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JP2018168007A - メタチタン酸粒子、メタチタン酸粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体 - Google Patents

メタチタン酸粒子、メタチタン酸粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体 Download PDF

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JP2018168007A JP2017065372A JP2017065372A JP2018168007A JP 2018168007 A JP2018168007 A JP 2018168007A JP 2017065372 A JP2017065372 A JP 2017065372A JP 2017065372 A JP2017065372 A JP 2017065372A JP 2018168007 A JP2018168007 A JP 2018168007A
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Takeshi Iwanaga
猛 岩永
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英昭 吉川
広良 奥野
Hiroyoshi Okuno
広良 奥野
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保伸 鹿島
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Sakae Takeuchi
栄 竹内
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Abstract

【課題】可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子を提供する。
【解決手段】金属原子及び炭素原子を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおいて｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝が０．０３以上０．３以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、メタチタン酸粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタチタン酸粒子、メタチタン酸粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体に関する。
例えば特許文献１には、シリカ被覆を有する酸化チタン粉が開示されている。例えば特許文献２には、表面に微粒子セラミクスからなる多孔性被覆層を部分的に固着させた酸化チタン粒子が開示されている。例えば特許文献３には、シリカ被覆酸化チタン粒子が開示されている。例えば特許文献４には、高密度シリカと多孔質シリカの被覆を有する酸化チタン粒子が開示されている。例えば特許文献５には、トリアルコキシシラン加水分解縮合生成物の皮膜を有する酸化チタン粒子が開示されている。
特開２００４−１１５５４１号公報 特開２００１−２６９５７３号公報 特開２００７−１６１１１号公報 特開２０１０−６６２９号公報 特開平５−２２１６４０号公報
通常、酸化チタン粒子及びメタチタン酸粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能を発揮する。したがって、酸化チタン粒子及びメタチタン酸粒子は、紫外光を十分に確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能を発揮できるものの、夜又は日陰では光触媒機能が低下する傾向がある。例えば、酸化チタン粒子又はメタチタン酸粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰とで耐汚染性能に差が出ることがある。また、酸化チタン粒子又はメタチタン酸粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いる際には、機器の内部に紫外線の光源となるブラックライト等を設置することが必要になる場合がある。上記事情に鑑み、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタン粒子又はメタチタン酸粒子が求められている。
本発明は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
請求項１に係る発明は、
金属原子及び炭素原子を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、
炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおいて｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝が０．０３以上０．３以下であり、
可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、
メタチタン酸粒子。
請求項２に係る発明は、
前記金属化合物が、金属原子と該金属原子に直接結合した炭素原子とを有する金属化合物である、請求項１に記載のメタチタン酸粒子。
請求項３に係る発明は、
可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ、請求項１又は請求項２に記載のメタチタン酸粒子。
請求項４に係る発明は、
前記金属原子がケイ素原子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
請求項５に係る発明は、
前記メタチタン酸粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
請求項６に係る発明は、
炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおいて｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝が０．０４以上０．２５以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
請求項７に係る発明は、
炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおいて｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝が０．０５以上０．２以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
