JP2015078174A - 化合物の製造方法、及び該製造方法で得られる化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体特性に優れる化合物の効率的な製造方法、および該化合物の中間体の製造方法の提供。
【解決手段】[１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンに対して、臭素等のハロゲン化剤を反応させ、式（Ｂ-1）で例示されるハロゲン化化合物を得るハロゲン化化合物の製造方法。また、該ハロゲン化化合物を、例えばパラジウム触媒下ホウ素化合物と反応させる等にして得られる式（Ｃ-1）で例示される誘導体の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタに有効な有機半導体材料の製造方法に関する。

従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などのスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いたＴＦＴは、製造設備が高価な上、高温下で成膜されるため、耐熱性に乏しいプラスチック基板には展開できない。これを解決するために、シリコン半導体に代えて、有機半導体をチャネル半導体層に用いた有機ＴＦＴが提案されている。

有機半導体は溶液とすることで、低温で印刷成膜できるため、大規模な製造設備を必要とせず、また、耐熱性の乏しいプラスチック上にも適用でき、フレキシブルディスプレイを牽引すると期待されている。一方、有機半導体はシリコン半導体に比べ、キャリア移動度が低く、その結果、ＴＦＴの応答速度が遅くなることが実用化の課題であったが、近年、アモルファスシリコン同等の移動度の有機半導体が開発されてきた。

例えば、特許文献１には、２，７−置換［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格（以下、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンをＢＴＢＴと略する）を有する化合物が記載されており、その置換基として、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルチオ、もしくはアリール、又は、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、ハロゲンを有するＣ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルチオの少なくとも一つを有するアリールであるものが記載されている。これら化合物の移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）は、０．１７〜０．３１ｃｍ^２／Ｖｓであるという。

また、特許文献２には、２，７−置換ＢＴＢＴ骨格を有する化合物が記載されており、その置換基として、水素原子、ハロゲノ置換Ｃ_１−Ｃ_３６脂肪族炭化水素基であるものが記載されている。これら化合物の移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）は、０．１２〜４．５ｃｍ^２／Ｖｓであることが記載されている。これらの化合物は、同じ置換基がＢＴＢＴの対称位置に修飾されており、公知の手法で容易に製造することができるものの、高い移動度の膜を得るためには、製膜時のアニール温度を制御しなければならない等、実用化面での課題が残っている。

一方、特許文献３には、２−アルキル−７−アリールＢＴＢＴが開示されている。この化合物は、高次の液晶相を経由して結晶化することにより、分子配列の秩序性が高い膜を簡便に形成することができ、移動度５ｃｍ^２／Ｖｓに達する高い移動度の膜を容易に与えることができるという。しかし、この化合物は、異なる２つの置換基をＢＴＢＴに導入しなければならないため、合成経路が煩雑となり、従来の製造方法では、高収率で目的物を得ることができないことが課題となっていた。

ＷＯ２００６−０７７８８８号公報 ＷＯ２００８−４７８９６号公報 ＷＯ２０１２−１２１３９３号公報

本発明の課題は、半導体特性に優れる化合物の効率的な製造方法、及び該化合物の前駆体の製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、下記製造方法を提供することで、上記課題を解決できることを見出した。

下記式（１）で表される化合物Ａと、ハロゲン化剤とを反応させ、下記式（２）で表されるハロゲン化化合物Ｂを得ることを特徴とする、ハロゲン化化合物Ｂの製造方法。

・・・（１）

・・・（２）

（上記式（１）、及び（２）において、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子のいずれかを表し、Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は脂環族基を表し、Ｒ_２は、炭素数１〜２０のアルキル基、脂環族基、又は水素原子を表し、Ｒ_３はハロゲン原子を表し、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、ＹはＳ、Ｏ、ＮＨのいずれかを表し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１を表す。但し、ｎが０の場合、Ｒ_１末端が水素原子、又はハロゲン原子である。）

また、上記記載の製造方法で得られるハロゲン化化合物Ｂを誘導体化し、式（３）で表される化合物Ｃを得ることを特徴とする、化合物Ｃの製造方法を提供する。

・・・（３）

（上記式（３）において、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ａｒ、Ｒ_１、及びＲ_２は、上記式（１）、（２）中と同一であり、Ｒ_４は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、アルケニル基、アルキニル基、下記一般式（４）、又は（５）で表される基である。

（Ａｒ_１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基である。＊は結合部位を表す。）

また、上記製造方法で得られる化合物Ｃを含有する有機半導体材料、を提供する。

本発明の製造方法を用いることにより製造工程数が短縮でき、異なる置換基を持つ非対称型ＢＴＢＴを簡便かつ高効率に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の発明は、一般式（１）で表される化合物Ａと、ハロゲン化剤とを反応させ、一般式（２）で表されるハロゲン化化合物Ｂの製造方法を提供するものである。

（上記式（１）及び（２）において、
Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子のいずれかを表し、
Ａｒは置換基を有しても良い芳香族炭化水素又は複素芳香族環であり、
Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は脂環族基のいずれかを表し、
ＹはＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、
Ｒ_２は、炭素数１〜２０のアルキル基、脂環族基、又は水素原子のいずれかを表し、
Ｒ_３はハロゲン原子を表し、
ｎ及びｍは各々独立して０、又は１を表す。但し、ｎが０の場合、Ｒ_１末端が水素原子又はハロゲン原子である。）

（化合物Ａの説明）
まず、本発明で使用できる一般式（１）の化合物Ａについて説明する。
Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子のいずれかを表すが、移動度の高さと大気中での安定性から、Ｘは硫黄原子が好ましい。
*−（Ａｒ）_ｍ−Ｒ_１−（Ｙ−Ｒ_２）_ｎで表される置換基は、具体的には、（Ｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、（ＩＩ）炭素数５〜２０の脂環族基、（ＩＩＩ）末端にハロゲン原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基、（ＩＶ）炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、（Ｖ）炭素数２〜２０のアルキルスルファニルアルキル基、（ＶＩ）炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基、（ＶＩＩ）炭素数１〜２０のアルキル基を有しても良い芳香族炭化水素基、（ＶＩＩＩ）炭素数１〜２０のアルキル基を有しても良い複素芳香族基であり、各々を以下のように例示することができる。

