の製造方法。
7. 一般式（２ｂ）
   

   

   （Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３、及びＲ^２とＲ^４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるイミダゾール化合物とハロゲン化剤とを反応させ、一般式（２ａ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１ａ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるイミダゾール化合物を得、次いでこれと硫化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前記と同じ意味を表す。）で示されるジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物の製造方法。
8. Ｘ^１ａが臭素原子、Ｘ^２がフッ素原子である請求項７に記載の製造方法。
9. 硫化剤が、アルカリ金属硫化物塩である請求項７又は８に記載の製造方法。
10. アルカリ金属硫化物塩が硫化ナトリウム又はその水和物である請求項９に記載の製造方法。
11. 一般式（２）
    

    

    （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３、及びＲ^２とＲ^４は、それぞれ一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。Ｘ^１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。）で示されるイミダゾール化合物。
12. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１１に記載のイミダゾール化合物。
13. Ｘ^１が水素原子又は臭素原子であり、Ｘ^２がフッ素原子である請求項１１又は請求項１２に記載のイミダゾール化合物。
14. 一般式（３ａ）
    

    

    （式中、Ｒ^１は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３は、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^１とＲ^３は、一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。）で示される１，２−二置換イミダゾールと、一般式（４）
    

    

    （式中、２つのＸ^２は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を表す。Ｘ^３は、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。）で示されるベンゼン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させ、一般式（５）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｘ^２及びＸ^３は、前記と同じ意味を表す。）で示される５−フェニルイミダゾールを得、次いで一般式（３ｂ）
    

    

    （式中、Ｒ^２は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基；又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のハロアルキル基：又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ^２とＲ^４は、一体となって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜６のオリゴメチレン基を表す。）で示される１，２−二置換イミダゾールとを、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２ｂ）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるイミダゾール化合物の製造方法。
15. パラジウム触媒が、２価パラジウム塩である請求項１４に記載の製造方法。
16. 請求項１又は２に記載のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を含む製膜用組成物。
17. ジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１６に記載の製膜用組成物。
18. 請求項１又は２に記載のジイミダゾロベンゾジチオフェン化合物を含む有機薄膜。
19. 請求項１８に記載の有機薄膜を活性層に含むことを特徴とする有機トランジスタ素子。

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