JP2018145085A - ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭化水素の転化・異性化反応に適した表面に酸点が存在しないゼオライト及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を満足することを特徴とするゼオライト。（ｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。（ｉｉ）１０員環の骨格構造を有する。（ｉｉｉ）表面に酸点が存在しない。（ｉｖ）酸量が０．１０〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。【選択図】 図１

Description

本発明は、ゼオライトおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、炭化水素化合物又は低級カルボニル化合物の転化・異性化に適した平均粒子径が１００ｎｍ以下の表面に酸点が存在しないゼオライトに関するものである。

中細孔ゼオライトは、芳香族化合物相当のサイズの細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。中細孔ゼオライトで代表的なＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば特許文献２参照。）などが挙げられる。これらの反応は主に、中細孔ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。中細孔ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。

一方で、ゼオライト表面の酸点における非選択的反応は、一般的に望ましいものではない。これらの非選択的反応はしばしば、生成物収量の低下、生成物選択率の低下、コーク析出による触媒の失活を招く。

そこで、ゼオライト表面における望ましくない反応を抑制するために、嵩高い試剤で表面のアルミニウムを抽出する、または表面を被覆することにより表面の酸点を減少または消去する方法が提案されている。

そして、ＭＦＩ構造を有するゼオライトをシリケートで被覆することで、外表面の酸点を低減したゼオライトの製造と、それによるｐ−キシレンの選択的な製造法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。

また、嵩高いジアルキルアミン試剤でゼオライトの表面酸点を被覆することで、表面酸性度を減少させる方法が提案されている（例えば特許文献４、５参照。）。

特許第４０１４２７９号公報 特許第２５９８１２７号公報 特許第６０２９６５４号公報 米国特許第４５２０２２１号公報 米国特許第４５６８７６８号公報

しかし、特許文献４、５に提案されたアミンによる表面酸点の被覆においては、高温でアミンが脱離もしくは分解するという課題を有する。また、特許文献３に提案のゼオライトをシリケートで被覆する方法においては、被覆に複数回の水熱合成が必要となるという課題がある。そして、これらの課題を伴わない比較的容易な酸点の除去方法としては水蒸気によるアルミニウムの脱離が挙げられるが、この方法では一般的にゼオライト表面のアルミニウムのみを選択的に除去することができず、細孔内のアルミニウムまでも除去してしまい、細孔内の酸点の低下をも招くものであった。

そこで、ゼオライト表面のアルミニウムを選択的に除去することにより、実質的に表面に酸点を有さず、細孔内のみに酸点を有するゼオライトは、炭化水素又は低級カルボニル化合物の転化反応や異性化反応において高活性、長寿命と高選択性を有するものとして期待されるものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ゼオライトの製造の際に特定の処理工程を施すことにより、表面酸点のみを選択的に除去した新規なゼオライトを得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を満足することを特徴とするゼオライト。
（ｉ）平均粒子径（以下、ＰＤと記す。）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｉ）骨格構造が１０員環構造である。
（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない。
（ｉｖ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明のゼオライトは、（ｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものであり、特に熱安定性にも優れるものであることから、３ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましく、更に５ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましい。ここで、ＰＤが１００ｎｍを越えるものである場合、得られたゼオライトを脂肪族炭化水素の転化反応・異性化反応に用いた場合、反応効率に劣るものとなる。

なお、ＰＤは、例えばゼオライトの外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０^６＋０．１８×１０^−６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。

本発明のゼオライトは、（ｉｉ）骨格構造が１０員環構造を有する、ものである。１０員環の骨格構造を有するゼオライトとしては、例えばＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型などのゼオライトを挙げることができ、中でも脂肪族炭化水素の転化反応・異性化反応に適したものとなることからＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＥＬ型ゼオライトが好ましく、特にＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。

本発明のゼオライトは、（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない、ものである。

ここで、ゼオライトの表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライトの表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その表面及び（ミクロ）細孔内に酸点を有するものであり、表面に酸点を有さないとは、（ミクロ）細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、ゼオライトとしての調製・入手が容易であることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有するゼオライトであることが好ましい。

そして、ゼオライトの表面の酸点（表面に酸点が存在しないこと）の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する２，４−ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６７，ｐ．２８１（１９９９）参照。）。２，４−ジメチルキノリンは、ゼオライト（細孔内を含む）に存在する酸点（−ＯＨ）との吸着性質を有しているが、ゼオライトの（ミクロ）細孔径が２，４−ジメチルキノリン分子より小さい場合、（ミクロ）細孔内に侵入することができず、（ミクロ）細孔内の酸点と吸着することは出来ない。つまり、ゼオライト表面の酸点のみと吸着するものとなる。よって、ゼオライトの表面に存在する酸点（−ＯＨ）への２，４−ジメチルキノリンの吸着が観測されない場合には、ゼオライトの表面に酸点が存在しないと判断することができる。

