CN114566648A - 一种pvdf锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及锂电池技术领域，具体关于一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法；该发明的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法选择了具有不同程度亲水性和疏水性的单体，用化学聚合的方法获得了适合于液‑固两相界面反应的锂电池用正极粘合剂，减少正极体系在电解液中出现溶胀现象，使活性物质正极集流体中不易流失。
Description
技术领域
该发明涉及锂电池技术领域，尤其是一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法。
背景技术
电极粘结剂材料的选择是生产高性能锂离子电池的关键。目前主要的锂离子电池粘结剂有PVDF、PVA、SBR等。PVDF是最常见的正极粘结剂，突出的特点是抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散，但缺点是需要使用N甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，价格贵且有一定的环境污染。对于不同的正极材料，可以应用不同方法合成的PVDF，同时也要和相应的匀浆工艺结合起来进行，才能达到一个良好的效果。
CN201210286993.4申请了一种高粘度自交联偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用，发现由于联烯基醚类化合物具有独特的连续双键结构，与VDF进行共聚后，所得的聚合产物中存在着可继续反应的双键，可作为下一步交联反应的基础。进一步的通过紫外灯光引发双键自由基聚合之后，实现共聚物分子间的交联，形成具有高粘结强度的交联体。
CN105576247A公开了一种改性的海洋多糖高分子锂离子电池粘结剂，其特征在于该粘结剂采用海洋多糖高分子，并用丙烯酸及其酯类的单体作为改性单体，通过化学接枝改性或物理共混改性获得，本发明还公开了该粘结剂的制备方法和应用。与现有技术相比，具有高导电性高剥离强度及无毒绿色环保的优点。
然而，聚偏氟乙烯树脂粘结剂在正极体系容易在电解液中出现溶胀现象，使活性物质从正极集流体上脱落下来，造成锂离子电池的放电容量随充放循环进行迅速下降。
发明内容
该发明公开了一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，属于锂电池技术领域。本发明采用选择了具有不同程度亲水性和疏水性的单体，用化学聚合的方法获得了适合于液-固两相界面反应的锂电池用正极粘合剂。
一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按重量份，在反应器中加入10-20份PVDF、0.5-3份烯基离子液，1.5-4.5份乙烯基三丁酮肟基硅烷和100-200份N-甲基吡咯烷酮按质量混合均匀，然后加入0.05-0.5份的丙烯酸锂，充分搅拌均匀，熟化20-40h，静置脱泡，然后用表面辐照接枝的方法进行反应，制得PVDF锂电池正极导电粘结剂。
进一步的，所述烯基离子液体阳离子包括:1-乙烯基-3-烷基咪唑，1-烯丙基-3-烷基咪唑或1-烯丙基-3-烷基咪唑；
进一步的，所述烯基离子液体阴离子包括：四氟硼酸、六氟磷酸或双三氟甲烷磺酰亚胺；
进一步的，所述烯基离子液体烷基包括：甲基，乙基或丁基；
进一步的，所述烯基离子液体选自1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐；1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐；1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐；1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐；1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种；
进一步的，所述熟化温度为60-70℃；
进一步的，所述的表面辐照接枝为紫外辐照接枝、低温等离子体接枝或高能射线辐照接枝；
进一步的，所述辐照接枝采用的辐照源是低压汞灯；
进一步的，所述辐照功率汞灯为100-800W；
进一步的，所述辐照距离为5-40cm；
进一步的，所述辐照时间为1-50分钟；
进一步的，提供一种PVDF锂电池正极的制备方法：
将粉末状的锂电池正极材料与粘合剂均匀混合，随后压制成型，烘干后即可获得本发明的锂电池的正极；
进一步的，所述的正极材料用于制造锂电池；
进一步的，所述的锂电池为圆形、方型、角型；
进一步的，所述粉末状的锂电池正极材料选自：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiCo0.5O2、Li6CoO4；
进一步的，所述烘干条件为100-150℃，时间为10-30分钟。
反应机理为：
选择了具有不同程度亲水性和疏水性的单体，用化学聚合的方法获得了适合于液-固两相界面反应的锂电池用正极粘合剂，将PVDF使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，与烯基离子液，乙烯基三丁酮肟基硅烷，丙烯酸锂接枝在一起，得到改性的PVDF粘结剂。
技术效果为：
1、减少正极体系在电解液中出现溶胀现象，使活性物质正极集流体中不易流失。
2、具有良好的耐极性有机溶剂特性如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚等锂电池电解液。
附图说明
图1为实施例6的XPS宽谱图。
具体实施方式
性能测试：
电循环性能测试，考察锂电池正极材料的容量、首效和循环性能和电压和倍率性能。
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
在反应器中加入10gPVDF、0.5g1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，1.5g乙烯基三丁酮肟基硅烷和100gN-甲基吡咯烷酮按质量混合均匀，然后加入0.05g的丙烯酸锂，充分搅拌均匀，在70℃熟化20h，静置脱泡，然后用表面辐照接枝的方法进行反应，辐照灯功率为600W，辐照距离为20cm，辐照时间为30min，制得PVDF锂电池正极导电粘结剂。
将粉末状的锂电池正极材料LiCoO2与上述制备的粘合剂均匀混合，随后压制成型，在120℃烘20分钟后即可获得本发明的锂电池的正极。
实施例2
在反应器中加入12gPVDF、1.5g1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，2.0g乙烯基三丁酮肟基硅烷和120gN-甲基吡咯烷酮按质量混合均匀，然后加入0.15g的丙烯酸锂，充分搅拌均匀，在70℃熟化20h，静置脱泡，然后用表面辐照接枝的方法进行反应，辐照灯功率为600W，辐照距离为20cm，辐照时间为30min，制得PVDF锂电池正极导电粘结剂。
