JP2018145068A - Intermediate film for glass laminate, glass laminate, and glass laminate system - Google Patents
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Abstract
【課題】発熱層に電圧を印加することにより発熱して、特にガラスの凍結した側の面を素早く暖めて、霜や氷を溶かすことができ、かつ、高い耐貫通性を発揮することができる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供する。【解決手段】発熱層と、前記発熱層の両面に積層された第1の樹脂層と第2の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、前記第1の樹脂層の熱容量C1と前記第2の樹脂層の熱容量C2の比C1/C2が1.1以上であり、かつ、前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層との厚みの合計が500μm以上である合わせガラス用中間膜。【選択図】 図1An object of the present invention is to generate heat by applying a voltage to a heat generating layer, particularly to quickly warm a frozen surface of glass, thereby melting frost and ice, and exhibiting high penetration resistance. An interlayer film for laminated glass, a laminated glass using the interlayer film for laminated glass, and the laminated glass system are provided. An intermediate film for laminated glass having a heat generating layer, and a first resin layer and a second resin layer laminated on both surfaces of the heat generating layer, wherein the heat capacity of the first resin layer is C1. For laminated glass, the ratio C1 / C2 of the heat capacity C2 of the second resin layer is 1.1 or more, and the total thickness of the first resin layer and the second resin layer is 500 μm or more Interlayer film. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、発熱層に電圧を印加することにより発熱して、特にガラスの凍結した側の面を素早く暖めて、霜や氷を溶かすことができ、かつ、高い耐貫通性を発揮することができる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムに関する。 The present invention generates heat by applying a voltage to the heat generating layer, and particularly can quickly warm the surface on the frozen side of the glass to melt frost and ice, and exhibit high penetration resistance. The present invention relates to an interlayer film for laminated glass, a laminated glass using the interlayer film for laminated glass, and the laminated glass system.
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れている。このため、自動車及び建築物等に広く使用されている。
近年、合わせガラスに求められる性能も多様化し、合わせガラス自体を加熱することにより、凍結した窓ガラスを暖め、霜や氷を溶かす技術が検討されている。
Laminated glass is excellent in safety because it has less scattering of glass fragments even if it is damaged by external impact. For this reason, it is widely used for automobiles and buildings.
In recent years, the performance required for laminated glass has also diversified, and a technique for heating a laminated glass itself to warm a frozen window glass and melting frost and ice has been studied.
合わせガラス自体を加熱する方法の1つとして、合わせガラスのガラス面に導電膜を形成し、通電時の抵抗に由来する発熱によって合わせガラスを暖める方法が検討されている。このような導電膜を形成した合わせガラスは、例えば、特許文献1等に開示されている。
一方、合わせガラス自体を加熱する方法の1つとして、合わせガラス用中間膜に導電膜からなる発熱層を積層する方法も検討されている。このような合わせガラス用中間膜は、通常、発熱層上にポリビニルアセタール等の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を積層する方法により製造される。
しかしながら、このような発熱可能な合わせガラスを用いて凍結した窓ガラスを暖め、霜や氷を溶かそうとしても、実際には霜や氷が溶けるまでには一定以上の時間を要することから、より短時間で効率よく霜や氷を溶かすことが求められていた。
As one method for heating the laminated glass itself, a method is considered in which a conductive film is formed on the glass surface of the laminated glass and the laminated glass is warmed by heat generated from resistance during energization. Laminated glass on which such a conductive film is formed is disclosed in, for example, Patent Document 1 and the like.
On the other hand, as one method of heating the laminated glass itself, a method of laminating a heat generating layer made of a conductive film on an interlayer film for laminated glass has been studied. Such an interlayer film for laminated glass is usually produced by a method of laminating a resin layer containing a thermoplastic resin such as polyvinyl acetal on the heat generating layer.
However, it is necessary to warm a frozen window glass using such a heat-generating laminated glass and melt frost and ice. There has been a demand for melting frost and ice efficiently in a shorter time.
本発明は、上記現状に鑑み、発熱層に電圧を印加することにより発熱して、特にガラスの凍結した側の面を素早く暖めて、霜や氷を溶かすことができ、かつ、高い耐貫通性を発揮することができる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention generates heat by applying a voltage to the heat generating layer, and particularly can quickly warm the frozen surface of the glass to melt frost and ice, and has high penetration resistance. It is an object to provide an interlayer film for laminated glass capable of exhibiting the above, a laminated glass using the interlayer film for laminated glass, and the laminated glass system.
本発明は、発熱層と、前記発熱層の両面に積層された第1の樹脂層と第2の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、前記第1の樹脂層の熱容量C1と前記第2の樹脂層の熱容量C2の比C1/C2が1.1以上であり、かつ、前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層との厚みの合計が500μm以上である合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is an interlayer film for laminated glass having a heat generating layer, and a first resin layer and a second resin layer laminated on both surfaces of the heat generating layer, wherein the heat capacity C1 of the first resin layer is For laminated glass, the ratio C1 / C2 of the heat capacity C2 of the second resin layer is 1.1 or more, and the total thickness of the first resin layer and the second resin layer is 500 μm or more It is an interlayer film.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、発熱層と、発熱層に積層された樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜において、厚みを薄くする等の方法により樹脂層の熱容量を小さくすることにより、発熱層からの熱をより早く伝達して、より早くガラスを暖めて、霜や氷を溶かすことができることを見出した。しかしながら、このように樹脂層の厚みを薄くすると、耐貫通性等の合わせガラス用中間膜に求められる基本的な性能を満たすことが困難となる。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、発熱層の両面に第1の樹脂層と第2の樹脂層とを積層し、第1の樹脂層の熱容量C1と第2の樹脂層の熱容量C2の比C1/C2を1.1以上とすることにより、熱容量の小さい第2の樹脂層側において発熱層からの熱をより早く伝達させることができることから、第2の樹脂層側が外側になるように自動車や建築物等に配置すれば、より早くガラスを暖めて、霜や氷を溶かすことができることを見出した。そしてその際に、第1の樹脂層と第2の樹脂層との厚みの合計を一定以上とすることにより、耐貫通性等の合わせガラス用中間膜に求められる基本的な性能を満たすこともできることを見出し、本発明を完成した。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have made it possible to reduce the heat capacity of the resin layer by reducing the thickness of the interlayer film for laminated glass having the heat generating layer and the resin layer laminated on the heat generating layer. It was found that the heat from the heat generation layer can be transmitted more quickly, the glass can be warmed faster, and frost and ice can be melted. However, when the thickness of the resin layer is reduced in this way, it becomes difficult to satisfy the basic performance required for the interlayer film for laminated glass, such as penetration resistance.
As a result of further intensive studies, the inventors laminated the first resin layer and the second resin layer on both sides of the heat generation layer, and the heat capacity C1 of the first resin layer and the heat capacity C2 of the second resin layer. By setting the ratio C1 / C2 to 1.1 or more, heat from the heat generating layer can be transferred more quickly on the second resin layer side having a small heat capacity, so that the second resin layer side is on the outside. It has been found that if it is placed in an automobile or a building, the glass can be warmed more quickly and frost and ice can be melted. And in that case, the basic performance required for the interlayer film for laminated glass, such as penetration resistance, may be satisfied by making the total thickness of the first resin layer and the second resin layer more than a certain value. The present invention has been completed by finding out what can be done.
本発明の合わせガラス用中間膜は、発熱層と上記発熱層の両面に積層された第1の樹脂層と第2の樹脂層とを有する。
上記発熱層は、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かす役割を有する。
上記発熱層は、表面抵抗率が10Ω/□以下であることが好ましい。表面抵抗率が10Ω/□以下である発熱層は、電圧を印加することにより充分に発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができる。より好ましくは5Ω/□以下、更に好ましくは3.3Ω/□以下、特に好ましくは、2Ω/□以下である。
The interlayer film for laminated glass of the present invention has a heat generating layer and a first resin layer and a second resin layer laminated on both surfaces of the heat generating layer.
The heat generating layer generates heat by applying a voltage, warms the frozen glass, and melts frost and ice.
The heat generating layer preferably has a surface resistivity of 10Ω / □ or less. The heat generating layer having a surface resistivity of 10Ω / □ or less can sufficiently generate heat by applying a voltage, warm the frozen glass, and melt frost and ice. More preferably 5Ω / □ or less, still more preferably 3.3Ω / □ or less, and particularly preferably 2Ω / □ or less.
上記発熱層は、金、銀、銅、白金等の電気抵抗率が低い金属からなる単層又は複層からなることが好ましい。これらの電気抵抗率が低い金属を含むことにより、電圧を印加したときに充分な発熱を得ることができる。
本明細書において電気抵抗率が低い金属とは、電気抵抗率が1×10−6Ωm以下である金属又は合金を意味する。ここで、電気抵抗率が1×10−7Ωm以上、1×10−6Ωm未満の金属又は合金としては、例えば、白金、鉄、スズ、クロム、鉛、チタン、水銀、ステンレス等が挙げられる。また、電気抵抗率が1×10−7Ωm未満の金属又は合金としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、カリウム、リチウム、黄銅等が挙げられる。
The heat generating layer is preferably composed of a single layer or a plurality of layers made of a metal having a low electrical resistivity such as gold, silver, copper, or platinum. By including these metals having low electrical resistivity, sufficient heat generation can be obtained when a voltage is applied.
In the present specification, a metal having a low electrical resistivity means a metal or alloy having an electrical resistivity of 1 × 10 −6 Ωm or less. Here, examples of the metal or alloy having an electrical resistivity of 1 × 10 −7 Ωm or more and less than 1 × 10 −6 Ωm include platinum, iron, tin, chromium, lead, titanium, mercury, stainless steel, and the like. . Examples of the metal or alloy having an electrical resistivity of less than 1 × 10 −7 Ωm include gold, silver, copper, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, potassium, lithium, brass, and the like.