（Ｉ）炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などの直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、
更に、これらの炭素数１〜２０アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基などのハロゲン置換アルキル基なども使用できる。

（ＩＩ）脂環族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロデカニル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。

（ＩＩＩ）末端にハロゲン原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３−ヨードプロピル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基、４−ヨードブチル基、５−クロロペンチル基、５−ブロモペンチル基、５−ヨードペンチル基、６−クロロヘキシル基、６−ブロモヘキシル基、６−ヨードヘキシル基、７−クロロヘプチル基、７−ブロモヘプチル基、７−ヨードヘプチル基、８−クロロオクチル基、８−ブロモオクチル基、８−ヨードオクチル基、９−クロロノニル基、９−ブロモノニル基、９−ヨードノニル基、１０−クロロデシル基、１０−ブロモデシル基、１０−ヨードデシル基、１１−クロロウンデシル基、１１−ブロモウンデシル基、１１−ヨードウンデシル基、１２−クロロドデシル基、１２−ブロモドデシル基、１２−ヨードドデシル基、１３−クロロトリデシル基、１３−ブロモトリデシル基、１３−ヨードトリデシル基、１４−クロロテトラデシル基、１４−ブロモテトラデシル基、１４−ヨードテトラデシル基、１５−ブロモペンタデシル基１６−ブロモヘキシルデシル基、１７−ブロモヘプタデシル基、１８−ブロモオクタデシル基、２０−ブロモエイコシル基などが挙げられる。

（ＩＶ）炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、１２−エトキシドデシル基、シクロヘキシルオキシエチル基などが挙げられる。

（Ｖ）炭素数２〜２０のアルキルスルファニルアルキル基としては、メチルスルファニルプロピル基、２−ｎ−ヘキシルスルファニルエチル基、３−ｎ−デシルスルファニルプロピル基、シクロヘキシルスルファニルプロピル基、８−メチルスルファニルオクチル基、８−エチルスルファニルオクチル基、８−プロピルスルファニルオクチル基、１０−エチルスルファニルデシル基などが挙げられる。

（ＶＩ）炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基としては、メチルアミノプロピル基、２−ｎ−ヘキシルアミノエチル基、３−ｎ−デシルアミノプロピル基、シクロヘキシルアミノプロピル基、８−メチルアミノオクチル基、８−エチルアミノオクチル基、８−プロピルアミノオクチル基、１０−エチルアミノデシル基などが挙げられる。

（ＶＩＩ）炭素数１〜２０のアルキル基を有しても良い芳香族炭化水素基としては、例えば、上記（Ｉ）記載の炭素数１〜２０のアルキル基を有するフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、クォーターフェニル基などの炭素数６〜２４の単環又は多環式芳香族炭化水素基などが挙げられる。

（ＶＩＩＩ）炭素数１〜２０のアルキル基を有しても良い複素芳香族基としては、例えば、上記（Ｉ）記載の炭素数１〜２０のアルキル基を有するピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基、チエノチエニル基、チエノイミダゾリル基、ベンゾフリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、チアジアジニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾキノリニル基、チアジアゾリル基、ピロロチアゾリル基、ピロロピリダジニル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、など、５員環又は６員環の複素芳香族基や、該複素芳香族基にベンゼンが縮合した多環式複素芳香族基などが挙げられる。
上記の置換基の中でも、（Ｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、又は（ＩＩＩ）末端にハロゲン原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基は、副反応が少なく、反応収率が高いことから好ましい。

また、一般式（１）で表される化合物Ａは、例えば、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ３１， １３７−１３８０ （２００４）などに記載の公知慣用の方法で、ＢＴＢＴをアシルクロライドとフリーデルクラフツアシル化反応させた後、カルボニル基を還元することで得ることができる。フリーデルクラフツアシル化反応の反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒が使用でき、また、触媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄などの金属ハロゲン化物を用いることができる。また、アシル基の還元は、ヒドラジンを用いたウォルフ・キシュナー還元や水素による接触還元など公知慣用の還元法が適用できる。反応温度は、特に制限はないが、−７０℃〜１００℃の範囲で反応することが、反応速度の点から好ましい。

（ハロゲン化化合物Ｂの合成）
一般式（２）で表されるハロゲン化化合物Ｂは、上記の化合物Ａとハロゲン化剤とを反応することにより得ることができる。ハロゲン化剤は、公知慣用のものを使用すればよく、ヨウ素化剤としては、例えば、ヨウ素、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボラート、１−クロロ−２−ヨードエタン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ヨードサッカリン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素等が挙げられる。

臭素化剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、臭素、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモ−２−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジ又はトリブロモイソシアヌル酸、テトラブチルアンモニウムトリブロミド等挙げられる。

塩素化剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨウ素塩、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、ジ又はトリクロロイソシアヌル酸等が挙げられる。

ハロゲン化剤の添加量は、化合物Ａに対して、０．５〜３当量が好ましい。０．５当量以上であれば、ハロゲン化反応の反応量が多く、３当量以下であると、ハロゲンが芳香環と選択的に反応しやすくなるため、好ましい。より好ましくは０．８〜２．０当量である。

