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JP2018156081A - ヘッドマウントディスプレイ用部材 - Google Patents

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Abstract

【課題】高度な光学等方性(低複屈折性)を有し、耐熱性、色調、表面硬度、使用環境下での耐久性、及び無機密着性に優れる、ヘッドマウントディスプレイ用部材を提供する。【解決手段】ガラス転移温度(Tg)が120℃以上である熱可塑性樹脂組成物からなり、面内位相差の絶対値が3mm厚み換算で30nm以下であることを特徴とする、ヘッドマウントディプレイ用部材。【選択図】図2

Description

本発明はヘッドマウントディスプレイ用部材に関する。具体的には、光学レンズ、成形体、積層体、ハーフミラー、偏光ビームスプリッター等に関する。
近年、VR(Virtual Riality;仮想現実感)、AR(Argument Riality;拡張現実感)と呼ばれる各種電子技術が急速に発展し、その画像表示装置としてヘッドマウントディスプレイ(HMD:Head Mount Display)製品が普及しはじめている。
HMDには眼鏡型(特許文献1)、ゴーグル型(特許文献2)の違いがあるものの、いずれも頭部に装着して使用する画像表示装置であるために軽量で装着時の不快感が少ないことが求められている。
HMDは、具体的には、筐体、画像表示ユニットとして液晶ディスプレイ(LCD)または有機ELディスプレイ(OLED)に加え、必要に応じてレンズ、ハーフミラー、偏光ビームスプリッターなどで代表されるHMD用部材から構成されているため、軽量化にはガラスが用いられているHMD部材を樹脂化することが期待されていた。
米国特許第9195067号明細書 米国特許出願公開第2015/0348327号明細書
しかし、既存樹脂(例えば、PMMA、PC)を材料として作製したHMD用部材は、HMD用途で求められる高度な光学等方性(低複屈折性)、耐熱性、色調、表面硬度、使用環境下での耐久性などにおいて満足しうるものでなく、現状においてガラス代替を達成する樹脂製のHMD用部材は存在していない。
そこで本発明は、HMD用部材として必要となる高度な光学等方性(低複屈折性)を有し、耐熱性、色調、表面硬度、使用環境下での耐久性、及び無機密着性に優れる、樹脂製のHMD用部材を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル系熱可塑性樹脂を用いると高度な光学等方性(低複屈折性)を有し、耐熱性、色調、表面硬度、使用環境下での耐久性、及び無機密着性に優れる、樹脂製のHMD用部材が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に関する。
[1]
ガラス転移温度(Tg)が120℃以上である熱可塑性樹脂組成物からなり、面内位相差の絶対値が3mm厚み換算で30nm以下であることを特徴とする、ヘッドマウントディプレイ用部材。
[2]
前記熱可塑性樹脂組成物は、光弾性係数の絶対値が3.0×10-12Pa-1以下である熱可塑性樹脂組成物である、[1]記載のヘッドマウントディスプレイ用部材。
[3]
前記熱可塑性樹脂組成物が、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む、[1]または[2]に記載のヘッドマウントディスプレイ用部材。
[4]
前記メタクリル系樹脂に対しGC/MSの測定を実施したときに、保持時間22〜32分に検出される成分の合計の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、0.01〜0.40質量%である、[3]に記載のヘッドマウントディスプレイ用部材。
[5]
85℃、85%湿度雰囲気で500時間保持した後の色調YIの変化量が、3mm厚で5未満である、[1]〜[4]のいずれかに記載のヘッドマウントディスプレイ用部材。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載のヘッドマウントディスプレイ用部材からなる、光学レンズ。
[7]
[1]〜[5]のいずれかに記載のヘッドマウントディスプレイ用部材からなる、成形体。
[8]
[7]に記載の成形体の表面上に、少なくとも1層の金属蒸着層を有する、積層体。
[9]
[8]に記載の積層体を含む、ハーフミラー。
[10]
[8]に記載の積層体を含む、偏光ビームスプリッター。
本発明によれば、高度な光学等方性(低複屈折性)を有し、耐熱性、色調、表面硬度、使用環境下での耐久性、及び無機密着性に優れる、HMD用部材、具体的にはレンズ、成形体、積層体、ハーフミラー、偏光ビームスプリッターなどを提供することができる。その結果、より軽量なHMDを提供する事ができる。
本発明の一実施形態に係るメタクリル系樹脂を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したときの溶出曲線の概略を示す図である。 本発明の一実施形態に係る偏光ビームスプリッターを評価するために実施例で使用した光学投影装置の構成の概略を示す図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下において、本実施形態のメタクリル系樹脂をなす重合体を構成する構成単位のことを、「〜単量体単位」、及び/又は複数の該「〜単量体単位」を含む「〜構造単位」という。
また、かかる「〜単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「〜単量体」と記載する場合もある。
また、本発明の実施の形態において、A(数値)〜B(数値)は、A以上B以下を意味する。
(熱可塑性樹脂)
本実施形態に用いられる熱可塑性樹脂は、光学用途に用いられる透明な熱可塑性樹脂であることが好ましい。具体的には、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂などが好適である。耐熱性の観点では、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましく、低吸湿性の観点では、環状ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
中でも、光学特性(低複屈折性)と耐光性、耐候性の観点からは、メタクリル系樹脂が好ましく、さらに、高度な光学等方性(低複屈折性)と耐熱性を有する点で、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂(以下、「本実施形態のメタクリル系樹脂」とも称する)が特に好ましい。
(主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂)
本実施形態のメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜97質量%と、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0〜20質量%とを含み、下記条件(1)〜(2)を満たすメタクリル系樹脂である。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
(2)後述の特定の装置及び特定の条件にてGC/MSの測定を実施したときに、保持時間22〜32分に検出される成分の合計の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、0.01〜0.40質量%である。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂に含まれる単量体単位及び構造単位について詳細に記載する。
(メタクリル酸エステル単量体単位(A))
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体単位(A)(以下、単量体単位(A)と記載する場合がある。)としては、下記一般式(1)で示される単量体単位が好適に用いられる。
Figure 2018156081
前記一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。
前記一般式(1)に示す単量体単位(A)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(2)で示すメタクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
Figure 2018156081
前記一般式(2)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。なお、R2は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
かかる単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル;メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ビシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
メタクリル酸エステル単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成する単量体単位(A)は、後述する主鎖に環構造を有する構造単位(B)により、メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、及び本実施形態のHMD用部材に対して十分な耐熱性を付与する観点から、メタクリル系樹脂中に50〜97質量%含まれ、好ましくは55〜97質量%、より好ましくは55〜95質量%、さらに好ましくは60〜93質量%、さらにより好ましくは60〜90質量%含まれる。
(主鎖に環構造を有する構造単位(B))
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、マレイミド系構造単位(B−1)、グルタル酸無水物系構造単位(B−2)、グルタルイミド系構造単位(B−3)、ラクトン環構造単位(B−4)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[マレイミド系構造単位(B−1)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するマレイミド系構造単位(B−1)としては、下記一般式(3)で示される構造単位が好適に用いられる。
Figure 2018156081
前記一般式(3)中、R3は、水素原子、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜14のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表し、当該アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。式中、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。
3における炭素数が3〜12のシクロアルキル基としては、炭素数が5〜12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6〜12のシクロアルキル基がより好ましい。R3における炭素数が3〜12のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、シクロヘキシル基が好適である。
3における炭素数が6〜14のアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、フェニル基が好適である。
4及びR5における炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、R4及びR5における炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂の透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
4及びR5における炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
4及びR5は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
マレイミド系構造単位(B−1)を形成するための単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイミド;N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−s−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−n−ヘプチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N−シクロブチルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロヘプチルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミド、1−シクロヘキシル−3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3,4−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等のN−アルキル基置換マレイミド(B−1a);N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、N−ブチルフェニルマレイミド、N−ジメチルフェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、N−(m−クロロフェニル)マレイミド、N−(p−クロロフェニル)マレイミド、3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3,4−トリフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等のN−アリール基置換マレイミド(B−1b)が挙げられる。
上記単量体は、本実施形態のメタクリル系樹脂の耐候性が優れる点で、N−アルキル置換マレイミド(B−1a)としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れる点でN−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
また、耐熱性及び低複屈折等の光学的特性に優れる点で、N−アリール置換マレイミド(B−1b)としては、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、N−(m−クロロフェニル)マレイミド、N−(p−クロロフェニル)マレイミドが好ましく、さらに透明性に優れる点では、N−メチルフェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、N−(m−クロロフェニル)マレイミド、N−(p−クロロフェニル)マレイミドが好ましい。
上記単量体のうち、入手のしやすさの観点から、より好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドが好ましく、さらに好ましくはN−シクロへキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミドである。
上述したマレイミド系構造単位(B−1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
N−アルキル置換マレイミド(B−1a)の含有量としては、メタクリル系樹脂の総量基準で0.1〜49.9質量%であり、好ましくは0.1質量〜35質量%、より好ましくは0.1〜30質量%である。N−アルキル置換マレイミドの含有量がこの範囲であれば、透明性を維持し、低吸湿性が発揮される。
N−アリール置換マレイミドの含有量(B−1b)としては、メタクリル系樹脂の総量基準で0.1〜49.9質量%であり、好ましくは0.1〜35質量%、より好ましくは0.1質量%〜20質量%である。N−アルキル置換マレイミドの含有量がこの範囲であれば、メタクリル系樹脂の透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく耐熱性が向上する。
本実施形態のメタクリル系樹脂において、マレイミド系構造単位(B−1)は、単独で用いても、2種以上を併用しても良いが、光学特性(低複屈折性;低光弾性係数)の観点から、N−アルキル置換マレイミド系単量体(B−1a)とN−アリール置換マレイミド系単量体(B−1b)とを2種併用した場合が特に好ましい。
単量体(B−1a)及び単量体(B−1b)の総含有量は、メタクリル系樹脂の総量基準で5〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは10〜35質量%、より一層好ましくは10〜30質量%、特に好ましくは15〜30質量%である。この範囲内にあるとき、メタリル系樹脂は、より十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、単量体(B−1a)及び(B−1b)の含有量が50質量%を超えると、重合反応時に単量体成分の反応性が低下して、未反応で残存する単量体量が多くなり、メタクリル系樹脂の物性が低下してしまう場合がある。
本実施形態のメタクリル系樹脂において、(B−1a)の含有量C1aに対する(B−1b)の含有量C1bのモル割合C1b/C1aは、好ましくは0より大きく15以下である。後述する光学特性(低い複屈折、低い光弾性係数)の観点から、上記割合C1b/C1aは、より好ましくは10以下である。モル割合C1b/C1aがこの範囲にあるとき、本発明のメタクリル系樹脂は、より一層良好な光学特性(低複屈折性;低光弾性係数)を発現する。
[グルタル酸無水物系構造単位(B−2)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタル酸無水物系構造単位(B−2)は、樹脂重合後に形成されてよい。
構造単位(B−2)としては、下記一般式(4)で示される構造単位が好適に用いられる。
Figure 2018156081
前記一般式(4)中、R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
上述したグルタル酸無水物系構造単位(B−2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グルタル酸無水物系構造単位(B−2)の形成方法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式(5)で表される構造の単量体を、上述したメタクリル酸エステル単量体単位(A)をなす単量体と共重合させた後、触媒の存在/非存在下での加熱処理により環化する方法が挙げられる。
Figure 2018156081
前記一般式(5)中、R1は、水素原子、炭素数が1〜6の置換、又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
2は、水素原子、又はt−ブチルを表す。
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式(5)で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
上記グルタル酸無水物系構造単位(B−2)の含有量は、特に限定されず、耐熱性や成型加工性、光学特性等を考慮して、適宜決定することができる。
グルタル酸無水物系構造単位(B−2)の含有量は、メタクリル系樹脂を100質量%として、1〜60質量%であることが好ましく、更に好ましくは3〜50質量%であり、とりわけ好ましくは3〜25質量%である。
[グルタルイミド系構造単位(B−3)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位(B−3)は、樹脂重合後に形成されてよい。
構造単位(B−3)としては、下記一般式(6)で示される構造単位が好適に用いられる。
Figure 2018156081
前記一般式(6)中、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
また、R10は、水素原子、炭素数が1〜6の置換又は非置換のアルキル基、炭素数が6〜18の置換又は非置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表す。
特に好適には、R8、R9、及びR10は、いずれもメチル基である。
上述したグルタルイミド系構造単位(B−3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記グルタルイミド系構造単位(B−3)の含有量は、特に限定されず、耐熱性や成型加工性、光学特性等を考慮して、適宜決定することができる。
グルタルイミド系構造単位(B−3)の含有量は、メタクリル系樹脂を100質量%として、1〜60質量%であることが好ましく、更に好ましくは3〜50質量%であり、とりわけ好ましくは3〜25質量%である。
なお、グルタルイミド系構造単位(B−3)の含有量は、例えば、国際公開第2015/098096号の[0136]〜[0137]に記載の方法で、算出することができる。
グルタルイミド系構造単位(B−3)を含む樹脂の酸価は、樹脂の物性、成型加工性、色調等のバランスを考慮すると、0.50mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは0.45mmol/g以下である。
なお、前記した酸価は、例えば、特開2005−23272号公報に記載の滴定法等により算出することができる。