請求項８に係る発明は、
金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程と、
前記未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中又は後に、メタチタン酸粒子を加熱処理する工程と、
を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
請求項９に係る発明は、
前記金属化合物が、金属原子と該金属原子に直接結合した炭化水素基とを有する金属化合物である、請求項８に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
請求項１０に係る発明は、
前記金属原子がケイ素原子である、請求項８又は請求項９に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
請求項１１に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
請求項１２に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基である、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
請求項１３に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基である、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
請求項１４に係る発明は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子と、
分散媒及びバインダーからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
を含む光触媒形成用組成物。
請求項１５に係る発明は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子を含む、又は、からなる光触媒。
請求項１６に係る発明は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子を有する構造体。
請求項１、２又は３に係る発明によれば、炭素１ｓ軌道のＸＰＳピーク強度比が０．０３未満又は０．３超の場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
請求項４に係る発明によれば、金属化合物の金属原子がアルミニウム原子又はチタン原子である場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
請求項５に係る発明によれば、メタチタン酸粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満又は１μｍ超の場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
請求項６に係る発明によれば、炭素１ｓ軌道のＸＰＳピーク強度比が０．０４未満又は０．２５超の場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
請求項７に係る発明によれば、炭素１ｓ軌道のＸＰＳピーク強度比が０．０５未満又は０．２超の場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
請求項８、９、１０、１１、１２又は１３に係る発明によれば、前記加熱処理する工程を含まない場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子の製造方法が提供される。
請求項１４、１５又は１６に係る発明によれば、メタチタン酸粒子の炭素１ｓ軌道のＸＰＳピーク強度比が０．０３未満又は０．３超の場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する光触媒形成用組成物、光触媒、又は構造体が提供される。
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
ＸＰＳとは、X-ray Photoelectron Spectroscopy（Ｘ線光電子分光）の略である。
＜メタチタン酸粒子＞
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、金属原子及び炭素原子を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおいて｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝が０．０３以上０．３以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。
本開示において、炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおける｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝を、「炭素１ｓ軌道のＸＰＳピーク強度比」という。炭素１ｓ軌道のＸＰＳピーク強度比は、メタチタン酸粒子表面の酸化の度合を示す指標である。
炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルは、Ｘ線光電子分光装置（例えば、アルバック・ファイ社製 Versa Probe II）を使用し、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用い、Ｘ線ビーム出力を２５Ｗ、１５ｋＶに設定して測定する。
炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルには炭素原子の結合状態に応じてピークが複数個現れるところ、各ピークの化学シフトの位置によって各ピークの帰属を特定する。本実施形態においては、２８５．５ｅＶ以上２８７ｅＶ以下に現れるピークをＣ−Ｏ結合のピークとし、２８７ｅＶ以上２８８ｅＶ以下に現れるピークをＣ＝Ｏ結合のピークとし、２８４ｅＶ以上２８５．５ｅＶ以下に現れるピークをＣ−Ｃ結合のピークとし、２８４.５ｅＶ以上２８５ｅＶ以下に現れるピークをＣ＝Ｃ結合のピークとする。但し、Ｃ−Ｏ結合のピークとＣ＝Ｏ結合のピークとは必ずしも分離しなくてもよく、Ｃ−Ｃ結合のピークとＣ＝Ｃ結合のピークとは必ずしも分離しなくてもよい。そして、Ｃ−Ｏ結合のピークとＣ＝Ｏ結合のピークのいずれか高いほうのピークを（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）とし、Ｃ−Ｃ結合のピークとＣ＝Ｃ結合のピークのいずれか高いほうのピークを（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）として、｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝を求める。