JP2018160349A - Electric storage device - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量化に加え、ハイレートで充放電する際の充放電容量の低下を抑制することができる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】一対の電極12A,14Aと、前記一対の電極12A,14A間に設けられたセパレータ16とを備える蓄電デバイス10Aにおいて、前記一対の電極12A,14Aは、集電体18と、前記集電体18の表面に形成された活物質層20,24とを有し、前記活物質層20,24は、前記セパレータ16に接する側の表面に複数の第1穴26が設けられており、前記セパレータ16は、複数の第2穴28を有し、前記第2穴28は、前記第1穴26と重なる位置にあることを特徴とする。【選択図】図1PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electricity storage device capable of suppressing decrease in charge/discharge capacity when charging/discharging at a high rate in addition to increasing capacity. In an electricity storage device 10A including a pair of electrodes 12A and 14A and a separator 16 provided between the pair of electrodes 12A and 14A, the pair of electrodes 12A and 14A include a current collector 18 and The active material layers 20 and 24 are formed on the surface of the current collector 18, and the active material layers 20 and 24 are provided with a plurality of first holes 26 on the surface in contact with the separator 16. The separator 16 has a plurality of second holes 28, and the second holes 28 are positioned so as to overlap with the first holes 26. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、蓄電デバイスに関し、特にリチウムイオン二次電池(LiB)、リチウムイオンキャパシタ(LiC)、及び電気二重層キャパシタ(EDLC)に関する。 The present invention relates to an electricity storage device, and more particularly to a lithium ion secondary battery (LiB), a lithium ion capacitor (LiC), and an electric double layer capacitor (EDLC).
リチウムイオン二次電池(LiB)、リチウムイオンキャパシタ(LiC)、及び電気二重層キャパシタ(EDLC)は、一対の電極と、電極間に設けられたセパレータとを備える。セパレータは、電解液を含浸させることによりイオン透過性を有することが必要とされ、材料として微多孔を有するポリエチレン樹脂が用いられることが多い。ポリエチレン樹脂からなるセパレータは、短絡などによって蓄電デバイスが異常に高温に達した場合、溶融することで微多孔を閉塞し、異常反応を停止させる。 A lithium ion secondary battery (LiB), a lithium ion capacitor (LiC), and an electric double layer capacitor (EDLC) include a pair of electrodes and a separator provided between the electrodes. The separator is required to have ion permeability by being impregnated with an electrolytic solution, and a polyethylene resin having micropores is often used as a material. When a power storage device reaches an abnormally high temperature due to a short circuit or the like, a separator made of polyethylene resin closes the micropores by melting and stops the abnormal reaction.
このようなセパレータとして、特許文献1には、50μm以下の貫通孔が形成されたセパレータが開示されている。また特許文献2には、樹脂フィルムで形成された第1セパレータと第2セパレータとを有し、第1セパレータは電極と第2セパレータの間に配置され、第2セパレータのみに厚さ方向に貫通した保液穴が形成されたセパレータが開示されている。特許文献2の場合、保液穴を有する第2セパレータにより電解液の液枯れを防止すると共に、穴のない第1セパレータによって短絡を防止している。 As such a separator, Patent Document 1 discloses a separator in which a through hole of 50 μm or less is formed. Patent Document 2 has a first separator and a second separator formed of a resin film. The first separator is disposed between the electrode and the second separator and penetrates only in the second separator in the thickness direction. A separator in which a liquid retaining hole is formed is disclosed. In the case of Patent Document 2, the second separator having a liquid retaining hole prevents the electrolyte from being drained, and the first separator having no hole prevents a short circuit.
蓄電デバイスには、高容量化に加え、大電流(ハイレート)での急速充放電特性が要求されている。しかしながら、上記特許文献1に示すように、セパレータに形成される貫通孔の大きさは微細であるため、イオンの移動が妨げられ、ハイレートでの充放電の際の充放電容量が低下する、という問題がある。上記特許文献2の場合も、第2セパレータが大きな保液穴を有するものの、第2セパレータと電極の間に配置された第1セパレータが、イオンの移動を妨げてしまう、という問題がある。 In addition to increasing capacity, power storage devices are required to have rapid charge / discharge characteristics at a large current (high rate). However, as shown in Patent Document 1, since the size of the through-hole formed in the separator is fine, the movement of ions is hindered, and the charge / discharge capacity during charge / discharge at a high rate is reduced. There's a problem. In the case of Patent Document 2 described above, although the second separator has a large liquid retaining hole, there is a problem in that the first separator disposed between the second separator and the electrode hinders the movement of ions.