上記発熱層の厚さは特に限定されないが、15nm以上であることが好ましい。上記発熱層の厚さを15nm以上とすることにより、発熱層に電圧を印加することにより充分に発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができる。上記発熱層の厚さは20nm以上であることが好ましく、25nm以上であることがより好ましい。
上記発熱層の厚さの上限は特に限定されないが、実質的には1000nm程度が上限である。
The thickness of the heat generating layer is not particularly limited, but is preferably 15 nm or more. By setting the thickness of the heat generating layer to 15 nm or more, it is possible to sufficiently generate heat by applying a voltage to the heat generating layer, warm the frozen glass, and melt frost and ice. The thickness of the heat generating layer is preferably 20 nm or more, and more preferably 25 nm or more.
Although the upper limit of the thickness of the heat generating layer is not particularly limited, the upper limit is substantially about 1000 nm.
上記発熱層は、少なくとも一方の表面に透明導電層や、金属酸化物層が積層されていてもよい。これらの透明導電層や、金属酸化物層を用いることにより、得られる合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの透明性を高めることができる。
上記透明導電層としては、例えば、透明性と、電気抵抗率の低さから、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)等からなるものが好ましい。
上記金属酸化物層としては、例えば、酸化チタン(TiO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化ケイ素(SiO2)等のからなるものが挙げられる。
これらの透明導電層や金属酸化物層は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、ITOやATOからなる透明導電層や、酸化チタン、酸化ニオブからなる群より選択される少なくとも1種からなる金属酸化物層が好適である。
The heat generating layer may have a transparent conductive layer or a metal oxide layer laminated on at least one surface. By using these transparent conductive layers and metal oxide layers, the transparency of the obtained interlayer film for laminated glass and laminated glass can be enhanced.
The transparent conductive layer is preferably made of tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), or the like because of its transparency and low electrical resistivity.
The metal oxide layer, for example, titanium oxide (TiO 2), niobium oxide (Nb 2 O 5), include those consisting of such as silicon oxide (SiO 2).
These transparent conductive layers and metal oxide layers may be used alone or in combination of two or more. Among these, a transparent conductive layer made of ITO or ATO, or a metal oxide layer made of at least one selected from the group consisting of titanium oxide and niobium oxide is preferable.
上記透明導電層や金属酸化物層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は20nm、好ましい上限は300nmである。上記透明導電層や金属酸化物層の厚みのより好ましい下限は25nm、より好ましい上限は100nmである。 Although the thickness of the said transparent conductive layer and a metal oxide layer is not specifically limited, A preferable minimum is 20 nm and a preferable upper limit is 300 nm. The more preferable lower limit of the thickness of the transparent conductive layer or the metal oxide layer is 25 nm, and the more preferable upper limit is 100 nm.
なお、銀を含有する発熱層に上記金属酸化物層を組み合わせる場合、発熱層上にスパッタ法等の方法により金属酸化物層を形成しようとすると、発熱層の表面の銀の一部が酸化されて、透明性が低い酸化銀からなる層が生成してしまうことがある。そのような場合には、発熱層と金属酸化物層の間に、金属酸化物の酸素欠損物を含有する酸素欠損金属酸化物層を設けることが好ましい。このような酸素欠損金属酸化物層を設けることにより、発熱層表面の酸化を防止して、より高い透明性を発揮させることができる。
上記酸素欠損金属酸化物層は、例えば、スパッタ法により金属酸化物層を形成させる際に、理論的により金属酸化物層を形成させるよりも酸素が少ない条件下でスパッタを行うことにより形成することができる。
When the metal oxide layer is combined with a heat generation layer containing silver, if a metal oxide layer is formed on the heat generation layer by a method such as sputtering, a part of the silver on the surface of the heat generation layer is oxidized. As a result, a layer made of silver oxide having low transparency may be formed. In such a case, it is preferable to provide an oxygen-deficient metal oxide layer containing an oxygen deficiency of the metal oxide between the heat generation layer and the metal oxide layer. By providing such an oxygen-deficient metal oxide layer, oxidation of the surface of the heat generating layer can be prevented and higher transparency can be exhibited.
The oxygen-deficient metal oxide layer is formed, for example, by performing sputtering under a condition in which oxygen is less than theoretically forming a metal oxide layer when the metal oxide layer is formed by sputtering. Can do.
上記発熱層は、基材上に形成されていてもよい。基材上に上記発熱層を形成する場合には、スパッタプロセス等により均一な発熱層を形成することができる。
上記基材は、JIS C2151に準拠して測定される150℃、30分間熱処理後の熱収縮率がMD、TD方向共に1.0〜3.5%であることが好ましい。このような熱収縮率を有する基材を用いることにより、スパッタプロセス等により均一な発熱層を形成できるとともに、合わせガラス製造時に熱収縮率の相違により発熱層と第1の表面とにズレが生じるのを防止して、上記発熱層と第1の樹脂層との接着性を向上させることができる。上記熱収縮率のより好ましい下限は1.5%、より好ましい上限は3.0%である。
なお、本明細書においてMD方向(Machine Direction)とは、基材をシート状に押出加工する際の押出方向をいい、TD方向(Transverse Direction)とはMD方向に対して垂直方向をいう。
The heat generating layer may be formed on a substrate. In the case of forming the heat generating layer on the substrate, a uniform heat generating layer can be formed by a sputtering process or the like.
It is preferable that the base material has a heat shrinkage ratio after heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes measured in accordance with JIS C2151 of 1.0 to 3.5% in both MD and TD directions. By using a base material having such a heat shrinkage rate, a uniform heat generation layer can be formed by a sputtering process or the like, and a difference occurs between the heat generation rate and the first surface due to a difference in heat shrinkage rate when manufacturing laminated glass. Can be prevented, and the adhesion between the heat generating layer and the first resin layer can be improved. A more preferable lower limit of the heat shrinkage rate is 1.5%, and a more preferable upper limit is 3.0%.
In addition, in this specification, MD direction (Machine Direction) means the extrusion direction at the time of extruding a base material in a sheet form, and TD direction (Transverse Direction) means a direction perpendicular to the MD direction.
上記基材は、ヤング率が1GPa以上であることが好ましい。ヤング率が1GPa以上の基材を用いることにより、上記第1の樹脂層又は第2の樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記基材のヤング率は、1.5GPa以上であることがより好ましく、2GPa以上であることが更に好ましい。上記基材のヤング率の好ましい上限は10GPaである。
なお、ヤング率は、JIS K7127に準拠した引っ張り試験によって、23℃で、歪み−応力曲線を得、該歪み−応力曲線の直線部分の傾きにより示される。
なお、後述する第1の樹脂層や第2の樹脂層のヤング率は、一般に1GPa未満であることが好ましい。
The base material preferably has a Young's modulus of 1 GPa or more. By using a base material having a Young's modulus of 1 GPa or more, the adhesiveness with the first resin layer or the second resin layer can be further improved. The Young's modulus of the substrate is more preferably 1.5 GPa or more, and further preferably 2 GPa or more. A preferable upper limit of the Young's modulus of the substrate is 10 GPa.
The Young's modulus is obtained by obtaining a strain-stress curve at 23 ° C. by a tensile test based on JIS K7127, and is indicated by the slope of the linear portion of the strain-stress curve.
In addition, it is preferable that the Young's modulus of the 1st resin layer and 2nd resin layer which are mentioned later is generally less than 1 GPa.
上記基材は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。上記基材に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4−メチルペンテン−1)、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィンや、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体又は付加重合体、ノルボルネン類と他のオレフィン類との付加共重合体などの脂環族ポリオレフィンや、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性ポリマーや、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66等のポリアミドや、アラミドや、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステルや、ポリエーテルサルフォンや、ポリエーテルエーテルケトンや、変性ポリフェニレンエーテルや、ポリフェニレンサルファイドや、ポリエーテルイミドや、ポリイミドや、ポリアリレートや、4フッ化エチレン樹脂や、3フッ化エチレン樹脂や、3フッ化塩化エチレン樹脂や、4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体や、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂を単独、又は、2種以上を併用して、上記熱収縮率やヤング率が所期の範囲内となるように調整する。 The base material preferably contains a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin contained in the substrate include chain polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-1), and polyacetal, ring-opening metathesis polymers or addition polymers of norbornenes, and norbornenes. Alicyclic polyolefins such as addition copolymers with other olefins, biodegradable polymers such as polylactic acid and polybutyl succinate, polyamides such as nylon 6, nylon 11, nylon 12 and nylon 66, and aramid And polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene copolymer polymethyl methacrylate, polycarbonate, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene Polyester such as 2,6-naphthalate, polyether sulfone, polyether ether ketone, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether imide, polyimide, polyarylate, tetrafluoroethylene resin, Examples thereof include a trifluoroethylene resin, a trifluoroethylene chloride resin, a tetrafluoroethylene-6fluoropropylene copolymer, and polyvinylidene fluoride. These thermoplastic resins are adjusted singly or in combination of two or more so that the heat shrinkage rate and Young's modulus are within the expected ranges.
上記基材は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤や酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
上記紫外線遮蔽剤としては、例えば、金属を含む紫外線遮蔽剤、金属酸化物を含む紫外線遮蔽剤、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線遮蔽剤、ベンゾフェノン構造を有する紫外線遮蔽剤、トリアジン構造を有する紫外線遮蔽剤、マロン酸エステル構造を有する紫外線遮蔽剤、シュウ酸アニリド構造を有する紫外線遮蔽剤、ベンゾエート構造を有する紫外線遮蔽剤等の従来公知の紫外線遮蔽剤を用いることができる。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール構造を有する酸化防止剤、硫黄を含む酸化防止剤、リンを含む酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤を用いることができる。
The said base material may contain conventionally well-known additives, such as a ultraviolet-ray shielding agent and antioxidant, as needed.
