JP2018154540A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】過酸化水素を、比較的高濃度の過酸化水素水の形で、低コスト、簡便且つ高率的に製造が行える手段の提供。【解決手段】過酸化水素含有水溶液の製造方法であって、(a)アミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液を容器１内に準備するステップであって、該有機溶媒が水と非混和性のものであるステップと、(b)該溶液に、常圧下に、酸素ガスをファインバブル２の形で連続注入して溶液１中に酸素ガスのファインバブルが分散された状態を維持することにより、溶液１中の該アミルアントラヒドロキノンをアミルアントラキノンへと酸化させるステップと、(c)酸素ガスの注入を停止し、該容器内に水を加えて該溶液と混合するステップと、(d)該容器内の混合物を静置し有機溶媒相と水相とを２層に分離させるステップと、(e)該容器から水相を回収するステップとを含んでなる製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、過酸化水素の合成方法に関し、アミルアントラキノンを使用したファインバブル技術を利用することにより、過酸化水素を必要時に必要量を製造〔オンサイト製造〕するのに適した、過酸化水素の簡便で効率的な製造方法に関する。
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、酸素よりも酸化還元電位が高く、幅広い基質を酸化することができ、工業的には、漂白、排水処理、消毒、洗浄の用途で主に使用されている。酸化反応に用いたときの過酸化水素の共生成物は水のみであるから、無害であり、環境に負荷をかけず、また反応試薬として有効酸素割合が高いという利点も有する。
過酸化水素の工業的製造は、主としてアントラキノン法によっている。この方法は、アントラヒドロキノンが酸素ガスによりアントラキノンへと自動酸化される性質を利用し、対反応として起こる酸素の還元による過酸化水素発生を利用したものである。アントラキノン法では、具体的には、アントラヒドロキノンを有機溶媒溶液中、例えば30〜60℃の温度で、常圧（１気圧）の酸素ガスと接触させてアントラキノンへと自動酸化させる際に酸素が還元されて生ずる過酸化水素を水で抽出し、次いでこれを減圧蒸留することにより、高濃度（約３０ w/v％の水溶液）の過酸化水素水の形で過酸化水素が製造される。水による抽出後に有機溶媒中に残存するアントラキノンは、加圧及び加熱下（例えば４気圧、４０〜５０℃）での接触水素化反応によりアントラヒドロキノンへと再生され、過酸化水素の製造に再利用される。このように、工業製品としての過酸化水素の製造は、耐圧容器を必要とし、加熱・加圧の工程や抽出・減圧蒸留の工程を含み、また発生した副生成物の除去工程を含むなど、多段階のプロセスよりなる。
アントラキノン法の改良として、触媒としての貴金属−黒を含有する過酸化水素製造用アントラキノン法の水素化循環系の作動溶液から、触媒不含の作動溶液を分離する方法が知られている（特許文献１）。この方法は、特定のセラミック製フィルターカートリッジを使用し、フィルターの閉塞を起こすことなしに触媒の除去を可能にするものである。
アントラキノン法の改良として、有機作動溶液、酸素含有ガス及び水性抽出溶媒を一つの同一反応器に供給し、三相の混合体を形成させることにより、酸化と抽出を同一領域で行い、次いで反応器から出た反応液を相分離させて過酸化水素水溶液を回収するものであり、複数の反応器を一連に繋いで酸化反応を行わせることにより、生成される過酸化水素水溶液の濃度コントロールを可能にしたものが知られている（特許文献２）。
現在、工業用には、過酸化水素は３０w/v%の水溶液（過酸化水素水）として生産・販売されている。過酸化水素は分解性であり、酸化力が強く、消防法により危険物第６類（酸化性液体）に指定されており、大量に保有することにはリスクが伴う。このため、その製造施設の設置及び管理、運営にはコストがかかる。過酸化水素は環境に優しい優れた酸化剤として、より広範な種々の用途が考えられてはいるが、安全面確保に伴うコストの高さが、多方面に過酸化水素の工業的利用を拡張する上での大きな足枷となっており、これまでのところ工業的酸化剤としての使用は、限定的な用途に止まっている。
従って、より低コストで工業的に過酸化水素を利用できることに対する潜在的需要がある。
他方、アントラキノン法により過酸化水素を生成させ直接に酸化反応に用いることを開示した計算化学による文献が知られている（非特許文献１）。この文献では、アントラキノン法で生成させた過酸化水素を抽出し、メタノールを添加し、混合物を、アンモニアのシクロヘキサン溶液と混合してアンモキシデーションを行い、生成物を取り出し、これをアンモニアとシクロヘキサンオキシムへと分離することで、シクロヘキサンオキシムを製造できることが記載されている。但し、計算によるシミュレーションであり、実験的データはない。
また、２−エチルアントラキノンを接触水素化して生成させた２−エチルアントラヒドロキノンを含む有機層を、そのまま次の反応（自動酸化による２−エチルアントラキノンの再生と過酸化水素の生成）に利用することが知られている（非特許文献２）。
２−エチルアントラキノンを含有する溶液をマイクロリアクター中に流しつつ、マイクロリアクター内において、水素を含んだガスを濾過膜を介しファインバブルの形で溶液中に導入し、ファインバブルを分散させた溶液を固定化された触媒のカラムに導入して２−エチルアントラヒドロキノンへと還元する方法が知られている（非特許文献３）。