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する。この機序は、次のように推測される。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、未処理のメタチタン酸粒子を、炭化水素基を有する金属化合物により表面処理し、そして、加熱処理により前記炭化水素基の少なくとも一部を酸化してＣ−Ｏ結合又はＣ＝Ｏ結合に変化させることにより得られる。詳細な機序は不明であるが、炭素原子が適度に酸化されている有機金属化合物と酸素原子とチタン原子とが共有結合で順に連なっている構造がメタチタン酸粒子の表面に存在することにより、メタチタン酸粒子表面が波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに光吸収性を示し、メタチタン酸粒子が可視光応答性を発現すると推測される。
炭素１ｓ軌道のＸＰＳピーク強度比が０．０３未満であると、有機金属化合物の酸化の度合が低過ぎ、メタチタン酸粒子表面が可視光領域に光吸収性を示しにくいと推測される。
一方、炭素１ｓ軌道のＸＰＳピーク強度比が０．３超であると、有機金属化合物を酸化させる加熱処理が激し過ぎて、炭素原子の酸化ばかりでなく消失も進んでいると推測され、メタチタン酸粒子表面が可視光領域に充分な光吸収性を示さないと推測される。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の表面に酸素原子を介して結合している有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる金属化合物であることが好ましい。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の表面に酸素原子を介して結合している金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介してメタチタン酸粒子の表面に結合していること、即ち、Ｍ−Ｏ−Ｔｉなる共有結合によってメタチタン酸粒子の表面に結合していることが好ましい。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子と該金属原子に直接結合した炭素原子とを有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合していることが好ましい。炭素原子Ｃと金属原子Ｍと酸素原子Ｏとチタン原子Ｔｉとが共有結合で順に連なっている構造（Ｃ−Ｍ−Ｏ−Ｔｉ）がメタチタン酸粒子の表面に存在し、炭素原子Ｃが適度に酸化されていることにより、メタチタン酸粒子表面が波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに光吸収性を示し、メタチタン酸粒子が可視光応答性を発現すると推測される。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子において、酸素原子を介して表面に結合している有機金属化合物を構成する金属原子としては、ケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群から選ばれた金属原子であることが好ましく、ケイ素及びアルミニウムからなる群から選ばれた金属原子であることがより好ましく、ケイ素であることが特に好ましい。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現することに加えて、下記の観点からも有利である。
一般的に、未処理のメタチタン酸粒子は粒径、粒径分布、及び粒子形状の制御自由度が低く、粒子凝集性が高い傾向がある。このため、メタチタン酸粒子は樹脂中又は液体中での分散性がよくなく、１）光触媒機能が発揮されにくい、２）塗布液の塗膜の均一性が低い、３）フィルム等の透明性が低い、傾向がある。
一方、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、表面に金属化合物に由来する炭化水素基を有するため、分散性がよい。このため、均一に近い塗膜が形成でき、効率よくメタチタン酸粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮されやすい。また、フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性も高まりデザイン性も保たれる。その結果、例えば、外壁材、板、パイプ、不織布（セラミック等の不織布）の表面に、メタチタン酸粒子を含む塗料を塗着するとき、メタチタン酸粒子の凝集又は塗布欠陥が抑制され、長期にわたり、光触媒機能が発揮されやすい。
以下、本実施形態に係るメタチタン酸粒子の詳細について説明する。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、未処理のメタチタン酸粒子を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理し、そして、加熱処理により前記炭化水素基の少なくとも一部を酸化してなるメタチタン酸粒子であることが好ましい。本開示において、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を、単に「炭化水素基を有する金属化合物」という。
［未処理のメタチタン酸粒子］
本開示において、炭化水素基を有する金属化合物により表面処理されていないメタチタン酸粒子を「未処理のメタチタン酸粒子」という。未処理のメタチタン酸粒子（表面処理の対象となるメタチタン酸粒子）は、チタン酸水和物ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏのうち、ｎ＝１のチタン酸の粒子をいう。
本実施形態における未処理のメタチタン酸粒子は、炭化水素基を有する金属化合物により表面処理されていないメタチタン酸粒子であり、他の表面処理を除外するものでないことは言うまでもないが、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、炭化水素基を有する金属化合物のみにより表面処理されたメタチタン酸粒子であることが好ましい。
未処理のメタチタン酸粒子の製法は、特に制限はないが、例えば、塩素法（気相法）、硫酸法（液相法）が挙げられる。
塩素法（気相法）の一例は、次の通りである。まず、原料であるルチル鉱石をコークス及び塩素と反応させ、一度、ガス状の四塩化チタンにした後、冷却して、液状の四塩化チタンを得る。次に、四塩化チタンを水に溶解させ、これに強塩基を投入しながら加水分解させることにより、未処理のメタチタン酸［オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）］粒子が得られる。
