JP2018160397A - 電池電極用バインダー - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、電極の集電体への密着性と、充放電特性に優れた電気化学デバイスを得ることができる電池電極用バインダー、並びに、活物質（Ｅ）と集電体（Ｆ）とを、または活物質（Ｅ）同士を、 この電池電極用バインダー（Ｄ）で結着してなる電極を提供することを目的とする。【解決手段】 イオン解離性官能基（ａ）を有する単量体（Ａ）と、窒素原子を有しイオン解離性官能基（ａ）を有しない単量体（Ｂ）を必須 単量体成分として重合させてなる重合体（Ｃ）を含有する電池電極用バインダー（Ｄ）を用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は電池電極用バインダー、この電池電極用バインダーを含有する電極及び電極を有する電気化学デバイスに関する。

リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、携帯電話、ノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。
その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車などへの適用も検討されており一部では既に実用化されている。これらの更なる普及のためにも二次電池の高容量化、高出力化が求められており様々な技術の適用が試みられている。

容量を向上させるには二次電池中に占める活物質量を増やすことが必要であり、このための手法として電極密度の向上、電極の厚膜化、電極用バインダー量の低減などがある。しかし、これらの手法をとることで電極の集電体への密着性不良や、電極密度向上や電極の厚膜化では充放電特性が悪化するという問題があった。

このような課題を解決するために特許文献１と２では電極スラリーの作製工程で使用する電極用バインダーと増粘剤の組み合わせや電極用バインダーの組成を工夫することで電極の集電体への密着性や充放電特性を向上させる技術が開示されている。

特開２００５−２２８６７９号公報 特開２０１１−１７１１８１号公報

本発明は二次電池の高容量化に向けた改良の中で、電極の集電体への密着性と、充放電特性に優れた電気化学デバイスを得ることができる電池電極用バインダーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、イオン解離性官能基（ａ）を有する単量体（Ａ）と、窒素原子を有しイオン解離性官能基（ａ）を有しない単量体（Ｂ）を必須 単量体として重合させてなる重合体（Ｃ）を含有する電池電極用バインダー（Ｄ）；この電池電極用バインダー（Ｄ）で活物質（Ｅ）と集電体（Ｆ）とを、または活物質（Ｅ）同士を結着してなる電極（Ｇ）；この電池電極用バインダー（Ｄ）を用いてなる電気化学デバイスである。

本発明の電池電極用バインダーは、電極の集電体への密着性の改善と、電気化学デバイスの充放電特性の改善ができるという効果を奏する。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

本発明の電池電極用バインダー（Ｄ）は イオン解離性官能基（ａ）を有する単量体（Ａ）と、窒素原子を有しイオン解離性官能基（ａ）を有しない単量体（Ｂ）を必須 単量体として重合させてなる重合体（Ｃ）を含有するものである。電池電極用バインダー（Ｄ）はこの重合体（Ｃ）のみを含有していてもよいし、２種以上の重合体（Ｃ）を併用してもよいし、また他の１種類以上の成分を含んでいてもよい。

本発明の電池電極用バインダーが必須に含む単量体（Ａ）とはイオン解離性基（ａ）を有するものである。
ここで、イオン解離性官能基とは、溶液中で陰イオンと陽イオンに解離する官能基である。

イオン解離性官能基（ａ）としては、溶液中で陰イオンと陽イオンに解離する官能基であれば特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。

−Ａ⁻Ｍ^＋ （１）

式（１）中のＡ⁻は、例えばカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン等の１価のアニオンが挙げられる。
式（１）中、Ｍ^＋は１価の金属イオンまたは水素イオンであり、好ましくは１価の金属イオンである。金属イオンは例えばリチウム、ナトリウム、カリウムイオン等が挙げられる。

イオン解離性官能基（ａ）の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸；カルボン酸リチウム、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウムが挙げられる。

イオン解離性官能基（ａ）を有する単量体（Ａ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２―アクリルアミドー２―メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、２―アクリルアミドー２―メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２―アクリルアミドー２―メチルプロパンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸カリウムが挙げられる。

本発明の電池用電極用バインダーが必須に含む単量体（Ｂ）とは、窒素原子を有しイオン解離性官能基（ａ）を有しない単量体である。
重合可能で、窒素原子を有しイオン解離性官能基（ａ）を有しない単量体であれば特に限定されないが、例えばアミノ基、アミド基、ウレタン基、イミン基、ウレア基などの窒素原子を含む官能基を含む単量体が挙げられる。これらのうち、アミノ基、アミド基の官能基（ｂ）が好ましい。

窒素原子を有しイオン解離性官能基（ａ）を有しない単量体（Ｂ）の具体例としては、アリルアミン、ビニルアニリン；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルレード、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのアミド化合物；４-アクリロイルモルホリン、４-アクリロイルモルホリンなどのモルホリン化合物；Ｎ−ビニルピロリドンＮ−ビニル−４−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−プロピルビロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチルピロリドンなどのピロリドン化合物；Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−ブチルカプロラクタムなどのラクタム化合物；などが挙げられる。

