JP2018162386A

JP2018162386A - Crosslinked foaming ethylene / α-olefin copolymer, crosslinked foaming resin composition, and crosslinked foam using the same

Info

Publication number: JP2018162386A
Application number: JP2017060380A
Authority: JP
Inventors: 千晶増村; Chiaki Masumura; 上野　真寛; Masahiro Ueno; 真寛上野
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2018-10-18

Abstract

【解決課題】架橋特性に優れ、発泡用途に適した架橋発泡体を作ることが可能な、特定物性の架橋発泡用のエチレン・α−オレフィン共重合体、架橋特性及び発泡性に優れる架橋発泡用樹脂組成物及びそれを用いた架橋発泡体を提供すること。【解決手段】エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなり、架橋剤（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）と共に含有されて架橋発泡用樹脂組成物を形成する、（ａ１）〜（ａ４）の特性を有する架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。【選択図】なしKind Code: A1 An ethylene/α-olefin copolymer for cross-linking and foaming with specific physical properties, excellent in cross-linking properties and capable of producing a cross-linked foam suitable for foaming applications, and for cross-linking and foaming with excellent cross-linking properties and foamability. To provide a resin composition and a crosslinked foam using the same. A resin composition for cross-linking and foaming is formed by copolymerizing ethylene and one or more α-olefins, and is contained together with a cross-linking agent (B) and a foaming agent (C) to form a cross-linking and foaming resin composition. An ethylene/α-olefin copolymer (A) for cross-linking and foaming, having the properties of a4). [Selection figure] None

Description

本発明は、高架橋特性と高発泡倍率を達成しうる架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体、それを用いた架橋発泡用樹脂組成物、並びにそれを用いた架橋発泡体に関し、より詳しくは、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と架橋剤、発泡剤を含有し、架橋特性と発泡性に優れた架橋発泡用樹脂組成物、並びにそれを用いた架橋発泡体に関するものである。 The present invention relates to an ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking foaming that can achieve high cross-linking properties and a high expansion ratio, a resin composition for cross-linking foaming using the same, and a cross-linked foam using the same. The present invention relates to a crosslinked foaming resin composition containing a specific ethylene / α-olefin copolymer, a crosslinking agent and a foaming agent and having excellent crosslinking properties and foaming properties, and a crosslinked foam using the same.

エチレン系重合体は、架橋用途によく使用されるポリマーの一つであるが、その中でも、高架橋特性を求める用途、例えば、窓枠や自動車部品等のゴム状架橋体に用いる樹脂としては、不飽和結合としてジエンモノマーを導入したＥＰＤＭ（エチレンを約４０〜６０ｍｏｌ％、プロピレンを約４０〜６０ｍｏｌ％含有して主成分とし、さらにジエンモノマーを数ｍｏｌ％程度必須とする）が、その不飽和結合を有するジエン成分に由来する架橋特性が高いため、各種の用途に用いられている。架橋用途の中でも、軽量性、緩衝性、断熱性等の特徴を得るために発泡させて使用される例も多い。しかし、加硫に使用する硫黄による腐食や、過酸化物による架橋反応の副反応として分子切断が起こる問題が存在する。 Ethylene-based polymers are one of the polymers often used for crosslinking applications. Among them, resins for use in rubber-like crosslinked bodies such as window frames and automobile parts are not suitable for applications that require high crosslinking properties. EPDM (approximately 40 to 60 mol% ethylene and approximately 40 to 60 mol% propylene as a main component and a diene monomer as essential as several mol% is essential) in which a diene monomer is introduced as a saturated bond. Since the crosslinking property derived from the diene component having high is high, it is used for various applications. Among cross-linking applications, there are many examples in which foaming is used in order to obtain characteristics such as lightness, buffering properties, and heat insulation. However, there is a problem in that molecular cleavage occurs as a side reaction of corrosion caused by sulfur used for vulcanization or a crosslinking reaction due to peroxide.

また、エチレンに、酢酸ビニルを共重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）も、その酢酸ビニル部分が容易にラジカル架橋点となるため、架橋しやすい樹脂として用いられている（特許文献１）。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、長期にわたって使用されると黄変、亀裂入り、劣化変質等が起こりやすい。
一方、エチレンを８０〜９０ｍｏｌ％の主成分とし、それに１−ブテンや１−ヘキセン、１−オクテンといった、炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合した一般的なエチレン・α−オレフィン共重合体は、一般にジエンモノマーを含有しないため、有機過酸化物等による架橋は容易ではなく、架橋特性は低いと考えられており、一般に、架橋せず、その柔軟性を生かした用途、例えば、ポリエチレンフィルムや、押出ラミネート用樹脂等に用いられている。そして一部の架橋用途、例えばシラン樹脂とグラフト重合してシラン成分に由来するシラン架橋や、電子線照射による強制的な架橋、低架橋で十分な用途の樹脂原料として用いることはあるものの、上記ＥＰＤＭ等に匹敵する高架橋特性を求める用途には用いられていなかった。
本出願人は、先に、太陽電池封止材に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体において、その架橋性（耐熱性）を向上するため種々検討した経緯において、エチレン・αーオレフィン共重合体に含まれる分岐数が多い、あるいは不飽和結合数が多いと、良好な架橋特性が得られることを報告している（特許文献２，３参照）。
しかし、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる不飽和結合には、種々の不飽和結合（ビニル、ビニリデン、シスービニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）があり、これらの二重結合の種類の違いによる架橋特性発現への寄与について、全てが良好な架橋特性発現に同程度関与するか否か、または、分岐数、不飽和結合数はオレフィン共重合体において独立に決まるものであるが、架橋特性発現のためには、この２つの一方だけを満たせばいいのか否かについては言及されていない。
また、太陽電池封止材として要求される架橋特性に比べ、ＥＰＤＭ等が使用されている架橋分野においては、さらに高い架橋特性を満たすことが求められている。 Further, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) obtained by copolymerizing vinyl acetate with ethylene is also used as a resin that is easily crosslinked because the vinyl acetate portion easily becomes a radical crosslinking point (Patent Document 1). ). However, when an ethylene-vinyl acetate copolymer is used over a long period of time, yellowing, cracking, deterioration and deterioration are likely to occur.
On the other hand, a general ethylene / α-olefin copolymer comprising 80 to 90 mol% of ethylene as a main component and copolymerized with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene. The coalescence generally does not contain a diene monomer, so that it is not easy to crosslink with an organic peroxide or the like, and is considered to have low crosslinking characteristics. Generally, it is not crosslinked and uses its flexibility, for example, polyethylene. It is used for films, resins for extrusion lamination, and the like. And some crosslinking uses, for example, silane crosslinking derived from a silane component by graft polymerization with a silane resin, forced crosslinking by electron beam irradiation, although it may be used as a resin raw material for sufficient use in low crosslinking, It has not been used for applications requiring high cross-linking properties comparable to EPDM.
In the process of various studies to improve the crosslinkability (heat resistance) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the solar cell encapsulant, the present applicant has previously made an ethylene / α-olefin copolymer. It has been reported that when the number of branches contained is large or the number of unsaturated bonds is large, good crosslinking characteristics can be obtained (see Patent Documents 2 and 3).
However, the unsaturated bonds contained in the ethylene / α-olefin copolymer include various unsaturated bonds (vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin). Regarding the contribution to the development of cross-linking properties due to differences, whether or not all are involved to the same extent in the development of good cross-linking properties, or the number of branches and the number of unsaturated bonds are independently determined in the olefin copolymer, No mention is made as to whether only one of the two needs to be satisfied for the expression of characteristics.
Further, in the cross-linking field where EPDM or the like is used as compared with the cross-linking characteristics required as a solar cell encapsulant, it is required to satisfy even higher cross-linking characteristics.

エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋発泡用途に使用する例もあるが、架橋性（耐熱性）の改善のために、分岐構造の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体（特許文献４参照）、変性ポリオレフィンおよび／または低密度ポリエチレン（特許文献５参照）など複数のエチレン系重合体を含む組成物を使用している。 There is an example of using an ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking foaming, but an ethylene / α-olefin copolymer having a different branched structure is used to improve the crosslinkability (heat resistance) (see Patent Document 4). A composition containing a plurality of ethylene polymers such as modified polyolefin and / or low density polyethylene (see Patent Document 5) is used.

特開昭５８−０２３８７０号公報JP 58-023870 A 特開２０１２−００９６８８号公報JP 2012-009688 A 特開２０１２−００９６９１号公報JP 2012-009691 A 特開２０１４−１０９０１３号公報JP 2014-109013 A 特開２００８−０２４８５０号公報JP 2008-024850 A

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、架橋特性に優れ、発泡用途に適した架橋発泡体を作ることが可能な、特定物性の架橋発泡用のエチレン・α−オレフィン共重合体、および該特定の物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体と有機過酸化物などの架橋剤および発泡剤を含有し、架橋特性及び発泡性に優れる架橋発泡用樹脂組成物、ならびにそれを用いた架橋発泡体を提供することにある。 In view of the problems of the prior art, an object of the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking foaming having specific physical properties and capable of producing a cross-linking foam suitable for foaming applications. , And an ethylene / α-olefin copolymer having the specific physical properties, a crosslinking agent such as an organic peroxide, and a foaming agent, and a crosslinked foaming resin composition having excellent crosslinking properties and foaming properties, and use thereof It is to provide a crosslinked foam.

本発明者らは、上記問題を解決すべく、エチレンとα−オレフィン共重合体の製造において、重合プロセスの温度等の重合条件および重合時に使用される触媒の種類、使用するコモノマー種やその量を変更したエチレン・α−オレフィン共重合体を種々製造して鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体において、極めて高い架橋特性を有することを見出した。さらに、該架橋特性と、発泡性を両立する架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来、フィルム用途に用いられていた一般のエチレン・α−オレフィン共重合体や、前記公知技術で得られていた架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体に比べて、極めて高いレベルのビニルおよびビニリデンの合計量を有することを見出し、１）エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる二重結合のうち、ビニル、ビニリデンが架橋特性の発現に特に重要であること、さらに好ましくは２）ビニルおよびビニリデンの総数と重合体の分岐数とが後述する式（１）を満たす場合、また、その中においてビニルおよびビニリデンの合計量が、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素あたり０．２５個以上であることを満たす場合は特に、架橋効率の向上と発泡性の両立が達成できることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention, in the production of ethylene and α-olefin copolymer, the polymerization conditions such as the temperature of the polymerization process, the type of catalyst used during the polymerization, the type of comonomer used and the amount thereof. As a result of various investigations of various ethylene / α-olefin copolymers produced by changing the above, specific ethylene / α-olefin copolymers were found to have extremely high crosslinking properties. Furthermore, the cross-linking foaming ethylene / α-olefin copolymer that achieves both cross-linking properties and foaming properties is the conventional ethylene / α-olefin copolymer used in film applications and the above-mentioned known technology. It has been found that the total amount of vinyl and vinylidene is extremely high compared to the obtained ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking. 1) Double bonds contained in the ethylene / α-olefin copolymer Of these, vinyl and vinylidene are particularly important for the expression of crosslinking characteristics, more preferably 2) when the total number of vinyl and vinylidene and the number of branches of the polymer satisfy formula (1) described later, In the case where the total amount of vinyl and vinylidene satisfies 0.25 or more per 1000 carbons in total of main chain and side chain measured by NMR. , We found that both of the improvement and effervescent crosslinking efficiency can be attained, and completed the present invention.

即ち、本発明の第１の発明によれば、エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなり、架橋剤（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）と共に含有されて架橋発泡用樹脂組成物を形成する、下記（ａ１）〜（ａ４）の特性を有する架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が提供される。
（ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が６０〜９５ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が５〜４０ｍｏｌ％
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３
（ａ４）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。） That is, according to the first invention of the present invention, a resin composition for crosslinked foaming is obtained by copolymerizing at least one of ethylene and α-olefin, and is contained together with a crosslinking agent (B) and a foaming agent (C). The crosslinked foaming ethylene / α-olefin copolymer (A) having the following characteristics (a1) to (a4) is provided.
(A1) While the content rate of the structural unit derived from ethylene is 60-95 mol%, the content rate of the structural unit derived from a C3-C20 alpha olefin is 5-40 mol%.
(A2) MFR (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 10 g / 10 minutes (a3) Density is 0.860 to 0.920 g / cm ³
(A4) The total amount of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, and tri-substituted olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is 0.22 (total / 1000 C) or more (however, vinyl, vinylidene, cis -The number of vinylenes, trans-vinylenes, and trisubstituted olefins is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）が、メタロセン触媒により製造されたことを特徴とする架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。 Further, according to the second invention of the present invention, there is provided an ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking foaming characterized in that, in the first invention, the component (A) is produced by a metallocene catalyst. The

また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記特性（ａ５）を満たすことを特徴とする架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（ａ５）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニルおよびビニリデンの合計量（Ｖ）が、不飽和結合全体（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の合計量の５５％以上
（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。） According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the component (A) further satisfies the following property (a5): A polymer is provided.
(A5) The total amount (V) of vinyl and vinylidene in the ethylene / α-olefin copolymer is 55 of the total amount of all unsaturated bonds (vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin). % Or more (however, the number of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, and tri-substituted olefin is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.)

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、さらに下記特性（ａ６）を満たすことを特徴とする架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（ａ６）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計量（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１６
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。） According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the component (A) further satisfies the following property (a6): Olefin copolymers are provided.
(A6) The number of branches (N) by the comonomer in the ethylene / α-olefin copolymer and the total amount (V) of vinyl and vinylidene satisfy the relationship of the following formula (1).
Formula (1): N × V ≧ 16
(However, N and V are numbers per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.)

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、さらに下記特性（ａ７）を満たすことを特徴とする架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（ａ７）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニルおよびビニリデンの合計量（Ｖ）が０．２５（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上
（ただし、Ｖは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。） According to a fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the component (A) further satisfies the following property (a7): Olefin copolymers are provided.
(A7) The total amount (V) of vinyl and vinylidene in the ethylene / α-olefin copolymer is 0.25 (units / total 1000C) or more (where V is the total of main chain and side chain measured by NMR) (This is the number per 1000 carbon atoms.)

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、さらに下記特性（ａ８）を満たすことを特徴とする架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。
（ａ８）エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が、下記式（２）の関係を満たす。
式（２）：６５≦Ｎ
（ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。） According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the component (A) further satisfies the following property (a8): Olefin copolymers are provided.
(A8) The number of branches (N) due to the comonomer in the ethylene / α-olefin copolymer satisfies the relationship of the following formula (2).
Formula (2): 65 ≦ N
(However, N is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.)

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、α−オレフィンの少なくとも１成分としてプロピレンを１０〜３０ｍｏｌ％含むことを特徴とする架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体が提供される。 According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the component (A) contains 10 to 30 mol% of propylene as at least one component of the α-olefin. An ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking and foaming is provided.

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明における成分（Ａ）と、少なくとも１成分として有機過酸化物を含むことを特徴とする成分（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を含有することを特徴とする架橋発泡用樹脂組成物が提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, the component (A) according to any one of the first to seventh aspects, the component (B) characterized by containing an organic peroxide as at least one component, and foaming A crosslinked foaming resin composition comprising an agent (C) is provided.