反応溶媒としては、ハロゲン化剤と反応しない溶媒であればよく、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸、硫酸、更にこれらの溶媒を２種以上混合した溶媒等を用いることができる。以上の溶媒の中でも、目的とする置換位置への選択性が高く、反応が速いことから、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸、或いはこれらの混合溶媒が好ましい。反応温度は−７８℃から１５０℃の温度で反応を行うことができる。反応速度から、−３０℃以上が好ましく、異性体などの副生成物の生成の抑制には、５０℃以下であることが好ましい。
更に、ハロゲン化化合物Ｂの収率を高めるために、触媒を併用しても支障はない。触媒としては、ハロゲン化化合物Ｂの収率を高めるものであれば限定されないが、例えば、鉄やアルミニウムなどの金属や、その金属ハロゲン化物、酢酸や硫酸などの酸、或いはヨウ素などが挙げられる。

また、臭素化された化合物Ｂに、ヨウ化カリウムなどを添加しヨウ素化物に置換することもできる。

また、ハロゲン化反応で、下記式（２）で表されるハロゲン化化合物Ｂの他に、異性体である下記式（６）、（７）、（８）の化合物が生成した場合には、そのまま次工程に使用しても構わないが、次工程の収率や純度を高めるために、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、あるいは昇華精製などの公知慣用の精製手法を用いて、ハロゲン化化合物Ｂを容易に単離することができる。

・・・（２）

・・・（６）

・・・（７）

・・・（８）

これらの精製方法のなかでも、設備や生産性の点から、再結晶による精製が好ましい。
再結晶に使用する有機溶媒としては、特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、リグロイン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルグライムなどのエーテル系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒など、公知慣用の有機溶媒が使用できる。これらの有機溶媒は単独でも、混合物でも使用できる。

再結晶に使用する有機溶媒は、得られる化合物の特性によって種々選択できるが、上記の一般式（６）、（７）、（８）の化合物の溶解性が高く、ハロゲン化化合物（Ｂ）が高収率で得られることから、アセトンなどのケトン系溶媒やシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒が好ましい。
一方、上記一般式（６）、（７）、（８）の化合物は、シリカゲルクロマトグラフィーや昇華精製により単離することもでき、各々、有機半導体材料の前駆体として使用しても差し支えない。

〔化合物Ｃの合成〕
次に、第二の発明である化合物Ｃの製造方法について説明する。

（一般式（２）、及び（３）において、Ｘ、Ｙ、Ａｒ、ｍ、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、前記同様であり、Ｒ_４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、アルケニル基、アルキニル基、下記一般式（４）、又は（５）で表される基である。

（Ａｒ_１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基である。））

本発明の第一の工程で得られるハロゲン原子を置換基として有する化合物Ｂは、種々のホウ素化合物、アリル化合物、エチニルアリール化合物、又はハロゲン化アリール化合物などと、公知慣用のカップリング反応することにより、有機半導体材料として有用な化合物Ｃとすることができる。カップリング反応としては、鈴木−宮浦カップリング、園頭カップリング、溝呂木・ヘック反応、熊田−玉尾カップリングなど公知慣用の方法が適用でき、これらの反応条件や触媒等については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第９５巻２４５７−２４８３頁（１９９５年）やＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第１１１巻１４１７−１４９２頁（２０１１年）などの総説や、クロスカップリング反応−基礎と産業応用−（シーエムシー出版）などの成書に記載されている方法、条件が適用できる。

上記反応は、特に限定されることなく、公知慣用の試薬が使用でき、反応温度も公知慣用何れの温度も適用することができる

使用できるホウ素化合物としては、フェニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−フェノキシフェニルボロン酸、２−クロロ−４−メチルフェニルボロン酸、４−（フェニルエチニル）フェニルボロン酸やこれらのホウ酸ピナコールエステル等、フェニルホウ酸誘導体の他、ナフタレンホウ酸誘導体、アントラセンホウ酸誘導体、チオフェンホウ酸誘導体、ベンゾチオフェンホウ酸誘導体など、種々の芳香族系ホウ酸誘導体が挙げられる。

エチニルアリール化合物としては、エチニルベンゼン、２−エチニルナフタレン、１−エチニルナフタレン、４−エチニルトルエン、１−エチニル−４−エチルベンゼン、１-エチニル−４−ｎ−プロピルベンゼン、１−エチニル−４−イソプロピルベンゼン、１−エチニル−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−エチニル−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−エチニル−４−アミルベンゼン、１−エチニル−４−ｎ−ヘキシルベンゼン、２−エチニル−１，４−ジメチルベンゼン、９−エチニルフェナントレン、エチニルアニリン、（４−エチニルフェニル）メタノール、３−エチニルフェノール、１−エチニル−４−ペンチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチニルベンゼン、１−ブロモ−３−エチニルベンゼン、４−エチニル−１−フルオロ−２−メチルベンゼン、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン、５−エチニル−１，２，３−トリフルオロベンゼン、ベンジル−４−エチニルフェニルエーテル、１−エチニル−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−エチニルチオフェン、２−エチニル−３−メチルチオフェン、５−エチニル−２、３−ジメチルチオフェン、２−エチニル−５−エチニルチオフェン、２−クロロ−５−エチニルチオフェン、２−ブロモ−５−エチニルチオフェン、２−エチニルピリジン、３−エチニルピリジン、４−エチニルピリジンなどが挙げられる。

ハロゲン化化合物Ｂとホウ素化合物とを反応させる場合、使用できるパラジウム触媒としては、例えば、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムジクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、などが挙げられ、塩基の存在下で作用させることにより化合物Ｃを製造することができる。

ハロゲン化化合物Ｂとエチニルアリール化合物を反応させる場合は、使用できるパラジウム触媒としては、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムジクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素などが挙げられ、ヨウ化銅及び塩基の存在下で作用させることにより化合物Ｃを製造することができる。

本発明の上記製造方法を用いることで、有機半導体材料として優れる、非対称構造を有する上記化合物Ｃを効率よく製造することができる。

（化合物Ｃについて）
以上のようにして得られる一般式（３）で表される化合物Ｃの置換基Ｒ_４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、アルケニル基、アルキニル基、下記一般式（４）、又は（５）で表される基である。