本発明の重合体（Ｃ）は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を反応させて得られる共重合でもいいし、（Ａ）、（Ｂ）以外の他の単量体と、（Ａ）と（Ｂ）の共重合体でもよい。重合体（Ｃ）中における他 （Ａ）、（Ｂ）以外の単量体の共重合比は、（Ｃ）の重量を基準として、０〜７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％である。

本発明において、電池とはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスを含むものとする。

本発明の電極は、活物質（Ｅ）と集電体（Ｆ）を本発明の電極用バインダー（Ｄ）を結着してなる。本発明の電極は、活物質（Ｅ）と集電体（Ｆ）、電極用バインダーの他に必要に応じて導電助剤（Ｇ）を含有していてもよい。電極用バインダー（Ｄ）は、本発明の電極用バインダー（Ｄ）を単独で使用することもでき、他の電極用バインダーと併用してもよい。

本発明の電極用バインダーと併用することができる他の電極用バインダーとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。

活物質（Ｅ）としては、負極活物質（Ｅ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、（Ｅ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。
また、正極用の（Ｅ）としてはリチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）およびリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）が挙げられる。

負極活物質（Ｅ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。

（Ｅ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ₂およびＶ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂およびＴｉＳ₂）、および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール）等が挙げられる。

（Ｅ３）としては活性炭、炭素繊維および導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）等が挙げられる。

集電体は（Ｆ）は活物質（Ｅ）を保持し、電流を活物質に供給する。集電体は（Ｆ）としては、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔が挙げられる。

本発明の電極は、必要に応じて導電助剤（Ｇ）を含有していてもよい。
導電助剤（Ｇ）としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。

本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンおよびトルエンなどがあげられる。

本発明の電極における活物質（Ｅ）、電極用バインダー（Ｅ）、導電助剤（Ｇ）の合計重量に基づく（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。

活物質（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは７０〜９９重量％であり、更に好ましくは９０〜９９重量％である。
電極用バインダー（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｆ）の含有量は、出力特性の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。

本発明の電気化学デバイスとしては、一次電池、二次電池、コンデンサー、キャパシターが挙げられる。
本発明においてその形態は限定されないが、特にリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシターに好適である。

本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。

リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例１
撹拌機及び温度計を取り付けたフラスコに、アクリル酸リチウム（Ａ−１）３.０部、アクリルアミド（Ｂ−１）７.０部、イオン交換水４０部および過硫酸アンモニウム０・１部を仕込み８０℃で２時間加熱して本発明の電池電極用バインダー（Ｄ−１）を得た。

実施例２
実施例１において、アクリルアミド（Ｂ−１）の部数を３．０部に、アクリル酸リチウム（Ａ−１）をビニルスルホン酸リチウム（Ａ−２）３．０部とブチルビニルエーテル４．０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の電池電極用バインダー（Ｄ−２）を得た。

実施例３
実施例１において、アクリル酸リチウム（Ａ−１）とアクリルアミド（Ｂ−１）を、スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａ−３）３．０部とジメチルアミノエチルアクリルレート（Ｂ−２）３．０部、オクチルアクリレート４．０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の電池電極用バインダー（Ｄ−３）を得た。

実施例４
実施例１において、アクリル酸リチウム（Ａ−１）とアクリルアミド（Ｂ−１）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（Ａ−４）４．０部とＮ−ビニルアセトアミド（Ｂ−３）４．０部、オクチルアクリレート２．０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の電池電極用バインダー（Ｄ−４）を得た。

実施例５
実施例１において、アクリル酸リチウム（Ａ−１）とアクリルアミド（Ｂ−１）を、スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａ−３）３．０部とＮ−ビニルピロリドン（Ｂ−４）３．０部、ベンジルメタクリレート４．０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の電池電極用バインダー（Ｄ−５）を得た。

比較例１
実施例１において、アクリル酸リチウム（Ａ−１）とアクリルアミド（Ｂ−１）を、Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｂ−３）５．０部、オクチルアクリレート５．０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較のための電池電極用バインダー（Ｄ’−１）を得た。

比較例２
実施例１において、アクリル酸リチウム（Ａ−１）とアクリルアミド（Ｂ−１）を、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｂ−４）４．０部、ブチルビニルエーテル６．０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較のための電池電極用バインダー（Ｄ’−２）を得た。

比較例３
実施例１において、アクリル酸リチウム（Ａ−１）とアクリルアミド（Ｂ−１）を、ビニルスルホン酸リチウム（Ａ−２）４．０部、ブチルビニルエーテル６．０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較のための電池電極用バインダー（Ｄ’−３）を得た。