本発明は、高容量化に加え、ハイレートで充放電する際の充放電容量の低下を抑制することができる蓄電デバイスを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the electrical storage device which can suppress the fall of the charging / discharging capacity | capacitance at the time of charging / discharging at high rate in addition to high capacity | capacitance.
本発明の第1の観点は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられたセパレータとを備える蓄電デバイスにおいて、前記一対の電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを有し、前記活物質層は、前記セパレータに接する側の表面に複数の第1穴が設けられており、前記セパレータは、複数の第2穴を有し、前記第2穴は、前記第1穴と重なる位置にあることを特徴とする。 A first aspect of the present invention is an electricity storage device including a pair of electrodes and a separator provided between the pair of electrodes, wherein the pair of electrodes is formed on a current collector and a surface of the current collector The active material layer has a plurality of first holes on a surface in contact with the separator, the separator has a plurality of second holes, and the first The two holes are at positions that overlap the first hole.
本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、前記複数の第2穴は、直径が50μm〜500μmであり、中心間隔が1〜5mmであることを特徴とする。 A second aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, wherein the plurality of second holes have a diameter of 50 μm to 500 μm and a center interval of 1 to 5 mm.
本発明の第3の観点は、第1又は第2の観点に基づく発明であって、前記複数の第1穴は、直径が200μm〜700μmであり、深さが活物質層の厚さの20%以上であることを特徴とする。 A third aspect of the present invention is the invention based on the first or second aspect, wherein the plurality of first holes have a diameter of 200 μm to 700 μm and a depth of 20 μm which is the thickness of the active material layer. % Or more.
本発明の第4の観点は、第1〜3のいずれか1つの観点に基づく発明であって、前記複数の第1穴は、前記集電体で形成された底部を有していることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is the invention based on any one of the first to third aspects, wherein the plurality of first holes have a bottom formed by the current collector. Features.
本発明の第5の観点は、第1〜4のいずれか1つの観点に基づく発明であって、前記複数の第2穴は、内壁が熱可塑性を有することを特徴とする。 A fifth aspect of the present invention is an invention based on any one of the first to fourth aspects, wherein the plurality of second holes have an inner wall having thermoplasticity.
本発明の第6の観点は、第1〜第5のいずれか1つの観点に基づく発明であって、第1穴は、第2穴より直径が大きいことを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is an invention based on any one of the first to fifth aspects, wherein the first hole is larger in diameter than the second hole.
本発明の第1の観点の蓄電デバイスでは、活物質層に第1穴が形成されているので、活物質層の表面に加え、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、イオンの挿入、脱離が生じ、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用でき、また、電極内でのイオンの移動距離が長くなりすぎず、さらに有効に活物質を利用でき、高容量化することができる。加えてセパレータには第2穴が形成されており、イオンがよりスムーズにセパレータを通過することができるので、ハイレートで充放電する際の充放電容量の低下を抑制することができる。さらにセパレータの第2穴が活物質層の第1穴に重なる位置に設けられていることにより、イオンがより速くセパレータを通過することができ、ハイレートで充放電する際の充放電容量の低下をより抑制することができる。 In the electricity storage device according to the first aspect of the present invention, since the first hole is formed in the active material layer, in addition to the surface of the active material layer, electrons can be formed at a position deep in the thickness direction from the surface of the active material layer. Exchange of ions, insertion and removal of ions occur, active materials deep in the thickness direction from the surface of the active material layer can be used effectively, and the distance of ion movement within the electrode does not become too long, Furthermore, the active material can be used effectively and the capacity can be increased. In addition, since the second hole is formed in the separator and ions can pass through the separator more smoothly, a decrease in charge / discharge capacity when charging / discharging at a high rate can be suppressed. Furthermore, since the second hole of the separator is provided at a position where it overlaps the first hole of the active material layer, ions can pass through the separator faster, and the charge / discharge capacity is reduced when charging / discharging at a high rate. It can be suppressed more.
本発明の第2の観点の蓄電デバイスでは、第2穴に重なる位置にある1つの第1穴における電解液中のイオンが届く範囲が重複せず、活物質層において電解液中のイオンが届き難い領域が減少するので、有効に利用できる活物質が増加する。 In the electricity storage device according to the second aspect of the present invention, the range in which the ions in the electrolytic solution reach in one first hole at the position overlapping the second hole does not overlap, and the ions in the electrolytic solution reach in the active material layer. Since difficult areas decrease, the active material that can be used effectively increases.
