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WO2022034886A1 - メタクリル系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

メタクリル系樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2022034886A1
WO2022034886A1 PCT/JP2021/029568 JP2021029568W WO2022034886A1 WO 2022034886 A1 WO2022034886 A1 WO 2022034886A1 JP 2021029568 W JP2021029568 W JP 2021029568W WO 2022034886 A1 WO2022034886 A1 WO 2022034886A1
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WO
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methacrylic resin
mass
resin composition
less
molecular weight
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PCT/JP2021/029568
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English (en)
French (fr)
Inventor
桂 辻本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202180055680.5A priority patent/CN116096544A/zh
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin composition and a molded product.
  • a material obtained by dispersing inorganic or organic fine particles in a transparent resin as a base resin has been studied. I came.
  • the light diffusing member scatters or reflects light rays at the interface between the base resin and the fine particles due to the difference in refractive index between the transparent base resin and the fine particles dispersed therein, and imparts light diffusivity.
  • the method is widely used.
  • the transparent resin in this case, a methacrylic resin, a polycarbonate resin, a styrene resin, a cyclic olefin resin, or the like is usually used.
  • the light diffusing materials used in these products are more transparent and light. It is necessary to have the ability to sufficiently diffuse the light.
  • the product life has become longer than before, and it is required that the product is suitable for long-term use or long-term outdoor use.
  • the output of the internal light source has become larger than before in order to make the illuminant brighter and more visible from a distance, and there is a strong demand for a light diffusing material having good heat resistance and deformation. There is.
  • Patent Document 1 discloses a methacrylic resin composition in which a crosslinked silicone resin is added to a methacrylic resin, and achieves good light transmission and good light diffusivity. Not suitable. In addition, the productivity of the methacrylic resin composition is poor, the heat-resistant deformability is not sufficient, and a good molded product cannot be obtained when it is used as a member for a vehicle. Patent Document 2 discloses fine particles suitable for achieving good light transmission and good light diffusivity, but their heat-resistant deformability is still insufficient in their use, and they are also suitable for long-term use. I didn't.
  • the present invention provides a methacrylic resin composition and a molded product having excellent performance of transmitting light well and sufficiently diffusing light, and having good heat-resistant deformation and long-term use characteristics. The purpose.
  • the present invention is as follows.
  • the methacrylic resin composition according to [1] or [2], wherein the light diffusible filler is a crosslinked styrene-MMA resin or a crosslinked silicone resin.
  • the methacrylic resin is a methacrylic resin containing 6 to 50% of a molecular weight component of 1/5 or less of the peak molecular weight (Mp) in the GPC elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC). 1] The methacrylic resin composition according to any one of [5].
  • the ultraviolet absorber is an ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 nm to 830 nm and a wavelength of 300 nm or more and 350 nm or less.
  • the viscosity at (second) is 500 Pa ⁇ s or more and less than 1000 Pa ⁇ s
  • the intermediate point glass transition temperature is 113 ° C or more and 130 ° C or less iii)
  • the viscosity at 260 ° C share rate 100 (1 / sec) is 200 Pa ⁇ s or more. It is less than 500 Pa ⁇ s, and the intermediate point glass transition temperature is 115 ° C. or higher and 130 ° C. or lower [10].
  • the methacrylic resin contains a monomer unit derived from a methacrylic ester and a monomer unit derived from a monomer that does not contain an aromatic ring copolymerizable with the methacrylic ester.
  • the methacrylic resin composition described in Crab. [11] It also contains additives, The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the synthetic mass ratio of the additive excluding the rubber component is 0.15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • the present embodiment will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description and is within the scope of the gist thereof. It can be modified in various ways.
  • the structural unit constituting the polymer may be referred to as "-monomer unit” and / or “-structural unit” including the plurality of "-monomer units”. Further, the constituent material of the "-monomer unit” may be simply described as “-monomer” by omitting the "unit”.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment contains 0.5 to 6 parts by mass of a light diffusing filler having an average particle size of 0.2 to 10 ⁇ m and 0.005 to 5 parts by mass of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. It contains 0.3 parts by mass and has a midpoint glass transition temperature of 105 ° C. or higher. Above all, by setting the intermediate point glass transition temperature to 105 ° C or higher and not blending a yellow dye, it is possible to have better heat-resistant deformation than when the molded product is formed, and it is close to an internal light source such as a high-power LED. It can be more preferably used in such applications.
  • the methacrylic resin is one of the constituents of the methacrylic resin composition of the present embodiment.
  • the appearance is good, and it has good heat resistance and deformability and long-term use characteristics.
  • the methacrylic resin is preferably a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer containing a repeating unit derived from methyl methacrylate in order to improve fluidity, transparency, yellowness, and heat resistance deformability. ..
  • a monomer unit derived from a methacrylic acid ester for example, methyl methacrylate
  • a monomer containing no aromatic ring copolymerizable with the methacrylic acid ester for example, described later.
  • a copolymer containing a monomer unit derived from a monomer not containing an aromatic ring is preferable, and a monomer unit derived from a methacrylic acid ester (for example, methyl methacrylate) and methacrylic acid are preferable.
  • a copolymer composed only of a monomer unit derived from a monomer that does not contain an aromatic ring that can be copolymerized with an ester (for example, a monomer that does not contain an aromatic ring among other monomers described later) is more preferable.
  • the copolymer is preferably a copolymer in which the mass ratio of the repeating monomer unit derived from methyl methacrylate is 75% by mass or more with respect to 100% by mass of the methacrylic resin.
  • the copolymer is derived from a methyl methacrylate monomer unit of 75% by mass or more and less than 100% by mass and other monomers of more than 0% by mass and 25% by mass or less with respect to 100% by mass of the methacrylic resin.
  • a copolymer containing a repeating monomer unit is more preferable, and more preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass of a methyl methacrylate monomer unit and another monomer of more than 0% by mass and 20% by mass or less.
  • Derived copolymers containing repeating monomer units particularly preferably 90% by mass or more and less than 99.5% by mass, and other methyl methacrylate monomer units of more than 0.5% by mass and 10% by mass or less. It is a copolymer containing a repeating monomer unit derived from a monomer.
  • the other monomer is preferably a monomer copolymerizable with a methacrylic acid ester (preferably methyl methacrylate).
  • the other monomers contained in the methacrylic resin and constituting the repeating monomer derived from the other monomers are not limited to the following, but are not limited to, for example, methyl acrylate and acrylic acid.
  • Acrylic acid ester monomers having one acrylate group such as ethyl, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate (preferably an aromatic ring).
  • Acrylic acid ester monomer having one acrylate group which does not contain) and the like can be mentioned.
  • Methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate are preferable because they are easily available. Further, from the viewpoint of long-term use characteristics, it is preferable to use a monomer that does not contain an aromatic ring.
  • an acrylic acid ester monomer having one acrylate group for example, an acrylic acid ester monomer having one acrylate group without an aromatic ring
  • methacrylic acid is used to improve the fluidity.
  • the mass ratio of the repeating unit derived from the acrylic acid ester monomer having one acrylate group to 100% by mass of the based resin is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more.
  • a methyl acrylate monomer when used as another monomer, it contains 1.5 to 3.8% by mass of a repeating monomer unit derived from methyl acrylate with respect to 100% by mass of a methacrylic resin.
  • an ethyl acrylate monomer it is preferable that the repeating monomer unit derived from ethyl acrylate is contained in an amount of 5 to 7% by mass based on 100% by mass of the methacrylic resin.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene having two or more (meth) acrylate groups.
  • Ethylene glycol such as glycol di (meth) acrylate or both terminal hydroxyl groups of its oligomer esterified with acrylic acid or methacrylic acid; two alcohols such as neopentyl glycol di (meth) acrylate and di (meth) acrylate
  • acrylic acid ester monomers obtained by esterifying a hydroxyl group with acrylic acid or methacrylic acid
  • esterifying a polyvalent alcohol derivative such as trimethylolpropane or pentaerythritol with acrylic acid or methacrylic acid.
  • an acrylic acid ester monomer containing no aromatic ring is preferable from the viewpoint of long-term use characteristics.
  • the repeating monomer unit derived from the monomer having two (meth) acrylate groups is based on 100% by mass of the methacrylic resin. 0.4% by mass or less is 0.25% by mass or less when a monomer having three (meth) acrylate groups is used, and it has four or more (meth) acrylate groups.
  • a monomer it is preferably 0.15% by mass or less from the viewpoint of ensuring fluidity during injection molding and maintaining transparency.
  • the other monomers other than the acrylic acid ester monomer are not limited to the following, but are not limited to, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as acrylic acid and styrene; maleic acid and fumal. Unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as acids, itaconic acid, and cinnamic acid and their alkyl esters; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5.
  • Styrene-based monomers 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1,1-diphenylethylene, isopropenyltoluene, isopropenylethylbenzene, isopropenylpropylbenzene, isopropenylbutylbenzene, isopropenylpentylbenzene, isopropenylhexyl
  • Aromatic vinyl compounds such as benzene and isopropenyloctylbenzene; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; maleimide, N-methylmaleimide, etc.
  • N-substituted maleimides such as N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; amides such as acrylamide and methacrylamide; polyfunctional monomers such as divinylbenzene and the like.
  • N-substituted maleimide is preferable from the viewpoint of heat resistance deformability, and a monomer containing no aromatic ring is preferable from the viewpoint of long-term use characteristics.
  • the content of other vinyl monomer units copolymerizable with the above-mentioned methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic acid resin may be 0.1% by mass or more and 20% by mass in the methacrylic acid resin. preferable.
  • the mass ratio of the repeating monomer unit derived from the other vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned methyl methacrylate By setting the mass ratio of the repeating monomer unit derived from the other vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned methyl methacrylate to 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of the above-mentioned methacrylic resin.
  • the fluidity and heat resistance can be improved, and the heat resistance can be improved by setting the content to 20% by mass or less. It is preferably 0.1 to 17% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, and even more preferably 0.3 to 12% by mass.
  • the above-mentioned other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 or less as measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin is preferably 50,000 or more, more preferably 60,000 or more, further preferably 70,000 or more, still more preferably 75,000 or more. It is preferable, and 80,000 or more is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, further preferably 230000 or less, still more preferably 210000 or less. More preferably 180,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is 110,000 to 175,000, the balance between molding fluidity, diffusivity, long-term use characteristics, and impact resistance is excellent. It is more preferable to mold this because it can be satisfactorily molded even in the size of a molded body as used in automobile member applications.
  • the methacrylic resin is in the range of the above-mentioned weight average molecular weight, the fluidity, the mechanical strength, and the solvent resistance can be balanced, and good molding processability is maintained.
  • Mw is 75,000 or more, the strength is further excellent.
  • the molding fluidity is further excellent.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin is preferably 1.7 to 6.0, more preferably 1.8 to 5.0, and 1.9 to 5.0. It is even more preferable, and even more preferably 2.0 to 5.0.
  • Mw / Mn The molecular weight distribution of the methacrylic resin is 1.6 or more and 6.0 or less, an excellent effect of balancing the molding process flow and the mechanical strength can be obtained. Above all, when the molecular weight distribution is 3.0 to 5.0, the balance between molding fluidity, diffusivity, long-term use characteristics, and impact resistance is further excellent.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the methacrylic resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and specifically, they are measured by the method described in Examples described later. be able to. Specifically, a calibration line is created from the elution time and the weight average molecular weight using a standard methacrylic resin that has a known monodisperse weight average molecular weight and is available as a reagent in advance and an analytical gel column that elutes the high molecular weight component first.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the predetermined methacrylic resin to be measured can be obtained, and the molecular weight distribution is calculated from these. be able to.
  • the number average molecular weight (Mn) is a simple average of the molecular weights per molecule, and is defined by the total weight of the system / the number of molecules in the system.
  • the weight average molecular weight (Mw) is defined as the average molecular weight by weight fraction.
  • the abundance of molecular weight components having a molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) present in the methacrylic resin is 5 to 50. %, More preferably 6 to 50%, even more preferably 7 to 45%, even more preferably 8 to 43%, and particularly preferably 10 to 30%. preferable.
  • the abundance of molecular weight components having a molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) is 20 to 30%, the balance between molding fluidity, diffusivity, long-term use characteristics, and impact resistance is excellent.
  • the abundance (%) of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) is the peak top molecular weight (Mp) when the total area of the GPC elution curve is 100%. It is the ratio of the area area corresponding to the molecular weight component of 1/5 or less, and can be measured by the method described in Examples described later.
  • the peak top molecular weight (Mp) refers to a weight molecular weight showing a peak in the GPC elution curve.
  • the molecular weight at the peak indicated by the weight molecular weight having the highest abundance is defined as the peak top molecular weight (Mp). Since the abundance of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) present in the methacrylic resin is 6% or more, the light diffusible filler entrains the gas of the mold during the molding flow and explodes. Good moldability can be obtained by effectively preventing molding defects. In addition, good molding fluidity can be obtained. When it is 50% or less, good impact resistance can be obtained. Further, the amount of the methacrylic resin component having a molecular weight of 500 or less is preferably as small as possible in order to prevent the occurrence of foam-like appearance defects called silver during molding.
  • -Midpoint glass transition temperature measured using a differential scanning calorimeter- The methacrylic resin is prepared using a differential scanning calorimeter (DSC) under a nitrogen gas atmosphere with ⁇ -alumina as a reference, and the temperature rise rate is 10 ° C. from 40 ° C. to 210 ° C. in accordance with JIS-K-7121. It is preferable that the intermediate point glass transition temperature (° C.) obtained from the glass transition curve obtained by raising the temperature at / min is 105 ° C. or higher.
  • the intermediate point glass transition temperature (° C.) obtained by the measurement method shown in the examples described later shows that the higher the value, the better the heat-resistant deformability as a resin, and the deformation when the light source is close to the molded body. Affects the temperature at which it begins. Therefore, the higher the midpoint glass transition temperature, the closer the high-power light source can be. Further, even in an application in which a high-power LED light source in close proximity is used, the molded product can be stably used in a desired shape.
  • the methacrylic resin preferably has an intermediate glass transition temperature of 107 ° C. or higher, more preferably 109 ° C. or higher, further preferably 111 ° C. or higher, further preferably 113 ° C.
  • the temperature is above ° C. Further, it is preferable that the temperature is 140 ° C. or lower so that the physical property balance with the strength and fluidity of the methacrylic resin is good.
  • the amount of unsaturated double bond ends of the methacrylic resin is 0.015 mol% with respect to 100 mol% of the methacrylic resin in order to prevent the occurrence of molding defects called silver strikes due to the generation of pyrolysis gas.
  • the following is preferable. It is more preferably 0.013 mol% or less, still more preferably 0.009 mol% or less.
  • the amount of unsaturated double bond ends can be controlled by controlling the polymerization temperature or using a chain transfer agent. The amount of unsaturated double bond ends can be measured by the method described in Examples described later.
  • the methacrylic resin can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a cast polymerization method, or a suspension polymerization method, but is not limited to these methods.
  • a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method are preferable, and a suspension polymerization method is more preferable.
  • suspension polymerization a small spherical polymer of 0.5 ⁇ m to 5 mm can be obtained, and the dispersion of the additive can be improved when the methacrylic resin composition of the present embodiment is produced.
  • the optimum polymerization temperature may be appropriately selected depending on the polymerization method, but when suspension polymerization is carried out, the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. .. When solution polymerization is carried out, it is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
  • a polymerization initiator When producing the methacrylic resin, a polymerization initiator may be used.
  • the polymerization initiator is not limited to the following, but in the case of radical polymerization, for example, dit-butyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, etc.
  • radical polymerization initiators and an appropriate reducing agent may be used as a redox-based initiator.
  • These radical polymerization initiators and / or redox-based initiators are generally used in the range of 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all the monomers used in the polymerization of the methacrylic resin. It can be appropriately selected in consideration of the temperature at which the polymerization is carried out and the half-life of the polymerization initiator.
  • the polymerization is carried out using a peroxide polymerization initiator from the viewpoint of preventing the methacrylic resin from being colored. It is preferable to do so.
  • the peroxide-based polymerization initiator include, but are not limited to, lauroyl peroxide, decanoyle peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like, and lauroyl. Peroxide is more preferred.
  • a peroxide or azobis initiator having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher and being soluble in the organic solvent used. Etc. are preferably used as the polymerization initiator.
  • the peroxide and azobis initiator are not limited to the following, but for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexaneperoxide, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and the like.
  • the molecular weight of the methacrylic resin may be controlled as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the method for controlling the molecular weight of the methacrylic resin is not limited to the following, but for example, chain transfer agents such as alkyl mercaptans, dimethylacetamide, dimethylformamide, and triethylamine, dithiocarbamates, triphenylmethylazobenzene, and the like. Examples thereof include a method of controlling the molecular weight by using an initiator such as a tetraphenylethane derivative. It is also possible to adjust the molecular weight by adjusting the amount of these additions.
  • alkyl mercaptans are preferable from the viewpoint of handleability and stability, and the alkyl mercaptans are not limited to the following, but for example, n-butyl mercaptan and n-octyl mercaptan.
  • Etc 2-ethylhexyl thioglycolate
  • ethylene glycol dithioglycolate trimethylol propanthris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate)
  • the chain transfer agent and the inifata can be appropriately added depending on the molecular weight of the target methacrylic resin, but in general, the total amount of all the monomers used in the polymerization of the methacrylic resin is 100% by mass. It is used in the range of 0.001 part by mass to 5 parts by mass with respect to the part.
  • examples of other molecular weight control methods include a method of changing the polymerization method, a method of adjusting the amount of the above-mentioned chain transfer agent and inifata, a method of changing various polymerization conditions such as the polymerization temperature, and the like. ..
  • these molecular weight control methods only one kind of method may be used, or two or more kinds of methods may be used in combination.