（Ａｒ_１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基である。＊は結合部位を表す。）

上記置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基とは、炭素と水素からなる炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基や、その一部に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを含む構成原子数５〜２４の複素芳香族基であり、これらは置換基として、炭素数１〜６のアルキル基やハロゲン原子を有しても良い。このような置換基を有しても良い芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、クォーターフェニル基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、ジュリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−デカフェニル基、４−ステアリルフェニル基、９，９‘−ジヘキシルフルオレニル基などのアルキル基を有する芳香族炭化水素基；４−フルオロフェニレン基、２，６−フルオロフェニレン基、４−クロロフェニレン基、２，３，４，５，６−パーフルオロフェニレン基など、前記のアリーレン基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換された芳香族炭化水素基、また、置換基を有しても良い複素芳香族基としては、ピリジニル基、ピロール基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサジアゾリル基、ジベンゾオキサゾリル基、ジベンゾチエニル基；２−メチルチエニル基、２−ブチルチエニル基、２−ヘキシルチエニル基などのアルキル基を有する複素芳香族基；
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、４−（２−エトキシエチル）フェニル基、４−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）フェニル基、４−（２−ｎ−ヘプチルオキシエチル）フェニル基、４−（２−ｎ−テトラデシルオキシエチル）フェニル基、４−（２−シクロヘキシルオキシエチル）フェニル基、４−（１２−エトキシドデシル）フェニル基、４−（シクロヘキシルオキシエチル）フェニル基、エトキシナフチル基、５−（２−エトキシエチル）チエニル基、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシエチル）チエニル基、５−（２−シクロヘキシルオキシエチル）チエニル基、５−（１２−エトキシドデシル）チエニル基などのアルコキシアリール基又はアルコキシアルキルアリール基；
４−（メチルスルファニルプロピル）フェニル基、４−（２−ｎ−ヘキシルスルファニルエチル）フェニル基、４−（３−ｎ−デシルスルファニルプロピル）フェニル基、４−（シクロヘキシルスルファニルプロピル）フェニル基、５−（メチルスルファニルプロピル）チエニル基、５−（２−ｎ−ヘキシルスルファニルエチル）チエニル基、５−（３−ｎ−デシルスルファニルプロピル）チエニル基、５−（シクロヘキシルスルファニルプロピル）チエニル基などのアルキルスルファニルアリール基又はアルキルスルファニルアルキルアリール基；
エチルアミノフェニル基、４−（３−オクチルアミノプロピル）フェニル基、４−（３−ドデシルアミノプロピル）フェニル基、４−（ジエチルアミノエチル）フェニル基、５−（３−オクチルアミノプロピル）チエニル基、５−（３−ドデシルアミノプロピル）チエニル基、５−（ジエチルアミノエチル）チエニル基などのアルキルアミノ又はアルキルアミノアルキルアリール基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、メチルペンテニル基、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセンなどの直鎖、分岐、環状のアルケニル基が挙げられる。

アルキニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル（プロパルギル）基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基、１−ウンデセニル基、１−ドデセニル基、１−トリデセニル基、１−テトラデセニル基、１−ペンタデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−ヘプタデセニル基、１−オクタデセニル基、１−ノナデセニル基、などが挙げられる。

一般式（４）で表される置換基としては、アリールエチニル基であり、例えば、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、チエニルエチニル基、オキサゾリルエチニル基；
メトキシフェニルエチニル基、エトキシフェニルエチニル基、ブトキシフェニルエチニル基、４−（２−エトキシエチル）フェニルエチニル基、４−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）フェニルエチニル基、４−（２−ｎ−ヘプチルオキシエチル）フェニルエチニル基、４−（２−ｎ−テトラデシルオキシエチル）フェニルエチニル基、４−（２−シクロヘキシルオキシエチル）フェニルエチニル基、４−（１２−エトキシドデシル）フェニルエチニル基、４−（シクロヘキシルオキシエチル）フェニルエチニル基、５−（２−エトキシエチル）チエニルエチニル基、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシエチル）チエニルエチニル基、５−（２−シクロヘキシルオキシエチル）チエニルエチニル基、５−（１２−エトキシドデシル）チエニルエチニル基などのアルコキシ又はアルコキシアルキルアリーレンエチニル基；
４−（メチルスルファニルプロピル）フェニルエチニル基、４−（２−ｎ−ヘキシルスルファニルエチル）フェニルエチニル基、４−（３−ｎ−デシルスルファニルプロピル）フェニルエチニル基、４−（シクロヘキシルスルファニルプロピル）フェニルエチニル基、５−（メチルスルファニルプロピル）チエニル基、５−（２−ｎ−ヘキシルスルファニルエチル）チエニルエチニル基、５−（３−ｎ−デシルスルファニルプロピル）チエニルエチニル基、５−（シクロヘキシルスルファニルプロピル）チエニルエチニル基などのアルキルスルファニル又はアルキルスルファニルアルキルアリーレンエチニル基；
エチルアミノフェニル基、４−（３−オクチルアミノプロピル）フェニル基、４−（３−ドデシルアミノプロピル）フェニル基、４−（ジエチルアミノエチル）フェニル基、５−（３−オクチルアミノプロピル）チエニル基、５−（３−ドデシルアミノプロピル）チエニル基、５−（ジエチルアミノエチル）チエニル基などのアルキルアミノ又はアルキルアミノアルキルアリーレンエチニル基などが挙げられる。

以上説明した本発明の化合物Ｃの好ましい構造として、表１の化合物例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

得られた化合物Ｃはそのままでも他の配合材料と一緒にでも、有機半導体材料として使用することができる。

〔組成物〕
本発明の化合物Ｃは、そのままでも組成物としても、有機半導体材料として好適に利用できる。
有機溶媒に溶解させた場合、低粘度の有機半導体材料用インクとして用いることができるため、印刷法での半導体製造に好適である。

