JP2018158975A

JP2018158975A - クロロプレンゴム系接着剤組成物

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Publication number: JP2018158975A
Application number: JP2017056006A
Authority: JP
Inventors: 孝俊佐藤; Takatoshi Sato; 茂男宮田; Shigeo Miyata
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-10-11

Abstract

【課題】クロロプレンゴム系接着剤の有機溶剤には、毒性が低く、且つ沸点が低く乾燥の早いアセトンやメチルエチルケトン等の溶剤が検討されてきたが、これらの極性溶剤中では酸化マグネシウムとアルキルフェノール樹脂のキレート反応が進まないために、所定の耐熱強度付与ができない問題があった。【解決手段】親水性である酸化マグネシウムの表面を有機物で親油化処理することにより、極性有機溶剤中においても酸化マグネシウムとアルキルフェノール樹脂とのキレート反応を生じさせる。【選択図】なし

Description

本発明は粒子表面を親油化表面処理した酸化マグネシウムを含有するクロロプレンゴム系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、親油化表面処理した酸化マグネシウム、アルキルフェノール樹脂、クロロプレン及び有機溶剤を含有するクロロプレン系接着剤組成物に関する。

クロロプレンゴム系接着剤には、一般的に接着強度や粘着保持時間を向上させるためにアルキルフェノール樹脂が配合されている。
また、酸化マグネシウムとアルキルフェノール樹脂は、有機溶剤中で予めキレート反応させておくことにより、クロロプレンゴム系接着剤に優れた耐熱強度を付与できる事が知られている。(例えば特許文献1)

現在クロロプレンゴム系接着剤の有機溶剤には、その簡便性から主にトルエンが使用される事が多い。しかしトルエンは毒性が高く、且つ沸点が高く乾燥に時間を要するという問題点がある。したがって、トルエンに代わる毒性が低く、且つ沸点が低く乾燥の早いアセトンやメチルエチルケトン等の溶剤が検討されてきた。
しかしながら酸化マグネシウムとアルキルフェノール樹脂は、トルエンやキシレン等の無極性溶媒中ではキレート反応が進むが、アセトンやメチルエチルケトンといった極性溶剤中ではキレート反応が進まないために、所定の耐熱強度付与ができない。

特開２００５―１８７５０７

接着大百科（ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦＡＤＨＥＳＩＶＥＳ）（１９９３）（第２０６頁；第１５章），朝倉書店刊

クロロプレンゴム系接着剤において、アセトン、メチルエチルケトン等の極性溶剤中でもアルキルフェノール樹脂とキレート反応する酸化マグネシウムを開発することで、速乾性で耐熱性の高いクロロプレンゴム系接着剤を提供する。

本発明は親水性である酸化マグネシウムの表面を有機物で親油化処理することにより、極性有機溶剤中においても酸化マグネシウムとアルキルフェノール樹脂とのキレート反応を生じさせる。

アルキルフェノール樹脂とキレート反応することなく接着剤中に残存した酸化マグネシウムは、異物となるため接着剤の接着強度や耐熱性を低下させると考えられる。本発明のクロロプレン系接着剤組成物はアルキルフェノール樹脂と表面処理した酸化マグネシウムがキレートを形成するため、接着剤の耐熱性を向上させることができる。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物に用いる表面処理前の酸化マグネシウムに特別の制約はないが、好ましい平均二次粒子径は４０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは４５〜６００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。平均二次粒子径が大きくなるほど、酸化マグネシウムと樹脂との反応性は低下するとともに、接着面の平滑性が低下し、接着強度も低下する傾向になる。逆に平均二次粒子径が４０ｎｍより小さいと溶剤内で凝集しやすくなり、フェノール樹脂との反応性が低下する。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物に用いる酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は１０〜３００ｍ^２／ｇであり、好ましくは２０〜２５０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の場合、活性が低すぎるため樹脂との反応性が悪く、反応に時間を要する。またＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇより大きい場合、活性が高い為に酸化マグネシウムの表面が水和し、反応性が低下することが懸念される。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物に用いる酸化マグネシウムは、芳香族有機カルボン酸、芳香族有機スルホン酸および脂肪酸から選択される少なくとも１種で表面処理したものである。
芳香族有機カルボン酸としては安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、またはそれらのアルカリ金属塩類等が挙げられ、好ましくは安息香酸、サリチル酸であり、さらに好ましくは経済性の観点より安息香酸である。
芳香族有機スルホン酸としてはフルオロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩類等が挙げられる。脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、エレオステアリン酸、アラギン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リシノール酸等の脂肪酸または脂肪酸塩が挙げられ、好ましくはオレイン酸である。