グルタルイミド系構造単位(B−3)は、メタクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸を共重合させた後、高温下で、アンモニアやアミンを、尿素又は非置換尿素と反応させる方法、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体とアンモニア又はアミンとを反応させる方法、ポリメタクリル酸無水物とアンモニア又はアミンとを反応させる方法等の公知の方法によって得ることができる。
具体的には、アールエムコプチック(R.M.Kopchik)の米国特許第4,246,374号明細書に記載された方法等が挙げられる。
また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖のアルコールとのハーフエステル、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸をイミド化することによっても、上記グルタルイミド系構造単位(B−3)を形成することができる。
さらに、他の好ましい調製法としては、(メタ)アクリル酸エステル及び、必要に応じて、芳香族ビニル単量体やその他のビニル単量体を重合させた後、イミド化反応を行い、上記グルタルイミド系構造単位(B−3)を含む樹脂を得る方法も挙げられる。
イミド化反応の工程においては、イミド化剤を用いて行ってよく、必要に応じて、閉環促進剤(いわゆる触媒)を添加してもよい。ここで、イミド化剤としては、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等を好適に用いることができる。
イミド化反応を実施する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機、又は横型二軸反応装置、バッチ式反応槽を用いる方法が挙げられる。押出機としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機又は多軸押出機を好適に用いることができる。より好適には、二軸押出機を2台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いることができる。
また、上記樹脂を製造するにあたっては、イミド化反応の工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。エステル化工程を含めることによって、イミド化工程中に副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基をエステル基に変換することができ、樹脂の酸価を所望の範囲に調整することができる。ここで、エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。エステル化剤の使用量は、特に制限されないが、樹脂100質量部に対して、0〜12質量部であることが好ましい。
また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族3級アミンを、触媒として併用することもできる。
[ラクトン環構造単位(B−4)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位(B−4)は、樹脂重合後に形成されてよい。
構造単位(B−4)としては、下記一般式(7)で示される構造単位が好適に用いられる。
Figure 2018156081
前記一般式(7)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜20の有機基を表す。なお、当該有機基は、酸素原子を含んでいてもよい。
上述したラクトン環構造単位(B−4)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクトン環構造単位(B−4)を含有する重合体の形成方法は、特に限定されないが、側鎖に水酸基を有する単量体、例えば、下記一般式(8)で表される構造の単量体(2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル等)と、上述したメタクリル酸エステル系単量体(A)等のエステル基を有する単量体を共重合した後に、得られた共重合体を、所定の閉環促進剤(いわゆる触媒)の存在/非存在下で加熱処理することでラクトン環構造を重合体に導入することにより製造する方法が挙げられる。
Figure 2018156081
前記一般式(8)中、R14は、水素原子、又は炭素数が1〜6の置換又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
15は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
特に好適には、R14は、水素原子であり、R15は、メチル基である。
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式(8)で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂に含まれる構造単位(B)として、ここまで(B−1)〜(B−4)について記載したが、熱安定性、成型加工性の観点から、マレイミド系構造単位(B−1)及びグルタルイミド系構造単位(B−3)からなる群より選ばれる構造単位を少なくとも一種以上含むことが好ましく、なかでもマレイミド系構造単位(B−1)を含むことがより好ましい。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の耐熱性や熱安定性、強度及び流動性の観点から、メタクリル系樹脂中に3〜30質量%含まれている。メタクリル系樹脂中における前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の耐熱性・熱安定性付与の観点から、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上である。また、流動性と成型体としたときに必要な機械強度をバランスよく保持する観点から、メタクリル系樹脂中における前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量は、好ましくは28質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらにより好ましくは18質量%以下、よりさらに好ましくは15質量%未満である。
本実施形態のメタクリル系樹脂の熱安定性の向上は、メタクリル系樹脂中が主鎖に環構造を有する(B)構造単位を含むことにより、高温環境下に置かれた際、その熱分解が抑制され、揮発成分の発生量が低減されることによって確認される。
(メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C))
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、単量体単位(C)と記載する場合がある。)としては、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、シアン化ビニル系単量体単位(C−3)、これら以外の単量体単位(C−4)が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記(C)単量体単位は、本実施形態のメタクリル系樹脂に求められる特性に応じて、適宜選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位(C−1)、アクリル酸エステル単量体単位(C−2)、シアン化ビニル系単量体単位(C−3)からなる群より選ばれる少なくとも一種を選択することが好適である。
[芳香族ビニル系単量体単位(C−1)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位(C−1)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(9)で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
Figure 2018156081
前記一般式(9)中、R16は、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
17は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R17は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R17同士で環構造を形成してもよい。nは、0〜5の整数を表す。
上記一般式(9)で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1,1−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。
上記の中でも、共重合性に優れ、その光学特性の調整が少量の使用で可能な点からスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
芳香族ビニル系単量体単位(C−1)を使用する場合の含有量は、耐熱性、残存モノマー種の低減、流動性のバランスを考慮すると、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、23質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは18質量%以下、さらにより好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下である。
芳香族ビニル系単量体単位(C−1)を、上述したマレイミド系構造単位(B−1)と併用する場合、構造単位(B−1)の含有量に対する単量体単位(C−1)の含有量の割合(質量比)(すなわち、(C−1)含有量/(B−1)含有量)としては、成型加工する際の加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、0.3〜5であることが好ましい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1以下である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C−1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[アクリル酸エステル単量体単位(C−2)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位(C−2)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(10)で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
Figure 2018156081
前記一般式(10)中、R1は、水素原子、又は炭素数が1〜12のアルコキシ基を表し、R2は、炭素数が1〜18のアルキル基を表す。
前記アクリル酸エステル単量体単位(C−2)を形成するための単量体としては、本実施形態のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位(C−2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル酸エステル単量体単位(C−2)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
[シアン化ビニル系単量体単位(C−3)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位(C−3)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位(C−3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル系単量体単位(C−3)を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
[(C−1)〜(C−3)以外の単量体単位(C−4)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する(C−1)〜(C−3)以外の単量体単位(C−4)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。単量体単位(C−4)をなす単量体として、これらのうちの1種、又は2種以上の組み合わせを用いることができる。
上述した(C)単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)の含有量は、(B)構造単位による耐熱性付与の効果を高める観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、0〜20質量%であり、0〜18質量%であることが好ましく、0〜15質量%であることがより好ましい。
特に、(C)単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能(メタ)アクリレートを使用する場合は、(C)単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%質量以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。
特に、本実施形態では、メタクリル系樹脂の耐熱性、光学特性の観点から、構造単位(B)と単量体単位(C)との合計量を100質量%とした時に、構造単位(B)の含有量が、45〜100質量%である。このとき、単量体単位の含有量(C)は0〜55質量%である。そして、構造単位(B)の含有量は、好ましくは50〜100質量%であり、より好ましくは50〜90質量%であり、さらに好ましくは50〜80質量%である。
なお、上記メタクリル系樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の特性について記載する。
<重量平均分子量、分子量分布>
本実施形態のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6.5万〜30万である。
メタクリル系樹脂の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、本実施形態のメタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性に優れたものとなる。上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは6.5万以上、より好ましくは7万以上、さらに好ましくは8万以上、よりさらに好ましくは10万以上である。また、重量平均分子量は、成型加工時の流動性確保の観点から、25万以下とすることが好ましく、より好ましくは23万以下、さらに好ましくは22万以下、よりさらに好ましくは20万以下、とりわけ好ましくは18万以下、特に好ましくは17万以下である。
また、メタクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、1.5〜5であることが好ましい。より好ましくは1.5〜4.5、さらに好ましくは1.6〜4、さらにより好ましくは1.6〜3、よりさらに好ましくは1.5〜2.5である。
なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
<特定の分子量範囲の成分の割合>
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量が、加工流動性の向上、成型時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成型品の外観不良の低減、フィルム製膜時のロールへの貼り付き防止の観点から、0.1〜5.0質量%であることが好ましい。
上記含有量を0.1質量%以上とすることで、加工流動性を向上させることができる。下限値は、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.6質量%以上である。また、上記含有量を5質量%以下とすることで、成型時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができ、さらには、成型時の金型離れを改善し、フィルム成膜時のロールへの貼り付き性を抑制し、延伸時にフィルムを挟む際に割れの発生を抑制することができる。上限値は、より好ましくは4.0質量%以下、さらに好ましくは3.0質量%以下、特に好ましくは2.0質量%以下である。
なお、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量は、例えば、GPC溶出曲線から得られるエリア面積比率から求めることができ、具体的には、図1において、溶出曲線の開始点をA、その終了点をB、重量平均分子量1万となる溶出時間におけるベースライン上の点をX、そのGPC溶出曲線上の点をYとしたとき、曲線BYと線分BX、線分XYで囲まれる面積の、GPC溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量(質量%)として求めることができる。
好適には、下記実施例の方法により測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量が、10.0〜25.0質量%であることが好ましい。
上記含有量を10.0〜25.0質量%とすることで、フィルム成型加工時の筋ムラ発生を抑制することができるうえ、フィルム成型時にロールへの貼り付き性が改善される。そして、加工流動性と、筋ムラの抑制・タッチロールへの貼り付き抑制といった加工時の特性をバランスよく付与する観点から、下限値は、より好ましくは12.0質量%以上、更に好ましくは13.0質量%であり、また、上限値は、より好ましくは24.0質量%以下である。
なお、重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量は、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量の場合と同様に、求めることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、前述の重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量(a)に対する、重量平均分子量が5万超の成分の含有量(b)の割合((b)/(a))が、熱安定性及び加工性のバランスを良好なものとする観点から、2.5〜8.5であることが好ましい。
高分子量体と低分子量体の存在比率を見た場合、加熱加工時における高分子量体と低分子量体との間での粘度差の影響により、低分子量体比率が多いと、加工流動性には優れているものの、フィルム加工時にロールへの貼り付き性が高くなる傾向にある一方で、高分子量体比率が高いと、フィルム加工時に筋ムラが発生しやすくなる傾向がある。
両者の特性をバランスよく付与したうえで、より貼り付き性を改善したい場合は、上記割合は、3.0以上とすることが好ましく、より好ましくは3.5以上である。一方で、フィルム加工時の筋ムラをより改善したい場合は、上記比率は、8.0以下であることが好ましく、より好ましくは7.5以下である。
<単量体(A)〜(C)の任意の組み合わせによる2量体及び3量体等を含む特定成分の含有量>
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、前述の、(A)単量体、(B)構造単位を構成する単量体、(C)単量体の任意の組み合わせによる2量体及び3量体等を含む特定の成分(以下「特定成分」と称する)の合計の含有量は、成型加工時の金型やロールへの貼り付き防止、製膜時の発泡抑制の観点から、0.01〜0.40質量%であることを必要とする。外観性と貼り付き性とのバランスを考慮すると、上限は、0.35質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.30質量%以下、特に好ましくは0.28質量%以下である。成型時の流動性も考慮する必要がある場合、下限は、0.02質量%以上であることが好ましい。
上記特定成分の合計の含有量がこの範囲であると、成型加工時の金型やフィルムロールへの貼り付き性を抑制することができ、成型加工性が改善される。また、0.01質量%未満とするためには、工程が煩雑になるため好ましくない。
本実施形態における上記特定成分は、メタクリル酸メチル単量体以外のモノマー種を含む2量体成分及び3量体成分を含有し、好適には、(B)成分及び/又は(C)成分のモノマー種を含む2量体及び3量体を含有する。
当該2量体として、具体的には、(A)単量体と(B)構造単位を構成する単量体との組み合わせで構成される2量体、(A)単量体と(C)単量体との組み合わせで構成される2量体、(B)構造単位を構成する単量体と(C)単量体との組み合わせで構成される2量体、(B)構造単位を構成する単量体の組み合わせで構成される2量体、(C)単量体の組み合わせで構成される2量体が挙げられる。
また、当該3量体として、具体的には、(A)単量体と(B)構造単位を構成する単量体と(C)単量体との組み合わせで構成される3量体、(A)単量体と(B)構造単位を構成する単量体との組み合わせで構成される3量体、(A)単量体と(C)単量体との組み合わせで構成される3量体、(B)構造単位を構成する単量体と(C)単量体との組み合わせで構成される3量体、(B)構造単位を構成する単量体の組み合わせで構成される3量体、(C)単量体の組み合わせで構成される3量体が挙げられる。
なお、上記特定成分の合計の含有量は、ガスクロマトグラフィー/質量分析(GC/MS)測定により求めることができる。