本発明の第3の観点の蓄電デバイスでは、活物質層の深さ方向において深い位置まで電解液中のイオンが届きやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。 In the electricity storage device according to the third aspect of the present invention, ions in the electrolytic solution easily reach a deep position in the depth direction of the active material layer, and the active material that can be effectively used increases.
本発明の第4の観点の蓄電デバイスでは、第1穴の保液性を向上することができる。 In the electricity storage device according to the fourth aspect of the present invention, the liquid retention of the first hole can be improved.
本発明の第5の観点の蓄電デバイスでは、短絡などによる異常反応を停止させる効果を得ることができる。 In the electric storage device according to the fifth aspect of the present invention, an effect of stopping an abnormal reaction due to a short circuit or the like can be obtained.
本発明の第6の観点の蓄電デバイスでは、有効に利用できる活物質がより増加する。 In the electric storage device according to the sixth aspect of the present invention, the number of active materials that can be used effectively increases.
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(全体構成)
図1に示すように、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池10Aは、正極12Aと負極14Aとセパレータ16とを備えている。正極12Aと負極14Aとは、セパレータ16を挟んで対向配置されている。正極12A、負極14A及びセパレータ16は、例えば、EC(エチレンカーボネート)やDEC(ジエチルカーボネート)、DMC(ジメチルカーボネート)、MEC(メチルエチルカーボネート)等を含む非水溶媒にLiPF6やLiBF4、LiClO4等のリチウム塩を混合した電解液に浸された状態で、ケース(図示しない)に収容されている。
(overall structure)
As shown in FIG. 1, a lithium ion
正極12Aは、集電体18と、当該集電体18の一表面に形成された正極活物質層20とを有する。集電体18は、主にアルミニウム箔を用いることができる。
The positive electrode 12 </ b> A includes a
正極活物質層20は、正極活物質と、正極用導電助剤と、バインダーとを含む。正極活物質層20は、セパレータ16に接する側の表面に第1穴26が形成されている。正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFePO4などを用いることができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、VGCF、黒鉛などを用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)などを用いることができる。正極活物質層20の厚さは、50〜200μmであるのが好ましい。
The positive electrode
負極14Aは、集電体22と、当該集電体22の一表面に形成された負極活物質層24とを有する。集電体22は、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることができる。なお、以下の説明において、正極活物質層20と負極活物質層24を特に区別しない場合、活物質層と総称する。
The negative electrode 14 </ b> A includes a
負極活物質層24は、負極活物質と、バインダーとを含む。負極活物質層24は、セパレータ16に接する側の表面に第1穴26が形成されている。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、シリコン(Si)、酸化シリコン(SiO)、スズ(Sn)、スズ−コバルト化合物(Sn−Co)、酸化第二スズ(SnO2)、及びチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)などを用いることができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)などを用いることができる。
The negative electrode
負極活物質層24に形成された第1穴26は、セパレータ16を挟んで、正極活物質層20に形成された第1穴26と向き合う位置に配置されている。第1穴26は、活物質層で形成された底部27を有する。本図に示す第1穴26は、円柱状である。
The
第1穴26の直径は、200〜700μmであるのが好ましい。第1穴26の直径が、上記範囲内であると、第1穴26に存在する電解液中を溶媒和したリチウムイオンがスムーズに移動することができる。第1穴26の深さは、活物質層の厚さの20%以上であることが望ましい。第1穴26の深さが20%以上であると、活物質層の深さ方向において深い位置まで電解液中のリチウムイオンが届きやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。第1穴26は、セパレータ16に形成された第2穴28より、直径が大きいことが好ましい。第1穴26の直径は、第2穴28の直径の2倍〜10倍であると、活物質層をより確実に有効利用することができる。
The diameter of the
