JP2018145044A - 遷移金属担持ａｅｉ型シリコアルミノ燐酸塩及び窒素酸化物浄化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性の高い遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ及び窒素酸化物浄化処理用触媒を提供する。【解決手段】骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持した遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩。該ゼオライトの遷移金属担持量が０．５重量％以上１０．０重量％以下であり、ゼオライト骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比ｘが０．０１〜０．２０であり、ＳＥＭ像から得られる平均１次粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、平均１次粒子径に対する粒度分布から得られるメジアン径の比が１０以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、耐水性の高い遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩（以下、「ＡＥＩ型ＳＡＰＯ」という）、及び窒素酸化物浄化処理用触媒に関する。

シリコアルミノ燐酸塩（以下、「ＳＡＰＯ」という）は、１９８４年にユニオンカーバイド社（ＵＣＣ）によって開発された。このＳＡＰＯは、ＰＯ_２ ^＋、ＡｌＯ_２ ⁻及びＳｉＯ_２の四面体で三次元骨格構造を構成している。

上記のＳＡＰＯのうち、ＡＥＩ型ＳＡＰＯが有用な触媒であるとの報告例があり、例えば非特許文献１では、ＡＥＩ型ＳＡＰＯが、ＭＴＯ反応において、ＣＨＡ型ＳＡＰＯより低級オレフィンの転化率が高く寿命が長い触媒として報告されている。非特許文献２には、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの寿命は、ＣＨＡ型ＳＡＰＯに比べて酸強度が少し低いといった性質があり、それはコーキングによる細孔閉塞を抑制しているためであると記載されている。

また、非特許文献３には、Ｃｕを担持したＡＥＩ型ＳＡＰＯが窒素酸化物（Ｎｏｘ）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）用の触媒として高い活性を示すことが報告されている。

ＡＥＩ型ＳＡＰＯには耐水性が低いという問題点がある。例えば、特許文献１には、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、水蒸気雰囲気下での酸量維持率が低く、耐水性が低いことが報告されている。そのため、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、比較的骨格密度が低く、細孔容量が大きいため、乾燥材や吸着材等として高い性能を示すことが予想されるにもかかわらず、乾燥材や吸着ヒートポンプ（ＡＨＰ）等に用いるような水吸脱着剤としては適さない。

ＳＡＰＯを触媒や吸着材として使用する場合には、粉末をスラリー化しハニカムへ塗布して保持させることが多い。スラリー化の際の吸着熱や、ハニカム塗布後の乾燥・焼成時に水が脱着することにより、ＳＡＰＯの結晶性が低下する。非特許文献５に記載のＳＡＰＯは、水の吸脱着により、骨格元素結合Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｐ−Ｏ−Ａｌの結合角や、結合長が変化する。水の吸着・脱着により、骨格元素結合Ｓｉ−Ｏ−ＡｌやＰ−Ｏ−Ａｌが分解され、ゼオライト骨格の構造が破壊される。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下によるさらなる触媒活性の低下を招く。

非特許文献５、６の通り、ＳＡＰＯを排ガス浄化用触媒として用いる場合には、鉄、銅など遷移金属をゼオライトに担持することにより高い触媒性能が得られる。

非特許文献７に示されるように、Ｃｕ担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯはＳＣＲ触媒として広く知られている。工業的に使用されているＣｕ担持ＣＨＡ型ＳＡＰＯと細孔径は同じであるが、より高い高温水蒸気耐久性を有している。

ディーゼルエンジンで軽油が燃焼する際にはハイドロカーボン（以下、ＨＣ）、粒状物質（以下、ＰＭ）、ＮＯｘ、水蒸気などが発生する。生じた水蒸気はエンジン停止時やアイドリング時など排ガス温度が低下すると、排ガス処理ステム中で結露し排ガス浄化触媒に吸着する。吸着した水が脱離する際にゼオライト酸点が開裂し触媒性能が低下してしまう。そのため、耐水性が高い排ガス浄化触媒が求められていた。

また、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その合成方法が十分に検討されているとはいえない。例えば、非特許文献９に示されているような水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）をテンプレートとして用いる方法では、合成時間が長いうえに２００℃以上の高温が必要となる。非特許文献９及び特許文献１に示されているＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）をテンプレートとして用いる方法が現在最も広く利用されている。この方法は、１６０〜１８０℃の比較的温和な合成温度で合成できる点では上述のＴＥＡＯＨを用いる方法に比べて優れているが、合成に時間が掛かる。また、いずれの方法においても、生成したＡＥＩ型ＳＡＰＯ結晶の粒径が非常に小さいので、濾過に時間が掛かり、生産性が非常に低く、工業的製造に適さない。

このように、遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを排ガス浄化触媒等として使用するためには、耐水性が必要である。そのため、従来では得られなかった、より優れた耐水性を有する遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯが求められている。