実施例１〜５で作成した本発明の電極用バインダー（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）、および比較例１〜３で作成した比較のための電極用バインダー（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３ ）について、（１）負極と正極それぞれの密着性、（２）負極と正極それぞれの充放電特性（レート特性）を以下の方法で測定、評価した。

［リチウムイオン電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９５．０部、カーボンブラック２．４９部、ポリフッ化ビニリデン２．４９部及び電極用バインダー０．２部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。
得られたスラリーを、解放大気中で、ワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して電極を作成した。

［リチウムイオン電池用負極の作製］
天然黒鉛９５部、カルボキシメチルセルロース２．４９部、スチレン−ブタジエンゴム２．４９部、電池電極用バインダー０．２部、及び水１００部を仕込み乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、ワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、５０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、１０５℃で２時間乾燥して電極を作成した。

[密着性試験]
密着性試験はＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、オートグラフを用いて測定を行った。
作成した電極の合剤面に幅１８ｍｍのセロハンテープを張り付け、テープ背面が重なるようにテープの端を持って１８０度に折り返し，電極から２５ｍｍはがした。はがした部分を５．０±０.２ｍｍの速度引きはがし、引きはがし密着力を測定した。
本発明の電極用バインダーを入れていない電極（ブランク）での結果は０.５５Ｎ／（１０ｍｍ）であった。そこで、それを基準にして下記の基準で判定した。
○：０.５５Ｎ／（１０ｍｍ）以上
×：０.５５Ｎ／（１０ｍｍ）未満

[正極または負極の評価用単極セルの作製]
２０３２型コインセル内の一端に、もう一端にある金属理リチウムと合材塗工面が向き合うように作成した正極、または負極を配置し、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート（１：１）に１モル／Ｌになるように溶解したものを電解液として用いて正極または負極の評価用単極セルを作製した。

[正極の充放電特性評価（レート特性）]
（１）２０℃の雰囲気下で、充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下、「０．１Ｃ放電容量」と記載）を測定した。
（２）０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下、「１Ｃ放電容量」と記載）を測定した。
（３）下記式から１Ｃ放電時の容量維持率（レート特性）を算出した。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。この測定条件では、一般に８５％以上が必要である。

[負極の充放電特性評価（レート特性）]
（１）２０℃の環境下で、充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を１．０Ｖまで放電し、放電容量（以下、「０．１Ｃ放電容量」と記載）を測定した。
（２）０．１Ｃの電流で電圧０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を１．０Ｖまで放電し容量（以下、「１Ｃ放電容量」と記載）を測定した。
（３）下記式から１Ｃ放電時の容量維持率（レート特性）を算出した。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。この測定条件では、一般に８５％以上が必要である。

負極と正極それぞれの密着性とレート特性の評価結果を表１に示す。

実施例１〜５においては、高い密着性を示すとともに正極、負極ともに高いレート特性を示した。
一方、（Ｄ’−１）と（Ｄ’−２）はイオン解離性基(a)を有する単量体（Ａ）が含まれていないため、比較例１と２では密着性とレート特性はともに低下した。また（Ｄ’−３）では窒素原子を有する単量体（Ｂ）が含まれていないため、比較例３では良好なレート特性は得られたものの密着性が著しく低下した。

本発明の電極用バインダーを利用して作成する電極は密着性と充放電特性がともに優れているため、高容量化リチウムイオン電池や小型化リチウム電池の電極用バインダーとして好適に用いることが出来る。また、本発明において開示した以外にもリチウムイオンキャパシターについても適用可能である。

Claims (7)

1. イオン解離性官能基（ａ）を有する単量体（Ａ）と、窒素原子を有しイオン解離性官能基（ａ）を有しない単量体（Ｂ）を必須単量体として重合させてなる重合体（Ｃ）を含有する電池電極用バインダー （Ｄ）。
2. イオン解離性官能基（ａ）が下記一般式（１）で表される官能基である請求項１に記載の電池電極用バインダー。
   −Ａ⁻Ｍ^＋ （１）
   ［式（１）中、Ｍ^＋は１価の金属イオンまたは水素イオンであり、Ａ⁻はＳＯ_３ ⁻またはＣＯ_２ ⁻である。］
3. 単量体（Ｂ）が、アミノ基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｂ）を有する請求項１または２に記載の電池電極用バインダー。
4. 活物質（Ｅ）と集電体（Ｆ）とを、または活物質（Ｅ）同士を、 請求項１〜３のいずれか記載の電池電極用バインダー（Ｄ）で結着してなる電極（Ｇ）。
   
5. 請求項１〜３いずれかに記載の電池電極用バインダー（Ｄ）を用いてなる 電気化学デバイス。
6. 電気化学デバイスがリチウムイオン電池である請求項５に記載の電気化学デバイス。
7. 電気化学デバイスがリチウムイオンキャパシタである請求項５に記載の電気化学デバイス。