本実施形態における特定成分は、GC/MSにおける揮発特性が上記2量体及び3量体と近い成分を含むものであり、構造が同定できない成分も含まれる。したがって、上記特定成分の含有量は、GC/MSにおいて、特定の保持時間の範囲内で検出される成分の合計含有量で示す。
GC/MS測定において好適に使用されるカラムとしては、無極性又は微極性のカラムであることが好ましく、(5%フェニル)−95%メチルポリシロキサンを固定相とするカラムがより好ましい。具体的には、007−2、CP−Sil 8CB、DB−5、DB−5.625、DB−5ht、HP−5、HP−5ms、OV(登録商標)−5、PTE−5、PTE−5QTM、PAS−5、RSL−200、Rtx(登録商標)−5、Rtx(登録商標)−5ms、SAC−5、SE(登録商標)−54、SPB(登録商標)−5、ULTRA−2、XTI−5、SE(登録商標)−52、BP−5、PE−2、ZB−5、AT(登録商標)−5、EC(登録商標)−5等が挙げられる。
好適に使用されるキャリアガスとしては、ヘリウムガスが挙げられる。ガス流量としては、約1mL/分であることが好ましく、測定中一定となるように制御されることが好ましい。
試料の注入量としては、約1μL程度であることが好ましい。
GC/MSにおいては、内部標準法での測定を好適に用いることができ、その一例として後述する実施例の方法が挙げられる。内部標準物質としては、目的成分である上記特定成分が観測される保持時間とは異なる保持時間を有し、また、他の成分のピークと重ならない物質であり、安定な化合物であれば、特に規定はされない。内部標準物質としては、上記特定成分よりも前に観測される、ノナン、デカン、ドデカン等の炭化水素類や、上記特定成分よりも後に観測される、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート等が好ましく、上記特定成分よりも後に観測されるオクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートがより好ましい。
内部標準物質としてオクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを用いる場合、上述する2量体及び3量体を含む特定成分は、保持時間22分から当該内部標準物質のピークが検出される保持時間32分の範囲内で検出される。ここで、その間の面積と内部標準物質のピークの面積との比から両者の存在比を算出することができる。上記特定成分の検出範囲は、GC/MSにおいて検出されたピークのマススペクトルのデータを用いて判断することができ、例えば、後述する実施例の方法により測定することができる。
なお、熱安定剤等の添加剤に由来するピークが、上述の保持時間22分から内部標準物質のピークが検出される保持時間32分の範囲に現れた場合には、添加剤由来のピークの分の面積値を上記範囲の総面積値から差し引いて、上記特定成分の合計量の計算を行ってよい。
またなお、測定用サンプルの調製方法の一例としては、後述する実施例の方法を例示することができる。
さらになお、上記特定成分の合計の含有量は、より具体的には、実施例において後述する特定の装置及び特定の条件でのGC/MS測定により求められるものとする。
本実施形態のメタクリル系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性を十分に得る観点から、120℃以上であることが好ましく、より好ましくは122℃以上、さらに好ましくは123℃以上、さらにより好ましくは124℃以上、特に好ましくは125℃以上である。
なお、ガラス転移温度は、ASTM−D−3418に準拠して中点法により測定することができ、具体的には、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
(メタクリル系樹脂の製造方法)
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂が得られる限り、特に限定されるものではない。
本実施形態のメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位(A)、主鎖に環構造を有する構造単位(B)、及び、必要に応じて、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)を形成するための各単量体を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。メタクリル系樹脂の製造には、好ましくは塊状重合法、溶液重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法が用いられる。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造は、連続式としてもよいし、バッチ式としてもよい。
そして、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法の一例は、反応器に単量体と、必要に応じて有機溶媒とを加える調合工程と、重合開始剤を前記反応器に添加して、単量体の重合反応を行う重合工程と、必要に応じて、有機溶媒及び未反応の単量体を除去する脱揮工程とを含む。
((調合工程))
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、初めに、メタクリル酸エステル単量体単位(A)を構成し得る単量体、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を構成し得る単量体、必要に応じてさらに、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)を構成し得る単量体と、有機溶媒とを反応器で調合する(調合工程)。
−単量体−
単量体としては、本実施形態のメタクリル系樹脂における各単量体単位(A)〜(C)について述べた通りである。
なお、使用する単量体中には、重合反応を過度に妨げない範囲で重合禁止剤が残存していてもよく、残存する重合禁止剤の含有量は、重合反応性及び取扱性の観点から、全単量体の総量に対して、10質量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5質量ppm以下、さらに好ましくは3質量ppm以下である。
−有機溶媒−
任意選択的に用いられる有機溶媒としては、メタクリル系樹脂中に残存するモノマーを除去するための脱揮工程(後述)での除去効率を考慮して、メタクリル系樹脂の良溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の溶解度パラメーターδは、メタクリル系樹脂を構成する共重合体の溶解度を考慮して、7.0〜12.0(cal/cm31/2であることが好ましく、より好ましくは8.0〜11.0(cal/cm31/2、さらに好ましくは8.2〜10.5(cal/cm31/2である。
溶解度パラメーターδの値の求め方は、例えば、非特許文献「Journal of Paint Technology Vol.42、No.541、February 1970」中のP76−P118に記載されているK.L.Hoy著「New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data」や、J.Brandrup他著「Polymer Handbook Fourth Edition」P−VII/675−P714等を参考にすることができる。
なお、1(cal/cm31/2は、約0.489(MPa)1/2である。
有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
また、有機溶媒として、重合後の脱揮工程において回収された有機溶媒を使用することもできる。
回収された有機溶媒中には未反応の単量体成分が含まれている場合には、有機溶媒中に含まれる未反応の単量体の含有量を分析し、その後、必要な分だけ単量体を追加することによって、調合を行うこともできる。
本実施形態のメタクリル系樹脂の重合工程において使用する有機溶媒の添加量は、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であることが好ましい。
メタクリル系樹脂の重合を溶液重合法で行う場合、有機溶媒の配合量は、具体的には、配合する全単量体の総量を100質量部とした場合に、10〜200質量部とすることが好ましい。より好ましくは25〜200質量部、さらに好ましくは50〜200質量部、さらにより好ましくは50〜150質量部である。
−反応器−
反応器は、材料の量及び除熱の観点から必要となる大きさを考慮して、適宜選択すればよい。
反応器のL/Dは、重合反応溶液の撹拌効率の観点から、0.5〜50が好ましく、より好ましくは1〜25であり、さらに好ましくは、1〜10である。
また、反応器に供する単量体及び/又は有機溶媒の量は、十分に除熱ができる範囲であれば特に問題なく、満液での重合でもよいし、反応器中50〜99%の仕込み量で重合させてもよい。また、重合時は還流させてもよい。
反応器には撹拌装置が取り付けられていることが好ましく、使用に供される撹拌装置としては、例えば、傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼(後退翼)、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼が挙げられ、中でも、傾斜パドル翼、ファウドラー翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好適に用いられる。
重合時の撹拌速度は、用いる撹拌装置の種類、撹拌翼の撹拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、重合初期の低粘度状態及び重合後期の高粘度状態のいずれも十分に撹拌混合できる速度であればよく、重合安定性を考慮すると、1〜500回転/分程度であることが好ましい。
各単量体を反応器に導入する方法としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はなく、予め混合して反応器に導入しても、別々に反応器に導入してもよい。生産性、取り扱い性を考慮すると、一部又は全部の単量体を予め混合してから反応器に導入することが好ましい。
特に、予め混合する際には、重合で使用可能な有機溶媒の一部又は全部を同時に混合することができる。有機溶媒を使用する際には、重合に供される単量体を溶解可能なものを使用することが好ましく、有機溶媒の溶解度パラメーターδは、7.0〜12.0(cal/cm31/2であることが好ましい。
なお、調合工程においては、本発明の効果を発揮できる範囲で、必要に応じて、単量体及び有機溶媒以外に、分子量調整剤やその他の添加剤(後述の重合工程においても用いられる)も、予め添加することができる。
((重合工程))
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、次いで、重合開始剤、必要に応じて、分子量調整剤、その他の添加剤、追加の単量体を、調合工程後の反応器に添加して、単量体の重合反応を行う(重合工程)。
この工程では、重合開始剤の添加開始により、単量体の重合反応が開始される。
なお、重合開始剤は、追加の単量体及び/又は追加の有機溶媒に溶解させたうえで、反応器に添加してもよい。
−重合開始剤−
本実施形態において使用される重合開始剤は、重合温度で分解し活性ラジカルを発生するものであればよいが、滞留時間の範囲内で必要な重合転化率を達成することが必要であり、重合温度における半減期が0.6〜60分、好ましくは1〜30分を満足するような重合開始剤が選択される。但し、重合温度における半減期が60分を超える開始剤に関しても、所定量を一括もしくは10分程の時間で投入することで、本実施形態に適した活性ラジカル量を発生する重合開始剤として使用することができる。その場合に必要な重合転化率を達成するためには、重合温度における半減期が60〜1800分、好ましくは260〜900分を満足するような重合開始剤が選択される。
好適に使用される重合開始剤は、重合温度、重合時間を鑑みて適宜選択することができ、例えば、日本油脂(株)「有機過酸化物」資料第13版、アトケム吉富(株)技術資料及び和光純薬工業(株)「Azo Polymerization Initiators」等に記載の開始剤を好適に使用することができ、上記半減期は、記載の諸定数等により容易に求めることができる。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(例えば、パーヘキサ(登録商標)C)、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、iso−プロピルパーオキシジカーボネート、iso−ブチルパーオキシジカーボネート、sec−ブチルパーオキシジカーボネート、n−ブチルパーオキシジカーボネート、2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(例えば、パーヘキサ(登録商標)25B)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸等のアゾ系化合物等の、一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらの重合開始剤は、1種単独で用いることができ、2種以上組み合わせて用いることもできる。
重合開始剤は、重合反応器で所望の重合率を得るために必要な量を添加すればよい。
重合反応においては重合開始剤の供給量を増やすことで重合度を上げることができるが、多量の開始剤を使用することで全体の分子量が低下する傾向にあるうえ、重合時の発熱量が増大するため、過熱により重合安定性が低下する場合もある。
重合開始剤は、所望の分子量を得やすくし、重合安定性を確保するという観点から、使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0.001〜0.8質量部であり、より好ましくは0.01〜0.5質量部である。重合開始剤の添加量は、重合を行う温度及び開始剤の半減期も考慮して、適宜選ぶことができる。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂の製造方法では、(a)重合後期におけるオリゴマー(例えば、2量体及び3量体)や低分子量体(例えば、重量平均分子量で500〜10,000)の生成量を抑える観点、(b)重合転化率を上げる観点、(c)得られるメタクリル系樹脂の分子量を上げる観点、(d)重合時の過熱抑制による重合安定性の観点等から、重合反応系におけるラジカル量を最適量とすることが好ましい。
より具体的には、本発明の実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
以下、重合工程における、好適な重合開始剤の添加方法について記載する。
かかる方法によれば、重合時のラジカル発生量を制御することによって、メタクリル系樹脂中の成分の合計量や重量平均分子量1万以下の成分量を所望の範囲とすることができる。
本実施形態では、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計をB時間として、重合開始剤の添加開始から0.5×B時間までに、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすること(条件(i))が好ましい。
ここで、特に、ラジカル濃度の最適化の観点から、添加速度は漸減させることが好ましい。
また、本実施形態では、上記条件(i)に加えて、前記重合開始剤の添加開始から0.01×B〜0.3×B時間の間に、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の70%以下とすること(条件(ii))が好ましく、60%以下とすることがより好ましく、50%以下とすることが更に好ましく、40%以下とすることが特に好ましい。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度(単位時間当たりの添加量)を100ppm/時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるB時間を10時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から0.1〜3時間の間に、添加速度(単位時間当たりの添加量)を70ppm/時以下とすることが好ましい。
なお、重合開始時に一定量の重合開始剤を添加した後に、定量フィードする場合は条件(ii)を満たさない。例えば、初めに必要開始剤量のうち1/3量を一括で投入した直後に、残りの2/3量を一定時間(例えば3時間など)かけて投入する場合は、重合開始剤の添加開始から0時間で添加量を変更していることとなるため、条件(ii)を満たさない。
更に好適には、本実施形態では、上記に加えて、前記重合開始剤の添加開始から0.01×B〜0.3×B時間の間における、重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均を、重合開始剤の添加開始から0.01×B時間までの間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均の70%以下とすることが好ましく、60%以下とすることがより好ましく、50%以下とすることが更に好ましく、40%以下とすることが特に好ましい。
そして、本実施形態では、上記条件(i)に加えて、重合開始剤の添加開始から0.7×B〜1.0×B時間の間に、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の25%以下とすること(条件(iii))が好ましく、20%以下とすることがより好ましく、18%以下とすることが更に好ましい。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度(単位時間当たりの添加量)を100ppm/時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるB時間を10時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から7〜10時間の間に、添加速度(単位時間当たりの添加量)を25ppm/時以下とすることが好ましい。
更に好適には、本実施形態では、上記に加えて、重合開始剤の添加開始から0.7×B〜1.0×B時間の間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均を、重合開始剤の添加開始から0.01×B時間までの間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均の25%以下とすることが好ましく、20%以下とすることがより好ましく、18%以下とすることがさらに好ましい。
上記条件(ii)及び条件(iii)は、組み合わせて採用することがより好ましい。
さらに、本実施形態では、上記条件(i)に加えて、重合開始剤の添加開始から0.5×B〜1.0×B時間の間における重合開始剤の添加量を、重合開始剤の全添加量を100質量%として、20〜80質量%とすること(条件(iv))が好ましく、20〜70質量%とすることがより好ましく、20〜60質量%とすることが更に好ましい。
また、本実施形態では、上記条件(i)に加えて、単量体の重合反応を行う重合反応時間を、1.0×B〜5.0×B時間とすること(条件(v))が好ましく、1.0×B〜4.5×B時間とすることがより好ましく、1.0×B〜4.0×B時間とすることがさらに好ましい。
上記条件(iv)及び条件(v)は、組み合わせて採用することがより好ましい。
なお、上記(i)〜(v)のいずれの場合にも、重合開始剤を供給する方法としては、供給安定性の観点から、重合反応で使用する単量体及び/又は有機溶媒に予め溶解させてから供給することが好ましい。使用する単量体及び/又は有機溶媒は、重合反応で使用するものと同一のものが好ましい。また、重合配管での閉塞等を回避する観点から、重合開始剤は有機溶媒に溶解して供給することがより好ましい。
−分子量調整剤−
任意選択的に用いられる分子量調整剤としては、連鎖移動剤やイニファータ等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂の製造工程においては、本発明の目的を損なわない範囲で、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
連鎖移動剤及びイニファータとしては、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤;ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができ、さらには、これらの連鎖移動剤やイニファータの添加量を調整することにより、分子量を制御することができる。
これらの連鎖移動剤やイニファータを用いる場合、取扱性や安定性の点から、アルキルメルカプタン類が好適に用いられ、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等が挙げられる。
これら分子量調整剤は、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量100質量部に対して、0.001〜3質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、1種の方法だけを単独で用いてもよいし、2種以上の方法を併用してもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、分子量を調整したり、ポリマーの熱安定性を向上させる目的で、連鎖移動剤(分子量調整剤)を使用してもよく、使用に供される連鎖移動剤としては、本発明の効果を発揮できるものであれば、その種類及び使用方法は限定されるものではない。