硫酸法（液相法）の一例は、次の通りである。まず、原料であるイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）又はチタンスラグを濃硫酸に溶解させ、不純物である鉄成分を硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）として分離し、一度、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）とする（硫酸チタニル溶液）。次に、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解することにより、未処理のメタチタン酸［オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）］粒子が得られる。
［炭化水素基を有する金属化合物］
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の表面に存在する、金属原子及び炭素原子を有する金属化合物は、メタチタン酸粒子の表面処理に用いられた、炭化水素基を有する金属化合物に由来する。
メタチタン酸粒子の表面処理に用いる、炭化水素基を有する金属化合物としては、金属原子と該金属原子に直接結合した炭化水素基とを有する金属化合物であることが好ましい。炭化水素基を有する金属化合物が複数個の炭化水素基を有する場合、少なくとも１個の炭化水素基が金属化合物における金属原子に直接結合していればよい。
金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、更に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
炭化水素基を有する金属化合物の金属原子としては、ケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群から選ばれた金属原子であることが好ましく、ケイ素及びアルミニウムからなる群から選ばれた金属原子であることがより好ましく、ケイ素であることが特に好ましい。即ち、炭化水素基を有する金属化合物としては、炭化水素基を有するシラン化合物が特に好ましい。炭化水素基を有するシラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）などが挙げられる。
メタチタン酸粒子の表面処理に用いる、炭化水素基を有するシラン化合物としては、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、一般式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物が好ましい。
一般式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍにおいて、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、但しｎ＋ｍ＝４である。ｎが２又は３の整数である場合、複数のＲ１は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。ｍが２又は３の整数である場合、複数のＲ２は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下が好ましく、炭素数１以上１８以下がより好ましく、炭素数４以上１２以下が更に好ましく、炭素数４以上１０以下が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２０以下が好ましく、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。
一般式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、Ｒ１が飽和脂肪族炭化水素基である化合物が好ましい。特に、一般式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物は、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２がハロゲン原子又はアルコキシ基であり、ｎが１以上３以下の整数であり、ｍが１以上３以下の整数であり、但しｎ＋ｍ＝４であることが好ましい。
一般式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（以上、ｎ＝１、ｍ＝３）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン（以上、ｎ＝２、ｍ＝２）；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン（以上、ｎ＝３、ｍ＝１）；
３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以上、Ｒ１が、置換された脂肪族炭化水素基又は置換された芳香族炭化水素基である化合物）；
などのシラン化合物が挙げられる。シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（１）で表されるシラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。上記シラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１以上１８以下の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物以外のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
炭化水素基を有する金属化合物の金属原子がアルミニウムである化合物としては、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルキルアルミネート；ジ−ｉ−プロポキシ・モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム・エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤；などが挙げられる。
炭化水素基を有する金属化合物の金属原子がチタンである化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネート系カップリング剤；ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート等のチタニウムキレート；などが挙げられる。
炭化水素基を有する金属化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［メタチタン酸粒子の特性］