過酸化水素含有水溶液の製造方法であって、アルキル基が，炭素数１〜４個のアルキル基であるアルキルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液を容器内に準備するステップであって、該有機溶媒が水と非混和性のものであるステップと、該溶液に、常圧下に、酸素ガスをファインバブルの形で連続注入して該溶液中に酸素ガスのファインバブルが分散された状態を維持することにより、該溶液中の該アルキル基が，炭素数１〜４個のアルキル基であるアルキルアントラヒドロキノンをアルキル基が，炭素数１〜４個のアルキル基であるアルキルアントラキノンへと酸化させるステップと、酸素ガスの注入を停止し、該容器内に水を加えて該溶液と混合するステップと、該容器内の混合物を静置し有機溶媒相と水相とを２層に分離させるステップと、該容器から水相を回収するステップとを含んでなる、製造方法よりされた過酸化水素含有水溶液の濃度が３％と低いことが知られている（特許文献３）。
過酸化水素を利用する工業施設で製造するのであれば、運送のコストが生じない。従って、過酸化水素の工業的利用を拡げるには、アミルアントラキノンを使用したファインバブル技術を利用することにより、特別の施設を要しない高い濃度の過酸化水素水を、これを利用する施設自体において必要な時に必要な量だけ、低コストで高率的に製造できるようにすることが望ましい。
T. Liu et al., Ind. Eng. Chem.Res.,Vol.43, p.166-172(2004)
N.Zhou et al.,Applied Catalysis A: General 250,p.239-245(2003)
J. Tan et al.,AIChE Journal,Vol.58,No.5, p.1326-1335(2012)
上記背景において、本発明の目的は、アミルアントラキノンを使用したファインバブル技術を利用することにより、過酸化水素を製造（オンサイト製造）でき、比較的高濃度の過酸化水素水の形で、低コスト、簡便且つ高率的にそのような製造が行える手段を提供することである。
本発明者は、アントラキノン法における有機作動溶液を酸化及び還元する各反応において、それぞれ反応に用いる酸素ガス及び水素ガスを、１μmより小さい粒径を有する微細な気泡（ファインバブル）の形で有機作動溶液中に供給することにより、常温・常圧において、非常に効率的かつ安全にアントラキノン法の酸化・還元を実施でき、酸化後の有機作動溶液からの過酸化水素の水による抽出で非常に高い収率で過酸化水素水が得られることを見出した。以下に示す本発明は、これらの発見に基づき完成されたものである。
１．過酸化水素含有水溶液の製造方法であって、
（ａ）アミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液を容器内に準備するステップであって、該有機溶媒が水と非混和性のものであるステップと、
（ｂ）該溶液に、常圧下に、酸素ガスをファインバブルの形で連続注入して該溶液中に酸素ガスのファインバブルが分散された状態を維持することにより、該溶液中の該アミルアントラヒドロキノンをアミルアントラキノンへと酸化させるステップと、
（ｃ）酸素ガスの注入を停止し、該容器内に水を加えて該溶液と混合するステップと、
（ｄ）該容器内の混合物を静置し有機溶媒相と水相とを２層に分離させるステップと、
（ｅ）該容器から水相を回収するステップとを含んでなる、製造方法。
２．ステップ（ａ）におけるアミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液が、該容器内に入れられた対応するアミルアントラキノンの有機溶媒溶液に、常圧下に、水素ガスをファインバブルの形で連続注入して該有機溶媒相中に水素ガスのファインバブルが分散された状態を維持しつつ、該有機溶媒相を、該容器外に配置された接触還元触媒に通して該容器との間で循環させて、該容器内の該有機溶媒相中の該アミルアントラキノンをアミルアントラヒドロキノンへと還元することにより準備されたものである、上記１の製造方法。
３．ステップ（ｅ）を行った後に該容器中に残された該有機溶媒相に、常圧下に、水素ガスをファインバブルの形で連続注入して該有機溶媒相中に水素ガスのファインバブルが分散された状態を維持しつつ、該有機溶媒相を、該容器外に配置された接触還元触媒に通して該容器との間で循環させて、該容器内の該有機溶媒相中の該アミルアントラキノンをアミルアントラヒドロキノンへと還元することにより、該アミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液を該容器内に再生させるものであるステップ（ｆ）を更に含んでなることを特徴とする、上記１又は２の製造方法。
４．ステップ（ｂ）〜（ｆ）が１回以上反復されるものである、上記３の製造方法。
５．該ファインバブルが、５nm以上１０００ nm未満の粒子径を有する泡の個数が、泡の全個数の９０％以上のものであることを特徴とする、上記１〜４の何れかの製造方法。
６．該アミル基が、アントラヒドロキノンの２位の炭素に結合しているものである、請求項１〜５の何れかの製造方法。
７．該アミルアントラヒドロキノンが、２−（１、１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノン、２−（１、２−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノン、あるいは２−（１、１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンと２−（１、２−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンの混合物である、請求項１〜６の何れかの製造方法。
８．該有機溶媒が、炭素数８〜１０のアルコールと置換基を有する芳香族炭化水素との混合溶媒である、請求項１〜７の何れかの製造方法。