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、2量体及び3量体を含む成分の合計量を適量に制御する必要があり、また重量平均分子量1万以下の成分量も適量に制御する観点から、重合反応系に残るモノマー量に対して、残存する連鎖移動剤の量が過剰にならないような方法を選択することが好ましい。
連鎖移動剤を供給する方法の一例としては、連鎖移動剤を予めモノマーに溶解させておく方法、重合度が50%以下の段階で一括及び/又は逐次添加する方法、重合度90%までの間に一括及び/又は連続的に添加する方法で、連鎖移動剤を添加する量を、徐々に減じていく方法等の方法を好適に用いることができる。
−その他の添加剤−
任意選択的に用いられるその他の添加剤は、本発明の効果を発揮できる限り特に限定されることなく、目的に応じて、適宜選択されてよい。
−酸素濃度−
重合工程における、重合溶液中の溶存酸素濃度としては、特に限定はされないが、10ppm以下であることが好ましい。
なお、溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB−505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低下させる方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器内を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器内に不活性ガスを通ずる方法等が挙げられる。
−重合温度、重合時間−
メタクリル系樹脂を溶液重合で製造する場合の重合温度は、重合が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から、50〜200℃であることが好ましく、より好ましくは80〜200℃であり、さらに好ましくは80〜180℃であり、さらにより好ましくは80〜160℃であり、特に好ましくは90〜160℃である。
重合反応時間としては、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はされないが、生産性等の観点から、0.5〜15時間であることが好ましく、より好ましくは1〜12時間であり、さらに好ましくは1〜10時間である。
なお、重合反応時間とは、重合開始剤の添加開始から重合反応の停止を行うまでの時間、又は、重合開始剤の添加開始から、重合反応溶液の反応器内からの取り出しを開始するまでの時間をいう。
重合工程において、単量体の重合反応を停止する方法は、反応系に合わせて公知の方法を適宜選択してよい。
((脱揮工程))
該重合反応器から抜き出された重合反応生成物は、脱揮装置を用いて有機溶媒及び未反応の単量体を除去することができる。除去した溶媒は、精留操作を行った後、重合反応に再利用してもよい。
本発明において好適に使用できる脱揮装置としては、重合反応生成物を、150〜320℃の温度で加熱処理し、揮発分を分離回収処理ができる装置であればよい。
一例を挙げると、一か所又は複数個所にベント口を有する押出機や、SCプロセッサ、KRCニーダー、ギアポンプ付真空減圧タンク、高粘度用薄膜蒸発器EXEVA、フラッシュドラム等が挙げられる。
上記の脱揮装置は、1種単独でも2種以上の装置を併用して使用することができる。
本発明においては、脱揮発工程にて、脱揮後の樹脂中に含まれる残存揮発分量の総計が1質量%以下であることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂は、以上に記載の製造方法により、製造することができる。
(メタクリル系樹脂組成物)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述のメタクリル系樹脂を含有することを特徴とし、この他に、任意選択的に、ゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、及び熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有していてよい。
−ゴム質重合体−
ゴム質重合体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に、メタクリル系樹脂100質量部に対して、3.5質量部を超えない範囲で含有してもよい。好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらにより好ましくは1.5質量部以上のゴム質重合体を含有することにより、HMD用部材成型時にHMD用部材がロールへの貼りつきを抑制する効果が得られる。3.5質量部以下、好ましくは3.0質量部以下のゴム質重合体を含有することにより、樹脂の持つ光学特性を保持することができる。
ゴム質重合体としては、上記効果を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、公知の材料を使用できる。
例えば、一般的なブタジエン系ABSゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。
本実施形態のHMD用部材において高い透明性が求められる場合には、上述したメタクリル系樹脂と近い屈折率を有するゴム質重合体を好適に用いることができ、アクリル系ゴム質重合体が特に好適に用いることができる。
本実施形態において好適に使用されるゴム質重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の例1〜例3に提案されているアクリル系ゴム質重合体を適用することができる。
−例1:特公昭60−17406号公報に開示されているゴム質重合体−
当該例1のゴム質重合体は、以下の(A)工程〜(C)工程により製造される多層構造粒子である。
(A)工程:メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合し、25℃以上のガラス転移点をもつ、メチルメタクリレートを主体とする重合体の分散液を得る第一層形成工程。
(B)工程:前記(A)工程により得られる生成物に重合させたときにガラス転移点が25℃以下の共重合体を形成するアルキルアクリレートと、さらにこれと共重合可能な単量体又は多官能性架橋剤と、混合物全重量に対して0.1〜5質量%の多官能グラフト剤と、を含有する混合物を加えて乳化重合させる第二層工程。
(C)工程:前記(B)工程により得られる生成物に重合させたときに25℃以上のガラス転移点をもつ重合体を形成するメチルメタクリレート又はこれを主体とする単量体混合物を、連鎖移動剤を段階的に増加させながら、多段階で乳化重合させる第三層形成工程。
前記多層構造粒子は、第三層の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなっているアクリル系ゴムからなる多層構造粒子である。
−例2:特開平8−245854公報に開示されているゴム質重合体−
当該例2のゴム質重合体は、以下のアクリル系多層構造体ポリマー粉体である。
このアクリル系多層構造体ポリマー粉体は、ポリマーの溶融開始温度が235℃以上である。内層には、単独で重合した場合のガラス転移温度Tgが25℃以下あるポリマーを含んでおり、当該内層は、少なくとも1層の軟質重合体層である。最外層は、単独で重合した場合にTgが50℃以上であるポリマーを含む硬質重合体層である。
例2のゴム重合体は、アクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径212μm以下の微粉の割合が40質量%であり、かつ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径5μm以下の空隙体積が単位面積当たり0.7cc以下である。
−例3:特公平7−68318号公報に開示されているゴム質重合体−
当該例3のゴム質重合体は、以下の(a)〜(g)の要件を具備する多層構造アクリル系重合体である。
すなわち、当該多層構造アクリル系重合体は、
(a)メチルメタクリレート90〜99質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜10質量%及びこれらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体0.01〜0.3質量%からなる、単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体25〜45質量%と、
(b)上記最内硬質層重合体存在下に、n−ブチルアクリレート70〜90質量%、スチレン10〜30質量%及びこれらと共重合可能なα,β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるグラフト結合性単量体1.5〜3.0質量%からなる、単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体35〜45質量%と、
(c)上記最内硬質層重合体及び軟質層重合体の存在下に、メチルメタクリレート90〜99質量%と、アルキル基の炭素数が1〜8である単量体1〜10質量%との混合物を重合して得られる最外硬質層重合体20〜30質量%とからなり、
(d)軟質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合体)の重量比が0.45〜0.57であり、
(e)平均粒子径が0.2〜0.3μmである、多層構造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系重合体をアセトンにより分別した場合に、
(f)グラフト率が20〜40質量%であり、
(g)当該アセトン不溶部の引っ張り弾性率が1000〜4000kg/cm2である、多層構造アクリル系重合体である。
その他、ゴム質重合体としては、以下の粒子が挙げられる。
例えば、特公昭55−27576号公報、特公昭58−1694号公報、特公昭59−36645号公報、特公昭59−36646号公報、特公昭62−41241号公報、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報、特開昭50−124647号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子等も使用できる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるゴム質重合体は、多層構造を有していることが好ましい。
ゴム質重合体が多層構造である場合、当該ゴム質重合体の層の数は、多ければ多いほど、その弾性が好適な範囲に制御することが可能であるが、ゴム質重合体を含有した場合のフィルム色調等を考慮すると、中でも、三層構造以上の粒子であることが好ましく、三層構造以上のアクリル系ゴム粒子であることがより好ましい。
ゴム質重合体として、上記三層構造以上のゴム粒子を用いることにより、本実施形態のHMD用部材の成型加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質重合体の変形が抑制され、HMD用部材の耐熱性や透明性が維持される傾向にある。
三層構造以上のゴム質重合体とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した構造のゴム粒子をいい、内側から硬質層(一層目)−軟質層(二層目)−硬質層(三層目)の順に形成された三層構造を有する粒子が好ましい例として挙げられる。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、ゴム質重合体の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
三層から構成されるゴム質重合体は、例えば、多層構造グラフト共重合体により形成することができる。当該多層構造グラフト共重合体は、例えば、メチルメタクリレートと当該メチルメタクリレートに共重合可能な単量体とを用いて製造できる。
前記メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の(メタ)アクリル酸、メチルメタクリレート以外の(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の単官能単量体や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられる。
上記単量体は、必要に応じて、1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
具体的に、ゴム質重合体が三層構造を有するものである場合、最内層を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル65〜90質量%と、これと共重合可能な他の共重合性単量体10〜35質量%とを用いた共重合体であることが好ましい。
そして、共重合体は、屈折率を適切に制御する観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体は、アクリル酸エステル単量体0.1〜5質量%と、芳香族ビニル化合物単量体5〜35質量%と、共重合性多官能単量体0.01〜5質量%とを含むものであることが好ましい。
前記アクリル酸エステル単量体(共重合体中で最内層を形成)としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、メタクリル系樹脂に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、最内層の屈折率を調整して本実施形態のフィルムの透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では(メタ)アクリル酸アリルがより好ましい。
三層から構成されるゴム質重合体の二層目、すなわち軟質層は、ゴム弾性を示すゴム状共重合体であり、フィルムに優れた衝撃強度を付与するために重要である。
二層目は、例えば、アルキルアクリレートと当該アルキルアクリレートと共重合可能な単量体との共重合体や、共重合性多官能単量体の重合体により形成することが好ましい。
アルキルアクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を併用して用いることができ、特に、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
また、これらのアルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、一般的な単量体を用いることができるが、二層目の屈折率を調整してメタクリル系樹脂に合わせることにより透明性を良好にする観点からは、スチレン又はその誘導体が好ましく用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム質重合体が三層構造を有する場合において、前記最外層は、メタクリル酸メチル70〜100質量%と、これと共重合可能な他の共重合性単量体0〜30質量%とを含む共重合体により形成されていることが好ましい。
前記最外層を形成するメタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好ましいものとして挙げられる。
ゴム質重合体が三層から構成される場合、ゴム質重合体は、架橋構造を有するゴム状重合体を含んでいてもよく、当該架橋構造を有するゴム状重合体は、二層目に含まれていることが好ましい。
ゴム状重合体は多官能性単量体を共重合してなり、重合体において架橋構造を形成させることができる。ゴム状重合体中の架橋構造は、適度なゴム弾性を与え、単量体混合物に溶解することなく、分散状態でその形態を保持することができる。
架橋構造を形成するための多官能性単量体としては、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートと共重合可能な化合物を用いることができる。
多官能性単量体の使用量は、二層目全体に対して0.1〜5質量%であることが好ましい。かかる使用量が0.1質量%以上であると、十分な架橋効果が得られ、5質量%以下であると、適度な架橋強度がと優れたゴム弾性効果が得られる。さらに、多官能性単量体の使用量が0.1質量%以上であると、キャスト重合工程を実施した場合においても、ゴム状重合体が溶解又は膨潤することなく、ゴム状弾性体の形態を保持することができる。
さらに、二層目には、後述する三層目の重合体との親和性を緊密にするグラフト結合を形成するための多官能グラフト剤を使用することが好ましい。
多官能グラフト剤とは、異なる官能基を有する多官能単量体であり、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステル等が挙げられ、中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。
多官能グラフト剤の使用量は、二層目全体に対して0.1〜3質量%の範囲であることが好ましい。多官能グラフト剤の使用量を0.1質量%以上とすることにより、十分なグラフト効果が得られ、3質量%以下とすることによりゴム弾性の低下を防止できる。
三層目(最外層)の重合に際しては、メタクリル系樹脂との親和性を良好とするために、連鎖移動剤を用いて分子量を調整することもできる。
また、本実施形態のHMD用部材の透明性を良好にするためには、分散されたゴム質重合体とメタクリル系樹脂との屈折率を合致させる必要がある。しかしながら、上述したように、二層目において、アルキルアクリレートを主成分として使用した場合、二層目の屈折率を、メタクリル系樹脂と完全に一致させることが極めて困難となる。屈折率を合わせるために、例えば、二層目において、アルキルアクリレートとスチレン又はその誘導体とを共重合した場合、ある温度領域では屈折率が略等しくなり透明性は向上するものの、温度を変化させると屈折率のズレが生じ透明性は悪化する。
これを回避する手段として、メタクリル系樹脂とほぼ屈折率が一致している一層目を設ける方法が挙げられる。また、二層目の厚みを小さくすることも、本実施形態のHMD用部材の透明性の悪化を阻止する上で有効な方法となる。
ゴム質重合体の平均粒子径は、本実施形態のフィルムに衝撃強度を付与する観点、表面平滑性の観点、及び所望のフィルム膜厚を得る観点から、0.03〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.7μmであり、さらに好ましくは0.05〜0.5μm、さらにより好ましくは0.05〜0.4μm、よりさらに好ましくは0.05〜0.3μmである。
ゴム質重合体の平均粒子径が0.03μm以上であると、本実施形態のHMD用部材において十分な衝撃強度が得られる傾向があり、1μm以下であると、本実施形態のHMD用部材の表面に、細かなさざ波状の欠陥が現れることを防止して鏡面性が得られ、さらに、加熱成型した場合に、延伸された部分において表面光沢の低下を抑制でき、透明性が確保できる。
ゴム質重合体の平均粒子径の測定方法は、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、以下の(1)、(2)に示す方法が挙げられる。
(1)メタクリル系樹脂組成物の成型体の一部を丸鋸にて切り出した後、RuO4(ルテニウム酸)染色超薄切片法による観察用の試料を作製し、(株)日立製作所製の透過型電子顕微鏡(機種:H−600型)を使用して染色されたゴム粒子断面を観察し、その後撮影を行う。高倍率にプリントした代表的な粒子20個の直径をスケールにて測定し、粒子の直径の平均値を求めることで、ゴム粒子の平均粒子径を求める。
(2)ゴム質重合体の乳化液をサンプリングして、固形分500ppmになるように水で希釈して、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて波長550nmでの吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求める。
上記(1)、(2)の測定方法においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
メタクリル系樹脂の屈折率とゴム質重合体の屈折率との差は、本実施形態のHMD用部材における、透明性の観点、及び透明性の温度依存性の観点から、0.03以下であることが好ましく、より好ましくは0.025以下、さらに好ましくは0.02以下である。
−その他の樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述したメタクリル系樹脂、ゴム質重合体以外に、その他の樹脂を組み合わせて含有してもよい。
当該その他の樹脂としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に求められる特性を発揮できるものであれば、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
使用可能な当該熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、スチレン/無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)、スチレン/メタクリル酸共重合体(MS樹脂)等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)、アクリロニトリル/アクリル酸エステル/スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリル酸ブチル/アクリロニトリル/スチレン共重合体(BAAS樹脂)、ポリ乳酸等の生分解性樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂のアロイ、ポリエステル系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリアセタール;環状オレフィン系樹脂;ノルボルネン系樹脂;トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリスルホン;ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂;メラミン樹脂;シリコーン樹脂;エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