また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、成分（Ｂ）中に含まれる有機過酸化物の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部である架橋発泡用樹脂組成物が提供される。 According to the ninth invention of the present invention, in the eighth invention, the content of the organic peroxide contained in the component (B) is 0.2 with respect to 100 parts by weight of the component (A). A resin composition for cross-linking and foaming of 10 to 10 parts by weight is provided.

一方、本発明の第１０の発明によれば、第８または第９の発明における架橋発泡用樹脂組成物からなる架橋発泡体が提供される。 On the other hand, according to the tenth aspect of the present invention, there is provided a crosslinked foam comprising the resin composition for crosslinking and foaming according to the eighth or ninth aspect.

本発明の架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体および架橋発泡用樹脂組成物は、不飽和結合、特にビニルおよびビニリデン数の比率に特定の条件を満たし、好ましくは分岐数とビニルおよびビニリデン数の関係、さらに好ましくはビニルおよびビニリデン数に関し特定の条件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物等の架橋剤および発泡剤を配合するため、この樹脂組成物を架橋発泡でき、また、得られた架橋発泡体は、架橋特性に優れるものとなり、発泡性に優れることが期待できる。 The crosslinked foaming ethylene / α-olefin copolymer and crosslinked foaming resin composition of the present invention satisfy a specific condition in the ratio of unsaturated bond, particularly vinyl and vinylidene number, preferably the number of branches and the number of vinyl and vinylidene This resin composition is preferably composed mainly of an ethylene / α-olefin copolymer satisfying specific conditions regarding vinyl and vinylidene numbers, and a crosslinking agent such as an organic peroxide and a foaming agent. The product can be crosslinked and foamed, and the obtained crosslinked foam has excellent crosslinking properties and is expected to have excellent foamability.

本発明は、架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体、樹脂成分として特定のエチレン・α−オレフィン共重合体および架橋剤、発泡剤を含有してなる新規な架橋発泡用樹脂組成物、並びにそれを用いた架橋発泡体に係るものである。
以下、本発明において用いられる各成分、得られる樹脂組成物、それを用いた架橋発泡体等について詳細に説明する。 The present invention relates to a crosslinked foaming ethylene / α-olefin copolymer, a specific ethylene / α-olefin copolymer as a resin component and a crosslinking agent, a novel crosslinked foaming resin composition containing a foaming agent, and The present invention relates to a crosslinked foam using the same.
Hereinafter, each component used in the present invention, the resulting resin composition, a crosslinked foam using the same, and the like will be described in detail.

１．架橋発泡用樹脂組成物
本発明の架橋発泡用樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ともいう）は、架橋発泡用重合体としてエチレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）および、架橋剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。 1. Crosslinked Foaming Resin Composition The crosslinked foaming resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the resin composition of the present invention”) is an ethylene / α-olefin copolymer as a crosslinked foaming polymer ( A), a crosslinking agent (B), and a foaming agent (C) are contained.

（１）成分（Ａ）：架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いる成分（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなり、下記（ａ１）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が６０〜９５ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が５〜４０ｍｏｌ％
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３
（ａ４）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの合計数が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
本発明の架橋発泡用エチレン・α−オレフィン共重合体およびそれを用いた架橋発泡用樹脂組成物は、上記特性を満たすことにより、良好な架橋特性及び発泡性を有する。 (1) Component (A): Ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking and foaming The component (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing at least one of ethylene and α-olefin. It is an ethylene / α-olefin copolymer having the characteristics of (a4).
(A1) While the content rate of the structural unit derived from ethylene is 60-95 mol%, the content rate of the structural unit derived from a C3-C20 alpha olefin is 5-40 mol%.
(A2) MFR (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 10 g / 10 minutes (a3) Density is 0.860 to 0.920 g / cm ³
(A4) The total number of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, and tri-substituted olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is 0.22 (total / 1000 C) or more (however, vinyl, vinylidene, cis -The number of vinylenes, trans-vinylenes, and trisubstituted olefins is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.
The crosslinked foaming ethylene / α-olefin copolymer of the present invention and the crosslinked foamed resin composition using the same have good crosslinking properties and foamability by satisfying the above properties.

（ｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デケン、１−ウンデケン、１−ドデケン、ビニルベンゼン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１−４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは、プロピレンである。 (I) Monomer constitution of component (A) The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having a constitutional unit derived from ethylene as a main component.
The α-olefin used as a comonomer is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undeken, 1-dodecene, vinylbenzene, 5-vinyl- 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1-4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene and the like can be mentioned. Among these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable, and propylene is particularly preferable.

（ａ１）エチレンおよびα−オレフィン由来構成単位の含有割合
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのα−オレフィンの含有量が５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。この範囲であれば、柔軟性と架橋後の耐熱性が良好になる。α−オレフィンの含有量が５ｍｏｌ％を下回ると、樹脂の柔軟性が悪化することがある。一方、４０ｍｏｌ％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体の軟化点が下がりすぎるため、得られた成形品のブロッキングが悪くなり取り扱いに欠けるものとなる。 (A1) Content ratio of ethylene and α-olefin-derived structural unit The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention preferably has an α-olefin content of 5 to 40 mol%, and 10 to 30 mol%. Is more preferable. If it is this range, a softness | flexibility and the heat resistance after bridge | crosslinking will become favorable. When the α-olefin content is less than 5 mol%, the flexibility of the resin may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 40 mol%, the softening point of the ethylene / α-olefin copolymer is excessively lowered, resulting in poor blocking of the obtained molded product and lack of handling.

（ｉｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ２）ＭＦＲ
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出しが困難になり、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子調節剤としての水素の供給量などを適宜調整する方法がとられる。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。 (Ii) Component (A) characteristics (a2) MFR
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has an MFR of 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 1 to 8 g / 10 min, and more preferably 2 to 5 g / 10 min. If the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is less than 0.1 g / 10 min, the molecular weight is too high and extrusion during kneading becomes difficult, whereas if the MFR exceeds 10 g / 10 min, the melt viscosity becomes too low. Thus, the handling property is lacking.
In order to adjust the MFR of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the catalyst amount, the supply amount of hydrogen as a molecular regulator, and the like is employed. The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load).

（ａ３）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３未満では、加工後の架橋体がブロッキングしてしまい、一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３を超えると加工後の架橋体の剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。 (A3) Density The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a density of 0.860 to 0.920 g / cm ³ , preferably 0.865 to 0.915 g / cm ³ , and more preferably 0. 870 to 0.900 g / cm ³ . When the density of the ethylene / α-olefin copolymer is less than 0.860 g / cm ³ , the cross-linked body after processing is blocked, whereas when the density exceeds 0.920 g / cm ³ , Rigidity is too high, and handling properties are lacking.
In order to adjust the density of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the α-olefin content, the polymerization temperature, the catalyst amount and the like is employed. The density of the ethylene / α-olefin copolymer is measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (in the case of low density polyethylene) (23 ° C.).

（ａ４）ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの合計量
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの合計量が特定の範囲でなければならない。ここで、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。
すなわち、本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上のものを使用する。合計量は、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましい。不飽和結合の合計数を調整する方法としては適当な触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節する方法などが挙げられる。
これらの基は不飽和結合を有することから、エチレン・α−オレフィン共重合体中に合計で０．２２以上存在することにより、架橋性を高めることができる。 (A4) Total amount of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin. The total amount of must be in a certain range. Here, the number of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, and trisubstituted olefin is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.
That is, in the present invention, the total amount of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, and trisubstituted olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is 0.22 (pieces / total 1000C) or more. To do. The total amount is preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, and further preferably 0.40 or more. Examples of the method for adjusting the total number of unsaturated bonds include selection of an appropriate catalyst, polymerization temperature, and a method for appropriately adjusting the type of comonomer.
Since these groups have an unsaturated bond, the crosslinkability can be enhanced by a total of 0.22 or more in the ethylene / α-olefin copolymer.