使用できる有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、クメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｐ−シメン、メシチレン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、３，５−ジメトキシトルエン、２，４−ジメチルアニソール、フェネトール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、１，５−ジメチルテトラリン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、ピリジン、ニトロベンゼン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等などが挙げられるが、使用がこれらに限定されることはない。

調製された液体組成物における本発明の有機半導体材料の濃度としては、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらには０．１〜１０重量％であることが好ましい。
使用する有機溶媒は１種類でもよいが、所望の均質性の高い薄膜を得るため、複数の種類の溶媒を混合して用いてもよい。

〔有機薄膜半導体〕
本発明の有機薄膜半導体は、上記有機半導体材料を含有する半導体層を有することを特徴とする。
上記半導体層は、真空蒸着法等の公知慣用の製造方法で製造することができるが、組成物を有機半導体材料用インクとし、印刷法で簡便に半導体を形成することができる。

本発明の半導体層は、上記のようにして調製された有機半導体材料を含む液体組成物を支持体上に塗布することによって薄膜を形成することが好ましい。
一例を挙げると、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、マイクロコンタクトプリント法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、ディスペンス法等の公知の湿式成膜方法により薄膜を作製することが可能である。また、キャスト法などによっては平板状結晶や厚膜状態の形態をとることも可能である。
これらの薄膜、厚膜、或いは結晶は、半導体層だけでなく、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子の電荷輸送性部材としてもちることもできる。

適用可能な有機半導体デバイスとしては、ダイオード、有機トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタや、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサーなどのセンサー類、ＲＦＩＤ等が挙げられる。

中でも、本発明の有機半導体材料は、０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上の高い電荷移動度を有するので、有機トランジスタ又は発光デバイスへの応用が特に有用である。有機トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。

なお、有機トランジスタは、通常、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極、及びゲート絶縁層、有機半導体層を有して成るものであり、各電極や各層の配置によって種々のタイプのトランジスタがあるが、本発明の有機半導体材料はトランジスタの種類に限定されることなく、何れのトランジスタにも使用することができる。トランジスタの種類については、アルドリッチ社の材料科学の基礎第６号「有機トランジスタの基礎」などを参照することができる。

（半導体デバイス動作の確認）
実施例に示すように、ＦＥＴを作製し、その特性を評価することにより本発明の有機半導体材料が、有機トランジスタとして使用可能であることを確認可能である。
このような方法による半導体デバイス動作確認の詳細に関しては、例えば文献 Ｓ． Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎａ，Ｙ．−Ｙ．Ｌｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，ａｎｄ Ｔ． Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｈｉｇｈ−ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｐｅｎｔａｃｅｎｅ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，Ｎｏ．１５ １８５４−１８５６（１９９８）を参照することができる。

以下、実施例を挙げて詳細に説明する。

〔実施例１〕 本発明の製造方法による化合物Ｂ−１及び化合物Ｃ−１の合成

まず、ＢＴＢＴ（１５．０ｇ，６２．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（７５０ｍＬ）に加え、窒素ガス雰囲気下で−１０℃になるまで攪拌した。次に塩化アルミニウム（３３．６ｇ， ２５２．１ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃まで降温した。−７０℃到達後、デカノイルクロリド（１２．０ｇ，６３．０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、３．５時間撹拌した。反応液を水（４００ｇ）に添加した後、ジクロロメタンを（２００ｇ）加え、分液ロートへ移送した。下層を水（３００ｇ）で２回分液洗浄した後、有機層を濃縮した。析出物をトルエン（３０ｇ）に加熱溶解後、室温で再結晶して、２−（ノニル‐１−オン）−ＢＴＢＴの黄色結晶、２０．９ｇ得た（収率８５％）。

次いで、２−（ノニル‐１−オン）−ＢＴＢＴ（２０．０ｇ， ５０．６ｍｍｏｌ）、８５．５％水酸化カリウム（８．６４ｇ，１３１．８ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（１６．０ｇ， ３１９．４ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール（７６０ ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で攪拌し、１００℃まで昇温し、１時間後撹拌した。その後、１７０℃まで昇温させ、デカンターを用いて反応系から水分を除去し、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液中に析出した固形物をろ過して回収し、水、エタノールの順に洗浄した。洗浄後の固形物を７０℃で真空乾燥して、２−デシル−ＢＴＢＴ １８．８ｇ得た（収率９８％）。

さらに、２−デシル−ＢＴＢＴ １５ｇ（３９．４６ｍｍｏｌ）を５５０ｍＬのクロロホルムに溶解後０℃に冷却し、臭素７．８８ｇ（４９．３２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。０℃で更に０．５時間撹拌した後、室温まで昇温し、３時間攪拌し反応を停止した。水を加え分液して下層を取り、濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をアセトンから再結晶し、ハロゲン化化合物Ｂ−１として２−デシル−７−ブロモＢＴＢＴの白色結晶、１３．５６ｇ（収率、７５％）を得た。

得られたハロゲン化化合物Ｂ−１を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で解析した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．０２（ｓｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．７５（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７１（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．６９（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．５２（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．２７（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），２．７７（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．７０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ_２−），０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）

最後に、窒素雰囲気下で２−デシル−７−ブロモＢＴＢＴ１．２３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）にヨウ化銅０．１１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３６ｍＬを加え、２５℃で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下でエチニルベンゼン０．５６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、３５℃に昇温後、３０分間加熱撹拌した。その後、８５℃まで昇温後、４０時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を水２５０ｍＬに加えた。さらに、生成した固形物をアセトン１００ｍＬで洗浄した。固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン５００ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲル２ｇ及び金属スカベンジャー２ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲル及び金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液から再結晶することで、２−デシル−７−エチニルベンゼンＢＴＢＴの白色結晶、０．８４ｇ（収率、６５％）を得た。出発原料となる２−デシル−ＢＴＢＴから目的物となる化合物Ｃ−１までの反応工程が２工程で、収率が４９％となる。