特に、AS樹脂、BAAS樹脂は、流動性向上の観点から好ましく、ABS樹脂、MBS樹脂は、耐衝撃性向上の観点から好ましく、また、ポリエステル系樹脂は、耐薬品性向上の観点から好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は、難燃性向上の観点から好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性付与、耐衝撃性付与や光学特性の調整が必要な場合に好ましい。さらに、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、前述のメタクリル系樹脂との相溶性が良好であり、透明性を保持したままで、流動性、耐衝撃性等の特性を調整する場合に好ましい。
−−アクリル系樹脂−−
本実施形態のメタクリル系樹脂に、当該メタクリル系樹脂とは異なるポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を組み合わせて使用する場合に、当該ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル系単量体単位を形成するために用いる単量体としては、下記一般式(11)で表される単量体が好適に用いられる。
Figure 2018156081
一般式(11)中、R1は、メチル基である。
また、R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基であり、基はその炭素上に水酸基を有していてもよい。
一般式(11)に示すメタクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル)、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられ、入手しやすさ等の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記メタクリル酸エステル単量体単位は、耐熱性、熱安定性及び流動性のバランスを考慮すると、アクリル系樹脂を100質量%として、80〜99.5質量%含まれていてよく、好ましくは85〜99.5質量%、より好ましくは90〜99質量%、さらに好ましくは92〜99.3質量%、さらにより好ましくは92〜99質量%、よりさらに好ましくは94〜99質量%含まれる。
前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、前記メタクリル酸エステル単量体単位と、当該メタクリル酸エステル単量単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を含む。
前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂に含まれる、前記メタクリル酸エステル単量単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を形成するために用いる単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(12)で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
Figure 2018156081
一般式(12)中、R3は、水素原子であり、R4は、炭素数が1〜18のアルキル基である。
メタクリル酸エステル単量単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を形成するために用いる単量体としては、上記アクリル酸エステル単量体以外に、アクリル酸やメタクリル酸等;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びこれらのエステル及びこれらの酸無水物;スチレン系単量体(例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン(α−メチルスチレン)等)、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1,1−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
特に、本実施形態のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、メタクリル酸エステル単量単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を形成するために用いる単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルであり、さらに入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記ビニル系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂中における、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を形成するために用いる単量体の含有量は、メタクリル系樹脂組成物とした際の特性を損なわない範囲で適宜選択できるが、流動性、耐熱性、熱安定性の観点から、アクリル系樹脂を100質量%として、0.5〜20質量%であり、好ましくは0.5〜15質量%であり、より好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは0.7〜8質量%であり、さらにより好ましくは1〜8質量%であり、よりさらに好ましくは1〜6質量%である。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、その耐熱性、加工流動性、熱安定性を考慮して、所望の耐熱性、流動性、熱安定性となるように適宜選択すればよいが、2万〜30万であることが好ましく、より好ましくは2万〜25万、さらに好ましくは5万〜25万、とりわけ好ましくは7万〜23万である。
なお、前述したメタクリル系樹脂とポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂との混合メタクリル系樹脂の重量平均分子量は、機械的強度、耐溶剤性及び流動性の観点から、6.5万以上30万以下であることが好ましく、より好ましくは6.5万以上25万以下であり、さらに好ましくは7万以上23万以下である。
また、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、流動性、機械特性等の特性のバランスを考慮して適宜選択すればよいが、1.5〜7であることが好ましく、より好ましくは1.5〜5、さらに好ましくは1.5〜4である。
なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量、ピーク分子量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の製造方法は、特に限定されることなく、メタクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。アクリル系樹脂の製造には、好ましくは塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法、懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法が用いられる。
前述の各種熱可塑性樹脂は、1種のみを単独で用いても、2種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、上述したメタクリル系樹脂と、前記その他の樹脂とを組み合わせて使用する場合、本発明の効果を発現できる範囲であれば特に限定されないが、特性を付与する効果を考慮して、その他の樹脂の配合割合は、前述のメタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計量100質量%に対して、(i)その他の樹脂としてアクリル系樹脂を配合する場合は、95質量%以下であることが好ましく、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、さらにより好ましくは75質量%以下であり、また、(ii)その他の樹脂としてポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂以外の樹脂を配合する場合は、前述のメタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計量100質量%に対して、50質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは45質量%であり、さらに好ましくは40質量%以下、さらにより好ましくは30質量%以下、よりさらに好ましくは20質量%以下である。
また、その他の樹脂を配合するときの特性付与効果を考慮すると、その他の樹脂の配合量の下限値としては、0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、さらにより好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上である。
その他の樹脂の種類や含有量は、その他の樹脂と組み合わせて使用する場合に期待される効果に応じて、適宜選択することができる。
本実施形態において、メタクリル系樹脂と、その他の樹脂とを組み合わせて使用する場合、その他の樹脂としては、メタクリル酸エステル単量体単位を少なくとも80〜99.5質量%含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が2万〜30万であるポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂が好適に用いられる。
この場合、混合系の樹脂を、色調の観点から、メタクリル系樹脂を10〜99質量%、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を90〜1質量%含むものとすることが好ましく、より好ましくはメタクリル系樹脂を15〜95質量%、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を85〜5質量%含むもの、さらに好ましくはメタクリル系樹脂を20〜80質量%、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を80〜20質量%含むものである。
−添加剤−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤;可塑剤(パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル);難燃剤(例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等);難燃助剤(例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等);帯電防止剤(例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等);導電性付与剤;応力緩和剤;離型剤(アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等);加水分解抑制剤;潤滑剤(例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等);衝撃付与剤;摺動性改良剤(低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等);相溶化剤;核剤;フィラー等の強化剤;流動調整剤;染料(ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン/ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン/インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン/オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料);増感剤;着色剤(酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したもの等のメタリック顔料等);増粘剤;沈降防止剤;タレ防止剤;充填剤(ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等);消泡剤(シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等);カップリング剤;光拡散性微粒子;防錆剤;抗菌・防カビ剤;防汚剤;導電性高分子等が挙げられる。
−−光拡散性微粒子−−
前記光拡散性微粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、MS架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、MS樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も光拡散性微粒子として使用できる。
前記無機微粒子としては、拡散性、入手のしやすさの観点から、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、光拡散性微粒子は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、光拡散性微粒子の屈折率は、1.3〜3.0が好ましく、より好ましくは1.3〜2.5、さらに好ましくは1.3〜2.0である。屈折率が1.3以上であると、本実施形態のフィルムにおいて実用上十分な散乱性が得られ、3.0以下であると、本実施形態のフィルムが、ランプ近傍の部材に用いられた際、ランプ近傍での散乱を抑制し、輝度ムラや出射光色調のムラの発生を効果的に防止することができる。
なお、前記屈折率とは、D線(589nm)に基づく温度20℃での値である。光拡散性微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、光拡散性微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら光拡散性微粒子界面を観察し、光拡散性微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
また、前記光拡散性微粒子の平均粒子径は、0.1〜20μmが好ましく、より好ましくは0.2〜15μm、さらに好ましくは0.3〜10μm、さらにより好ましくは0.4〜5μmである。
平均粒子径が20μm以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が0.1μm以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中の光拡散性微粒子の含有量は、光拡散効果の発現の観点、面発光の均一性の観点から、メタクリル系樹脂100質量部に対して、0.0001〜0.03質量部が好ましく、より好ましくは0.0001〜0.01質量部である。
−−熱安定剤−−
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成型用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成型加工やシート成型のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用してしてもよい。
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニル、アクリル酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。
また、前記熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF社製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF社製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、BASF社製)、イルガノックス3114(Irganox3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF社製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF社製)、アデカスタブAO−60(ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ADEKA社製)、アデカスタブAO−80(3、9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルキシオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ADEKA社製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、サイテック製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学製)、スミライザーGS(Sumilizer GS:アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニル、住友化学製)、スミライザーGM(Sumilizer GM:アクリル酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル、住友化学製)、ビタミンE(エーザイ製)等が挙げられる。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
また、前記熱安定剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,4−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−t−ブチル−m−クレジル−ホスフォナイト、4−[3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、BASF製)、アデカスタブ329K(ADK STAB−229K、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36(ADK STAB PEP−36、ADEKA製)、アデカスタブPEP−36A(ADK STAB PEP−36A、ADEKA製)、アデカスタブPEP−8(ADK STAB PEP−8、ADEKA製)、アデカスタブHP−10(ADK STAB HP−10、ADEKA製)、アデカスタブ2112(ADK STAB 2112、ADEKA社製)、アデカスタブ1178(ADKA STAB 1178、ADEKA製)、アデカスタブ1500(ADK STAB 1500、ADEKA製)Sandstab P−EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4−[3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール、住友化学製)、HCA(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド、三光株式会社製)等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス168、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブHP−10、アデカスタブ1178が好ましく、アデカスタブPEP−36A、アデカスタブPEP−36が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、前記熱安定剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2、4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール(イルガノックス1726、BASF社製)、イルガノックス1520L、BASF社製)、2,2−ビス{〔3−(ドデシルチオ)−1−オキソポロポキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイルビス〔3−ドデシルチオ〕プロピオネート〕(アデカスタブAO−412S、ADEKA社製)、2,2−ビス{〔3−(ドデシルチオ)−1−オキソポロポキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイルビス〔3−ドデシルチオ〕プロピオネート〕(ケミノックスPLS、ケミプロ化成株式会社製)、ジ(トリデシル)3,3’−チオジプロピオネート(AO−503、ADEKA社製)等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO−412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
熱安定剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01〜0.8質量部、特に好ましくは0.01〜0.5質量部である。
−−潤滑剤−−
前記潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤等が挙げられる。