特開２０１４−１４１３８５号公報

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｖｏｌ．４４， ｐ．６６０５ （２００５） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ， Ｖｏｌ．２８３， ｐ．１９７ （２００５） Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ．２１５， ｐ．１５４ （２０１５） Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．５７， ｐ．１５７ （２００３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１２７２ （１９８６） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ: Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ １０２ （２０１１） ４４１−４４８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３１９ （２０１４） ３６−４３ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ａ， Ｇｅｎｅｒａｌ， Ｖｏｌ．１４２ ｐ．Ｌ１９７ （１９９６） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．９８， ｐ．１０２１６ （１９９４）

本発明は、耐水性の高い遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ及び窒素酸化物浄化処理用触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０１以上０．２０以下であって、平均１次粒子径が１μｍ以上である遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの耐水性が高いことを見出した。本発明者らはまた、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの水熱合成の際に用いるテンプレートとして特定の化合物群から２種類以上を併用すると、耐水性が高いＳＡＰＯを、高純度でかつ工業的に利用できる程度の合成時間で製造できることを見出した。

本発明はかかる知見に基づくものであり、次を要旨とする。
［１］ 骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持した遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯであって、
（１） 該ゼオライトの遷移金属担持量が０．５重量％以上１０．０重量％以下であり、
（２） ゼオライト骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に占めるケイ素原子のモル比ｘが０．０１〜０．２０であり、
（３） ＳＥＭ像から得られる平均１次粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
（４） 平均１次粒子径に対する粒度分布から得られるメジアン径の比が１０以下である
ことを特徴とする遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［２］ 前記遷移金属に少なくともＣｕまたはＦｅを含むことを特徴とする［１］に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［３］ 前記遷移金属がＣｕであることを特徴とする［１］に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［４］ 前記遷移金属担持量が１．０重量％以上７．０重量％以下である［１］ないし［３］のいずれかに記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［５］ 前記ケイ素原子のモル比ｘが０．０３〜０．１５である［１］ないし［４］のいずれかに記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［６］ 前記ケイ素原子のモル比ｘが０．０４〜０．１０である［１］ないし［４］のいずれかに記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ。
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを含む窒素酸化物浄化処理用触媒。

本発明によると、耐水性の高い遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯが提供される。このようなＡＥＩ型ＳＡＰＯは触媒、吸着材、分離材等に広く使用する事ができる。

実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。 実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。 実施例Ｂ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＮＯｘ浄化性能である。 比較例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。 比較例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。 比較例Ｂ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＮＯｘ浄化性能である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。

本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩は、骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持した遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩であって、該ゼオライトの遷移金属担持量が０．５重量％以上１０．０重量％以下であり、ゼオライト骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比ｘが０．０１〜０．２０であり、ＳＥＭ像から得られる平均１次粒子径が１μｍ以上５０μｍ
以下であり、平均１次粒子径に対する粒度分布から得られるメジアン径の比が１０以下であることを特徴とする。

≪ＡＥＩ型ＳＡＰＯ≫
以下、本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯについて詳細に述べる。

ＳＡＰＯとは、米国特許第４，４４０，８７１号明細書に記載されているように、結晶質であるとともにマイクロポーラスでありＰＯ_２ ^＋、ＡｌＯ_２ ⁻及びＳｉＯ_２四面体単位からなる三次元マイクロポーラス結晶骨格構造を有する化合物のことである。

本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、ＡＥＩ構造を有する。ＡＥＩ構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）で定義される構造コードでＡＥＩ構造となる結晶構造である。

なお、本発明におけるＡＥＩ型ＳＡＰＯの構造は、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下 ＸＲＤ）により決定する。

［Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比ｘは、０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５３以上、更に好ましくは０．０５８以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、０．２０以下、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が上記範囲であると、結晶性が高いので、耐熱性、耐水性、高温水蒸気耐性が高くなる。また、十分な酸量を有するため、固体酸触媒として好適に利用できる。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が０．０１未満であると結晶に欠陥が生じやすくなり、耐熱性、耐水性が低下する。さらに、酸量が少ないＳＡＰＯになる。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．２超であると、酸量が多すぎて、酸点からの加水分解が生じやすくなり、耐水性が低下する。これにより、このようなＳＡＰＯを吸着材、乾燥材や固体酸触媒として用いる場合に、その機能が不十分となる場合がある。

［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するアルミニウム原子の存在割合Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が上記範囲内であると、合成時に不純物が混入しにくくなる傾向がある。

［Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するリン原子の存在割合Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．３８以上、最も好ましくは０．４以上であり、通常０．１２以下、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下、更に好ましくは０．５４以下である。Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が上記下限値以上であると耐水性が高くなり易い。また、ｚが上記上限値以下であると、耐水性が高く、固体酸量が多い遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯとなる。これによって、吸着材、乾燥材、及び固体酸触媒としての機能が高くなる。

［Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ以外の原子Ｍｅ］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、Ａｌ、Ｐ原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていても良い。他の原子（Ｍｅ）としては、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、硼素、ジルコニウム、パラジウム、などの少なくとも１種があげられるが、これに限定されない。Ｍｅは好ましくは、鉄、銅、ガリウムの少なくとも１種である。

Ｍｅのモル比は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比をｍとすると、ｍは、通常０以上であり、好ましくは０．００１以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下である。

Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｅのモル比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭＥＤＸ）や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析等で測定することができる。ＥＤＸ、ＸＲＦ，ＳＥＭ−ＥＤＸでは化学分析によって、元素含有量の値が得られている試料で検量線を作成して、定量することが望ましい。ＩＣＰではＳＡＰＯを硝酸、フッ酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで溶解させて測定することができる。

［平均１次粒子径］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの平均１次粒子径は、１μｍ以上であり、好ましくは１．２μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上であり、最も好ましくは２．０μｍ以上であり、５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下で、より好ましくは２０μｍ以下で、さらに好ましくは１５μｍ以下で、最も好ましくは１２μｍ以下である。

ここで、１次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される独立した最小単位の粒子のフェレー径であり、平均１次粒子径は、ＳＥＭで無作為に抽出した５０個以上の１次粒子の１次粒子径を平均した値である。そのため、複数の１次粒子が凝集した２次粒子の直径である２次粒子径や平均２次粒子径と、１次粒子径や平均１次粒子径は異なる。ＳＥＭの観察条件は、結晶粒子の形状及び個数が明瞭に観察できるものであれば特に限定されないが、通常２０００倍の倍率で撮影する。

平均１次粒子径が１．０μｍ以上の結晶であると、耐熱性、耐水性が高くなりやすい。一方、５０μｍ以下の結晶の平均１次粒子径であれば、ＳＡＰＯの結晶内における物質の拡散速度が低下しにくくなる。そのため、例えば、本発明のＳＡＰＯを固体酸触媒として使用する場合、反応速度が低下しにくくなり、副生成物の増加を抑制することができる。また、吸着材や乾燥材として用いる場合に吸着速度が低下しにくくなる。

平均１次粒子径が１．０μｍ未満であると、拡散速度が大きくなりすぎて、吸着材や乾燥材として用いた際に吸着質の吸脱着に伴う結晶の膨張・収縮が急激になる。さらに、急激な吸脱着は急激な発熱および吸熱を引き起こし、それが更なる結晶の膨張・収縮を引き起こす。その結果、結晶構造の破壊が生じ、吸着容量が低下するため、吸脱着繰返しの耐久性の低下を招く。

一般に、ゼオライトの熱や吸着質の吸脱着に伴う膨張・収縮には異方性があることが知られている。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｕｉｃａｔｉｏｎｓ， ｐ．５４４ （１９９３）（非特許文献６）には、ＣＨＡ型ＳＡＰＯの水吸脱着に伴う格子定数の変化がａ軸とｃ軸で異なることが示されている。したがって、粒子が凝集した２次粒子の状態であると、２次粒子を形成する個々の１次粒子がそれぞれ異なる方向に膨張・収縮することになる。そのため、個々の１次粒子の連結部分が、温度変化や吸着質の吸脱着に伴う膨張収縮によって破壊されやすくなる。また、破壊によって新たに生じた界面は、欠陥が多く、水による加水分解が生じやすい。したがって、凝集粒子は機械的、熱的な耐久性および耐水性が低い。本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、凝集しないことが好ましい。

［結晶形態］
本発明による遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その結晶の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％が、立方晶または直方晶の形態であることが好ましい。上記下限値以上であると、結晶の機械的強度が高く、本発明のＳＡＰＯを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる傾向がある。

本明細書では、下記＜アスペクト比の測定及び算出方法＞で測定及び算出された平均アスペクト比１．２５以下の場合を立方晶とする。平均アスペクト比は１．２５以下、すなわち立方晶が最も好ましい。

アスペクト比が３以下、すなわち立方晶に近い形状であるほど、結晶の機械的強度が高く、本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる。

直方晶の場合、その平均アスペクト比は、４以下であることが好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下がとりわけ好ましい。
＜平均アスペクト比の測定及び算出方法＞
アスペクト比は、水平フェレー径の値から垂直フェレー径の値を割って得られる値またはその逆数のうち、１以上となる値を意味する。上述した平均１次粒子径を求めた５０個の１次粒子それぞれのアスペクト比の相加平均をもって平均アスペクト比とする。