９．該置換基を有する芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンである、請求項１〜８の何れかの製造方法。
（ａ）アミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液を容器内に準備するステップであって、該有機溶媒が水と非混和性のものであるステップと、
（ｂ）該溶液に、常圧下に、酸素ガスをファインバブルの形で連続注入して該溶液中に酸素ガスのファインバブルが分散された状態を維持することにより、該溶液中の該アミルアントラヒドロキノンをアミルアントラキノンへと酸化させるステップと、
（ｃ）酸素ガスの注入を停止し、該容器内に水を加えて該溶液と混合するステップと、
（ｄ）該容器内の混合物を静置し有機溶媒相と水相とを２層に分離させるステップと、
（ｅ）該容器から水相を回収するステップとを含んでなる、製造方法。
２．ステップ（ａ）におけるアミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液が、該容器内に入れられた対応するアミルアントラキノンの有機溶媒溶液に、常圧下に、水素ガスをファインバブルの形で連続注入して該有機溶媒相中に水素ガスのファインバブルが分散された状態を維持しつつ、該有機溶媒相を、該容器外に配置された接触還元触媒に通して該容器との間で循環させて、該容器内の該有機溶媒相中の該アミルアントラキノンをアミルアントラヒドロキノンへと還元することにより準備されたものである、上記１の製造方法。
３．ステップ（ｅ）を行った後に該容器中に残された該有機溶媒相に、常圧下に、水素ガスをファインバブルの形で連続注入して該有機溶媒相中に水素ガスのファインバブルが分散された状態を維持しつつ、該有機溶媒相を、該容器外に配置された接触還元触媒に通して該容器との間で循環させて、該容器内の該有機溶媒相中の該アミルアントラキノンをアミルアントラヒドロキノンへと還元することにより、該アミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液を該容器内に再生させるものであるステップ（ｆ）を更に含んでなることを特徴とする、上記１又は２の製造方法。
４．ステップ（ｂ）〜（ｆ）が１回以上反復されるものである、上記３の製造方法。
５．該ファインバブルが、５nm以上１０００ nm未満の粒子径を有する泡の個数が、泡の全個数の９０％以上のものであることを特徴とする、上記１〜４の何れかの製造方法。
６．該アミル基が、アントラヒドロキノンの２位の炭素に結合しているものである、請求項１〜５の何れかの製造方法。
７．該アミルアントラヒドロキノンが、２−（１、１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノン、２−（１、２−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノン、あるいは２−（１、１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンと２−（１、２−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンの混合物である、請求項１〜６の何れかの製造方法。
８．該有機溶媒が、炭素数８〜１０のアルコールと置換基を有する芳香族炭化水素との混合溶媒である、請求項１〜７の何れかの製造方法。
９．該置換基を有する芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンである、請求項１〜８の何れかの製造方法。
本発明によれば、耐圧容器を必要とせず、過酸化水素を利用しようとする施設において簡単な設備のみを用い、常温・常圧で、アミルアントラキノンを使用したファインバブル技術を利用することにより、比較的高濃度の過酸化水素水の形で、必要な量だけ随時効率よく製造することが可能となる。オンサイト製造では運送に起因するコストも生じない。また本発明によれば、用いるガスの利用率が非常に高いため、ガスの消費量を最小限に抑えることができる。
従って、本発明によれば、これまでコスト高を理由に他の酸化剤が使用されてきた産業分野にも、過酸化水素の利用を広げることができ、環境に対する負荷を低減させることができる。また、本発明によれば、過酸化水素を利用する工業施設において、必要時にオンサイト製造して直ちに使用することが可能であることから、過酸化水素水を貯蔵しておくことが不要となり、過酸化水素へ安定化剤（硝酸、リン酸等）の添加も不要となるため、過酸化水素水を使用して製造される製品へのそれらの不純物の混入防止が可能となる。
従って、本発明によれば、これまでコスト高を理由に他の酸化剤が使用されてきた産業分野にも、過酸化水素の利用を広げることができ、環境に対する負荷を低減させることができる。また、本発明によれば、過酸化水素を利用する工業施設において、必要時にオンサイト製造して直ちに使用することが可能であることから、過酸化水素水を貯蔵しておくことが不要となり、過酸化水素へ安定化剤（硝酸、リン酸等）の添加も不要となるため、過酸化水素水を使用して製造される製品へのそれらの不純物の混入防止が可能となる。
本明細書において、「ファインバブル」とは、液体中の気体の微細な泡であって、泡の全個数に対して、５nm以上１０００nm未満の粒子径を有する泡の個数が９０％以上であるものをいい、好ましくは、５０〜５００ nmの粒子径を有する泡の個数が９０%以上であるものを、更に好ましくは、５０〜４００ nmの粒子径を有する泡の個数が９０％以上であるものをいう。
本発明において、作動溶液の酸化反応及び還元反応は、加温下（例えば約４０℃）に行ってもよいが、その必要はなく、単に室温（例えば１０〜２５℃等）にて十分に行うことができる。