前記潤滑剤として使用可能な脂肪酸エステルとしては、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数12〜32の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の1価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物、脂肪酸と多塩基性有機酸と1価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジ12−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールS−100、リケマールH−100、ポエムV−100、リケマールB−100、リケマールHC−100、リケマールS−200、ポエムB−200、リケスターEW−200、リケスターEW−400、エキセルS−95、レオドールMS−50等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤についても、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド;メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド;m−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系潤滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ(日本化成社製)、アマイドシリーズ(日本化成社製)、ニッカアマイドシリーズ(日本化成社製)、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ(日本化成社製)、カオーワックスシリーズ(花王社製)、脂肪酸アマイドシリーズ(花王社製)、エチレンビスステアリン酸アミド類(大日化学工業社製)等が挙げられる。
脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、2−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、2塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられ、その中でも、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製SZシリーズ、SCシリーズ、SMシリーズ、SAシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の配合量は、透明性保持の観点から、0.2質量%以下であることが好ましい。
上記潤滑剤は、1種単独で用いてもいいし、2種以上を併用して使用してもよい。
使用に供される潤滑剤としては、分解開始温度が200℃以上であるものが好ましい。分解開始温度はTGAによる1%減量温度によって測定することができる。
潤滑剤の含有量は、潤滑剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01〜0.8質量部、特に好ましくは0.01〜0.5質量部である。上記範囲の量で添加すると、潤滑剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、フィルム製膜時に金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるうえ、プライマー塗布等のフィルムへの二次加工後の長期信頼性試験において剥がれ等の問題が出難いため、好ましい。
−−紫外線吸収剤−−
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−ベンゾトリアゾール−2−イル−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、2−モノ(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物、2,4−ビス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物、2,4,6−トリス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。
これら紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、通常、紫外光を吸収し、200〜380nmの透過を抑えるために添加するが、薄肉のフィルム等では多量に添加する必要があるうえ、一種の紫外線吸収剤のみでは効果的に透過を抑えることができない。少量で効率的に透過を抑えるためには、200〜315nm波長に吸収極大を有する化合物と315〜380nm波長に吸収極大を有する化合物を二種併用することが好ましい。例えば、280〜300nmの吸収極大を有する、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール(株式会社ADEKA製、LA−46)と、350〜380nmの吸収極大を有する、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)1,3,5−トリアジン(BASF社製、チヌビン460)、ヒドロキシフェニルトリアジン系のチヌビン477(BASF社製)、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(株式会社ADEKA製、LA−F70)からなる群から選ばれる少なくとも一種とを併用することが好ましい。
また、前記紫外線吸収剤の融点(Tm)は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましく、160℃以上であることがさらにより好ましい。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
前記紫外線吸収剤の配合量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成型加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれもあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2.5質量部以下、よりさらに好ましくは2質量部以下であり、さらにより好ましくは0.01〜1.8質量部である。
−−光安定剤−−
前記光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物は、特に限定されないが、環構造を3つ以上含む化合物であることが好ましい。ここで、環構造は、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環及び非芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、1つの化合物中に2以上の環構造を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
ヒンダードアミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、具体的には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート等が挙げられ、中でも環構造を3つ以上含んでいるビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジオールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの反応物が好ましい。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳述する。
<重量平均分子量、分子量分布>
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)は、本実施形態のメタクリル系樹脂の場合と同様に、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性の観点から、6.5万〜30万であることが好ましい。上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは6.5万以上、より好ましくは7万以上、さらに好ましくは8万以上、よりさらに好ましくは10万以上である。また、重量平均分子量は、成型加工時の流動性確保の観点から、25万以下とすることが好ましく、より好ましくは23万以下、さらに好ましくは22万以下、よりさらに好ましくは20万以下、とりわけ好ましくは18万以下、特に好ましくは17万以下である。
また、メタクリル系樹脂組成物の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、1.5〜5であることが好ましい。より好ましくは1.5〜4.5、さらに好ましくは1.6〜4、さらにより好ましくは1.6〜3、よりさらに好ましくは1.5〜2.5である。
なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定方法は、メタクリル系樹脂についての前述のとおりとしてよい。
<特定の分子量範囲の成分の割合>
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量が、加工流動性の向上、成型時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成型品の外観不良の低減、フィルム製膜時のロールへの貼り付き防止の観点から、0.1〜5.0質量%であることが好ましい。この重量平均分子量が1万以下の成分の含有量が上記範囲にあれば、樹脂組成物において生じ得る気泡の個数を好適な範囲とすることができる。
上記含有量を0.1質量%以上とすることで、加工流動性を向上させることができる。下限値は、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.6質量%以上である。また、上記含有量を5質量%以下とすることで、成型時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができ、さらには、成型時の金型離れを改善し、フィルム成膜時のロールへの貼り付き性を抑制し、延伸時にフィルムを挟む際に割れの発生を抑制することができる。上限値は、より好ましくは4.0質量%以下、さらに好ましくは3.0質量%以下、特に好ましくは2.0質量%以下である。
なお、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量は、メタクリル系樹脂についての前述のとおりとしてよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物においては、重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量が、10.0〜25.0質量%であることが好ましい。
上記含有量を10.0〜25.0質量%とすることで、フィルム成型加工時の筋ムラ発生を抑制することができるうえ、フィルム成型時にロールへの貼り付き性が改善される。そして、加工流動性と、筋ムラの抑制・タッチロールへの貼り付き抑制といった加工時の特性をバランスよく付与する観点から、下限値は、より好ましくは12.0質量%以上、更に好ましくは13.0質量%であり、また、上限値は、より好ましくは24.0質量%以下である。
なお、重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量は、メタクリル系樹脂についての前述のとおりとしてよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物においては、前述の重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量(a)に対する、重量平均分子量が5万超の成分の含有量(b)の割合((b)/(a))が、熱安定性及び加工性のバランスを良好なものとする観点から、2.5〜8.5であることが好ましい。
高分子量体と低分子量体の存在比率を見た場合、加熱加工時における高分子量体と低分子量体との間での粘度差の影響により、低分子量体比率が多いと、加工流動性には優れているものの、フィルム加工時にロールへの貼り付き性が高くなる傾向にある一方で、高分子量体比率が高いと、フィルム加工時に筋ムラが発生しやすくなる傾向がある。
両者の特性をバランスよく付与したうえで、より貼り付き性を改善したい場合は、上記割合は、3.0以上とすることが好ましく、より好ましくは3.5以上である。一方で、フィルム加工時の筋ムラをより改善したい場合は、上記比率は、8.0以下であることが好ましく、より好ましくは7.5以下である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物においては、前述の、(A)単量体、(B)構造単位を構成する単量体、(C)単量体の任意の組み合わせによる2量体及び3量体等を含む特定成分の合計の含有量は、成型加工時の金型やロールへの貼り付き防止、製膜時の発泡抑制の観点、蒸着層の密着性保持の観点から、0.01〜0.40質量%であることが好ましい。外観性と貼り付き性とのバランスを考慮すると、上限は、0.35質量%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは0.30質量%以下、特に好ましくは0.28質量%以下である。蒸着層の密着性保持及び、成型時の流動性も考慮する必要がある場合、下限は、0.02質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.15質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上である。
上記特定成分の合計の含有量がこの範囲であると、成型加工時の金型やフィルムロールへの貼り付き性を抑制することができ、成型加工性が改善される。また、0.01質量%未満とするためには、工程が煩雑になるため好ましくない。
なお、上記特定成分の合計の含有量は、メタクリル系樹脂についての前述のとおりとしてよい。
特に、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、
前述の主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂と、その他の樹脂とを含み、
下記条件(1)〜(3)を満たすことが好ましい。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
(2)GC/MSの測定を実施したときに、保持時間22〜32分に検出される成分の合計の含有量が、メタクリル系樹脂組成物を100質量%として、0.01〜0.40質量%である。
<耐熱性>
耐熱性の指標としては、ガラス転移温度を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、HMD用部材の実使用時の耐熱性の観点から、120℃以上であり、好ましくは121℃以上、より好ましくは122℃以上、さらに好ましくは123℃以上、よりさらに好ましくは124℃以上、特に好ましくは125℃以上である。
なお、ガラス転移温度は、ASTM−D−3418に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
<熱安定性>
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いてHMD用部材を成型する際、成型機内で樹脂が溶融状態で滞留する場合がある。その際、高温下で長時間滞留することになるため、樹脂材料が熱分解しにくいこと、すなわち熱安定性が要求される。
また、本実施形態のHMD用部材を薄肉にする必要がある場合、高温で成型を行うことが必要となり、高い熱安定性が求められる。
熱安定性の指標としては、所定温度で所定時間保持したときの重量減少割合、及び所定割合だけ重量減少したときの温度(熱分解開始温度)を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物では、具体的には、熱重量測定(TGA)において、約290℃で30分保持した時の重量減少割合が、5.0%以下であることが好ましく、より好ましくは4.0%以下、さらに好ましくは3.0%以下、さらにより好ましくは2.0%以下である。
なお、290℃、30分間保持時の重量減少割合については、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の熱分解開始温度(1%重量減少時の温度)(℃)は、290℃以上であることが好ましい。より好ましくは300℃以上、さらに好ましくは310℃以上、さらにより好ましくは320℃以上、よりさらに好ましくは325℃以上である。
なお、熱分解開始温度は、例えば、昇温させた際に1%重量が減じる温度である1%重量減少温度(熱分解開始温度)としてよく、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のHMD用部材の成型工程において、熱分解を防止し、実用上優れた熱安定性を有するものとするためには、本実施形態のHMD用部材をなすメタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂において、主鎖に環構造を有する構造単位(B)の割合を増加させ、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位(A)を共重合させる量を減少させることが効果的である。但し、(B)構造単位の(A)単量体単位に対する割合が高すぎると、フィルムとして求められる成型流動性、表面硬度等の特性が得られないおそれがある。そのため、これらの特性のバランスを考慮して、(A)単量体単位及び(B)構造単位の割合を定める必要がある。
また、主鎖に環構造を有する構造単位(B)の共重合割合を増やすことは、高温に晒された場合の解重合による分解反応を抑制する意味では効果的であり、構造単位(B)のメタクリル酸エステル系単量体単位(A)に対する割合を高めると、熱安定剤の量を減じても十分な熱安定性を付与することができる。
一方、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位(A)の割合が多いと、高温環境下における熱分解量が増加する。ここで、熱分解抑制の観点から熱安定剤を添加してもよいが、多量に添加し過ぎると、耐熱性の低下を招き、成型時にブリードアウト等の問題が発生することもある。
そして、上述したように、メタクリル系樹脂組成物中には、HMD用部材として求められる熱安定性を得るため、熱安定剤を含めてもよい。
このとき、本実施形態では、熱安定剤の含有量をY(メタクリル系樹脂100質量部に対する含有量(質量部))、メタクリル酸エステル系単量体単位(A)の含有量をP、主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量をQ(いずれも、メタクリル系樹脂100質量%に対する含有量(質量%)をいう。)としたときに、高温下での熱分解抑制、成型加工性、耐熱性のバランスの観点から、含有量Y(質量部)は、0.053×P/Q−0.4以上であることが好ましく、より好ましくは、0.053×P/Q−0.35以上であり、さらに好ましくは、0.053×P/Q−0.3以上であり、さらにより好ましくは、0.053×P/Q−0.27以上であり、よりさらに好ましくは、0.053×P/Q−0.25以上である。
(メタクリル系樹脂組成物の製造方法)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂、任意選択的に加えられる、ゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、添加剤を、溶融混練することによって、製造することができる。
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140〜300℃の範囲、好ましくは180〜280℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
溶液重合で得られたアクリル系熱可塑性樹脂は、溶液をそのまま用いて溶液キャスト法で光学等方性偏光膜保護フィルムとする場合以外では、溶媒や残存単量体と分離する必要がある。分離する方法は、溶液を加熱したり減圧したりして溶媒や残存単量体を揮発させる脱揮処理や、樹脂の貧溶媒中に入れて溶媒や残存単量体を抽出除去する方法等、公知の方法を用いることができる。
((異物の除去))
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、精密な光学用途であるHMD用部材に供されるものであることから、混入する異物数は、少ないほど好ましい。そのため、任意により、異物を除去してもよい。
異物を除去する方法としては、押出機による混練工程及び/または成形工程にて、例えば、濾過精度1.5〜25μmのリーフディスク型ポリマーフィルター、プリーツ型ポリマーフィルター等で濾過する方法等が挙げられる。
ポリマーフィルターのろ過精度は、押出機内での発熱による樹脂の分解物の混入を抑制する観点から、1,5μm以上であることが好ましく、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上、とりわけ好ましくは10μm以上、特に好ましくは11μm以上である。また、異物除去効率の観点から、25μm以下であることが好ましく、より好ましくは20μm以下である。
[HMD用部材]
本実施形態のHMD用部材は、上記メタクリル系樹脂組成物を溶融成形して作製することができる成形物であり、光、特徴的には偏光を透過及び/又は分離させる光学部材をいう。
本実施形態のHMD用部材は、好適には、光学レンズとして、また、ハーフミラー、偏光ビームスプリッターなどに用いることができる。
以下、本実施形態のHMD用部材の特性について記載する。