［（メジアン径）／（平均１次粒子径）］
本発明の粒子は凝集せず、１次粒子径の分布が均一であることが望ましい。均一であるほど結晶の機械的強度が高く、造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる。また、1次粒子間にケイ素原子原料等の未反応原料が存在する場合、加水分解による構造破壊が生じやすくなるため、凝集のない粒子であることが好ましい。平均１次粒子径に対するメジアン径の比すなわち（メジアン径）／（平均１次粒子径）が１０以下であることが好ましく、７．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下がとりわけ好ましい。全ての粒子が凝集しない場合にメジアン径と平均１次粒子径が一致し、その比は１となり最も好ましい。

［比表面積］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの比表面積は、４００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、５００ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、５５０ｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。比表面積が高くなるほど、これを触媒等として使用した場合に触媒活性が高くなる傾向にあり、また吸着剤、乾燥材等として用いた場合に吸着容量が大きくなる。

比表面積が４００ｍ^２／ｇ未満である場合、遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの結晶性が低い及び／又は結晶が部分的に崩壊して細孔を閉塞している可能性がある。結晶性が低いと水蒸気の吸脱着の繰返しによる膨張・収縮によって結晶構造がより破壊されやすくなる。また、結晶が部分的に崩壊して細孔が閉塞している場合、水を吸脱着した際に、閉塞した部分は吸脱着しないため膨張・収縮しないがその他の部分は膨張・収縮を起こすため、閉塞箇所と非閉塞箇所の間で結晶の破壊が生じる恐れがある。試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出できる。

［イオン交換サイト］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その骨格構造を構成する成分及び担持遷移金属とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を含んでいてもよい。そうしたカチオン種としては、プロトン（Ｈ^＋）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素が挙げられる。中でも、Ｈ^＋、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、が好ましく、Ｈ^＋、Ｃａ，Ｓｒがより好ましく、Ｈ^＋、Ｃａがさらに好ましい。Ｈ^＋、Ｃａ，Ｓｒを含むことで、耐水性向上が期待できるため好ましい。Ｈ^＋を含むことで、耐熱性向上が期待できるため好ましい。

［担持する遷移金属］
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その骨格構造を構成する成分とは別に、触媒の活性サイトとして遷移金属を担持している。担持された遷移金属はイオン性、金属、酸化物、水酸化物など状態は問わないが、イオン性または酸化物であることが好ましい。より好ましくはイオン性である。遷移金属としては、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、Ｃｅなどが挙げられる。中でも、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｅが好ましく、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｕがさらに好ましい。

なお、「遷移金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあることをいうものではない。「遷移金属」という場合、ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中に担持された存在状態、例えばイオン性のまたはその他の種としての存在状態を含む。

遷移金属の担持量は、ゼオライトに対しての重量百分比で通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。前記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。前記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。

≪遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの製造方法≫
本発明の遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料（他の原子Ｍｅを含む場合は、さらに他の原子（Ｍｅ）原料）およびテンプレートを混合して原料混合物を調製した後、水熱合成し、次いでテンプレートを除去した後に遷移金属を担持させることにより製造される。

［アルミニウム原子原料］
ゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。

［リン原子原料］
ゼオライトのリン原子原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。

［ケイ素原子原料］
ゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、ヒュームドシリカが好ましい。

［ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料及びリン原子原料のモル比］
ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料およびリン原子原料のモル比（酸化物としてのモル比）の好ましい範囲は次の通りである。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の値は通常、０より大きく、好ましくは０．０２以上であり、また通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。また同様の基準でのＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。

水熱合成によって得られるゼオライトの組成は原料混合物の組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには原料混合物の組成を適宜設定する。

［種結晶］
上記の各原料の混合物には、所望により、ＳＡＰＯの結晶を種結晶（シード）として加えても良い。シードとして用いるＳＡＰＯの種類は特に限定されないが、ＡＥＩ型ＳＡＰＯと同様にダブル６員環をビルディングユニットとして含む結晶が好ましい。その中でもＦＡＵ、ＡＥＩ、ＣＨＡ型のＳＡＰＯがより好ましい。

［水］
水の割合は、アルミニウム原子原料に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。

［他の原料成分］
原料混合物には、所望により、上記以外の成分を含有させても良い。このような成分としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、硼素、ジルコニウム、パラジウムなどの水酸化物や塩があげられる。これらの中でも、好ましくは、鉄、銅、ガリウムなどの水酸化物や塩があげられる。また、原料混合物は、アルコール等の親水性有機溶媒を含んでもよい。原料混合物中の水酸化物や塩の含有割合は、Ａｌ_２Ｏ_３に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下である。アルコール等の親水性有機溶媒の含有割合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。

［テンプレート］
本発明で用いられるテンプレートは、（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上、又は、（Ｂ）２種以上の非環状アルキルアミンであることが好ましい。
（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上