作動溶液の調製に用いられる有機溶媒としては、アミルアントラキノン及びアミルアントラヒドロキノンを溶解させることができ、それらとファインバブルとの間の円滑な酸化・還元反応を妨げず、生じた過酸化水素を溶解させ、水とは混和しない有機溶媒が用いられる。そのような性質を有する有機溶媒であれば適宜選択して使用することができる。好ましい有機溶媒例としては、炭素数８〜１０の脂肪族アルコールやリン酸エステルと、該置換基を有する芳香族炭化水素との混合溶媒が挙げられ、例えば、炭素数８〜１０の脂肪族アルコールとして、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、２−デカノール等、リン酸エステルとして、トリス−エチルヘキシルリン酸、トリオクチルリン酸等、該置換基を有する芳香族炭化水素として、トルエン、キシレン、ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン等である。
作動溶液中のアミルアントラキノン又はアミルアントラヒドロキノンの濃度は、これら両化合物が完全に溶解した状態を維持できる濃度である限り、特に限定はなく、その範囲内で適宜設定することができる。例えば、２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラキノン（２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノン）をイソノナノールとトリメチルベンゼンとの混合溶媒に溶解させてなる作動溶液の場合、適した溶質濃度の一例は、０.７５mol/L（２０８.８g/L）であるが、これに限られない。
２−アミルアントラキノンの２−アミルアントラヒドロキノンへの還元には、アントラキノン法において周知の接触水素化触媒を適宜選択して用いてよい。好ましい触媒の一例は、Ｐｄ触媒である。本発明において、アルミナ粒子に担持された０.５ wt％Ｐｄ触媒を用いることができるが、これに限られない。
作動溶媒の酸化反応及び還元反応の時間の長さは、作動溶液中の２−アミルアントラキノン量、及び作動溶液に対するファインバブルの時間あたり添加量に応じて、適宜設定すればよい。これは、作動溶液の酸化反応時には、例えば作動溶液の少量をサンプリングして過酸化水素濃度を定量することで行うことができ、作動溶液の還元反応時には、例えば、作動溶液の少量をサンプリングして２−アミルアントラヒドロキノン濃度を測定することにより行うことができる。還元反応は２〜４時間、酸化反応は１．５〜４時間等とすることができるが、これに限られない。
作動溶液に対するファインバブルの形態でのガス（水素又は酸素）の添加速度は適宜であってよいが、通常は、１分あたり作動溶液の１／３０（体積／体積）付近に設定するのが好ましい。それにより、添加したガスが特に無駄なく反応に利用できるため、反応効率がより高まるからである。
以下、実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。
〔過酸化水素製造装置の構成〕
図１に、本発明を実施するための装置の一例の概要図を示す。図において、１は作動溶液用容器（１００mLデュランビン）であり、２はファインバブル発生装置、３は流量制御装置、４は内部にアルミナ球状担持Ｐｄ触媒を収容した接触水素化触媒固定管、５は三方コックである。ファインバブル発生装置２と三方コック５とはパイプ６で連結されており、三方コック５からは、パイプ７が直接に作動溶液用容器１内へ延び、またパイプ９が間に接触水素化触媒固定管４を介して作動溶液用容器１内へ延びている。作動溶液用容器１からはファインバブル発生装置２へとパイプ８が延びている。流量制御装置３には、行わせる酸化反応、還元反応のそれぞれに応じて、酸素ガス又は水素ガスが供給される。流量制御装置３は、使用者に調節される所定の流量で、ファインバブル発生装置２へとガスを供給するように構成されている。ファインバブル発生装置２は、作動溶液用容器１内の液体をパイプ８を通して吸引し、水素ガス又は酸素ガスをファインバブルの形でこれに加えてから、三方コック５に向けて液体を吐出するように構成されている。
図１に、本発明を実施するための装置の一例の概要図を示す。図において、１は作動溶液用容器（１００mLデュランビン）であり、２はファインバブル発生装置、３は流量制御装置、４は内部にアルミナ球状担持Ｐｄ触媒を収容した接触水素化触媒固定管、５は三方コックである。ファインバブル発生装置２と三方コック５とはパイプ６で連結されており、三方コック５からは、パイプ７が直接に作動溶液用容器１内へ延び、またパイプ９が間に接触水素化触媒固定管４を介して作動溶液用容器１内へ延びている。作動溶液用容器１からはファインバブル発生装置２へとパイプ８が延びている。流量制御装置３には、行わせる酸化反応、還元反応のそれぞれに応じて、酸素ガス又は水素ガスが供給される。流量制御装置３は、使用者に調節される所定の流量で、ファインバブル発生装置２へとガスを供給するように構成されている。ファインバブル発生装置２は、作動溶液用容器１内の液体をパイプ８を通して吸引し、水素ガス又は酸素ガスをファインバブルの形でこれに加えてから、三方コック５に向けて液体を吐出するように構成されている。
液体に加えるのが水素ガスの場合すなわち作動溶液の還元反応を行う場合には、三方コックは、パイプ９(接触水素化触媒側)に対して開き、パイプ７に対しては閉じておくように、手で操作される(図２)。また液体に加えるのが酸素ガスの場合すなわち作動溶液の酸化反応を行う場合には、三方コック５は、パイプ７に対して開き、パイプ９(触媒側)に対しては閉じておくように操作される（図３）。装置は、酸化反応後に作動溶液から過酸化水素を水で抽出するときに抽出装置として使用することもでき、その場合、作動溶液用容器は抽出容器として機能し、これに抽出用の水が加えられ、三方コックがパイプ７に対して開いた状態で、ファインバブル発生装置へのガス供給を遮断してファインバブル発生装置が、循環・撹拌装置として運転され（図４）、それにより作動溶液と水とを激しく撹拌・混合することができる。