  • the light diffusible filler is one of the constituents of the methacrylic resin composition of the present embodiment.
  • a light diffusing filler having an average particle size of 0.2 to 10 ⁇ m with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin, in products having a light source inside, especially vehicle members. It is possible to maintain the brightness with clear visibility while effectively reducing the image of the light source.
  • the light diffusible filler examples include inorganic particles such as titanium dioxide, aluminum trioxide, zinc oxide, and barium sulfate, and organic materials such as crosslinked silicone resin, crosslinked methacrylic resin, crosslinked styrene-methyl methacrylate resin, and crosslinked styrene resin. Particles are preferred. Among them, organic particles are more preferable in order to increase the amount of transmitted light and improve the brightness and visibility when the light enters the molded body, and the light diffusivity and the brightness and visibility when the light enters the molded body are more preferable.
  • inorganic particles such as titanium dioxide, aluminum trioxide, zinc oxide, and barium sulfate
  • organic materials such as crosslinked silicone resin, crosslinked methacrylic resin, crosslinked styrene-methyl methacrylate resin, and crosslinked styrene resin. Particles are preferred. Among them, organic particles are more preferable in order to increase the amount of transmitted light and improve the brightness and visibility when the light enter
  • Cross-linked silicone resin and cross-linked styrene-methyl methacrylate resin are more preferable to improve the balance and long-term use characteristics, and it is even more preferable to use a porous body to further improve the light diffusivity.
  • the methacrylic resin refers to a resin having a degree of cross-linking (%) of 0.5 or less
  • the organic particles in the light diffusible filler refer to a resin having a degree of cross-linking of 2 or more.
  • To determine the degree of cross-linking add 29 g of N, N-dimethylformamide and 1 g of sample to a glass container, shake for 24 hours to make a swelling liquid, and then vacuum dry the gel content excluding the supernatant liquid by centrifugation. It is a value measured by the same method as ASTM D6725 after evaporating to dryness with a machine and measuring the weight of the residue.
  • the average particle size of the light diffusing filler is more preferably 1.2 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, further preferably 1.7 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the average particle size is determined by dissolving 2 g of a methacrylic resin composition sample cut out from a molded product in 100 ml of acetone, precipitating an insoluble material by centrifugation, and drying the dried product in 3 mL of a 0.1 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution. The dispersion liquid was gently shaken to the extent that no bubbles were generated, and dropped onto the LS13320 manufactured by Beckman Coulter. % It can be measured by calculating the particle size.
  • the content of the light diffusing filler is more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • the methacrylic resin and light diffusivity are used to obtain a methacrylic resin composition having good weather resistance.
  • the difference in refractive index from the filler is preferably 0.06 or less, more preferably 0.05 or less, and further preferably 0.04 or less. Further, in order to improve the light diffusivity, the refractive index difference is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more.
  • methacryl When using organic fine particles with a refractive index smaller than that of the base resin, methacryl is used to improve weather resistance and total light transmittance, and to make a molded body that is bright and has good visibility when the light from a light source enters.
  • the difference in refractive index between the based resin and the light-diffusing filler is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.08 or less. Further, in order to improve the light diffusivity, the refractive index difference is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more.
  • a methacrylic resin and a light-diffusing filler are used in order to improve the total light transmittance and to obtain a bright and highly visible molded body when the light of the light source is received.
  • the difference in refractive index from and is preferably 1.5 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the refractive index difference is a value obtained by setting the refractive index of the polymethyl methacrylate exceeding the limit molecular weight to 1.491, and the light diffusible filler has a refractive index difference of 0. It means the one which is 003 or more.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment contains 0.005 to 0.3 parts by mass of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • the inclusion of the ultraviolet absorber improves the weather resistance and long-term use characteristics, and not only obtains a molded body suitable for long-term use when molded, but also is exposed to light having a wavelength in the ultraviolet region contained in the light source. It is possible to effectively prevent discoloration at the time of occurrence and a decrease in the amount of transmitted light due to absorption of LED light due to discoloration.
  • the optical path length of the light transmitted through the molded body is larger than the thickness of the molded body due to the diffusion of light, and the discoloration is further emphasized. It is very important to prevent.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber may be one that directly absorbs light in the ultraviolet region or may be one that prevents a reaction that causes deterioration of the resin due to ultraviolet rays, and as a result, the energy of ultraviolet rays is absorbed in some form. Just do it.
  • the ultraviolet absorber is contained in an amount of 0.005 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin, preferably 0.01 part by mass or more. 0.015 parts by mass or more is more preferable, and 0.02 parts by mass or more is further preferable. Further, in order to prevent the mold from being contaminated and the resin from sticking to the metal roll due to the precipitation of the ultraviolet absorber during molding, the ultraviolet absorber is contained in an amount of 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • the amount is 0.19 parts by mass or less, more preferably 0.15 parts by mass or less, still more preferably 0.1 parts by mass or less, still more preferably 0.07 parts by mass or less, and particularly. It is preferably 0.04 part by mass or less.
  • the ultraviolet absorber is not limited to the following, and is, for example, a benzotriazole compound, a benzotriazine compound, a benzoate compound, a benzophenone compound, an oxybenzophenone compound, a hindered amine compound, a phenol compound, and the like.
  • examples thereof include oxazole-based compounds, malonic acid ester-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, lactone-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, benzoxadinone-based compounds, and benzotriazole-based compounds, benzotriazine-based compounds, and hindered amine-based compounds.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more.
  • the optical path length of the light transmitted through the molded body is larger than the thickness of the molded body due to the diffusion of light, and the color tone is emphasized.
  • the ultraviolet absorber has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 nm to 830 nm and a maximum absorption wavelength of 300 nm or more and 350 nm or less, or a maximum absorption wavelength of 380 to 780 nm so as not to affect the tint of the composition in the visible light wavelength region. Those having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 nm to 830 nm and having a maximum absorption wavelength of 300 nm or more and 350 nm or less are more preferable.
  • the white LED of the light source is diffused while remaining closer to white. And has excellent visibility at night.
  • the vapor pressure (P) of the ultraviolet absorber at 20 ° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 -4 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 -6 Pa or less, from the viewpoint of molding processability. Yes, more preferably 1.0 ⁇ 10-8 Pa or less.
  • Excellent molding processability means, for example, that the ultraviolet absorber does not adhere to the mold surface during injection molding, and that the ultraviolet absorber adheres to the roll during film molding. If it adheres to the roll, it may adhere to the surface of the molded product, for example, and deteriorate the appearance and optical characteristics. Therefore, it is not preferable when the molded product is used as an optical material.
  • the melting point (Tm) of the ultraviolet absorber is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 130 ° C. or higher.
  • Tm melting point
  • the melting point is 80 ° C. or higher, it is possible to suppress the volatilization of the ultraviolet absorber during molding, and the performance can be fully exhibited. In addition, it is possible to effectively prevent contamination of the mold with the volatilized ultraviolet absorber.
  • the weight loss rate of the ultraviolet absorber when the temperature is raised from 23 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 15% or less. , Even more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment may contain the methacrylic resin, the light diffusing filler, and other additives other than the ultraviolet absorber, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the above-mentioned other additives it is preferable to add a heat stabilizer, a strength modifier and the like. It is preferable not to use a rubber component as the above-mentioned other additives.
  • the said other additives may be simply referred to as an "additive".
  • Heat stabilizer examples include, but are not limited to, antioxidants such as hindered phenolic antioxidants and phosphorus-based processing stabilizers, and hindered phenolic antioxidants are preferable. ..
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl) -4-Hydroxyphenylpropionamide, 3,3', 3'', 5,5', 5''-hex-tert-butyl-a, a', a''-(mesitylen-2,4,6- Triyl) Tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecyl
  • a heat stabilizer when used, in order to fully exert its effect, it is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0, based on 100 parts by mass of the methacrylic resin. .1% by mass or more is more preferable. Further, in order to prevent mold deposits and the like, the amount of the heat stabilizer added is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, still more preferably 0.15% by mass or less. It is particularly preferably 0.12 parts by mass or less.
  • the other resin used as the above-mentioned other additive is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and a known thermoplastic resin is preferably used.
  • thermoplastic resin is not limited to the following, but is not limited to, for example, a polypropylene-based resin, a polyethylene-based resin, a polystyrene-based resin, a syndiotactic polystyrene-based resin, and an ABS-based resin (acrylonitrile-butadiene-styrene-based co-weight).
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • BAAS resin butadiene-acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrene copolymer
  • AAS resin acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrene copolymer
  • heat Polyalkylene allylate resins such as plastic polyurethane resin, biodegradable resin, alloy of polycarbonate-ABS resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide resin, polyphenylene ether resin. , Polyphenylene sulfide resin, phenol resin and the like.
  • AS resin, BAAS resin, and thermoplastic polyurethane resin are preferable for improving fluidity
  • ABS resin and thermoplastic polyurethane resin are preferable for improving impact resistance
  • polyester resin has chemical resistance.
  • polyphenylene ether-based resin, polyphenylene sulfide-based resin, phenol-based resin and the like can be expected to have the effect of improving flame retardancy. As these resins, only one kind may be used alone, or two or more kinds of resins may be used in combination.
  • the methacrylic resin composition When other resins are used, in order to maintain good total light transmittance and weather resistance, it is preferably more than 0% by mass and 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on 100% by mass of the methacrylic resin composition. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the other additives are not limited to the following, but are not limited to, for example, plasticizing agents such as phthalate ester-based, fatty acid ester-based, trimellitic acid ester-based, phosphoric acid ester-based, and polyester-based; higher fatty acids.
  • plasticizing agents such as phthalate ester-based, fatty acid ester-based, trimellitic acid ester-based, phosphoric acid ester-based, and polyester-based; higher fatty acids.
  • Lubricants such as higher fatty acid esters, higher fatty acid mono, di, or triglycerides; antistatic agents such as polyethers, polyether esters, polyether ester amides, alkyl sulphonates, alkylbenzene sulphonates, flame retardants Auxiliary agent, conductivity imparting agent, stress relieving agent, crystallization accelerator, hydrolysis inhibitor, lubricant, strength modifier, slidability improving agent, compatibilizer, nucleating agent, strengthening agent, reinforcing agent, flow Conditioning agent, sensitizer, thickener, anti-settling agent, anti-sagging agent, filler, defoaming agent, coupling agent, rust preventive, antibacterial / ester, antifouling agent, conductive polymer, dyeing Examples include pigments.
  • the content of the above other additives with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin composition is 0.03 mass in order to improve the releasability when a lubricant is used. More than parts are preferable, and 0.05 parts by mass or more are more preferable. In order to prevent molding defects such as bleed-out, 0.5 parts by mass or less is preferable, 0.3 parts by mass or less is more preferable, 0.2 parts by mass or less is further preferable, and 0.12 parts by mass or less is particularly preferable.
  • a dye an organic dye is preferable in order to improve the total light transmittance.
  • anthraquinone-based, perinone-based, methine-based, and quinophthalone-based organic dyes are more preferable.
  • a dye By using a dye, not only a light-diffusing molded product having a desired color can be obtained, but also the tint of the diffused light can be adjusted.
  • the amount of the dye added is preferably 0.000002 parts by mass or more, more preferably 0.000005 parts by mass or more in order to obtain a dyeing effect. Further, in order to prevent mold contamination, 0.6 parts by mass or less is preferable, 0.3 parts by mass or less is more preferable, 0.2 parts by mass or less is further preferable, and 0.12 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment preferably does not contain a yellow dye.
  • the yellow dye refers to a dye having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 380 to 495 nm.
  • By not containing the yellow dye it is possible to satisfactorily diffuse the light having a wavelength of 420 to 430 nm contained in the white LED light with high intensity.
  • a yellow dye is contained, light having a wavelength of 420 to 430 nm is absorbed, the material stores heat, and the resin temperature rises, so that it can be used sufficiently close to the LED light source and is good even at a distance. It becomes difficult to increase the output of the LED light source for visibility, and the methacrylic resin composition becomes yellow, so that the visibility of the white LED at night deteriorates. In addition, deterioration of the resin and bleed-out of additives are promoted.
  • a strength modifier in order to effectively modify the strength, 1 part by mass or more is preferable, 2 parts by mass or more is more preferable, and 5 parts by mass or more is used with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. Is even more preferable. In order to secure good heat-resistant deformability and fluidity, 35 parts by mass or less is preferable, 20 parts by mass or less is more preferable, and 15 parts by mass or less is further preferable.
  • the rubber component is removed in order to suppress the bleed-out of additives and stabilize the light transmission and diffusion characteristics even when used in a hot and humid space such as the inside of a lamp housing of an automobile.
  • the total mass ratio of the additives is preferably 0.15 parts by mass or less, more preferably 0.14 parts by mass or less, and 0.13 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. It is more preferable to have.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment can be produced, for example, by mixing the methacrylic resin, the light diffusing filler, and the ultraviolet absorber.
  • the mixing method is not particularly limited, but a melt kneading method, a solvent kneading method, a dry blending method and the like are used, and the melt kneading method and the dry blending method are preferable from the viewpoint of productivity.
  • the equipment used for mixing may be an ordinary kneader or a mixer, and specific examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a variable shell mixer, a Banbury mixer, and a tumbler.
  • the light diffusing agent can be uniformly dispersed without agglomeration, and the light diffusing property and the light diffusing property of the obtained resin molded product can be made uniform. It is preferable because it can be done.
  • the production temperature is preferably 200 ° C. or higher and 320 ° C. or lower. From the viewpoint of productivity, it is more preferably 210 ° C. or higher, further preferably 220 ° C. or higher, and from the viewpoint of preventing yellowing of the methacrylic resin composition due to decomposition of the resin, 300 ° C. or lower is more preferable, and 290 ° C. or lower is further preferable. preferable.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment has an intermediate point glass transition temperature (Tg) of 105 ° C. or higher.
  • Tg intermediate point glass transition temperature
  • the intermediate point glass transition temperature is preferably 107 ° C. or higher, more preferably 109 ° C.
  • the temperature is 118 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. Since the methacrylic resin composition has a midpoint glass transition temperature in this range, it exhibits good heat-resistant deformation and balances with other physical properties such as strength and molding fluidity of the methacrylic resin composition. Can be done.
  • the intermediate point glass transition temperature can be measured by the method described in Examples described later.
  • the intermediate point glass transition temperature use the above-mentioned methacrylic resin in a suitable embodiment, set the addition amount of the light diffusible filler within the range of the suitable embodiment, and add the additive to other components. It can be adjusted by setting the amount within the range of a suitable embodiment.
  • the viscosity of the methacrylic resin composition of the present embodiment at a share rate of 100 (1 / sec) at 260 ° C. is preferably 200 to 1500 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the methacrylic resin composition at a share rate of 100 (1 / sec) at 260 ° C. and the intermediate point glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin composition are , It is preferable to satisfy any of the following relationships i) to iii). i) The viscosity at 260 ° C.
  • share rate 100 (1 / sec) is 1000 Pa ⁇ s or more and 1500 Pa ⁇ s or less
  • the intermediate point glass transition temperature is 111 ° C. or more and 130 ° C. or less ii) 260 ° C.
  • Share rate 100 (1 / sec.) Is 500 Pa ⁇ s or more and less than 1000 Pa ⁇ s
  • the intermediate point glass transition temperature is 113 ° C or more and 130 ° C or less iii) 260 ° C
  • Share rate 100 (1 / sec) viscosity is 200 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇
  • a relatively high-viscosity methacrylic resin composition having a glass transition temperature of less than s and an intermediate point glass transition temperature of 115 ° C.
  • the methacrylic resin is formed even at a resin temperature near Tg. Since the movement of the molecule is slow, if the Tg is 111 ° C. or higher (preferably 111 ° C. or higher and 130 ° C. or lower), the bleed-out of the additive in the methacrylic resin composition can be effectively suppressed, and the inside of the lamp housing of the automobile can be effectively suppressed. Even when used in a hot and humid space such as the above, it is possible to suppress the bleed-out of the additive and stabilize the light transmission and diffusion characteristics.
  • the viscosity of the methacrylic resin composition is 500 Pa ⁇ s or more and less than 1000 Pa ⁇ s
  • the bleed-out of the additive is suppressed when used in a space where the temperature and humidity are high, and the light transmission and diffusion characteristics are stabilized.
  • the Tg is 113 ° C. or higher (preferably 113 ° C. or higher and 130 ° C. or lower).
  • the viscosity is 200 Pa ⁇ s or more and less than 500 Pa ⁇ s, the viscosity is relatively low, and the movement of molecules is active. Therefore, when used in a hot and humid space, bleed-out of the additive is suppressed and light is emitted.
  • the Tg is 115 ° C. or higher (preferably 115 ° C. or higher and 130 ° C. or lower) in order to stabilize the permeation and diffusion characteristics of the light.
  • the bleed-out of the additive can be effectively suppressed, and even when used in a hot and humid space such as in a lamp housing of an automobile, the bleed-out of the additive is suppressed and the light transmission and diffusion characteristics are stabilized.
  • the viscosity and Tg at a share rate of 100 (1 / sec) at 260 ° C. can be adjusted by the monomer composition, molecular weight, molecular weight distribution, type and amount of additives of the methacrylic resin in the methacrylic resin composition.
  • the viscosity at a share rate of 100 (1 / sec) at 260 ° C. can be measured by the method described in Examples described later.
  • the amount of the total residual monomer contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment is preferably 9000 mass ppm or less, and more preferably 8000 mass ppm or less.
  • the amount is preferably 9000 mass ppm or less, and more preferably 8000 mass ppm or less.
  • the total residual monomer contained in the methacrylic resin composition is described later with respect to the monomer component species analyzed by the following (analysis of the structural unit of the methacrylic resin) and the monomer component species of the resin used. It can be measured by analysis using a gas chromatogram (GC).