Examples of the ultraviolet shielding agent include an ultraviolet shielding agent containing a metal, an ultraviolet shielding agent containing a metal oxide, an ultraviolet shielding agent having a benzotriazole structure, an ultraviolet shielding agent having a benzophenone structure, and an ultraviolet shielding agent having a triazine structure. Conventionally known ultraviolet shielding agents such as an ultraviolet shielding agent having a malonic ester structure, an ultraviolet shielding agent having an oxalic acid anilide structure, and an ultraviolet shielding agent having a benzoate structure can be used.
As said antioxidant, conventionally well-known antioxidants, such as antioxidant which has a phenol structure, antioxidant containing sulfur, antioxidant containing phosphorus, can be used, for example.
上記基材の厚みは特に限定されず、好ましい下限は10μm、好ましい上限は200μmである。上記基材の厚みがこの範囲内であると、スパッタプロセス等を用いて均一な発熱層を形成することができ、かつ、合わせガラス製造時に発熱層と第1の樹脂層又は第2の樹脂層の表面とにズレが生じるのを防止して、上記発熱層と第1の樹脂層又は第2の樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は20μm、より好ましい上限は150μmである。 The thickness of the said base material is not specifically limited, A preferable minimum is 10 micrometers and a preferable upper limit is 200 micrometers. When the thickness of the base material is within this range, a uniform heat generation layer can be formed by using a sputtering process or the like, and the heat generation layer and the first resin layer or the second resin layer are produced at the time of manufacturing laminated glass. It is possible to prevent deviation from occurring on the surface of the film, and to further improve the adhesion between the heat generating layer and the first resin layer or the second resin layer. The minimum with more preferable thickness of the said base material is 20 micrometers, and a more preferable upper limit is 150 micrometers.
上記基材上に発熱層を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタプロセス、イオンプレーティング、プラズマCVDプロセス、蒸着プロセス、塗布プロセス、ディッププロセス等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、均一な発熱層を形成できることから、スパッタプロセスが好適である。 The method for forming the heat generating layer on the substrate is not particularly limited, and conventionally known methods such as a sputtering process, ion plating, plasma CVD process, vapor deposition process, coating process, and dip process can be used. Among these, a sputtering process is preferable because a uniform heat generation layer can be formed.
上記発熱層が基材上に形成される場合、該基材が直接接する上記第1の樹脂層又は第2の樹脂層のJIS C2151に準拠して測定される150℃、30分間熱処理後の熱収縮率と、上記基材のJIS C2151に準拠して測定される150℃、30分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がMD、TD方向共に10%以下であることが好ましい。直接接する樹脂層と基材との熱収縮率の差の絶対値を10%以下とすることにより、合わせガラス製造時に樹脂層と発熱層との間にズレが生じるのを防止し、上記発熱層と樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記樹脂層と上記基材との熱収縮率の差の絶対値は8%以下であることがより好ましい。
なお、上記第1の樹脂層又は第2の樹脂層の熱収縮率は、樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の種類、可塑剤の種類や配合量のほか、アニール処理の条件によっても調整することができる。
When the heat generating layer is formed on a substrate, the heat after heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes is measured according to JIS C2151 of the first resin layer or the second resin layer in direct contact with the substrate. The absolute value of the difference between the shrinkage rate and the heat shrinkage rate after heat treatment for 30 minutes at 150 ° C. measured in accordance with JIS C2151 of the substrate is preferably 10% or less in both MD and TD directions. By making the absolute value of the difference in thermal shrinkage between the resin layer and the substrate in direct contact with each other to 10% or less, it is possible to prevent deviation between the resin layer and the heat generating layer during the production of laminated glass. And the resin layer can be further improved in adhesion. The absolute value of the difference in thermal shrinkage between the resin layer and the substrate is more preferably 8% or less.
The heat shrinkage rate of the first resin layer or the second resin layer should be adjusted by the type of thermoplastic resin constituting the resin layer, the type and amount of the plasticizer, and the annealing conditions. Can do.
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記発熱層の両面に積層された第1の樹脂層と第2の樹脂層とを有する。ここで上記第1の樹脂層の熱容量C1と上記第2の樹脂層の熱容量C2の比C1/C2が1.1以上である。このように第1の樹脂層と第2の樹脂層の熱容量に差を設けることにより、熱容量の小さい第2の樹脂層側において発熱層からの熱をより早く伝達させることができる。これにより、第2の樹脂層側が外側になるように自動車や建築物等に配置すれば、より早くガラスを暖めて、霜や氷を溶かすことができる。或いは、第2の樹脂層側が内側になるように自動車や建築物等に配置すれば、より早くガラスの曇りを落とすこともできる。上記比C1/C2は1.3以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましい。
上記比C1/C2の上限は特に限定されないが、実質的には20程度が上限である。
The interlayer film for laminated glass of the present invention has a first resin layer and a second resin layer laminated on both surfaces of the heat generating layer. Here, a ratio C1 / C2 between the heat capacity C1 of the first resin layer and the heat capacity C2 of the second resin layer is 1.1 or more. Thus, by providing a difference between the heat capacities of the first resin layer and the second resin layer, heat from the heat generating layer can be transmitted more quickly on the second resin layer side having a smaller heat capacity. Thereby, if it arrange | positions in a motor vehicle, a building, etc. so that the 2nd resin layer side may become an outer side, glass can be warmed earlier and frost and ice can be melted. Or if it arrange | positions in a motor vehicle, a building, etc. so that the 2nd resin layer side may become an inner side, the cloudiness of glass can also be dropped earlier. The ratio C1 / C2 is preferably 1.3 or more, and more preferably 1.5 or more.
The upper limit of the ratio C1 / C2 is not particularly limited, but substantially the upper limit is about 20.
樹脂層の熱容量は、樹脂層の質量と比熱の積により求められる。従って、樹脂層の質量(実質的には樹脂層の厚み)を調整したり、樹脂層に用いる樹脂の種類や、樹脂層に配合する添加物の種類や量を調整したりすることにより、樹脂層の熱容量を調整することができる。即ち、上記第1の樹脂層と第2の樹脂層の厚みや、樹脂の種類、添加物の種類や量を調整することにより、上記比C1/C2を1.1以上に調整することができる。特に後述の熱線吸収剤を樹脂層に添加することで、熱容量を容易に下げることができる。
なお、樹脂層の比熱は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)を用いて、以下の条件に従って測定することが好ましい。即ち、示差走査熱量計(例えば、NETZSCH社製、「DSC 3500 Sirius」等)を用いて、温度範囲−40℃から100℃、冷却・昇温速度10℃/分、不活性雰囲気化において、基準物質としてサファイアを用いて測定を行ったときの、20℃における値を比熱として採用する。
The heat capacity of the resin layer is determined by the product of the mass of the resin layer and the specific heat. Therefore, by adjusting the mass of the resin layer (substantially the thickness of the resin layer), adjusting the type of resin used in the resin layer, and the type and amount of additives blended in the resin layer, The heat capacity of the layer can be adjusted. That is, the ratio C1 / C2 can be adjusted to 1.1 or more by adjusting the thickness of the first resin layer and the second resin layer, the type of resin, and the type and amount of the additive. . In particular, the heat capacity can be easily reduced by adding a heat ray absorbent described later to the resin layer.
In addition, it is preferable to measure the specific heat of a resin layer according to the following conditions, for example using differential scanning calorimetry (DSC). That is, using a differential scanning calorimeter (for example, “DSC 3500 Sirius” manufactured by NETZSCH, etc.), a temperature range of −40 ° C. to 100 ° C., a cooling / heating rate of 10 ° C./min, and a standard atmosphere The value at 20 ° C. when measurement is performed using sapphire as a substance is adopted as the specific heat.
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオキシメチレン(又は、ポリアセタール)樹脂、アセトアセタール樹脂、ポリビニルベンジルアセタール樹脂、ポリビニルクミンアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、上記樹脂層はポリビニルアセタール、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましく、ポリビニルアセタールを含有することがより好ましい。 The first resin layer and the second resin layer preferably contain a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytrifluoride ethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyester, polyether, Polyamide, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyoxymethylene (or polyacetal) resin, acetoacetal resin, polyvinylbenzyl acetal resin, A polyvinyl cumin acetal resin etc. are mentioned. Especially, it is preferable that the said resin layer contains a polyvinyl acetal or an ethylene-vinyl acetate copolymer, and it is more preferable to contain a polyvinyl acetal.
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて2種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。 The polyvinyl acetal is not particularly limited as long as it is a polyvinyl acetal obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde, but polyvinyl butyral is preferable. Moreover, you may use together 2 or more types of polyvinyl acetal as needed.
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は40モル%、好ましい上限は85モル%であり、より好ましい下限は60モル%、より好ましい上限は75モル%である。
上記ポリビニルアセタールは、水酸基量の好ましい下限が15モル%、好ましい上限が40モル%である。水酸基量が15モル%以上であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が高くなる。水酸基量が40モル%以下であると、合わせガラス用中間膜の取り扱いが容易になる。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、JIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
The preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal is 40 mol%, the preferable upper limit is 85 mol%, the more preferable lower limit is 60 mol%, and the more preferable upper limit is 75 mol%.
The polyvinyl acetal has a preferred lower limit of the amount of hydroxyl groups of 15 mol% and a preferred upper limit of 40 mol%. Adhesiveness between the interlayer film for laminated glass and the glass is increased when the amount of the hydroxyl group is 15 mol% or more. When the hydroxyl group amount is 40 mol% or less, handling of the interlayer film for laminated glass becomes easy.