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光応答性の観点から、炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおいて、｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝が０．０３以上０．３以下であり、０．０４以上０．２５以下がより好ましく、０．０５以上０．２以下が更に好ましい。
炭素１ｓ軌道のＸＰＳピーク強度比を上記範囲に制御することは、後述するメタチタン酸粒子の製造方法において、加熱処理する工程の温度、時間及び酸素雰囲気を調整することにより実施できる。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つことが好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことがより好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことが特に好ましい。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長６００ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上）であることが好ましい。
紫外可視吸収スペクトルは、次の方法により得られる。測定対象となるメタチタン酸粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させる。分光光度計（例えば、日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００。スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍ）を用いて、拡散反射配置で、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定する。拡散反射スペクトルから、Kubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求め、紫外可視吸収スペクトルを得る。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。メタチタン酸粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上であると、メタチタン酸粒子が凝集しにくく、光触媒機能が高まりやすい。メタチタン酸粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であると、量に対する比表面積の割合が大きくなり、光触媒機能が高まりやすい。このため、メタチタン酸粒子の体積平均粒径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。
メタチタン酸粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式粒度測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ）を用いて測定する。測定条件は、サンプル濃度を２０％、測定時間を３００秒とする。動的光散乱式粒度測定装置は、分散質のブラウン運動を利用して粒子径を測定するものであり、溶液にレーザー光を照射し、その散乱光を検出することにより粒子径を測定する。そして、動的光散乱式粒度測定装置により測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して個々の粒子の体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径として求める。
＜メタチタン酸粒子の製造方法＞
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の製造方法は、特に制限はないが、炭化水素基を有する金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程と、前記未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中又は後に、メタチタン酸粒子を加熱処理する工程と、を含むことが好ましい。
［表面処理する工程］
炭化水素基を有する金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する方法としては、特に制限はないが、例えば、炭化水素基を有する金属化合物自体を直接、未処理のメタチタン酸粒子に接触させる方法；溶媒に炭化水素基を有する金属化合物を溶解させた処理液を、未処理のメタチタン酸粒子に接触させる方法；が挙げられる。具体的には、例えば、未処理のメタチタン酸粒子を溶媒に分散した分散液に、撹拌下で、炭化水素基を有する金属化合物自体又は処理液を添加する方法；ヘンシェルミキサー等の撹拌などにより流動している状態の未処理のメタチタン酸粒子に、炭化水素基を有する金属化合物自体又は処理液を添加（滴下、噴霧等）する方法；が挙げられる。これら方法により、炭化水素基を有する金属化合物中の反応性基（例えば、ハロゲノ基、アルコキシ基等の加水分解性基）が、未処理のメタチタン酸粒子の表面に存在する水酸基と反応し、未処理のメタチタン酸粒子の表面処理がなされる。
炭化水素基を有する金属化合物を溶解する溶媒としては、有機溶媒（例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等）、水、これらの混合溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール等が挙げられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水等が挙げられる。溶媒としては、これら以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、硫酸などの溶媒を用いてもよい。
溶媒に炭化水素基を有する金属化合物を溶解させた処理液において、炭化水素基を有する金属化合物の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
炭化水素基を有する金属化合物によるメタチタン酸粒子の表面処理の条件は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、次の条件がよい。未処理のメタチタン酸粒子に対して、１０質量％以上１００質量％以下（好ましくは２０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下）の炭化水素基を有する金属化合物により、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理することがよい。炭化水素基を有する金属化合物の量を１０質量％以上にすると、可視光領域においても高い光触媒機能がより発現し易くなり、また、分散性も高まり易くなる。炭化水素基を有する金属化合物の量を１００質量％以下にすると、メタチタン酸粒子の表面に存在する、炭化水素基を有する金属化合物に由来する金属量が過剰になることを抑え、余剰の金属による光触媒機能の低下が抑制される。