  • the amount of the total residual monomer contained in the methacrylic resin composition is more preferably 6000 mass ppm or less, further preferably 5000 mass ppm or less, further preferably 4000 mass ppm or less, and particularly preferably 3000 mass ppm or less.
  • the amount of the total residual monomer contained in the methacrylic resin composition should be, for example, to continue the polymerization until an exothermic peak is observed during suspension polymerization, and to be 88 ° C. or higher after the observation of the exothermic peak. It can be reduced by raising the temperature and holding it for 30 minutes or more. In solution polymerization, reduction can be achieved by setting the half-life temperature of -20 ° C or higher for 1 minute as the polymerization temperature. Residual monomers can be reduced by using melt kneading during the production of the methacrylic resin composition and removing volatile components by a reduced pressure vent during melt kneading.
  • the mass ratio of the methacrylic resin in 100% by mass of the methacrylic resin composition of the present embodiment is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 90 to 99% by mass, and further preferably 94 to 99. It is by mass, more preferably 95 to 99% by mass, and particularly preferably 95 to 98% by mass.
  • the mass ratio of the light diffusible filler in 100% by mass of the methacrylic resin composition of the present embodiment is preferably 0.9 to 6% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, still more preferably. It is 1 to 5% by mass.
  • the mass ratio of the ultraviolet absorber in 100% by mass of the methacrylic resin composition of the present embodiment is preferably 0.01 to 0.3% by mass, more preferably 0.015 to 0.19% by mass.
  • the ratio of the total mass of the methacrylic resin, the light diffusing filler, and the ultraviolet absorber to 100% by mass of the methacrylic resin composition of the present embodiment is preferably 90% by mass or more, more preferably 90% by mass. It is 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less, still more preferably 99.8% by mass or less.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment has further excellent moldability, and in order to fill a large molded body or a fine flow path, the resin temperature is 250 ° C., the mold temperature is 60 ° C., and the injection pressure is 75 MPa.
  • the spiral length measured by an injection molding machine is preferably 24 cm or more, more preferably 25 cm or more, still more preferably 28 cm or more, under the condition of an injection time of 20 seconds. Particularly preferably, it is 31 cm or more.
  • the spiral length can be measured by the method described in Examples described later.
  • the spiral length use the above-mentioned methacrylic resin in a suitable embodiment, set the addition amount of the light diffusible filler within the range of the suitable embodiment, and add the additive to other components. It can be adjusted by setting the amount within the range of a suitable embodiment.
  • the molded product of the present embodiment contains the above-mentioned methacrylic resin composition of the present embodiment.
  • it is a molded product obtained by molding the above-mentioned methacrylic resin composition of the present embodiment.
  • the molded body of the present embodiment is preferably an injection molded body obtained by injection molding.
  • Examples of the method for obtaining a resin molded body include known molding methods such as a known injection molding method, an extrusion molding method, and a pressure molding method, and the obtained molded body is known as a pressure molding method, a vacuum molding method, or the like. May be secondary molding using the molding method of.
  • the molding temperature is preferably 200 ° C. or higher and 320 ° C. or lower. From the viewpoint of productivity, it is more preferably 210 ° C. or higher, further preferably 220 ° C. or higher, and from the viewpoint of preventing yellowing of the methacrylic resin composition due to decomposition of the resin, 300 ° C. or lower is more preferable, and 290 ° C. or lower is preferable. More preferred.
  • the molded product of the present embodiment is preferably a thin and long product.
  • the "thin long object shape” means that the thickness of the thinnest thin portion other than the portion having the channel structure of the molded product is thinner than 4 mm, and the length in the flow direction of the molded product, that is, the flow length of the resin (N). ) Is longer than the length (V) in the direction perpendicular to the flow direction of the resin.
  • the relationship between the flow length N (mm) and the length V (mm) in the direction perpendicular to the flow direction of the resin is more preferably N / V> 1.2. It is more preferable that N / V> 1.3.
  • the thickness t is the thickness of the thinnest thin portion other than the portion having the channel structure of the molded body, that is, when the molded product of the present embodiment is cut in a direction perpendicular to the flow direction thereof.
  • a leaf vein-shaped channel structure may be partially provided for flow support, or a channel structure may be provided for welding, welding, screwing, and tapping with other members.
  • the thickness t of the molded product of the present embodiment does not mean the thickness of the portion having the channel structure, but the thickness of the thinnest thin portion other than the portion having the channel structure.
  • the thickness t is preferably 1 mm or more, more preferably 1.3 mm or more, still more preferably 1.5 mm or more. Further, 5 mm or less is preferable, 4.5 mm or less is more preferable, 4 mm or less is further preferable, and 3.5 mm or less is even more preferable, in order to obtain a molded body that is bright and has good visibility when light enters the molded body.
  • the length L of the molded body in the present embodiment means the length from the gate to the farthest place from the gate in the molded body.
  • the midpoint between the gate 1 and the gate 2 is set as the midpoint 1, and the length from the farthest place U with respect to the midpoint 1 to the gate closest to the place U, or the gate 1 Alternatively, the longest length from the gate 2 to the midpoint 1 is defined as the length L.
  • the midpoint between gate 1 and gate 2 is midpoint 1
  • the midpoint between gate 1 and gate 3 is midpoint 2
  • the midpoint between gate 2 and gate 3 is midpoint 3.
  • the longest length among the lengths from the gate 3 to the midpoint 3 is defined as the length L.
  • the same measurement is performed when four or more gates are used.
  • the intermediate point between the gates and the length L can be measured along the surface of the molded body with a radius gauge, a pin gauge, a digital caliper, a micrometer, or the like.
  • the molded body When the molded body is spherical or has a plurality of midpoints, one of them may be adopted as the midpoint, and the farthest place and the length L may be obtained.
  • a large internal light source is used to make the molded body bright and easy to see when light enters the molded body, and the purpose of arranging many internal light sources is that the resin and the resin flow merge and the light diffusing filler is involved.
  • the L is preferably 130 mm or more, and 150 mm or more, in order to reduce the location of weld lines generated by the confluence of the resin and the resin flow and to obtain a molded body in which light is uniformly diffused.
  • a mold having a final filling portion in the mold In order to measure the length L, it is necessary to use a mold having a final filling portion in the mold. By using a mold having a final filling portion in the mold, the flow direction of the resin composition due to the generation of gas from the resin composition to be filled and the release of the gas entrained in the light diffusible filler. It is possible to evaluate whether or not a molded product having L in the above-mentioned suitable range can be obtained, taking into consideration the force of inhibiting the flow of the resin composition acting in the opposite direction to the above.
  • the ratio L / t of the length L to the thickness t is preferably 65 or more, more preferably 70 or more, in order to arrange an appropriate internal light source and obtain a bright and highly visible molded body when light enters the molded body. 75 or more is even more preferable, 90 or more is even more preferable, and 110 or more is even more preferable.
  • the injection-molded article of the present embodiment preferably has a thickness t of 1 to 5 mm, a length L of 130 mm or more, and an L / t of 65 or more.
  • the diffusion rate of the molded product of the present embodiment is preferably stable regardless of the distance from the gate.
  • the diffusion rate is stable regardless of the location of the molded body because it leads to stable visibility. The farther the distance from the gate is, the more difficult it is for the injection molding pressure to be transmitted, and the diffusion rate tends to change from the vicinity of the gate.
  • the diffusion rate can be stabilized by the type and amount of the diffusing material, the fluidity of the base methacrylic resin, and the molding conditions.
  • the difference between the diffusion rate D at the portion 30 mm from the gate and the diffusion rate DH at the portion 150 mm from the gate is small, and the difference between the diffusion rate D and the diffusion rate DT at the portion 200 mm from the gate is small.
  • the difference between the diffusion rate D and the diffusion rate DG at the portion 240 mm from the gate is small.
  • the difference between the diffusion rate D and the diffusion rates DH, DT, and DG is preferably 5% or less, and more preferably 3% or less. The following is more preferable.
  • the diffusivity D, DH, DT, and DG are measured at each of the portions having lengths of 30 mm, 150 mm, 200 mm, and 240 mm measured from the gate along the surface of the molded body, for example, using a diffusivity meter described later. can do.
  • a part of the molded body is in a state where the difference in the diffusion rate is small, and the difference in the diffusion rate is small. This is preferable because it leads to stable visibility.
  • the molded body of the present embodiment has excellent heat-resistant deformability and long-term characteristics, and has excellent light diffusivity while transmitting light well. It can be suitably used. Specifically, for example, it is suitable as a vehicle interior / exterior member such as a lighting cover, a signboard, a member for vehicle lighting equipment, an emblem, a shift lever, a switch panel, and a light guide portion of a button.
  • the shape of the molded body can be maintained even when it is close to a high-power LED, and while the image of the light source is sufficiently reduced, it is bright and has excellent visibility. It is particularly suitable as a member for reducing a light source image such as a lamp cover arranged inside the lamp cover.
  • Method (Methyl resin) The raw materials for the methacrylic resin used in the production of the methacrylic resin composition are as follows. -Methyl methacrylate (MMA): Asahi Kasei (2.5 ppm of 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol manufactured by Chugai Trading Co., Ltd. added as a polymerization inhibitor) -Methyl acrylate (MA): manufactured by Mitsubishi Chemical (14 ppm of 4-methoxyphenol manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • MMA Asahi Kasei
  • MA Metal-Methyl acrylate
  • Mitsubishi Chemical 14 ppm of 4-methoxyphenol manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ethyl acrylate (EA): Mitsubishi Chemical ⁇ Cyclohexyl maleimide (CMI): NOF Corporation ⁇ n-octyl mercaptan: Alchema ⁇ 2-Ethylhexylthioglycolate: Tokyo Chemical Industry ⁇ t-butylperoxy-2- Ethylhexanoate: NOF Corporation ⁇ Perhexa 22: NOF Corporation ⁇ Metaxylene: Tokyo Chemical Industry, used as a polymerization solvent ⁇ Lauroyl peroxide: Nippon Oil & Fats ⁇ Calcium Tertiary Phosphate: Nippon Kagaku Kogyo, as a suspending agent Used ⁇ Calcium carbonate: manufactured by Shiraishi Kogyo, used as a suspending agent ⁇ Sodium lauryl sulfate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, used as a suspending aid
  • UV absorber -Chinubin P: Made by BASF Melting point 128 ° C Benzotriazole-based UV absorber (maximum absorption wavelength 345 nm) ⁇ Seesove 703: Cipro Chemical Co., Ltd. Melting point 138 ° C Benzotriazole-based UV absorber (maximum absorption wavelength 355 nm) -Chinubin 770DF: Made by BASF Melting point 137 ° C Hindered amine-based light stabilizer (maximum absorption wavelength 340 nm)
  • Kaneka M-210 Made by Kaneka Refractive index 1.491
  • Detector RI (differential refractometer) detector Detection sensitivity: 3.0 mV / min Column temperature: 40 ° C Sample: 0.02 g solution of methacrylic resin in THF 20 mL Injection amount: 10 ⁇ L Developing solvent: tetrahydrofuran, flow rate; 0.6 mL / min, and 0.1 g / L of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) as an internal standard were added.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • the following 10 types of polymethyl methacrylate manufactured by Polymer Laboratories; PMMA Calibration Kit M-10
  • PMMA Calibration Kit M-10 the following 10 types of polymethyl methacrylate having a known peak molecular weight of monodisperse and different molecular weights were used. Since the polymethylmethacrylate of the standard sample used for the standard sample for the calibration curve has a single peak, the peak corresponding to each is referred to as the weight peak molecular weight Mp. In this respect, it was distinguished from the peak top molecular weight calculated when there were multiple peaks for one sample.
  • the RI detection intensity with respect to the elution time of the methacrylic resin was measured.
  • the weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and peak top molecular weight (Mp) of the methacrylic resin are 1/5 or less. The abundance of the molecular weight component of was determined.
  • the monomer unit of the methacrylic resin 9 of Production Example 9 described later was identified by using an elemental analysis method.
  • the sample container platinum pan
  • Total light transmittance The total light transmittance of the flat plate sample at a thickness of 2 mm was measured using NDH7000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. according to JIS K7361.
  • a flat plate-shaped sample B having a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm manufactured by injection molding described later was used as the flat plate-shaped sample.
  • the total light transmittance is ⁇ (especially excellent) at 60% or more, ⁇ (good) at 40% or more, ⁇ (practically sufficient level) at 30% or more, and ⁇ (practical problem) at 5% or more. None), less than 5% was marked as x (defective).
  • the brightness (transmitted light intensity) of 5 °, 20 °, and 70 ° was measured using GC5000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo, and the following according to DIN5036. The degree of diffusion was calculated from the formula.
  • a flat plate-shaped sample B having a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm manufactured by injection molding described later was used as the flat plate-shaped sample.
  • Diffusivity (20 ° transmitted light intensity + 70 ° transmitted light intensity) ⁇ (2 x 5 ° transmitted light intensity) x 100
  • the diffusion rate was ⁇ (especially excellent) when it was 30% or more, ⁇ (good) when it was 10% or more, ⁇ (no problem in practical use) when it was 5% or more, and ⁇ (bad) when it was less than 5%.
  • ⁇ E is 0.5 or less, it is ⁇ (especially excellent), if it is 1.4 or less, it is ⁇ (good), if it is 1.8 or less, it is ⁇ (practically sufficient level), and ⁇ E is 1.8. If it exceeds, it is marked as ⁇ (defective).
  • the spiral molded product was taken out, and the length (cm) of the spiral portion was measured. This was used as an index for evaluating the fluidity during molding.
  • SFD spiral length 31 cm or more is ⁇ (especially excellent), 28 cm or more is ⁇ (good), 25 cm or more is ⁇ (practically sufficient level), 24 cm or less is ⁇ (Practical but slightly inferior).
  • the mold used to measure the spiral length is engraved in an Archimedes spiral shape up to a spiral length of 107 cm, and after 107 cm, a flow path with a depth of 0.5 mm extends to the outside of the mold on the surface of the mold. There is no final filling part in the mold.
  • Heat-resistant deformability As an index of heat-resistant deformability, the midpoint glass transition temperature of the methacrylic resin composition sample cut out from the molded product was measured. Using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.), in a nitrogen gas atmosphere, using ⁇ -alumina as a reference, and in accordance with JIS-K-7121, take a sample of about 10 mg from 40 ° C to 210 ° C. After raising the temperature to 10 ° C / min, the temperature is lowered to 40 ° C, and the temperature is raised again from 40 ° C to 210 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Asked.
  • the midpoint glass transition temperature was ⁇ (especially excellent) at 118 ° C or higher, ⁇ (good) at 111 ° C or higher, ⁇ (no problem in practical use) at 105 ° C or higher, and ⁇ (defective) at less than 105 ° C.
  • ⁇ especially excellent
  • ⁇ good
  • ⁇ no problem in practical use
  • ⁇ no problem in practical use
  • ⁇ no problem in practical use
  • 105 ° C or higher ⁇ (defective) at less than 105 ° C.
  • ⁇ (defective) at less than 105 ° C.
  • the flat plate-shaped sample A was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber manufactured by ESPEC in a suspended state for 1000 hours under the condition of 85 ° C. ⁇ 85% RH. After being taken out from the testing machine, the transmitted light intensity at a measuring angle of 5 ° was measured and compared with the value before the test. When the change width of the transmitted light intensity was within 10%, it was evaluated as ⁇ (good), when it was within 15%, it was evaluated as ⁇ (no problem in practical use), and when it exceeded 15%, it was evaluated as ⁇ (defective). If the change width of the transmitted light intensity is small, the change width of the transmitted light intensity due to the bleed-out of the additive is small, and it can be satisfactorily used in a high temperature and high humidity environment such as inside a car lamp housing or a car.
  • Viscosity measurement The viscosity of the methacrylic resin composition at 260 ° C. and a share rate of 100 (1 / sec) was measured using a twin capillary rheometer.
  • the flat plate-shaped sample B described later was installed at a position 30 mm from the white LED light source (TSPA22 ⁇ 8-57W), the light source was turned on in a dark room, and the color of the diffused light was confirmed through the flat plate-shaped sample B.
  • the color of the flat plate when the light source is visually viewed through the flat sample B is ⁇ (good) when the difference from the color of the light source is small, and the color of the flat plate when the light source is visually viewed through the flat plate sample B is ⁇ (good).
  • Example 3 was intentionally dyed red with a colored dye, no evaluation was carried out.
  • ⁇ Manufacturing Example 1 (Manufacturing of methacrylic resin 1)> Ion-exchanged water: 2 kg, tricalcium phosphate: 65 g, calcium carbonate: 39 g, and sodium lauryl sulfate: 0.39 g were put into a container having a stirrer to obtain a mixed solution. Next, 26 kg of ion-exchanged water was added to a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 ° C., and the total amount of the mixture, methyl methacrylate: 21.2 kg, methyl acrylate: 0.43 kg, lauroyl peroxide: 27 g, And n-octyl mercaptan: 55 g was added.
  • suspension polymerization was carried out at about 80 ° C., and after observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction. Then, in order to cool to 50 ° C. and dissolve the suspending agent, 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh to remove aggregates, and the obtained beaded polymer was obtained.
  • the polymer fine particles (methacrylic resin 1) were obtained by washing, dehydrating and drying.
  • the weight average molecular weight of the obtained resin is 108,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.85, and the abundance of molecular weight components of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) is 4.4. %Met.
  • ⁇ Manufacturing Example 2 (Manufacturing of methacrylic resin 2)> Ion-exchanged water: 2 kg, tricalcium phosphate: 65 g, calcium carbonate: 39 g, and sodium lauryl sulfate: 0.39 g were put into a container having a stirrer to obtain a mixed solution. Next, 26 kg of ion-exchanged water was added to a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 ° C., and the total amount of the mixture, methyl methacrylate: 20.5 kg, ethyl acrylate: 1.32 kg, lauroyl peroxide: 33 g, and n-octyl mercaptan: 27.5 g was added.