より具体的な方法としては、ゼオライトの前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行ったゼオライトの１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行ったゼオライトに２，４−ジメチルキノリンガスを導入して１０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰２，４−ジメチルキノリンを除き、２，４−ジメチルキノリン吸着ゼオライトの調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、２，４−ジメチルキノリン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、３６００〜３６５０ｃｍ^−１の範囲で赤外線吸収の差（減少）が確認できない場合に表面に酸点が存在しないと判断することができる。なお、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノール部位にも吸着するが、シラノールのＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３７００〜３８００ｃｍ^−１に観測される。一方、ゼオライト表面の酸点のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３６００〜３６５０ｃｍ^−１に観測され、２，４−ジメチルキノリンを吸着して酸点のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収３６００〜３６５０ｃｍ^−１の範囲に赤外吸収スペクトルの減少がみられることは、２，４−ジメチルキノリンがゼオライトの表面酸点に吸着したことを示す。

本発明のゼオライトは、（ｉｖ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇのものである。ここで、酸量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを越えるゼオライトである場合、炭化水素の転化・異性化反応に用いた際にコーク付着がしやすいものとなり、転化・異性化反応の失活が速くなる。酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満のゼオライトである場合、該炭化水素の転化・異性化反応の際の活性が低いものとなる。なお、本発明のゼオライトにおける酸量とは、本発明のゼオライトが（ｉｉｉ）表面に酸点を有さない、ものであることから、基本的には（ミクロ）細孔内における酸点の量となるものである。

酸量の測定としては、一般的に酸量の測定方法として知られている方法を用い測定することが可能であり、例えばアンモニア−ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により測定することができる。具体的には、室温でゼオライトにアンモニアを飽和吸着させ、１００℃に加熱して測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で７００℃までの昇温過程で測定されるアンモニアのピークの内、強酸点を示す高温側で脱離するアンモニア量をもって固体酸量とする方法を挙げることができる。

本発明のゼオライトは、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比としてはゼオライトと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、中でも、脂肪族炭化水素の転化・異性化反応に用いた際に、その効率に優れるものとなることから、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２０〜３００であるものが好ましく、特に耐熱性、反応選択性、生産性に優れるものとなることから、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０〜２００であることが好ましい。

本発明のゼオライトの製造方法としては、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の特性を満足するゼオライトの製造が可能であれば如何なる方法をも用いることは可能である。そして、表面に酸点を有さないゼオライト、つまり、ゼオライト表面の酸点の選択的な除去方法としては、（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を満足するゼオライトを製造する際の焼成処理（熱処理）の一部又は全部を水熱（スチーム）処理とし、該焼成処理の前後にイオン交換処理を付加する方法を挙げることができる。

そして、（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を満足するゼオライトの合成方法としては、一般的な公知の方法を用いることにより、ＰＤ≦１００ｎｍであり、１０員環の骨格構造を有するゼオライトとすることができ、具体的にはカチオンとしてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物、有機構造指向剤とアルミノシリケートゲルとを混合し、得られた結晶物を焼成することにより製造することができる。その際のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることでき、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。有機構造指向剤としては、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等を挙げることができる。また、アルミノシリケートゲルとしては、例えば不定形アルミノシリケートゲルを挙げることができる。

さらに、(ｉ)〜（ｉｖ）の特性を満足するゼオライトとする際には、上記により得られた結晶物を焼成する前にイオン交換を行い、焼成の際の一部又は全部を水熱処理とし、その後、更にイオン交換を行う方法により製造を行うことが可能となる。

その際の焼成条件としては、処理温度としては３００〜９００℃が好ましく、特に４００〜７００℃であることが好ましい。処理時間は、工業的には好ましくは１０分〜４０時間である。雰囲気としては、例えば窒素、空気、酸素、アルゴン、その他不活性ガスのうち一つもしくは二つ以上の組み合わせのガスをも挙げることができる。そして、該焼成工程の一部又は全部を水熱（スチーム）処理を行うことにより、プロトン酸点のアルミニウムが脱離される。水熱処理の処理温度としては４００〜７５０℃が好ましく、特に５００〜６５０℃が好ましい。また、水蒸気濃度は１０〜１００％が好ましく、特に４０〜９０％であることが好ましい。

また、イオン交換は、焼成工程の前後に行うものであり、複数回のイオン交換に分割して行ってもよい。また、イオン交換は、塩化アンモニウム、塩酸、硝酸等の酸を用いたイオン交換が挙げられ、塩酸、硝酸によるものが好ましい。また、イオン交換は水での洗浄で代用することもできる。