ここで、不飽和結合数は、^１Ｈ−ＮＭＲ法によって測定することができる。
ポリマー中のビニル、ビニリデン、シス・トランス−ビニレンの合計、三置換オレフィンは、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、主鎖および側鎖合計１０００個の炭素あたりの個数で求める。
具体的には化学シフト０．４〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．７ｐｐｍ付近のビニリデン由来のピーク面積の比から炭素数１０００個当たりのビニリデン数を算出した。なお、ビニルについては４．９ｐｐｍ付近、三置換オレフィンについては５．２ｐｐｍ付近、シスおよびトランス−ビニレンについては５．４ｐｐｍ付近の各特性ピークの強度を用いる。 Here, the number of unsaturated bonds can be measured by ¹ H-NMR method.
The total of vinyl, vinylidene, cis-trans-vinylene, and trisubstituted olefin in the polymer is measured by ¹ H-NMR, and the total number of main chain and side chain per 1000 carbon atoms is determined.
Specifically, the vinylidene number per 1000 carbon atoms was calculated from the ratio of the peak area derived from the saturated alkyl chain appearing between chemical shifts of 0.4 to 2.8 ppm and the peak area derived from vinylidene near 4.7 ppm. The intensity of each characteristic peak is used near 4.9 ppm for vinyl, around 5.2 ppm for trisubstituted olefins, and around 5.4 ppm for cis and trans-vinylene.

（ａ５）不飽和結合数の比
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体中のビニルおよびビニリデンの合計量（Ｖ）は、好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体中の全ての不飽和結合（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の合計量の５５％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上を占める。ビニルおよびビニリデンの合計量が不飽和結合の合計量の５５％以上であると、架橋速度に優れた架橋発泡用樹脂組成物となり、少ないと、架橋速度が十分なものとならない。 (A5) Ratio of Unsaturated Bonds The total amount (V) of vinyl and vinylidene in the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is preferably all of the unsaturated bonds in the ethylene / α-olefin copolymer. It accounts for 55% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 65% or more, particularly preferably 70% or more of the total amount of saturated bonds (vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin). When the total amount of vinyl and vinylidene is 55% or more of the total amount of unsaturated bonds, a crosslinked foaming resin composition having an excellent crosslinking rate is obtained, and when the amount is small, the crosslinking rate is not sufficient.

（ａ６）コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニルおよびビニリデンの合計量（Ｖ）との関係
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニルおよびビニリデンの合計量（Ｖ）が、下記式（１）を満たすことが重要であり好ましい。
式（１）：Ｎ×Ｖ≧１６
ここで、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）である。 (A6) Relationship between the number of branches by comonomer (N) and the total amount of vinyl and vinylidene (V) The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is the sum of the number of branches by comonomer (N) and vinyl and vinylidene. It is important and preferable that the amount (V) satisfies the following formula (1).
Formula (1): N × V ≧ 16
Here, N and V are the number per 1000 carbon atoms in total (number / total 1000C) of the main chain and side chain measured by NMR.

なお、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、ポリマー中に含まれる三級炭素の量を示し、ＮＭＲで測定した、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、例えばＥ．Ｗ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｒ．Ｂｌｏｍ，ａｎｄＯ．Ｍ．Ｂａｄｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６巻４２９５頁（１９９７年）を参考に^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、製造時のα−オレフィンの添加量、重合温度等の重合条件により調整することができる。
Ｎ×Ｖの値として、好ましくはＮ×Ｖ≧１６、より好ましくはＮ×Ｖ≧２０、さらに好ましくはＮ×Ｖ≧２５の範囲であること、上限は製造可能である範囲において特に制限はないが、好ましくはＮ×Ｖ≦２００、より好ましくはＮ×Ｖ≦１６０の範囲が挙げられる。 The number of branches (N) due to the comonomer in the polymer indicates the amount of tertiary carbon contained in the polymer, and is a number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR, For example, E.I. W. Hansen, R.A. Blom, and O.M. M.M. It can be calculated from ¹³ C-NMR spectrum with reference to Bade, Polymer, 36, 4295 (1997).
The number of branches (N) due to the comonomer in the polymer can be adjusted by polymerization conditions such as the amount of α-olefin added during the production and the polymerization temperature.
The value of N × V is preferably in the range of N × V ≧ 16, more preferably N × V ≧ 20, and even more preferably N × V ≧ 25, and the upper limit is not particularly limited as long as it can be manufactured. However, it is preferably N × V ≦ 200, more preferably N × V ≦ 160.

（ａ７）ビニルおよびビニリデンの合計量（Ｖ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数当たりのビニルおよびビニリデンの合計量が０．２５（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜５．０である。
ビニルおよびビニリデンの合計量が上記範囲であると、架橋速度に優れた架橋性樹脂組成物となり、０．２５未満であると、架橋速度が十分なものとならない。ビニルおよびビニリデンの個々の量は、特に制限されないが、例えば、ビニルおよびビニリデンは、それぞれ０．０５以上が好ましい。
なお、これらの不飽和結合数は、上記（ａ４）と同様に、適当な触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節することにより、上記範囲に制御することができ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積分強度を用いて算出した。
下記にビニルおよびビニリデンの構造を示す。ここでＲ１はポリマー主鎖、Ｒ２はメチル基あるいはポリマー主鎖を示す。 (A7) Total amount of vinyl and vinylidene (V)
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a total amount of vinyl and vinylidene of not less than 0.25 (pieces / total 1000C) per 1000 carbon atoms in the main chain and side chain as measured by NMR. It is preferable that it is preferably 0.30 to 5.0.
When the total amount of vinyl and vinylidene is in the above range, a crosslinkable resin composition having an excellent crosslinking rate is obtained, and when it is less than 0.25, the crosslinking rate is not sufficient. The individual amounts of vinyl and vinylidene are not particularly limited, but, for example, vinyl and vinylidene are each preferably 0.05 or more.
The number of unsaturated bonds can be controlled within the above range by appropriately adjusting the selection of an appropriate catalyst, the polymerization temperature, and the type of comonomer as in the above (a4). ¹ H-NMR Calculation was performed using the integrated intensity of the characteristic peak of the spectrum.
The structures of vinyl and vinylidene are shown below. Here, R1 represents a polymer main chain, and R2 represents a methyl group or a polymer main chain.

（ａ８）分岐数（Ｎ）
本発明のポリマーの分岐数（Ｎ）は、０＜Ｎの数であり、好ましくは６５≦Ｎ、より好ましくは７０≦Ｎである。上限は特に制限がないが、好ましくはＮ＜１６０、さらに好ましくはＮ＜１５０、特に好ましくはＮ＜１３０の範囲であることが挙げられる。 (A8) Number of branches (N)
The number of branches (N) of the polymer of the present invention is 0 <N, preferably 65 ≦ N, more preferably 70 ≦ N. The upper limit is not particularly limited, but preferably N <160, more preferably N <150, and particularly preferably N <130.

本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、特にプロピレンを主として用いることが好ましい。これはプロピレンをコモノマーとし、後に記載するメタロセン触媒を用いた高圧イオン重合法を採用した場合、特異的にビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることが可能となるからである。１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィンをコモノマー主成分として重合した場合、この効果は得られにくい。 In the present invention, it is particularly preferable to mainly use propylene as the α-olefin used as a comonomer of the ethylene / α-olefin copolymer. In this case, when propylene is used as a comonomer and a high-pressure ion polymerization method using a metallocene catalyst described later is employed, an ethylene / α-olefin copolymer having a large total number of vinyl and vinylidene can be obtained. Because. When an α-olefin such as 1-hexene or 1-octene is polymerized as a comonomer main component, this effect is hardly obtained.

