[go: up one dir, main page]

CN117046509A - 适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂 - Google Patents

适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN117046509A
CN117046509A CN202311037128.0A CN202311037128A CN117046509A CN 117046509 A CN117046509 A CN 117046509A CN 202311037128 A CN202311037128 A CN 202311037128A CN 117046509 A CN117046509 A CN 117046509A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
metal
catalyst
fixed bed
sieve catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311037128.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117046509B (zh
Inventor
朱海波
徐志康
鲍晓军
白正帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingyuan Innovation Laboratory
Fuzhou University
Original Assignee
Qingyuan Innovation Laboratory
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingyuan Innovation Laboratory, Fuzhou University filed Critical Qingyuan Innovation Laboratory
Priority to CN202311037128.0A priority Critical patent/CN117046509B/zh
Publication of CN117046509A publication Critical patent/CN117046509A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117046509B publication Critical patent/CN117046509B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂及其制备方法和应用，其是在分子筛的合成中加入特定的多元醇调节分子筛晶粒的a轴尺寸，从而获得大晶粒的分子筛载体，并将活性金属团簇被稳定封装在大晶粒分子筛载体的孔道中，而获得所述催化剂，其中分子筛载体的晶粒a轴长度为0.07~4.00μm，所述活性金属团簇的尺寸为0.50~0.70 nm，所述金属为Pt、Pd、Ir、Rh中的任意一种。本发明所得催化剂可应用于乙烷、丙烷和丁烷的高温脱氢反应中，其反应过程中金属团簇不会发生烧结，因而可在长达6个月的反应过程中完全不失活，具有良好推广应用的前景。

Description

适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂
技术领域
本发明属于工业催化剂制备领域，具体涉及一种适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等，是世界化学工业中最重要的基本原料之一，被广泛应用到聚合物、化学品、燃料等的生产中。近年来随着页岩气的成功开发，低碳烷烃脱氢制烯烃备受关注。该路线具有投资少、操作成本低、烯烃选择性高、能耗低等优点，被认为是烯烃生产更具前景的方法。
Pt/Al2O3是低碳烷烃脱氢的主流催化剂，Pt以团簇的形式分散在Al2O3的表面。然而在高温的烷烃脱氢过程中，Pt团簇会发生烧结和迁移，通过缓慢的聚集形成较大的粒子，导致反应的转化率和选择性急剧下降，为此需要通过频繁的氧氯过程对烧结的Pt粒子进行再分散使催化剂的活性恢复。因此，Pt/Al2O3催化剂的烷烃脱氢过程只能通过复杂的移动床工艺来实现，移动床工艺不仅装置成本高、操作复杂、而且运行稳定性差。因此，研发适用于固定床操作的高稳定的Pt催化剂，对于低碳烷烃脱氢技术的升级换代具有重要的现实意义。
Cargnello等人（M. Cargnello, et al.,Science, 2012, 337,713-717）通过溶液中自组装路线制备了一种具有金属核层、氧化物壳层结构的抗烧结金属催化剂。该方法虽然得到耐高温的金属催化剂，但制备过程复杂并且成本高，难以进行工业放大合成。Deng（Lidan Deng, et al.,Chem. Commun., 2017, 53, 6937-6940）等人通过高温还原方法制备耐高温的Pt/SiO2催化剂，催化剂中Pt纳米粒子受到强金属-载体相互作用改变了Pt的电子和几何性质，通过高温处理Pt颗粒表面形成了一层SiO2将Pt粒子稳定住。虽然Pt/SiO2催化剂中Pt颗粒表现出良好的抗烧结性能，但此时的Pt颗粒尺寸约为3.2 nm，难以充分发挥贵金属的利用率，导致生产成本增加。
近年来，通过多孔材料孔道的空间限来稳定金属粒子引起了广泛关注。Corma及其同事利用二维结构转三维MWW分子筛的方法，在纯硅分子筛中制备了小尺寸铂团簇。虽然该催化剂展现出优异的加氢和脱氢等催化性能，但烯烃选择性和热稳定性却很差。CN110479353 A、Angew. Chem. Int. Ed.,2020, 59, 19450-19459、J Catal.,2020, 385,61-69报道了通过原位合成路线制备Pt-Zn@S-1催化剂，这些催化剂的稳定性虽然比工业Pt/Al2O3催化剂的稳定性有了较大的提高，但在长期的反应过程中催化剂还是会发生缓慢的失活，烷烃稳定转化率不能超过20天，因此这些催化剂还是无法满足固定床操作的低碳烷烃脱氢工艺。
发明内容
为了解决高温工艺条件下贵金属纳米催化剂中贵金属纳米粒子易发生迁移和烧结的现象，会形成较大的贵金属纳米颗粒，造成贵金属催化剂失活的问题，本发明提供了一种适用于高温反应的高稳定性金属@分子筛催化剂及其制备方法，其通过多元醇对分子筛晶粒尺寸的调控作用，制备出大晶粒分子筛封装的贵金属团簇催化剂，该催化剂表现出优异的高温超长时间反应稳定性，可用于固定床工艺。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂，该催化剂包括大晶粒的分子筛载体和活性金属团簇，且活性金属团簇被稳定封装在大晶粒的分子筛载体的孔道中；所述分子筛载体的晶粒a轴长度为0.07~4.00 μm，所述活性金属团簇的尺寸为0.50~0.70 nm，金属在催化剂中的负载量为0.01~5.00 wt%。
进一步地，所述分子筛载体为S-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-22中的任意一种。