＜（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上よりなるテンプレートの説明＞
（１）アミン
アミンの種類は特に限定されるものではないが、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが好ましい。後述のアルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。このアルキル基の炭素数は１以上９以下が好ましい。なお、アミンの分子量は、通常３０以上、好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上で、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。

第１級アミンとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。

第２級アミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン等が挙げられ、中でもジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、３，５−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンが特に好ましい。

第３級アミンとしては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジ等が挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジイソプロピルエチルアミンが特に好ましい。

（２）アンモニウム塩
アンモニウム塩の種類は特に限定されるものではないが、炭素数４以下の直鎖アルキル基を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、６員環構造を有する管状アンモニウム塩が好ましい。

この様なアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム塩等があげられ、テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム塩がより好ましい。

塩の種類は特に限定されるものではないが、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩などのハロゲン化物塩、水酸化物塩が好ましく、水酸化物塩がより好ましい。

以上説明した（Ａ）のテンプレートとしては、少なくとも１種の第３級アミン又は／及び第２級アミンを使用することが好ましく、第３級アミンと第２級アミンを併用することがより好ましい。

＜（Ｂ）２種以上の非環式アルキルアミンよりなるテンプレートの説明＞
非環式アルキルアミンの種類は特に限定されるものではないが、第１級非環式アルキルアミン、第２級非環式アルキルアミン、第３級非環式アルキルアミンが好ましい。非環式アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１以上９以下が好ましい。非環式アルキルアミンの分子量は、通常、３０以上、好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上で、通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。

第１級非環式アルキルアミンとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。

第２級非環式アルキルアミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが挙げられ、中でもジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンがより好ましい。

第３級非環式アルキルアミンとしては、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンが挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましい。

＜好適なテンプレート＞
テンプレートとしては、少なくとも１種の第３級非環式アルキルアミン又は／及び第２級非環式アルキルアミンを使用することが好ましく、第３級非環式アルキルアミンと第２級非環式アルキルアミンを併用することがより好ましい。

以下の説明は、テンプレートが上記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれである場合にもあてはまる。

テンプレートの混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。

２種のテンプレートを混合させるときは、混合させる２種のテンプレートのモル比は、通常１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、より好ましくは１：５から５：１、さらに好ましくは１：３から３：１、最も好ましくは１：２から２：１である。例えば、ジイソプロピルエチルアミンとＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンを用いる場合、ジイソプロピルエチルアミン／Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンのモル比は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。

３種のテンプレートを混合させるときは、３つ目のテンプレートのモル比は、上記で混合された２種のテンプレートの合計に対して、通常１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。

その他のテンプレートが入っていても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。

前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。

テンプレートの総量は、原料混合物中のアルミニウム原子原料を酸化物で表したときＡｌ_２Ｏ_３に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。

原料混合物にテンプレートを含有させると、合成時間の短縮化、粒径の増大、水蒸気耐性の向上などが可能であり、触媒、吸着材等として好ましい耐久性を有する状態にし、かつそのようなＡＥＩ型ＳＡＰＯを効率よく生産することができるようになる。

原料混合物に複数のテンプレートを混合させて合成を行う手法は、ＡＦＩ型及びＣＨＡ型ＳＡＰＯにおいては盛んに研究されている。例えば、特開２００３−１８３０２０号公報では、短時間で結晶性良いＣＨＡ型ＳＡＰＯが合成できる方法を開示している。そのような合成が可能である理由として、特開２００３−１８３０２０号公報では、短時間でのＣＨＡ型ＳＡＰＯの合成が可能であるが、結晶化能力が低いといった特徴をもつテンプレートと、ＣＨＡ相への結晶化能力は高いが、長い結晶化時間が必要であるといった特徴を持つテンプレートを組み合わせることで、個々のテンプレートの特徴が相乗効果となって現れたと記載している。

複数のテンプレートを用いて本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯを製造することの利点は、上記のような相乗効果によるものでは説明ができない。例えば、後述の実施例に示すようなＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンおよびＮ−メチルブチルアミンの混合物をテンプレートとした場合を例にとると、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンは単独でもＡＥＩ型ＳＡＰＯのテンプレートとなるが、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンは、単独ではＡＥＩ型を形成せず、ＣＨＡ型ＳＡＰＯ（ＳＡＰＯ−４７）を形成する。上述の相乗効果の考えでは、この場合ＡＥＩ型とＣＨＡ型の混晶や連晶が得られることが予想されるが、驚くべきことに、生成されたのは単相のＡＥＩ型ＳＡＰＯであった。さらに、この混合テンプレートを用いて製造されたＡＥＩ型ＳＡＰＯは、Ｄを単独で用いた場合とまったく異なる粒子形状、結晶性を示しており、Ｄを単独で用いた際の特徴は一切現れていない。また、さらに驚くべきことに、Ｎ−メチルブチルアミンとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの混合比を変えて、ＣＨＡ型ＳＡＰＯのテンプレートである、Ｍのモル数を、ＡＥＩ型ＳＡＰＯのテンプレートである、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンよりも多くした場合においても、得られた結晶は、同じく単相のＡＥＩ型ＳＡＰＯであった。

