JP2010006629A - 二酸化チタン微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた透明性、紫外線遮蔽能を保持しながら、触媒活性を十分に抑制した二酸化チタン微粒子を提供する。また、ケーキのチキソトロピック粘性や乾燥物の粉化による取扱い作業の困難性や生産効率の低下を防ぐ製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径が１００ｎｍ以下の二酸化チタン微粒子の表面に、高密度シリカと多孔質シリカの被覆を形成させる。具体的には、平均粒子径が１００ｎｍ以下の二酸化チタン微粒子の水性スラリーを７０℃以上でｐＨ８以上に調整し、次いでケイ酸塩を添加し、しかる後酸で中和して、高密度シリカを形成させ、次いで、水性スラリーのｐＨを１〜４に保持しながら、ケイ酸塩と酸とを添加して、多孔質シリカを形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化チタン微粒子及びその製造方法に関する。

二酸化チタン微粒子は、その微細な粒子形状を利用して、紫外線遮蔽剤、充填剤、添加剤、磁気記録媒体の下層材、触媒担体や、導電性材料、抗菌性材料などの機能性材料を表面に付着する基体粒子などとしても有用である。特に、二酸化チタン微粒子は透明性が高く、紫外線遮蔽能、特に皮膚への影響が最も大きいと言われるＢ領域（波長が２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線（ＵＶＢ）の遮蔽能に優れており、紫外線遮蔽剤として日焼け止め化粧料や塗膜、プラスチック成形物等に配合して用いられている。しかしながら、二酸化チタン微粒子は、触媒活性、光活性・酸化活性が高く、化粧料等の成分である油剤や樹脂、プラスチック等を変質し易いために、二酸化チタン微粒子の表面にシリカを被覆して触媒活性を抑制している（特許文献１、２を参照）。このようにシリカ被覆した二酸化チタン微粒子は、ジベンゾイルメタン系ＵＶＡ紫外線吸収剤と反応しないので、化粧料において、ジベンゾイルメタン系ＵＶＡ紫外線吸収剤との併用が可能となり、それによりＵＶＡ（波長が３２０〜３８０ｎｍの紫外線Ａ領域）、ＵＶＢの紫外線遮蔽効果を格段に高めることができる。
シリカを被覆するには、二酸化チタン微粒子をテトラエトキシシランとともにエタノール中に分散し、テトラエトキシシランを加水分解する方法（特許文献１段落０００９）、二酸化チタン微粒子の水性スラリーに、ケイ酸ナトリウムなどの水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を加え、酸で中和する方法（特許文献２）が知られている。

一方、二酸化チタン微粒子に対して、平均粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）〜１．０μｍ程度の大きい粒子径を有する二酸化チタン顔料においてもシリカ被覆が行われている。例えば特許文献３には、エマルション塗料系における優れた高顔料濃度の二酸化チタン顔料水性分散体や優れた光沢性を有する塗膜性能を得るために、更には、シリカ被覆処理工程で惹起し易い処理スラリーやケーキのチキソトロピック粘性による取扱い作業の困難性や生産効率の低下などを実質的に回避するために、二酸化チタン顔料粒子表面に、高密度シリカの第一被覆層と多孔質シリカの第二被覆層とを形成することを記載している。具体的には、二酸化チタン顔料の水性スラリーを８０℃以上でｐＨ９以上に調整し、次いでケイ酸塩を添加し、しかる後酸で緩徐に中和し、この高密度シリカの第一被覆層を有する二酸化チタン顔料の水性スラリーのｐＨを１〜４に保持しながら、ケイ酸塩溶液と酸もしくはアルカリを添加して、多孔質シリカを被覆している。

特開平１１−２１７３２２号公報 特公昭６１−４９２５０号公報 特開平１０−１３０５２７号公報

特許文献１、２では、二酸化チタン微粒子の表面にシリカが被覆され、二酸化チタン微粒子の触媒活性の抑制が図られているものの、触媒活性抑制の更なる改善が望まれている。また、触媒活性抑制のために多量のシリカ被覆を行うと二酸化チタンの含有比率が低下し、紫外線遮蔽能が低下する点が問題となっている。更に、特許文献１、２の方法でシリカ被覆を行うと、処理スラリーやケーキのチキソトロピック粘性による取扱い作業の困難性や生産効率の低下が起こる。一方、特許文献３は、二酸化チタン顔料に関する高濃度化、高光沢性を得るためのシリカ被覆の改良であり、また、二酸化チタン顔料の取扱い作業性の改善であって、触媒活性が極めて高く、シリカ被覆に伴いチキソトロピック粘性が極めて高くなる微細な二酸化チタン微粒子については言及していない。