表面処理量は酸化マグネシウム１００質量部に対し０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。表面処理量が１５質量部より多い場合、および０．１質量部より少ない場合は溶剤中でのアルキルフェノール樹脂との反応性が低下する。

表面処理方法は従来公知の乾式法、湿式法のどちらでも表面処理することができる。乾式方法としては、例えば酸化マグネシウム粉末をヘンシェルミキサー内に入れ、攪拌下で表面処理剤を加熱又は溶媒に溶解又は分散させて、液状、エマルジョン状で加え、処理できる。湿式法としては非水系の溶剤に表面処理剤を溶解させ、攪拌化に酸化マグネシウム粉末を添加した後、非水系溶剤を乾燥等によって除去する事により処理できる。非水系の溶剤にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン等が考えられる。

一般的にクロロプレンゴム系接着剤組成物に用いる有機溶剤は、クロロプレン重合体の溶解性を考慮して異なる極性をもつ有機溶剤を混合したものを用いる。クロロプレン重合体の溶解性は非特許文献１の２１４頁及び２１５頁（図１５．６）に詳しい。
本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物においては、極性溶剤を用いた場合でもアルキルフェノール樹脂と酸化マグネシウムとのキレート反応を生じさせる。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物に用いる極性溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オクチルアセテート、ブチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、イソオクタン、ジエチルエーテルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくは沸点が低く乾燥の早く、且つ毒性の低いアセトンおよびメチルエチルケトンであり、より好ましくはアセトンである。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物に用いる無極性溶剤としては、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、工業用ガソリン、クロロホルム、四塩化炭素、およびヘキサン等が挙げられ、好ましくはトルエン、ヘキサンであり、より好ましくは沸点が低く乾燥の早いヘキサンである。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物に配合する表面処理された酸化マグネシウムの配合量はアルキルフェノール樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。１質量部以下であるとアルキルフェノールと酸化マグネシウムのキレート反応が不十分であり、反応物の軟化点が低くなり接着剤の耐熱性が低くなることが懸念される。逆に２０質量部以上であるとキレート反応することなく接着剤組成物中に残存する酸化マグネシウムが多くなり接着剤組成物の接着強度を低下させる恐れがある。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物は、配合した酸化マグネシウムの質量に対するアルキルフェノール樹脂と未反応の酸化マグネシウムの質量の割合が５５％以下であり、好ましくは４５％以下であり、さらに好ましくは３５％以下である。５５％より高いと接着剤組成物の耐熱性がほとんど改善されない。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。実施例において、各物性は以下の方法で評価した。

（平均二次粒子径）
０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液７０ｍＬを１００ｍＬのガラスビーカーに採り、これに乾燥後の試料粉末を０．７ｇ入れ、３分間の超音波処理を行った。この水溶液について、レーザー回折散乱式粒度分布装置（商品名ＭＴ３０００日機装社製）を使用して、平均二次粒子径を測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
比表面積の測定装置（ＮＯＶＡ２０００、ユアサアイオニクス製）を使用して、ガス吸着法により乾燥後のサンプルのＢＥＴ比表面積を測定した。

（未反応の酸化マグネシウムの割合）
まず、有機溶剤３００質量部にアルキルフェノール樹脂１００質量部を密封容器内にて攪拌溶解させた後、密封容器を開け表面処理した酸化マグネシウムを攪拌下に１０質量部加え、再度密封し２４時間攪拌して反応させた。
次に反応後の懸濁液を濾別し、キレート反応せずに残った固体を１０５℃で４時間乾燥させた後、９５０℃で２時間焼成し、その重量を測定した。得られた値を未反応の酸化マグネシウムの質量とし、次式によって未反応の酸化マグネシウムの割合を求めた。
未反応の酸化マグネシウムの割合（％）＝（未反応の酸化マグネシウムの質量）／（配合した酸化マグネシウムの質量）×１００

（接着剤組成物の耐熱性）
キレート反応させた後の濾液を、ステンレス容器に移し１０５℃で1日乾燥させて粉末を得た。得られた粉末は融点測定器(商品名：ATM−０１アズワン株式会社)を用いて軟化点を測定した。軟化点は目視で確認し、粉末が融解してくる温度とした。