重合反応中のポリマー鎖に、α−オレフィンが挿入されるとβ−水素脱離が起こる。その際に、立体的、電子的要因により、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン挿入後は３置換オレフィン（３置換ビニレン）が優先的に生成し、プロピレン挿入後はビニリデンが優先的に生成すると考えられる。 When α-olefin is inserted into the polymer chain during the polymerization reaction, β-hydrogen elimination occurs. At that time, due to steric and electronic factors, tri-substituted olefin (tri-substituted vinylene) is preferentially produced after insertion of α-olefin such as 1-hexene and 1-octene, and vinylidene is preferentially produced after propylene insertion. It is thought to generate.

プロピレンをコモノマーとして用いる場合、エチレン・α−オレフィン共重合体中のプロピレン由来のコモノマーの含量は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、１５〜２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。プロピレンの含有量が１０ｍｏｌ％を下回ると、分岐数の減少により架橋速度が低下することがある。 When propylene is used as a comonomer, the content of the comonomer derived from propylene in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 30 mol%, further preferably 15 to 25 mol%. When the content of propylene is less than 10 mol%, the crosslinking rate may decrease due to the decrease in the number of branches.

また、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは（ａ１）〜（ａ４）、さらに好ましくは（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）を充足する範囲で１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ブテン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
コモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、および１，９−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに少量配合してもよい。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなるとともに、長鎖分岐の末端基は不飽和基となるため、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体に少量配合されるジエン化合物として、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状ジエンも使用できる。
このようなコモノマーとしてのジエン化合物の含量は、柔軟性と架橋特性の観点から、好ましくは０．０１〜５．００ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０２〜１．００ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜０．５０ｍｏｌ％である。
ただし、エチレンとαーオレフィンの１種または２種以上のみからなる共重合体であることが好ましい。 Further, the α-olefin used as a comonomer may be (a1) to (a4), more preferably (a5), (a6), (a7), or a combination of two or more in a range satisfying (a8). Good. When combining two kinds of α-olefins to form a terpolymer, ethylene / propylene / 1-butene terpolymer, ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer, ethylene / propylene / 1 -Octene terpolymers and the like.
As a comonomer, a small amount of a diene compound such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, and 1,9-decadiene may be added to the α-olefin. When these diene compounds are added, long-chain branching can be performed, so that the crystallinity of the ethylene / α-olefin copolymer is lowered, transparency, flexibility, adhesiveness, etc. are improved, and long-chain branch end groups are added. Since it becomes an unsaturated group, a crosslinking reaction with an organic peroxide, a copolymerization reaction with an acid anhydride group-containing compound or an epoxy group-containing compound, and a graft reaction can be easily performed. Moreover, cyclic dienes such as 5-vinyl-2-norbornene and 5-ethylidene-2-norbornene can also be used as a diene compound blended in a small amount in the ethylene / α-olefin copolymer.
The content of the diene compound as such a comonomer is preferably 0.01 to 5.00 mol%, more preferably 0.02 to 1.00 mol%, and still more preferably 0, from the viewpoints of flexibility and crosslinking properties. 0.05 to 0.50 mol%.
However, it is preferably a copolymer composed of only one or two or more of ethylene and α-olefin.

（ｉｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒および重合方法
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒としては、好ましくはメタロセン触媒を用いる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが好ましい。
製造法としては、特に限定されず、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができるが、本発明に係る二重結合を調整したエチレン・オレフィン共重合体を得るためには１５０〜３３０℃の高温で重合を行うことが望ましいため、高圧イオン重合法を利用するのが好ましい（「ポリエチレン技術読本」第４章、松浦一雄・三上尚孝編著、２００１年）。 (Iii) Polymerization catalyst and polymerization method of component (A) As the catalyst used in the production of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention, a metallocene catalyst is preferably used.
Although it does not necessarily limit as a metallocene catalyst, The catalyst which uses a metallocene compound, such as a zirconium compound coordinated with the group which has a cyclopentadienyl skeleton, etc., and a promoter as a catalyst component is mentioned. In particular, it is preferable to use a metallocene compound such as a zirconium compound coordinated with a group having a cyclopentadienyl skeleton.
The production method is not particularly limited, and a high-pressure ion polymerization method, a gas phase method, a solution method, a slurry method, or the like can be used, and an ethylene / olefin copolymer with adjusted double bonds according to the present invention is obtained. Therefore, since it is desirable to perform polymerization at a high temperature of 150 to 330 ° C., it is preferable to use a high-pressure ion polymerization method (“Polyethylene Technology Reader”, Chapter 4, Kazuo Matsuura and edited by Naotaka Mikami, 2001).

（２）成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）の架橋剤は、主に成分（Ａ）を架橋するために用いられる成分で、少なくとも１成分として有機過酸化物を使用することが好ましい。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。 (2) Component (B)
The crosslinking agent of component (B) in the present invention is a component mainly used for crosslinking component (A), and it is preferable to use an organic peroxide as at least one component.
As the organic peroxide, an organic peroxide having a decomposition temperature (temperature at which the half-life is 1 hour) is 70 to 180 ° C., particularly 90 to 160 ° C. can be used. Examples of such organic peroxides include t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1 , 1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5- Diperoxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxy Id, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, t- butyl peroxy isobutyrate, hydroxyheptyl peroxide, di-cyclohexanone peroxide.

また、他種類の架橋剤としては、キノイド化合物が挙げられる。
キノイド化合物としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム等が挙げられる。架橋剤として使用する際は、有機過酸化物と併用することが好ましい。 Moreover, a quinoid compound is mentioned as another kind of crosslinking agent.
Examples of the quinoid compound include p-quinone dioxime, poly-p-dinitrosobenzene, p, p′-dibenzoylquinone dioxime, and the like. When used as a crosslinking agent, it is preferably used in combination with an organic peroxide.

成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）を１００重量部としたときに、好ましくは０．２〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜７．５重量部、さらに好ましくは１〜６重量部である。成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
また、成分（Ｂ）中に含まれる有機過酸化物の含有量は、好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部である。 The blending ratio of the component (B) is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7.5 parts by weight, further preferably 100 parts by weight of the component (A). 1 to 6 parts by weight. When the blending ratio of the component (B) is less than the above range, crosslinking is not performed or it takes time for crosslinking. Moreover, when larger than the said range, dispersion | distribution will become inadequate and it will be easy to become non-uniform | crosslinked.
Further, the content of the organic peroxide contained in the component (B) is preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).

（３）成分（Ｃ）
本発明における成分（Ｃ）の発泡剤は、架橋発泡用樹脂組成物を発泡させるために用いられる成分である。発泡剤には、多くの種類の有機系発泡剤および無機系発泡剤があるが、従来公知のものであれば、特に制限されずに用いることができる。 (3) Component (C)
The foaming agent of component (C) in the present invention is a component used for foaming the crosslinked foaming resin composition. There are many types of organic foaming agents and inorganic foaming agents, but any conventionally known foaming agent can be used without particular limitation.

有機系発泡剤としては、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＴＰ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチルトリアミンなどのＮ−ニトロソ系発泡剤、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３´−ジスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系発泡剤、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン系発泡剤、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系発泡剤等を挙げることができる。 Organic foaming agents include azo foaming agents such as azodicarboxylic acid amide (ADCA), barium azodicarboxylate, azobisisobutyronitrile (AIBN), azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, N, N'- N-nitroso-based blowing agents such as dinitrosopentamethylenetetramine (DTP), N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalamide, trinitrosotrimethyltriamine, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH), p-toluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, 2,4-toluene disulfonyl hydrazide, p, p-bis (benzenesulfonyl hydrazide) ether, benzene-1,3-disulfonyl Hydrazide, allylbi Hydrazide blowing agents such as sulphonyl (sulfonyl hydrazide), semicarbazide blowing agents such as p-toluylenesulfonyl semicarbazide and 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide), and fluorides such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane Examples include alkane-based blowing agents and triazole-based blowing agents such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole.