得られた化合物Ｃ−１を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で解析した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．０２（ｓｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．７５（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７２（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．６５（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．５５〜７．４８（３Ｈ，ＢＴＢＴ環及びフェニル），７．３１〜７．２８（３Ｈ，フェニル），７．２２（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），２．７７（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．７０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ_２−），０．８８（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ_３）

［実施例２］本発明の製造方法による化合物Ｂ−１及び化合物Ｃ−２の合成

まず、実施例１と同様の方法で得られた２−デシル−ＢＴＢＴ １５ｇ（３９．４６ｍｍｏｌ）を５５０ｍＬのクロロホルムに溶解後０℃に冷却し、ジブロモイソシアヌル酸１４．９ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を添加した。−０℃で更に０．５時間撹拌した後、４０℃まで昇温し、１０時間攪拌し反応を停止した。水加えを分液して下層を取り、濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をアセトンから再結晶し、ハロゲン化化合物Ｂ−１として２−デシル−７−ブロモＢＴＢＴの白色結晶、１１．７５ｇ（収率、６５％）を得た。

得られたハロゲン化化合物Ｂ−１を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で解析した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．０２（ｓｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．７５（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７１（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．６９（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．５２（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）， ７．２７（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），２．７７（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．７０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ_２−），０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）

そして、窒素雰囲気下で、２−デシル−７−ブロモＢＴＢＴ１．４５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）にリン酸カリウム１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５８ｍＬを加え、２５℃で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇを加えて、８０℃まで昇温後、５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水３７５ｍＬに加えて懸濁液を調製し、この懸濁液にクロロホルム１００ｍＬを加え、混合液を調製した。混合液を分液ロートに移した後、クロロホルム層を水１００ｍＬで３回洗浄した。クロロホルム層に硫酸マグネシウム３ｇを加え、室温で１時間撹拌して乾燥した後、濃縮して固形物を得た。この固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン５００ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲル２ｇ及び金属スカベンジャー２ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲル及び金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液から再結晶することで、化合物Ｃ−２となる２−デシル−７−フェニルＢＴＢＴの白色結晶、０．９４ｇ（収率、６５％）を得た。出発原料となる２−デシル−ＢＴＢＴから目的物となる化合物Ｃ−２までの反応工程が２工程で、収率が４２％となる。

得られた化合物Ｃ−２を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で解析した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１２（ｓｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．９２（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７９（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７３（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．６９〜７．５９（７Ｈ，ＢＴＢＴ環及びフェニル），７．４５〜７．３８（３Ｈ，フェニル），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），２．７７（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．７０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ_２−），０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）

（実施例３）本発明の製造方法による化合物Ｂ−２及びＣ−３の合成

まず、窒素雰囲気下、室温で、８−ブロモオクタン酸１０ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）を攪拌し、ピリジン０．３６ｍＬ（４．５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、塩化チオニル６．５ｍＬ（８９．６ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌を行った。その後、窒素バブリングにより、ピリジン、塩化チオニルを除去し、９ｇ（収率８３％）の８−ブロモオクタノイルクロリドを得た。

次いで、ＢＴＢＴ（１０．７１ｇ，４４．５５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４５０ ｍＬ）に加え、窒素ガス雰囲気下で−１０℃になるまで攪拌した。次にＡｌＣｌ_３（３３．６ｇ，２５２．１ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃まで降温した。−７０℃到達後、８−ブロモオクタノイルクロリド（９．０ｇ，４４．９９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、４時間撹拌した。反応液を水（４００ｍＬ）に添加した後、ジクロロメタンを（２００ ｇ）加え、分液ロートへ移送した。下層を水（３００ｍＬ）で２回分液洗浄した後、有機層を濃縮した。析出物をトルエン（３０ｇ）に加熱溶解後、室温で再結晶して、２−（８−ブロモオクチル‐１−オン）−ＢＴＢＴの黄色結晶、１１．２ｇ（収率５６％）を得た。

更に、塩化アルミニウム７．７１ｇ（５７．８２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミノボラン１２．８９ｇ（１４８．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に加え窒素雰囲気下、０℃になるまで攪拌した。ジクロロメタン４５０ｍＬと２−（８−ブロモオクチル‐１−オン）−ＢＴＢＴ１１．０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）の混合液を２０分かけて滴下し、３０分攪拌後、室温まで昇温し、３時間攪拌した。０℃まで降温後、反応液に０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を５００ｍＬ添加した後、分液ロートに移送した。下層を水（５００ｍＬ）で２回分液洗浄した後、有機層を濃縮し、２−（８−ブロモオクチル）−ＢＴＢＴの黄色結晶、１０．０ｇ（収率９４．１％）を得た。

その後、２−（８−ブロモオクチル）−ＢＴＢＴ １０．０ｇ（２３．１８ｍｍｏｌ）を２３０ｍＬのクロロホルムに溶解後０℃に冷却し、臭素４．６２ｇ（２８．９７ｍｍｏｌ）を添加した。−０℃で更に０．５時間撹拌した後、室温まで昇温し、１０時間攪拌し反応を停止した。水を加え分液して下層を取り、濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をシクロヘキサンから再結晶し、ハロゲン化化合物Ｂ−２として２−（８−ブロモオクチル）−７−ブロモＢＴＢＴの白色結晶、７．１０ｇ（収率、６０％）を得た。

得られたハロゲン化化合物Ｂ−２を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で解析した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ７．９９（ｓｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．７５（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７１（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．６９（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．５２（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．２７（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），３．３８（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２−Ｂｒ），２．７１（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．８３（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｂｒ），１，６７（ｑ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−），１．２〜１．４（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２−）