ファインバブル発生装置２としては、ファインバブル発生装置ＭＡ３ＦＳ〔株式会社アスプ〕を用いた。ファインバブル発生装置は、液体にガスを注入し、ガス／液体混合物の流れにスタティックミキサーで剪断力を加えて液体の分割を繰り返すことで、液体中ファインバブルを作り出す機能を有する。
作動溶液用容器１内には、作動溶液が収容されている。作動溶液は、過酸化水素製造サイクルのステージに応じて、２−アミルアントラキノン又は２−アミルアントラヒドロキノンを含有する有機溶媒溶液であり、本実施例では、２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラキノン又はその還元体である２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンを含有する有機溶媒溶液、２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラキノン又はその還元体である２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンを含有する有機溶媒溶液、２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラキノンと２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラキノンの混合物又はその還元体である２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンと２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンの混合物を含有する有機溶媒溶液、である。有機溶媒としては、本実施例では、イソノナノールとトリメチルベンゼンの混合溶媒を用いた。
〔バブル粒子径の測定〕
ファインバブル発生装置により形成される泡の粒子径はナノ粒子測定装置(NanoSight、日本カンタム・デザイン(株))により行った。測定条件は次のとおりとした。
・溶媒：イソノナノールとトリメチルベンゼンの混合溶媒
・気体：空気
・ファインバブル吐出圧力：０〜１.０MPa
・液体流量：１１２mL/分
・気体流量：３mL/分
測定の結果、測定し得た最少サイズ３nmの粒子径から泡の存在が確認された。形成された泡は実質上全数（１００％）が５〜５００nmの粒子径を有しており、５０〜４００nmの粒子径を有する泡が泡の全個数の９５％を優に超えている。
ファインバブル発生装置により形成される泡の粒子径はナノ粒子測定装置(NanoSight、日本カンタム・デザイン(株))により行った。測定条件は次のとおりとした。
・溶媒：イソノナノールとトリメチルベンゼンの混合溶媒
・気体：空気
・ファインバブル吐出圧力：０〜１.０MPa
・液体流量：１１２mL/分
・気体流量：３mL/分
測定の結果、測定し得た最少サイズ３nmの粒子径から泡の存在が確認された。形成された泡は実質上全数（１００％）が５〜５００nmの粒子径を有しており、５０〜４００nmの粒子径を有する泡が泡の全個数の９５％を優に超えている。
〔過酸化水素の定量〕
製造された過酸化水素含有水中の過酸化水素の定量は、０．０２M の過マンガン酸カリウム水溶液を用いて、常法により行った。
製造された過酸化水素含有水中の過酸化水素の定量は、０．０２M の過マンガン酸カリウム水溶液を用いて、常法により行った。
〔実施例１〕
作動溶液用容器内に、撹拌子、イソノナノールとトリメチルベンゼンの混合溶媒(１００mL)及び２−(１,１−ジメチルプロピル)アントラキノン(０.７５mol/L)を加え、撹拌して、イソノナノールとトリメチルベンゼンの混合溶媒に２−(１,１−ジメチルプロピル)アントラキノンを溶解させることにより作動溶液を調製した。アルミナ球状担持Ｐｄ触媒（２重量％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、２〜４ mm、 ２−(１,１−ジメチルプロピル）アントラキノン量に対し３.４mol％）を触媒固定管（フィルターサイズ：７μm）に詰め、ファインバブル発生装置をイソノナノールとトリメチルベンゼンの混合溶媒で洗浄した後、三方コックをパイプ９に対して（従って接触水素化触媒を通る側に）開いておき、水素ガスボンベを流量制御装置に接続させた状態にし、ファインバブル発生装置の吐出口ニードルバルブにおけるファインバブルの吐出圧力は０〜０．６MPa、液体流量は約１３０mL/分、及び水素ガス流量は５mL/分に、それぞれ設定して、４０℃にて装置を起動させ４時間稼働させた。こうして、作動溶液を、作動溶液用容器、ファインバブル発生装置、及び接触水素化触媒固定管の間で循環させることにより、２−(１,１−ジメチルプロピル）アントラキノンの２−(１,１−ジメチルプロピル)アントラヒドロキノンへの還元反応（接触水素化）を行わせた。
作動溶液用容器内に、撹拌子、イソノナノールとトリメチルベンゼンの混合溶媒(１００mL)及び２−(１,１−ジメチルプロピル)アントラキノン(０.７５mol/L)を加え、撹拌して、イソノナノールとトリメチルベンゼンの混合溶媒に２−(１,１−ジメチルプロピル)アントラキノンを溶解させることにより作動溶液を調製した。アルミナ球状担持Ｐｄ触媒（２重量％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、２〜４ mm、 ２−(１,１−ジメチルプロピル）アントラキノン量に対し３.４mol％）を触媒固定管（フィルターサイズ：７μm）に詰め、ファインバブル発生装置をイソノナノールとトリメチルベンゼンの混合溶媒で洗浄した後、三方コックをパイプ９に対して（従って接触水素化触媒を通る側に）開いておき、水素ガスボンベを流量制御装置に接続させた状態にし、ファインバブル発生装置の吐出口ニードルバルブにおけるファインバブルの吐出圧力は０〜０．６MPa、液体流量は約１３０mL/分、及び水素ガス流量は５mL/分に、それぞれ設定して、４０℃にて装置を起動させ４時間稼働させた。こうして、作動溶液を、作動溶液用容器、ファインバブル発生装置、及び接触水素化触媒固定管の間で循環させることにより、２−(１,１−ジメチルプロピル）アントラキノンの２−(１,１−ジメチルプロピル)アントラヒドロキノンへの還元反応（接触水素化）を行わせた。