無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩、アジド類等を挙げることができる。 Inorganic foaming agents include bicarbonates such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate, carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate, nitrites such as sodium nitrite and ammonium nitrite, and boron hydrides such as sodium borohydride. Examples thereof include salts and azides.

成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）を１００重量部としたときに、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部である。これにより高発泡倍率の架橋発泡体を得ることができる。上述した発泡剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合してもよい。 The blending ratio of component (C) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, when component (A) is 100 parts by weight. Thereby, a cross-linked foam having a high expansion ratio can be obtained. The foaming agent mentioned above may be used individually by 1 type, and may mix 2 or more types.

（４）発泡助剤
本発明の樹脂組成物には、発泡助剤を配合することができる。発泡助剤は、発泡剤の発泡反応を促進させ、効率よく架橋発泡体を得ることができる。発泡助剤としては、尿素系発泡助剤、サリチル酸系発泡助剤、安息香酸系発泡助剤、金属酸化物等を挙げることができる。 (4) Foaming aid A foaming aid can be blended in the resin composition of the present invention. The foaming auxiliary promotes the foaming reaction of the foaming agent, and a crosslinked foam can be obtained efficiently. Examples of foaming aids include urea foaming aids, salicylic acid foaming aids, benzoic acid foaming aids, and metal oxides.

発泡助剤の配合割合は、成分（Ａ）を１００重量部としたときに、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。これにより、効率良く発泡反応を促進させることができる。上述した発泡助剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合してもよい。 The blending ratio of the foaming aid is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight when the component (A) is 100 parts by weight. Thereby, a foaming reaction can be promoted efficiently. The foaming aids described above may be used alone or in combination of two or more.

（５）加工助剤
また、本発明の樹脂組成物には、加工助剤を配合することができる。加工助剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛等を挙げることができる。
これら加工助剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合してもよい。加工助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜１０重量部程度の割合で配合することができる。 (5) Processing aid A processing aid can be added to the resin composition of the present invention. Examples of the processing aid include stearic acid, stearic acid ester, and zinc stearate.
These processing aids may be used alone or in a combination of two or more. A processing aid can be mix | blended in the ratio of about 0-10 weight part with respect to 100 weight part of component (A).

（６）顔料
本発明の樹脂組成物には、顔料を配合することができる。顔料としては、カーボンブラック等を挙げることができる。
これら顔料は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合してもよい。顔料は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜３０重量部程度の割合で配合することができる。 (6) Pigment A pigment can be blended in the resin composition of the present invention. Examples of the pigment include carbon black.
These pigments may be used alone or in combination of two or more. A pigment can be mix | blended in the ratio of about 0-30 weight part with respect to 100 weight part of component (A).

（７）難燃剤
本発明の樹脂組成物には、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。
これら難燃剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合してもよい。難燃剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００重量部程度の割合で配合することができる。 (7) Flame retardant A flame retardant can be mix | blended with the resin composition of this invention. Examples of the flame retardant include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide.
These flame retardants may be used individually by 1 type, and may mix 2 or more types. A flame retardant can be mix | blended in the ratio of about 0-100 weight part with respect to 100 weight part of component (A).

（８）充填剤
本発明の樹脂組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびケイ酸塩、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、アセチレンブラックなどの無機充填剤、コルクなどの有機系充填剤等を挙げることができる。
これら充填剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合してもよい。充填剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜３００重量部程度の割合で配合することができる。 (8) Filler A filler can be mix | blended with the resin composition of this invention. Fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid and silicate, clay, talc, mica, bentonite, silica, alumina, aluminum silicate, acetylene black and other inorganic fillers, cork and other organic fillers, etc. Can be mentioned.
These fillers may be used individually by 1 type, and may mix 2 or more types. A filler can be mix | blended in the ratio of about 0-300 weight part with respect to 100 weight part of component (A).

（９）軟化剤
本発明の樹脂組成物には、軟化剤を配合することができる。軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、乾性油類、アマニ油などの動植物油類、アロマ系プロセスオイル、アスファルト類、低分子量ポリマー類、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの有機酸エステル類、リン酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなどの高級脂肪酸エステル、増粘付与剤等を挙げることができる。
これら軟化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合してもよい。軟化剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００重量部程度の割合で配合することができる。 (9) Softener A softener can be mix | blended with the resin composition of this invention. Softeners include paraffinic process oil, naphthenic process oil, drying oils, flaxseed and other animal and vegetable oils, aroma process oils, asphalts, low molecular weight polymers, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) And organic acid esters such as dibutyl phthalate (DBP), higher fatty acid esters such as phosphoric acid esters and alkylsulfonic acid esters, and thickeners.
These softeners may be used alone or in a combination of two or more. A softener can be mix | blended in the ratio of about 0-100 weight part with respect to 100 weight part of component (A).

（１０）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋助剤、酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の各種添加剤を配合することができる。 (10) Other additive components In the resin composition of the present invention, a crosslinking aid, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a clarifying agent, a lubricant, and a coloring agent are added to the resin composition of the present invention as necessary. Various additives such as an agent, a dispersant, an optical brightener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antistatic agent can be blended.

また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、チーグラー系またはメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体および／またはＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマーもしくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを配合することもできる。 Further, in order to impart flexibility and the like to the resin composition of the present invention, a crystalline ethylene / α-olefin copolymer polymerized by a Ziegler-based or metallocene-based catalyst within a range not impairing the object of the present invention. And / or rubber compounds such as ethylene / α-olefin elastomers such as EBR and EPR, or styrene elastomers such as SEBS and hydrogenated styrene block copolymers may be blended. Furthermore, in order to provide melt tension or the like, high-pressure low-density polyethylene can be blended.

２．架橋発泡体
上記の樹脂組成物を用いて得られる架橋発泡体は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機など、公知のシート成形法によってシート状に製造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体に、架橋剤および発泡剤を添加し、必要に応じて、発泡助剤、加工助剤、顔料、難燃剤、充填剤、軟化剤、さらには架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部または全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。また、Ｔ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α−オレフィン系共重合体に一部または全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
本発明の架橋発泡体の例としては、ＥＰＤＭの代替として、従来ＥＰＤＭを用いた架橋発泡体がある。例えば、ウェザーストリップ、サイドシールドなどの自動車部品、断熱材、吸音材、シール材、緩衝材、パッキン、グリップ、ガスケット、風呂マット、靴底、サンダル等の履物、電線被覆材、建築資材、スポーツ用品、レジャー用品等の用途を挙げることができる。 2. Cross-linked foam The cross-linked foam obtained using the above resin composition can be produced into a sheet shape by a known sheet forming method such as a T-die extruder or a calendering machine. For example, a crosslinking agent and a foaming agent are added to the ethylene / α-olefin copolymer, and a foaming aid, a processing aid, a pigment, a flame retardant, a filler, a softening agent, and a crosslinking aid as necessary. Additives such as antioxidants, UV absorbers, and light stabilizers are dry-blended in advance and supplied from a hopper of a T-die extruder and extruded into a sheet at an extrusion temperature of 80 to 150 ° C. Can be obtained. In these dry blends, some or all of the additives can be used in the form of a masterbatch. In addition, in T-die extrusion and calendering, some or all of the additive is previously melted into the amorphous α-olefin copolymer using a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, kneader, etc. A resin composition obtained by mixing can also be used.
As an example of the crosslinked foam of the present invention, there is a crosslinked foam using conventional EPDM as an alternative to EPDM. For example, automotive parts such as weather strips, side shields, heat insulating materials, sound absorbing materials, sealing materials, cushioning materials, packings, grips, gaskets, bath mats, shoe soles, sandals and other footwear, wire covering materials, building materials, sports equipment , And leisure goods.