そして、窒素雰囲気下で、２−（８−ブロモオクチル）−７−ブロモＢＴＢＴ２．８０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．９２ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１．３９ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４０ｍＬ、水３０ｍＬを加え、２５℃で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５６ｇを加えて、６５℃まで昇温後、１６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水５００ｍＬに加えて懸濁液を調製し、さらにこの懸濁液にクロロホルム１００ｍＬを加え、混合液を調製した。混合液を分液ロートに移した後、クロロホルム層を水１００ｍＬで３回洗浄した。クロロホルム層に硫酸マグネシウム３ｇを加え、室温で１時間撹拌して乾燥した後、濃縮して固形物を得た。この固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン５００ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲル２ｇ及び金属スカベンジャー２ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲル及び金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液から再結晶することで、２−（８−ブロモオクチル）−７−フェニルＢＴＢＴの白色結晶、１．８１ｇ（収率、６５％）を得た。

最後に、窒素雰囲気下、２−（８−ブロモオクチル）−７−フェニルＢＴＢＴ０．２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．２３ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム０．２６ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに加え、室温で攪拌した。窒素下で、エチルメルカプタン０．３０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で６時間攪拌した。その後、反応液を水３００ｍＬに加えて、析出物をろ過し、メタノールで洗浄後、固形物を得た。この固形物１００ｍｇをシリカゲルでカラム精製（溶媒組成：クロロホルム／シクロヘキサン＝１０／９０〜５０／５０）し、シクロヘキサンで再結晶することで、化合物Ｃ−３となる２−（８−（エチルチオ）オクチル）−７−フェニルＢＴＢＴを７０ｍｇ得た。

得られた化合物Ｃ−３を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で解析した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１２（ｓｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．９２（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７９（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７３（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．６９〜７．５９（７Ｈ，ＢＴＢＴ環及びフェニル），７．４５〜７．３８（３Ｈ，フェニル），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），２．７７（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），２．４９〜２．５６（４Ｈ，−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２）、−１．７０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），１．３〜１．６（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ_２−），１．２５（ｔ，３Ｈ，−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）

（実施例４）本発明の製造法による化合物Ｂ−３及び化合物Ｃ−４の合成

まず、特開２０１０−２７５１９２号公報に記載の方法で得たＢＴＢＴ ４．４５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム４００ｍＬ、臭素３．５８ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を加え、室温で３日間反応した。次いで、反応液に１％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて撹拌し、有機相を分離した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、アセトンで洗浄、ろ過することで、２−ブロモＢＴＢＴの混合物を得た。

次に、前記の２−ブロモＢＴＢＴの混合物２ｇに、４−デシルフェニルボロン酸ピナコール２．６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、２ｍｏｌ/Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を蒸留水１５ｍＬを加え、フラスコ内をアルゴンで２０分間置換後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１８時間反応した。冷却後、蒸留水４００ｍＬを加え、不溶分をろ集、水洗し、さらにメタノールで洗浄した。さらにシクロヘキサン１８０ｍＬで再結晶して２−（４−デシルフェニル）ＢＴＢＴ１．４ｇ（収率５５％）を得た。

さらに、２−（４−デシルフェニル）ＢＴＢＴ １ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）をクロロホルム／酢酸＝１／１の混合溶媒４０ｍＬに溶解後０℃に冷却し、臭素０．８２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。０℃で更に０．５時間撹拌した後、室温まで昇温し、２０時間攪拌し反応を停止した。１％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え分液して下層を取り、濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をシクロヘキサンから再結晶し、ハロゲン化化合物Ｂ−３として２−ブロモ−７−（４−デシルフェニル）ＢＴＢＴの白色結晶、０．６４ｇ（収率、５５％）を得た。

得られたハロゲン化化合物Ｂ−３を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で解析した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１１（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、８．０６（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．９１（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．７４（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．７０（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．６０（ｄ，２Ｈ，フェニル）、７．５６（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．３０（ｄ，２Ｈ，フェニル）、２．６６（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ_２）、１．６４（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．２７（ｑ，１４Ｈ，−ＣＨ_２−）、０．８８（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ_３）

最後に、窒素雰囲気下で２−（４−デシル）−フェニルＢＴＢＴ０．３５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）にヨウ化銅０．００２５ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．００７５ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン０．３ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、２５℃で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下で、１．５ｍｏｌ／Ｌのトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０４ｍＬ、１−エチニル−４−ペンチルベンゼン０．１４ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を加え、３５℃に昇温後、３０分間加熱撹拌した。その後、６０℃まで昇温後、４０時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を水２５０ｍＬに加えた。さらに、生成した固形物をアセトン１００ｍＬで洗浄した。固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン５００ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲル２ｇ及び金属スカベンジャー２ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲル及び金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液から再結晶することで、２−（４−デシルフェニル）−７（（４−ペンチルフェニル）エチニル）ＢＴＢＴの白色結晶、０．２３ｇ（収率、６７％）を得た。

得られた化合物Ｃ−４を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で解析した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１１（ｓｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、８．０９（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．９２（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．８３（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７０（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．６２〜７．５８（３Ｈ，ＢＴＢＴ環及びフェニル）、７．４８（ｄ，２Ｈ，フェニル）、７．３０（ｄ，２Ｈ，フェニル）、７．１９（ｄ，２Ｈ，フェニル）、２．６６（ｍ，４Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．６４（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ_２−），１．３５〜１．２８（ｍ，１８Ｈ，−ＣＨ_２−），０．８９（，６Ｈ，−ＣＨ_３）