炭化水素基を有する金属化合物による未処理のメタチタン酸粒子の表面処理温度は、１５℃以上１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下がより好ましい。表面処理時間は、１０分間以上１２０分間以下が好ましく、３０分間以上９０分間以下がより好ましい。
炭化水素基を有する金属化合物による未処理のメタチタン酸粒子の表面処理後は、乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理の方法は、特定制限はなく、例えば、真空乾燥法、噴霧乾燥法等の公知の乾燥法を適用する。乾燥温度は、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。
［加熱処理する工程］
加熱処理は、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中、又は、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程後に実施する。
加熱処理は、炭化水素基を有する金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理するとき；表面処理後の乾燥処理をするとき；又は、乾燥処理後に別途、実施することができる。加熱処理する前にメタチタン酸粒子と炭化水素基を有する金属化合物とを十分に反応させる観点から、表面処理後の乾燥処理をするとき、又は、乾燥処理後に別途、実施することが好ましく、乾燥処理を適切に実施する観点から、乾燥処理後に別途実施することがより好ましい。
加熱処理の温度は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、１８０℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４００℃以下が更に好ましい。加熱処理の時間は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、１０分間以上３００分間以下が好ましく、３０分間以上１２０分間以下がより好ましい。未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中に加熱処理を行う場合は、先ず前記表面処理の温度で炭化水素基を有する金属化合物を十分に反応させた後に前記加熱処理の温度で加熱処理を実施することが好ましい。表面処理後の乾燥処理において加熱処理を行う場合は、前記乾燥処理の温度は、加熱処理温度として実施する。
加熱処理の温度を１８０℃以上５００℃以下とすることにより、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が効率的に得られる。１８０℃以上５００℃以下で加熱処理すると、メタチタン酸粒子の表面に存在する金属化合物由来の炭化水素基が適度に酸化し、Ｃ−Ｃ結合又はＣ＝Ｃ結合の一部が、Ｃ−Ｏ結合又はＣ＝Ｏ結合に変化すると推測される。
加熱処理は、酸素濃度（体積％）が１％以上２１％以下の雰囲気で行われることが好ましい。この酸素雰囲気で加熱処理を行うことにより、メタチタン酸粒子の表面に存在する金属化合物由来の炭化水素基の酸化を、適度に且つ効率よく行うことができる。酸素濃度（体積％）は、３％以上２１％以下がより好ましく、５％以上２１％以下が更に好ましい。
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、気炉、焼成炉（ローラーハースキルン、シャトルキルン等）、輻射式加熱炉等による加熱；レーザー光、赤外線、ＵＶ、マイクロ波等による加熱；など公知の加熱方法を適用する。
以上の工程を経て、本実施形態に係るメタチタン酸粒子が好適に得られる。
＜光触媒形成用組成物＞
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子と、分散媒及びバインダーからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の態様としては、例えば、本実施形態に係るメタチタン酸粒子及び分散媒を含む分散液；本実施形態に係るメタチタン酸粒子及び有機又は無機バインダーを含む組成物；などが挙げられる。分散液は、粘度が高いペースト状のものであってもよい。
前記分散媒としては、水、有機溶媒等が好ましく用いられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。前記分散液は、分散安定性及び保存安定性の観点から、分散剤及び界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。分散剤及び界面活性剤としては、公知の化学物質が用いられる。分散液は、バインダーをエマルションとして含んでいてもよい。
前記組成物に用いられるバインダーとしては、特に制限はないが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリフェノール樹脂、これらの複合物、これらをシリコーン変性又はハロゲン変性させた樹脂等の有機系バインダー；ガラス、セラミック、金属粉などの無機系バインダー；が挙げられる。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、助触媒、着色剤、充填剤、防腐剤、消泡剤、密着改良剤、増粘剤などが挙げられる。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物における本実施形態に係るメタチタン酸粒子の含有量は、特に制限はなく、分散液、樹脂組成物等の各種態様、及び、所望の光触媒量等に応じて、適宜選択すればよい。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物を用いる光触媒又は光触媒を有する構造体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の付与方法が用いられる。本実施形態に係る光触媒形成用組成物の付与方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。
＜光触媒、構造体＞
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を含む、又は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子からなる。本実施形態に係る構造体は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を有する。
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子のみからなる光触媒であってもよいし、本実施形態に係るメタチタン酸粒子に助触媒を混合した光触媒であっても、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を接着剤や粘着剤により所望の形状に固めた光触媒であってもよい。