The degree of acetalization and the amount of hydroxyl groups can be measured in accordance with, for example, JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度70〜99.9モル%のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、80〜99.9モル%であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は500、好ましい上限は4000である。上記ポリビニルアルコールの重合度が500以上であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が4000以下であると、合わせガラス用中間膜の成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は1000、より好ましい上限は3600である。
The polyvinyl acetal can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
The polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 99.9 mol% is generally used. The saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 80 to 99.9 mol%.
The preferable lower limit of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 500, and the preferable upper limit is 4000. When the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 500 or more, the penetration resistance of the obtained laminated glass is increased. When the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 4000 or less, the interlayer film for laminated glass can be easily molded. The minimum with a more preferable polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 1000, and a more preferable upper limit is 3600.
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が1〜10のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が1〜10のアルデヒドは特に限定されず、例えば、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ポリビニルベンジルアルデヒド、ポリビニルクミンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、n−ブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−バレルアルデヒドが好ましく、n−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。 The aldehyde is not particularly limited, but generally an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used. The aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited. For example, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde N-decyl aldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, polyvinyl benzyl aldehyde, polyvinyl cumin aldehyde and the like. Of these, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferable, and n-butyraldehyde is more preferable. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層は、可塑剤を含有することが好ましい。上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。 The first resin layer and the second resin layer preferably contain a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphorous acid plasticizers, and the like. Is mentioned. The plasticizer is preferably a liquid plasticizer.
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2−エチル酪酸、ヘプチル酸、n−オクチル酸、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸(n−ノニル酸)、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−2−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−n−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。 The monobasic organic acid ester is not particularly limited. For example, glycols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, and tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, and n-octyl Examples thereof include glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as acid, 2-ethylhexyl acid, pelargonic acid (n-nonyl acid), and decyl acid. Of these, triethylene glycol dicaproate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-n-octylate, triethylene glycol di-2-ethylhexylate and the like are preferable.
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数4〜8の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。 Although the said polybasic organic acid ester is not specifically limited, For example, ester compound of polybasic organic acid, such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and the alcohol which has a C4-C8 linear or branched structure Is mentioned. Of these, dibutyl sebacic acid ester, dioctyl azelaic acid ester, dibutyl carbitol adipic acid ester and the like are preferable.
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−n−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,3−プロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,4−ブチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数4〜9のアルキルアルコール及び炭素数4〜9の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数6〜8のアジピン酸エステル等が挙げられる。 The organic ester plasticizer is not particularly limited, and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, Triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene glycol di-2-ethyl Butyrate, 1,3-propylene glycol di-2-ethyl butyrate, 1,4-butylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di- -Ethyl hexanoate, dipropylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol di-2-ethyl pentanoate, tetraethylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol dicapryate, dihexyl adipate, adipine Dioctyl acid, hexyl cyclohexyl adipate, diisononyl adipate, heptylnonyl adipate, dibutyl sebacate, oil-modified sebacic acid alkyd, a mixture of phosphate ester and adipic acid ester, adipic acid ester, alkyl alcohol having 4 to 9 carbon atoms and Examples thereof include mixed adipic acid esters prepared from cyclic alcohols having 4 to 9 carbon atoms and adipic acid esters having 6 to 8 carbon atoms such as hexyl adipate.
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。 The organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like.
更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート(3GH)、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(4GO)、ジヘキシルアジペート(DHA)を含有することが好ましく、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(4GO)、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)を含有することがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエートを含有することがより好ましい。 Furthermore, since it is difficult to cause hydrolysis as the plasticizer, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO), triethylene glycol di-2-ethylbutyrate (3GH), tetraethylene glycol di-2- It preferably contains ethyl hexanoate (4GO) and dihexyl adipate (DHA), and tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate (4GO) and triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO). More preferably, it contains triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, more preferably.
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール100重量部に対する好ましい下限が30重量部、好ましい上限が90重量部である。上記可塑剤の含有量が30重量部以上であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が低くなり、これを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際の脱気性が高くなる。上記可塑剤の含有量が90重量部以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は35重量部、より好ましい上限は70重量部、更に好ましい上限は63重量部である。
なお、上記可塑剤の含有量を55重量部以上にすると、該樹脂層に優れた遮音性を付与することができる。
上記可塑剤の含有量は、第1の樹脂層と第2の樹脂層で同じであってもよく、異なっていてもよい。
The content of the plasticizer in the first resin layer and the second resin layer is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal is 30 parts by weight, and a preferable upper limit is 90 parts by weight. When the content of the plasticizer is 30 parts by weight or more, the melt viscosity of the laminated glass interlayer film is lowered, and the degassing property when the laminated glass is produced using this laminated glass interlayer film is increased. When the content of the plasticizer is 90 parts by weight or less, the transparency of the interlayer film for laminated glass increases. The minimum with more preferable content of the said plasticizer is 35 weight part, a more preferable upper limit is 70 weight part, and a still more preferable upper limit is 63 weight part.
In addition, when content of the said plasticizer shall be 55 weight part or more, the sound insulation excellent in this resin layer can be provided.
The content of the plasticizer may be the same or different between the first resin layer and the second resin layer.
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層は、接着力調整剤を含有することが好ましい。接着力調整剤を含有することにより、ガラスに対する接着力を調整して、耐貫通性に優れる合わせガラスを得ることができる。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも1種が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、2−エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。
The first resin layer and the second resin layer preferably contain an adhesive strength modifier. By containing the adhesive strength adjusting agent, the adhesive strength to glass can be adjusted, and a laminated glass excellent in penetration resistance can be obtained.
As said adhesive force regulator, at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an alkali metal salt, alkaline-earth metal salt, and magnesium salt, for example is used suitably. As said adhesive force regulator, salts, such as potassium, sodium, magnesium, are mentioned, for example.
Examples of the acid constituting the salt include organic acids of carboxylic acids such as octylic acid, hexylic acid, 2-ethylbutyric acid, butyric acid, acetic acid, formic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid.
本発明の合わせガラス用中間膜に遮熱性が要求される場合には、上記第1の樹脂層及び/又は第2の樹脂層は、熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、スズドープ酸化インジウム(ITO)粒子、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)粒子、インジウムドープ酸化亜鉛(IZO)粒子、スズドープ酸化亜鉛粒子、珪素ドープ酸化亜鉛粒子、セシウムドープ酸化タングステン(CWO)粒子、6ホウ化ランタン粒子及び6ホウ化セリウム粒子からなる群より選択される少なくとも1種が好適である。
When heat-shielding property is requested | required of the intermediate film for laminated glasses of this invention, the said 1st resin layer and / or 2nd resin layer may contain a heat ray absorber.
The heat ray absorber is not particularly limited as long as it has the ability to shield infrared rays. However, tin-doped indium oxide (ITO) particles, antimony-doped tin oxide (ATO) particles, aluminum-doped zinc oxide (AZO) particles, and indium-doped zinc oxide. At least one selected from the group consisting of (IZO) particles, tin-doped zinc oxide particles, silicon-doped zinc oxide particles, cesium-doped tungsten oxide (CWO) particles, lanthanum hexaboride particles, and cerium hexaboride particles is preferred. .
上記第1の樹脂層若しくは上記第2の樹脂層、又は、その両方に熱線吸収剤を含有させることで、上記比C1/C2を容易に調整することができる。とりわけ、上記比C1/C2を1.1以上に調整するためには、上記第1の樹脂層には熱性吸収剤を含有させないか、又は、ごく少量のみ含有させる一方、上記第2の樹脂層に熱性吸収剤を含有させることが好ましい。
上記比C1/C2を1.1以上に調整し、かつ、合わせガラスの遮熱性を向上させるために、上記第2の樹脂層に含まれる熱線吸収剤の含有量は熱可塑性樹脂100重量部に対して0.05重量部以上であることが好ましく、0.1重量部以上であることがより好ましく、0.5重量部以上であることが更に好ましく、0.8重量部以上であることが特に好ましい。得られる合わせガラスの透明性が向上することから、上記第2の樹脂層に含まれる熱線吸収剤の含有量は熱可塑性樹脂100重量部に対して、5重量部以下であることが好ましく、1重量部以下であることがより好ましい。
The ratio C1 / C2 can be easily adjusted by including a heat ray absorbent in the first resin layer, the second resin layer, or both. In particular, in order to adjust the ratio C1 / C2 to 1.1 or more, the first resin layer does not contain a thermal absorbent or contains only a very small amount, while the second resin layer. It is preferable to contain a thermal absorbent.
In order to adjust the ratio C1 / C2 to 1.1 or more and improve the heat shielding property of the laminated glass, the content of the heat ray absorbent contained in the second resin layer is 100 parts by weight of the thermoplastic resin. On the other hand, it is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, further preferably 0.5 parts by weight or more, and 0.8 parts by weight or more. Particularly preferred. Since the transparency of the resulting laminated glass is improved, the content of the heat ray absorbent contained in the second resin layer is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is more preferable that the amount is not more than parts by weight.
上記比C1/C2を1.1以上に調整するためには、上記第2の樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂100重量部に対する熱線吸収剤の含有量は、上記第1の樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂100重量部に対する熱線吸収剤の含有量よりも0.05重量部以上多いことが好ましく、0.1重量部以上多いことがより好ましく、0.8重量部以上多いことが更に好ましい。 In order to adjust the ratio C1 / C2 to 1.1 or more, the content of the heat ray absorbent with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin contained in the second resin layer is contained in the first resin layer. It is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and even more preferably 0.8 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤として変性シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料又は染料からなる着色剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 The first resin layer and the second resin layer are, as necessary, a modified silicone oil, a flame retardant, an antistatic agent, a moisture-proofing agent as an ultraviolet shielding agent, an antioxidant, a light stabilizer, and an adhesive force adjusting agent. You may contain conventionally well-known additives, such as a heat ray reflective agent, a heat ray absorber, an antiblocking agent, and the coloring agent which consists of a pigment or dye.