（クロロプレンの溶解性）
溶剤５.0ｇを量りとり２０ｍＬの密封容器に入れ、ここにクロロプレンゴム（商品名：Ａ−９０デンカ株式会社製）０．５ｇを投入し、容器の蓋を閉めた後、恒温振とう水槽（トーマス科学株式会社製）で振とうスピードの目盛りを７０とし、４０℃で７２時間振とうした。得られた試料を目視にて観察し、クロロプレンが全て溶解したものを○、一部またはすべてが溶解しなかったものを×として評価した。

（酸化マグネシウムの表面処理）
エタノール３００質量部(試薬一級)に平均二次粒子径が０．２５μｍで、BET法比表面積が１５０ｍ^２／ｇの酸化マグネシウム１０質量部を反応槽に投入して攪拌懸濁した後、４０質量部のエタノールに０．３質量部の安息香酸(試薬特級)を溶解させたものを攪拌下に滴下し、表面処理を行った。このあと１０５℃で４時間乾燥し、粉砕後、篩過した。
（キレート化反応）
最後にアセトン１５０質量部(試薬一級)とノルマルヘキサン１５０質量部(試薬一級)にアルキルフェノール１００質量部（商品名：タマノル５２６荒川化学社製）を密封容器内にて攪拌溶解させた後、密封容器を開け表面処理した酸化マグネシウムを攪拌下に１０質量部加え、再度密封し２４時間攪拌して反応させた。

実施例１にて使用した安息香酸を０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様に試験を行った。

実施例１にて使用した安息香酸を１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様に試験を行った。

実施例２にて使用した安息香酸をオレイン酸に変更した以外は実施例２と同様に試験を行った。

実施例２にて使用した安息香酸をオクチル酸に変更した以外は実施例２と同様に試験を行った。

実施例２にて使用した酸化マグネシウムを、市販品酸化マグネシウム(商品名：キョーワマグＭＦ−１５０協和化学工業製) 平均二次粒子径が０．７４μｍ、BET法比表面積が１３１ｍ^２／ｇに変更した以外は実施例２と同様に試験を行った。

（比較例１）
実施例１にて使用した酸化マグネシウムを、安息香酸で表面処理を施さなかった以外は実施例１と同様に試験を行った。

（比較例２）
実施例６にて使用した酸化マグネシウムを、安息香酸で表面処理を施さなかった以外は実施例６と同様に試験を行った。

（比較例３）
実施例１にて使用した酸化マグネシウムを、安息香酸で表面処理を施さず、且つキレート化反応に使用したアセトン１５０質量部とノルマルヘキサン１５０質量部の混合溶液をアセトン３００質量部に変更した以外は実施例１と同様に試験を行った。

（比較例４）
実施例６にて使用した酸化マグネシウムを、安息香酸で表面処理を施さず、且つキレート化反応に使用したアセトン１５０質量部とノルマルヘキサン１５０質量部の混合溶液をアセトン３００質量部に変更した以外は実施例６と同様に試験を行った。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤組成物は、有機溶剤としてアセトン等の極性溶剤を用いた場合においてもアルキルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート反応性が優れている（表１−１、表１−２）。したがって、本発明によれば接着剤組成物の乾燥時間を短縮し、且つ接着強度の耐熱性向上につながるフェノール樹脂の軟化温度を上げることができる。

Claims

芳香族有機カルボン酸、芳香族有機スルホン酸および脂肪酸から選択される少なくとも1種で表面処理された酸化マグネシウムを含有するクロロプレンゴム系接着剤組成物。
酸化マグネシウム１００質量部に対する表面処理量が０．１〜１５質量部であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレンゴム系接着剤組成物。
酸化マグネシウムが、レーザー回折法によって測定した平均二次粒子径が４０〜１０００nmであり、かつBET比表面積が１０〜３００m²/gであることを特徴とする請求項１記載のクロロプレンゴム系接着剤組成物。
酸化マグネシウムの表面処理剤が、安息香酸、オレイン酸およびオクチル酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレンゴム系接着剤組成物。
有機溶剤としてアセトンおよびメチルエチルケトンの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項1記載のクロロプレンゴム系接着剤組成物。
アルキルフェノール樹脂１００質量部に対して表面処理された酸化マグネシウムを０．１〜２０質量部含有する請求項１記載のクロロプレンゴム系接着剤組成物。
アルキルフェノール樹脂と未反応の酸化マグネシウムの割合が５５％以下である請求項１記載のクロロプレンゴム系接着剤組成物。