进一步地，所述金属为Pt、Pd、Ir、Rh中的任意一种。
所述适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）催化剂前驱物的合成：
在室温条件下，将水、硅源、模板剂、有机胺络合剂、金属盐和多元醇混合，充分搅拌得到均一的溶液；
（2）催化剂的制备：
将步骤（1）所得均一的溶液加入水热反应釜中进行水热反应，然后经过滤、焙烧、还原，得到所述高稳定性金属@分子筛催化剂。
进一步地，步骤（1）中所用硅源与模板剂、水、有机胺络合剂、金属盐和多元醇的摩尔比为1:(0.05~1.00):(0.01~0.80):(0.00001~0.01):(0.00001~0.01):(1~10)。
更进一步地，所述硅源为硅酸钠、白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯中的任意一种或者几种。
更进一步地，所述模板剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种或者几种。
更进一步地，所述有机胺络合剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的任意一种或者几种。
更进一步地，所述金属盐为H2PtCl6·6H2O、PtCl2、PtCl4、H2PdCl4、Pd(NO3)2、PdCl2、Ir(OH)3、IrCl4、RhCl3中的任意一种。
更进一步地，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、2-丙二醇、1，4-丁二醇中的任意一种或者几种。
进一步地，步骤（2）中所述水热反应的温度为80~180 ℃，时间为1~180h。
进一步地，步骤（2）中所述焙烧的温度为400~600 ℃，时间为2~18h。
进一步地，步骤（2）中所述还原是于氢气气氛中，于100~800 ℃处理2~18h。
所述高稳定性金属@分子筛催化剂适用于固定床中的低碳烷烃脱氢反应，该脱氢反应的条件为：纯烷烃进料、质量空速为2.8-10.4 h-1、反应温度为450~650 ℃、反应压力为0.1~0.2 MPa；
所述烷烃为乙烷、丙烷或丁烷。
本发明采用水热法，通过加入多元醇来调控分子筛晶体晶轴的长短，从而获得晶粒a轴长度为0.07~4.00 μm的大晶粒分子筛载体，并将贵金属团簇封装在大晶粒分子筛载体的孔道中，从而制得一种适用于固定床操作的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂。由于大晶粒分子筛的扩散路径长，贵金属团簇很难从大晶粒分子筛的孔道中扩散出来，在长时间高温条件下，催化剂中贵金属纳米簇基本没有发生迁移和烧结现象，因此，本发明开发的金属@分子筛具有非常高的稳定性。
经耐高温实验证实，本发明所得贵金属@分子筛催化剂在高温实验中表现出优异的高温长时间稳定性。特别是在900 ℃高温反应中，小尺寸贵金属@分子筛催化剂中贵金属纳米簇出现了严重的烧结和聚集现象，并且其贵金属的分散度从85.1%降至27.2%；而大晶粒尺寸的贵金属@分子筛催化剂中贵金属纳米簇均匀分散存在分子筛中，其贵金属纳米簇的分散度仅从95.7%降至75.8%；且相比小晶粒尺寸的分子筛，大晶粒尺寸分子筛包裹金属纳米簇制备的催化剂具有超长时间的稳定性，经6个月后反应的转化率没有降低，有望发展出基于该催化剂的固定床低碳烷烃脱氢工艺。
本发明的有益效果在于：
1）本发明所提供的催化剂中金属团簇的分散性高达85%，利用率高，在丙烷脱氢反应中展现出优异的催化活性。
2）本发明催化剂具有超高的热稳定性，在长达6个月的反应中不失活，减少了催化剂的再生过程，极大的降低了操作成本。
3）本发明脱氢反应在催化剂中分子筛的孔道内进行，积碳过程受到了抑制，反应过程催化剂的积碳量非常低，不仅烯烃的选择性高、而且减少了烧炭过程对催化的破坏。
4）本发明催化剂具有稳定性高、积碳量低、无需进行频繁再生，因此基于该催化剂有望开发出一条长时间稳定运行的固定床烷烃脱氢工艺。
附图说明
图1为对比例所制备Pt@ZSM-5(0.07)催化剂的SEM图。
图2为实施例1所制备Pt@ZSM-5(0.50)催化剂的SEM图。
图3为实施例2所制备Pt@ZSM-5(1.20)催化剂的SEM图。
图4为实施例5所制备Pt@ZSM-5(4.00)催化剂的SEM图。
图5为实施例5所制备Pt@ZSM-5(4.00)催化剂的STEM图。
图6为实施例5所制备Pt@ZSM-5(4.00)催化剂经6个月反应的丙烷脱氢催化活性评价效果图。
具体实施方式
一种适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）催化剂前驱物的合成：
在室温条件下，将硅源、模板剂、水、有机胺络合剂、金属盐和多元醇按摩尔比1:(0.05~1.00):(0.01~0.80):(0.00001~0.01):(0.00001~0.01):(1~10)混合，充分搅拌得到均一的溶液；
（2）催化剂的制备：
将步骤（1）所得均一的溶液加入水热反应釜中，于80~180 ℃水热反应1~180h，然后经过滤，400~600 ℃焙烧2~18 h，再于氢气气氛中，于100~800 ℃处理2~18h，得到高稳定性金属@分子筛催化剂。
其中，所述硅源为硅酸钠、白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯中的任意一种或者几种。所述模板剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种或者几种。所述有机胺络合剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的任意一种或者几种。所述金属盐为H2PtCl6·6H2O、PtCl2、PtCl4、H2PdCl4、Pd(NO3)2、PdCl2、Ir(OH)3、IrCl4、RhCl3中的任意一种。所述多元醇为乙二醇、丙三醇、2-丙二醇、1，4-丁二醇中的任意一种或者几种。
所得分子筛载体的晶粒a轴长度为0.07~4.00 μm，活性金属团簇的尺寸为0.50~0.70 nm，金属在催化剂中的负载量为0.01~5.00 wt%。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
以下实施例中使用的药品，如无特殊说明均通过商业途径购买并未处理。其中正硅酸四乙酯（TEOS）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）、六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、二氯化铂（PtCl2）、四氯化铂（PtCl4）、硝酸钯（Pd(NO3)2）、四氯化铱（IrCl4）、三氯化铑（RhCl3）、乙二胺（NH2CH2CH2NH2）、乙二醇、丙三醇、2-丙二醇、1，4-丁二醇均购买自阿拉丁试剂有限公司，实验过程中使用的去离子水来自实验室的高纯水机系统。