<面内位相差Re>
本実施形態に係るHMD用部材は、面内方向位相差(以下、「面内位相差」とも称する)Reの絶対値が、30nm以下であることを特徴とする。但し、ここで面内方向位相差Reは、3mm厚に換算して求めた値である。
面内方向位相差Reの絶対値は、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、11nm以下であることが特に好ましい。
一般に、面内方向位相差Reの絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。本実施形態に係るHMD用部材は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、環状オレフィン樹脂等)からなるものの複屈折に対して十分に小さく、HMD用部材として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途に好適である。
一方、面内方向位相差Reの絶対値が30nmを超える場合、屈折率異方性が高いことを意味し、HMD用部材として低複屈折やゼロ複屈折を要求される部材に使用できないことがある。
<厚み方向位相差Rth>
本実施形態に係るHMD用部材は、厚み方向位相差Rthの絶対値が、30nm以下であることが好ましい。但し、ここで厚み方向位相差Rthは、3mm厚に換算して求めた値である。
厚み方向位相差Rthの絶対値は、30nm以下であることがより好ましく、25nm以下であることがさらに好ましく、20nm以下であることが特に好ましい。
この厚み方向位相差Rthは、光学部材、特に板状成形体としたとき、該板状成形体を組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向位相差Rthの絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。
本実施形態に係るHMD用部材は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等)からなるHMD用部材と比較して、厚み方向位相差Rthの絶対値が非常に小さいという特徴を有する。
<光弾性係数>
本実施形態に係るHMD用部材は、フィルム形状に成形した成形品での光弾性係数(CR)の絶対値が、3.0×10-12Pa-1以下であることが好ましく、2.0×10-12Pa-1以下であることがより好ましく、1.0×10-12Pa-1以下であることがさらに好ましい。
本発明における光弾性係数(CR)とは、外力σを加えると歪Sの大きさと向きが変化する物体に偏光を加えた際に観察される位相差をRとしたとき、R=(C)×σで記される物理係数であり、個々の透明物質に固有の値である。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数(CR)の値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことが判る。
R=|Δn|/σR・・・(i−a)
|Δn|=nx−ny・・・(i−b)
(式中、CRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、|Δn|は、複屈折の絶対値、nxは、伸張方向の屈折率、nyは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
上記範囲の光弾性係数(CR)の絶対値は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、環状オレフィン樹脂等)のものに比較して十分に小さい。従って、外力に起因した(光弾性)複屈折を生じさせないために複屈折変化を受けにくい。また、成形時の残存応力に起因する(光弾性)複屈折を生じにくいために、成形体内での複屈折分布も小さい。
そこで、本実施形態のHMD用部材は、光弾性係数(CR)の絶対値が3.0×10-12Pa-1以下であるメタクリル系樹脂組成物からなることが好ましくより好ましくは、2.0×10-12Pa-1以下であり、さらに好ましくは1.0×10-12Pa-1以下である。この範囲内であれば、HMD用光学部材を支える筐体との線膨張差などから生じる外部応力による偏光の乱れが生じ難くなる。
以下、複屈折Δnと延伸倍率Sとの関係について記載する。
本実施形態に係るメタクリル樹脂組成物をフィルム上に成形し、一軸延伸フィルムとして特性評価した場合に、複屈折Δn(S)と延伸倍率Sとの最小二乗法近似直線関係式(ii−a)において、傾きKの値が下記式(ii−b)を満たすことが好ましい。
Δn(S)=K×S+C・・・(ii−a)
|K|≦0.30×10-5・・・(ii−b)
(式中、Δn(S)は、複屈折、Sは、延伸倍率を示し、ここで、複屈折Δn(S)は、フィルムとして測定した値(上記式(i−b)により求めた値)を3mm厚に換算して求めた値であり、Cは、定数であり、無延伸時の複屈折を示す。)
傾きKの絶対値(|K|)は、0.15×10-5以下であることがより好ましく、0.10×10-5以下であることがさらに好ましい。
ここで、Kの値は、フィルムのDSC測定によりガラス転移温度(Tg)を測定して、(Tg+20)℃の延伸温度、500mm/分の延伸速度で、一軸延伸を行ったときの値である。
一般に、延伸速度を遅くすると複屈折の増加量は小さくなることが知られている。なお、Kの値は、例えば延伸倍率(S)を100%、200%、300%として延伸して得られた一軸延伸フィルムが発現している複屈折(Δn(S))の値をそれぞれ測定し、これらの値を延伸倍率に対してプロットし最小二乗法近似することにより算出することができる。また、延伸倍率(S)とは、延伸前のチャック間距離をL0、延伸後のチャック間距離をL1とすると、以下の式で表される値である。
S={(L1−L0)/L0}×100(%)
フィルム状又はシート状の成形体では、機械的強度を高めることを目的として延伸加工する場合がある。前述の関係式において、傾きKの値は、延伸倍率(S)に対する複屈折(Δn(S))の変化の大きさを表し、Kが大きいほど延伸に対する複屈折の変化量が大きく、Kが小さいほど延伸に対する複屈折の変化量が小さいことを意味している。
本実施形態に係るメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、傾きKの値が、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、環状オレフィン樹脂等)に比較して十分に小さい。従って、既存樹脂が延伸加工時の延伸配向や射出成型時の残留成形ひずみで複屈折が増大するのに対し、複屈折が増大しにくいという特徴を有する。
以上のとおり、本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物からなるHMD用光学部材は、既存樹脂からなるHMD光学部材に比べて、面内位相差Re、厚み方向の位相差Rth、光弾性係数Cが十分に小さい(近似的にはゼロ)ことが判る。
<耐熱性>
本実施形態のHMD用部材は、ガラス転移温度が120℃以上であるメタクリル系樹脂組成物からなるため、近年の光学投影装置に使用されるLED光源周辺に配置することが十分可能である。また、上述する熱安定性を併せ持つメタクリル系樹脂組成物からなれば、更なる高温耐久性が要求される用途においても、好適に用いることができる。
<耐久性>
本発明のHMD用光学部材は、使用環境下での耐久性に優れることが好ましい。使用環境下での耐久性としては、高温高湿条件下で長期間放置後の色の変化を指標とすることができる。具体的には、温度85℃、湿度85%の条件下で500時間放置した後のYIの変化量(ΔYI)で評価することができる。温度85℃、湿度85%の条件下で500時間放置した後のYIの変化量(ΔYI)が小さい程、耐性に優れる。前記ΔYIは、4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。前記ΔYIが上記上限値以下であれば、HMDの使用環境下で充分な耐性を有する。
なお、YIの値は、例えば厚み1〜3mmの成型片を用いて、JIS K7105に準拠して測定することができる。
<表面硬度>
また、本発明のHMD用光学部材の表面硬度は、鉛筆硬度で3H以上の表面硬度を有することが好ましい。鉛筆硬度が3H以上あれば、HMD用部材として使用する際の傷つき特性として十分である。より好ましくは4H以上である。一方、鉛筆硬度の上限としては、6H程度である。
<光路長さ>
本発明のHMD用部材の光路長さは、10〜100000μmであることが好ましく、25〜10000μmがより好ましく、50〜5000μmが特に好ましい。HMD用光学部材の光路長さが10μm以上であれば、成形体として取り扱うことが容易である。また、100000μm以下であれば十分な透明性が確保できる。
<透明性>
透明性の指標としては、全光線透過率を用いることができる。
本実施形態のHMD用部材における全光線透過率は、用途に応じて適宜最適化すればよいが、透明性の求められる用途で使用される場合は、視認性の観点から、3mm厚みにおける全光線透過率が80%以上であることが好ましい。より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは88%以上、特に好ましくは90%以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は94%以下でも十分に視認性を確保することができる。
全光線透過率は、例えば、JIS K7105規格に準拠した方法により測定することができる。
<成型加工性>
成型加工性は、例えば、成型加工時の金型への貼り付きにくさ等により評価することができる。
<外観性>
外観性は、例えば、気泡の有無、筋ムラの有無、シルバーストリークスの有無等により評価することができる。
[HMD用部材の成形]
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を溶融成形することで、HMD用部材に加工することができる。溶融成形方法としては、溶融熱プレス法、射出成形法などを用いることができる。生産性の観点からは、射出成形法が好ましい。また、一度、溶融押出法により連続的に板状に押し出し、その後、溶融熱プレス法にてプリズム形状を表面に付形することもできる。
この表面付形に関しては、規則的な周期構造を有するものであっても、さしたる規則性がない構造であっても構わない。また規則的な周期構造を有する場合は、その周期構造の一周期が10〜500μmであることが好ましい。周期構造が10μm以上であれば、光を光線として制御することができる。
このように溶融成形して得られた成形体は、このままHMD用部材として用いてもよく、後述する加工を行ってHMD用部材として用いてもよい。
[HMD用部材の後加工]
本実施形態のHMD用光学部材は、必要に応じて、誘電体蒸着処理、反射防止処理、金属蒸着処理、ハードコート処理、アンカーコート処理、透明導電処理を行うことができる。
これらの処理は、例えば、本実施形態の成形体の表面に無機化合物や金属化合物を蒸着して無機層や金属蒸着層を設けることによって行うことができる。
なお、該無機層は、多層透明誘電体膜であることが好ましい。
[[多層透明誘電体膜の形成]]
本実施形態のHMD用光学部材の表面には、必要に応じて、二酸化シリコン(SiO2)や、二酸化チタン(TiO2)などの無機化合物を、一層〜多層として蒸着することにより、多層透明誘電体膜を付与することが出来る。多層透明誘電体膜は、場合によってはクロム層と二酸化シリコン層のハイブリッド構造の多層膜とすることも出来る。
多層透明誘電体膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の従来公知の技術をいずれも使用できるが、膜の均一性やアンカーコート層への薄膜の密着性の観点から、スパッタリング法での薄膜形成が好ましい。
また必要な層数は、用途により異なるが、例えば、一層〜一千層が可能である。効率よく偏光分離を行うためには、二十層以上が好ましい。更に入射面、出射面に反射防止処理をすることが好ましい。このような各種表面処理を行う場合は、必要に応じて、コロナ放電やプラズマ放電による処理や、エポキシ基、イソシアナート基等を持ったプライマー剤塗布表面処理を行って、多層透明誘電体膜との密着性を高めることもできる。
[[金属蒸着層の形成]]
また、本実施形態のHMD用光学部材の表面には、必要に応じて、酸化亜鉛や酸化インジウムすずなどの金属化合物を、一層〜多層として蒸着して、金属蒸着層(本明細書中で「金属薄膜」とも称する)を形成してもよい。
金属蒸着層の形成方法としては、多層透明誘電体膜の形成と同様に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の従来公知の技術をいずれも使用することができる。
金属蒸着層の厚みは、特に限定されず、例えば、5nm〜1000nmの範囲内で、用途に応じて適宜選択することができる。
金属蒸着層の層数は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。また、多層透明誘電体膜の形成と同様、必要に応じて、コロナ放電やプラズマ放電による処理や、プライマー剤塗布表面処理を行って、金属蒸着層との密着性を高めることもできる。
なお、本発明においては、上述するような無機層(多層透明誘電体膜など)や金属蒸着層(例えば、アルミニウム、すずや銀など)を表面上に有する成形体を「積層体」とも称する。
[HMD用部材としてのレンズ]
本実施形態のレンズとしては、凸レンズ、フレネルレンズ、非球面レンズ、インナーレンズや屈折率分布型レンズ、国際公開第2013/175549号記載のマイクロレンズアレイなどがある。
本実施形態のレンズの厚みは、特に限定されず、例えば、上述する光路長さ10〜100000μmの範囲内で、用途に応じて適宜選択することができる。
本実施形態のレンズは、上述する熱可塑性樹脂組成物を材料として用いること以外は、公知の製造方法に従って製造することができる。
[ハーフミラー]
本実施形態のハーフミラーは、上述する積層体を含むことを特徴とし、ヘッドマウントディスプレイを構成する一部材として使用することができる。
本実施形態のハーフミラーに含まれる前記積層体としては、ハーフミラーの用途に応じて適宜選択した多層透明誘電体膜や金属薄膜を有するものを用いることができる。
また、本実施形態のハーフミラーの厚みは、光路長さ10〜100000μmの範囲内で用途に応じて適宜選択することができる。
本実施形態のハーフミラーの製造方法は、上述する積層体を含むこと以外は特に限定されず、公知の製造方法に従って製造することができる。
本実施形態のハーフミラーは、本発明の上述する積層体を含むため、高度な光学等方性(低複屈折性)を有し、耐熱性、色調、表面硬度、使用環境下での耐久性、及び無機密着性に優れる。
[偏光ビームスプリッター]
本実施形態の偏光ビームスプリッターは、上述する積層体を含むことを特徴とし、ヘッドマウントディスプレイを構成する一部材として使用することができる。
本実施形態の偏光ビームスプリッターとしては、プリズム型、平面型、ウェッジ基板型など複数ある何れのものも含むが、特にプリズム型のものが好適である。プリズム型偏光ビームスプリッターは、二つのプリズムからなり、相互に接合する重ね合わせ面に多層透明誘電体膜や金属薄膜を形成したものである。すなわち、多層透明誘電体膜や金属薄膜を有するプリズムとして、上述する積層体を用いることができる。
本実施形態の偏光ビームスプリッターのサイズとしては、特に限定されず、光路長さ10〜100000μmの範囲内となるように設計すればよい。
本実施形態の偏光ビームスプリッターの製造方法は、上述する積層体を含むこと以外は特に限定されず、公知の製造方法に従って製造することができる。
本実施形態の偏光ビームスプリッターは、本発明の上述する積層体を含むため、高度な光学等方性(低複屈折性)を有し、耐熱性、色調、表面硬度、使用環境下での耐久性、及び無機密着性に優れる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
[アクリル系熱可塑性樹脂の組成解析]
重合により得られたアクリル系熱可塑性樹脂をCDCl3に溶解し、ブルーカー株式会社製 DPX−400装置を用い、1H−NMR、13C−NMR(測定温度:40℃)測定を実施し、(i)第一の構造単位、(ii)第二の構造単位、(iii)第三の構造単位、及び(iv)第四の構造単位の量をそれぞれ同定し、その比率から組成を確認した。
[アクリル系熱可塑性樹脂のガラス転移温度測定]
重合により得られたアクリル系熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製、Diamond DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、JIS−K−7121に準拠して、試料約10mgを常温から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたDSC曲線から中点法で算出した。
[アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量測定]
(I.メタクリル系樹脂の重量平均分子量の測定)
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を、下記の装置及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量が遅く溶出する。
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器
検出感度:3.0mV/分
カラム温度:40℃
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液
注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymer Laboratories製、PMMA Calibration Kit M−M−10)を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いた標準試料のポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、それぞれに対応するピークを重量ピーク分子量Mpと表記した。この点、一試料についてピークが複数ある場合に算出されるピークトップ分子量と区別した。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対するRI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、3次近似式の検量線とを基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(II.特定成分の合計量の測定)
下記装置及び条件により、後述の実施例にて調製したメタクリル系樹脂(具体的には再沈可溶分)について、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを内部標準物質して、GC/MS測定を行うことによって、単量体の2量体及び3量体等を含む成分(以下、実施例及び表中で単に「特定成分」と称する)の合計量を算出した。
初めに、標準液を下記の手順に従って作製した。オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート25.0mgを、100mL容量のメスフラスコに採取した。このメスフラスコの標線一杯にクロロホルムを加え、0.025質量%のオクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート標準液を作製した。
次いで、GC/MS測定用溶液を下記の手順に従って作製した。樹脂試料約0.5gを10mLのクロロホルムに溶解させ、60mLのメタノールから再沈殿を実施した。不溶分をろ過して取り除き、クロロホルム・メタノール可溶分を窒素ブロー下60℃で90分間加熱して乾固させた。濃縮可溶分に上記標準液1mLを添加し、これを溶解させて、GC/MS測定用溶液を作製した。
その後、下記装置及び条件にて、上記GC/MS測定用溶液1μLを用いて、GC/MSの測定を実施した。
下記装置及び条件では、使用する単量体の2量体及び3量体のピークは、保持時間22分から32分までの間に検出されることを、別のGC/MS測定により予め確認し、そして、これに基づいて、上記GC/MS測定用溶液のGC/MS測定において保持時間22分から32分までの間に検出されたピークの総面積値を、単量体の2量体及び3量体等を含む特定成分に由来するものとした。こうして、上記GC/MS測定用溶液中に含まれる特定成分の合計量を算出した。
なお、熱安定剤等の添加剤に由来するピークが上記保持時間の範囲に現れた場合には、添加剤由来のピークの分の面積値を総面積値から差し引いて、特定成分の合計量の計算を行った。
・測定装置
Agilent社製、GC/MS GC−7890A、MSD−5975C
・測定条件
カラム:HP−5MS(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
キャリアガス:ヘリウム(1mL/分)
検出器:MSD
イオン化法:EI
オーブン温度:50℃(5分ホールド)〜(10℃/分で昇温)〜325℃(10分ホールド)
注入口温度:325℃
トランスファー温度:325℃
質量スペクトル範囲:20〜800
スプリット比:10:1
注入量:1μL
内部標準物質:オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート
上記GC/MSの測定におけるデータを下記の手順に従って処理した。
検出されたオクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートのピーク面積値を算出した後、樹脂試料中の、成分検出領域に検出されたピーク総面積値と比較し、成分の合計量[mg]を概算した。計算式を下記に示す。