  • suspension polymerization was carried out at about 80 ° C., and after observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Then, it was aged for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially completed. Then, in order to cool to 50 ° C. and dissolve the suspending agent, 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh to remove aggregates, and the obtained beaded polymer was obtained.
  • the polymer fine particles (methacrylic resin 2) were obtained by washing, dehydrating and drying.
  • the weight average molecular weight of the obtained resin is 189,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.85, and the abundance of molecular weight components of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) is 4.3. %Met.
  • suspension polymerization was carried out at about 80 ° C., and after observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction. Then, in order to cool to 50 ° C. and dissolve the suspending agent, 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh to remove aggregates, and the obtained beaded polymer was obtained.
  • the polymer fine particles (methacrylic resin 3) were obtained by washing, dehydrating and drying.
  • the weight average molecular weight of the obtained resin is 73,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.85, and the abundance of molecular weight components of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) is 4.7. %Met. Met.
  • ⁇ Manufacturing Example 4 (Manufacturing of methacrylic resin 4)> Ion-exchanged water: 2 kg, tricalcium phosphate: 65 g, calcium carbonate: 39 g, and sodium lauryl sulfate: 0.39 g were put into a container having a stirrer to obtain a mixed solution. Next, 23 kg of ion-exchanged water was added to a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 ° C., and the total amount of the mixture, methyl methacrylate: 5.1 kg, lauroyl peroxide: 36 g, and 2-ethylhexylthioglycolate: 94 g was added.
  • suspension polymerization was carried out at about 80 ° C., and after observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature was maintained at 92 ° C. to 94 ° C. for 30 minutes. Then, after lowering the temperature to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, methyl methacrylate: 15.3 kg, methyl acrylate: 360 g, lauroyl peroxide: 15 g, and n-octyl mercaptan: 41.8 g were added. Suspension polymerization was continuously carried out at about 80 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh to remove aggregates, and the obtained beaded polymer was obtained.
  • the polymer fine particles (methacrylic resin 4) were obtained by washing, dehydrating and drying.
  • the Mw of the obtained methacrylic resin is 83,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.3, and the abundance of molecular weight components of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) is 11.5. %Met.
  • ⁇ Manufacturing Example 5 (Manufacturing of methacrylic resin 5)> Ion-exchanged water: 2 kg, tricalcium phosphate: 65 g, calcium carbonate: 39 g, and sodium lauryl sulfate: 0.39 g were put into a container having a stirrer to obtain a mixed solution. Next, 23 kg of ion-exchanged water was added to a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 ° C., and the total amount of the mixture, methyl methacrylate: 4.95 kg, methyl acrylate: 50 g, lauroyl peroxide: 36 g, and 2 -Ethylhexylthioglycolate: 110 g was added.
  • suspension polymerization was carried out at about 80 ° C., and after observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature was maintained at 92 ° C. to 94 ° C. for 30 minutes. Then, after lowering the temperature to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, methyl methacrylate: 15.0 kg, methyl acrylate: 0.3 kg, lauroyl peroxide: 21 g, n-octyl mercaptan: 26 g were added. Suspension polymerization was subsequently carried out at about 80 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh to remove aggregates, and the obtained beaded polymer was obtained.
  • the polymer fine particles (methacrylic resin 5) were obtained by washing, dehydrating and drying.
  • ⁇ Manufacturing Example 6 (Manufacturing of methacrylic resin 6)> Ion-exchanged water: 2 kg, tricalcium phosphate: 65 g, calcium carbonate: 39 g, and sodium lauryl sulfate: 0.39 g were put into a container having a stirrer to obtain a mixed solution. Next, 23 kg of ion-exchanged water was added to a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 ° C., and the total amount of the mixture, methyl methacrylate: 5.5 kg, lauroyl peroxide: 40 g, and 2-ethylhexylthioglycolate: 90 g was added. Then, suspension polymerization was carried out at about 80 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
  • 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh to remove aggregates, and the obtained beaded polymer was obtained.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded by a twin-screw extruder having a diameter of 30 mm set at 240 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain resin pellets (methacrylic resin 6).
  • the weight average molecular weight of the obtained resin pellets was 169,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.7. Further, the abundance (%) of the molecular weight component having a molecular weight of 1/5 or less of the Mp value was 24.3%.
  • ⁇ Manufacturing Example 7 (Manufacturing of methacrylic resin 7)> Ion-exchanged water: 2 kg, tricalcium phosphate: 65 g, calcium carbonate: 39 g, and sodium lauryl sulfate: 0.39 g were put into a container having a stirrer to obtain a mixed solution. Next, 26 kg of ion-exchanged water was added to a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 ° C., and the total amount of the mixture, methyl methacrylate: 21.3 kg, methyl acrylate: 2.3 kg, lauroyl peroxide: 65 g, and n-octyl mercaptan: 70 g was added.
  • suspension polymerization was carried out at about 80 ° C., and after observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction. Then, in order to cool to 50 ° C. and dissolve the suspending agent, 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh to remove aggregates, and the obtained beaded polymer was obtained.
  • the polymer fine particles (methacrylic resin 7) were obtained by washing, dehydrating and drying.
  • the Mw of the obtained methacrylic resin is 92,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.86, and the abundance (%) of the molecular weight component having a molecular weight component of 1/5 or less of the Mp value is 4.6. %Met.
  • ⁇ Manufacturing Example 8 (Manufacturing of methacrylic resin 8)> Ion-exchanged water: 2 kg, tricalcium phosphate: 65 g, calcium carbonate: 39 g, and sodium lauryl sulfate: 0.39 g were put into a container having a stirrer to obtain a mixed solution. Next, 23 kg of ion-exchanged water was added to a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 ° C., and the total amount of the mixture, methyl methacrylate: 6.7 kg, methyl acrylate: 0.07 kg, lauroyl peroxide: 40 g, And 2-ethylhexylthioglycolate: 115 g was added.
  • suspension polymerization was carried out at about 80 ° C., and after observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature was maintained at 92 ° C. to 94 ° C. for 30 minutes. Then, after lowering the temperature to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, methyl methacrylate: 13.4 kg, methyl acrylate: 0.56 kg, lauroyl peroxide: 10 g, and n-octyl mercaptan: 15 g were added. Suspension polymerization was continuously carried out at about 80 ° C.
  • the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh to remove aggregates, and the obtained beaded polymer was obtained.
  • the polymer fine particles (methacrylic resin 8) were obtained by washing, dehydrating and drying.
  • the Mw of the obtained methacrylic resin is 151,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 4.4, and the abundance (%) of the molecular weight component having a molecular weight component of 1/5 or less of the Mp value is 28.5. %Met.
  • the polymer fine particles (methacrylic resin 8) were obtained by washing, dehydrating and drying.
  • the Mw of the obtained methacrylic resin is 95,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.95, and the abundance (%) of the molecular weight component having a molecular weight component of 1/5 or less of the Mp value is 5.2%.
  • the contents taken out were freeze-milled and then pelletized with a ⁇ 42 mm degassing extruder set at 230 ° C. to obtain a methacrylic resin 9.
  • the weight average molecular weight of the obtained resin is 76,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.96, and the abundance (%) of molecular weight components having a molecular weight component of 1/5 or less of the Mp value is 5.1%.
  • Examples 1 to 26 [Comparative Examples 1 to 4]
  • the methacrylic resin, the light diffusing filler, the ultraviolet absorber, and other additives were weighed so as to have the blending ratios shown in Tables 1 and 2, and then put into a tumbler and mixed. After sufficient mixing, the mixed raw material is put into a twin-screw extruder of ⁇ 26 mm, melt-kneaded (compounded) to generate strands, the strands are cooled in a water bath, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. rice field. At the time of compounding, a vacuum line was connected to the vent portion of the extruder to remove volatile components such as water and monomer components under the condition of ⁇ 0.08 MPa.
  • the kneading temperature of the resin composition was 220 ° C. in Examples 9, 10 and 23, 260 ° C. in Example 8, and 240 ° C. in the others.
  • the numerical values in Tables 1 and 2 represent the number of parts to be blended (parts by mass) when the mass of the methacrylic resin is 100 parts by mass.
  • the molding conditions for this evaluation flat plate sample were set as follows. Molding temperature (cylinder temperature): 250 ° C Injection speed: 20 mm / sec Holding pressure: 70 MPa Mold temperature: 65 ° C Further, it is important to keep the mold temperature at the time of injection molding higher in order to enhance the transferability of the mold surface polished by the polishing count of No. 8000. If the mold temperature is too high, the cooling time will be too long and it will not be practical.
  • the temperature range of the mold for improving the quality of the mold is 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. Selected.
  • ⁇ ISO dumbbell test piece> injection molding
  • the molding conditions were based on ISOK6717-2.
  • Diffusion rates D, DH, DT, and DG were measured for the injection molded product S. The results are shown in Table 3.
  • DH, DT, and DG if the difference from the diffusion rate D is within 2%, it is ⁇ (excellent), if it is within 3%, it is ⁇ (good), and if it is within 5%, it is ⁇ (practical use). If it exceeds 5%, it is considered as ⁇ (practical, but there is a problem in use depending on the size of the molded product).
  • Example 1 there is a problem in stabilizing the diffusivity depending on the size of the molded body for applications where stable diffusivity is required even when the length L of the molded body is large, such as a member for a vehicle. It turned out that there was.
  • the DG was slightly inferior.
  • Example 20 DT and DG were slightly inferior.
  • Examples 12 to 16 not only excellent total light transmittance, diffusivity, long-term use characteristics, and heat-resistant deformability, but also good moldability, molding fluidity, and heat-resistant decomposition property. It was possible to produce a methacrylic resin composition having both strength and bleed-out resistance.
  • Comparative Example 1 the amount of the light diffusing filler added was small and the light diffusing property was inferior.
  • Comparative Example 2 the amount of the light diffusing filler added was too large, and the total light transmittance was inferior, resulting in a molded product that did not look bright even when light was received.
  • the amount of the light diffusing filler added was too large, and the weather resistance, moldability, and heat decomposition resistance were also inferior.
  • Comparative Example 3 since the ultraviolet absorber was not added, the long-term use characteristics were inferior.
  • the molded product produced by Comparative Example 3 is not suitable for long-term use.
  • Comparative Example 4 was inferior in heat-resistant deformability.
  • the molded product produced by Comparative Example 4 is deformed by the heat of the light source and cannot maintain the desired shape.
  • the level of Example 1 was sufficiently sufficient for practical use, the weather resistance, moldability, and molding fluidity were slightly inferior to those of Examples 12 and 16.
  • the level of Example 2 was sufficiently sufficient for practical use, the moldability and molding fluidity were slightly inferior to those of Examples 12 and 16.
  • the level of Example 3 was sufficiently sufficient for practical use, the moldability, molding fluidity, and bleed-out resistance were slightly inferior to those of Examples 12 and 16.
  • Example 4 was sufficiently sufficient for practical use, the long-term use characteristics, moldability, molding fluidity, and bleed-out resistance were slightly inferior to those of Examples 12 and 16. Although the levels of Examples 5 to 7 were sufficiently sufficient for practical use, the moldability and the molding fluidity were slightly inferior to those of Examples 12 and 16.
  • Example 8 Although the level of Example 8 is sufficiently sufficient for practical use, the moldability, heat-resistant deformation resistance, and bleed-out resistance are slightly inferior to those of Examples 12 and 16, and the molding fluidity is at a level where there is no problem in practical use. It was a little inferior. Although the level of Example 9 was sufficiently sufficient for practical use, the strength and bleed-out resistance were slightly inferior to those of Examples 12 and 16. Although the levels of Examples 10, 11, 13 to 15 were sufficiently sufficient for practical use, the bleed-out resistance was slightly inferior to those of Examples 12 and 16. Although the levels of Examples 17 and 18 were practically sufficient, the light transmittance and the weather resistance were slightly inferior to those of Examples 12 and 16.
  • Example 19 Although the level of Example 19 was sufficiently sufficient for practical use, the molding fluidity and bleed-out resistance were slightly inferior to those of Examples 12 and 16. Although the level of Example 20 was sufficiently sufficient for practical use, the out resistance was slightly inferior to that of Examples 12 and 16. Although the levels of Examples 21 and 22 were sufficiently sufficient for practical use, the moldability and bleed-out resistance were slightly inferior to those of Examples 12 and 16. Although the level of Example 23 was sufficiently sufficient for practical use, the moldability and the thermostable decomposition property were slightly inferior to those of Examples 12 and 16. In Example 24, although the level was sufficiently sufficient for practical use, the moldability and the molding fluidity were slightly inferior to those of Examples 12 and 16. In Example 25, although it was at a practically sufficient level, the moldability, molding fluidity, and bleed-out resistance were slightly inferior. In Example 26, when the white LED was seen through the molded body, it looked yellow and the yellowness was slightly inferior. The moldability, molding fluidity, and bleed-out resistance were slightly inferior.
  • the methacrylic resin composition of the present embodiment is excellent in heat-resistant deformability and long-term characteristics, and can obtain a resin molded body having excellent light diffusivity while transmitting light well, it is possible to obtain a building member and a vehicle member.
  • it has industrial applicability as a vehicle interior / exterior member such as a lighting cover, a signboard, a member for vehicle lighting equipment, an emblem, a shift lever, a switch panel, and a light guide portion of a button.
  • the shape of the molded body can be maintained even when it is close to a high-power LED, and it is bright and has excellent visibility while sufficiently reducing the image of the light source. It is particularly suitable as a member for reducing the image of a light source and has industrial applicability.