装置を止め、三方コックを切り替え、触媒固定管側に残留する作動溶液を作動溶液用容器に戻し、酸素ガスボンベを流量制御装置に接続させた状態にして、４０℃にて装置を起動させた。ファインバブル発生装置のニードルバルブでの吐出圧力は０〜０．６MPa、液体流量は約１３０mL/分、酸素ガス流量は５mL/分にそれぞれ設定して装置を４時間稼働させ、溶液を、作動溶液用容器とファインバブル発生装置との間で循環させることにより、２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンの２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラキノンへの酸化反応及びこれと対をなす酸素の過酸化水素への還元反応を行わせた。装置を止め、作動溶液用容器に蒸留水５mLを添加した。ファインバブル発生装置におけるガス流を遮断した状態で装置を起動させ、作動溶液用容器とファインバブル発生装置との間で作動溶液と水とを循環させて混合・撹拌することにより過酸化水素を水相に抽出した。装置を停止させ、作動溶液用容器内の液を静置させると、明瞭な界面をもって油相と水相とが分離し、油相から水相を容易に分離して取り出すことができた。作動溶液用容器に再び５mL の蒸留水を添加して上記と同様に油相中に残存する過酸化水素を水槽に抽出した。抽出操作を同様にもう一度繰り返し油相中に残存する過酸化水素を水槽に抽出した。これら３回の抽出液を合わせて（１５mL）分析の結果、水相の過酸化水素濃度は１０．６重量％であり、使用した２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は６２％であることが判明した。
〔実施例２〕
２−(１,１−ジメチルプロピル）アントラキノンを２−(１,２−ジメチルプロピル)アントラキノンとした以外は実施例１と同様にして、過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は１０．６重量％、使用した２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は６２％であった。
２−(１,１−ジメチルプロピル）アントラキノンを２−(１,２−ジメチルプロピル)アントラキノンとした以外は実施例１と同様にして、過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は１０．６重量％、使用した２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は６２％であった。
〔実施例３〕
２−（１,１−ジメチルプロピル)アントラキノンを２−(１,１−ジメチルプロピル)アントラキノンと２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラキノンの混合物とした以外は実施例１と同様にして、過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は１０．６重量％、使用した１，１−ジメチルプロピルアントラキノンと１，２−ジメチルプロピルアントラキノンの混合物のモル量に対する過酸化水素の収率は６２％であった。
２−（１,１−ジメチルプロピル)アントラキノンを２−(１,１−ジメチルプロピル)アントラキノンと２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラキノンの混合物とした以外は実施例１と同様にして、過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は１０．６重量％、使用した１，１−ジメチルプロピルアントラキノンと１，２−ジメチルプロピルアントラキノンの混合物のモル量に対する過酸化水素の収率は６２％であった。
〔比較例１〕
使用するアントラキノンを２−エチルアントラキノン、作動溶液を構成する溶媒を酢酸エチル、アルミナ球状担持Ｐｄ触媒の使用量を２−エチルアントラキノン量に対して２．５mol％、抽出回数２回とした以外は実施例１と同様にして，過酸化水素水を製造した。分析の結果，過酸化水素濃度は２．５重量％，使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は５９％であった。
使用するアントラキノンを２−エチルアントラキノン、作動溶液を構成する溶媒を酢酸エチル、アルミナ球状担持Ｐｄ触媒の使用量を２−エチルアントラキノン量に対して２．５mol％、抽出回数２回とした以外は実施例１と同様にして，過酸化水素水を製造した。分析の結果，過酸化水素濃度は２．５重量％，使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は５９％であった。
〔比較例２〕
作動溶液の還元反応の時間を４時間とした以外は比較例１と同様にして，過酸化水素水を製造した。分析の結果，過酸化水素濃度は２．６重量％，使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は６３％であった。