所述对比例和实施例中催化剂的命名为Pt@分子筛(x)，其中Pt代表活性组分；x代表分子筛晶粒a轴的尺寸（μm）。例如：ZSM-5分子筛的晶粒a轴尺寸1.00 μm的Pt@分子筛催化剂命名为Pt@ZSM-5(1.00)。
对比例（不添加多元醇）
（1）称取16.1 g TEOS溶于7.5 g去离子水中，在25 ℃水浴下搅拌6 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取15.5 g TPAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌2 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取40 mg H2PtCl6·6H2O溶于2.0 g去离子水中，在30 ℃水浴下搅拌1 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.5 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌2 h，得到均一含Pt有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌2 h，形成均匀的混合溶液，再将其装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（5）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至170 ℃并保持水热晶化48 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于500 ℃焙烧6 h，得到小晶粒的催化剂粉末前体；
（6）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持5 h还原，最终得到Pt@ZSM-5(0.07)催化剂。
图1为所制备Pt@ZSM-5(0.07)催化剂的SEM图。从图中可以看出，催化剂晶粒a轴的平均尺寸大小为0.07 μm。
实施例1
（1）称取16.1 g TEOS溶于7.5 g去离子水中，在25 ℃水浴下搅拌6 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取15.5 g TPAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌2 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取40 mg H2PtCl6·6H2O溶于2.0 g去离子水中，在30 ℃水浴下搅拌1 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.5 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌2 h，得到均一含Pt有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌2 h，形成均匀的混合溶液，再加入9.6 g乙二醇，并充分搅拌2 h，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（5）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至170 ℃并保持水热晶化48 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于500 ℃焙烧6 h，得到催化剂粉末前体；
（6）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持6 h还原，最终得到Pt@ZSM-5(0.50)催化剂。
图2为所制备Pt@ZSM-5(0.50)催化剂的SEM图。从图中可以看出，催化剂晶粒a轴的平均尺寸大小为0.50 μm。
实施例2
（1）称取20.1 g TEOS溶于9.7 g去离子水中，在40 ℃水浴下搅拌9 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取18.6 g TEAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌4 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取50 mg H2PtCl6·6H2O溶于2.90 g去离子水中，在45 ℃水浴下搅拌3 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.71 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌3 h，得到均一含Pt有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌3 h，形成均匀的混合溶液，再加入11.5 g乙二醇，并充分搅拌3.5 h，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（5）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至165 ℃并保持水热晶化96 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于560 ℃焙烧8 h，得到催化剂粉末前体；
（6）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持6 h还原，最终得到Pt@ZSM-5(1.20)催化剂。
图3为所制备Pt@ZSM-5(1.20)催化剂的SEM图。从图中可以看出，催化剂晶粒a轴的平均尺寸大小为1.20 μm。
实施例3
（1）称取10.1 g TEOS溶于5.7 g去离子水中，在25 ℃水浴下搅拌5 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取9.6 g TEAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌2.5 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取26 mg PtCl4溶于1.90 g去离子水中，在25 ℃水浴下搅拌3 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.36 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌3 h，得到均一含Pt有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌3 h，形成均匀的混合溶液，再加入13.5 g乙二醇，并充分搅拌2.5 h，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（6）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至180 ℃并保持水热晶化48 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于550 ℃焙烧7 h，得到催化剂粉末前体；