上記第1の樹脂層と上記第2の樹脂層の厚みの合計は500μm以上である。上記第1の樹脂層と上記第2の樹脂層の厚みの合計を500μm以上とすることにより、耐貫通性等の合わせガラス用中間膜に求められる基本的な性能を満たすことができる。上記第1の樹脂層と上記第2の樹脂層の厚みの合計は、600μm以上であることが好ましく、760μm以上であることがより好ましい。
上記第1の樹脂層と上記第2の樹脂層の厚みの合計は、1500μm以下であることが好ましく、1200μm以下であることがより好ましい。
The total thickness of the first resin layer and the second resin layer is 500 μm or more. By setting the total thickness of the first resin layer and the second resin layer to 500 μm or more, basic performance required for an interlayer film for laminated glass such as penetration resistance can be satisfied. The total thickness of the first resin layer and the second resin layer is preferably 600 μm or more, and more preferably 760 μm or more.
The total thickness of the first resin layer and the second resin layer is preferably 1500 μm or less, and more preferably 1200 μm or less.
上記第1の樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は300μm、好ましい上限は1000μmである。上記第1の樹脂層の厚さがこの範囲内であると、充分な耐久性が得られ、また、得られる合わせガラスの透明性、対貫通性等の基本品質が満たされる。上記第1の樹脂層の厚さのより好ましい下限は380μm、より好ましい上限は760μmである。 Although the thickness of the said 1st resin layer is not specifically limited, A preferable minimum is 300 micrometers and a preferable upper limit is 1000 micrometers. When the thickness of the first resin layer is within this range, sufficient durability can be obtained, and basic qualities such as transparency and penetrability of the obtained laminated glass are satisfied. A more preferable lower limit of the thickness of the first resin layer is 380 μm, and a more preferable upper limit is 760 μm.
上記第2の樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は100μm、好ましい上限は500μmである。上記第2の樹脂層の厚さがこの範囲内であると、第2の樹脂層側が外側になるように自動車や建築物等に配置することにより、より早くガラスを暖めて、霜や氷を溶かすことができ、かつ、得られる合わせガラスの透明性、対貫通性等の基本品質が満たされる。上記第2の樹脂層の厚さのより好ましい下限は200μm、より好ましい上限は380μmである。 Although the thickness of the said 2nd resin layer is not specifically limited, A preferable minimum is 100 micrometers and a preferable upper limit is 500 micrometers. When the thickness of the second resin layer is within this range, the glass is warmed more quickly by placing it in an automobile or a building so that the second resin layer side is on the outside. The basic quality such as transparency and anti-penetration of the laminated glass obtained can be satisfied. A more preferable lower limit of the thickness of the second resin layer is 200 μm, and a more preferable upper limit is 380 μm.
上記比C1/C2を1.1以上に調整するためには、上記第1の樹脂層の厚みは上記第2の樹脂層の厚みより100μm以上厚いことが好ましく、200μm以上厚いことがより好ましく、500μm以上厚いことが更に好ましい。 In order to adjust the ratio C1 / C2 to 1.1 or more, the thickness of the first resin layer is preferably 100 μm or more thicker than the thickness of the second resin layer, more preferably 200 μm or more, More preferably, the thickness is 500 μm or more.
図1に、本発明の合わせガラス用中間膜の厚み方向の断面の一例を示す模式図を示した。
図1において、合わせガラス用中間膜1は、基材3上に形成された発熱層2と、上記発熱層2の一方の表面側に積層された第1の樹脂層4と、上記発熱層2の他方の表面側に積層された第2の樹脂層5からなる。
なお、図1のように発熱層2が、基材3上に形成されている場合、実際に第2の樹脂層5が接しているのは基材3であるが、このような場合も、発熱層の両面に第1の樹脂層と第2の樹脂層とを有しているものと見なす。
In FIG. 1, the schematic diagram which shows an example of the cross section of the thickness direction of the intermediate film for laminated glasses of this invention was shown.
In FIG. 1, an interlayer film 1 for laminated glass includes a
In addition, when the
本発明の合わせガラス用中間膜は、断面形状が楔形であってもよい。合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形であれば、合わせガラスの取り付け角度に応じて、楔形の楔角θを調整することにより、運転者が視線を下げることなく前方視野と計器表示とを同時に視認することができるヘッドアップディスプレイに用いたときに二重像やゴースト像の発生を防止することができる。二重像をより一層抑制する観点から、上記楔角θの好ましい下限は0.1mrad、より好ましい下限は0.2mrad、更に好ましい下限は0.3mradであり、好ましい上限は1mrad、より好ましい上限は0.9mradである。
なお、例えば押出機を用いて樹脂組成物を押出し成形する方法により断面形状が楔形の合わせガラス用中間膜を製造した場合、薄い側の一方の端部からわずかに内側の領域(具体的には、一端と他端との間の距離をXとしたときに、薄い側の一端から内側に向かって0X〜0.2Xの距離の領域)に最小厚みを有し、厚い側の一方の端部からわずかに内側の領域(具体的には、一端と他端との間の距離をXとしたときに、厚い側の一端から内側に向かって0X〜0.2Xの距離の領域)に最大厚みを有する形状となることがある。本明細書においては、このような形状も楔形に含まれる。なお、上記合わせガラス用中間膜の一端と他端との距離Xは、好ましくは3m以下、より好ましくは2m以下、特に好ましくは1.5m以下であり、好ましくは0.5m以上、より好ましくは0.8m以上、特に好ましくは1m以上である。
The interlayer film for laminated glass of the present invention may have a wedge-shaped cross section. If the cross-sectional shape of the interlayer film for laminated glass is wedge-shaped, by adjusting the wedge angle θ of the wedge-shaped according to the mounting angle of the laminated glass, the driver can simultaneously view the front field of view and instrument display without lowering the line of sight. Generation of a double image or a ghost image can be prevented when used in a head-up display that can be visually recognized. From the viewpoint of further suppressing double images, the preferable lower limit of the wedge angle θ is 0.1 mrad, the more preferable lower limit is 0.2 mrad, the still more preferable lower limit is 0.3 mrad, the preferable upper limit is 1 mrad, and the more preferable upper limit is 0.9 mrad.
For example, when an interlayer film for laminated glass having a wedge-shaped cross section is manufactured by a method of extruding a resin composition using an extruder, a slightly inner region (specifically, from one end on the thin side) , Where X is the distance between one end and the other end, and has a minimum thickness in the range from 0X to 0.2X inward from one end on the thin side, and one end on the thick side The maximum thickness in a slightly inner region (specifically, a region having a distance of 0X to 0.2X inward from one end on the thick side when the distance between one end and the other end is X) It may become the shape which has. In the present specification, such a shape is also included in the wedge shape. The distance X between the one end and the other end of the interlayer film for laminated glass is preferably 3 m or less, more preferably 2 m or less, particularly preferably 1.5 m or less, preferably 0.5 m or more, more preferably 0.8 m or more, particularly preferably 1 m or more.
本発明の合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形である場合、例えば、上記発熱層の厚みを一定範囲とする一方、上記第1の樹脂層及び/又は第2の樹脂層の形状を調整することにより、合わせガラス用中間膜全体としての断面形状が一定の楔角である楔形となるように調整することができる。 When the cross-sectional shape of the interlayer film for laminated glass of the present invention is a wedge shape, for example, the thickness of the heat generating layer is set within a certain range, and the shape of the first resin layer and / or the second resin layer is adjusted. Thereby, it can adjust so that the cross-sectional shape as the whole intermediate film for laminated glasses may become a wedge shape which is a fixed wedge angle.
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されないが、上記第1の樹脂層、上記発熱層、及び、第2の樹脂層をこの順に積層した積層体を熱圧着する方法が好適である。なかでも、各々の層を巻回したロール状体から巻き出して積層し、得られた積層体を加熱されたプレスロール間を通して熱圧着して合わせガラス用中間膜を得た後、得られた合わせガラス用中間膜をロール状に巻き取る、いわゆるロールツーロール方式が好適である。 The method for producing the interlayer film for laminated glass of the present invention is not particularly limited, but a method in which a laminate in which the first resin layer, the heat generating layer, and the second resin layer are laminated in this order is thermocompression bonded is preferable. It is. Among them, each layer was unwound from a rolled body and laminated, and the obtained laminated body was thermocompression bonded through a heated press roll to obtain an interlayer film for laminated glass, and then obtained. A so-called roll-to-roll method in which the interlayer film for laminated glass is wound into a roll shape is suitable.
本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の1つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層を有する紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、2種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、2種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
本発明の合わせガラスの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
The laminated glass in which the interlayer film for laminated glass of the present invention is laminated between a pair of glass plates is also one aspect of the present invention.
The said glass plate can use the transparent plate glass generally used. Examples thereof include inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, template glass, netted glass, wire-containing plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, and green glass. Further, an ultraviolet shielding glass having an ultraviolet shielding coating layer on the glass surface can also be used. Furthermore, organic plastics plates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyacrylate can also be used.
Two or more types of glass plates may be used as the glass plate. For example, the laminated glass which laminated | stacked the intermediate film for laminated glasses of this invention between transparent float plate glass and colored glass plates like green glass is mentioned. Moreover, you may use the glass plate from which 2 or more types of thickness differs as said glass plate.
It does not specifically limit as a manufacturing method of the laminated glass of this invention, A conventionally well-known manufacturing method can be used.
本発明の合わせガラスと、該合わせガラス中の合わせガラス用中間膜の発熱層に電圧を印加するための電圧供給部とを備える合わせガラスシステムもまた、本発明の1つである。 The laminated glass system provided with the laminated glass of this invention and the voltage supply part for applying a voltage to the heat generating layer of the intermediate film for laminated glasses in this laminated glass is also one of this invention.