セパレータ16は、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース不織布等のシート材で形成される。セパレータ16は、第1穴26と重なる位置に、厚さ方向に貫通した第2穴28が形成されている。第2穴28の直径は、50μm〜500μmであるのが好ましい。第2穴28の直径が上記範囲内であると、リチウムイオンの移動を妨げず、かつ、リチウムイオン二次電池10Aが異常高温に達した場合、溶融することで微多孔を閉塞し、異常反応を停止させる機能を発揮する。
図2に示すように、第1穴26及び第2穴28は、平面視において円形状を有しており、縦横に等間隔で形成されている。第1穴26及び第2穴28の中心間隔は、1〜5mmであるのが好ましい。第1穴26及び第2穴28の中心間隔が上記範囲内であると、1つの第1穴26における電解液中のリチウムイオンが届く範囲が重複せず、活物質層において電解液中のリチウムイオンが届き難い領域が減少するので、有効に利用できる活物質が増加する。
As shown in FIG. 2, the
(製造方法)
リチウムイオン二次電池10Aの製造方法を説明する。活物質、バインダー、及び導電助剤を所定の質量比となるように量る。計量後、バインダーを溶媒に添加し、所定時間攪拌する。さらに活物質及び導電助剤を添加して攪拌し、粘度を調整してスラリーを作製する。スラリーは、集電体18,22の表面に活物質層を形成するために用いる液である。
(Production method)
A method for manufacturing the lithium ion
次に、所定の大きさに成形した集電体18,22の表面に作製したスラリーを塗工し、所定温度で所定時間乾燥させて、活物質層を形成する。塗工方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法やダイコート法を用いることができる。
Next, the prepared slurry is applied to the surfaces of the
次いで、活物質層を形成した集電体18,22をロールプレス機に通し、活物質層を所定の厚さに成形する。活物質層の活物質密度はロールプレス機のロール間のギャップの間隔を調整して活物質層の厚さを変えることで調整することができる。
Next, the
最後に、所定の間隔で数多くの針が付いた剣山のような治具を活物質層の表面に突き刺し、第1穴26を形成して、正極12A及び負極14Aを得る。
Finally, a sword-like jig having a large number of needles at predetermined intervals is pierced into the surface of the active material layer to form the
なお、直径500μm以下の小さな第1穴26は、レーザー加工によって形成することもできる。この方法では、照射するレーザー光の口径を変えることにより形成する第1穴26の大きさを調整でき、入射角度を変えることにより例えば円錐台形状の第1穴26を形成することもできる。
In addition, the small
セパレータ16は、正極及び負極の場合と同じ、所定の間隔で数多くの針が付いた剣山のような治具を、シート材に突き刺し、第2穴28を形成して、得ることができる。第2穴28は、レーザー加工によって形成することもできる。しかしながら、レーザー加工によって第2穴28を形成した場合、第2穴28の内壁がレーザー加工時の熱により溶融し熱可塑性が失われた状態となるため、蓄電デバイスが異常に高温に達した場合に溶融して第2穴28を閉塞する効果が得られなくなる。したがって、短絡などによる異常反応を停止させる効果を得るには、上記剣山のような治具を用いて第2穴28を形成することにより、第2穴28の内壁の熱可塑性を維持するのが好ましい。
The
次に、第2穴28と第1穴26の位置を合わせて、セパレータ16を挟んで、一側に正極12A、他側に負極14Aを配置し、電解液と共にケースに収容することで、リチウムイオン二次電池10Aを作製することができる。
Next, the
(動作及び効果)
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10Aの動作を説明する。リチウムイオン二次電池10Aでは、正極12A及び負極14Aが電解液に浸されており、活物質層に形成された第1穴26にも電解液が存在する。活物質層には第1穴26が形成されているため、電解液は、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置にも存在する。
(Operation and effect)
The operation of the lithium ion
まず、リチウムイオン二次電池10Aの充電時の動作について説明する。図示しない外部回路を通じて正極12A及び負極14A間に電圧を印加する。そうすると正極12Aの活物質内のリチウムがリチウムイオンとして、電解液中に放出される。正極12Aの正極活物質層20に第1穴26が形成されていることにより、正極活物質層20の表面に加え、正極活物質層20の表面から厚さ方向に深い位置においても、この反応が進行する。
First, an operation during charging of the lithium ion
活物質から放出された電子は図示しない外部回路を通って負極14Aへ移動する。一方、リチウムイオンは電解液及びセパレータ16を介して負極14Aへ移動する。セパレータ16には、第1穴26に重なる位置に第2穴28が形成されているので、リチウムイオンは、スムーズにセパレータ16を通過することができる。
Electrons emitted from the active material move to the
セパレータ16を通過したリチウムイオンは、負極14Aの活物質内に挿入され、電子を受け取る。負極14Aの負極活物質層24にも第1穴26が形成されているので、リチウムイオンは、負極活物質層24の表面に加え、負極活物質層24の表面から厚さ方向に深い位置においても、この反応が進行する。以上のようにしてリチウムイオン二次電池10Aは充電される。
The lithium ions that have passed through the
次いで、リチウムイオン二次電池10Aの放電時の動作について説明する。図示しない外部負荷に正極12A及び負極14Aを接続する。そうすると負極14Aで活物質内のリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出される。負極14Aの負極活物質層24に第1穴26が形成されていることにより、負極活物質層24の表面に加え、負極活物質層24の表面から厚さ方向に深い位置においても、この反応が進行する。
Next, the operation during discharging of the lithium ion