（7）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持7 h还原，最终得到Pt@ZSM-5(3.00)催化剂。
实施例4
（1）称取13.1 g TEOS溶于7.7 g去离子水中，在35 ℃水浴下搅拌6 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取12.6 g TPAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌3 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取29 mg H2PtCl6·6H2O溶于2.3 g去离子水中，在35 ℃水浴下搅拌3.5 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.42 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌3 h，得到均一含Pt有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌3 h，形成均匀的混合溶液，再加入15.5 g乙二醇，并充分搅拌4.0 h，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（5）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至175 ℃并保持水热晶化120 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于570 ℃干燥3 h，得到催化剂粉末前体；
（6）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持4 h还原，最终得到Pt@ZSM-5(3.50)催化剂。
实施例5
（1）称取13.8 g TEOS溶于7.9 g去离子水中，在35 ℃水浴下搅拌5 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取12.9 g TPAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌4 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取28 mg PtCl2溶于2.4 g去离子水中，在35 ℃水浴下搅拌4 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.41 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌3 h，得到均一含Pt有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌3 h，形成均匀的混合溶液，再加入17.5 g乙二醇，并充分搅拌4.5 h，，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（5）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至178 ℃并保持水热晶化100 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于550 ℃焙烧9 h，得到催化剂粉末前体；
（6）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持4 h还原，最终得到Pt@ZSM-5(4.00)催化剂。
图4为所制备Pt@ZSM-5(4.00)催化剂的SEM图。从图中可以看出，催化剂晶粒a轴的平均尺寸大小为4.00 μm。
图5为所制备Pt@ZSM-5(4.00)催化剂的STEM图。从图中可以看出，催化剂中Pt纳米簇的大小约为0.65 nm。
实施例6
（1）称取16.1 g TEOS溶于7.5 g去离子水中，在25 ℃水浴下搅拌6 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取15.5 g TPAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌2 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取取50 mg Pd(NO3)2溶于2.0 g去离子水中，在30 ℃水浴下搅拌1 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.5 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌2 h，得到均一含Pd有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌2 h，形成均匀的混合溶液，再加入17.5 g乙二醇，并充分搅拌2 h，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（5）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至170 ℃并保持水热晶化48 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于500 ℃焙烧6 h，得到催化剂粉末前体；
（6）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持6 h还原，最终得到Pd@ZSM-5(4.00)催化剂。
实施例7
（1）称取20.1 g TEOS溶于9.7 g去离子水中，在40 ℃水浴下搅拌9 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取18.6 g TEAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌4 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取26 mg IrCl4溶于2.90 g去离子水中，在45 ℃水浴下搅拌3 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.71 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌3 h，得到均一含Ir有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌3 h，形成均匀的混合溶液，再加入17.5 g乙二醇，并充分搅拌3.5 h，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（5）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至165 ℃并保持水热晶化96 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于560 ℃焙烧8 h，得到催化剂粉末前体；