将粉末状的锂电池正极材料LiNiO2与上述制备的粘合剂均匀混合，随后压制成型，在120℃烘20分钟后即可获得本发明的锂电池的正极。
实施例3
在反应器中加入15gPVDF、2.0g1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，2.5g乙烯基三丁酮肟基硅烷和150gN-甲基吡咯烷酮按质量混合均匀，然后加入0.25g的丙烯酸锂，充分搅拌均匀，在65℃熟化30h，静置脱泡，然后用表面辐照接枝的方法进行反应，辐照灯功率为800W，辐照距离为20cm，辐照时间为20min，制得PVDF锂电池正极导电粘结剂。
将粉末状的锂电池正极材料LiMn2O4与上述制备的粘合剂均匀混合，随后压制成型，在120℃烘20分钟后即可获得本发明的锂电池的正极。
实施例4
在反应器中加入16gPVDF、2.5g1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，3.0g乙烯基三丁酮肟基硅烷和160gN-甲基吡咯烷酮按质量混合均匀，然后加入0.35g的丙烯酸锂，充分搅拌均匀，在65℃熟化30h，静置脱泡，然后用表面辐照接枝的方法进行反应，辐照灯功率为800W，辐照距离为20cm，辐照时间为20min，制得PVDF锂电池正极导电粘结剂。
将粉末状的锂电池正极材料LiV2O5与上述制备的粘合剂均匀混合，随后压制成型，在120℃烘20分钟后即可获得本发明的锂电池的正极。
实施例5
在反应器中加入18gPVDF、3.0g1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，4.0g乙烯基三丁酮肟基硅烷和180gN-甲基吡咯烷酮按质量混合均匀，然后加入0.45g的丙烯酸锂，充分搅拌均匀，在60℃熟化40h，静置脱泡，然后用表面辐照接枝的方法进行反应，辐照灯功率为800W，辐照距离为10cm，辐照时间为15min，制得PVDF锂电池正极导电粘结剂。
将粉末状的锂电池正极材料LiCo0.5O2与上述制备的粘合剂均匀混合，随后压制成型，在120℃烘20分钟后即可获得本发明的锂电池的正极。
实施例6
在反应器中加入20gPVDF、3.0g1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，4.5g乙烯基三丁酮肟基硅烷和200gN-甲基吡咯烷酮按质量混合均匀，然后加入0.5g的丙烯酸锂，充分搅拌均匀，在60℃熟化40h，静置脱泡，然后用表面辐照接枝的方法进行反应，辐照灯功率为800W，辐照距离为10cm，辐照时间为15min，制得PVDF锂电池正极导电粘结剂。
将粉末状的锂电池正极材料Li6CoO4与上述制备的粘合剂均匀混合，随后压制成型，在120℃烘20分钟后即可获得本发明的锂电池的正极。
对比例1
PVDF锂电池正极导电粘结剂制备时，不加入乙烯基三丁酮肟基硅烷，其余与实施例1完全一致。
对比例2
PVDF锂电池正极导电粘结剂制备时，不加入丙烯酸锂，其余与实施例1完全一致。所有上实施例与对照例性能测试结果如下表所示：
Claims (16)
1.一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其操作步骤为：
按重量份，在反应器中加入10-20份PVDF、0.5-3份烯基离子液，1.5-4.5份乙烯基三丁酮肟基硅烷和100-200份N-甲基吡咯烷酮按质量混合均匀，然后加入0.05-0.5份的丙烯酸锂，充分搅拌均匀，熟化20-40h，静置脱泡，然后用表面辐照接枝的方法进行反应，制得PVDF锂电池正极导电粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述烯基离子液体阳离子包括:1-乙烯基-3-烷基咪唑，1-烯丙基-3-烷基咪唑或1-烯丙基-3-烷基咪唑。
3.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述烯基离子液体阴离子包括：四氟硼酸、六氟磷酸或双三氟甲烷磺酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述烯基离子液体烷基包括：甲基，乙基或丁基。
5.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述烯基离子液体选自1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐；1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐；1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐；1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐；1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述熟化温度为60-70℃。
7.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述的表面辐照接枝为紫外辐照接枝、低温等离子体接枝或高能射线辐照接枝。
8.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述辐照接枝采用的辐照源是低压汞灯。
9.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述辐照功率汞灯为100-800W。
10.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述辐照距离为5-40cm。
11.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述辐照时间为1-50分钟。
12.根据权利要求1所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：提供一种PVDF锂电池正极的制备方法：
将粉末状的锂电池正极材料与粘合剂均匀混合，随后压制成型，烘干后即可获得本发明的锂电池的正极。
13.根据权利要求12所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述的正极材料用于制造锂电池。
14.根据权利要求12所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述的锂电池为圆形、方型、角型。
15.根据权利要求12所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述粉末状的锂电池正极材料选自：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiCo0.5O2、Li6CoO4。
16.根据权利要求12所述的一种PVDF锂电池正极导电粘结剂及锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述烘干条件为100-150℃，时间为10-30分钟。
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