本発明者らは、二酸化チタン微粒子の優れた透明性、紫外線遮蔽能を保持しながら、触媒活性を十分に抑制することができる工業的に有利なシリカ被覆方法を検討した結果、二酸化チタン顔料で行われる高密度シリカ被覆では、二酸化チタン微粒子の触媒活性の抑制には効果があるものの、ケーキのチキソトロピック粘性や乾燥物の粉化による取扱い作業の困難性や生産効率の低下が起こること、また、二酸化チタン顔料で行われる多孔質シリカ被覆では、触媒活性の抑制が十分でなく、溶媒等への分散性が低下し紫外線遮蔽能も十分でないこと、そこで、二酸化チタン微粒子の表面に高密度シリカ被覆と多孔質シリカ被覆を形成すると、所望のものが得られること見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の二酸化チタン微粒子の表面に、高密度シリカと多孔質シリカの被覆を有することを特徴とする二酸化チタン微粒子であり、また、平均粒子径が１００ｎｍ以下の二酸化チタン微粒子の水性スラリーを７０℃以上でｐＨ８以上に調整し、次いでケイ酸塩を添加し、しかる後酸で中和して、高密度シリカを形成させ、次いで、水性スラリーのｐＨを１〜４に保持しながら、ケイ酸塩と酸とを添加して、多孔質シリカを形成することを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法である。

本発明の二酸化チタン微粒子は、多孔質シリカ被覆の欠点であった溶媒等への分散性を改善することができ、優れた透明性と紫外線遮蔽能を有する。しかも、二酸化チタン微粒子の触媒活性を十分に抑制することができる。このため、紫外線遮蔽剤に有用であり、また、分散液、化粧料、日焼け止め化粧料、医薬品、外用品、紫外線遮蔽材、光学部材、透明部材、塗料、プラスチック組成物等の種々の用途に用いることができる。
また、本発明の二酸化チタン微粒子の製造方法は、二酸化チタン微粒子におけるシリカ被覆処理工程で惹起し易い処理スラリーやケーキのチキソトロピック粘性による取扱い作業の困難性や生産効率の低下などを実質的に回避することができるため、工業的に有利である。

本発明の二酸化チタン微粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細な二酸化チタンであり、透明性、紫外線遮蔽能の観点からより微細なものが好ましく、１〜７０ｎｍの範囲が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。この平均粒子径は、二酸化チタン微粒子自体の窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積ａ（ｍ^２／ｇ）を用いて、下記式により求める。
式：ｄ=６／（ρ・ａ）
ただし、ｄは平均粒子径（μｍ）、ρは二酸化チタンの比重である。
このため、二酸化チタン微粒子自体の比表面積が８０〜１６０ｍ^２／ｇの範囲がより好ましく、８０〜１２０ｍ^２／ｇの範囲が更に好ましい。二酸化チタン微粒子の粒子形状はどのような形状でもよいが、針状、紡錘状、棒状などと呼ばれているものが好ましい。二酸化チタン微粒子は、本発明の目的を損なわない範囲で一部に非晶質のものを含んでいてもよいが、実質的に結晶構造を有しているのが好ましい。結晶構造には制限は無いが、硫酸チタニルを加水分解したものはアナタース型を主体としており、四塩化チタンを加水分解した後、アルカリ処理・塩酸処理を行ったものはルチル型を主体としている。