（6）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持6 h还原，最终得到Ir@ZSM-5(4.00)催化剂。
实施例8
（1）称取10.1 g TEOS溶于5.7 g去离子水中，在25 ℃水浴下搅拌5 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取9.6 g TEAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌2.5 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取29 mg RhCl3溶于1.90 g去离子水中，在25 ℃水浴下搅拌3 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.36 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌3 h，得到均一含Rh有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌3 h，形成均匀的混合溶液，再加入17.5 g乙二醇，并充分搅拌2.5 h，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（6）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至180 ℃并保持水热晶化48 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于550 ℃焙烧7 h，得到催化剂粉末前体；
（7）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持7 h还原，最终得到Rh@ZSM-5(4.00)催化剂。
实施例9
（1）称取13.1 g TEOS溶于7.7 g去离子水中，在35 ℃水浴下搅拌6 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取12.6 g TPAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌3 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取29 mg H2PtCl6·6H2O溶于2.3 g去离子水中，在35 ℃水浴下搅拌3.5 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.42 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌3 h，得到均一含Pt有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌3 h，形成均匀的混合溶液，再加入17.5 g1, 4-丁二醇，并充分搅拌4.0 h，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（5）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至175 ℃并保持水热晶化120 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于570 ℃干燥3 h，得到催化剂粉末前体；
（6）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持4 h还原，最终得到Pt@ZSM-11(4.00)催化剂。
实施例10
（1）称取13.8 g TEOS溶于7.9 g去离子水中，在35 ℃水浴下搅拌5 h，完全水解后得到均一溶液；
（2）称取12.9 g TPAOH溶液加入步骤（1）的均一溶液中，继续搅拌4 h得到均匀的混合溶液；
（3）称取28 mg PtCl2溶于2.4 g去离子水中，在35 ℃水浴下搅拌4 h后形成均一溶液，再缓慢加入0.41 mL NH2CH2CH2NH2继续搅拌3 h，得到均一含Pt有机胺络合物溶液；
（4）将步骤（2）、（3）所得溶液混合并搅拌3 h，形成均匀的混合溶液，再加入17.5 g1, 4-丁二醇，并充分搅拌4.5 h，最后将所得混合溶液装入不锈钢晶化釜的聚四氟乙烯内衬里；
（5）将不锈钢晶化釜置于烘箱中，以室温升温至178 ℃并保持水热晶化100 h，待晶化结束后，经冷却、离心、洗涤并于550 ℃焙烧9 h，得到催化剂粉末前体；
（6）将所得催化剂粉末前体置于管式炉中，于高纯H2气氛中，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持4 h还原，最终得到Pt@ZSM-22(4.00)催化剂。
将上述对比例和实施例制备的催化剂用于丙烷脱氢反应，其反应条件为：纯丙烷进料、质量空速为6.0 h-1、反应温度为600 ℃、反应压力为0.1 MPa，丙烷转化率和丙烯选择性的结果如表1所示。
表1 不同催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性的对比
从表1对比例和实施例1-5的催化结果可知，a轴较短的Pt@ZSM-5(0.07)催化剂最不稳定，在丙烷脱氢反应过程中快速失活，而a轴较长的（1.20~4.00 μm）的Pt@ZSM-5分子筛催化剂在经长时间的催化反应后基本不发生失活，表明其稳定性得到了显著增强。同时，从实施例5-10的催化结果可知，在a轴长度相同的条件下，改变所用金属种类及载体分子筛的种类均能得到高稳定性M@ZSM-5分子筛催化剂。由此证明，增加a轴长度可获得具有较高催化稳定性的M@分子筛催化剂。
图6为实施例5所制备Pt@ZSM-5(4.00)催化剂经6个月反应的丙烷脱氢催化活性评价效果图。从图中可以看出，经过长时间丙烷脱氢催化反应后，催化剂的丙烷转化率几乎没有下降，进一步证明了长a轴尺寸的催化剂具有优异的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1. 一种适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂包括大晶粒的分子筛载体和活性金属团簇，且活性金属团簇被稳定封装在大晶粒的分子筛载体的孔道中；所述分子筛载体的晶粒a轴长度为0.07~4.00 μm，所述活性金属团簇的尺寸为0.50~0.70 nm、金属在催化剂中的负载量为0.01~5.00 wt%。