作動溶液の還元反応の時間を４時間とした以外は比較例１と同様にして，過酸化水素水を製造した。分析の結果，過酸化水素濃度は２．６重量％，使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は６３％であった。
〔比較例３〕
作動溶液の還元反応の時間を３時間、酸化反応の時間を１.５時間とした以外は比較例１と同様にして、過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は３.０重量％、使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は７０％であった。
作動溶液の還元反応の時間を３時間、酸化反応の時間を１.５時間とした以外は比較例１と同様にして、過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は３.０重量％、使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は７０％であった。
〔比較例４〕
作動溶液の還元反応の時間を４時間とした以外は比較例１と同様にして、過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は３．２重量％、使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する収率は７５％であった。
作動溶液の還元反応の時間を４時間とした以外は比較例１と同様にして、過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は３．２重量％、使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する収率は７５％であった。
〔比較例５〕
アルミナ球状担持Ｐｄ触媒の使用量を２−エチルアントラキノン量に対し２.６mol％、作動溶液の還元反応の時間を３時間、酸化反応の時間を１.５時間とした以外は比較例１と同様にして過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は３.１重量％、使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は７２％であった。
アルミナ球状担持Ｐｄ触媒の使用量を２−エチルアントラキノン量に対し２.６mol％、作動溶液の還元反応の時間を３時間、酸化反応の時間を１.５時間とした以外は比較例１と同様にして過酸化水素水を製造した。分析の結果、過酸化水素濃度は３.１重量％、使用した２−エチルアントラキノンのモル量に対する過酸化水素の収率は７２％であった。
〔比較例６〕
ファインバブル発生装置は用いず、作動溶液用容器中で比較例１と同様の作動溶液を調製し、比較例１で用いたのと同量のアルミナ球状担持Ｐｄ触媒を作動溶液用容器中の作動溶液に直接投入し、作動溶液用容器に接続した水素ガス入りバルーンにより作動溶液の上方の空間にほぼ常圧の水素ガスを供給してこれを満たした状態として、３０℃にて２時間又は４時間の還元反応を行わせ、次いで、作動溶液用容器の蓋を開け、触媒を除去した後、酸素ガス入りバルーンにより作動溶液の上方の空間にほぼ常圧の酸素ガスを供給してこれを満たした状態として、３０℃にて２時間の酸化反応を行わせた。作動溶液用容器に蒸留水を加えて水溶性成分を抽出して分析したが、何れも過酸化水素の生成は認められなかった。
ファインバブル発生装置は用いず、作動溶液用容器中で比較例１と同様の作動溶液を調製し、比較例１で用いたのと同量のアルミナ球状担持Ｐｄ触媒を作動溶液用容器中の作動溶液に直接投入し、作動溶液用容器に接続した水素ガス入りバルーンにより作動溶液の上方の空間にほぼ常圧の水素ガスを供給してこれを満たした状態として、３０℃にて２時間又は４時間の還元反応を行わせ、次いで、作動溶液用容器の蓋を開け、触媒を除去した後、酸素ガス入りバルーンにより作動溶液の上方の空間にほぼ常圧の酸素ガスを供給してこれを満たした状態として、３０℃にて２時間の酸化反応を行わせた。作動溶液用容器に蒸留水を加えて水溶性成分を抽出して分析したが、何れも過酸化水素の生成は認められなかった。
〔比較例７〕
ファインバブル発生装置は用いず、作動溶液用容器中で実施例１と同様の作動溶液を調製し、比較例１で用いたのと同量のアルミナ球状担持Ｐｄ触媒を作動溶液用容器中の作動溶液に直接投入し、作動溶液用容器に接続した水素ガス入りバルーンに繋いだチューブ先端に取り付けた市販のセラミックフィルターを通して、作動溶液の中央〜下方に水素ガスを持続的にバブリング（５mL/分）した状態で、３０℃にて２時間又は４時間の還元反応を行わせ、次いで、作動溶液用容器の蓋を開け、触媒を除去した後、酸素ガス入りバルーンに繋いだチューブ先端のセラミックフィルターを通して作動溶液の中央〜下方に酸素ガスを持続的にバブリング（５mL/分）した状態で、３０℃にて２時間の酸化反応を行わせた。作動溶液用容器に蒸留水を加えて水溶性成分を抽出して分析したが、何れも過酸化水素の生成は認められなかった。
ファインバブル発生装置は用いず、作動溶液用容器中で実施例１と同様の作動溶液を調製し、比較例１で用いたのと同量のアルミナ球状担持Ｐｄ触媒を作動溶液用容器中の作動溶液に直接投入し、作動溶液用容器に接続した水素ガス入りバルーンに繋いだチューブ先端に取り付けた市販のセラミックフィルターを通して、作動溶液の中央〜下方に水素ガスを持続的にバブリング（５mL/分）した状態で、３０℃にて２時間又は４時間の還元反応を行わせ、次いで、作動溶液用容器の蓋を開け、触媒を除去した後、酸素ガス入りバルーンに繋いだチューブ先端のセラミックフィルターを通して作動溶液の中央〜下方に酸素ガスを持続的にバブリング（５mL/分）した状態で、３０℃にて２時間の酸化反応を行わせた。作動溶液用容器に蒸留水を加えて水溶性成分を抽出して分析したが、何れも過酸化水素の生成は認められなかった。