活物質から放出された電子は負極14Aから外部負荷を通って正極12Aへ移動する。リチウムイオンは、活物質から脱離し、電解液及びセパレータ16を介して正極12Aへ移動する。リチウムイオンは、第1穴26に重なる位置に形成された第2穴28を通って、よりスムーズにセパレータ16を通過することができる。セパレータ16を通過したリチウムイオンは、正極12Aで活物質内に挿入される。この場合も、正極活物質層20には第1穴26が形成されているため、第1穴26に存在する電解液中をリチウムイオンが移動し、リチウムイオンの移動がスムーズになり、正極活物質層20の表面に加え、正極活物質層20の厚さ方向に深い位置においても、リチウムイオンが活物質内に挿入される。このようにしてリチウムイオン二次電池10Aは放電される。
Electrons emitted from the active material move from the
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10Aは、活物質層に第1穴26が形成されていることにより、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置において活物質から離脱したリチウムイオンが電解液中を移動できる。したがって活物質層の表面に加え、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、イオンの挿入、脱離が生じ、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用できる。また、正極12A及び負極14A内でのイオンの移動距離が長くなりすぎず、さらに有効に活物質を利用でき、高容量化することができる。
In the lithium ion
加えてセパレータ16には第2穴28が形成されており、イオンがよりスムーズにセパレータ16を通過することができるので、ハイレートで充放電する際の充放電容量の低下を抑制することができる。
In addition, since the
さらにセパレータ16の第2穴28が活物質層の第1穴26に重なる位置に設けられていることにより、イオンがより速くセパレータ16を通過することができ、ハイレートで充放電する際の充放電容量の低下をより抑制することができる。
Further, since the
リチウムイオンはイオン半径が非常に小さいため、電解液中では、数多くの溶媒と溶媒和していると考えられている。そして、溶媒和されたリチウムイオンは移動抵抗が大きい。また、集電体表面に塗工した電極ペーストを乾燥させて形成した、活物質層に穴が形成されていない従来の合材電極の場合、リチウムイオンと、例えばリチウム塩としてLiPF6を電解液に添加した場合のカウンターイオンであるPF6 −イオンとが電極中の活物質間に形成された微細孔に含有された電解液中を通って移動していた。 Since lithium ions have a very small ion radius, it is considered that lithium ions are solvated with many solvents in the electrolytic solution. And the solvated lithium ion has a large movement resistance. Further, in the case of a conventional composite electrode formed by drying an electrode paste coated on the surface of a current collector and having no holes in the active material layer, an electrolyte solution containing LiPF 6 as a lithium salt, for example, as a lithium salt PF 6 − ions, which are counter ions when added to the electrolyte, migrated through the electrolyte contained in the micropores formed between the active materials in the electrodes.
このように、第1穴26や第2穴28が形成されていない従来の電極を用いたリチウムイオン二次電池では、溶媒和されたリチウムイオン(Li+)とPF6 −イオンとが微細孔に含浸された電解液中を通るため、リチウムイオンやPF6 −イオンが、活物質間の狭窄部分やセパレータの微細孔に引っ掛かり易く、さらに移動抵抗が高くなった。
Thus, in a lithium ion secondary battery using a conventional electrode in which the
これに対して本実施形態の場合、セパレータ16には、活物質層に形成された第1穴26に対応した位置に第2穴28が形成されているため、リチウムイオンやPF6 −イオンは、第1穴26及び第2穴28に存在する電解液中を優先的に通る。すなわち第1穴26及び第2穴28はイオンが素早く移動できる優先経路となる。したがってリチウムイオンは、阻害されることなくセパレータ16を通過することができる。以上より、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10Aは、ハイレートでの充放電の際にも、高い放電容量が得られる。
For contrast, in this embodiment, the
また、リチウムイオン二次電池10Aは、複数の第1穴26が底部27を有しているので、第1穴26の保液性が向上する。すなわちリチウムイオン二次電池10Aを傾けて電解液が一方に偏った場合も、第1穴26に電解液が保持される。したがってリチウムイオン二次電池10Aは、性能の低下を抑制できる。さらに正極12A及び負極14Aは、第1穴26が集電体18,22を貫通していないようにすることで、リチウムイオン二次電池10Aの製造工程において集電体18,22が破れにくく、効率的にリチウムイオン二次電池10Aを製造できる。
Further, in the lithium ion secondary battery 10 </ b> A, since the plurality of
(変形例)
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
(Modification)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention.