本実施形態に係る構造体は、光触媒として、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を有することが好ましい。本実施形態に係る構造体は、光触媒活性の観点から、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を少なくとも表面に有することが好ましい。
本実施形態に係る構造体は、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係るメタチタン酸粒子を有する構造体であることが好ましく、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与して形成された構造体であることが好ましい。該構造体において、本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与する量は、特に制限はなく、所望に応じて選択すればよい。
本実施形態に係る構造体においては、基材表面に本実施形態に係るメタチタン酸粒子が付着した状態であっても、固定化されていてもよいが、光触媒の耐久性の観点から、固定化されていることが好ましい。固定化方法は、特に制限はなく、公知の固定化方法が用いられる。
本実施形態に用いられる基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、これらの組合せ、これらの積層体、これらの表面に少なくとも一層の被膜を有する物品が挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、外装材、窓枠、窓ガラス、鏡、テーブル、食器、カーテン、レンズ、プリズム、乗物の外装及び塗装、機械装置の外装、物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ポリマーフィルム、ポリマーシート、フィルター、屋内看板、屋外看板、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、空気清浄器、浄水器、医療用器具、介護用品などが挙げられる。
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
−メタチタン酸スラリーの調製−
ＴｉＯ２濃度が２６０ｇ／Ｌ、Ｔｉ３＋濃度がＴｉＯ２換算で６．０ｇ／Ｌの硫酸チタニル溶液に、別途作製したアナターゼシードを硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ２に対してＴｉＯ２換算で８質量％添加した。次に、この溶液を沸点以上で加熱し、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解し、粒状のメタチタン酸を生成した。次に、メタチタン酸粒子を濾過及び洗浄し、その後、スラリー化して、ｐＨ７で中和洗浄した。このようにして、体積平均粒径４２ｎｍのメタチタン酸スラリーを得た。
−メタチタン酸粒子の調製−
体積平均粒径４２ｎｍのメタチタン酸スラリーに、撹拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ８．５として２時間撹拌保持後、６Ｎ塩酸にてｐＨ５．８まで中和し、濾過及び水洗を行った。洗浄後、水を加え再びスラリーとし、撹拌をしながら６Ｎ塩酸を加えｐＨ１．３とし、３時間撹拌保持した。このスラリーからメタチタン酸として、１００質量部を分取し、６０℃に加温保持し、撹拌しながら、ヘキシルトリメトキシシラン３０質量部を添加し、３０分間撹拌後、７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７まで中和し、濾過及び水洗を行った。濾過及び水洗済み残留分を、気流式乾燥機により出口温度１５０℃の条件で噴霧乾燥して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体に対し、酸素濃度（体積％）１２％に設定した電気炉で３６０℃、９０分間の加熱処理を行い、メタチタン酸粒子１を得た。
＜比較例１＞
実施例１において製造したメタチタン酸スラリーを、気流式乾燥機により出口温度１５０℃の条件で噴霧乾燥して、メタチタン酸粒子Ｃ１とした。
＜比較例２＞
実施例１において製造したメタチタン酸スラリーを、気流式乾燥機により出口温度１５０℃の条件で噴霧乾燥して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体に対し、実施例１と同じ条件で加熱処理を行い、メタチタン酸粒子Ｃ２を得た。
＜比較例３＞
加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ３を得た。
＜比較例４〜５＞
加熱処理の条件を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ４〜Ｃ５を得た。
＜実施例２〜１５＞
表面処理に用いる金属化合物の種類及び量、並びに、加熱処理の条件を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子２〜１５を得た。
＜メタチタン酸粒子の特性の測定＞
各例で得られたメタチタン酸粒子について、紫外可視吸収スペクトル特性を確認した。実施例１〜１５のメタチタン酸粒子は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を有していた。表１中に、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたときの、波長４５０ｎｍ、波長６００ｎｍ及び波長７５０ｎｍのそれぞれの吸光度を示す（表１中「ＵＶ−Ｖｉｓ特性」と表記）。炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトル、並びに、体積平均粒径（表１中「Ｄ５０ｖ」と表記）を既述の方法に従って測定した。
＜メタチタン酸粒子の性能評価＞
［光触媒活性］
可視光領域におけるメタチタン酸粒子の光触媒活性として、下記のとおり、インクの分解性（色度変動）を評価した。
各例で得られたメタチタン酸粒子を固形分濃度２質量％になるように、４質量％のメタノールを含む水に分散させた後、その分散液をタイル（５ｃｍ四方）に噴霧塗布した後、乾燥し、タイル表面に均一にメタチタン酸粒子を付着させた。次いで、その表面に、万年筆用インク（（株）パイロットコーポレーション製ＩＮＫ−３０−Ｒ）をメタノール・水混合液（メタノール：水＝３：５）で１５倍に希釈した希釈インクを噴霧塗布した後、乾燥し、試験片を作製した。