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Abstract

本発明は、光を良好に透過し、かつ光を十分に拡散させる性能に優れ、良好な耐熱変形性、長期使用特性を有した、メタクリル系樹脂組成物、成形体を提供とすることを目的とする。メタクリル系樹脂１００質量部に対し、平均粒径０．２～１０μｍの光拡散性フィラーを０．５～６質量部、紫外線吸収剤を０．００５～０．３質量部含有し、中間点ガラス転移温度が１０５℃以上であることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。

Description

メタクリル系樹脂組成物及び成形体
　本発明は、メタクリル系樹脂組成物及び成形体に関する。
　従来、照明カバーや各種ディスプレイ、看板等に用いられている光拡散性部材としては、無機系又は有機系の微粒子を基材樹脂である透明樹脂中に分散させた材料を成形したものが検討されてきた。該光拡散性部材は、透明性を有する基材樹脂とこれに分散させた微粒子との屈折率差により、基材樹脂と微粒子との界面で光線を散乱あるいは反射させ、光拡散性を持たせる方法が広く用いられている。この場合の透明樹脂としては、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が通常用いられている。
　上記照明カバーや各種ディスプレイ、看板等の製品においては、より明るくかつ均一であることが強く求められているため、これらの商品に用いられる光拡散性材料には、より光を透過し、かつ光を十分に拡散させる性能が必要となる。加えて近年では光源のＬＥＤ化によって、従来よりも製品寿命が長くなっており、より長期にわたる使用や、屋外での長期使用に好適なことが要求されている。また、近年、より明るく、遠方からの視認性に優れた発光体とするために従来よりも内部光源の出力が大きくなっており、良好な耐熱変形性を持つ光拡散性材料が強く求められている。
　特許文献１ではメタクリル系樹脂に架橋シリコーン系樹脂を添加したメタクリル系樹脂組成物が開示されており、良好な光線透過と良好な光拡散性を達成しているが、特許文献１では長期使用に適していない。また、メタクリル系樹脂組成物の生産性が悪く、耐熱変形性も十分とは言えない上、車両用部材として用いようとした時に良好な成形体が得られないものであった。
　特許文献２では良好な光線透過と良好な光拡散性を達成するのに適した微粒子が開示されているが、その使用においては、やはり耐熱変形性が不十分であり、長期使用にも適していなかった。
特開平３－２０７７４３号公報 特開平１０－６７８２９号公報
　一方で、車両用のエンブレムやシフトレバー、車内灯具カバー、コンビネーションランプの内部に配置されたランプカバー等の用途においては、使用される環境温度が比較的高温であるため、良好な耐熱変形性を有する透明樹脂を用いて、透明樹脂の成形体表面にシボを賦形することで透過光を拡散させる手法が用いられてきた。しかし、表面へのシボ賦形では、大型の成形体や、成形流動長が長い成形体において、賦形がうまく出来ず、内部の光源が透けてしまうことがあり、成形体の形状が制限されることがあった。また、シボ賦形は特に射出成形において長期間成形を続けていると、金型表面の凹凸が小さくなってしまい内部光源が透けるようになってしまうため、品質維持の面でも問題があった。これらの問題を解決できる良好な耐熱変形性を持ち、自動車等の長期に使用する車両においても使用できる長期使用特性に優れた光拡散性材料が強く求められている。
　そこで本発明は、光を良好に透過し、かつ光を十分に拡散させる性能に優れ、良好な耐熱変形性、長期使用特性を有した、メタクリル系樹脂組成物、成形体を提供とすることを目的とする。
　本発明者らは上記した従来技術の問題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有するメタクリル系樹脂組成物において上記従来技術の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
　メタクリル系樹脂１００質量部に対し、平均粒径０．２～１０μｍの光拡散性フィラーを０．５～６質量部、紫外線吸収剤を０．００５～０．３質量部含有し、中間点ガラス転移温度が１０５℃以上であることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。
［２］
　前記光拡散性フィラーが有機粒子である、［１］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［３］
　前記光拡散性フィラーが架橋スチレン－ＭＭＡ系樹脂又は架橋シリコーン樹脂である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［４］
　前記光拡散性フィラーの平均粒径が１．２～９μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［５］
　前記メタクリル系樹脂の重量平均分子量が７５，０００～２３０，０００である、［１］～［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［６］
　前記メタクリル系樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が６～５０％含まれているメタクリル系樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［７］
　前記メタクリル系樹脂の不飽和二重結合末端量が０．０１３モル％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［８］
　前記紫外線吸収剤が波長３００ｎｍから８３０ｎｍの範囲において波長３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ紫外線吸収剤である、［１］～［７］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［９］
　以下のｉ）～ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たす、［１］～［８］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
　ｉ）２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下であり、前記中間点ガラス転移温度が１１１℃以上１３０℃以下
　ｉｉ）２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が５００Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ未満であり、前記中間点ガラス転移温度が１１３℃以上１３０℃以下
　ｉｉｉ）２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が２００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満であり、前記中間点ガラス転移温度が１１５℃以上１３０℃以下
［１０］
　前記メタクリル系樹脂がメタクリル酸エステルに由来する単量体単位とメタクリル酸エステルと共重合可能な芳香環を含有しないモノマーに由来する単量体単位とを含む、［１］～［９］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［１１］
　さらに添加剤を含み、
　前記メタクリル系樹脂１００質量部に対する、ゴム成分を除く添加剤の合成質量割合が０．１５質量部以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［１２］
　残存モノマーが８０００質量ｐｐｍ以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［１３］
　黄色系染料を含有しない、［１］～［１２］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［１４］
　［１］～［１３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してなる、成形体。
［１５］
　厚みｔが１～５ｍｍである、［１４］に記載の成形体。
［１６］
　前記成形が射出成形である、［１４］又は［１５］に記載の成形体。
［１７］
　長さＬと厚みｔとが下記条件（１）、（２）及び（３）を満たす、［１４］に記載の成形体。
１ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍ・・・条件（１）
Ｌ≧１３０ｍｍ　　・・・条件（２）
Ｌ／ｔ≧６５　　　・・・条件（３）
［１８］
　車両用部材に用いられる、［１４］～［１７］のいずれかに記載の成形体。
［１９］
　車両灯具用部材に用いられる、［１４］～［１７］のいずれかに記載の成形体。
［２０］
　車輛用コンビネーションランプの内部に配置されたランプカバーとして用いられる、［１４］～［１７］のいずれかに記載の成形体。
　本発明によれば、光を良好に透過し、かつ光を十分に拡散させる性能に優れ、良好な耐熱変形性、長期使用特性を有した、メタクリル系樹脂組成物、成形体を得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　なお、以下において、重合体を構成する構成単位のことを「～単量体単位」、及び／又は複数の該「～単量体単位」を含む「～構造単位」ということがある。
　また、かかる「～単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「～単量体」と記載する場合もある。
［メタクリル系樹脂組成物］
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂１００質量部に対し、平均粒径０．２～１０μｍの光拡散性フィラーを０．５～６質量部、紫外線吸収剤を０．００５～０．３質量部含有し、中間点ガラス転移温度が１０５℃以上である。中でも、中間点ガラス転移温度を１０５℃以上とし、黄色系染料を配合しないことで、成形体としたときより良好な耐熱変形性を持たせることができ、高出力ＬＥＤ等の内部光源に近接するような用途でもより好適に用いることができる。
＜メタクリル系樹脂＞
　メタクリル系樹脂は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の構成成分の一つである。メタクリル系樹脂を含むことにより、外観が良好となり、良好な耐熱変形性と長期使用特性とを併せもつ。
　上記メタクリル系樹脂は、流動性、透明性、黄色度、耐熱変形性を良好なものとするために、メタクリル酸メチルの単独重合体又はメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。中でも、優れた長期使用特性を確保する観点から、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）に由来する単量体単位とメタクリル酸エステルと共重合可能な芳香環を含有しないモノマー（例えば、後述の他の単量体のうち芳香環を含有しないモノマー）に由来する単量体単位とを含む共重合体が好ましく、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）に由来する単量体単位とメタクリル酸エステルと共重合可能な芳香環を含有しないモノマー（例えば、後述の他の単量体のうち芳香環を含有しないモノマー）に由来する単量体単位とのみからなる共重合体がより好ましい。
　上記共重合体としては、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単量体単位の質量割合がメタクリル系樹脂１００質量％に対し、７５質量％以上の共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、メタクリル系樹脂１００質量％に対し、７５質量％以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル単量体単位と０質量％を超え２５質量％以下の他の単量体に由来する繰り返し単量体単位を含む共重合体がより好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル単量体単位と０質量％を超え２０質量％以下の他の単量体に由来する繰り返し単量体単位を含有する共重合体、特に好ましくは９０質量％以上９９．５質量％未満のメタクリル酸メチル単量体単位と０．５質量％を超え１０質量％以下の他の単量体に由来する繰り返し単量体単位を含有する共重合体である。
　上記他の単量体としては、メタクリル酸エステル（好ましくはメタクリル酸メチル）と共重合可能な単量体であることが好ましい。
　上記メタクリル系樹脂に含まれる、上記他の単量体に由来する繰り返し単量体を構成する他の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体（好ましくは、芳香環を含有しない、アクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体）等が挙げられる。入手が容易なことから、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましい。また、長期使用特性の観点から芳香環を含有しないモノマーを用いることが好ましい。
　アクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体（例えば、芳香環を含有しない、アクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体）を用いる場合、流動性を良好なものにするために、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、上記アクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体に由来する繰り返し単位の質量割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上がよりさらに好ましい。耐熱変形性を良好なものにするために、メタクリル系樹脂１００質量％に対し、８質量％以下の上記アクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体を由来の繰り返し単位を含むことが好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。中でも、他の単量体としてアクリル酸メチル単量体を用いる場合は、メタクリル系樹脂１００質量％に対してアクリル酸メチルに由来する繰り返し単量体単位を１．５～３．８質量％含むことが好ましく、アクリル酸エチル単量体を用いる場合は、メタクリル系樹脂１００質量％に対してアクリル酸エチルに由来する繰り返し単量体単位を５～７質量％含むことが好ましい。
　その他にも、上記他の単量体としては、（メタ）アクリレート基を２つ以上有する、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；といったアクリル酸エステル単量体が挙げられる。中でも、長期使用特性の観点から、芳香環を含有しないアクリル酸エステル単量体が好ましい。
　（メタ）アクリレート基を２つ有する単量体を使用する場合には、上記メタクリル系樹脂１００質量％に対して（メタ）アクリレート基を２つ有する単量体に由来する繰り返し単量体単位が０．４質量％以下であることが、（メタ）アクリレート基を３つ有する単量体を使用する場合には０．２５質量％以下であることが、（メタ）アクリレート基を４つ以上有する単量体を使用する場合には０．１５質量％以下であることが、射出成形時の流動性の確保や、透明性維持の観点から好ましい。
　また、アクリル酸エステル単量体以外の上記他の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α－メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。中でも、耐熱変形性の観点から、Ｎ－置換マレイミドが好ましく、長期使用特性の観点から芳香環を含有しないモノマーを用いることが好ましい。
　メタクリル系樹脂を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂中の０．１質量％以上２０質量％であることが好ましい。
　上述したメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体に由来する繰り返し単量体単位の質量割合を、上記メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０．１質量％以上とすることにより、流動性、耐熱性を向上させることができ、また、２０質量％以下とすることにより、耐熱性を高めることができる。好ましくは０．１～１７質量％であり、より好ましくは０．２～１５質量％であり、さらに好ましくは０．３～１２質量％である。
　上記他の単量体は、一種のみを単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。
（メタクリル系樹脂の特性）
－重量平均分子量、分子量分布－
　上記メタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布について説明する。
　上記メタクリル系樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００以下であることが好ましい。優れた機械的強度及び耐溶剤性を得るためには、上記メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上が好ましく、６００００以上がより好ましく、７００００以上がさらに好ましく、７５０００以上がさらにより好ましく、８００００以上が特に好ましい。また、メタクリル系樹脂が良好な流動性を示すためには、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００００以下であることが好ましく、２５００００以下がより好ましく、２３００００以下がさらに好ましく、２１００００以下がさらにより好ましく、１８００００以下がよりさらに好ましい。中でも、重量平均分子量が１１万～１７．５万であると、成形流動性、拡散度、長期使用特性、及び耐衝撃性のバランスに優れる。これを成形すると、自動車部材用途において用いられるような成形体のサイズでも良好に成形できるためさらに好ましい。
　上記メタクリル系樹脂が、上述した重量平均分子量の範囲であることにより、流動性、機械的強度、及び耐溶剤性のバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される。特に、Ｍｗが７５０００以上であると、強度に一層優れる。また、１８５００以下であると、成形流動性に一層優れる。
　上記メタクリル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７～６．０であることが好ましく、１．８～５．０であることがより好ましく、１．９～５．０であることがさらに好ましく、２．０～５．０であることがさらにより好ましい。メタクリル系樹脂の分子量分布が１．６以上６．０以下であることにより成形加工流動と機械強度のバランスに優れる効果が得られる。中でも、分子量分布が３．０～５．０であると、成形流動性、拡散度、長期使用特性、及び耐衝撃性のバランスに一層優れる。
　メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができ、これらにより分子量分布を算出することができる。
　数平均分子量（Ｍｎ）とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。
　重量平均分子量（Ｍｗ）とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
－ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量－
　上記メタクリル系樹脂は、成形性と耐衝撃性を良好なものにするために、当該メタクリル系樹脂に存在するピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が、５～５０％であることが好ましく、６～５０％であることがより好ましく、７～４５％であることがさらに好ましく、８～４３％であることがさらにより好ましく、１０～３０％であることが特に好ましい。中でも、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が２０～３０％であると、成形流動性、拡散度、長期使用特性、及び耐衝撃性のバランスに優れる。
　ここで、上記ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量（％）とは、ＧＰＣ溶出曲線の全エリア面積を１００％とした場合の、上記ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分に相当するエリア面積の割合であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
　なお、上記ピークトップ分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す重量分子量を指す。
　ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量分子量が示すピークにおける分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。
　当該メタクリル系樹脂に存在するピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が６％以上であることより、光拡散性フィラーが成形流動時に金型のガスを巻き込み、炸裂させ成形不良となるのを効果的に防止し良好な成形性が得られる。また、良好な成形流動性も得られる。５０％以下であることより、良好な耐衝撃性が得られる。
　また、分子量が５００以下のメタクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止するため、できる限り少ない方が好ましい。
－示差走査熱量計を用いて測定される中間点ガラス転移温度－
　上記メタクリル系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α－アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠して、４０℃から２１０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたガラス転移曲線から求めた中間点ガラス転移温度（℃）が１０５℃以上であることが好ましい。
　後述する実施例に示す測定方法により得られる中間点ガラス転移温度（℃）は、その値が高い程、樹脂としての耐熱変形性が向上することを示し、成形体に光源が近接した時の変形し始める温度に影響する。従って、中間点ガラス転移温度が高いほど高出力の光源をより近接させることが可能になる。また、近接した高出力ＬＥＤ光源を用いるような用途でも、成形体を所望の形状で安定的に使用することが出来る。上記メタクリル系樹脂は、中間点ガラス転移温度が１０７℃以上であることが好ましく、１０９℃以上であることがより好ましく、１１１℃以上であることがさらに好ましく、１１３℃以上がよりさらに好ましく、１１８℃以上であることがさらにより好ましい。また、メタクリル系樹脂の強度、流動性との物性バランスを良好なものに１４０℃以下であることが好ましい。
－不飽和二重結合末端量－
　上記メタクリル系樹脂の不飽和二重結合末端量は、熱分解ガスの発生によるシルバーストリクスと呼ばれる成形不良の発生を予防するために、メタクリル系樹脂１００モル％に対して、０．０１５モル％以下が好ましい。より好ましくは０．０１３モル％以下、さらに好ましくは０．００９モル％以下である。不飽和二重結合末端量は重合温度の制御や連鎖移動剤の利用によって制御することができる。
　なお、不飽和二重結合末端量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（メタクリル系樹脂の製造方法）
　上記メタクリル系樹脂は、溶液重合法、塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法により製造できるが、これらの方法に限定されるものではない。好ましくは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。懸濁重合を選択することで０．５μｍ～５ｍｍの小さな球状のポリマーが得られ、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する際に、添加剤の分散を良好にすることが出来る。
　重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、懸濁重合を行う場合、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。溶液重合を行う場合は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
　上記メタクリル系樹脂を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。
　上記重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
　これらのラジカル重合開始剤及び／又はレドックス系開始剤は、メタクリル系樹脂の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０～１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
　上記メタクリル系樹脂の重合方法として、塊状重合法、キャスト重合法、又は懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂の着色を防止する観点から、過酸化系重合開始剤を用いて重合することが好ましい。
　上記過酸化系重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられ、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
　上記メタクリル系樹脂を、９０℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。
　上記過酸化物、アゾビス開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。
　上記メタクリル系樹脂を製造する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル系樹脂の分子量の制御を行ってもよい。メタクリル系樹脂の分子量を制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行う方法が挙げられる。また、これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することも可能である。
　上記連鎖移動剤としては、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましく、上記アルキルメルカプタン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