本発明は、低コストの過酸化水素オンサイト合成を可能にする点で、また、それにより過酸化水素の新たな工業的用途の開発を促すことができる点でも、有用である。
１ 作動溶液容器
２ ファインバブル発生装置
３ 流量制御装置
４ 接触水素化触媒固定管
５ 三方コック
６〜９ パイプ
２ ファインバブル発生装置
３ 流量制御装置
４ 接触水素化触媒固定管
５ 三方コック
６〜９ パイプ
Claims (9)
- 過酸化水素含有水溶液の製造方法であって、
（ａ）アミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液を容器内に準備するステップであって、該有機溶媒が水と非混和性のものであるステップと、
（ｂ）該溶液に、常圧下に、酸素ガスをファインバブルの形で連続注入して該溶液中に酸素ガスのファインバブルが分散された状態を維持することにより、該溶液中の該アミルアントラヒドロキノンをアミルアントラキノンへと酸化させるステップと、
（ｃ）酸素ガスの注入を停止し、該容器内に水を加えて該溶液と混合するステップと、
（ｄ）該容器内の混合物を静置し有機溶媒相と水相とを２層に分離させるステップと、
（ｅ）該容器から水相を回収するステップとを含んでなる、
製造方法。 - ステップ（ａ）におけるアミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液が、該容器内に入れられた対応するアミルアントラキノンの有機溶媒溶液に、常圧下に、水素ガスをファインバブルの形で連続注入して該有機溶媒相中に水素ガスのファインバブルが分散された状態を維持しつつ、該有機溶媒相を、該容器外に配置された接触還元触媒に通して該容器との間で循環させて、該容器内の該有機溶媒相中の該アミルアントラキノンをアミルアントラヒドロキノンへと還元することにより準備されたものである、請求項１の製造方法。
- ステップ（ｅ）を行った後に該容器中に残された該有機溶媒相に、常圧下に、水素ガスをファインバブルの形で連続注入して該有機溶媒相中に水素ガスのファインバブルが分散された状態を維持しつつ、該有機溶媒相を、該容器外に配置された接触還元触媒に通して該容器との間で循環させて、該容器内の該有機溶媒相中の該アミルアントラキノンをアミルアントラヒドロキノンへと還元することにより、該アミルアントラヒドロキノンの有機溶媒溶液を該容器内に再生させるものであるステップ（ｆ）を更に含んでなることを特徴とする、請求項１又は２の製造方法。
- ステップ（ｂ）〜（ｆ）が１回以上反復されるものである、請求項３の製造方法。
- 該ファインバブルが、５nm以上１０００ nm未満の粒子径を有する泡の個数が、泡の全個数の９０％以上のものであることを特徴とする、請求項１〜４の何れかの製造方法。
- 該アミル基が、アントラヒドロキノンの２位の炭素に結合しているものである、請求項１〜５の何れかの製造方法。
- 該アミルアントラヒドロキノンが、２−（１,１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノン、２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノン、あるいは２−（１，１−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンと２−（１，２−ジメチルプロピル）アントラヒドロキノンの混合物である、請求項１〜６の何れかの製造方法。
- 該有機溶媒が、炭素数８〜１０のアルコールと置換基を有する芳香族炭化水素との混合溶媒である、請求項１〜７の何れかの製造方法。
- 該置換基を有する芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンである、請求項１〜８の何れかの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2017054025A JP2018154540A (ja) | 2017-03-21 | 2017-03-21 | 過酸化水素の製造方法 |
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| JP (1) | JP2018154540A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111071994A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-28 | 山东新龙集团有限公司 | 一种蒽醌法制备双氧水流化加氢工艺 |
| CN113479850A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-08 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种制备双氧水的塔式强化氧化系统以及方法 |
| WO2023102759A1 (en) * | 2021-12-08 | 2023-06-15 | Solvay Sa | A composition comprising 2-amylenyl-anthraquinones, preparation method and its use thereof |
| JP2024505326A (ja) * | 2021-11-08 | 2024-02-06 | 南京延長反応技術研究院有限公司 | アントラキノン法による過酸化水素製造の酸化反応系におけるマイクロバブル強化の評価方法 |
-
2017
- 2017-03-21 JP JP2017054025A patent/JP2018154540A/ja active Pending
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