(成分の合計量[mg])=(オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートの添加量0.25[mg])×(成分のピーク総面積値)/オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートのピーク面積値)
この成分の合計量を再沈処理した後の樹脂試料の量で割り、成分の合計の含有量(質量%)を算出した。
なお、GC/MSのトータルイオンクロマトグラムは、オーブン温度が高くなるにつれて、ベースラインが緩やかに上昇することがある。ベースラインの傾きが大きくなった箇所については、正確なピーク面積値を算出するため、ベースラインの傾きを考慮して、積分を数回に分けて行い、そして、これらの積分値を合算して「成分のピーク総面積値」とした。
[光学特性評価]
<光学評価用サンプルの調製>
重合により得られたアクリル系熱可塑性樹脂を溶融真空プレス成形でフィルムとした。鉄板の上にカプトンシートを配置し、その上に15cm正方にくり貫いた厚み150μmの金枠を置き、そこにアクリル系熱可塑性樹脂をおいた。更に、カプトンシートを重ね置きし、鉄板を配置した。二枚の金板に挟んだまま、真空圧縮成形機((株)神藤金属工業所製 SFV−30型)にいれ、減圧を開始し10kPaに到達した段階で、260℃まで20分をかけて昇温した、その後、260℃で5分保持したあと、プレス圧10MPaで5分間圧縮、その後、冷却を開始、50℃に到達した段階で真空乾燥器内を大気圧に戻し、サンプルを取り出した。次いで、サンプルを一度、カプトンシートから剥離し、再度新しいカプトンシートで挟み、窒素で満たされ、ガラス転移温度(Tg)より10℃高い温度に保たれた乾燥器の中で8時間、保持した。
得られたフィルムを用いて、以下の方法により、HMD用部材の光学特性を評価した。
<光弾性係数測定>
Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349−2357に詳細について記載のある複屈折測定装置を用いた。23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内で24時間以上養生を行ったアクリル系熱可塑性樹脂からなるフィルム(厚み約150μm、幅6mm)を用い、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置(井元製作所製)にチャック間50mmになるようにフィルムを配置した。次いで、後述する複屈折測定装置(大塚電子製RETS−100)のレーザー光経路がフィルムの中心部になるようにし、歪速度50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)で伸張応力をかけながら複屈折を測定した。複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)及びその絶対値(|CR|)を計算した。計算には伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaの間のデータを用いた。
R=|Δn|/σR
|Δn|=|nx−ny|
(CR:光弾性係数、σR:伸張応力、|Δn|:複屈折の絶対値、nx:伸張方向の屈折率、ny:伸張方向の垂直な屈折率)
<複屈折の測定>
大塚電子製RETS−100を用いて、偏光透過光学部品の複屈折を回転検光子法により測定した。複屈折の値は、波長550nm光の値である。複屈折(Δn)は、以下の式により計算した。得られた値を偏光透過光学部品の厚さ3mmに換算して測定値とした。
Δn=nx−ny
(Δn:複屈折、nx:伸張方向の屈折率、ny:伸張方向と垂直な屈折率)
複屈折(Δn)の絶対値(|Δn|)は、以下のように求めた。
|Δn|=|nx−ny|
<面内位相差Re測定>
23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室に設置した大塚電子(株)製RETS−100を用いて、回転検光子法により波長400nmから上800nmまでの範囲で偏光透過光学部品の複屈折測定を実施した。4cm角のフィルム30枚に関し、サンプル中心部で面内位相差Re測定を行い、次いでサンプル中心部の厚みの測定を実施、厚み3mmに換算された面内方向の位相差Reを求めた。次いで、絶対値に変換した後、平均をとり、更に上記で求めた全体厚みに換算しなおすことで、偏光透過光学部品の面内方向の位相差Reの絶対値を求めた。
なお、各厚みから3mm厚みへの換算は下記の数式に基づいて行った。
複屈折の絶対値(|Δn|)と位相差Reは以下の関係にある。
Re=|Δn|×d
(|Δn|:複屈折の絶対値、Re:位相差、d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な屈折率)
<厚み方向位相差Rth測定>
23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室に設置した王子計測機器(株)製位相差測定装置(KOBRA−21ADH)を用い、波長589nmにおいて偏光透過光学部品の複屈折測定を実施した。測定は4cm角のサンプル30枚に関し、サンプル中心で厚み方向の位相差Rth測定を行い、次いで中心部のサンプル厚みの測定を行うことで、厚み3mmに換算された厚み方向の位相差Rthを求めた。次いで、絶対値に変換した後、平均をとり、更に上記で求めた全体厚みに換算しなおすことで、偏光透過光学部品の厚み方向の位相差Rthの絶対値を求めた。
なお、各厚みから、3mm厚みへの換算は下記の数式に基づいて行った。複屈折の絶対値(|Δn|)と位相差Rthは以下の関係にある。
Rth=|Δn|×d
(|Δn|:複屈折の絶対値、Rth:位相差、d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
|Δn|=|(nx+ny)/2−nz|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な屈折率、nz:面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率)
完全に光学等方性を満足する延伸サンプルでは、面内位相差Re、厚み方向位相差Rthともに「ゼロ」となり、位相差にばらつきは発生しない。
<歪みと複屈折の関係式の傾きKの測定>
アクリル系熱可塑性樹脂フィルム(厚み約150μm、幅40mm)をインストロン社製10t引張り試験機で、延伸温度(Tg+20)℃、延伸速度(500mm/分)で一軸フリー延伸して成形した。延伸倍率は、100%、200%、及び300%で延伸した。次いで、得られた延伸サンプルの複屈折を前述の方法で測定し、一軸延伸したときに発現する複屈折(Δn(S))を求めた。
求めた延伸サンプルに発現している複屈折(Δn(S))の値を、その延伸倍率(S)に対してプロットして得られる最小二乗法近似直線関係式(A)より、傾きKの値を求めた。傾きKの値が小さいほど複屈折(Δn(S))、その変化が小さいことを意味する。
Δn(S)=K×S+C (Cは定数:無延伸時の複屈折値)・・・(A)
但し、ここで複屈折とは、測定した値を3mm厚に換算して求めた値である。
また、延伸倍率(S)とは、延伸前のチャック間距離をL0、延伸後のチャック間距離をL1とすると、以下の式で表される値である。
Figure 2018156081
[偏光透過光学部品の作製]
[[溶融熱成形]]
原材料としての樹脂または樹脂組成物を、80℃で6時間予備乾燥した。二つの短辺が40mmの直角三角形で奥行きが40mmのプリズム形状金型を使用し、射出成形条件(シリンダー温度265℃、射出速度20mm/sec、射出圧力110MPa、金型温度115℃)で、前記樹脂または樹脂組成物の射出成形を実施して、プリズム型の成形体を得た。
[[多層透明誘電体層付与方法]]
射出成形して得られた前記プリズム型の成形体の傾斜面に、大気中で50W・min/m2のエネルギーでコロナ放電処理を行い、当該表面を親水化処理したあと、スパッタ装置に入れ、アルゴンガス及び酸素ガス流入下でSiO2ターゲットを用いて、当該表面に多層透明誘電体層を形成させた。
[偏光ビームスプリッターの作製方法]
上述のようにして得た二つのプリズムの多層透明誘電体層を有する傾斜面同士を空気が入らないように密着させ、キューブリック型の偏光ビームスプリッターを作製した。
[偏光ビームスプリッターの偏光漏れ評価]
LED光源の光りをコリメータレンズで平行光線にし、次いでフライホールレンズを通して10mmの正方形の白色光にした。次いで作製したキューブリック型のビームスプリッターをXYステージに乗せ、透過する偏光を消光する位置で偏光板をおいた。次いで、XYステージを動かし9点の偏光漏れを目視で評価した。
XYステージの移動時に偏光漏れに変化がないものを◎、わずかに明暗変化が部分的に見られるものを△、明らかな偏光漏れがあるものを×と評価した。
[表面硬度測定]
上記射出成形体の直交面に対して、JIS K5600−5−4に準じ、電動鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製)を使用し、荷重500gで偏光透過光学部品の鉛筆硬度を測定した。
[YIの変化量]
JIS K7105に準拠して測定した。前記射出成形体を、温度85℃、湿度85%の条件下で500時間放置した後で再度YIの値を測定して、YIの変化量(ΔYI)を求めた。YIの変化量(ΔYI)の値が小さい程、HMD用部材使用環境下での耐性に優れる。
[多層透明誘電体層の密着性測定]
多層透明誘電体層に対して、JIS−K5600−5−6に準じて、クロスカット法にて密着性を評価した。評価基準は下記とした。
0:カットした淵がなめらかで格子面に剥がれがない。
1:カット交差点にわずかに剥がれが生じる。
2:カットした淵に沿って、また交差点において剥がれ、影響が全面積の5〜15%程度の場合。
3:クロスカット部において15%〜35%程度の剥がれ。
4:前面的な剥がれ部分的にあり、かつクロスカット部では35%程度までの剥がれ。
5:4分類以上の剥がれ。
[光学投影装置の表示品位評価]
図2に示した構成を備える光学投影装置を作製し、投影される画像の色味再現性及び画像解像度に優れるものを◎、色味再現性に優れるものを○、色味変化があり画像解像度に劣るものを×とした。
[実施例1]
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、445kgのメタクリル酸メチル(MMA)、44kgのN−フェニルマレイミド(PMI)、61kgのN−シクロヘキシルマレイミド(CMI)、450.0kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタンを全単量体の総量100質量部に対して100質量ppm仕込み、溶解して原料溶液を調整した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら125℃まで昇温した。
別途、0.23kgのパーヘキサC−75と1.82kgのメタキシレンとを混合してなる開始剤フィード液を調製した。
原料溶液が127℃に到達したところで、開始剤フィード液(重合開始剤溶液)のフィード(添加)を(1)〜(6)のプロファイルにて開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度1.00kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度0.50kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.42kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.35kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.14kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.13kg/時
合計7時間かけて開始剤をフィードした(B時間=7時間)後、さらに1時間反応を継続し、開始剤の添加開始時から8時間後まで重合反応を行った。
重合反応中、内温は127±2℃で制御した。得られた重合液の重合転化率を測定したところ、MMA単位:94.2質量%、PMI単位:95.9質量%、CMI単位:91.8質量%であった。総じて、重合転化率は94%であった。
上記で得られた重合液を、4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットの重量平均分子量は18万、ガラス転移温度は135℃であった。
また、NMRより求めた組成は、MMA単位:81質量%、PMI単位:8質量%、CMI単位:11質量%であった。特定成分の含有量は0.26質量%であった。また、光弾性係数の絶対値|CR|は0.4×10-12Pa-1(光弾性係数は+0.4×10-12Pa-1)であった。3mm厚み換算のReは9nm、Rthは26nmであった。傾きKは0.03×10-5であった。
なお、実施例1における製造方法は、前述の製法の条件(i)〜(v)を満たしていた。
射出成形を実施し、偏光ビームスプリッターを作製した。鉛筆硬度は4H、偏光漏れ試験を実施した結果は◎、密着性試験結果は2であった。YIの変化量は2以下であった。
[実施例2]
28kgのスチレン(St)、385kgのメタクリル酸メチル(MMA)、28kgのN−フェニルマレイミド(PMI)、110kgのN−シクロヘキシルマレイミド(CMI)、450.0kgのメタキシレンとした以外は実施例1と同様に重合を実施し、ペレット状のアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
このアクリル系熱可塑性樹脂の組成を確認したところ、MMA、PMI、CMI、Stの各単量体由来の構造単位は、それぞれ、70質量%、5質量%、20質量%、5質量%であった。特定成分の含有量は0.21質量%であった。また、ガラス転移温度を測定したところ、141℃、重量平均分子量は14万であった。光弾性係数の絶対値|CR|は0.1×10-12Pa-1(光弾性係数は+0.1×10-12Pa-1)であった。3mm厚み換算のReは24nm、Rthは16nmであった。傾きKは−0.2×10-5であった。
射出成形を実施し、偏光ビームスプリッターを作製した。鉛筆硬度は3H、偏光漏れ試験結果は◎、密着性試験結果は1であった。YIの変化量は2以下であった。
[実施例3]
5.5kgのベンジルメタクリレート(和光純薬特級、以下BzMAと記す)、330kgのMMA、44kgのPMI、61kgのCMI、450kgのメタキシレン、n−オクチルメルカプタンを全単量体の総量100質量部に対して400質量ppmを用いた以外は実施例1と同様に重合を実施し、ペレット状のアクリル系熱可塑性樹脂を得た。このアクリル系熱可塑性樹脂の組成を確認したところ、MMA、PMI、CMI、BzMAの各単量体由来の構造単位は、それぞれ、80質量%、8質量%、11質量%、1.0質量%であった。特定成分の含有量は0.23質量%であった。また、ガラス転移温度を測定したところ、134℃、重量平均分子量は14万であった。光弾性係数の絶対値|CR|は0.7×10-12Pa-1(光弾性係数は+0.7×10-12Pa-1)であった。3mm厚み換算のReは2nm、Rthは2nmであった。傾きKは−0.02×10-5であった。
射出成形を実施し、偏光ビームスプリッターを作製した。鉛筆硬度は2H、偏光漏れ試験結果は◎、密着性試験結果は1であった。YIの変化量は2以下であった。
[比較例1]
ゼオノア480R(日本ゼオン社)に関して測定した光弾性係数の絶対値|CR|は5.0×10-12Pa-1(光弾性係数は+5.0×10-12Pa-1)であった。またガラス転移温度は130℃であった。3mm厚み換算のReは50nm、Rthは55nmであった。傾きKは0.6×10-5であった。
射出成形を実施し、偏光ビームスプリッターを作製した。鉛筆硬度はHB、偏光漏れ試験結果は×、密着性試験結果は3であった。YIの変化量は5を超えていた。
[比較例2]
モノマー溶液としてMMA単独を用い、n−オクチルメルカプタンを全単量体の総量100質量部に対して750質量ppmを用いた以外は実施例1同様の方法で、重合、ポリマーを回収した。特定成分の含有量は0.13質量%であった。光弾性係数の絶対値|CR|は4.7×10-12Pa-1(光弾性係数は−4.7×10-12Pa-1)であった。また重量平均分子量は10万であった。ガラス転移温度は119℃であった。3mm厚み換算のReは10nm、Rthは9nmであった。傾きKは−0.33×10-5であった。
射出成形を実施し、偏光ビームスプリッターを作製した。鉛筆硬度はH、偏光漏れ試験を実施した結果は△、密着性試験結果は5であった。YIの変化量は2以下であった。
[実施例4]
重合反応器として、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたSUS製反応器(容量0.5L)を用いた。重合反応器の圧力は微加圧、反応温度はオイルバスで130℃に制御した。
メタクリル酸メチル(MMA)580g、N−フェニルマレイミド(PMI)
60g、N−シクロヘキシルマレイミド(CMI)80g、メチルイソブチルケトン480gを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキサC(日油(株)製;濃度75質量%)8.6gをメチルイソブチルケトン91.4gに溶解した後、窒素ガスで置換して重合開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて8.25ml/minで原料溶液導入ノズルから導入した。また、重合開始剤溶液はポンプを用いて0.08ml/minで開始剤溶液導入ノズルから導入した。30分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて500ml/hrの一定流量でポリマー溶液を排出した。
排出開始から1.5時間までの分のポリマー溶液は、初流タンクに分別回収した。排出開始から、1.5時間後から2.5時間のポリマー溶液を本回収した。本回収したポリマー溶液と、抽出溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、130℃で2時間乾燥して、目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
得られたアクリル系熱可塑性樹脂の組成を確認したところ、MMA、PMI、CMIの各単量体由来の構造単位は、それぞれ、82質量%、8質量%、10質量%であった。重量平均分子量(Mw)は22.5万、分子量分布(Mw/Mn)は2.14であった。ガラス転移温度(Tg)は134℃、光弾性係数の絶対値|CR|は0.4×10-12Pa-1(光弾性係数は+0.4×10-12Pa-1)であった。その他の特性値は表1に示す。
実施例1、2、3、4、比較例1、2に関して、下記表1に特性及び評価をまとめた。
Figure 2018156081
実施例1、2、3、4と比較例1、2とを比べることで光学特性(低複屈折性)が優れることが判る。特に偏光透過光学部品としては、MMA、PMI、CMIの三元系組成が優れることが判る。また、実施例1、2、3、4と比較例1、2とを比べることで無機層(多層透明誘電体層)の密着性に優れることが判る。また、実施例1、2、3、4と比較例1、2とを比べることで硬度が高く傷つき難いことが判る。
本発明のHMD用光学部材は、高度な光学等方性(低複屈折性)を有し、耐熱性、色調、表面硬度、使用環境下での耐久性、及び無機層との密着性に優れるため、樹脂製のHMD用部材として好適である。具体的には、レンズ、成形体、積層体、ハーフミラー、及び偏光ビームスプリッター等に好適に使用することができる。
1:光学投影装置
10:光源
12:球面反射鏡
14:コリメータレンズ
16:赤外線除去フィルタ
18:1/4波長板
20:偏光ビームスプリッター(PBS)
20a:多層透明誘電体膜
22:ミラー

Claims (10)

  1. ガラス転移温度(Tg)が120℃以上である熱可塑性樹脂組成物からなり、
    面内位相差の絶対値が3mm厚み換算で30nm以下である、
    ことを特徴とする、ヘッドマウントディプレイ用部材。
  2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、光弾性係数の絶対値が3.0×10-12Pa-1以下である熱可塑性樹脂組成物である、請求項1記載のヘッドマウントディスプレイ用部材。
  3. 前記熱可塑性樹脂組成物が、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む、請求項1または2に記載のヘッドマウントディスプレイ用部材。
  4. 前記メタクリル系樹脂に対しGC/MSの測定を実施したときに、保持時間22〜32分に検出される成分の合計の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、0.01〜0.40質量%である、請求項3に記載のヘッドマウントディスプレイ用部材。
  5. 85℃、85%湿度雰囲気で500時間保持した後の色調YIの変化量が、3mm厚で5未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のヘッドマウントディスプレイ用部材。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のヘッドマウントディスプレイ用部材からなる、光学レンズ。
  7. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のヘッドマウントディスプレイ用部材からなる、成形体。
  8. 請求項7に記載の成形体の表面上に、少なくとも1層の金属蒸着層を有する、積層体。
  9. 請求項8に記載の積層体を含む、ハーフミラー。
  10. 請求項8に記載の積層体を含む、偏光ビームスプリッター。
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