本発明のゼオライトは、脱水剤、各種触媒、構造規制剤等の各種用途に用いることができ、特に脂肪族炭化水素又は低級カルボニル化合物の転化・異性化反応等の触媒として適したものとなる。

本発明は、表面酸点を除去した微結晶中細孔ゼオライトに関するものであり、このような特異な性質をもつゼオライトは、脂肪族炭化水素又は低級カルボニル化合物の転化・異性化の際に高活性、高選択性、高耐コーキング性を期待できるものとなる。

以下、本発明の具体的例示を実施例として説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〜ゼオライトの外表面積の測定〜
ゼオライトの外表面積は、窒素吸着測定により測定した。

窒素吸着測定としては、窒素吸着装置（（商品名）Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ，マイクロトラック・ベル社製）を用い、吸脱着とも４０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。

〜平均粒子径の測定〜
ゼオライトの外表面積から前記式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。

〜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、求めた。

〜２，４−ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定〜
赤外吸収分光の測定は一般的なＦＴ−ＩＲ測定装置（（商品名）Ｖａｒｉａｎ ６６０−ＩＲ，アジレント・テクノロジー株式会社製）に真空下でのＩＲ測定装置用部品（（商品名）マルチモードセル，エス・ティ・ジャパン社製）を組み合わせて用いた。試料はディスク成型した後、セルに入れ、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４−ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４−ジメチルキノリンガスを導入し、１０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４−ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４−ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。

〜（ＭＦＩ型）ゼオライトの製造〜
特開２０１３−２２７２０３公報を参考にその製造を行った。

〜（ＭＥＬ型）ゼオライトの製造〜
特開２０１６−１５３３６６公報を参考にその製造を行った。

実施例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、８０％の水蒸気で２時間処理した。

得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６８、酸量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたＭＦＩ型ゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図１に示す。３６０５ｃｍ^−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークは減少せず、３７００〜３８００ｃｍ^−１のシラノールのＯＨに由来するピークが大幅に減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノールのみに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在しないことを確認した。

得られたＭＦＩ型ゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間成型した後に粉砕し約１ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、エチレンの転化・異性化反応を行った。反応条件は下記のように設定した。

反応温度：６００℃
流通ガス：エチレン５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００ｍｌ／分
ペレット重量：１．５ｇ
反応管：内径１６ｍｍのステンレス製反応管
反応圧力：０．１ＭＰａ
反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。

エチレンを転化させた際のエチレン転化率とベンゼン、トルエン、キシレン収率の時間変化をエチレンの転化・異性化反応の結果として表１に示す。高いエチレン転化率およびベンゼン、トルエン、キシレン収率が長時間安定したものであった。

比較例１
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作まで実施例１と同様に行った。

得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ゼオライトを得た。

得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４１ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４６、酸量は０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図１に示す。３６０５ｃｍ^−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークと、３７００〜３８００ｃｍ^−１のシラノールのＯＨに由来するピークが減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面の酸点とシラノールに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在することを確認した。

得られたゼオライトを用い、実施例１と同様の方法により、エチレンの転化・異性化反応を行った。

その結果を表２に示す。ペレット表面にコークの蓄積が発生し、長時間の安定した反応を行うことができなかった。

比較例２
比較例１で得られたゼオライトを６００℃、５５％の水蒸気で３分間処理した。

得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４１ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５４、酸量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図１に示す。３６０５ｃｍ^−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークと、３７００〜３８００ｃｍ^−１のシラノールのＯＨに由来するピークが減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面の酸点とシラノールに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在することを確認した。

得られたゼオライトを用い、実施例１と同様の方法により、エチレンの転化・異性化反応を行った。

その結果を表３に示す。エチレン転化率が急激に低下すると共に、転化・異性化効率も低いものであった。

比較例３
比較例１で得られたゼオライトを６００℃、８０％の水蒸気で２時間処理した。

得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径４１ｎｍ、酸量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたゼオライトを用い、実施例１と同様の方法により、エチレンの転化・異性化反応を行った。

その結果を表４に示す。比較例３はエチレンの転化・異性化効率が低いものであった。

実施例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を変更して実施例１と同様の手法により、ゼオライトの結晶化、洗浄、および乾燥を行った。

得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、６０％の水蒸気で４時間処理した。

得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径３６ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５７、酸量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたＭＦＩ型ゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図２に示す。３６０５ｃｍ^−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークは減少せず、３７００〜３８００ｃｍ^−１のシラノールのＯＨに由来するピークが大幅に減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノールのみに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在しないことを確認した。

得られたＭＦＩ型ゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間成型した後に粉砕し約１ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、プロピレンの転化・異性化反応を行った。反応条件は下記のように設定した。