上記実施形態の場合、第1穴は円柱状である場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、図3に示すリチウムイオン二次電池10Bのように、正極12Bの活物質層30及び負極14Bの活物質層34に形成された第1穴32は、円錐状でもよい。また第1穴及び第2穴は、平面視において円形状である場合について説明したが、本発明はこれに限らず、楕円形状や多角形状であってもよい。
In the case of the said embodiment, although the 1st hole demonstrated the case where it was cylindrical shape, this invention is not limited to this. For example, like the lithium ion
さらに第1穴及び第2穴は、全ての第1穴が同じ大きさ、形状である必要はなく、異なる大きさや形状をした第1穴が混在していてもよい。 Furthermore, the 1st hole and the 2nd hole do not need that all the 1st holes are the same magnitude | sizes and shapes, and the 1st hole with a different magnitude | size and shape may be mixed.
第1穴は、活物質層によって底部が形成されている場合について説明したが、本発明はこれに限らず、集電体によって底部が形成されていてもよい。集電体によって底部が形成されていることにより、第1穴の保液性を向上することができる。また第1穴は、活物質層及び集電体を貫通していてもよい。 The first hole has been described with respect to the case where the bottom is formed by the active material layer, but the present invention is not limited to this, and the bottom may be formed by a current collector. Since the bottom is formed by the current collector, the liquid retaining property of the first hole can be improved. The first hole may penetrate the active material layer and the current collector.
蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタに適用してもよい。 Although the case where it applied to a lithium ion secondary battery was demonstrated as an electrical storage device, this invention is not restricted to this, You may apply to a lithium ion capacitor and an electrical double layer capacitor.
(実施例)
上記製造方法で示した手順で電気化学セルを作製し、単位質量あたりの放電容量を測定して評価した。まず活物質としてLiCoO2を用いた正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。
(Example)
An electrochemical cell was prepared by the procedure shown in the above production method, and the discharge capacity per unit mass was measured and evaluated. First, a positive electrode using LiCoO 2 as an active material was prepared and applied to the positive electrode of an electrochemical cell.
最初に、活物質としてのLCO、バインダーとしてのPVDF、導電助剤としてのアセチレンブラックの質量比が90:5:5となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したPVDFを溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に添加し、20分攪拌した。さらにLiCoO2及びアセチレンブラックを添加して攪拌し、正極スラリーを得た。 First, LCO as an active material, PVDF as a binder, and acetylene black as a conductive additive were weighed so that the mass ratio was 90: 5: 5. Thereafter, the weighed PVDF was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent and stirred for 20 minutes. Furthermore, LiCoO 2 and acetylene black were added and stirred to obtain a positive electrode slurry.
次に、集電体として厚さ15μmのアルミ箔を用意し、アルミ箔の一表面に正極スラリーをコンマロールコータ(サンクメタル社製、製品名:チビコータ)によって塗工し、120℃で1時間乾燥させて活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは90μmである。 Next, an aluminum foil having a thickness of 15 μm was prepared as a current collector, and a positive electrode slurry was applied to one surface of the aluminum foil with a comma roll coater (product name: Chibi coater), at 120 ° C. for 1 hour. An active material layer was formed by drying. The thickness of the formed active material layer is 90 μm.
次いで、活物質層を形成したアルミ箔をロールプレス機(サンクメタル社製、製品名:5トンエアーハイドロプレス)にかけて、活物質層の厚さが70μmとなるように圧縮した。25mm×35mmの大きさにカットした。 Next, the aluminum foil on which the active material layer was formed was subjected to a roll press machine (manufactured by Sank Metal Co., Ltd., product name: 5 ton air hydro press) and compressed so that the thickness of the active material layer became 70 μm. Cut to a size of 25 mm x 35 mm.