上記のような現象の理由は明らかとなってはいないが、ある種の複数のアミンを組み合わせると、それらが系内においてある種の会合体を形成し、その会合体が新たなＡＥＩ型ＳＡＰＯ形成のテンプレートとして働くといった現象が仮説の一つとして考えられる。そのように考えれば、個々のテンプレートの効果が現れないことを説明できる。そして、そのアミン会合体は、ＡＥＩのケージ構造に非常に近い形の立体構造を有しているために、より効果の高いＡＥＩ型ＳＡＰＯの鋳型として作用し、結果としてＡＥＩ型構造をより安定化する効果を発揮し、それによって、結晶化時間が短縮され、結晶性が向上したものと考えられる。

［原料の混合順序］
上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する場合の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、テンプレートを混合する。

［原料混合物のｐＨ］
原料混合物のｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８以下である。

［水熱合成によるゼオライトの合成］
上記の原料混合物（通常は水性ゲルとなっている。）を耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、または結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上保持されることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。この温度範囲での保持時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。

８０〜１２０℃に保持する時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常１００時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。

昇温パターンは、特に制限はなく、例えば、単調に増加させるパターン、階段状に変化させるパターン、振動等上下に変化させるパターン、これらを組み合わせたパターンなどのいずれでもよい。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保ちながら、単調に昇温するパターンが好適である。

水熱合成工程においては、最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましい。最高到達温度付近とは、最高到達温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味する。最高到達温度に保持する時間は、原料混合物の組成にもよるが、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。

最高到達温度に保持した後の降温パターンは、特に制限はなく、階段状に変化させるパターン、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させるパターン、およびこれらを組み合わせたパターンなどのいずれでもよい。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度に保持した後、１００℃から室温までの温度に単調に降温するのが好適である。

［テンプレートの除去］
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。テンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物を得ることができる。

テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去することでプロトン型（Ｈ^＋型）のＳＡＰＯが得られる。テンプレートの除去方法は特に限定されない。通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有する有機物を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成による除去が好ましい。

テンプレートの除去は、遷移金属をＡＥＩ型ＳＡＰＯに担持させる前であってもよく、後であってもよい。即ち、テンプレートを除去したゼオライトに金属を担持してもよく、テンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去してもよい。製造工程が少なく、簡便な点でテンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去することが好ましい。

ＡＥＩ型ＳＡＰＯに金属を担持する場合、一般的に用いられるイオン交換法ではテンプレートを焼成除去したＡＥＩ型ＳＡＰＯを用いる。これは、テンプレートが除去された細孔に金属がイオン交換することにより、イオン交換ＡＥＩ型ＳＡＰＯを製造するためであり、テンプレートを含有したＡＥＩ型ＳＡＰＯはイオン交換ができないため、触媒の製造には不向きである。

テンプレートを除去してから遷移金属担持を行う場合のテンプレート除去は、通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下において、通常４００℃以上９００℃以下の温度で焼成する方法、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出剤により抽出する方法等の種々の方法により行う。

［遷移金属の担持方法］
テンプレートを含有したゼオライトに遷移金属を担持させるには、例えば、遷移金属塩の水溶液にゼオライトを含浸させたのちに焼成しテンプレートを除去する方法や、水熱合成前のゲルに遷移金属原料を添加し遷移金属担持ゼオライトを直接水熱合成する方法などが挙げられる。テンプレートを除去したゼオライトに遷移金属を担持させるには、例えば、イオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法等、好ましくは、固相イオン交換法、含浸担持法、噴霧乾燥法である。

［遷移金属原料］
ＡＥＩ型ＳＡＰＯに担持させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。

遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用し
てもよい。

なお、前述の通り「遷移金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあることをいうものではない。「遷移金属」という場合、ＡＥＩ型ＳＡＰＯ中に担持された存在状態、例えばイオン性のまたはその他の種としての存在状態を含む。

［本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの使用方法］
本金遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、窒素酸化物を浄化するための触媒として使用することができる。具体的には、例えば、本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて排ガス中の窒素酸化物の浄化に用いることができる。
なお、本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯの使用形態は特に制限されるものではなく、例えば、本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを含む触媒の混合物を成形（成膜を含む）等により、成形体等の所定の形状とした、窒素酸化物浄化用素子として使用しても良い。

上記排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。
窒素酸化物含有排ガスとしては、具体的には、本ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の窒素酸化物含有排ガスが挙げられる。