本発明の樹脂組成物においては、上述したような特定の関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、架橋特性が向上し、発泡性に優れた架橋体を得ることができる。 In the resin composition of the present invention, by using an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the specific relationship as described above, a crosslinking property is improved and a crosslinked product having excellent foamability can be obtained. .

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法および使用樹脂は、以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and resins used in the examples and comparative examples are as follows.

１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。 1. Evaluation method of resin physical properties (1) Melt flow rate (MFR): As described above, MFR of ethylene / α-olefin copolymer is in accordance with JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load). Measured in conformity.
(2) Density: As described above, the density of the ethylene / α-olefin copolymer was measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 ° C., in the case of low density polyethylene).

（３）不飽和結合数および分岐数：ビニルおよびビニリデン（Ｖ）、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、ポリマー中の分岐数（Ｎ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖および側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置：ブルカー・バイオスピン（株）ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン＝８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞
・^１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒
・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓＤ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
＜^１Ｈ−ＮＭＲ＞
・積算回数：１４００ｓｃａｎ
・フリップ角：１．０３°
・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓＤ１（待ち時間）＝０．０１ｓ (3) Number of unsaturated bonds and number of branches: vinyl and vinylidene (V), cis-vinylene, trans-vinylene, the number of trisubstituted olefins were determined by ¹ H-NMR, and the number of branches (N) in the polymer was ¹³ Measured by C-NMR under the following conditions, the amount of comonomer was determined by the number per 1000 carbons in total of the main chain and the side chain.
Apparatus: Bruker BioSpin Corporation AVANCEIIIcryo-400MHz
Solvent: o-dichlorobenzene / heavy bromobenzene = 8/2 mixed solution <Sample amount>
460mg / 2.3ml
< ^13C -NMR>
・¹ H decouple and NOE ・ Accumulation count: 256scan
・ Flip angle: 90 °
・ Pulse interval 20 seconds ・ AQ (acquisition time) = 5.45 s D1 (waiting time) = 14.55 s
^<1 H-NMR>
・ Accumulation count: 1400scan
・ Flip angle: 1.03 °
AQ (loading time) = 1.8 s D1 (waiting time) = 0.01 s

２．樹脂組成物の評価方法
（１）架橋性（架橋時の最大トルク）
得られた樹脂組成物を、９０℃−０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３分予熱した後、９０℃−１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２分加圧（９０℃で５分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧の条件で５分間冷却することで、厚み２．０ｍｍの未架橋シートを作製した。該シートを用いて、キュラストメーター７（ＪＳＲトレーディング社製）にてトルクカーブ測定を実施した。測定はＪＩＳ−Ｋ６３００−２に準拠し、１４０℃にて６０分間行った。最大トルクの値が大きいほど架橋による高分子量化が進み、架橋性が高いと評価できる。得られたトルクデータの最大値が０．３Ｎ・ｍ以上のものを、架橋性評価「○」とした。 2. Evaluation method of resin composition (1) Crosslinkability (maximum torque during crosslinking)
The resulting resin composition was 3 minutes preheat at the conditions of ^{90 ℃ -0kg / cm 2, (} 5 minutes press molding at 90 ° C.) 2 minutes under pressure under the conditions of 90 ℃ -100kg / cm ^2, and thereafter The uncrosslinked sheet having a thickness of 2.0 mm was prepared by cooling for 5 minutes in a cooling press set at 30 ° C. under a pressure of 100 kg / cm ² . Using this sheet, a torque curve was measured with a curast meter 7 (manufactured by JSR Trading). The measurement was performed at 140 ° C. for 60 minutes in accordance with JIS-K6300-2. It can be evaluated that the higher the maximum torque value, the higher the molecular weight by crosslinking and the higher the crosslinking property. The obtained torque data having a maximum value of 0.3 N · m or more was designated as a crosslinkability evaluation “◯”.

（２）発泡倍率
架橋性測定後に得られる架橋発泡したサンプルと、発泡剤・発泡助剤を添加せずに得られる非発泡サンプルの直径および厚みを各々測定し、非発泡サンプルに対する架橋発泡サンプルの比を発泡倍率として求めた。発泡倍率が３．０以上でかつブリスターが見られなかったものを、発泡倍率評価「○」とした。 (2) Foaming ratio Measure the diameter and thickness of the cross-linked foam sample obtained after the crosslinkability measurement and the non-foamed sample obtained without adding the foaming agent / foaming aid. The ratio was determined as the expansion ratio. The foaming ratio was 3.0 or more and no blister was observed, and the foaming ratio evaluation was “◯”.

３．使用原料
（１）成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
下記製造方法により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１）を実施例、ＰＥ−２を比較例として用いた。物性を表１に示す。
一方、比較例として、下記市販のエチレン・α−オレフィン共重合体もしくはＥＰＤＭを、ＰＥ−３〜５として用いた。物性を表１に示す。
（ＰＥ−３）：三井化学社製タフマーＡ−４０８５Ｓ
（ＰＥ−４）：三井化学社製タフマーＰ−０１８０
（ＰＥ−５）：三井化学社製三井ＥＰＴＸ−３０１２Ｐ 3. Used Raw Material (1) Component (A): Ethylene / α-Olefin Copolymer Ethylene / α-olefin copolymer (PE-1) produced by the following production method was used as an example, and PE-2 was used as a comparative example. . The physical properties are shown in Table 1.
On the other hand, as a comparative example, the following commercially available ethylene / α-olefin copolymer or EPDM was used as PE-3 to 5. The physical properties are shown in Table 1.
(PE-3): Tuffmer A-4085S manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
(PE-4): Tuffmer P-0180 manufactured by Mitsui Chemicals
(PE-5): Mitsui EPT X-3012P manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.

＜エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法＞
（ｉ）ＰＥ−１の重合方法
特開平１０−２１８９２１号公報に記載された方法で調製した錯体「ｒａｃ−ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル」０．３ｍｍｏｌと、０．６ｍｍｏｌの「Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」を３０Ｌのトルエンに溶解して触媒溶液を調製した。
内容積５．０Ｌの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレンを４０ｗｔ％、プロピレンを６０ｗｔ％となるように、５５ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度は１９０℃で適宜調整することで、ＰＥ−１のエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。 <Method for producing ethylene / α-olefin copolymer>
(I) Polymerization Method of PE-1 0.3 mmol of the complex “rac-dimethylsilylenebisindenylhafnium dimethyl” prepared by the method described in JP-A-10-218921 and 0.6 mmol of “N, N— A catalyst solution was prepared by dissolving “dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate” in 30 L of toluene.
Using a stirred autoclave type continuous reactor with an internal volume of 5.0 L, the raw material gas is continuously supplied at a rate of 55 kg / hour so that the pressure in the reactor is maintained at 80 MPa, ethylene is 40 wt%, and propylene is 60 wt%. Supplied. Moreover, the said catalyst solution was supplied continuously and the polymerization temperature was suitably adjusted at 190 degreeC, and the ethylene-alpha-olefin copolymer of PE-1 was obtained.

（ｉｉ）ＰＥ−２の重合方法
上記（ｉ）において、原料ガスの割合をエチレン３７ｗｔ％、プロピレン２７ｗｔ％、１−ヘキセン３６ｗｔ％に変更した以外は、上記（ｉ）の重合方法と同様の方法で重合を実施し、ＰＥ−２のエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。 (Ii) Polymerization method of PE-2 In the above (i), the same method as the polymerization method of (i) above, except that the raw material gas ratio was changed to ethylene 37 wt%, propylene 27 wt%, and 1-hexene 36 wt% Polymerization was carried out to obtain an ethylene / α-olefin copolymer of PE-2.