本発明によれば、発熱層に電圧を印加することにより発熱して、特にガラスの凍結した側の面を素早く暖めて、霜や氷を溶かすことができ、かつ、高い耐貫通性を発揮することができる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供することができる。 According to the present invention, heat is generated by applying a voltage to the heat generating layer, and in particular, the surface on the frozen side of the glass can be quickly warmed to melt frost and ice, and exhibits high penetration resistance. An interlayer film for laminated glass, a laminated glass using the interlayer film for laminated glass, and the laminated glass system can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
(1)発熱層の調製
基材としてポリエチレンテレフタレート(PET)からなる厚み50μmのフィルムを用いた。上記基材に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流(DC)1000W、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は50sccm、スパッタ時圧力は0.5Paとし、銀からなる厚み25nmの発熱層を形成した。
得られた発熱層の表面抵抗率は、3.3Ω/□であった。
Example 1
(1) Preparation of exothermic layer A 50 μm thick film made of polyethylene terephthalate (PET) was used as the base material. Sputtering was performed on the base material using silver as a target. Sputtering power was direct current (DC) 1000 W, the atmosphere gas was argon, the gas flow rate was 50 sccm, the sputtering pressure was 0.5 Pa, and a heat generating layer made of silver and having a thickness of 25 nm was formed.
The surface resistivity of the obtained heat generation layer was 3.3Ω / □.
(2)第1の樹脂層の調製
ポリビニルブチラール(水酸基の含有率30モル%、アセチル化度1モル%、ブチラール化度69モル%、平均重合度1700)100重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)36重量部と、紫外線遮蔽剤として2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(BASF社製「Tinuvin326」)0.5重量部と、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.5重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、ポリビニルブチラール(PVB1)からなる厚み300μmの単層の樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜について、縦100mm、横100mmの大きさに切断して重量を測定したところ3.1gであった。また、得られた樹脂膜について、示差走査熱量測定(DSC)により比熱を測定したところ、1.80J/g・Kであった。よって、この樹脂膜の熱容量は5.6J/Kと算出された。
(2) Preparation of first resin layer Polyvinyl butyral (hydroxyl content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69 mol%, average polymerization degree 1700) 100 parts by weight as a plasticizer 36 parts by weight of ethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (BASF) as an ultraviolet shielding agent "Tinuvin 326") 0.5 parts by weight and 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) 0.5 parts by weight as an antioxidant were added and kneaded thoroughly with a mixing roll. A composition was obtained. The obtained composition was extruded with an extruder to obtain a single-layer resin film made of polyvinyl butyral (PVB1) having a thickness of 300 μm.
The obtained resin film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width, and the weight was measured to find 3.1 g. Further, when the specific heat of the obtained resin film was measured by differential scanning calorimetry (DSC), it was 1.80 J / g · K. Therefore, the heat capacity of this resin film was calculated to be 5.6 J / K.
(3)第2の樹脂層の調製
ポリビニルブチラール(水酸基の含有率30モル%、アセチル化度1モル%、ブチラール化度69モル%、平均重合度1700)100重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)36重量部と、紫外線遮蔽剤として2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(BASF社製「Tinuvin326」)0.5重量部と、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.5重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、ポリビニルブチラール(PVB1)からなる厚み200μmの単層の樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜について、縦100mm、横100mmの大きさに切断して重量を測定したところ2.1gであった。また、得られた樹脂膜について、示差走査熱量測定(DSC)により比熱を測定したところ、1.80J/g・Kであった。よって、この樹脂膜の熱容量は3.7J/Kと算出された。
(3) Preparation of second resin layer Polyvinyl butyral (hydroxyl content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69 mol%, average degree of polymerization 1700) 100 parts by weight as a plasticizer 36 parts by weight of ethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (BASF) as an ultraviolet shielding agent "Tinuvin 326") 0.5 parts by weight and 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) 0.5 parts by weight as an antioxidant were added and kneaded thoroughly with a mixing roll. A composition was obtained. The obtained composition was extruded by an extruder to obtain a single-layer resin film having a thickness of 200 μm made of polyvinyl butyral (PVB1).
The obtained resin film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width, and the weight was measured to find 2.1 g. Further, when the specific heat of the obtained resin film was measured by differential scanning calorimetry (DSC), it was 1.80 J / g · K. Therefore, the heat capacity of this resin film was calculated to be 3.7 J / K.
(4)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られた第1の樹脂層と第2の樹脂層の間に発熱層を形成した基材を挟み込み、熱圧着することにより第1の樹脂層/発熱層/基材/第2の樹脂層の積層構造の合わせガラス用中間膜を製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター(エム・シー・ケー社製「MRK−650Y型」)を用いて、加熱温度75℃、圧着時の圧力1.0kN、搬送時の張力20Nの条件で、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
(4) Production of interlayer film for laminated glass and laminated glass The first resin layer is formed by sandwiching a base material on which a heat generating layer is formed between the obtained first resin layer and the second resin layer and thermocompression bonding. An interlayer film for laminated glass having a laminated structure of / heat generation layer / base material / second resin layer was produced. Thermocompression bonding is performed using a thermocompression laminator (“MRK-650Y type” manufactured by MC Corporation) under the conditions of a heating temperature of 75 ° C., a pressure of 1.0 kN during crimping, and a tension of 20 N during conveyance. The roll method was used. For thermocompression bonding, a laminate roll in which the upper and lower rolls are both made of rubber was used.
得られた合わせガラス用中間膜を縦320mm×横300mmの大きさに切り出し、2枚の透明なフロートガラス(縦300mm×横300mm×厚さ2.5mm)で挟み込んで、積層体を得た。その際、合わせガラス用中間膜がフロートガラス端部より縦10mmずつはみ出るようにした。ガラスからはみ出た合わせガラス用中間膜の第1の樹脂層を切り取り、発熱層を露出させた。露出させた発熱層と銅箔テープの銅箔とが接するように、片面銅箔テープ(STS−CU42S(積水テクノ商事西日本社製))を電極として取り付け、耐熱テープ(ニフトロン973UL−S(日東電工社製))を用いて仮止めした。230℃の加熱ロールを用いて、得られた積層体を仮圧着した。その後、加熱ロール法により、オートクレーブを用いて、135℃、圧力1.2MPaの条件で、仮圧着された積層体を20分間圧着し、合わせガラスを製造した。その後、耐熱テープを取り外し、片面銅箔テープの上からターンクリップを取り付けることで銅箔テープを固定した。 The obtained interlayer film for laminated glass was cut into a size of 320 mm long × 300 mm wide and sandwiched between two transparent float glasses (length 300 mm × width 300 mm × thickness 2.5 mm) to obtain a laminate. At that time, the interlayer film for laminated glass protruded by 10 mm from the edge of the float glass. The first resin layer of the interlayer film for laminated glass protruding from the glass was cut out to expose the heat generating layer. A single-sided copper foil tape (STS-CU42S (manufactured by Sekisui Techno Corporation West Japan)) is attached as an electrode so that the exposed heat generation layer and the copper foil of the copper foil tape are in contact with each other, and a heat resistant tape (Niftron 973UL-S (Nitto Denko) ))) And temporarily fixed. The obtained laminated body was temporarily press-bonded using a 230 ° C. heating roll. Then, the laminated body temporarily crimped | bonded for 20 minutes on the conditions of 135 degreeC and the pressure of 1.2 MPa using the autoclave by the heating roll method, and the laminated glass was manufactured. Then, the heat-resistant tape was removed, and the copper foil tape was fixed by attaching a turn clip from above the single-sided copper foil tape.
(実施例2、3、比較例1、3)
第1の樹脂層及び第2の樹脂層の厚さを表1に示したようにした以外は実施例1と同様の方法により合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 3)
An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the first resin layer and the second resin layer were as shown in Table 1.
(実施例4)
(1)発熱層の調製
基材としてポリエチレンテレフタレート(PET)からなる厚み50μmのフィルムを用いた。上記基材に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流(DC)1000W、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は50sccm、スパッタ時圧力は0.5Paとし、銀からなる厚み25nmの発熱層を形成した。
得られた発熱層の表面抵抗率は、3.3Ω/□であった。
(Example 4)
(1) Preparation of exothermic layer A 50 μm thick film made of polyethylene terephthalate (PET) was used as the base material. Sputtering was performed on the base material using silver as a target. Sputtering power was direct current (DC) 1000 W, the atmosphere gas was argon, the gas flow rate was 50 sccm, the sputtering pressure was 0.5 Pa, and a heat generating layer made of silver and having a thickness of 25 nm was formed.
The surface resistivity of the obtained heat generation layer was 3.3Ω / □.
(2)第1の樹脂層の調製
ポリビニルブチラール(水酸基の含有率30モル%、アセチル化度1モル%、ブチラール化度69モル%、平均重合度1700)100重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)36重量部と、紫外線遮蔽剤として2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(BASF社製「Tinuvin326」)0.5重量部と、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.5重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、ポリビニルブチラール(PVB1)からなる厚み380μmの単層の樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜について、縦100mm、横100mmの大きさに切断して重量を測定したところ4.0gであった。また、得られた樹脂膜について、示差走査熱量測定(DSC)により比熱を測定したところ、1.80J/g・Kであった。よって、この樹脂膜の熱容量は7.1J/Kと算出された。
(2) Preparation of first resin layer Polyvinyl butyral (hydroxyl content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69 mol%, average polymerization degree 1700) 100 parts by weight as a plasticizer 36 parts by weight of ethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (BASF) as an ultraviolet shielding agent "Tinuvin 326") 0.5 parts by weight and 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) 0.5 parts by weight as an antioxidant were added and kneaded thoroughly with a mixing roll. A composition was obtained. The obtained composition was extruded by an extruder to obtain a single layer resin film having a thickness of 380 μm made of polyvinyl butyral (PVB1).