　上記連鎖移動剤及びイニファータは、目的とするメタクリル系樹脂の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には、メタクリル系樹脂の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部～５質量部の範囲で用いられる。
　また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤、上述した連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法、重合温度等の各種重合条件を変更する方法等が挙げられる。
　これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
＜光拡散性フィラー＞
　光拡散性フィラーは本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の構成成分の一つである。平均粒径０．２～１０μｍの光拡散性フィラーを、上記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、０．５～６質量部含有することで、内部に光源を持つ製品、特に車輌用部材において効果的に光源イメージを低減しつつも視認性が明瞭な明るさを保つことができる。
　上記光拡散性フィラーとしては、二酸化チタン、三酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の無機粒子や、架橋シリコーン樹脂、架橋メタクリル系樹脂、架橋スチレン－メタクリル酸メチル系樹脂、架橋スチレン樹脂等の有機粒子が好ましい。中でも、透過光量を多くし、成形体に入光した時の明るさ、視認性を向上させるために有機粒子がより好ましく、光拡散性と成形体に入光した時の明るさ、視認性のバランスと長期使用特性をさらに良好なものにするために架橋シリコーン樹脂、架橋スチレン－メタクリル酸メチル系樹脂がさらに好ましく、光拡散性をさらに良好なものにするために多孔体を用いることがさらにより好ましい。
　なお、上記メタクリル系樹脂とは架橋度（％）が０．５以下の樹脂をいい、上記光拡散性フィラーにおける有機粒子とは架橋度が２以上の樹脂をいう。なお、架橋度は、ガラス容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２９gと試料１ｇを添加し、２４時間振とうして膨潤液とした後、遠心分離により上澄み液を除いたゲル分を１３０℃真空乾燥機で蒸発乾固し、残存物の重量を測定し、ＡＳＴＭ　Ｄ６７２５と同様の方法により測定される値をいう。
　光拡散性フィラーの平均粒径は、１．２μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がよりさらに好ましい。
　上記平均粒径は、成形体から切り出したメタクリル系樹脂組成物試料２ｇをアセトン１００ｍｌに溶解させ、遠心分離によって不溶物を沈殿させ、乾燥させたものを０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液３ｍＬ中に分散させ、分散液としたものを気泡が生じない程度に緩く振とうしながらベックマンコールター製ＬＳ１３３２０に滴下して、濃度計の示度を適正範囲に合わせることで測定を行い体積基準の累積５０％粒子径を算出することで測定することができる。
　光拡散性フィラーの含有量は、上記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
　光拡散性フィラーとして有機微粒子を用いる時、ベースとなる樹脂よりも屈折率が大きい有機微粒子を用いる場合は、良好な耐候性を有するメタクリル系樹脂組成物とするためにメタクリル系樹脂と光拡散性フィラーとの屈折率差が０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０４以下であることがさらに好ましい。また、光拡散性を良好なものにするために屈折率差は０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。ベースとなる樹脂よりも屈折率が小さい有機微粒子を用いる場合は、耐候性と全光線透過率を良好にし、光源の光を入光した時、明るく視認性の良い成形体とするために、メタクリル系樹脂と光拡散性フィラーとの屈折率差が０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましい。また、光拡散性を良好なものにするために屈折率差は０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。
　光拡散性フィラーとして無機微粒子を用いる際には、全光線透過率を良好にし、光源の光を入光した時、明るく視認性の良い成形体とするために、メタクリル系樹脂と光拡散性フィラーとの屈折率差は１．５以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。
　上記屈折率差は、限界分子量を超えるポリメタクリル酸メチルの持つ屈折率を１．４９１として求められる値であり、上記光拡散性フィラーとはポリメタクリル酸メチルに対して、屈折率差が０．００３以上であるものをいう。
（紫外線吸収剤）
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、メタクリル系樹脂１００質量部に対し、紫外線吸収剤を０．００５～０．３質量部含有している。紫外線吸収剤を含有することで耐候性及び長期使用特性が良好になり、成形したときに長期使用に好適な成形体が得られるだけでなく、光源に含まれる紫外領域の波長の光に曝された時の変色や、変色に起因するＬＥＤ光の吸収による透過光量の減少を効果的に防止することができる。本実施形態の光拡散性フィラーを含むメタクリル系樹脂組成物は、光の拡散により、成形体を透過する光の光路長は成形体の厚みよりも大きく、変色がより強調されてしまうため、変色を防止することは非常に重要である。上記紫外線吸収剤は紫外線領域の光を直接吸収するものであっても、紫外線による樹脂の劣化の原因となる反応を防ぐものであっても良く、結果として紫外線の持つエネルギーが何らかの形で吸収されれば良い。
　紫外線吸収剤の性能を十分に発揮するために、メタクリル系樹脂１００質量部に対し、紫外線吸収剤は０．００５質量部以上含有されていることが必要で、０．０１質量部以上が好ましく、０．０１５質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上がさらに好ましい。また、成形時の紫外線吸収剤の析出による、金型の汚染や金属ロールへの樹脂の張り付きを防止するために、メタクリル系樹脂１００質量部に対し、紫外線吸収剤は０．３質量部以下含有されていることが必要であり、好ましくは０．１９質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下、さらにより好ましくは０．０７質量部以下、特に好ましくは０．０４質量部以下である。
　上記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物である。
　上記紫外線吸収剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光拡散性フィラーを含む本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、光の拡散により、成形体を透過する光の光路長は成形体の厚みよりも大きく、色調が強調されるため、メタクリル系樹脂組成物の可視光波長領域での色味に影響しないよう、紫外線吸収剤は波長３００ｎｍから８３０ｎｍの範囲において波長３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下に極大吸収波長を持つもの、または、極大吸収波長を波長３８０－７８０ｎｍの可視光領域に持たないものが好ましく、波長３００ｎｍから８３０ｎｍの範囲において波長３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下に極大吸収波長を持つものがより好ましい。波長３５０ｎｍ以下に極大吸収波長を持つもの、または、極大吸収波長を可視光領域に持たないものであれば、例えば自動車部材として用いられるときに、光源の白色ＬＥＤをより白色に近いまま拡散させることが出来、夜間の視認性に優れる。
　上記紫外線吸収剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ）は、成形加工性の観点から、１．０×１０－４Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０－６Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０－８Ｐａ以下である。
　成形加工性に優れるとは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤の付着が少ないことや、フィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないこと等を示す。
　ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
　上記紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。融点が８０℃以上で紫外線吸収剤が成形時に揮発することを抑制でき、性能を十分に発揮させることができる。また、揮発した紫外線吸収剤における金型への汚染を効果的に予防できる。
　上記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下、よりさらに好ましくは５％以下である。
＜その他の添加剤＞
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記メタクリル系樹脂、上記光拡散性フィラー及び上記紫外線吸収剤以外のその他の添加剤を含有させてもよい。上記その他の添加剤としては、熱安定剤、及び強度改質剤等を添加することが好ましい。上記その他の添加剤としては、ゴム成分を使用しないことが好ましい。なお、本明細書において、上記その他の添加剤を、単に「添加剤」と称する場合がある。
（熱安定剤）
　熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい熱安定化剤として挙げられる。
　熱安定剤を用いる際は、その効果を十分に発揮するために、メタクリル系樹脂１００質量部に対し、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上添加することがより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、モールドデポジット等の金型汚染を防止するために熱安定剤の添加量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましく、０．１２質量部以下であることが特に好ましい。
（その他の樹脂）
　上記その他の添加剤として使用に供されるその他の樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂が好適に使用される。
　上記熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル－スチレン系共重合体）、ＢＡＡＳ系樹脂（ブタジエン－アクリロニトリル－アクリロニトリルゴム－スチレン系共重合体、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル－アクリロニトリルゴム－スチレン系共重合体）、熱可塑性ポリウレタン樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
　特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
　また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
　これらの樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　その他の樹脂を用いる場合には良好な全光線透過率と耐候性を保つために、メタクリル系樹脂組成物１００質量％に対して０質量％超４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
　上記その他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の滑剤；ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤、難燃助剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、強度改質剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、増感材、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子、染顔料等が挙げられる。
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中における、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対する上記その他の添加剤の含有量は、滑剤を用いる場合は、離型性を良好にするために０．０３質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。ブリードアウト等の成形不良を防止するために、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下さらに好ましく、０．１２質量部以下が特に好ましい。染顔料を用いる場合には、全光線透過率を良好にするために有機染料が好ましい。また、耐候性を良好なものにするために、アンスラキノン系、ペリノン系、メチン系、キノフタロン系の有機染料がより好ましい。染料を用いることで、所望の色の光拡散性成形体が得られるだけでなく、拡散光の色味を調節することができる。染料の添加量は染色効果を得るために０．０００００２質量部以上が好ましく、０．０００００５質量部以上がより好ましい。また、金型汚染を防止するために０．６質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましく、０．１２質量部以下が特に好ましい。
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、黄色系染料は含まないことが好ましい。黄色系染料とは波長３８０～４９５ｎｍに極大吸収波長を持つ染料のことを指す。黄色系染料を含まないことで、白色ＬＥＤ光中に高い強度で含まれる波長４２０～４３０ｎｍの光を良好に拡散させることが出来る。逆に、黄色系染料を含むと波長４２０～４３０ｎｍの光を吸収してしまい、材料が蓄熱し、樹脂温度が上がってしまうことで十分にＬＥＤ光源に近接して用いることや、遠方でも良好な視認性とするためのＬＥＤ光源の高出力化が難しくなる上、メタクリル系樹脂組成物が黄色くなるため、夜間での白色ＬＥＤの視認性が悪化してしまう。また、樹脂の劣化、添加剤のブリードアウトが促進されてしまう。
　強度改質剤を用いる場合には効果的に強度を改質するために、上記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。良好な耐熱変形性と流動性を確保するために３５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
　自動車のランプハウジング内のように高温多湿になる空間内において用いられる場合にも添加剤のブリードアウトを抑制し光の透過、拡散特性を安定させることが出来るようにするために、ゴム成分を除く添加剤の合計質量割合が、上記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、０．１５質量部以下であることが好ましく、０．１４質量部以下であることがより好ましく０．１３質量部以下であることがさらに好ましい。
　上記その他の添加剤を上述の数値範囲で含有することにより、それぞれの材料の機能を発揮することができる。
＜メタクリル系樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、例えば、上記メタクリル系樹脂と上記光拡散性フィラーと上記紫外線吸収剤とを混合することにより製造することができる。
　混合方法は特に限定されるものではないが、溶融混錬法、溶媒混錬法、ドライブレンド法等が用いられ、生産性の観点から、溶融混錬法、ドライブレンド法が好ましい。
　混合に用いる機器は、通常の混錬機、混合機であればよく、具体的には一軸押出機、二軸押出機、変シェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラー等が挙げられる。
　溶融混錬の方法として、二軸押出機を用いることが光拡散剤を凝集させずに均一分散させることが出来、得られる樹脂成形体の光拡散性、光拡散性の均一さを良好にさせることが出来るので、好ましい。
　製造温度は溶融混錬の場合、２００℃以上３２０℃以下であることが好ましい。生産性の観点からより好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上であり、樹脂の分解によるメタクリル系樹脂組成物の黄変防止の観点から、３００℃以下がより好ましく、２９０℃以下がさらに好ましい。
＜メタクリル系樹脂組成物の特性＞
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、中間点ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃以上である。
　上記中間点ガラス転移温度は、その値が高い程、樹脂組成物としての耐熱変形性が向上することを示し、成形体に光源が近接した時の変形し始める温度に影響する。従って、中間点ガラス転移温度が高いほど高出力の光源をより近接させることが可能になる。また、近接した高出力ＬＥＤ光源を用いるような用途でも、成形体を所望の形状で安定的に使用することが出来る。
　上記中間点ガラス転移温度は、１０７℃以上であることが好ましく、１０９℃以上であることがより好ましく、１１１℃以上であることがさらに好ましく、１１３℃以上がよりさらに好ましく、１１５℃以上であることがさらにより好ましく、１１８℃以上であることが特に好ましい。また、メタクリル系樹脂組成物の強度、流動性との物性バランスを良好なものにするために１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。メタクリル系樹脂組成物は、中間点ガラス転移温度がこの範囲にあることで、良好な耐熱変形性を示しつつ、メタクリル系樹脂組成物の強度、成形流動性といった他の物性とのバランスを取ることができる。
　なお、上記中間点ガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記中間点ガラス転移温度は、上述のメタクリル系樹脂を好適な実施形態のものを用いること、光拡散性フィラーの添加量を好適な実施形態の範囲とすること、添加剤をその他の成分の添加量を好適な実施形態の範囲とすることで調整できる。
―粘度とＴｇ―
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物における２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度は、２００～１５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、メタクリル系樹脂組成物の２６０℃シェアレート１００（１／秒）での上記粘度と、メタクリル系樹脂組成物の上記中間点ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、以下のｉ）～ｉｉｉ）のいずれかの関係を満たすことが好ましい。
　ｉ）２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下であり、中間点ガラス転移温度が１１１℃以上１３０℃以下
　ｉｉ）２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が５００Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ未満であり、中間点ガラス転移温度が１１３℃以上１３０℃以下
　ｉｉｉ）２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が２００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満であり、中間点ガラス転移温度が１１５℃以上１３０℃以下
　１０００Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下のような比較的高粘度のメタクリル系樹脂組成物においてはＴｇ付近の樹脂温度においてもメタクリル系樹脂分子の動きが緩慢であるため、Ｔｇ１１１℃以上（好ましくは１１１℃以上１３０℃以下）であれば、メタクリル系樹脂組成物中の添加剤のブリードアウトを効果的に抑制でき、自動車のランプハウジング内のように高温多湿になる空間内において用いられる場合にも添加剤のブリードアウトを抑制し光の透過、拡散特性を安定させることが出来る。メタクリル系樹脂組成物の粘度が５００Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ未満の時は、高温多湿になる空間内において用いられる場合に添加剤のブリードアウトを抑制し、光の透過、拡散特性を安定させるためにＴｇが１１３℃以上（好ましくは１１３℃以上１３０℃以下）であることが好ましい。２００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満の時は、比較的低粘度であるため、分子の動きが活発であるため、高温多湿になる空間内において用いられる場合に添加剤のブリードアウトを抑制し、光の透過、拡散特性を安定させるためにＴｇが１１５℃以上（好ましくは１１５℃以上１３０℃以下）であることが好ましい。
　２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が大きいほど、及び／又はＴｇが高いほど、同じ高温に曝された時でもメタクリル系樹脂分子の動きが緩慢になり、メタクリル系樹脂組成物中の添加剤のブリードアウトを効果的に抑制でき、自動車のランプハウジング内のように高温多湿になる空間内において用いられる場合にも添加剤のブリードアウトを抑制し光の透過、拡散特性を安定させることが出来る。
　２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度やＴｇは、メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂の単量体組成、分子量、分子量分布、添加剤の種類や量などによって調節できる。なお、２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
－残存モノマー量－
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に含まれる全残存モノマーの量は９０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。８０００質量ｐｐｍ以下とすることで溶融混錬にてメタクリル系樹脂組成物を製造する時のベントアップなどの不具合を効果的に予防することが出来る。また、光拡散性フィラーが含まれていることで成形時に樹脂のフローフロントが乱れ、成形ガスによる成形不良が発生しやすくなる本実施形態のような樹脂材料においても、成形体長さＬが大きな成形体を良好に成形することが出来る。この特性は、自動車部材などの成形体の長さＬが大きな成形体を射出成形する際に特に有用である。
　メタクリル系樹脂組成物中に含まれる全残存モノマーは後述する（メタクリル系樹脂の構造単位の解析）より解析された単量体成分種、その他用いた樹脂の単量体成分種について、後述のようにガスクロマトグラム（ＧＣ）を用いて分析することで測定することが出来る。
　メタクリル系樹脂組成物中に含まれる全残存モノマーの量は６０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下がさらにより好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。メタクリル系樹脂組成物中に含まれる全残存モノマーの量は、メタクリル系樹脂の製造においては、例えば、懸濁重合時に発熱ピークを観測するまで重合を継続すること、発熱ピーク観測後に８８℃以上に昇温し３０分以上保持することで低減することが出来る。溶液重合においては、１分間半減期温度－２０℃以上の温度を重合温度とすることで低減を図ることが出来る。メタクリル系樹脂組成物製造時には、溶融混錬を用いること、溶融混錬時に減圧ベントで揮発分を除去することで残存モノマーを低減することが出来る。
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物１００質量％中の、上記メタクリル系樹脂の質量割合は、８０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは９０～９９質量％、さらに好ましくは９４～９９質量％、さらに好ましくは９５～９９質量％、特に好ましくは９５～９８質量％である。
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物１００質量％中の、上記光拡散性フィラーの質量割合は、０．９～６質量％であることが好ましく、より好ましくは１～６質量％、さらに好ましくは１～５質量％である。
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物１００質量％中の、上記紫外線吸収剤の質量割合は、０．０１～０．３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１５～０．１９質量％である。
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物１００質量％中の、上記メタクリル系樹脂、上記光拡散性フィラー及び上記紫外線吸収剤の合計質量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．９質量％以下、さらに好ましくは９９．８質量％以下である。
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、成形性加工性に一層優れ、大型の成形体や細かな流路にも充填するために、樹脂温度２５０℃、金型温度６０℃、射出圧力７５ＭＰａ、射出時間２０秒の条件で、射出成形機（芝浦機械製ＥＣ－１００ＳＸ）を用いて測定されるスパイラル長さが、２４ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ以上、さらに好ましくは２８ｃｍ以上、特に好ましくは、３１ｃｍ以上である。
　なお、スパイラル長さは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記スパイラル長さは、上述のメタクリル系樹脂を好適な実施形態のものを用いること、光拡散性フィラーの添加量を好適な実施形態の範囲とすること、添加剤をその他の成分の添加量を好適な実施形態の範囲とすることで調整できる。
［成形体］