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用し（ただし、インクの吸収波長領域（波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）はフィルターでカットした。）、試験片作製直後の試験片に可視光（１０，０００ＬＸ（ルクス））を２時間連続照射した。その際、試験片の照射面中央部に５円玉を設置し、照射の遮蔽部分を形成した。
作製直後の試験片と、可視光２時間照射後の試験片とにおける色相を分光色差計（エックスライト社製ＲＭ２００ＱＣ）により測定し、下記式で算出されるΔＥ１及びΔＥ２を求めた。色度ＥはＥ＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５で算出される値であり、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標値である。
・ΔＥ１＝可視光２時間連続照射後の照射面の色度−試験片作製直後の試験片面の色度
・ΔＥ２＝可視光２時間連続照射後の照射遮蔽面の色度−試験片作製直後の試験片面の色度
ΔＥ１とΔＥ２とから消色変動値ΔＥ＝ΔＥ１−ΔＥ２を求め、ΔＥに基づいて分解性を下記のとおり評価した。
Ａ（○）：分解性が良好。
Ｂ（△）：分解性がやや良好。
Ｃ（×）：分解性が不良。
［分散性］
ビーカーに各例で得られたメタチタン酸粒子０．０５ｇを入れ、メチルエチルケトン４０ｇを添加し、超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布をナノトラックＵＰＡ−ＳＴ（マイクロトラック・ベル社製動的光散乱式粒度測定装置）により測定し、体積粒度分布の分布形態を下記のとおり分類した。
Ａ：体積粒度分布のピークが一山であり、分散性が良好である。
Ｂ：体積粒度分布が二山であるが、メインピーク値が他ピーク値の１０倍以上あり、実用上分散性に問題が無い。
Ｃ：体積粒度分布のピークが三山以上あり、分散性が不良である。
表１に記載の金属化合物の詳細は、下記のとおりである。
・アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート：味の素（株）製、プレンアクトＡＬ−Ｍ
・イソプロピルトリイソステアロイルチタネート：味の素（株）製、プレンアクトＴＴＳ
表１に示した性能評価の結果から、本実施例は、比較例に比べて、可視光領域において光触媒活性に優れることがわかる。また、本実施例は、分散性が確保されていることがわかる。

Claims (16)

  1. 金属原子及び炭素原子を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、
    炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおいて｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝が０．０３以上０．３以下であり、
    可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、
    メタチタン酸粒子。
  2. 前記金属化合物が、金属原子と該金属原子に直接結合した炭素原子とを有する金属化合物である、請求項１に記載のメタチタン酸粒子。
  3. 可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ、請求項１又は請求項２に記載のメタチタン酸粒子。
  4. 前記金属原子がケイ素原子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
  5. 前記メタチタン酸粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
  6. 炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおいて｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝が０．０４以上０．２５以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
  7. 炭素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルにおいて｛（Ｃ−Ｏ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｏ結合のピーク強度）÷（Ｃ−Ｃ結合のピーク強度＋Ｃ＝Ｃ結合のピーク強度）｝が０．０５以上０．２以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子。
  8. 金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程と、
    前記未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中又は後に、メタチタン酸粒子を加熱処理する工程と、
    を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
  9. 前記金属化合物が、金属原子と該金属原子に直接結合した炭化水素基とを有する金属化合物である、請求項８に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
  10. 前記金属原子がケイ素原子である、請求項８又は請求項９に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
  11. 前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
  12. 前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基である、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
  13. 前記炭化水素基が、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基である、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子の製造方法。
  14. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子と、
    分散媒及びバインダーからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
    を含む光触媒形成用組成物。
  15. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子を含む、又は、からなる光触媒。
  16. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタチタン酸粒子を有する構造体。
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