The obtained resin film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width and the weight was measured to find 4.0 g. Further, when the specific heat of the obtained resin film was measured by differential scanning calorimetry (DSC), it was 1.80 J / g · K. Therefore, the heat capacity of this resin film was calculated as 7.1 J / K.
(3)第2の樹脂層の調製
ポリビニルブチラール(水酸基の含有率30モル%、アセチル化度1モル%、ブチラール化度69モル%、平均重合度1700)100重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)36重量部と、スズドープ酸化インジウム(ITO)粒子0.8重量部と、紫外線遮蔽剤として2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(BASF社製「Tinuvin326」)0.5重量部と、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.5重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、ITOを含有するポリビニルブチラール(SCH)からなる厚み380μmの単層の樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜について、縦100mm、横100mmの大きさに切断して重量を測定したところ4.0gであった。また、得られた樹脂膜について、示差走査熱量測定(DSC)により比熱を測定したところ、1.59J/g・Kであった。よって、この樹脂膜の熱容量は6.3J/Kと算出された。
(3) Preparation of second resin layer Polyvinyl butyral (hydroxyl content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69 mol%, average degree of polymerization 1700) 100 parts by weight as a plasticizer 36 parts by weight of ethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO), 0.8 parts by weight of tin-doped indium oxide (ITO) particles, and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl) as an ultraviolet shielding agent -5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole ("Tinuvin 326" manufactured by BASF) 0.5 part by weight and 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) 0.5 as an antioxidant Part by weight was added and sufficiently kneaded with a mixing roll to obtain a composition. The obtained composition was extruded with an extruder to obtain a single-layer resin film having a thickness of 380 μm made of polyvinyl butyral (SCH) containing ITO.
The obtained resin film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width and the weight was measured to find 4.0 g. Further, when the specific heat of the obtained resin film was measured by differential scanning calorimetry (DSC), it was 1.59 J / g · K. Therefore, the heat capacity of this resin film was calculated to be 6.3 J / K.
(4)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られた第1の樹脂層と第2の樹脂層の間に発熱層を形成した基材を挟み込み、熱圧着することにより第1の樹脂層/発熱層/基材/第2の樹脂層の積層構造の合わせガラス用中間膜を製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター(エム・シー・ケー社製「MRK−650Y型」)を用いて、加熱温度75℃、圧着時の圧力1.0kN、搬送時の張力20Nの条件で、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
(4) Production of interlayer film for laminated glass and laminated glass The first resin layer is formed by sandwiching a base material on which a heat generating layer is formed between the obtained first resin layer and the second resin layer and thermocompression bonding. An interlayer film for laminated glass having a laminated structure of / heat generation layer / base material / second resin layer was produced. Thermocompression bonding is performed using a thermocompression laminator (“MRK-650Y type” manufactured by MC Corporation) under the conditions of a heating temperature of 75 ° C., a pressure of 1.0 kN during crimping, and a tension of 20 N during conveyance. The roll method was used. For thermocompression bonding, a laminate roll in which the upper and lower rolls are both made of rubber was used.
得られた合わせガラス用中間膜を縦320mm×横300mmの大きさに切り出し、2枚の透明なフロートガラス(縦300mm×横300mm×厚さ2.5mm)で挟み込んで、積層体を得た。その際、合わせガラス用中間膜がフロートガラス端部より縦10mmずつはみ出るようにした。ガラスからはみ出た合わせガラス用中間膜の第1の樹脂層を切り取り、発熱層を露出させた。露出させた発熱層と銅箔テープの銅箔とが接するように、片面銅箔テープ(STS−CU42S(積水テクノ商事西日本社製))を電極として取り付け、耐熱テープ(ニフトロン973UL−S(日東電工社製))を用いて仮止めした。230℃の加熱ロールを用いて、得られた積層体を仮圧着した。その後、加熱ロール法により、オートクレーブを用いて、135℃、圧力1.2MPaの条件で、仮圧着された積層体を20分間圧着し、合わせガラスを製造した。その後、耐熱テープを取り外し、片面銅箔テープの上からターンクリップを取り付けることで銅箔テープを固定した。 The obtained interlayer film for laminated glass was cut into a size of 320 mm long × 300 mm wide and sandwiched between two transparent float glasses (length 300 mm × width 300 mm × thickness 2.5 mm) to obtain a laminate. At that time, the interlayer film for laminated glass protruded by 10 mm from the edge of the float glass. The first resin layer of the interlayer film for laminated glass protruding from the glass was cut out to expose the heat generating layer. A single-sided copper foil tape (STS-CU42S (manufactured by Sekisui Techno Corporation West Japan)) is attached as an electrode so that the exposed heat generation layer and the copper foil of the copper foil tape are in contact with each other, and a heat resistant tape (Niftron 973UL-S (Nitto Denko) ))) And temporarily fixed. The obtained laminated body was temporarily press-bonded using a 230 ° C. heating roll. Then, the laminated body temporarily crimped | bonded for 20 minutes on the conditions of 135 degreeC and the pressure of 1.2 MPa using the autoclave by the heating roll method, and the laminated glass was manufactured. Then, the heat-resistant tape was removed, and the copper foil tape was fixed by attaching a turn clip from above the single-sided copper foil tape.
(比較例2)
スズドープ酸化インジウム(ITO)粒子の配合量を0.15重量部として、ITOを含有するポリビニルブチラール(SCL)からなる厚み380μmの第2の樹脂層を調製し、これを用いた以外は実施例4と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
(Comparative Example 2)
Example 4 except that 0.15 parts by weight of tin-doped indium oxide (ITO) particles was used to prepare a second resin layer having a thickness of 380 μm made of polyvinyl butyral (SCL) containing ITO. In the same manner, an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced.
(実施例5)
(1)発熱層の調製
基材としてポリエチレンテレフタレート(PET)からなる厚み50μmのフィルムを用いた。上記基材に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流(DC)1000W、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は50sccm、スパッタ時圧力は0.5Paとし、銀からなる厚み25nmの発熱層を形成した。
得られた発熱層の表面抵抗率は、3.3Ω/□であった。
(Example 5)
(1) Preparation of exothermic layer A 50 μm thick film made of polyethylene terephthalate (PET) was used as the base material. Sputtering was performed on the base material using silver as a target. Sputtering power was direct current (DC) 1000 W, the atmosphere gas was argon, the gas flow rate was 50 sccm, the sputtering pressure was 0.5 Pa, and a heat generating layer made of silver and having a thickness of 25 nm was formed.
The surface resistivity of the obtained heat generation layer was 3.3Ω / □.
(2)第1の樹脂層の調製
ポリビニルブチラール(水酸基の含有率30モル%、アセチル化度1モル%、ブチラール化度69モル%、平均重合度1700)100重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)36重量部と、紫外線遮蔽剤として2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(BASF社製「Tinuvin326」)0.5重量部と、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.5重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、ポリビニルブチラール(PVB1)からなる厚み380μmの単層の樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜について、縦100mm、横100mmの大きさに切断して重量を測定したところ4.0gであった。また、得られた樹脂膜について、示差走査熱量測定(DSC)により比熱を測定したところ、1.80J/g・Kであった。よって、この樹脂膜の熱容量は7.1J/Kと算出された。
(2) Preparation of first resin layer Polyvinyl butyral (hydroxyl content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69 mol%, average polymerization degree 1700) 100 parts by weight as a plasticizer 36 parts by weight of ethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (BASF) as an ultraviolet shielding agent "Tinuvin 326") 0.5 parts by weight and 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) 0.5 parts by weight as an antioxidant were added and kneaded thoroughly with a mixing roll. A composition was obtained. The obtained composition was extruded by an extruder to obtain a single layer resin film having a thickness of 380 μm made of polyvinyl butyral (PVB1).
The obtained resin film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width and the weight was measured to find 4.0 g. Further, when the specific heat of the obtained resin film was measured by differential scanning calorimetry (DSC), it was 1.80 J / g · K. Therefore, the heat capacity of this resin film was calculated as 7.1 J / K.
(3)第2の樹脂層の調製
ポリビニルブチラール(水酸基の含有率30モル%、アセチル化度1モル%、ブチラール化度69モル%、平均重合度1700)100重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)36重量部と、カーボンブラック0.05重量部と、紫外線遮蔽剤として2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(BASF社製「Tinuvin326」)0.5重量部と、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.5重量部を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、カーボンブラックを含有するポリビニルブチラール(DG7018)からなる厚み380μmの単層の樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜について、縦100mm、横100mmの大きさに切断して重量を測定したところ4.0gであった。また、得られた樹脂膜について、示差走査熱量測定(DSC)により比熱を測定したところ、1.63J/g・Kであった。よって、この樹脂膜の熱容量は6.4J/Kと算出された。
(3) Preparation of second resin layer Polyvinyl butyral (hydroxyl content 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, butyralization degree 69 mol%, average degree of polymerization 1700) 100 parts by weight as a plasticizer 36 parts by weight of ethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO), 0.05 parts by weight of carbon black, and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5-methylphenyl) as an ultraviolet shielding agent ) -5-chlorobenzotriazole ("Tinuvin 326" manufactured by BASF) 0.5 part by weight and 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) 0.5 part by weight as an antioxidant were added. The mixture was sufficiently kneaded with a mixing roll to obtain a composition. The obtained composition was extruded using an extruder to obtain a single-layer resin film having a thickness of 380 μm made of polyvinyl butyral (DG7018) containing carbon black.
The obtained resin film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width and the weight was measured to find 4.0 g. Further, when the specific heat of the obtained resin film was measured by differential scanning calorimetry (DSC), it was 1.63 J / g · K. Therefore, the heat capacity of this resin film was calculated to be 6.4 J / K.