　本実施形態の成形体は、上述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含む。例えば、上述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を成形して得られる成形体である。中でも、本実施形態の成形体は、射出成形して得られる射出成形体であることが好ましい。
　樹脂成形体を得る方法としては例えば、公知の射出成形法、押出成形法、加圧成形法等の公知の成形方法が挙げられ、得られた成形体を圧空成形法や真空成形法等の公知の成形方法を用いて２次成形しても良い。
　成形温度は、射出成形の場合、２００℃以上３２０℃以下であることが好ましい。生産性の観点から、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上であり、樹脂の分解によるメタクリル系樹脂組成物の黄変防止の観点から、３００℃以下がより好ましく、２９０℃以下がさらに好ましい。
　本実施形態の成形体は、薄手長物形状の成形品であることが好ましい。
　ここで、「薄手長物形状」とは、成形品のチャンネル構造を有する部分以外の最も薄い薄肉部の厚さが４ｍｍよりも薄く、成形品の流動方向の長さ、すなわち樹脂の流動長（Ｎ）が、樹脂の流動方向に垂直な方向の長さ（Ｖ）よりも長いものを言う。
　上記薄手長物形状の成形体において、流動長Ｎ（ｍｍ）と樹脂の流動方向に垂直な方向の長さＶ（ｍｍ）との関係は、Ｎ／Ｖ＞１．２であることがより好ましく、Ｎ／Ｖ＞１．３であることがさらに好ましい。
（厚みｔ）
　厚みｔとは、上述したように、成形体のチャンネル構造を有する部分以外の最も薄い薄肉部の厚さ、すなわち、本実施形態の成形体を、その流動方向に垂直の方向で切断した際に現れる、流動断面の最薄肉厚部を言う。
　成形体においては、流動支援のために、部分的に葉脈状のチャンネル構造を設けるようにする場合や、他部材との溶着、篏合、ねじ止め、タッピングのためにチャンネル構造を設ける場合があるが、本実施形態の成形体の厚みｔとは、当該チャンネル構造を有する部分の厚さではなく、当該チャンネル構造を有する部分以外の最も薄い薄肉部の厚さを言うものとする。内部光源の光源イメージを効果的に低減させるために厚みｔは１ｍｍ以上が好ましく、１．３ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、成形体に入光した時に明るく視認性の良い成形体とするために５ｍｍ以下が好ましく、４．５ｍｍ以下がより好ましく、４ｍｍ以下がさらに好ましく、３．５ｍｍ以下がさらにより好ましい。
（長さＬ）
　本実施形態における成形体の長さＬとは、成形体におけるゲートからゲートに対し最遠の場所までの長さをいう。２つのゲートを用いる場合には、ゲート１とゲート２間の中間点を中点１とし、中点１に対し最遠の場所Ｕから場所Ｕに対し最も近いゲートまでの長さ、もしくはゲート１またはゲート２から中点１までの長さの中で、最も長い長さを、長さＬとする。３つのゲートを用いる場合には、ゲート１とゲート２間の中間点を中点１、ゲート１とゲート３間の中間点を中点２、ゲート２とゲート３間の中間点を中点３とし、中点１に対し最遠の場所Ｗから場所Ｗに対し最も近いゲートまでの長さ、中点２に対し最遠の場所Ｘから場所Ｘに対し最も近いゲートまでの長さ、中点３に対し最遠の場所Ｙから場所Ｙに対し最も近いゲートまでの長さ、ゲート１またはゲート２から中点１までの長さ、ゲート１または３から中点２までの長さ、ゲート２またはゲート３から中点３までの長さの中で、最も長い長さを、長さＬとする。ゲートを４つ以上用いる場合にも同様に計測する。
　上記ゲート間の中間点や長さＬは、成形体の表面に沿ってアールゲージ、ピンゲージ、デジタルノギス、マイクロメーターなどで計測することができる。なお、成形体が球状等で中点が複数存在する場合は、そのいずれか1つを中点として採用し、最遠の場所や長さＬを求めて良い。
　成形体に入光した時に明るく視認性の良い成形体とするために内部光源が大きいものや、多くの内部光源を配置する目的、樹脂と樹脂の流れが合流して光拡散性フィラーが巻き込んだガスの炸裂を防止するため、樹脂と樹脂の流れが合流して発生するウェルドラインの発生個所を低減し均一に光が拡散される成形体とするために、Ｌは１３０ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましく、１８０ｍｍ以上がさらに好ましく、２１０ｍｍ以上がさらにより好ましく、２４０ｍｍ以上がよりさらに好ましく、２７０ｍｍ以上が特に好ましい。
　なお、長さＬを測定するためには金型内に最終充填部を有する金型を用いる必要がある。金型内に最終充填部を有する金型を用いることで、充填する樹脂組成物からのガスの発生や、光拡散性フィラーに巻き込まれたガスが放出されることによる、樹脂組成物の流動方向に対して逆向きに働く樹脂組成物の流動を阻害する力を加味した上で、上記好適な範囲のＬを有する成形体が得られるかを評価することができる。
（成形体の長さＬと厚みｔの比Ｌ／ｔ）
　適切な内部光源を配置し、成形体に入光した時に明るく視認性の良い成形体とするために長さＬと厚みｔの比Ｌ／ｔは、６５以上が好ましく、７０以上がより好ましく、７５以上がさらに好ましく、９０以上がさらにより好ましく、１１０以上がよりさらに好ましい。
　中でも、本実施形態の射出成形体は、厚みｔが１～５ｍｍであり、長さＬが１３０ｍｍ以上であり、Ｌ／ｔが６５以上であることが好ましい。
（成形体の拡散率）
　本実施形態の成形体が有する拡散率は、射出成形体の場合、ゲートからの距離に関わらず、安定していることが好ましい。特に車輛用部材に用いられる場合、視認性の安定につながるため成形体の場所によらず拡散率が安定することが求められる。ゲートから距離が遠くなればなるほど、射出成形の圧力が伝わりにくくなり、ゲート近傍部と拡散率が変化する傾向にある。これを安定化させるには拡散材の種類や量、ベースとなるメタクリル系樹脂の流動性、成形条件によって拡散率の安定化を図ることができる。拡散率の変化はゲートから３０ｍｍの部分の拡散率Ｄとゲートから１５０ｍｍの部分の拡散率ＤＨの差異が小さいことが好ましく、拡散率Ｄとゲートから２００ｍｍの部分の拡散率ＤＴの差異が小さいことがより好ましく、拡散率Ｄとゲートから２４０ｍｍの部分の拡散率ＤＧの差異が小さいことがさらに好ましい。拡散率Ｄと拡散率ＤＨ、ＤＴ、ＤＧの差異は、それぞれの拡散率の差異が５％以下であることが好ましく、それぞれの拡散率の差異は３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。このような成形体が得られることで車輛用部材に好適に用いることができる。
　拡散率Ｄ、ＤＨ、ＤＴ、ＤＧの測定は、ゲートから成形体の表面に沿って計測された長さが３０ｍｍ、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、２４０ｍｍの部分のそれぞれにおいて例えば後述の拡散率計を用いて測定することができる。成形体の中に他部材への取り付け穴などが設置されることを考慮し、成形体の中の一部が前記の拡散率の差異が小さい状態にあれば良く、拡散率の差異が小さいことで視認性の安定に繋がり好ましい。
（用途）
　本実施形態の成形体は、耐熱変形性、長期特性に優れ、良好に光を透過させつつ、光拡散性に優れるため、建築用部材、車両用部材、電気電子用部材、照明用部材等に好適に用いることが出来る。具体的には、例えば、照明カバーや看板、車両灯具用部材、エンブレム、シフトレバー、スイッチパネル、ボタンの導光部等の車両内外装部材として好適である。特に高出力ＬＥＤに近接しても成形体の形状を保つことが出来、光源イメージを十分に低減させつつ、明るく、視認性に優れるため、車両灯具用部材、コンビネーションランプ（特に、リアコンビネーションランプ）の内部に配置されるランプカバー等の光源イメージ低減用部材として特に好適である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［原料］
（メタクリル系樹脂）
　メタクリル系メタクリル系樹脂組成物の製造に用いたメタクリル系樹脂の原料は、下記のとおりである。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成製（重合禁止剤として中外貿易製２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノールを２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱ケミカル製（重合禁止剤として川口化学工業製４－メトキシフェノール（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸エチル（ＥＡ）：三菱ケミカル製
・シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ）：日本触媒製
・ｎ－オクチルメルカプタン：アルケマ製
・２－エチルヘキシルチオグリコレート：東京化成工業製
・ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：日油製
・パーヘキサ２２：日油製
・メタキシレン：東京化成工業製、重合溶媒として使用
・ラウロイルパーオキサイド：日本油脂製
・第三リン酸カルシウム：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム：和光純薬工業製、懸濁助剤として使用
（光拡散性フィラー）
・架橋シリコーン樹脂：モメンティブジャパン製（平均粒径２μｍ、屈折率１．４２）
・架橋スチレン－ＭＭＡ系樹脂：積水化成品製（平均粒径５μｍ、屈折率１．５３）
・硫酸バリウム：竹原化学工業製（平均粒径５μｍ、屈折率１．６４） 
・二酸化チタン：石原産業製（平均粒径０．２１μｍ、屈折率２．７１）
（紫外線吸収剤）
・チヌビンＰ：ＢＡＳＦ製　融点１２８℃　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（極大吸収波長３４５ｎｍ）
・シーソーブ７０３：シプロ化成製　融点１３８℃　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（極大吸収波長３５５ｎｍ）
・チヌビン７７０ＤＦ：ＢＡＳＦ製　融点１３７℃　ヒンダードアミン系光安定剤（極大吸収波長３４０ｎｍ）
（熱安定剤）
・アデカスタブ２１１２：アデカ製　融点１８０℃
・イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ製　融点１１０℃
・アデカスタブＡＯ－８０：アデカ製　融点１１０℃
（強度改質剤）
・カネエースＭ－２１０：カネカ製　屈折率１．４９１
（滑剤）
・カルコール８０９８：花王ケミカル製
（染料）
・マクロレックスＲｅｄ　ＥＧ：ランクセス製（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ１３５）
［測定、評価方法］
（メタクリル系樹脂の分子量測定）
　メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｎは数平均分子量）を下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
　カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ　１本、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ　２本、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００　１本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
　検出器　　：ＲＩ（示差屈折）検出器
　検出感度　：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　サンプル　：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
　注入量　　：１０μＬ
　展開溶媒　：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
　検量線用標準サンプルとして、単分散のピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｋｉｔ　Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
　なお、検量線用標準サンプルに用いた標準試料のポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、それぞれに対応するピークを重量ピーク分子量Ｍｐと表記した。この点、一試料についてピークが複数ある場合に算出されるピークトップ分子量と区別した。
　　　　　　　　　　　　重量ピーク分子量（Ｍｐ）
　　　標準試料１　　　　１，９１６，０００
　　　標準試料２　　　　　　６２５，５００
　　　標準試料３　　　　　　２９８，９００
　　　標準試料４　　　　　　１３８，６００
　　　標準試料５　　　　　　　６０，１５０
　　　標準試料６　　　　　　　２７，６００
　　　標準試料７　　　　　　　１０，２９０
　　　標準試料８　　　　　　　　５，０００
　　　標準試料９　　　　　　　　２，８１０
　　　標準資料１０　　　　　　　　　８５０
　上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対するＲＩ検出強度を測定した。
　ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線とを基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量を求めた。
（メタクリル系樹脂の構造単位の解析）
　１Ｈ－ＮＭＲ測定により単量体単位を同定し、その存在量（質量％）を算出した。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定の測定条件は、以下のとおりである。
　装置：ＪＥＯＬ－ＥＣＡ５００
　溶媒：ＣＤＣｌ３－ｄ１（重水素化クロロホルム）
　試料：メタクリル系樹脂１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解させ、メタノール２０ｍｌを滴下しろ過。不溶分を４０℃で１５時間真空乾燥したもの１５ｍｇをＣＤＣｌ３－ｄ１　０．７５ｍＬに溶解し、測定用サンプルとした。
（メタクリル系樹脂の不飽和二重結合末端量）
　１Ｈ－ＮＭＲ測定により単量体単位を同定し、メタクリル系樹脂中の存在量（モル％）を算出した。
　不飽和二重結合末端ピークの積分値（５．４～５．６ｐｐｍ）とメタクリル系樹脂のエステル基の酸素原子に結合しているメチル基のピーク積分値（３．６ｐｐｍ）から不飽和二重結合末端量を算出した。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定の測定条件は、以下のとおりである。
　装置：ＪＥＯＬ－ＥＣＡ５００
　スキャン数：５０００回
　測定温度：室温
　観測核：１Ｈ（５００ＭＨｚ）
　溶媒：ＣＤＣｌ３－ｄ１（重水素化クロロホルム）
　試料：メタクリル系樹脂１ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解させ、メタノール２０ｍｌを滴下しろ過。ろ過後の不溶分について、再度クロロホルム１０ｍｌに溶解させ、メタノール２０ｍｌを滴下しろ過を２度繰り返す。最終的に残った不溶分を４０℃で１５時間真空乾燥したもの７５ｍｇをＣＤＣｌ３－ｄ１　０．７５ｍＬに溶解し、測定用サンプルとした。最終ろ過後の不溶分が７５ｍｇに満たなかった場合は、７５ｍｇになるまで上記操作を繰り返した。
（元素分析）
　後述する製造例９のメタクリル系樹脂９の単量体単位は元素分析法を用いて同定した。
試料：メタクリル系樹脂１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解させ、メタノール２０ｍｌを滴下しろ過。不溶分を４０℃で１５時間真空乾燥したもの７．５ｍｇを試料とし、白金パンに採取し、三菱化学アナリテック製　ＴＮ－１１０を用いて、下記測定条件で測定した２回の測定値の平均値を全窒素量とした。なお、試料容器（白金パン）についてはあらかじめ装置に導入して空焼きを行ったものを使用した。測定された〔全窒素量〕から下記式（Ａ）、（Ｂ）に従い、ポリマー中の〔ＣＭＩ単量体単位の含有量（ｗｔ％）〕と〔ＭＭＡ単量体単位の含有量（ｗｔ％）〕を求めた。
測定条件
温度：熱分解炉　８００℃、酸化炉　９００℃
キャリアーガス：Ｏ２（３００ｍＬ／ｍｉｎ．）、Ａｒ／Ｏ２（４００ｍＬ／ｍｉｎ．）
標準試料：ピリジン／トルエン溶液
検出器：減圧化学発光検出器
レンジ：Ｌｏｗ
〔全窒素量〕×（ＣＭＩの分子量：１７９／窒素の分子量：１４）＝〔ＣＭＩ単量体単位の含有量（ｗｔ％）〕・・・式（Ａ）
１００（ｗｔ％）－〔ＣＭＩ単量体単位の含有量（ｗｔ％）〕＝〔ＭＭＡ単量体単位の含有量（ｗｔ％）〕・・・式（Ｂ）
（メタクリル系樹脂組成物の残存モノマー量の測定）
　ＧＣを用いて検量線法により測定を実施した。
　より具体的には、得られたメタクリル系樹脂組成物の一部を採取・秤量し、この試料をクロロホルムに溶解させて、０．５質量％の溶液を調製し、内部標準物質としてノナンを添加した。島津製作所製、ＦＩＤ式のガスクロマトグラフィー（品番：ＧＣ２０２５）に、内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリカラム（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製、品番：ＺＢ－１）を用いた。測定においては、４５℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度にて１１０℃まで昇温し、その後２００℃まで３０℃／分で昇温し、さらに２４０℃まで１０℃／分で昇温し、その後５０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保持した。
（全光線透過率）
　平板状試料の厚み２ｍｍ部分での全光線透過率は、日本電色製ＮＤＨ７０００を用いてＪＩＳＫ７３６１に準じて測定した。なお、平板状試料は、後述の射出成形により製造された１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状試料Ｂを用いた。
　全光線透過率は、６０％以上で◎（特に優れている）、４０％以上で〇（良好）、３０％以上で△（実用上十分なレベル）、５％以上で△△（実用上問題なし）、５％未満で×（不良）とした。
（拡散率）
　平板状試料の厚さ２ｍｍ部分での透過拡散率は、日本電色工業製ＧＣ５０００を用いて、５°、２０°、７０°の輝度（透過光強度）を測定し、ＤＩＮ５０３６に準じて下記の式より、拡散度を算出した。なお、平板状試料は、後述の射出成形により製造された１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状試料Ｂを用いた。
（拡散率の計算式）
拡散率＝（２０°透過光強度＋７０°透過光強度）÷（２×５°透過光強度）×１００
　拡散率は３０％以上で◎（特に優れている）、１０％以上で〇（良好）、５％以上で△（実用上問題なし）、５％未満で×（不良）とした。
（長期使用特性）
　スガ試験機製サンシャインカーボンアークウェザーメーターを用いて、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨の条件で２０００時間の試験を実施した。日本電色製ＴＣ８６００を用いてＣ光源１０°視野透過モードで測定された３ｍｍ厚みでの試験前後での色差（ΔＥ）で長期使用特性を評価した。なお、平板状試料は、後述の射出成形により製造された１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板状試料Ａを用いた。
　ΔＥが０．５以下であれば◎（特に優れている）、１．４以下であれば〇（良好）、１．８以下であれば△（実用上十分なレベル）、ΔＥが１．８を超える場合は×（不良）とした。
（成形性）
　３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚みの寸法の成形体が成形できる左辺、上辺から５０ｍｍの位置にピンゲートを持つ評価用金型を用いて芝浦機械製ＥＣ－１００ＳＸをシリンダー温度２８０℃、金型温度５０℃、射出速度１３０ｍｍ／秒、一次保圧５０ＭＰａの条件に設定し、平板状試料の流動末端から２０ｍｍ上部までの領域における成形不良の有無を評価した。なお、上記評価用金型を用いて、樹脂が完全に充填された場合、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×ｔ＝２ｍｍ、長さＬ＝３０４ｍｍ、Ｌ／ｔ＝１５２の成形体が得られる。
　金型の末端まで樹脂が充填され、また成形不良が観察されなかった場合〇（優れている）、樹脂の充填度合いにかかわらず、わずかに成形不良が見られたが温度条件と射出速度以外の成形条件を変更することで改善できた場合△（実用上問題ないレベル）、成形不良が見られ温度条件と射出速度以外の成形条件を変更しても改善できなかった場合×（不良）とした。
（成形流動性）
－スパイラル長さの測定－
　断面積が一定の、スパイラル状のキャビティを各樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定する試験を行った。
　射出成形機：芝浦機械製ＥＣ－１００ＳＸ
　測定用金型：金型の表面に深さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍの溝を表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
　射出条件
　樹脂温度：２５０℃
　金型温度：６０℃
　射出圧力：７５ＭＰａ
　射出時間：２０秒
　金型表面の中心部に樹脂を上記条件で射出した。
　射出終了の２０秒後にスパイラル状の成形品を取り出し、スパイラル部分の長さ（ｃｍ）を測定した。これを成形加工時の流動性評価の指標とした。
　ＳＦＤ（スパイラル長さ）３１ｃｍ以上であれば◎（特に優れている）、２８ｃｍ以上であれば〇（良好）、２５ｃｍ以上であれば△（実用上十分なレベル）、２４ｃｍ以下であれば△△（実用可能だがやや劣る）とした。
　なお、スパイラル長さの測定に用いた金型は、スパイラル長さが１０７ｃｍまでアルキメデススパイラル状に彫り込まれ、１０７ｃｍ以降は金型の表面に深さ０．５ｍｍの流路が金型の外まで伸びている金型を用いており、金型内の最終充填部は存在しない。
（耐熱変形性）
　耐熱変形性の指標として、成形体から切り出したメタクリル系樹脂組成物試料の中間点ガラス転移温度を測定した。示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α－アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠して、試料約１０ｍｇを４０℃から２１０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、４０℃まで降温し、再度４０℃から２１０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して２回目のＤＳＣ曲線から中間点ガラス転移温度を求めた。中間点ガラス転移温度は１１８℃以上で◎（特に優れている）、１１１℃以上で〇（良好）、１０５℃以上で△（実用上問題なし）、１０５℃未満で×（不良）とした。なお、ガラス転移曲線に複数の変曲点が見られた場合、最も大きな変曲点の値を採用した。
　なお、メタクリル系樹脂の中間点ガラス転移温度も、上記と同様の方法で測定することができる。
（耐熱分解性）
　成形体から切り出したメタクリル系樹脂組成物試料１０ｍｇを示差熱天秤（リガク製Ｔｈｅｒｍｏ　ＰｌｕｓＥｖｏ２）にかけ、窒素雰囲気下で室温から２０℃／分で昇温し、１００℃で５分保持した後、再び２０℃／分で２９０℃まで昇温し、３０分間保持した。２９０℃３０分間保持時の熱分解量を評価した。重量減少量が１．５％未満であれば◎（特に優れている）、３％未満であれば〇（良好）、４％未満であれば△（実用上十分なレベル）、４％以上で×（不良）とした。
（耐衝撃性）
　ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１に準拠し、実施したノッチなしシャルピー衝撃試験の結果が、２０ｋＪ／ｍ２以上であれば◎（優れる）、１７ｋＪ／ｍ２以上で〇（良好）、１５ｋＪ／ｍ２以上であれば△（実用上十分なレベル）、１５ｋＪ／ｍ２未満であれば×（不良）とした。１５ｋＪ／ｍ２以上であれば、他部材との取り付け部の強度が良好な成形体を得ることができる。
（耐ブリードアウト性）
　平板状試料Ａを宙づり状態でエスペック製恒温恒湿機中に８５℃×８５％ＲＨの条件で１０００時間静置した。試験機から取り出したのち、測定角度５°における透過光強度を測定し、試験前の値と比較した。透過光強度の変化幅が１０％以内であれば〇（良好）、１５％以内であれば△（実用上問題なし）、１５％超える場合は×（不良）とした。透過光強度の変化幅が小さければ、添加剤のブリードアウトによる透過光強度の変化幅が小さく、自動車ランプハウジング内や、車内のような高温多湿環境にも良好に用いることが出来る。
（粘度測定）
　ツインキャピラリーレオメータを用いて、２６０℃、シェアレート１００（１／秒）におけるメタクリル系樹脂組成物の粘度を測定した。なお、ロングダイは長さ１６ｍｍ,径１φｍｍ、入射角度１８０°、ショートダイはＬ＝０．２５ｍｍ,径１φｍｍ、入射角度１８０°ものを用い、結果はバグレー補正によって補正した。
（黄色味）
　後述する平板状試料Ｂを白色ＬＥＤ光源（ＴＳＰＡ２２×８－５７Ｗ）から３０ｍｍの位置に設置し、暗室中で光源を点灯し、平板状試料Ｂ越しに拡散光の色味を確認した。光源を平板状試料Ｂ越しに目視でみた時の平板の色味が光源の色との差異が小さいものは〇（良好）、光源を平板状試料Ｂ越しに目視でみた時の平板の色味が光源の色と大きく異なり、平板が黄色く見えた場合は△（実用上問題ないが自動車部材などへの使用には課題がある）とした。なお、実施例３については着色染料を用いてあえて赤く染色しているため、評価を実施しなかった。
＜製造例１（メタクリル系樹脂１の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液全量、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：５５ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子（メタクリル系樹脂１）を得た。
　得られた樹脂の重量平均分子量は１０．８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、４．４％であった。また、単量体単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２質量％、不飽和結合末端量は０．００８モル％であった。
＜製造例２（メタクリル系樹脂２の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器にイオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液全量、メタクリル酸メチル：２０．５ｋｇ、アクリル酸エチル：１．３２ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：３３ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：２７．５ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