活物質層の表面に剣山状の針を突き刺し、中心間隔4mm、直径約500μm、深さ100μmの円錐形状の第1穴を形成した。以上の工程を経て、正極を作製した。 A sword-like needle was pierced on the surface of the active material layer to form a conical first hole having a center interval of 4 mm, a diameter of about 500 μm, and a depth of 100 μm. The positive electrode was produced through the above steps.
続いて、活物質として天然黒鉛を用いた負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。最初に、活物質としての天然黒鉛、バインダーとしてのSBR及びCMC、導電助剤としてのABの質量比が97:1:1:1となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したCMCを含む水溶液を作製し、天然黒鉛、SBR及びABを添加して攪拌し、負極スラリーを得た。 Subsequently, a negative electrode using natural graphite as an active material was prepared and applied to the negative electrode of an electrochemical cell. First, natural graphite as an active material, SBR and CMC as a binder, and AB as a conductive additive were weighed so that the mass ratio was 97: 1: 1: 1. Thereafter, an aqueous solution containing the weighed CMC was prepared, and natural graphite, SBR and AB were added and stirred to obtain a negative electrode slurry.
次に、集電体として厚さ10μmの銅箔上に負極スラリーをコンマロールコータ(サンクメタル社製、製品名:チビコータ)によって塗工し、110℃で1時間乾燥させて活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは90μmである。 Next, a negative electrode slurry was applied as a current collector on a copper foil having a thickness of 10 μm using a comma roll coater (product name: Chibi coater) and dried at 110 ° C. for 1 hour to form an active material layer. did. The thickness of the formed active material layer is 90 μm.
次いで、活物質層を形成した銅箔をロールプレス機(サンクメタル社製、製品名:5トンエアーハイドロプレス)にかけて、活物質層の厚さが70μmとなるように圧縮した。25mm×35mmの大きさにカットした。最後に、正極と同じ第1穴を活物質層表面に形成した。以上の工程を経て、負極を作製した。 Next, the copper foil on which the active material layer was formed was subjected to a roll press machine (product name: 5 ton air hydro press, manufactured by Sank Metal Co., Ltd.) and compressed so that the thickness of the active material layer became 70 μm. Cut to a size of 25 mm x 35 mm. Finally, the same first hole as the positive electrode was formed on the surface of the active material layer. The negative electrode was produced through the above steps.
セパレータとして、ポリエチレン製の厚さ20μmのシート材を用いた。セパレータに、剣山状の針を突き刺し、中心間隔4mm、直径約100μmの、貫通した第2穴を形成した。 As the separator, a polyethylene sheet material having a thickness of 20 μm was used. The separator was pierced with a sword-shaped needle to form a second through-hole having a center interval of 4 mm and a diameter of about 100 μm.
第2穴と第1穴の位置を合わせて、セパレータを挟んで、一側に正極、他側に負極を配置し、ECとDECとを体積比1:1の割合で混合した溶媒に1MのLiPF6を添加した電解液と共にアルミラミネートパックに挿入し、真空パックをして実施例のラミネートセルを作製した。比較例として、第2穴と第1穴を2mmずらした以外は、実施例と同じラミネートセルを作製した。 Position the second hole and the first hole, sandwich the separator, place the positive electrode on one side, the negative electrode on the other side, and mix 1M of EC and DEC in a volume ratio of 1: 1. the LiPF 6 with the electrolyte solution added was inserted into an aluminum laminate pack, to produce a laminate cell of example and vacuum packed. As a comparative example, the same laminate cell as in the example was manufactured except that the second hole and the first hole were shifted by 2 mm.
単位質量あたりの放電容量を測定して電気化学セルの特性を評価した。放電容量は、充放電試験装置(アスカ電子(株)製、モデル:ACD−R1APS)を用い、温度25±1℃において測定した。 The characteristics of the electrochemical cell were evaluated by measuring the discharge capacity per unit mass. The discharge capacity was measured at a temperature of 25 ± 1 ° C. using a charge / discharge test apparatus (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., model: ACD-R1APS).