本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、更に好ましくは５０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは４０００００／ｈ以下、更に好ましくは２０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下で用いられる。

なお、このような排ガス処理時には、本遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯに、還元剤を共存させて使用することもでき、還元剤を共存させることにより、浄化を効率よく進行させることができる。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン類、一酸化炭素、炭化水素、水素等の１種又は２種以上が用いられ、好ましくはアンモニア、尿素が用いられる。

以下に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における評価方法、各種測定方法、分析方法等は次の通りである。

［触媒活性の評価］
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表１の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２０００００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。所定温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）＝｛（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）｝／
（入口ＮＯ濃度）×１００
の値によって、ゼオライト試料の浄化性能（窒素酸化物除去活性）を評価した。

［水没試験］
遷移金属担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ ３．０ｇと脱塩水１２．０ｇを混合し、１００ｍｌフッ素樹脂製内筒に封入し、ステンレス製オートクレーブに入れた。１００℃のオーブンで６時間加熱した。室温まで冷却し内筒からスラリーを取り出し、減圧濾過した。ウェットケーキを１００℃で一晩乾燥し、水没試験後のサンプルを得た。

［ＸＲＤの測定方法］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ・１０ｍＡ
発散スリット：０．２°
入射側ソラースリット：２．５°
受光側ソラースリット：２．５°
検出部開き角度：５．０°
Ｎｉフィルター：２．５％
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜５０°
スキャン速度：０．４１°（２θ／ｓｅｃ）

［元素分析の方法］
装置：島津製作所製 エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＥＤＸ−７００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８〜０．１２ｇ

標準サンプルとして、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が（ＩＣＰ測定にて）既知のＳＡＰＯを用いて検量線を作成した。

［ＳＥＭによる平均１次粒子径の測定方法］
装置：日本電子社製 ＪＳＭ−６０１０ＬＶ
粒子径測定方法：ＳＥＭで観察された１次粒子５０個を無作為に抽出し、それらのフェレー径を測定し、１次粒子の粒子径を求めた。求めた１次粒子の粒子径の相加平均をもって平均１次粒子径とした。

［粒度分布測定］
装置：ＨＯＲＩＢＡ社製 ＬＡ−９５０Ｖ２
測定方式：レーザー回折／散乱式
分散媒：脱塩水

［ＢＥＴ比表面積測定方法］
あらかじめゼオライト試料20mgを真空吸引下、４００℃で２時間前処理を行った。その後に、マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、ＢＥＴ法により測定を行った。

［実施例１］
後述の表２の通り、８５％ Ｈ_３ＰＯ_４（和光純薬工業社製）９７．６ｇ、Ｈ_２Ｏ ３５２．８ｇを加え軽く攪拌し、擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）６２．７ｇを加えて１時間撹拌した。その後、ヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）４．６ｇ、Ｈ_２Ｏ ３２．５ｇを加え、３０分間攪拌し、白色の水性ゲルを得た。

テンプレートとして、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）（和光純薬工業社製）５９．６ｇと、Ｎ−メチルブチルアミン（ＭＢＡ）（Ｓａｎｔａ Ｃｒｕｚ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）４０．２ｇとを加え、混合してアミン混合液とした。このアミン混合液を、上記の水性ゲルに、水性ゲルを撹拌した状態で、滴下した。その後、さらにこの水性ゲルを２時間撹拌し、後述の表３に示す組成（モル比）を有する水性ゲルよりなる原料混合物（総重量６５０．０ｇ）を得た。

こうして得られた原料混合物をフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら１７０℃で４８時間反応させた（水熱合成）。水熱合成後冷却して、得られた反応液をビーカーに移して１２時間静置したところ、白色の固形分がビーカーの底に沈殿した。上澄み液を捨てて、残った沈殿に水を加えて分散させ、分散液を遠心分離（３５００ｒｐｍ×４回）して固形分を洗浄・回収した。得られた白色の固形分を１００℃で１２時間乾燥させ、テンプレート含有のサンプルＳＡＰＯを得た。その後６００℃で空気（水蒸気含有率０．５体積％以下）流通下６時間焼成を行い、テンプレートを除去し、Ｈ^＋型のサンプルＳＡＰＯを得た。

こうして得られたＳＡＰＯのＸＲＤを測定した（図１）。その結果、ＡＥＩ型のＳＡＰＯであった。また、元素分析を行ったところ、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｘ）、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｙ）、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｚ）はそれぞれ、ｘ＝０．０７１、ｙ＝０．５１４、ｚ＝０．４１４であった。

得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯについて、２０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ像（図２）から任意の５０個の１次粒子を選択し、各粒子径を相加平均して得た平均１次粒子径は、表４の通り、１．５９μｍであった。粒度分布測定から求められるメジアン径に対する１次粒子径の割合は２．８４であった。