(4)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られた第1の樹脂層と第2の樹脂層の間に発熱層を形成した基材を挟み込み、熱圧着することにより第1の樹脂層/発熱層/基材/第2の樹脂層の積層構造の合わせガラス用中間膜を製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター(エム・シー・ケー社製「MRK−650Y型」)を用いて、加熱温度75℃、圧着時の圧力1.0kN、搬送時の張力20Nの条件で、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
(4) Production of interlayer film for laminated glass and laminated glass The first resin layer is formed by sandwiching a base material on which a heat generating layer is formed between the obtained first resin layer and the second resin layer and thermocompression bonding. An interlayer film for laminated glass having a laminated structure of / heat generation layer / base material / second resin layer was produced. Thermocompression bonding is performed using a thermocompression laminator (“MRK-650Y type” manufactured by MC Corporation) under the conditions of a heating temperature of 75 ° C., a pressure of 1.0 kN during crimping, and a tension of 20 N during conveyance. The roll method was used. For thermocompression bonding, a laminate roll in which the upper and lower rolls are both made of rubber was used.
得られた合わせガラス用中間膜を縦320mm×横300mmの大きさに切り出し、2枚の透明なフロートガラス(縦300mm×横300mm×厚さ2.5mm)で挟み込んで、積層体を得た。その際、合わせガラス用中間膜がフロートガラス端部より縦10mmずつはみ出るようにした。ガラスからはみ出た合わせガラス用中間膜の第1の樹脂層を切り取り、発熱層を露出させた。露出させた発熱層と銅箔テープの銅箔とが接するように、片面銅箔テープ(STS−CU42S(積水テクノ商事西日本社製))を電極として取り付け、耐熱テープ(ニフトロン973UL−S(日東電工社製))を用いて仮止めした。230℃の加熱ロールを用いて、得られた積層体を仮圧着した。その後、加熱ロール法により、オートクレーブを用いて、135℃、圧力1.2MPaの条件で、仮圧着された積層体を20分間圧着し、合わせガラスを製造した。その後、耐熱テープを取り外し、片面銅箔テープの上からターンクリップを取り付けることで銅箔テープを固定した。 The obtained interlayer film for laminated glass was cut into a size of 320 mm long × 300 mm wide and sandwiched between two transparent float glasses (length 300 mm × width 300 mm × thickness 2.5 mm) to obtain a laminate. At that time, the interlayer film for laminated glass protruded by 10 mm from the edge of the float glass. The first resin layer of the interlayer film for laminated glass protruding from the glass was cut out to expose the heat generating layer. A single-sided copper foil tape (STS-CU42S (manufactured by Sekisui Techno Corporation West Japan)) is attached as an electrode so that the exposed heat generation layer and the copper foil of the copper foil tape are in contact with each other, and a heat resistant tape (Niftron 973UL-S (Nitto Denko) ))) And temporarily fixed. The obtained laminated body was temporarily press-bonded using a 230 ° C. heating roll. Then, the laminated body temporarily crimped | bonded for 20 minutes on the conditions of 135 degreeC and the pressure of 1.2 MPa using the autoclave by the heating roll method, and the laminated glass was manufactured. Then, the heat-resistant tape was removed, and the copper foil tape was fixed by attaching a turn clip from above the single-sided copper foil tape.
(評価)
実施例及び比較例で得た合わせガラスについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表1に示した。
(Evaluation)
About the laminated glass obtained by the Example and the comparative example, it evaluated by the following method.
The results are shown in Table 1.
(1)発熱偏向性の評価
低温恒温機(エスペック社製、「PU−2J」)を−18℃±2℃に保ち、電極にワニ口ケーブルを取り付けた合わせガラスを低温恒温機内に置き、第1の樹脂層側のガラス表面と第2の樹脂層側のガラス表面の中心部に熱電対を粘着テープで取り付け、12時間状態調節した。データロガー(キーエンス社製、「NR−1000」)を用いてガラス表面温度を記録した。
ワニ口ケーブルと直流電源装置PWR800L(KIKUSUI社製)とを接続し、14Vの電圧を印加し第1の樹脂層側のガラス表面が0℃に達するまでに要する時間t1と、第2の樹脂層側のガラス表面が0℃に達するまでに要する時間t2とを測定し、t1とt2との差の絶対値をもとに以下の基準により発熱偏向性を評価した。
○:t1とt2との差の絶対値が90秒以上
△:t1とt2との差の絶対値が30秒以上、90秒未満
×:t1とt2との差の絶対値が30秒未満
(1) Evaluation of exothermic deflection The low temperature constant temperature machine (manufactured by Espec, “PU-2J”) is kept at −18 ° C. ± 2 ° C., and the laminated glass with the alligator cable attached to the electrode is placed in the low temperature constant temperature chamber. A thermocouple was attached to the center of the glass surface on the side of the first resin layer and the glass surface on the side of the second resin layer with an adhesive tape, and the state was adjusted for 12 hours. The glass surface temperature was recorded using a data logger (manufactured by Keyence Corporation, “NR-1000”).
The time t1 required for connecting the alligator cable and the DC power supply PWR800L (manufactured by KIKUSUI), applying a voltage of 14 V, and the glass surface on the first resin layer side reaching 0 ° C., and the second resin layer The time t2 required for the side glass surface to reach 0 ° C. was measured, and the exothermic deflection was evaluated according to the following criteria based on the absolute value of the difference between t1 and t2.
○: The absolute value of the difference between t1 and t2 is 90 seconds or more. Δ: The absolute value of the difference between t1 and t2 is 30 seconds or more and less than 90 seconds. X: The absolute value of the difference between t1 and t2 is less than 30 seconds.
(2)耐貫通性の評価
得られた合わせガラスを6枚用意し、23℃±2℃に設定した低温恒温機(エスペック社製、「PU−2J」)内で4時間状態調節を行い、JIS R 3212に記載の支持枠に固定したのち、3.0mの高さから合わせガラスの中央に2260g±20g、直径82mmの表面が滑らかな鋼球を合わせガラスの中心部分に落下させた。6枚の合わせガラス全てについて、剛球が衝突した後5秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。剛球が衝突した後5秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが3枚以下であった場合は不合格とした。4枚の場合には、新しく6枚の合わせガラスの耐貫通性を評価した。5枚の場合には、新しく1枚の合わせガラスを追加試験し、剛球が衝突した後5秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。同様の方法で、3.5m、4.0m、4.5m、5.0m、5.5m、6.0m、6.5m、7.0m及び7.5mの高さから、6枚の合わせガラスに対してそれぞれ、剛球を落下させ、合格となる高さの最大値を測定した。得られた合格となる高さの最大値を平均破壊高さ(MBH)として求め、以下の基準により耐貫通性を評価した。
○:MBHが5m以上
△:MBHが4m以上、5m未満
×:MBHが4m未満
(2) Evaluation of penetration resistance 6 sheets of the obtained laminated glass were prepared, and the condition was adjusted for 4 hours in a low temperature thermostat set to 23 ° C. ± 2 ° C. (“PU-2J” manufactured by Espec). After fixing to the support frame described in JIS R 3212, a steel ball having a smooth surface of 2260 g ± 20 g and a diameter of 82 mm was dropped onto the center portion of the laminated glass from the height of 3.0 m. For all six laminated glasses, the case where the hard sphere did not penetrate within 5 seconds after the collision of the hard sphere was regarded as acceptable. If the number of laminated glasses in which the hard sphere did not penetrate within 5 seconds after the collision of the hard sphere was 3 or less, it was rejected. In the case of four sheets, the penetration resistance of six new laminated glasses was evaluated. In the case of 5 sheets, one additional laminated glass was additionally tested, and the case where the hard sphere did not penetrate within 5 seconds after the collision of the hard sphere was regarded as acceptable. In the same manner, six laminated glasses from a height of 3.5 m, 4.0 m, 4.5 m, 5.0 m, 5.5 m, 6.0 m, 6.5 m, 7.0 m and 7.5 m For each, a hard sphere was dropped and the maximum value of the acceptable height was measured. The maximum value of the obtained acceptable height was determined as the average breaking height (MBH), and the penetration resistance was evaluated according to the following criteria.
○: MBH is 5 m or more Δ: MBH is 4 m or more and less than 5 m ×: MBH is less than 4 m
本発明によれば、発熱層に電圧を印加することにより発熱して、特にガラスの凍結した側の面を素早く暖めて、霜や氷を溶かすことができ、かつ、高い耐貫通性を発揮することができる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供することができる。 According to the present invention, heat is generated by applying a voltage to the heat generating layer, and in particular, the surface on the frozen side of the glass can be quickly warmed to melt frost and ice, and exhibits high penetration resistance. An interlayer film for laminated glass, a laminated glass using the interlayer film for laminated glass, and the laminated glass system can be provided.
1 合わせガラス用中間膜
2 発熱層
3 基材
4 第1の樹脂層
5 第2の樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Intermediate film for
Claims (8)
前記第1の樹脂層の熱容量C1と前記第2の樹脂層の熱容量C2の比C1/C2が1.1以上であり、かつ、前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層との厚みの合計が500μm以上である
ことを特徴とする合わせガラス用中間膜。 An interlayer film for laminated glass having a heat generating layer, and a first resin layer and a second resin layer laminated on both surfaces of the heat generating layer,
The ratio C1 / C2 between the heat capacity C1 of the first resin layer and the heat capacity C2 of the second resin layer is 1.1 or more, and the thickness between the first resin layer and the second resin layer The interlayer film for laminated glass is characterized by having a total of 500 μm or more.
A laminated glass system comprising: the laminated glass according to claim 7; and a voltage supply unit for applying a voltage to the heat generating layer of the interlayer film for laminated glass in the laminated glass.
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