まず、0.1C−4.2VのCC(Constant Current)−CV(Constant Voltage)で、各キャパシタを充電した。ここで、0.1Cとは、4.2Vまでの電荷容量を10時間で満充電するための充電レートである。次いで0.1Cの放電レートで放電した。上記充電と放電を2回繰り返し、0.1Cの放電レートで10時間放電した際の放電容量を測定した。3回目の放電で、1Cの放電レートで1時間放電した際の放電容量を測定した。その結果、リチウムイオン二次電池の電気容量が10時間で放電できる電流を流す0.1C放電の場合、実施例及び比較例の放電容量は、いずれも145(mAh/g)であった。 First, each capacitor was charged with CC (Constant Current) -CV (Constant Voltage) of 0.1C-4.2V. Here, 0.1 C is a charge rate for fully charging a charge capacity of up to 4.2 V in 10 hours. The battery was then discharged at a discharge rate of 0.1C. The above charge and discharge were repeated twice, and the discharge capacity when discharged at a discharge rate of 0.1 C for 10 hours was measured. In the third discharge, the discharge capacity when discharged at a discharge rate of 1 C for 1 hour was measured. As a result, in the case of 0.1 C discharge in which the electric capacity of the lithium ion secondary battery passed a current that can be discharged in 10 hours, the discharge capacities of the examples and comparative examples were both 145 (mAh / g).
リチウムイオン二次電池の電気容量が1時間で放電できる電流を流す1C放電の場合、実施例では67(mAh/g)の放電容量が得られた。一方、比較例のリチウムイオン二次電池の放電容量は51(mAh/g)であった。1C放電の場合、実施例及び比較例の放電容量は、いずれも0.1C放電の場合より低下している。放電レートが高い場合(ハイレートの場合)に放電容量が低下するのは、電極間におけるリチウムイオンの移動速度が影響していると考えられる。 In the case of 1C discharge in which the electric capacity of the lithium ion secondary battery flows a current that can be discharged in 1 hour, a discharge capacity of 67 (mAh / g) was obtained in the example. On the other hand, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery of the comparative example was 51 (mAh / g). In the case of 1C discharge, the discharge capacities of the examples and comparative examples are both lower than in the case of 0.1C discharge. The reason why the discharge capacity decreases when the discharge rate is high (in the case of a high rate) is considered to be due to the movement speed of lithium ions between the electrodes.
実施例のリチウムイオン二次電池は、1C放電の場合の放電容量が比較例のリチウムイオン二次電池より大きく、ハイレートでの放電時における容量の低下が抑制されている。実施例のリチウムイオン二次電池は、セパレータに形成された第2穴が、活物質層に形成された第1穴と重なっている位置にあることから、リチウムイオンがより速くセパレータを通過できることが要因である。 In the lithium ion secondary battery of the example, the discharge capacity in the case of 1C discharge is larger than that of the lithium ion secondary battery in the comparative example, and the decrease in capacity during discharge at a high rate is suppressed. In the lithium ion secondary battery of the example, since the second hole formed in the separator is in a position overlapping the first hole formed in the active material layer, the lithium ion can pass through the separator more quickly. It is a factor.
比較例のリチウムイオン二次電池は、セパレータに形成された第2穴が、活物質層に形成された第1穴とずれた位置にあることから、リチウムイオンの移動が妨げられたため、1C放電の場合の放電容量が実施例に比べ大きく低下した。 In the lithium ion secondary battery of the comparative example, since the second hole formed in the separator is located at a position shifted from the first hole formed in the active material layer, the movement of lithium ions is hindered. In this case, the discharge capacity was greatly reduced as compared with the example.
10A、10B リチウムイオン二次電池
12A 正極
14A 負極
16 セパレータ
18,22 集電体
20 正極活物質層(活物質層)
24 負極活物質層(活物質層)
26、32 第1穴
27 底部
28 第2穴
10A, 10B Lithium ion
24 Negative electrode active material layer (active material layer)
26, 32
Claims (6)
前記一対の電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを有し、
前記活物質層は、前記セパレータに接する側の表面に複数の第1穴が設けられており、
前記セパレータは、複数の第2穴を有し、
前記第2穴は、前記第1穴と重なる位置にある
ことを特徴とする蓄電デバイス。 In an electricity storage device comprising a pair of electrodes and a separator provided between the pair of electrodes,
The pair of electrodes includes a current collector and an active material layer formed on a surface of the current collector,
The active material layer is provided with a plurality of first holes on the surface in contact with the separator,
The separator has a plurality of second holes;
The power storage device, wherein the second hole is located at a position overlapping the first hole.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113224260A (en) * | 2021-03-23 | 2021-08-06 | 广州中国科学院工业技术研究院 | High-rate lithium battery structure and implementation method |
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