二酸化チタン微粒子表面に、高密度シリカと多孔質シリカの被覆を有する。シリカ被覆処理の際のｐＨ範囲に応じて、被覆されるシリカが多孔質となったり、非多孔質（高密度）となったりする。高密度シリカと多孔質シリカの被覆の順番はいずれでもよいが、高密度シリカであると緻密な被覆を形成し易いため、二酸化チタン微粒子の表面に高密度シリカの第一被覆層を存在させ、その上に多孔質シリカの第二被覆層を存在させるのが好ましい。シリカ被覆量は適宜設定することができるが、高密度シリカと多孔質シリカの合量で表して二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ_２として３０〜１００重量％であるのが好ましく、３５〜８０重量％がより好ましい。また、高密度シリカの第一被覆層は二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ_２として５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。一方、多孔質シリカの第二被覆層は二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ_２として５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。シリカ被覆量が前記範囲より少な過ぎると触媒活性の抑制等の所望の効果が得られず、また、多過ぎると経済的に有利でないばかりか紫外線遮蔽能が損なわれたりする。シリカ被覆は電子顕微鏡で観察することができ、その量は蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分析等の通常の方法で測定することができる。

本発明の二酸化チタン微粒子を化粧料や塗料等の各種の用途に用いる場合には、それらの分野で使用される種々の無機系処理剤、例えば酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム等の無機物を二酸化チタン微粒子の表面に被覆してもよく、高密度シリカ、多孔質シリカの間に被覆してもよく、更には、高密度シリカ、多孔質シリカの被覆の後に更に被覆してもよい。また、高密度シリカ、多孔質シリカの被覆の後に有機系処理剤、例えばカルボン酸、ポリオール、アミン、シロキサン、シランカップリング剤等の有機物の少なくとも一種を更に被覆してもよい。これらの場合、化粧料、塗料への分散性及び塗膜の耐久性を一層向上させ得ることもある。無機系処理剤、有機系処理剤の量は適宜設定することができる。

次に、二酸化チタン微粒子にシリカ被覆を行うには、平均粒子径が１００ｎｍ以下の二酸化チタン微粒子の水性スラリーを７０℃以上でｐＨ８以上に調整し、次いでケイ酸塩を添加し、しかる後酸で中和して、高密度シリカを形成させ、次いで、水性スラリーのｐＨを１〜４に保持しながら、ケイ酸塩と酸とを添加して、多孔質シリカを形成する。シリカ被覆量が二酸化チタン微粒子の表面を覆うほどであれば被覆層となり、上記の方法では高密度シリカは二酸化チタン微粒子の表面から見て第一被覆層となり、多孔質シリカは第二被覆層となる。

まず、二酸化チタン微粒子の水性スラリーにアルカリ化合物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどによりｐＨを８以上、好ましくは８〜１０に調整した後、加温して７０℃以上、好ましくは７０〜１０５℃とする。次いで、二酸化チタン微粒子の水性スラリーに対してケイ酸塩を添加する。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの種々のケイ酸塩を使用することができる。高密度シリカの被覆量は、二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ_２として５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。ケイ酸塩の添加は、通常１５分間以上かけて行うのが好ましく、３０分間以上がより好ましい。次いで、ケイ酸塩の添加終了後必要に応じて更に充分に撹拌し混合した後、スラリーの温度を好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上に維持しながら、酸で中和する。ここで使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などが挙げられ、これらによりスラリーのｐＨを好ましくは７．５以下、より好ましくは７以下に調整する。

次に、前記の水性スラリーに、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などの酸を添加してｐＨを１〜４、好ましくは１．５〜３に調整する。スラリー温度は５０〜７０℃に調整するのが好ましい。次に、スラリーｐＨを前記範囲に保持しながら、ケイ酸塩と酸とを添加して多孔質シリカの被覆を形成する。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの種々のケイ酸塩を使用することができる。多孔質シリカの被覆量は、二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ_２として５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。ケイ酸塩の添加は、通常１５分間以上かけて行うのが好ましく、３０分間以上がより好ましい。ケイ酸塩の添加終了後必要に応じて、アルカリ化合物を添加し、スラリーのｐＨを６〜９程度に調整した後、濾過、洗浄、乾燥し、粉砕処理する。この粉砕は通常、ジェットミルやマイクロナイザーなどの気流粉砕機、ローラーミル、パルペライザーなどで行うことができる。また、前記の乾燥あるいは粉砕処理したものを必要に応じて、焼成してもよく、焼成温度は３００〜９００℃程度が適当である。