（２）成分（Ｂ）：架橋剤
Ｂ−１：ジクミルパーオキサイド（１時間半減期温度：１３５℃、アルケマ吉富社製、ルペロックスＤＣＰ）
Ｂ−２：ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム（大内新興化学社製、バルノックＤＧＭ）
（３）成分（Ｃ）：発泡剤
Ｃ−１：アゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、ビニホールＡＣ＃３） (2) Component (B): Crosslinker B-1: Dicumyl peroxide (1 hour half-life temperature: 135 ° C, manufactured by Arkema Yoshitomi, Luperox DCP)
B-2: p, p′-dibenzoylquinone dioxime (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Barnock DGM)
(3) Component (C): Foaming agent C-1: Azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., VINYHALL AC # 3)

（４）発泡助剤：尿素系発泡助剤（永和化成工業社製、セルペーストＫ５）、酸化亜鉛（関東化学社製）
（５）加工助剤：ステアリン酸（関東化学社製）
（６）顔料：カーボンブラック（キャボットジャパン社製、Ｎ５５０）
（７）難燃剤：水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ａ）
（８）充填剤：タルク（林化成社製、ミクロンホワイト＃５０００Ｓ）
（９）軟化剤：パラフィンオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０） (4) Foaming aid: urea-based foaming aid (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., cell paste K5), zinc oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
(5) Processing aid: Stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
(6) Pigment: Carbon black (manufactured by Cabot Japan, N550)
(7) Flame retardant: Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma 5A)
(8) Filler: Talc (Micron White # 5000S, Hayashi Kasei Co., Ltd.)
(9) Softener: Paraffin oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil PW-380)

（実施例１）
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１）１００重量部に対して、架橋剤として、ジクミルパーオキサイド１．６重量部およびｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム２．８重量部、発泡剤として、アゾジカルボンアミド２０重量部、発泡助剤として、尿素系発泡助剤２重量部および酸化亜鉛５重量部、加工助剤として、ステアリン酸３重量部、顔料として、カーボンブラック１０重量部、難燃剤として、水酸化マグネシウム３０重量部、充填剤として、タルク１５０重量部、軟化剤として、パラフィンオイル３０重量部を各々用意した。これらを十分に混合し、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、設定温度９０℃にて混練し、樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物を使用して、架橋性、発泡倍率を測定、評価した。評価結果を表１に示す。 Example 1
For 100 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer (PE-1), 1.6 parts by weight of dicumyl peroxide and 2.8 parts by weight of p, p′-dibenzoylquinone dioxime as a crosslinking agent, As foaming agent, 20 parts by weight of azodicarbonamide, as foaming aid, 2 parts by weight of urea foaming aid and 5 parts by weight of zinc oxide, as processing aid, 3 parts by weight of stearic acid, as pigment, 10 parts by weight of carbon black As a flame retardant, 30 parts by weight of magnesium hydroxide, 150 parts by weight of talc as a filler, and 30 parts by weight of paraffin oil as a softener were prepared. These were sufficiently mixed and kneaded at a preset temperature of 90 ° C. using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to prepare a resin composition.
Using the obtained resin composition, crosslinkability and expansion ratio were measured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-2 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例２）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−３を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-3 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例３）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−４を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-4 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例４）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−５を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-5 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 1.

（評価）
この結果、表１から明らかなように、１４０℃で６０分架橋発泡させたサンプルより示される架橋性および発泡倍率において、実施例１は比較例１〜４よりも良好な結果が得られた。よって、実施例は比較例のものと比較して、高架橋特性、高発泡倍率を達成しており、架橋発泡用途に好適である。 (Evaluation)
As a result, as is apparent from Table 1, Example 1 obtained better results than Comparative Examples 1 to 4 in terms of crosslinkability and expansion ratio shown by the sample crosslinked and foamed at 140 ° C. for 60 minutes. Therefore, compared with the comparative example, the examples achieve high cross-linking properties and high foaming ratio, and are suitable for cross-linking foaming applications.

本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、架橋特性が良く高い発泡倍率を示すので、例えば、ＥＰＤＭに代わる樹脂組成物、それにより得られる架橋発泡体として好ましく利用される。
架橋発泡体の例としては、従来ＥＰＤＭを使用している用途、例えば、ウェザーストリップ、サイドシールドなどの自動車部品、断熱材、吸音材、シール材、緩衝材、パッキン、グリップ、ガスケット、風呂マット、靴底、サンダル等の履物、電線被覆材、建築資材、スポーツ用品、レジャー用品等が挙げられる。 Since the crosslinking foaming resin composition of the present invention has good crosslinking properties and exhibits a high expansion ratio, it is preferably used as, for example, a resin composition that replaces EPDM and a crosslinked foam obtained thereby.
Examples of cross-linked foam include applications that conventionally use EPDM, such as automotive parts such as weather strips and side shields, heat insulating materials, sound absorbing materials, sealing materials, cushioning materials, packing, grips, gaskets, bath mats, Examples include footwear such as shoe soles and sandals, wire covering materials, building materials, sports equipment, and leisure goods.

Claims

The following (a1) to (a4), which are formed by copolymerizing one or more of ethylene and an α-olefin and are formed together with a crosslinking agent (B) and a foaming agent (C) to form a crosslinked foaming resin composition. Ethylene / α-olefin copolymer (A) for crosslinking and foaming having properties.
(A1) While the content rate of the structural unit derived from ethylene is 60-95 mol%, the content rate of the structural unit derived from a C3-C20 alpha olefin is 5-40 mol%.
(A2) MFR (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 10 g / 10 minutes (a3) Density is 0.860 to 0.920 g / cm ³
(A4) The total amount of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, and tri-substituted olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is 0.22 (total / 1000 C) or more (however, vinyl, vinylidene, cis -The number of vinylenes, trans-vinylenes, and trisubstituted olefins is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.

The ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking and foaming according to claim 1, wherein the component (A) is produced by a metallocene catalyst.

The component (A) further has the following properties (a5): The crosslinking ethylene / α-olefin copolymer according to claim 1 or 2.
(A5) The total amount (V) of vinyl and vinylidene in the ethylene / α-olefin copolymer is 55 of the total amount of all unsaturated bonds (vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, trisubstituted olefin). % Or more (however, the number of vinyl, vinylidene, cis-vinylene, trans-vinylene, and tri-substituted olefin is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.)

The ethylene / α-olefin copolymer for crosslinking and foaming according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) further has the following property (a6).
(A6) The number of branches (N) by the comonomer in the ethylene / α-olefin copolymer and the total amount (V) of vinyl and vinylidene satisfy the relationship of the following formula (1).
Formula (1): N × V ≧ 16
(However, N and V are numbers per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.)

The component (A) further satisfies the following property (a7): The ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking and foaming according to any one of claims 1 to 4.
(A7) The total amount (V) of vinyl and vinylidene in the ethylene / α-olefin copolymer is 0.25 (units / total 1000C) or more (where V is the total of main chain and side chain measured by NMR) (This is the number per 1000 carbon atoms.)

The component (A) further satisfies the following property (a8): The ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking and foaming according to any one of claims 1 to 4.
(A8) The number of branches (N) due to the comonomer in the ethylene / α-olefin copolymer satisfies the relationship of the following formula (2).
Formula (2): 65 ≦ N
(However, N is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.)

The component (A) contains 10 to 30 mol% of propylene as at least one component of an α-olefin, and the ethylene / α-olefin copolymer for cross-linking and foaming according to any one of claims 1 to 6.

It contains the component (A) according to any one of claims 1 to 7, an organic peroxide as at least one component, and a foaming agent (C). Crosslinked foaming resin composition.

The crosslinking according to claim 8, wherein the content of the organic peroxide contained in the component (B) is 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Foaming resin composition.

A crosslinked foam formed by using the resin composition for crosslinked foaming according to claim 8 or 9.