反応温度：６００℃
流通ガス：プロピレン５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００ｍｌ／分
ペレット重量：１．５ｇ
反応管：内径１６ｍｍのステンレス製反応管
反応圧力：０．１ＭＰａ
プロピレンを転化させた際のプロピレン転化率とベンゼン、トルエン、キシレン収率の時間変化をプロピレンの転化・異性化反応の結果として表５に示す。高いプロピレン転化率およびベンゼン、トルエン、キシレン収率が長時間安定したものであった。

比較例４
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作まで実施例２と同様に行った。

得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。得られた粉末を６００℃、５５％の水蒸気で５分間処理した。

得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径３８ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３０、酸量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図２に示す。３６０５ｃｍ^−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークと、３７００〜３８００ｃｍ^−１のシラノールのＯＨに由来するピークが減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面の酸点とシラノールに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在することを確認した。

得られたゼオライトを用い、実施例２と同様の方法により、プロピレンの転化・異性化反応を行った。

その結果を表６に示す。プロピレン転化率が急激に低下すると共に、転化・異性化効率も低いものであった。

実施例３
テトラブチルアンモニウム（以降、ＴＢＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化カリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５７、ＴＢＡ／Ｓｉモル比＝０．１２、Ｋ／Ｓｉモル比＝０．０７１、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１８、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１０℃で攪拌しながら８日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、８０％の水蒸気で５時間処理した。

得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させ、ＭＥＬ型ゼオライトを得た。

得られたＭＥＬ型ゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径１８ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は９４、酸量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたＭＥＬ型ゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図３に示す。３６０５ｃｍ^−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークは減少せず、３７００〜３８００ｃｍ^−１のシラノールのＯＨに由来するピークが大幅に減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノールのみに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在しないことを確認した。

得られたＭＥＬ型ゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間成型した後に粉砕し約１ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、アセトンの低級炭化水素への転化反応を行った。反応条件は下記のように設定した。

反応温度：５５０℃
流通ガス：アセトン５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００ｍｌ／分
ペレット重量：１．０ｇ
反応管：内径１６ｍｍのステンレス製反応管
反応圧力：０．１ＭＰａ
アセトンを転化させた際のアセトン転化率とエチレン、プロピレン収率の時間変化をアセトンの低級炭化水素への転化反応の結果として表７に示す。高いアセトン転化率が長時間安定し、エチレン、プロピレン収率も高いものであった。

比較例５
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作まで実施例３と同様に行った。

得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。得られた粉末を６００℃、８０％の水蒸気で５分間処理した。

得られたゼオライトは、１０員環骨格構造を有し、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５４、酸量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたゼオライトに２，４−ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルを図３に示す。３６０５ｃｍ^−１のゼオライト酸点のＯＨに由来するピークと、３７００〜３８００ｃｍ^−１のシラノールのＯＨに由来するピークが減少した。したがって、２，４−ジメチルキノリンはゼオライト表面の酸点とシラノールに吸着しており、ゼオライトの表面には酸点が存在することを確認した。

得られたゼオライトを用い、実施例３と同様の方法により、アセトンの低級炭化水素への転化反応を行った。

その結果を表８に示す。アセトン転化率が急激に低下すると共に、エチレンプロピレン収率も低く推移した。

本発明のゼオライトは表面酸点が存在しないこと特徴とした微結晶中細孔ゼオライトであり、例えば低級オレフィンの炭化水素原料の転化・異性化反応の際に特異的な安定性・効率を発現し、その産業的価値は極めて高いものである。

；実施例１及び比較例１、２で得られたゼオライト（２，４−ジメチルキノリン吸着前後）の赤外吸収スペクトルを示す図である。 ；実施例２及び比較例４で得られたゼオライト（２，４−ジメチルキノリン吸着前後）の赤外吸収スペクトルを示す図である。 ；実施例３及び比較例５で得られたゼオライト（２，４−ジメチルキノリン吸着前後）の赤外吸収スペクトルを示す図である。

Claims (7)

1. 下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を満足することを特徴とするゼオライト。
   （ｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
   （ｉｉ）骨格構造が１０員環構造である。
   （ｉｉｉ）表面に酸点が存在しない。
   （ｉｖ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
2. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２０〜３００であることを特徴する請求項１に記載のゼオライト。
3. ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト及びＦＥＲ型ゼオライトよりなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト。
4. 未修飾表面を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト。
5. 少なくともアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物、有機構造指向剤並びにアルミノシリケートゲルを原料としてゼオライトを製造する際に、焼成処理の前後にイオン交換処理を行うことを特徴とするゼオライトの製造方法。
6. 焼成処理の一部または全部を水熱処理とすることを特徴とする請求項５に記載のゼオライトの製造方法。
7. 水熱処理を、温度４００〜７５０℃、水蒸気濃度１０〜１００％、時間１０分〜４０時間の条件下の水熱処理とすることを特徴とする請求項６に記載のゼオライトの製造方法。

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