シリカ被覆した二酸化チタン微粒子は、必要に応じて種々の無機物や有機物を更に表面処理することもできる。無機物としては例えば水酸化アルミニウム、有機物としてはステアリン酸、その塩を好適に用いることができる。具体的には、前記の多孔質シリカ処理後のスラリーを水酸化ナトリウムで中和した後７０℃以上の温度に加熱し、次に、アルミニウム化合物を添加し、被覆する。次に、ステアリン酸及び／又はその塩を添加し、次に、スラリーのｐＨを７〜９に調整した後、濾過し洗浄し、乾燥する。水酸化アルミニウムの被覆量は適宜設定することができるが、１〜１０重量％程度が好ましい。ステアリン酸の塩は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が好適に用いられる。ステアリン酸及び／又はその塩の添加量は適宜設定することができるが、１〜３０重量％が好ましい。

本発明の二酸化チタン微粒子は、優れた紫外線遮蔽能を有することから、紫外線遮蔽剤として用いることができる。具体的には分散液、化粧料、日焼け止め化粧料、医薬品、外用品、塗料、プラスチック組成物等に配合したり、ガラス、セラミック、プラスチック、シート、フィルム等の物品の表面に二酸化チタン微粒子を配置したりして紫外線遮蔽材として用いられる。また、本発明の二酸化チタン微粒子は、優れた透明性を有することから、光学部材、透明部材に配合して用いることができる。具体的には、塗料、プラスチック組成物等に二酸化チタン微粒子を配合したり、ガラス、セラミック、プラスチック、シート、フィルム等の物品の表面に二酸化チタン微粒子を配置したりして光学部材、透明部材として用いられる。

本発明の二酸化チタン微粒子を含有した分散液は、水、アルコール類、油剤等の溶媒に分散させたものであり、種々の用途に用いることができる。溶媒として３００〜６００ｎｍの領域で光学的に透明な油剤を用いると透明性の高い分散液が得られるため好ましい。二酸化チタン微粒子の含有量は適宜設定することができる。また、本発明の二酸化チタン微粒子を含有した化粧料、日焼け止め化粧料、医薬品、外用品は、その他に通常化粧料等に用いられる油性成分、保湿剤、界面活性剤、顔料、香料、防腐剤、水、アルコール類、増粘剤等と配合し、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状、乳液状など、各種の形態で用いることができる。化粧料等の二酸化チタン微粒子の配合量は適宜設定することができる。これらは非常に透明性が高いので素肌の本来の外観を損なわずに、紫外線の影響を効果的に防ぐことができる。

また、本発明の二酸化チタン微粒子を含有した塗料は、例えばポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂などに配合され、水または溶媒中で分散される。分散にはディスパー、サンドミル等の公知の方法を用いることができ、分散剤、レベリング剤、硬化剤等の添加剤を適宜配合できる。塗料の二酸化チタン微粒子の配合量は適宜設定することができる。これらは非常に透明性が高いのでプラスチック、木材等の有機系基材の本来の外観を損なわずに、紫外線の影響を効果的に防ぐことができる。

プラスチック組成物として利用する場合には、例えば塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ＥＶＡ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂に配合して、紫外線遮蔽等に用いることができる。プラスチック組成物の二酸化チタン微粒子の配合量は適宜設定することができる。また、例えば透明なプラスチック・フィルムに配合し、基材に貼付すれば、塗料と同様の効果が得られる。

本発明の二酸化チタン微粒子を含有した塗料、分散剤をガラス、セラミック、プラスチック、シート、フィルム等の物品の表面に塗布して二酸化チタン微粒子を配置し、紫外線遮蔽材、光学部材、透明部材として用いることができる。また、プラスチック、圧縮ボード、紙等の基材を成形する際に、フィラーとして直接配合してもよい。更には、トナー、シリコーンゴム等の添加剤、磁気記録材料の下層材、触媒担体、導電材料の基体粒子などとして用いることができる。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１
四塩化チタンを加水分解した後、アルカリ処理・塩酸処理を行って得られた二酸化チタン微粒子（平均粒子径１５ｎｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ）を水性スラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、スラリーｐＨを８〜９とした後、７５℃に昇温し該温度を保持しながら３００ｇ／Ｌケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、その後３０分間撹拌し混合した。次いで９０℃に昇温した後硫酸水溶液を２０分間添加して、ｐＨが７となるまで中和した。
次に、水性スラリーを７０℃に冷却した後、硫酸を添加してｐＨを２に調整した。次いで撹拌下に、水性スラリーのｐＨを２に保持しながら、３００ｇ／Ｌケイ酸ナトリウム水溶液を、硫酸と共に添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨが７となるまで中和し、その後３０分間撹拌混合した。
次に、水性スラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕して高密度シリカの第一被覆層と多孔質シリカの第二被覆層とを有する本発明の二酸化チタン微粒子（試料Ａ）を得た。
試料Ａの高密度シリカの被覆量は、二酸化チタンに対して２５重量％であり、多孔質シリカの被覆量は二酸化チタンに対して２５重量％であった（シリカ被覆合量５０重量％）。

実施例２
実施例１と同じ操作を行って、高密度シリカの被覆量が２０重量％であり、多孔質シリカの被覆量が２０重量％である本発明の二酸化チタン微粒子（試料Ｂ）を得た（シリカ被覆合量４０重量％）。

実施例３
実施例１と同じ操作を行って、高密度シリカの被覆量が２５重量％であり、多孔質シリカの被覆量が３５重量％である本発明の二酸化チタン微粒子（試料Ｃ）を得た（シリカ被覆合量６０重量％）。

比較例１
四塩化チタンを加水分解した後、アルカリ処理・塩酸処理を行って得られた二酸化チタン微粒子（平均粒子径１５ｎｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ）を水性スラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、スラリーｐＨを８〜９とした後、７５℃に昇温し該温度を保持しながら３００ｇ／Ｌケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、その後３０分間撹拌し混合した。次いで９０℃に昇温した後硫酸水溶液を６０分間添加して、ｐＨが７となるまで中和した。
次に、水性スラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕して高密度シリカの被覆層を有する二酸化チタン微粒子（試料Ｄ）を得た。
試料Ｄの高密度シリカの被覆量は、二酸化チタンに対して５０重量％であり、多孔質シリカの被覆は行っていない（シリカ被覆量５０重量％）。

比較例２
四塩化チタンを加水分解した後、アルカリ処理・塩酸処理を行って得られた二酸化チタン微粒子（平均粒子径１５ｎｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ）を水性スラリーとし、７０℃に加温した後、硫酸を添加してｐＨを２に調整した。次いで撹拌下に、水性スラリーのｐＨを２に保持しながら、３００ｇ／Ｌケイ酸ナトリウム水溶液を、硫酸と共に添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨが７となるまで中和した。
次に、水性スラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕して多孔質シリカの被覆層を有する二酸化チタン微粒子（試料Ｅ）を得た。
試料Ｅの高密度シリカの被覆は行っておらず、多孔質シリカの被覆量は二酸化チタンに対して５０重量％であった（シリカ被覆量５０重量％）。

１．濾過ケーキのチキソトロピック粘性評価と乾燥物の性状評価
実施例、比較例において、シリカ被覆後の濾過ケーキのチキソトロピック粘性と乾燥物の性状を下記のように相対的に評価した。
＜チキソトロピック性評価＞
手のひらに少量のケーキをとり、手のひらを揺らす又はケーキを揉んで評価した。
「○」：揺すっても揉んでも固形の状態を保つ。
「△」：揺する程度では固形状を保つが、強く揉んでいると液状化してくる。
「×」：揺するだけで液状化する。
＜乾燥物の性状評価＞
乾燥物を手に取り、握って評価した。
「○」：手で持ち上げた時に塊状を保つが、握ることで潰れる。
「△」：手で持ち上げた時に塊状を保ち、強い力で握らないと潰れない。
「×」：手で持ち上げようとすると、粉化して塊状を保たない。

この評価の結果を表１に示す。実施例の試料はいずれもチキソトロピック粘性が低く、また、乾燥物の取扱い性も良好であった。一方、高密度シリカを被覆した試料Ｄは、チキソトロピック粘性を示し、また、乾燥物の取扱い性も不良であった。多孔質シリカを被覆した試料Ｅはチキソトロピック粘性が低く、乾燥物の取扱い性もやや良好であった。