　その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子（メタクリル系樹脂２）を得た。
　得られた樹脂の重量平均分子量は１８．９万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、４．３％であった。また、単量体単位はＭＭＡ／ＥＡ＝９４／６質量％、不飽和結合末端量は０．００９モル％であった。
＜製造例３（メタクリル系樹脂３の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液全量、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：８８ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子（メタクリル系樹脂３）を得た。
　得られた樹脂の重量平均分子量は７．３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、４．７％であった。であった。また、単量体単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２質量％、不飽和結合末端量は０．００７モル％であった。
＜製造例４（メタクリル系樹脂４の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２３ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液全量、メタクリル酸メチル：５．１ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：３６ｇ、及び２－エチルヘキシルチオグリコレート：９４ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３０分間９２℃～９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１５．３ｋｇ、アクリル酸メチル：３６０ｇ、ラウロイルパーオキサイド：１５ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：４１．８ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。
　発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子（メタクリル系樹脂４）を得た。
　得られたメタクリル系樹脂のＭｗは８．３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、１１．５％であった。また、単量体単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８．３／１．７質量％、不飽和結合末端量は０．００２モル％であった。
＜製造例５（メタクリル系樹脂５の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２３ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液全量、メタクリル酸メチル：４．９５ｋｇ、アクリル酸メチル：５０ｇ、ラウロイルパーオキサイド：３６ｇ、及び２－エチルヘキシルチオグリコレート：１１０ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３０分間９２℃～９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１５．０ｋｇ、アクリル酸メチル：０．３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２１ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン：２６ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。
　発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子（メタクリル系樹脂５）を得た。
　得られたメタクリル系樹脂のＭｗは１１．９万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、２３．１％であった。さらに、単量体単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８．１／１．９質量％、不飽和結合末端量は０．００３モル％であった。
＜製造例６（メタクリル系樹脂６の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２３ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液全量、メタクリル酸メチル：５．５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：４０ｇ、及び２－エチルヘキシルチオグリコレート：９０ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。
　次いで、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃～９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１６．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．７５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：１９ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：１８．７ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから１０５分後に発熱ピークが観測された。
　その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子（メタクリル系樹脂６）を得た。
　得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂６）を得た。
　得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１６．９万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量成分の存在量（％）は２４．３％であった。また、単量体単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９６．５／３．５質量％、不飽和結合末端量は０．００３モル％であった。
＜製造例７（メタクリル系樹脂７の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器にイオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液全量、メタクリル酸メチル：２１．３ｋｇ、アクリル酸メチル：２．３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：６５ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：７０ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子（メタクリル系樹脂７）を得た。
　得られたメタクリル系樹脂のＭｗは９．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であり、Ｍｐ値の１／５以下の分子量成分の存在量（％）は４．６％であった。単量体単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０質量％であり、不飽和二重結合末端量は０．００８モル％であった。
＜製造例８（メタクリル系樹脂８の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２３ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液全量、メタクリル酸メチル：６．７ｋｇ、アクリル酸メチル：０．０７ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：４０ｇ、及び２－エチルヘキシルチオグリコレート：１１５ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３０分間９２℃～９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１３．４ｋｇ、アクリル酸メチル：０．５６ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：１０ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：１５ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。
　発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子（メタクリル系樹脂８）を得た。
　得られたメタクリル系樹脂のＭｗは１５．１万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．４、Ｍｐ値の１／５以下の分子量成分の存在量（％）は、２８．５％であった。単量体単位は、ＭＭＡ／ＭＡ＝９７／３質量％であり、不飽和二重結合末端量は０．００４モル％であった。
＜製造例９（メタクリル系樹脂９の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器にイオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液全量、メタクリル酸メチル：２０．９ｋｇ、シクロヘキシルマレイミド：０．８８ｋｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：４０ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：６６ｇを投入した。
　その後、約７５℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子（メタクリル系樹脂８）を得た。
　得られたメタクリル系樹脂のＭｗは９．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５、Ｍｐ値の１／５以下の分子量成分の存在量（％）は、５．２％であった。また、単量体単位は、ＭＭＡ／ＣＭＩ＝９６．１／３．９質量％であり、不飽和二重結合末端の量は０．００７モル％であった。
（製造例１０（メタクリル系樹脂１０の製造））
　攪拌機を備えた耐圧重合反応器に、メタクリル酸メチル：９５０ｇ、アクリル酸メチル：９．８ｇ、重合開始剤としてパーヘキサ２２を０．１８ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン：２．８ｇ、及びメタキシレン：２４０ｇを投入した。反応容器内を窒素雰囲気に置換し密閉した後、温度を１８５℃に昇温し９０分間重合反応を行った。内容物を取り出し、反応器の洗浄を行った後、繰り返し上記反応を７回実施した。取り出した内容物に対し凍結粉砕を行った後、２３０℃に設定されたφ４２ｍｍの脱気押出機でペレタイズを行い、メタクリル系樹脂９を得た。
　得られた樹脂の重量平均分子量は７．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６、Ｍｐ値の１／５以下の分子量成分の存在量（％）は、５．１％であった。単量体単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１質量％、不飽和二重結合末端量は０．０１４モル％であった。
［実施例１～２６］［比較例１～４］
　表１、２に記載の配合割合になるよう、メタクリル系樹脂、光拡散性フィラー、紫外線吸収剤、その他の添加剤をそれぞれ計量した後、タンブラーへ投入し、混合した。十分混合させた後、φ２６ｍｍの二軸押出機にその混合原料を投入し、溶融混練（コンパウンド）してストランドを生成し、ウォーターバスでそのストランドを冷却した後、ペレタイザーで切断してペレットを得た。なお、コンパウンドの際、押出機のベント部に真空ラインを接続し、－０．０８ＭＰａの条件で水分やモノマー成分等の揮発成分を除去した。こうして、メタクリル系樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物の混錬温度は、実施例９、１０、２３は２２０℃、実施例８は２６０℃、その他は２４０℃であった。なお、表１、２中の数値は、メタクリル系樹脂の質量を１００質量部としたときの配合部数（質量部）を表す。
＜平板状試料＞
（射出成形）
　得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットを射出成形機（芝浦機械製ＥＣ－１００ＳＸ）に投入し、平板状試料Ａ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ、厚みｔ＝３ｍｍ、長さＬ＝１１０ｍｍ、Ｌ／ｔ＝３７）、平板状試料Ｂ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ、厚みｔ＝２ｍｍ、長さＬ＝１１０ｍｍ、Ｌ／ｔ＝５５）を成形し、評価用の平板状試料とした。なお、金型は、金型表面（金型キャビティ内面）が８０００番の磨き番手で研磨されているものを用いた。
　なお、この評価用平板試料の成形条件は、下記のように設定した。
　　成形温度（シリンダー温度）：　２５０℃
　　射出速度：２０ｍｍ／秒
　　保圧：７０ＭＰａ
　　金型温度：　６５℃
　また、射出成形時の金型温度は、８０００番の磨き番手で研磨された金型表面の転写性を高めるため、より高温に保つことが重要である。金型温度が高過ぎても冷却時間が長すぎ、実用的ではなくなる。それらを良質させる金型の温度範囲は、５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上８５℃以下であり、今回はその中の６５℃を選択した。
＜ＩＳＯダンベル試験片＞
（射出成形）
　得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットを射出成形機（芝浦機械製ＥＣ－１００ＳＸ）に投入し、ＩＳＯ１号ダンベル試験片（厚みｔ＝４ｍｍ、長さＬ＝１７５ｍｍ、Ｌ／ｔ＝４４）を成形し、シャルピー衝撃試験用の試料を切り出した。成形条件は、ＩＳＯＫ６７１７－２に準拠した。
＜板状成形体の成形＞
（射出成形）
　追加で実施例８、１０～１６、２０について、メタクリル系樹脂組成物のペレットを射出成形機（芝浦機械製ＥＣ－１００ＳＸ）に投入し、上辺から１０－１９ｍｍの部分にサイドゲートを有する板状成形体金型（２２０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの２本取り）を用いて、成形温度（シリンダー温度）２３０℃、金型温度６０℃、一次保圧８０ＭＰａ（５秒）、射出速度２０ｍｍ／秒の条件で射出成形し、板状成形体を得た。実施例１２、１６では金型の最終充填部までメタクリル系樹脂組成物が充填され外観不良のない２２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚みｔ３ｍｍ、長さＬ＝２０１ｍｍ、Ｌ／ｔ＝６７の成形体が得られた。実施例８については樹脂未充填の部分があり、１８９ｍｍ×１０ｍｍ×厚みｔ３ｍｍ、長さＬ＝１７８ｍｍ、Ｌ／ｔ＝５９の成形体が得られた。
（射出成形２）
　３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚みの寸法の成形体が成形できる左辺、上辺から５０ｍｍの位置にピンゲートを持つ評価用金型を用いて芝浦機械製ＥＣ－１００ＳＸをシリンダー温度２７０℃、金型温度７０℃、射出速度１４０ｍｍ／秒、一次保圧９０ＭＰａの条件に設定し、実用上十分なレベルの成形性を有していた実施例１～２６について、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×ｔ＝２ｍｍ、長さＬ＝３０４ｍｍ、Ｌ／ｔ＝１５２の射出成形体Ｓを得た。射出成形体Ｓについて、拡散率Ｄ、ＤＨ、ＤＴ、ＤＧを測定した。その結果を表３に示す。拡散率ＤＨ、ＤＴ、ＤＧそれぞれについて、拡散率Ｄとの差異が２％以内であれば◎（優れている）、３％以内であれば〇（良好）、５％以内であれば△（実用上十分）、５％を超えた場合は△△（実用可能であるが成形体の大きさによっては使用に課題がある）とした。実施例１、１７、１９は車輛用部材のように成形体の長さＬが大きな場合でも拡散率の安定が求められるような用途に対して成形体のサイズによっては拡散率の安定に課題があることが分かった。実施例８においてはＤＧがわずかに劣っていた。実施例２０においてはＤＴ、ＤＧがわずかに劣っていた。その他実施例２～７、９～１６、１８、２１～２６を射出成形した成形体Ｓにおいては車輛用部材のように拡散率の安定が求められるような用途に対しても成形体の長さＬに関わらず好適に用いることができる射出成形体であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１－３に示すように、実施例１２～１６においては、優れた全光線透過率、拡散率、長期使用特性、耐熱変形性だけでなく、良好な成形性、成形流動性、耐熱分解性、強度、耐ブリードアウト性を兼ね備えたメタクリル系樹脂組成物を製造することができた。比較例１では、光拡散性フィラーの添加量が少なく光拡散性に劣っていた。比較例２では光拡散性フィラーの添加量が多すぎて、全光線透過率に劣っており、入光しても明るく見えない成形体となってしまった。また、光拡散性フィラーの添加量が多すぎて、耐候性、成形性、耐熱分解性においても劣っていた。比較例３では紫外線吸収剤が添加されていないため、長期使用特性に劣っていた。比較例３によって製造された成形体は長期使用に適していない。比較例４は耐熱変形性に劣っていた。比較例４によって製造された成形体は光源の熱によって変形し、所望の形状を保てない。
　実施例１については、実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、耐候性、成形性、成形流動性がやや劣っていた。
　実施例２については実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、成形性、成形流動性がやや劣っていた。
　実施例３については実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、成形性、成形流動性、耐ブリードアウト性がやや劣っていた。また、実用上問題ないレベルであるものの赤色染料で染色したため、全光線透過率が低かった。これは意図的に赤色に着色したもので、全光線透過率は低いが、赤色光を拡散したい車輛用のストップランプ部材などに用いることが出来る。
　実施例４については実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、長期使用特性、成形性、成形流動性、耐ブリードアウト性がやや劣っていた。
　実施例５～７については実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、成形性、成形流動性がやや劣っていた。
　実施例８については、実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、成形性、耐熱変形性、耐ブリードアウト性がやや劣り、実用上問題ないレベルであるが成形流動性がやや劣っていた。
　実施例９については、実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、強度、耐ブリードアウト性がやや劣っていた。
　実施例１０、１１、１３～１５については、実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、耐ブリードアウト性がやや劣っていた。
　実施例１７、１８については実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、光線透過率と耐候性がやや劣っていた。
　実施例１９については実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、成形流動性、耐ブリードアウト性がやや劣っていた。
　実施例２０については実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、耐アウト性がやや劣っていた。
　実施例２１、２２については実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、成形性、耐ブリードアウト性がやや劣っていた。
　実施例２３については実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、成形性と耐熱分解性がやや劣っていた。
　実施例２４においては、実用上十分なレベルではあるものの実施例１２、１６と比較すると、成形性と成形流動性がやや劣っていた。
　実施例２５においては実用上十分なレベルではあるものの成形性、成形流動性、耐ブリードアウト性がやや劣っていた。
　実施例２６においては、成形体越しに白色ＬＥＤを見た際に黄色く見え、黄色味がやや劣っていた。成形性、成形流動性、耐ブリードアウト性がやや劣っていた。
　本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、耐熱変形性、長期特性に優れ、良好に光を透過させつつ、光拡散性に優れる樹脂成形体を得ることができるため、建築用部材、車両用部材、電気電子用部材、照明用部材等に好適に用いることが出来る。具体的には、例えば、照明カバーや看板、車両灯具用部材、エンブレム、シフトレバー、スイッチパネル、ボタンの導光部等の車両内外装部材として産業上の利用可能性を有している。特に高出力ＬＥＤに近接しても成形体の形状を保つことが出来、光源イメージを十分に低減させつつ、明るく、視認性に優れるため、車両灯具用部材、リアコンビネーションランプの内部に配置される光源イメージ低減用部材として特に好適で産業上の利用可能性を有している。

Claims (20)

  1. 　メタクリル系樹脂１００質量部に対し、平均粒径０．２～１０μｍの光拡散性フィラーを０．５～６質量部、紫外線吸収剤を０．００５～０．３質量部含有し、中間点ガラス転移温度が１０５℃以上であることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。
  2. 　前記光拡散性フィラーが有機粒子である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  3. 　前記光拡散性フィラーが架橋スチレン－ＭＭＡ系樹脂又は架橋シリコーン樹脂である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  4. 　前記光拡散性フィラーの平均粒径が１．２～９μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  5. 　前記メタクリル系樹脂の重量平均分子量が７５，０００～２３０，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  6. 　前記メタクリル系樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が６～５０％含まれているメタクリル系樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  7. 　前記メタクリル系樹脂の不飽和二重結合末端量が０．０１３モル％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  8. 　前記紫外線吸収剤が波長３００ｎｍから８３０ｎｍの範囲において波長３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ紫外線吸収剤である、請求項１～７のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  9. 　以下のｉ）～ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たす、請求項１～８のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
    　ｉ）２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下であり、前記中間点ガラス転移温度が１１１℃以上１３０℃以下
    　ｉｉ）２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が５００Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ未満であり、前記中間点ガラス転移温度が１１３℃以上１３０℃以下
    　ｉｉｉ）２６０℃シェアレート１００（１／秒）での粘度が２００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満であり、前記中間点ガラス転移温度が１１５℃以上１３０℃以下
  10. 　前記メタクリル系樹脂がメタクリル酸エステルに由来する単量体単位とメタクリル酸エステルと共重合可能な芳香環を含有しないモノマーに由来する単量体単位とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  11. 　さらに添加剤を含み、
    　前記メタクリル系樹脂１００質量部に対する、ゴム成分を除く添加剤の合成質量割合が０．１５質量部以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  12. 　残存モノマーが８０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  13. 　黄色系染料を含有しない、請求項１～１２のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してなる、成形体。
  15. 　厚みｔが１～５ｍｍである、請求項１４に記載の成形体。
  16. 　前記成形が射出成形である、請求項１４又は１５に記載の成形体。
  17. 　長さＬと厚みｔとが下記条件（１）、（２）及び（３）を満たす、請求項１４に記載の成形体。
    １ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍ・・・条件（１）
    Ｌ≧１３０ｍｍ　　・・・条件（２）
    Ｌ／ｔ≧６５　　　・・・条件（３）
  18. 　車両用部材に用いられる、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の成形体。
  19. 　車両灯具用部材に用いられる、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の成形体。
  20. 　車輛用コンビネーションランプの内部に配置されたランプカバーとして用いられる、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の成形体。
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