下記比較例１は、前記特許文献３に記載の方法で行った。
〔比較例１〕 従来の製造方法による化合物Ｃ−１の合成
まず、実施例１と同様の方法で得られた２−デシル−ＢＴＢＴ ４．９６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を３２０ｍＬのジクロロメタンに溶解後−５０℃に冷却し、発煙硝酸の１．２Ｍジクロロメタン溶液２４ｍＬを３０分かけて滴下した。−５０℃で更に２時間撹拌した後、２６ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止した。分液して下層を取り、１０％食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体を２‐ブタノンから再結晶し、２−デシル−７−ニトロＢＴＢＴの黄色結晶、３．７２ｇ（収率、６７％）を得た。

次いで、２−デシル−７−ニトロＢＴＢＴ ２．５６ｇ（６ｍｍｏｌ）、錫粉末１．８４ｇを酢酸３０ｍＬに懸濁し、約７０℃で加熱、撹拌下、濃塩酸５．４ｍＬをゆっくりと滴下した。さらに１００℃で１時間反応後、１０℃以下に冷却し固体を濾取した。この固体をクロロホルム約１００ｍＬに分散し、濃アンモニア水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固し粗製固体を得た。この固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／シクロヘキサン＝１／１、１％トリエチルアミンを添加）で分離精製し、石油ベンジンから再結晶して微灰色の２−アミノ−７−デシルＢＴＢＴ １．７２ｇ（収率、７２％）を得た。

更に、２−アミノ−７−デシルＢＴＢＴ １．５８ｇ（４ｍｍｏｌ）にジクロロメタン６０ｍＬを加え、−１５℃冷却下、トリフルオロボレート・エーテル錯体８６４ｍｇ、亜硝酸ｔ‐ブチル５０４ｍｇを滴下した。約１時間で反応温度を５℃まで上げた後、沃素１．６ｇ、沃化カリウム１．３２ｇ、沃化テトラブチルアンモニウム１００ｍｇのジクロロメタン−ＴＨＦ混液（１：２）１２ｍＬの溶液を加えた。加熱環流下、８時間反応した後、クロロホルムで希釈し、１０％チオ硫酸ナトリウム、５Ｍ水酸化ナトリウム、１０％食塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。得られた濃褐色の粗製固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／シクロヘキサン＝１／１）で精製し、クロロホルム−メタノールから結晶化した。次いでリグロインから再結晶し、２−デシル−７−ヨードＢＴＢＴを９１２ｍｇ得た（収率、４５％）。

最後に、２−デシル−７−ヨードＢＴＢＴ ２５３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に次に、窒素雰囲気下でヨウ化銅０．０２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１８ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７ｍＬを加え、２５℃下で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下でエチニルベンゼン０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、３５℃に昇温後、３０分間加熱撹拌した。その後、８５℃まで昇温後、４０時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を水２５０ｍＬに加えた。さらに、生成した固形物をアセトン２０ｍＬで洗浄した。固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン１２０ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲル０．５ｇ及び金属スカベンジャー０．５ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲル及び金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液からシクロヘキサンで再結晶することで、２−デシル−７−エチニルベンゼンＢＴＢＴの白色結晶、０．１６ｇ（収率、６６％）を得た。出発原料となる２−デシル−ＢＴＢＴから目的物となる化合物Ｃ−１までの反応工程が４工程で、収率が１４％となる。

得られた化合物Ｃ−１について、^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）で解析した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３ ）：δ ８．１２（ｓｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環）、７．９２（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７９（ｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．７３（ｓ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），７．６９〜７．５９（７Ｈ，ＢＴＢＴ環及びフェニル），７．４５〜７．３８（３Ｈ，フェニル），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，ＢＴＢＴ環），２．７７（ｔ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２），１．７０（ｑ，２Ｈ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ_２−），０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）

実施例２と比較例１との比較より、２−デシル−ＢＴＢＴを出発物質として化合物Ｃ−１を得るために、公知の手法では４工程の反応で収率が１４％であったのに対し、本発明の製造法は反応が２工程に短縮でき、さらに収率が４２％と大幅に向上した。

本発明の製造方法は、有機半導体材料として好適に用いることができる化合物を高収率で製造することが可能である。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表される化合物Ａとハロゲン化剤とを反応させ、式（２）で表されるハロゲン化化合物Ｂを得る工程を有することを特徴とする、ハロゲン化化合物Ｂの製造方法。
   

   

   ・・・（１）
   

   

   ・・・（２）
   （上記式（１）及び（２）において、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子のいずれかを表し、
   Ａｒは置換基を有しても良い芳香族炭化水素又は複素芳香族環であり、
   Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は脂環族基のいずれかを表し、
   ＹはＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、
   Ｒ_２は、炭素数１〜２０のアルキル基、脂環族基、又は水素原子のいずれかを表し、
   Ｒ_３はハロゲン原子を表し、
   ｍ及びｎは、各々独立して０、又は１を表す。但し、ｎが０の場合、Ｒ_１末端は、水素原子、又はハロゲン原子である。）
2. Ｘが硫黄原子である請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法で得られるハロゲン化化合物Ｂを誘導体化し、式（３）で表される化合物Ｃを得る工程を有することを特徴とする、化合物Ｃの製造方法。
   

   

   ・・・（３）
   （上記式（３）において、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子のいずれかを表し、
   Ａｒは置換基を有しても良い芳香族炭化水素又は複素芳香族環であり、
   Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は脂環族基のいずれかを表し、
   ＹはＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、
   Ｒ_２は、炭素数１〜２０のアルキル基、脂環族基、又は水素原子のいずれかを表し、
   ｍ及びｎは、各々独立して、０又は１を表す。但し、ｎが０の場合、Ｒ_１末端は、水素原子、又はハロゲン原子である。
   また、Ｒ_４は置換基を有してもよい芳香族基、アルケニル基、アルキニル基、下記一般式（４）、又は（５）で表される基である。
   

   

   

   （Ａｒ_１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基である。＊は結合部位を表す。））
4. 請求項３の製造方法で得られる化合物（Ｃ）。