２．透明性、紫外線遮蔽能の評価
実施例、比較例で得られた二酸化チタン微粒子（試料Ａ〜Ｅ）を以下に記す方法で化粧料を想定したペーストとした。このペーストをドクターブレードを用いて透明なトリアセテート・フィルム上に膜厚が約２５μｍになるように塗布した後、３０分間風乾した。この塗膜の波長が３００ｎｍにおける光の透過率Ｔ_３００及び５５０ｎｍにおける光の透過率Ｔ_５５０を、積分球を装着した分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−ＶＩＳ ＵＶ−２２００Ａ型）を用いて測定し、下式に従って吸光度の割合Ａ_３００／Ａ_５５０を算出した。
式：Ａ_３００／Ａ_５５０＝ｌｏｇ（１００／Ｔ_３００）／ｌｏｇ（１００／Ｔ_５５０）

（ペーストの処方）
試料 １．２ｇ
バインダー（流動パラフィン／ワセリン／ステアリン酸＝４０／２６．７／１（重量比）） ４０．０ｇ
ガラスビーズ ５０．０ｇ

（ペーストの調製方法）
前記処方を１４０ｃｃの蓋付ガラス瓶に仕込み、密閉してからペイントコンディショナー（レッドデビル社（米）製、クイックミル）を用いて分散させた。

ペーストによる透過率の測定結果を表２に示す。本発明の二酸化チタン微粒子は化粧料にしても分散性がよく、しかも、Ａ_３００／Ａ_５５０値が高い、すなわち透明感が高く紫外線遮蔽能が優れていることがわかった。

次に、実施例、比較例の試料Ａ〜Ｅについて、酸化活性、光活性を下記方法により評価した。
＜酸化活性／光活性評価方法＞
実施例、比較例で得られた二酸化チタン微粒子（試料Ａ〜Ｅ）を表３に示す組成でビタミンＣ有り、無しのそれぞれのペーストを作製した。このペーストをドクターブレードを用いてガラス板上に膜厚が約１２５μｍになるように塗布した後、１２０分間セッティングした。ガラス板の下面より各ペーストのカラーＬ、ａ、ｂを測定し、ビタミンＣ有りとビタミンＣ無し（ブランク）のペーストの色差ΔＥを下記式により算出した（酸化活性）。一方、ブランク側のペーストを塗布したものにつき、下面にブラックライトを２時間照射した後のカラーＬ、ａ、ｂを測定し、ブラックライト照射前後での色差ΔＥを算出した（光活性）。
式：ΔＥ＝（（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２）^１/２

その結果を表４に示す。実施例の試料Ａ〜Ｃでは比較例１の試料Ｄと同程度の活性であり、高密度シリカ被覆により、酸化活性、光活性が抑制されていることがわかった。また、多孔質シリカ被覆の比較例２の試料Ｅでは、酸化活性、光活性の抑制が十分でないことがわかった。

以上の結果から、本発明の二酸化チタン微粒子は、優れた透明性と紫外線遮蔽能を有し、また、触媒活性を十分に抑制することができ、しかも、二酸化チタン微粒子におけるシリカ被覆処理工程で惹起し易い処理スラリーやケーキのチキソトロピック粘性による取扱い作業の困難性や生産効率の低下などを実質的に回避することができることがわかった。

本発明の二酸化チタン微粒子は、優れた透明性とＵＶＢ遮蔽能を有することから、紫外線遮蔽剤に有用であり、また、分散液、化粧料、日焼け止め化粧料、医薬品、外用品、紫外線遮蔽材、光学部材、透明部材、塗料、プラスチック組成物等の種々の用途に用いることができる。

Claims (5)

1. 平均粒子径が１００ｎｍ以下の二酸化チタン微粒子の表面に、高密度シリカと多孔質シリカの被覆を有することを特徴とする二酸化チタン微粒子。
2. 高密度シリカと多孔質シリカの合量が二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ_２として３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン微粒子。
3. 二酸化チタン微粒子の表面に、高密度シリカの第一被覆層と多孔質シリカの第二被覆層とを有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン微粒子。
4. 高密度シリカの第一被覆層が二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ_２として１０〜５０重量％であり、多孔質シリカの第二被覆層が二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ_２として１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の二酸化チタン微粒子。
5. 平均粒子径が１００ｎｍ以下の二酸化チタン微粒子の水性スラリーを７０℃以上でｐＨ８以上に調整し、次いでケイ酸塩を添加し、しかる後酸で中和して、高密度シリカを形成させ、次いで、水性スラリーのｐＨを１〜４に保持しながら、ケイ酸塩と酸とを添加して、多孔質シリカを形成することを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法。