2.根据权利要求1所述的适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛载体为S-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-22中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂，其特征在于，所述金属为Pt、Pd、Ir、Rh中的任意一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）催化剂前驱物的合成：
在室温条件下，将水、硅源、模板剂、有机胺络合剂、金属盐和多元醇混合，充分搅拌得到均一的溶液；
（2）催化剂的制备：
将步骤（1）所得均一的溶液进行水热反应，然后经过滤、焙烧、还原，得到所述高稳定性金属@分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用硅源与模板剂、水、有机胺络合剂、金属盐和多元醇的摩尔比为1:(0.05~1.00):(0.01~0.80):(0.00001~0.01):(0.00001~0.01):(1~10)。
6.根据权利要求4或5所述的适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸钠、白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯中的任意一种或者几种；所述模板剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种或者几种；所述有机胺络合剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的任意一种或者几种；所述金属盐为H2PtCl6·6H2O、PtCl2、PtCl4、H2PdCl4、Pd(NO3)2、PdCl2、Ir(OH)3、IrCl4、RhCl3中的任意一种；所述多元醇为乙二醇、丙三醇、2-丙二醇、1，4-丁二醇中的任意一种或者几种。
7. 根据权利要求4所述的适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水热反应的温度为80~180 ℃，时间为1~180 h。
8. 根据权利要求4所述的适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述焙烧的温度为400~600 ℃，时间为2~18 h。
9. 根据权利要求4所述的适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述还原是于氢气气氛中，于100~800 ℃处理2~18 h。
10. 一种如权利要求1-3任一项所述的高稳定性金属@分子筛催化剂在固定床烷烃脱氢反应中的应用，其特征在于，脱氢反应的条件为：纯烷烃进料、质量空速为2.8-10.4 h-1、反应温度为450~650 ℃、反应压力为0.1 ~ 0.2 MPa；
所述烷烃为乙烷、丙烷或丁烷。
CN202311037128.0A 2023-08-17 2023-08-17 适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂 Active CN117046509B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311037128.0A CN117046509B (zh) 2023-08-17 2023-08-17 适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311037128.0A CN117046509B (zh) 2023-08-17 2023-08-17 适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117046509A true CN117046509A (zh) 2023-11-14
CN117046509B CN117046509B (zh) 2025-08-26

Family

ID=88665898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311037128.0A Active CN117046509B (zh) 2023-08-17 2023-08-17 适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117046509B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11511685A (ja) * 1995-07-10 1999-10-12 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド モレキュラーシーブおよびその製造法
JP2018145044A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 遷移金属担持ａｅｉ型シリコアルミノ燐酸塩及び窒素酸化物浄化処理用触媒
CN110479353A (zh) * 2019-08-08 2019-11-22 吉林大学 一种催化剂及其制备方法和应用
CN112570015A (zh) * 2020-12-22 2021-03-30 天津大学 封装Pd基合金的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN113042098A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 中国科学技术大学 一种PtIn@MFI催化剂及其制备方法和应用
CN113860324A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 山东省科学院能源研究所 一种形貌可控kl分子筛的合成方法及应用
CN114570415A (zh) * 2022-03-28 2022-06-03 福州大学 一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt@多级孔沸石催化剂及其制备方法
CN114749206A (zh) * 2022-06-13 2022-07-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种c5~c10烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN115414959A (zh) * 2022-09-21 2022-12-02 青岛科技大学 一种Zn@Silicalite-1分子筛丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11511685A (ja) * 1995-07-10 1999-10-12 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド モレキュラーシーブおよびその製造法