得られたＨ^＋型ＡＥＩ型ＳＡＰＯに次のようにしてＣｕを担持させ触媒を製造した。すなわち、酢酸銅一水和物（純度９８％以上、キシダ化学社製）１．６０３ｇを脱塩水１８．０ｇに溶解させた。上記ＳＡＰＯを９．０ｇ加え５分間撹拌した。その後に減圧濾過し、得られたウェットケーキを１２０〜１６０℃で乾燥した。乾燥サンプルを５５０℃で空気（水蒸気含有率０．５体積％以下）流通下３時間焼成を行い、有機物を除去し、Ｃｕ担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯを得た。これを実施例触媒とした。担持されたＣｕ量をＸＲＦで定量したところ、２．５重量％であった。

得られた触媒（Ｃｕ担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯ）について前述の水没試験を行い、水没試験後のサンプルを得た。水没試験前後のサンプルについて前述の触媒活性評価を実施した。結果を図３に示す。水没試験前後での２００℃ＮＯ浄化率の維持率は８６．５％であった。

［比較例１］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．９８， １０２１６ （１９９４）Ｐ．１０２１７に記載の方法を参考にして、次のようにしてＳＡＰＯを製造した。

表１の通り、８５％ Ｈ_３ＰＯ_４ （和光純薬工業社製）９８．６ｇにＨ_２Ｏ ２９４．４ｇを加え軽く攪拌し、擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）６１．２ｇを加えて１時間撹拌した。その後、ヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）５．４ｇ、Ｈ_２Ｏ ８０．０ｇを加え、３０分間攪拌し、白色ゲルを得た。

テンプレートとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）（和光純薬工業社製）９３．３ｇを、上記の白色ゲルに、ゲルを撹拌した状態で、滴下した。ＤＩＥＡ添加後、得られたゲルを２時間撹拌し、表３に示す組成を有する水性ゲル（総重量６３２．９ｇ）を得た。

こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で１９２時間反応させた（水熱合成）。水熱合成後冷却して、得られた反応液をビーカーに移して１２時間静置したところ、白色の固形分がビーカーの底に沈殿した。上澄み液を捨てて、残った沈殿に水を加えて分散させ、分散液を遠心分離（３５００ｒｐｍ×４回）して固形分を洗浄・回収した。得られた白色の固形分を１００℃で１２時間乾燥させ、テンプレート含有のサンプルを得た。その後６００℃で空気（水蒸気含有率０．５体積％以下）流通下６時間焼成を行い、テンプレートを除去し、Ｈ^＋型のサンプルを得た。

こうして得られたＳＡＰＯのＸＲＤを測定した（図４）。その結果、ＡＥＩ型のＳＡＰＯであった。また、元素分析を行ったところ、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｘ）、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｙ）、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｚ）はそれぞれ、ｘ＝０．０６５、ｙ＝０．５１０、ｚ＝０．４２５であった。

得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯをＳＥＭにより観察したところ（図５）、結晶形状が不揃い（柱状〜平板状）で、正確な結晶の粒子径は計測していないが、全ての粒子が長辺方向においても１μｍ未満であった。

得られたＨ^＋型ＡＥＩ型ＳＡＰＯに実施例１と同様にしてＣｕを担持させ触媒を製造した。担持されたＣｕ量をＸＲＦで定量したところ、２．５重量％であった。

得られたＣｕ担持ＡＥＩ型ＳＡＰＯについて、前述の水没試験を行い、水没試験後のサンプルを得た。水没試験前後のサンプルについて前述の触媒活性評価を実施した。結果を図６に示す。水没試験前後での２００℃ＮＯ浄化率の維持率は３９．１％であった。

なお、実施例１及び比較例１の条件及び組成等をまとめて表２〜４に示す。

Claims (7)

1. 骨格構造に少なくともケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｐｔ，Ａｕ、及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持した遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩であって、
   該ゼオライトの遷移金属担持量が０．５重量％以上１０．０重量％以下であり、
   ゼオライト骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比ｘが０．０１〜０．２０であり、
   ＳＥＭ像から得られる平均１次粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
   平均１次粒子径に対する粒度分布から得られるメジアン径の比が１０以下である
   ことを特徴とする遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩。
2. 前記遷移金属として少なくともＣｕまたはＦｅを含むことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩。
3. 前記遷移金属がＣｕであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩。
4. 前記遷移金属担持量が１．０重量％以上７．０重量％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩。
5. 前記ケイ素原子のモル比ｘが０．０３〜０．１５である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩。
6. 前記ケイ素原子のモル比ｘが０．０４〜０．１０である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の遷移金属担持ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩を含む窒素酸化物浄化処理用触媒。

Images