JP2018145044A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 遷移金属担持ａｅｉ型シリコアルミノ燐酸塩及び窒素酸化物浄化処理用触媒
CN110479353A (zh) * 2019-08-08 2019-11-22 吉林大学 一种催化剂及其制备方法和应用
CN112570015A (zh) * 2020-12-22 2021-03-30 天津大学 封装Pd基合金的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN113042098A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 中国科学技术大学 一种PtIn@MFI催化剂及其制备方法和应用
CN113860324A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 山东省科学院能源研究所 一种形貌可控kl分子筛的合成方法及应用
CN114570415A (zh) * 2022-03-28 2022-06-03 福州大学 一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt@多级孔沸石催化剂及其制备方法
CN114749206A (zh) * 2022-06-13 2022-07-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种c5~c10烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN115414959A (zh) * 2022-09-21 2022-12-02 青岛科技大学 一种Zn@Silicalite-1分子筛丙烷脱氢催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EN-HUI YUAN ET AL.: "Finned Zn-MFI zeolite encapsulated noble metal nanoparticle catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane with carbon dioxide", JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY, vol. 80, 13 February 2023 (2023-02-13), pages 479 - 491 *
崔滕: "锌改性ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 02, 15 February 2020 (2020-02-15), pages 014 - 1030 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117046509B (zh) 2025-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5947912B2 (ja) 多孔質材料閉じ込め系のコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成ナノ触媒とその調整方法
CN112264078A (zh) 一种改性氮化硼负载金属催化剂及其制备方法和应用
CN112547057B (zh) 一种电石法氯乙烯单体生产用的金催化剂及其制备方法
CN110665546A (zh) 一种贵金属/氨基MOFs选择性加氢催化剂、制备方法及其用途
CN119771478A (zh) 一种纯硅Beta分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用
CN107649125A (zh) 丙烷脱氢Ptx‑Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法
Pan et al. Spatial compartmentalization of metal nanoparticles within metal-organic frameworks for tandem reaction
CN115007172B (zh) 一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用
CN113559853A (zh) 一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂
CN116943644A (zh) 一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法及其应用
CN117046509B (zh) 适用于固定床的烷烃脱氢高稳定性金属@分子筛催化剂
CN117282425A (zh) 一种碳载钯金纳米非均相催化剂、制备方法及用途
CN116689022A (zh) 一种包裹Pt的Beta沸石分子筛及其制备方法和应用
CN111701589A (zh) 一种用于催化硝基苯加氢的复合有原子混合级别合金的复合材料及其制备方法、应用
CN117019206B (zh) 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的高性能Pt基@分子筛催化剂
CN117019208B (zh) 一种用于丙烷脱氢制丙烯高温稳定性的PtZn@分子筛催化剂及其制备方法
CN118847144B (zh) 草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法及应用
CN120361909A (zh) 一种氧化铈负载镍催化剂及其制备方法和应用
CN117019207B (zh) 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的双金属Pt基分子筛催化剂
CN111659382A (zh) 一种具有高热稳定性的co氧化催化剂及其制备方法与应用
CN117772262A (zh) 一种分子筛封装稀土-贵金属催化剂及其制备方法与应用
KR101571319B1 (ko) 소결 억제 수성가스전환반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스전환반응방법
CN118268020B (zh) 一种丙烷脱氢用P掺杂Pt基分子筛催化剂的制备方法及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN112371116A (zh) 一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂及其制备方法
CN118649686B (zh) 一种MOFs衍生的多孔碳包覆双功能金属纳米催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant