JP2018035130A

JP2018035130A - Hydrogen generation method

Info

Publication number: JP2018035130A
Application number: JP2016249254A
Authority: JP
Inventors: 川野　真寛; Masahiro Kawano; 真寛川野
Original assignee: Ardesign; Ardesign Co Ltd
Current assignee: Ardesign; Ardesign Co Ltd
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-03-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen generation composition and a hydrogen generation beverage that generate hydrogen efficiently and for a long period of time.SOLUTION: The hydrogen generation composition is provided that is obtained by mixing an organic acid with a reductant composed of calcium carbonate and the like. The hydrogen generation beverage is also provided that is characterized by adding a reductant to a liquid beverage in which an organic acid has been dissolved. The pH of an organic acid is adjusted, so that a hydrogen generation time can be adjusted.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、反応によって抗酸化作用を有する水素を長時間継続して発生する組成物に関する。尚、本発明における水素には、水素分子Ｈ₂（２Ｈ⁺＋２ｅ^-）が含まれる。 The present invention relates to a composition that continuously generates hydrogen having an antioxidant effect by reaction. The hydrogen in the present invention includes a hydrogen molecule H ₂ (2H ⁺ + 2e ⁻ ).

水素イオンの摂取が健康に資することが知られている。
特許文献１の段落（０００６）〜（００１９）には、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムを水道水に溶解させてｐＨ９．０〜９.５のアルカリ水を調整し、次いでこのアルカリ水にアスコルビン酸（ビタミンＣ）やクエン酸を添加してｐＨ８．８〜９．２のアルカリ還元水の製造方法が開示されている。 It is known that intake of hydrogen ions contributes to health.
In paragraphs (0006) to (0019) of Patent Document 1, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate is dissolved in tap water to adjust pH 9.0 to 9.5 alkaline water, and then ascorbic acid ( A method for producing alkaline reduced water having a pH of 8.8 to 9.2 by adding vitamin C) or citric acid is disclosed.

特許文献２の段落（００４３）には、容器内にサンゴセラミックを入れ、この容器内の水に、クエン酸（ｍａｘ２グラム）、アスコルビン酸（ｍａｘ１グラム）及び炭酸水素ナトリウム（ｍａｘ１グラム）を溶かすことで、水素リッチの還元水ができると記載されている。 In paragraph (0043) of Patent Document 2, coral ceramic is placed in a container, and citric acid (max 2 grams), ascorbic acid (max 1 gram) and sodium hydrogen carbonate (max 1 gram) are dissolved in water in the container. It is described that hydrogen-rich reduced water can be produced.

特許文献３の第８〜９ページにかけては２つの態様のパックが記載されている。
第１のパックの態様は、クエン酸と炭酸カルシウムを入れたパックであり、第２のパックはクエン酸と炭酸ナトリウムや炭酸マグネシウムなどを含むミネラル鉱石を入れたパックである。そして、これらパックを水中に浸漬するとクエン酸と炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムや炭酸マグネシウムとが反応してクエン酸カルシウム、クエン酸ナトリウムやクエン酸マグネシウムを生成するとともに炭酸ガスを発生して炭酸水になることが記載されている。 From page 8 to page 9 of Patent Document 3, two types of packs are described.
The aspect of the first pack is a pack containing citric acid and calcium carbonate, and the second pack is a pack containing mineral ore containing citric acid, sodium carbonate, magnesium carbonate and the like. When these packs are immersed in water, citric acid reacts with calcium carbonate, sodium carbonate and magnesium carbonate to produce calcium citrate, sodium citrate and magnesium citrate, and generates carbon dioxide to produce carbonated water. It is described.

特許文献４には、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムと精製水とを混合して白濁分散液を調製すると共に、該白濁分散液にリン酸と精製水を混合したリン酸水溶液を添加混合して得られた混合溶液に、クエン酸と精製水を混合したクエン酸水溶液を添加混合してコロイド状の酸性水溶液とする一方、該酸性水溶液に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび精製水を混合して得られたアルカリ水溶液とを混合して、ｐＨが５〜８の範囲である混合溶液を製造し、更に前記混合溶液を、陰極水の酸化還元電位が−５００ｍＶ以下になるまで電気分解して水素水原液を製造することが記載されている。 In Patent Document 4, a white turbid dispersion is prepared by mixing calcium carbonate, calcium hydroxide and magnesium oxide with purified water, and an aqueous phosphoric acid solution in which phosphoric acid and purified water are mixed is added to the white turbid dispersion and mixed. The resulting mixed solution is mixed with a citric acid aqueous solution in which citric acid and purified water are mixed to form a colloidal acidic aqueous solution, while potassium hydroxide, sodium hydroxide and purified water are added to the acidic aqueous solution. An alkaline aqueous solution obtained by mixing is mixed to produce a mixed solution having a pH in the range of 5 to 8, and the mixed solution is further electrolyzed until the redox potential of the cathode water becomes −500 mV or less. To produce a hydrogen water stock solution.

特許文献５には、水１００ｍｌに対し、０．１５〜０．３重量％の炭酸カリウム、０．１５〜０．４重量％の炭酸水素ナトリウム、０．８〜１．２重量％のＬ−システイン塩酸塩、２．０〜８．０重量％のグリシン、０．０８〜０．２重量％のクエン酸一水和物及び１．５〜５．０重量％の塩化カルシウム２水和物を混合した後、前記水に溶かし込むことにより生成される還元性溶液が開示されている。 In Patent Document 5, 0.15 to 0.3% by weight of potassium carbonate, 0.15 to 0.4% by weight of sodium bicarbonate, 0.8 to 1.2% by weight of L- per 100 ml of water. Cysteine hydrochloride, 2.0-8.0 wt% glycine, 0.08-0.2 wt% citric acid monohydrate and 1.5-5.0 wt% calcium chloride dihydrate. The reducing solution produced | generated by mixing in the said water after mixing is disclosed.

特許文献６には、入浴剤として、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸ナトリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の第一のアルカリ剤と、
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の第二のアルカリ剤と、水素発生剤として水素化ホウ素ナトリウムとを含有したものが提案されている。 In Patent Document 6, as a bath agent, at least one first alkaline agent selected from the group consisting of sodium bicarbonate, ammonium carbonate, and sodium carbonate;
A material containing at least one second alkali agent selected from the group consisting of alkali metal salts or alkaline earth metal salts and sodium borohydride as a hydrogen generator has been proposed.

特許文献７には、水素が溶存した抗酸化機能水として、分子状水素を活性水素に分解する触媒としての貴金属コロイドを実質的に含有せず、さらに活性水素を実質的に含有せず、ヒドロキシラジカルによる強制的な水素引き抜き反応を通じて該ラジカルと反応するが、スーパーオキサイドアニオンラジカルとは反応しないものが提案され、特に段落（００９２）にはｐＨ調整剤として有機酸が挙げられている。 In Patent Document 7, as an anti-oxidation functional water in which hydrogen is dissolved, no noble metal colloid as a catalyst for decomposing molecular hydrogen into active hydrogen is contained, and no active hydrogen is substantially contained. A substance that reacts with the radical through a forced hydrogen abstraction reaction by a radical but does not react with the superoxide anion radical has been proposed. In particular, paragraph (0092) mentions an organic acid as a pH adjuster.

特許文献８には、金属マグネシウム粉末、有機酸の粉末、及びバインダーを含む粉末状水素生成剤が提案され、有機酸としてクエン酸、酢酸、リンゴ酸などが挙げられている。 Patent Document 8 proposes a powdered hydrogen generator containing metal magnesium powder, organic acid powder, and a binder, and citric acid, acetic acid, malic acid and the like are listed as organic acids.

特許文献９には、ＰＥＴボトル等の容器の蓋として水と接触して炭酸ガスや水素などを発生するガス発生剤が固定された構造が提案され、水素ガス発生剤としては水素化リチウムなどの水素化物が挙げられている。尚、炭酸ガス発生剤としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムとクエン酸、コハク酸、シュウ酸などの有機酸を混合したものが挙げられている。 Patent Document 9 proposes a structure in which a gas generating agent that generates carbon dioxide gas or hydrogen in contact with water is fixed as a lid of a container such as a PET bottle, and the hydrogen gas generating agent includes lithium hydride or the like. Hydride is mentioned. Examples of the carbon dioxide generating agent include sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and a mixture of organic acids such as citric acid, succinic acid and oxalic acid.

特許文献１０には、サンゴカルシウム（炭酸カルシウム）を焼成して得られる粉末を水と接触させることでマイナス水素イオンが発生することが記載されている。 Patent Document 10 describes that negative hydrogen ions are generated by bringing powder obtained by firing coral calcium (calcium carbonate) into contact with water.

特許文献１１には、バナジウムを含む天然水に炭酸カルシウムを焼成して得られる粉末を添加することで、マイナス電荷の水素イオン溶存量を１０ｐｐｂ以上とすることが記載されている。 Patent Document 11 describes that the amount of negatively charged hydrogen ions dissolved is 10 ppb or more by adding a powder obtained by firing calcium carbonate into natural water containing vanadium.

特許文献１２には、反応によって水素が発生するものではないが，酢酸、くえん酸、酒石酸、アスコルビン酸等を含む酸味飲料を、主成分を炭酸カルシウムとするサンゴ砂の層を透過させる飲料の製法が記載されている。 Patent Document 12 discloses a method for producing a beverage in which hydrogen is not generated by the reaction, but a sour beverage containing acetic acid, citric acid, tartaric acid, ascorbic acid, etc. is permeated through a coral sand layer containing calcium carbonate as a main component. Is described.

特開２０１０−１１９９３４号公報JP 2010-119994 A 特開２０１０−２７４２３６号公報JP 2010-274236 A 実願昭５５−０９０４８６号（実開昭５７−０１７７９４号）のマイクロフィルムMicrofilm of Japanese Utility Model No. 55-090486 (Japanese Utility Model Publication No. 57-017994) 特開２０１２−１３９６４５号公報JP 2012-139645 A 特開２０１０−２０１４１０号公報JP 2010-201410 A 特開２０１４−１２２２３２号公報JP, 2014-122232, A 特開２０１０−５１９６３号公報JP 2010-51963 A 特開２０１５−２０５７９１号公報JP2015-205791A 特開２０１１−５１６５６号公報JP 2011-51656 A 特開２００５−２４５２６５号公報JP 2005-245265 A 特開２０１５−２１７３８５号公報JP2015-217385A 特開平０８−１０３７７５号公報JP 08-103775 A

特許文献１には水素が発生するとは記載されていないが、当量点よりも過剰の炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムにアスコルビン酸やクエン酸を混合した組成物を水に溶かすと水素が発生することを本発明者は実験により確認している。したがって、特許文献１に開示された条件で、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムを溶かしたアルカリ水にアスコルビン酸やクエン酸を添加すると、水素を発生すると考えられる。
しかしながら、アスコルビン酸やクエン酸を添加した直後は水素は発生しない。本発明者の実験によれば、水素が発生するのはアスコルビン酸やクエン酸を添加した後、しばらく経って（２〜３分）からで、しかも発生量は不安定であり、アスコルビン酸やクエン酸が反応して消失した後は水素は発生しない。
ここで、水素の発生量が不安定とは、一旦水素が発生すると反応が終了して水素が発生しなくなるまでの間に、発生量が急激に低下し、その後また発生量が増加するような状態を指し、安定とは、一旦水素が発生すると反応が終了して水素が発生しなくなるまでの間の水素の発生量に山・谷がない状態を指す。
特許文献１の場合には、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムとアスコルビン酸またはクエン酸が反応して、アスコルビン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムが生成されるが、これらアスコルビン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムから水素は発生しない。
このように、特許文献１に開示される内容は、安定且つ継続して高濃度の水素を発生させるものではなく、また特許文献１に開示される内容から長時間に亘って高濃度の水素を発生させる組成物を推測することはできない。 Although it is not described in Patent Document 1 that hydrogen is generated, hydrogen is generated when a composition in which ascorbic acid or citric acid is mixed with sodium carbonate or sodium bicarbonate in excess of the equivalent point is dissolved in water. The inventor has confirmed through experiments. Therefore, it is considered that hydrogen is generated when ascorbic acid or citric acid is added to alkaline water in which sodium carbonate or sodium hydrogencarbonate is dissolved under the conditions disclosed in Patent Document 1.
However, hydrogen is not generated immediately after the addition of ascorbic acid or citric acid. According to the experiments of the present inventors, hydrogen is generated after a while (2 to 3 minutes) after addition of ascorbic acid or citric acid, and the generation amount is unstable, and ascorbic acid or citric acid is generated. No hydrogen is generated after the acid has reacted and disappeared.
Here, the unstable amount of hydrogen generated means that once hydrogen is generated, the amount of generated rapidly decreases until the reaction ends and hydrogen is no longer generated, and then the amount of generated increases again. A state refers to a state where once hydrogen is generated, there is no peak or valley in the amount of hydrogen generated until the reaction is completed and no hydrogen is generated.
In the case of Patent Document 1, sodium carbonate or sodium bicarbonate reacts with ascorbic acid or citric acid to produce sodium ascorbate or sodium citrate. Hydrogen is generated from these sodium ascorbate and sodium citrate. do not do.
As described above, the content disclosed in Patent Document 1 does not stably and continuously generate high-concentration hydrogen, and from the content disclosed in Patent Document 1, high-concentration hydrogen is generated over a long period of time. The composition to be generated cannot be estimated.

特許文献２には、水にクエン酸、アスコルビン酸及び炭酸水素ナトリウムを溶かすことで、水素リッチの還元水が得られることが記載されているが、反応によって水素を発生するとは記載されていない。この特許文献２でいう水素リッチの水素は、クエン酸やアスコルビン酸と炭酸水素ナトリウムとが反応して生じたものではなく、クエン酸やアスコルビン酸に由来する水素イオン（Ｈ⁺）のことである。
水素リッチと言ってもその量は極めて僅かで、反応によって水素が発生するのではない。反応によって水素を安定して且つ継続的に発生させるには、第１に有機酸に対して還元剤が過剰に存在していること、第２に余った還元剤が反応によって生じた有機酸塩を分解する機能を発揮することが重要であるが、これらについては記載も示唆もない。特に還元剤がナトリウム化合物の場合には、水と混合した後、しばらく経ってから水素を発生するが、高濃度の水素を安定して継続的に発生させることはできない。 Patent Document 2 describes that hydrogen-rich reduced water can be obtained by dissolving citric acid, ascorbic acid, and sodium hydrogen carbonate in water, but does not describe that hydrogen is generated by the reaction. The hydrogen-rich hydrogen referred to in Patent Document 2 is not generated by the reaction of citric acid or ascorbic acid with sodium hydrogen carbonate, but is a hydrogen ion (H ⁺ ) derived from citric acid or ascorbic acid. .
Even if it is said to be hydrogen-rich, the amount is extremely small, and hydrogen is not generated by the reaction. In order to generate hydrogen stably and continuously by the reaction, first, the reducing agent is excessively present with respect to the organic acid, and secondly, the organic acid salt produced by the reaction with the remaining reducing agent. It is important to exert the function of decomposing, but there is no description or suggestion about these. In particular, when the reducing agent is a sodium compound, hydrogen is generated after a while after being mixed with water, but high concentration hydrogen cannot be generated stably and continuously.

特許文献３には、混合物を溶かした水溶液は、初めは酸性を示すが、時間の経過とともに炭酸ガスが逃散して、弱酸性若しくはアルカリ性を示すようになると記載されている。
溶液が酸性を呈するということは、溶液中に水素イオン［Ｈ⁺］が存在することであるが、この水素イオン［Ｈ⁺］は炭酸水が炭酸塩と反応して炭酸水素カルシウムや炭酸水素マグネシウムとなり、これらから水中に解離した［Ｈ⁺］であり、有機酸と還元剤とが反応して生じたものではない。
特許文献３には、クエン酸と炭酸カルシウムを入れたパックを水中に浸漬すると炭酸ガスを発生すると記載されている。この反応式は、３ＣａＣＯ₃＋２（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇）→Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂＋３Ｈ₂Ｏ＋３ＣＯ₂で、反応によって水素は発生していない。
高濃度の水素を長時間継続して且つ途中で大幅な変動なく発生させるには、前記したように、有機酸に対して還元剤が過剰に存在していること、具体的には、有機酸と還元剤の割合を、これらの混合物を中性の水に溶解した場合に当該水溶液のｐＨが８．０以上を呈する割合となるようにすることが条件となるが、その点についての記載乃至示唆はない。 Patent Document 3 describes that an aqueous solution in which a mixture is dissolved initially shows acidity, but the carbon dioxide gas escapes over time and becomes weakly acidic or alkaline.
The fact that the solution is acidic means that hydrogen ions [H ⁺ ] are present in the solution, and this hydrogen ion [H ⁺ ] reacts with carbonated water when the carbonated water reacts with the carbonate to produce calcium bicarbonate or magnesium bicarbonate. [H ⁺ ] dissociated in water from these substances, and is not generated by the reaction between the organic acid and the reducing agent.
Patent Document 3 describes that carbon dioxide gas is generated when a pack containing citric acid and calcium carbonate is immersed in water. This reaction formula is 3CaCO ₃ +2 (C ₆ H ₈ O ₇ ) → Ca ₃ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ + 3H ₂ O + 3CO ₂ , and no hydrogen is generated by the reaction.
In order to generate high-concentration hydrogen continuously for a long time and without significant fluctuations in the middle, as described above, the reducing agent is present in excess relative to the organic acid. And the ratio of the reducing agent is such that the pH of the aqueous solution becomes 8.0 or more when these mixtures are dissolved in neutral water. There is no suggestion.

特許文献４には、還元剤としての炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが開示され、有機酸としてのクエン酸が記載されているが、反応によって水素が発生するものではない。
即ち特許文献４では、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは精製水と混合してアルカリ性の白濁分散液とし、この白濁分散液にリン酸水溶液を混合し、この混合液にクエン酸水溶液を混合し、更にクエン酸水溶液を混合した水溶液を電気分解して水を得るようにしている。反応によって水素が発生するのであれば、敢えて電気分解する必要はなく、特許文献４は前記した本願発明の水素を発生させる条件を何ら示唆するものではない。 Patent Document 4 discloses calcium carbonate, calcium hydroxide, and magnesium oxide as reducing agents, and citric acid as an organic acid, but hydrogen is not generated by the reaction.
That is, in Patent Document 4, calcium hydroxide and magnesium oxide are mixed with purified water to form an alkaline cloudy dispersion, and an aqueous phosphoric acid solution is mixed with the cloudy dispersion, and an aqueous citric acid solution is mixed with the mixed liquid. The aqueous solution mixed with the aqueous citric acid solution is electrolyzed to obtain water. If hydrogen is generated by the reaction, there is no need to dare to electrolyze, and Patent Document 4 does not suggest any conditions for generating hydrogen of the present invention described above.

特許文献５に開示されるクエン酸一水和物は有機酸であるが、明細書の段落（００２８）にも記載されているように、混合物のｐＨは７．０〜７.２の範囲であり、この範囲では、クエン酸一水和物と炭酸カリウムとの混合物を水に添加しても水素は発生しない。また、特許文献５は前記した本願発明の水素発生の条件を何ら開示乃至示唆するものではない。 Citric acid monohydrate disclosed in Patent Document 5 is an organic acid, but as described in paragraph (0028) of the specification, the pH of the mixture is in the range of 7.0 to 7.2. In this range, hydrogen is not generated even when a mixture of citric acid monohydrate and potassium carbonate is added to water. Patent Document 5 does not disclose or suggest any conditions for the hydrogen generation of the present invention described above.

特許文献６に開示される入浴剤は、還元剤のみであり水素の発生は単独で添加した水素化ホウ素ナトリウムが担っており、有機酸と還元剤との反応によって水素が発生するものではない。 The bathing agent disclosed in Patent Document 6 is only a reducing agent, and hydrogen is generated by sodium borohydride added alone, and hydrogen is not generated by the reaction between the organic acid and the reducing agent.

特許文献７で挙げている有機酸はｐＨ調整剤として機能し、還元剤と反応することで水素を発生するものではない。またｐＨ調整剤としてクエン酸等の有機酸を用いるのは既出の特許文献３等にも記載されるように公知であり、この公知事実は本願の水素発生条件を何ら示唆するものではない。 The organic acid mentioned in Patent Document 7 functions as a pH adjuster and does not generate hydrogen by reacting with a reducing agent. The use of an organic acid such as citric acid as a pH adjuster is known as described in the above-mentioned Patent Document 3 and the like, and this known fact does not suggest any hydrogen generation conditions of the present application.

特許文献８で提案されている水素生成剤には還元剤の開示がなく、また有機酸の役割は反応を進めて未反応の金属マグネシウムを少なくするためのものであり、有機酸自体が水素発生源になるものではない。 The hydrogen generator proposed in Patent Document 8 does not disclose a reducing agent, and the role of the organic acid is to advance the reaction to reduce unreacted metallic magnesium, and the organic acid itself generates hydrogen. It is not a source.

特許文献９に挙げられた有機酸と炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムの混合物は炭酸ガスを発生させると記載され、水素ガスを発生させるとは記載されていない。尚、特許文献１でも述べたように、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムが過剰であれば水に投入することで水素を発生するが、高濃度の水素を継続して発生させることはできない。 A mixture of an organic acid and sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate listed in Patent Document 9 is described as generating carbon dioxide gas, but is not described as generating hydrogen gas. As described in Patent Document 1, hydrogen sodium is generated by adding it to water if sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate is excessive, but high concentration hydrogen cannot be continuously generated.

特許文献１０及び特許文献１１に開示されるように、焼成した炭酸カルシウムを水或いはバナジウムを含む水に接触させることで、水素は発生する。この水素はマイナス水素イオン（ヒドリド）ではなく通常の水素分子であり、発生量は極めて僅かで長時間持続しない。 As disclosed in Patent Document 10 and Patent Document 11, hydrogen is generated by bringing the calcined calcium carbonate into contact with water or water containing vanadium. This hydrogen is not a negative hydrogen ion (hydride) but a normal hydrogen molecule, and the generated amount is extremely small and does not last for a long time.

特許文献１２には有機酸と還元剤との混合物が提案されているが、この混合物を水に溶かしても、有機酸と還元剤との反応による水素を確認することはできなかった。例えば、前記したように、特許文献５にあっては、クエン酸水溶液は酸性なので水素イオンが含まれているが、この水素イオンはクエン酸由来のものであり、反応によって生じたものではなく、大量の水素を長期間に亘って発生するものではない。また、特許文献１２の還元剤として、焼成炭酸カルシウムを用いたとしても、水素を効率的に、かつ長時間に亘って発生させることができない。 Patent Document 12 proposes a mixture of an organic acid and a reducing agent. However, even when this mixture is dissolved in water, hydrogen due to the reaction between the organic acid and the reducing agent cannot be confirmed. For example, as described above, in Patent Document 5, the aqueous citric acid solution is acidic and thus contains hydrogen ions, but this hydrogen ion is derived from citric acid and is not generated by the reaction. A large amount of hydrogen is not generated over a long period of time. Moreover, even if calcined calcium carbonate is used as the reducing agent of Patent Document 12, hydrogen cannot be generated efficiently and over a long period of time.

例えばクエン酸と炭酸カルシウムとを反応させて、クエン酸カルシウムなどの栄養強化剤を製造することは、従来から行われている。その製造手順は、クエン酸の溶解速度が炭酸カルシウムなどの還元剤に比べて大きいため、先ずクエン酸水溶液を調製し、このクエン酸水溶液に炭酸カルシウムを添加し、クエン酸カルシウムを生成しつつ当量点になるまで炭酸カルシウムの添加を継続するものである。このようにすることで、クエン酸と炭酸カルシウムを過不足なく使い切るようにしている。 For example, it has been conventionally performed to produce a nutrient fortifier such as calcium citrate by reacting citric acid with calcium carbonate. In the manufacturing procedure, since the dissolution rate of citric acid is larger than that of reducing agents such as calcium carbonate, first, an aqueous citric acid solution is prepared, and calcium carbonate is added to the aqueous citric acid solution to produce equivalent calcium carbonate. The addition of calcium carbonate is continued until a point is reached. In this way, citric acid and calcium carbonate are used up and down without any excess.

上記の方法では当量点に至るまで還元剤を徐々に注ぎ足してゆくため、反応溶液のｐＨは当量点になるまでは酸性を維持し、アルカリ側にはならない。また、このような条件では炭酸ガスが発生して炭酸水素カルシウムが生成され、水素は発生しない。 In the above method, since the reducing agent is gradually added until reaching the equivalent point, the pH of the reaction solution remains acidic until it reaches the equivalent point and does not become the alkali side. Under such conditions, carbon dioxide gas is generated and calcium hydrogen carbonate is generated, and hydrogen is not generated.

本発明者等は、有機酸と還元剤との組成物を調製するに際して、特定の有機酸及び還元剤を選定し、且つ還元剤の割合を有機酸に対して当量以上とすること、換言すれば、有機酸と還元剤との混合物を中性の水に溶解した場合に、ｐＨがアルカリ側（具体的にはｐＨ＝８．０以上）となる過剰な量の還元剤を混合することで、高濃度の水素が長時間継続して発生する知見を得た。
尚、後述する実験例では中性の水１００ｃｃに混合物を１ｇ溶解させた際のｐＨ値と、有機酸と還元剤の割合を採用している。因みに酸性側の水１００ｃｃに混合物を１ｇ溶解させる場合の混合物中の還元剤の割合は、中性の水１００ｃｃに溶解させる場合よりも多くしないとｐＨ＝８．０以上とならない。逆にアルカリ側の水１００ｃｃに混合物を１ｇ溶解させる場合の混合物中の還元剤の割合は、中性の水１００ｃｃに溶解させる場合よりも少なくて済む。 In preparing a composition of an organic acid and a reducing agent, the present inventors select a specific organic acid and a reducing agent, and make the ratio of the reducing agent equal to or more than that of the organic acid. For example, when a mixture of an organic acid and a reducing agent is dissolved in neutral water, an excessive amount of the reducing agent whose pH becomes the alkali side (specifically, pH = 8.0 or more) is mixed. We have learned that high concentration of hydrogen is generated continuously for a long time.
In the experimental examples to be described later, the pH value when 1 g of the mixture is dissolved in 100 cc of neutral water and the ratio of the organic acid and the reducing agent are employed. Incidentally, the ratio of the reducing agent in the mixture in the case where 1 g of the mixture is dissolved in 100 cc of water on the acidic side is not higher than that in the case of dissolving in 100 cc of neutral water. On the contrary, the ratio of the reducing agent in the mixture when dissolving 1 g of the mixture in 100 cc of water on the alkali side is smaller than that in the case of dissolving in 100 cc of neutral water.

安定且つ継続的（濃度０．１ｐｐｍ以上で１時間以上）な水素の発生を確認できたのは、有機酸についてはアスコルビン酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸及び酢酸であり、還元剤については炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）である。 Ascorbic acid, oxalic acid, malic acid, succinic acid, citric acid and acetic acid have been confirmed to be stable and continuous (concentration of 0.1 ppm or more for 1 hour or more). For the agent, calcium carbonate (CaCO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , ammonium hydrogen carbonate (NH ₄ HCO ₃ ), calcium oxide (CaO ), Magnesium oxide (MgO), and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ).

また、水素の発生とは関係しないが、上記の組成物に、有機化合物として、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、ステアリン酸カルシウムなどを含むようにしてもよい。 Although not related to the generation of hydrogen, the above composition may contain sodium ascorbate, potassium citrate, calcium stearate and the like as an organic compound.

また、本発明に係る有機酸と還元剤との組成物としては、有機酸と還元剤とを均一に混合したものの他に、１つの容器内に有機酸と還元剤とを分離して収納したもの或いは容器内の水に予め有機酸を溶解し、還元剤のみを容器内に配置したものでもよい。 Moreover, as a composition of the organic acid and the reducing agent according to the present invention, the organic acid and the reducing agent are separated and housed in one container in addition to the organic acid and the reducing agent uniformly mixed. Alternatively, the organic acid may be dissolved in water in the container or water in advance, and only the reducing agent may be disposed in the container.

本発明に係る所定の有機酸と還元剤を特定の配合割合で混合した組成物を体内に摂取すること、あるいは水溶させること（溶媒は必ずしも水でなくともよい）によって、高濃度の水素が継続的に発生する。具体的には、抗酸化力を高める濃度で２４時間以上にわたって発生させることに成功した。 Concentration of hydrogen continues by ingesting into the body a composition in which a predetermined organic acid and a reducing agent according to the present invention are mixed at a specific mixing ratio, or by making the composition water-soluble (the solvent is not necessarily water). Will occur. Specifically, it has been successfully generated for 24 hours or more at a concentration that enhances antioxidant power.

特に水素の発生方法として、有機酸と還元剤を溶解する水としてｐＨ５〜７の水を選定することで、アルカリ性の混合物によって液体飲料のｐＨ値が高くなって中性に近づき、還元剤を急速に消費してしまうことがなくなり、長時間にわたって水素を発生させることが可能となり、また、水溶液の酸化還元電位が−７０ｍＶ以下を維持することで、水素の発生が途切れることなく継続する。 In particular, as a method of generating hydrogen, by selecting water having a pH of 5 to 7 as water for dissolving the organic acid and the reducing agent, the pH value of the liquid beverage becomes high due to the alkaline mixture and approaches the neutrality. In other words, hydrogen can be generated over a long period of time, and by maintaining the redox potential of the aqueous solution at −70 mV or less, the generation of hydrogen continues without interruption.

本発明の水素発生組成物は、前記有機酸は例えば食品添加可能であり、補助食品（サプリメント）として用いることができ、また、本発明の水素発生組成物を溶解した水溶液は、農産物などの植物の育成に有効である。即ち本発明の水溶液を使用することで、虫などが付きにくくなり農薬を使用しないか使用量を抑えることができ、また果実の糖度が高くなり、花の場合には色が鮮やかになるとともに寿命も延びる。 In the hydrogen generating composition of the present invention, for example, the organic acid can be added as a food, and can be used as a supplement (supplement). The aqueous solution in which the hydrogen generating composition of the present invention is dissolved is used for plants such as agricultural products. It is effective for nurturing. In other words, the use of the aqueous solution of the present invention makes it difficult for insects and the like to stick, and the use of pesticides can be reduced or the amount used can be reduced. Also extends.

水素発生組成物の概念を示す図。The figure which shows the concept of a hydrogen generating composition. 水素発生飲料の概念を示す図。The figure which shows the concept of a hydrogen generation drink. 実験例１〜５の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating drink of Experimental Examples 1-5. 実験例６〜１０の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating drink of Experimental Examples 6-10. 実験例１１〜１５の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generation drink of Experimental Examples 11-15. 実験例１６〜２０の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generation drink of Experimental Examples 16-20. 実験例２１〜２５の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generation drink of Experimental Examples 21-25. 実験例２６〜３０の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating drink of Experimental Examples 26-30. 実験例３１〜３５の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating drink of Experimental Examples 31-35. 実験例３６〜４０の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generation drink of Experimental Examples 36-40. 実験例４１〜４５の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating drink of Experimental Examples 41-45. 実験例４５〜５０の水素発生飲料の溶存水素濃度の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generation drink of Experimental Examples 45-50.

以下、水素発生組成物を示す実施例１、水素発生飲料を示す実施例２について説明する。 Hereinafter, Example 1 which shows a hydrogen generating composition and Example 2 which shows a hydrogen generating drink are demonstrated.

図１は、水素発生組成物の概念を示す図である。水素発生組成物は、粉体状の有機酸１と還元剤３とを配合した組成物である。
有機酸１と還元剤３との配合割合は、有機酸１と還元剤３の混合物１ｇを中性の水１００ｃｃに溶解した場合に、溶液（飽和水溶液）がアルカリ性、具体的にはｐＨ＝８．０以上となるように、当量点よりも還元剤が多く配合されている。 FIG. 1 is a diagram showing the concept of a hydrogen generating composition. The hydrogen generating composition is a composition in which powdered organic acid 1 and reducing agent 3 are blended.
The mixing ratio of the organic acid 1 and the reducing agent 3 is such that when 1 g of a mixture of the organic acid 1 and the reducing agent 3 is dissolved in 100 cc of neutral water, the solution (saturated aqueous solution) is alkaline, specifically, pH = 8. More reducing agent is blended than the equivalence point so that it becomes 0.0 or more.

このように還元剤の量を多くすると、有機酸と還元剤とが反応した時に反応溶液がアルカリ領域となり、このアルカリ領域では還元剤が全部反応せずにある程度残る。この残った還元剤が触媒として作用することで、反応によって生じた有機酸塩が分解して水素（２Ｈ⁺＋２ｅ^-）が発生する。
因みに酸化還元反応では、以下の反応が行われる。
ＮＡＤ⁺＋Ｈ₂（２Ｈ⁺＋２ｅ^-）→ＮＡＤＨ＋Ｈ⁺
一方、還元剤の量が少ないと有機酸と還元剤が反応した時に酸性領域となり、有機酸からの水素イオン（Ｈ⁺）しか発生しない。理由は酸性領域では還元剤は全て反応に費やされ、触媒として機能する還元剤が存在しないからと考えられる。 When the amount of the reducing agent is increased in this way, the reaction solution becomes an alkaline region when the organic acid reacts with the reducing agent, and in the alkaline region, the reducing agent remains unreacted to some extent. The remaining reducing agent acts as a catalyst, whereby the organic acid salt generated by the reaction is decomposed to generate hydrogen (2H ⁺ + 2e ⁻ ).
Incidentally, in the oxidation-reduction reaction, the following reaction is performed.
NAD ⁺ + H ₂ (2H ⁺ + 2e ⁻ ) → NADH + H ⁺
On the other hand, if the amount of the reducing agent is small, it becomes an acidic region when the organic acid reacts with the reducing agent, and only hydrogen ions (H ⁺ ) are generated from the organic acid. The reason is considered that all the reducing agent is consumed in the reaction in the acidic region, and there is no reducing agent that functions as a catalyst.

有機酸１は、水素発生組成物を人が摂取するため、食品添加可能であるアスコルビン酸（抗酸化剤であるが有機酸である）、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、酢酸の何れかまたはこれらの混合物とする。 Organic acid 1 is an ascorbic acid (antioxidant but organic acid), oxalic acid, malic acid, succinic acid, citric acid, and acetic acid that can be added to food because human intake of the hydrogen generating composition. Either or a mixture thereof.

還元剤３は、未焼成もしくは非酸化雰囲気で焼成して得られる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）である。
例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合粉体の場合、焼成の度合いに依存して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の混合比率を変化させてもよい。 The reducing agent 3 includes calcium carbonate (CaCO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ obtained by firing in an unfired or non-oxidizing atmosphere, Ammonium hydrogen carbonate (NH ₄ HCO ₃ ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO) or calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ).
For example, in the case of mixed powder of calcium carbonate (CaCO ₃₎ and calcium oxide (CaO), the mixing ratio may be changed in the calcium carbonate, depending on the degree of calcination (CaCO ₃₎ and calcium oxide (CaO).

前記水素発生組成物を水に溶すか、人間の体内に摂取すると、水溶液中で有機酸１と還元剤３が反応して水素が発生する。水に溶ける前、或いは体内摂取の前には、粉体である有機酸１と還元剤３とは反応せず、水素発生能力が保たれる。 When the hydrogen generating composition is dissolved in water or taken into a human body, the organic acid 1 and the reducing agent 3 react in an aqueous solution to generate hydrogen. Before being dissolved in water or ingested by the body, the organic acid 1 that is powder and the reducing agent 3 do not react and the hydrogen generation ability is maintained.

図２は、水素発生飲料の概念を示す図である。水素発生飲料は、ボトル４の本体に液体飲料２を入れ、キャップ５に還元剤３を保持したものである。 FIG. 2 is a diagram illustrating the concept of a hydrogen generating beverage. The hydrogen generating beverage is obtained by putting the liquid beverage 2 in the body of the bottle 4 and holding the reducing agent 3 in the cap 5.

液体飲料２は、実施例１と同様の有機酸１を水溶したものである。有機酸１の濃度によってｐＨを調整することができる。本実施例ではｐＨ＝５.５とした。水素発生時間を長くするため、溶解させる水のｐＨは中性に近くすること、具体的には５以上とすることが好ましい。尚、有機酸１を水に溶かす前の有機酸１と還元剤３との割合は、前記したようにこれらを中性の水に溶解した場合に、アルカリ側（ｐＨ＝８．０以上）となる割合になっている。 The liquid beverage 2 is obtained by dissolving the same organic acid 1 as in Example 1 in water. The pH can be adjusted by the concentration of the organic acid 1. In this example, pH = 5.5. In order to lengthen the hydrogen generation time, it is preferable that the pH of the water to be dissolved is close to neutral, specifically 5 or more. In addition, the ratio of the organic acid 1 and the reducing agent 3 before dissolving the organic acid 1 in water is the same as that of the alkali side (pH = 8.0 or more) when they are dissolved in neutral water as described above. It has become a ratio.

還元剤３は、実施例１と同様である。
有機酸が溶解した液体飲料２と還元剤３とは分離されており、分離状態では反応しないので水素は発生しない。したがって水素発生能力が保たれる。 The reducing agent 3 is the same as in Example 1.
Since the liquid beverage 2 and the reducing agent 3 in which the organic acid is dissolved are separated and do not react in the separated state, hydrogen is not generated. Therefore, the hydrogen generation capability is maintained.

飲用の前に還元剤３を液体飲料２に投入することで、水素の発生が開始する。飲用後、人間の体内において水素の発生が継続する。 By introducing the reducing agent 3 into the liquid beverage 2 before drinking, generation of hydrogen starts. After drinking, hydrogen generation continues in the human body.

還元剤３を液体飲料２に投入する機構は、任意のものでよい。本実施例においては、キャップ５に還元剤３を保持し、飲用前にキャップ５にストローを貫通させることで還元剤３が液体飲料２に落下するものとする。但し、他の方法、例えばボトル４とは別の容器に還元剤を保持して飲用前に投入する方法によってもよい。投入前に液体飲料２と還元剤３とが分離され、投入後に水素の発生が開始するものであればいかなる方法であってもよい。 Any mechanism may be used for introducing the reducing agent 3 into the liquid beverage 2. In the present embodiment, the reducing agent 3 is held in the cap 5, and the reducing agent 3 falls into the liquid beverage 2 by allowing the cap 5 to pass through the straw before drinking. However, another method, for example, a method of holding the reducing agent in a container different from the bottle 4 and putting it in before drinking is also acceptable. Any method may be used as long as the liquid beverage 2 and the reducing agent 3 are separated before charging and hydrogen generation starts after charging.

水溶した際にアルカリ性（ｐＨ＝８．０以上）を示す割合で配合したアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）の組成物を水に投入すると、炭酸カルシウムとアスコルビン酸が反応して、以下の（式１）に示すようにアスコルビン酸カルシウム（ＣａＣ₁₂Ｈ₁₄Ｏ₁₂）と炭酸（Ｈ₂ＣＯ₃）が生成される。 When a composition of ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) and calcium carbonate (CaCO ₃ ) blended at a ratio showing alkalinity (pH = 8.0 or higher) when dissolved in water is added to water, calcium carbonate and ascorbic acid React to produce calcium ascorbate (CaC ₁₂ H ₁₄ O ₁₂ ) and carbonic acid (H ₂ CO ₃ ) as shown in (Formula 1) below.

（式１）
ＣａＣＯ₃+２Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆→Ｃａ（Ｃ₁₂Ｈ₁₄Ｏ₁₂）+Ｈ₂ＣＯ₃ (Formula 1)
CaCO ₃ + 2C ₆ H ₈ O ₆ → Ca (C ₁₂ H ₁₄ O ₁₂ ) + H ₂ CO ₃

上記反応によって生成されるＣａ（Ｃ₁₂Ｈ₁₄Ｏ₁₂）は水溶液中で解離して一部がＣａ²⁺+（Ｃ₁₂Ｈ₁₄Ｏ₁₂）^2-となり、Ｈ₂ＣＯ₃は２段階の解離を行う。
即ち、
Ｈ₂ＣＯ₃→Ｈ⁺+ＨＣＯ₃ ^-
Ｈ₂ＣＯ₃ ^-→Ｈ⁺+ＣＯ₃ ^2-
ここで、一段目のＨ₂ＣＯ₃→Ｈ⁺+ＨＣＯ₃ ^-の解離定数Ｋ_al（２５℃）は、
Ｋ_al＝［Ｈ⁺］［ＨＣＯ₃ ^-］／［Ｈ₂ＣＯ₃］＝２．５×１０^-4である。 Ca (C ₁₂ H ₁₄ O ₁₂ ) produced by the above reaction is dissociated in an aqueous solution to partially become Ca ²⁺ + (C ₁₂ H ₁₄ O ₁₂ ) ²⁻ , and H ₂ CO ₃ is dissociated in two stages. I do.
That is,
_{_{^{H 2 CO 3 → H + +}}} HCO 3 -
_{_{^{^{H 2 CO 3 - → H +}}}} + CO 3 2-
Here, the dissociation constant K _al (25 ° C.) of the first stage H ₂ CO ₃ → H ⁺ + HCO ₃ ⁻ is
K _al = [H ⁺ ] [HCO ₃ ⁻ ] / [H ₂ CO ₃ ] = 2.5 × 10 ⁻⁴ .

前記したＨ₂ＣＯ₃→Ｈ⁺+ＨＣＯ₃ ^-の解離は殆どがＨ₂ＣＯ₃側で、水素イオンは僅かしか生じていない。しかしながら、後述するＮＡＤ試験の結果では、飽和濃度（１．６７ｐｐｍ）を遥かに超える水素が存在する。
このように、大量の水素が発生しているのは、水素はＨ₂ＣＯ₃のみからではなく、アスコルビン酸カルシウムＣａ（Ｃ₁₂Ｈ₁₄Ｏ₁₂）が、更にシュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、フマル酸カルシウムまたはコハク酸カルシウムなどに分解する際に、水素が発生すると考えられる。 The above dissociation of H ₂ CO ₃ → H ⁺ + HCO ₃ ⁻ is mostly on the H ₂ CO ₃ side, and only a few hydrogen ions are generated. However, in the results of the NAD test described later, hydrogen far exceeds the saturation concentration (1.67 ppm).
As described above, a large amount of hydrogen is generated not only from H ₂ CO ₃ but also from calcium ascorbate Ca (C ₁₂ H ₁₄ O ₁₂ ), calcium oxalate, calcium acetate, and calcium formate. Hydrogen is considered to be generated when it is decomposed into calcium malate, calcium lactate, calcium citrate, calcium fumarate or calcium succinate.

即ち、アスコルビン酸と炭酸カルシウムとの配合物が、水溶した際に例えば、ｐＨ＝７.７以下であると、反応は、
ＣａＣＯ₃+２Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆→Ｃａ（Ｃ₁₂Ｈ₁₄Ｏ₁₂）+Ｈ₂ＣＯ₃で停止するが、
当量点よりも過剰の還元剤を混合した場合には、還元剤が残り、この残った還元剤若しくはＨ₂ＣＯ₃の触媒作用で、Ｃａ（Ｃ₁₂Ｈ₁₄Ｏ₁₂）が更に分解して水素を発生する。 That is, when the blend of ascorbic acid and calcium carbonate is dissolved in water, for example, when the pH is 7.7 or less, the reaction is
CaCO ₃ + 2C ₆ H ₈ O ₆ → Ca (C ₁₂ H ₁₄ O ₁₂ ) + H ₂ CO ₃
When an excessive reducing agent is added beyond the equivalence point, the reducing agent remains, and the remaining reducing agent or the catalytic action of H ₂ CO ₃ further decomposes Ca (C ₁₂ H ₁₄ O ₁₂ ) to produce hydrogen. Is generated.

実験例１〜６
有機酸１としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤３として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と炭酸カルシウムの配合割合は、アスコルビン酸と炭酸カルシウムを中性の水に溶解した場合に、実験例１ではｐＨ３．６、実験例２ではｐＨ６.２、実験例３ではｐＨ７．８、実験例４ではｐＨ８．０、実験例５ではｐＨ１１．６、実験例６ではｐＨ１２.２となるように配合した。 Experimental Examples 1-6
Experimental examples using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid 1 and calcium carbonate (CaCO ₃ ) as the reducing agent 3 are shown below. The mixing ratio of ascorbic acid and calcium carbonate is as follows: when ascorbic acid and calcium carbonate are dissolved in neutral water, pH 3.6 in Experimental Example 1, pH 6.2 in Experimental Example 2, pH 7.8 in Experimental Example 3, In Experimental Example 4, it was blended so that pH was 8.0, Experimental Example 5 was pH 11.6, and Experimental Example 6 was pH 12.2.

図３は実験例１〜６の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表１）は実験例１〜６の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。尚、表１〜表６０において、高濃度持続性は０．１ｐｐｍ以上で１時間以上継続して水素を発生した場合を〇、それ以外を×とした。 FIG. 3 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 1 to 6 (NAD test), and (Table 1) is the pH of the samples of Experimental Examples 1 to 6, and the sample was added to water 3. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes. In Tables 1 to 60, the high-concentration sustainability was evaluated as ◯ when hydrogen was generated continuously for 0.1 hour or more at 0.1 ppm or more, and x was indicated otherwise.

上記実験例５のＮＡＤ試験における溶存水素量の測定条件を以下に記載する。尚、他の実験例は試料の配合と投入量が若干異なるだけで、計算方法は同じのため、各実験例のＮＡＤ試験の詳細は省略する。
ＮＡＤ⁺（１ｍｍｏｌ）：１５ｍｌ
撹拌時間：１時間
試料投入量：0.1045ｇ
測定結果
ＮＡＤＨ（１ｍｍｏｌ）のバンド面積：220.91
試料投入後のバンド面積：51.6
濃度計算
（1）ＮＡＤＨの試薬が１００％の時
ＮＡＤＨ（１ｍｍｏｌ）：ＮＡＤＨ（１ｍｍｏｌ）のバンド面積
＝反応後の濃度Ｘ：反応後のバンド面積
１ｍｍｏｌ：220.91＝Ｘ：51.6
Ｘ＝0.23357929
（2）ＮＡＤＨの試薬が８８％の時
ＮＡＤＨ（0.88ｍｍｏｌ）：ＮＡＤＨ（0.88ｍｍｏｌ）のバンド面積
＝反応後の濃度Ｘ：反応後のバンド面積
0.88ｍｍｏｌ：220.91＝Ｘ：51.6
Ｘ＝0.20554978
（1）と（2）の平均値＝0.21956454
水素の反応個数
ＮＡＤＨ（１ｍｍｏｌ）＝6.022×１０²⁰個
試料の0.21956454ｍｍｏｌの水素の反応個数＝Ｙ
1：6.022×１０²⁰個＝0.21956454：Ｙ
Ｙ＝1.32221766×１０²⁰個
試料１ｇ当たりの反応個数
1.32221766×１０²⁰個／0.1045ｇ＝1.26528006×１０²¹個／ｇ
試料１ｇ当たりの水素発生量
水素６．０２２×１０²³個＝２ｇ
試料１ｇ当たりの反応個数は1.26528006×１０²¹個なので、
試料１ｇ当たりの水素発生量＝0.0042ｇ
試料４００ｍｇを水１００ｍｌに溶かした時の水素量
試料１ｇ当たりの水素発生量は0.0042ｇなので、試料４００ｍｇの時の水素量は0.0042ｇ×0.4＝0.00168ｇ
溶存水素量は、0.00168／（100＋0.4）×100＝0.001673％＝16.7ppm The measurement conditions of the dissolved hydrogen amount in the NAD test of Experimental Example 5 are described below. The other experimental examples differ only in the sample composition and input amount, and the calculation method is the same, so the details of the NAD test in each experimental example are omitted.
NAD ⁺ (1 mmol): 15 ml
Stirring time: 1 hour Sample input amount: 0.1045 g
Measurement Results NADH (1 mmol) band area: 220.91
Band area after sample loading: 51.6
Concentration calculation (1) When NADH reagent is 100% NADH (1 mmol): NADH (1 mmol) band area = Concentration after reaction X: Band area after reaction 1 mmol: 220.91 = X: 51.6
X = 0.23357929
(2) When NADH reagent is 88% NADH (0.88 mmol): NADH (0.88 mmol) band area = Concentration after reaction X: Band area after reaction
0.88 mmol: 220.91 = X: 51.6
X = 0.20554978
Average of (1) and (2) = 0.21956454
Number of reaction of hydrogen NADH (1 mmol) = 6.022 × 10 ²⁰ Sample number of reaction of 0.21956454 mmol of hydrogen of sample = Y
1: 6.022 × 10 ²⁰ pieces = 0.21956454: Y
Y = 1.322221766 × 10 ²⁰ reaction pieces per gram of sample
1.32221766 × 10 ²⁰ / 0.1045g = 1.26528006 × 10 ²¹ / g
Hydrogen generation amount per gram of sample 6.022 × 10 ²³ pieces of hydrogen = 2 g
Since the number of reactions per gram of sample is 1.26528006 × 10 ²¹ ,
Hydrogen generation amount per gram of sample = 0.0042g
The amount of hydrogen when 400 mg of sample is dissolved in 100 ml of water The amount of hydrogen generated per gram of sample is 0.0042 g, so the amount of hydrogen when 400 mg of sample is 0.0042 g x 0.4 = 0.00168 g
Dissolved hydrogen amount is 0.00168 / (100 + 0.4) × 100 = 0.1671673% = 16.7ppm

実験例７〜１２
有機酸としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤として炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と炭酸カリウムの配合割合は、アスコルビン酸と炭酸カリウムを中性の水に溶解した場合に、実験例７ではｐＨ２．７、実験例８ではｐＨ６．２、実験例９ではｐＨ７．８、実験例１０ではｐＨ８．０、実験例１１ではｐＨ１３．５、実験例１２ではｐＨ１２.７となるように配合した。 Experimental Examples 7-12
Experimental examples using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) as the reducing agent are shown below. The mixing ratio of ascorbic acid and potassium carbonate is as follows. When ascorbic acid and potassium carbonate are dissolved in neutral water, pH 2.7 in Experimental Example 7, pH 6.2 in Experimental Example 8, pH 7.8 in Experimental Example 9, In Experimental Example 10, the pH was 8.0, in Experimental Example 11, the pH was 13.5, and in Experimental Example 12, the pH was 12.7.

図４は実験例７〜１２の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表２）は実験例７〜１２の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。 FIG. 4 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 7 to 12 (NAD test), and (Table 2) is the pH of the samples of Experimental Examples 7 to 12, and the sample was added to water 3. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes.

実験例１３〜１８
有機酸としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤として炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と炭酸マグネシウムの配合割合は、アスコルビン酸と炭酸マグネシウムを中性の水に溶解した場合に、実験例１３ではｐＨ２．１、実験例１４ではｐＨ５．８、実験例１５ではｐＨ７．８、実験例１６ではｐＨ８．０、実験例１７ではｐＨ１１.２、実験例１８ではｐＨ１２．０となるように配合した。 Experimental Examples 13-18
Experimental examples using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid and magnesium carbonate (MgCO ₃ ) as the reducing agent are shown below. The mixing ratio of ascorbic acid and magnesium carbonate is as follows: when ascorbic acid and magnesium carbonate are dissolved in neutral water, pH 2.1 in Experimental Example 13, pH 5.8 in Experimental Example 14, pH 7.8 in Experimental Example 15, In Example 16, the pH was 8.0, in Example 17, the pH was 11.2, and in Example 18, the pH was 12.0.

図５は実験例１３〜１８の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表３）は実験例１３〜１８の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。 FIG. 5 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 13 to 18 (NAD test), and (Table 3) shows the pH of the samples of Experimental Examples 13 to 18 and 3 when the samples were put into water. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes.

実験例１９〜２４
有機酸としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と炭酸ナトリウムの配合割合は、アスコルビン酸と炭酸ナトリウムを中性の水に溶解した場合に、実験例１９ではｐＨ２.１、実験例２０ではｐＨ５．８、実験例２１ではｐＨ７．７、実験例２２ではｐＨ８．０、実験例２３ではｐＨ１１.５、実験例２４ではｐＨ１２.３となるように配合した。 Experimental Examples 19-24
Experimental examples using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid and sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) as the reducing agent are shown below. When ascorbic acid and sodium carbonate are dissolved in neutral water, the ascorbic acid and sodium carbonate are mixed in neutral water at pH 2.1 in Experimental Example 19, pH 5.8 in Experimental Example 20, pH 7.7 in Experimental Example 21, In Experimental Example 22, the composition was adjusted to pH 8.0, in Experimental Example 23 to pH 11.5, and in Experimental Example 24 to pH 12.3.

図６は実験例１９〜２４の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表４）は実験例１９〜２４の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。
（表４）から、還元剤として炭酸ナトリウムを選択した場合には、炭酸ナトリウムを過剰に混合すれば３分経過後には水素は発生するが、持続性がないことが分かるこれはナトリウムの酸との反応性が高いことに起因すると考えられる。 FIG. 6 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 19 to 24 (NAD test), and (Table 4) is the pH of the samples of Experimental Examples 19 to 24, and the sample was added to water 3. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes.
(Table 4) shows that when sodium carbonate is selected as the reducing agent, hydrogen is generated after 3 minutes if sodium carbonate is mixed excessively, but this is not persistent. This is thought to be due to the high reactivity of.

実験例２５〜３０
有機酸１としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤３として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と炭酸水素ナトリウムの配合割合は、アスコルビン酸と炭酸水素ナトリウムを中性の水に溶解した場合に、実験例２５ではｐＨ２.２、実験例２６ではｐＨ５．６、実験例２７ではｐＨ７．７５、実験例２８ではｐＨ８．０、実験例２９ではｐＨ９．５、実験例３０ではｐＨ１０.２となるように配合した。 Experimental Examples 25-30
An experimental example using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid 1 and sodium hydrogen carbonate (NaHCO ₃ ) as the reducing agent 3 is shown below. The mixing ratio of ascorbic acid and sodium hydrogen carbonate is pH 2.2 in Experimental Example 25, pH 5.6 in Experimental Example 26, and pH 7.5 in Experimental Example 27 when ascorbic acid and sodium hydrogen carbonate are dissolved in neutral water. 75, Experimental Example 28 was adjusted to pH 8.0, Experimental Example 29 was adjusted to pH 9.5, and Experimental Example 30 was adjusted to pH 10.2.

図７は実験例２５〜３０の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表５）は実験例２５〜３０の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。
（表５）から、還元剤として炭酸水素ナトリウムを選択した場合には、炭酸水素ナトリウムを過剰に混合すれば３分経過後には水素が発生するが、前記炭酸ナトリウムの場合と同様に持続性がないことが分かる。 FIG. 7 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 25 to 30 (NAD test), and (Table 5) is the pH of the samples of Experimental Examples 25 to 30, and the sample was added to water 3. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes.
(Table 5), when sodium hydrogen carbonate is selected as the reducing agent, hydrogen is generated after 3 minutes if sodium hydrogen carbonate is mixed excessively, but the sustainability is the same as in the case of sodium carbonate. I understand that there is no.

実験例３１〜３６
有機酸１としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤３として炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と炭酸アンモニウムの配合割合は、アスコルビン酸と炭酸アンモニウムを中性の水に溶解した場合に、実験例３１ではｐＨ３．４、実験例３２ではｐＨ６．７、実験例３３ではｐＨ７．８、実験例３４ではｐＨ８．０、実験例３５ではｐＨ１２.１、実験例３６ではｐＨ１２.５となるように配合した。 Experimental Examples 31-36
Experimental examples using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid 1 and ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ as the reducing agent 3 are shown below. The mixing ratio of ascorbic acid and ammonium carbonate is as follows: when ascorbic acid and ammonium carbonate are dissolved in neutral water, pH 3.4 in Experimental Example 31, pH 6.7 in Experimental Example 32, pH 7.8 in Experimental Example 33, In Example 34, the pH was 8.0, in Example 35, the pH was 12.1, and in Example 36, the pH was 12.5.

図８は実験例３１〜３６の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表６）は実験例３１〜３６の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。 FIG. 8 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 31 to 36 (NAD test), and (Table 6) is the pH of the samples of Experimental Examples 31 to 36, and the sample was charged into water 3. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes.

実験例３７〜４２
有機酸１としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤３として炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と炭酸水素アンモニウムの配合割合は、アスコルビン酸と炭酸水素アンモニウムを中性の水に溶解した場合に、実験例３７ではｐＨ３．１、実験例３８ではｐＨ５．８、実験例３９ではｐＨ７．８、実験例４０ではＰＨ８．０、実験例４１ではｐＨ９．２、実験例４２ではｐＨ１０.１となるように配合した。 Experimental Examples 37-42
Experimental examples using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid 1 and ammonium hydrogen carbonate (NH ₄ HCO ₃ ) as the reducing agent 3 are shown below. The mixing ratio of ascorbic acid and ammonium hydrogen carbonate is pH 3.1 in Experimental Example 37, pH 5.8 in Experimental Example 38, and pH 7.7 in Experimental Example 39 when ascorbic acid and ammonium hydrogen carbonate are dissolved in neutral water. 8. In Example 40, the pH was 8.0, in Example 41, the pH was 9.2, and in Example 42, the pH was 10.1.

図９は実験例３７〜４２の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表７）は実験例３７〜４２の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。 FIG. 9 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 37 to 42 (NAD test), and (Table 7) shows the pH of the samples of Experimental Examples 37 to 42, and the sample was added to water 3. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes.

実験例４３〜４８
有機酸１としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤３として酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と酸化カルシウムの配合割合は、アスコルビン酸と酸化カルシウムを中性の水に溶解した場合に、実験例４３ではｐＨ３.１、実験例４４ではｐＨ５．８、実験例４５ではｐＨ７．８、実験例４６ではｐＨ８．０、実験例４７ではｐＨ１２.１、実験例４８ではｐＨ１２.５となるように配合した。 Experimental Examples 43-48
Experimental examples using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid 1 and calcium oxide (CaO) as the reducing agent 3 are shown below. When ascorbic acid and calcium oxide were dissolved in neutral water, the ascorbic acid and calcium oxide were mixed at pH 3.1 in Experimental Example 43, pH 5.8 in Experimental Example 44, pH 7.8 in Experimental Example 45, In Example 46, the pH was 8.0, in Example 47, the pH was 12.1, and in Example 48, the pH was 12.5.

図１０は実験例４３〜４８の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表８）は実験例４３〜４８の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。 FIG. 10 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 43 to 48 (NAD test), and (Table 8) is the pH of the samples of Experimental Examples 43 to 48, and the sample was added to water 3. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes.

実験例４９〜５４
有機酸１としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤３として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と酸化マグネシウムの配合割合は、アスコルビン酸と酸化マグネシウムを中性の水に溶解した場合に、実験例４９ではｐＨ２．５、実験例５０ではｐＨ５．８、実験例５１ではｐＨ７．７２、実験例５２ではｐＨ８．０、実験例５３ではｐＨ１１.３、実験例５４ではｐＨ１１.９となるように配合した。 Experimental Examples 49-54
An experimental example using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid 1 and magnesium oxide (MgO) as the reducing agent 3 is shown below. The mixing ratio of ascorbic acid and magnesium oxide was as follows: when ascorbic acid and magnesium oxide were dissolved in neutral water, pH 2.5 in Experimental Example 49, pH 5.8 in Experimental Example 50, pH 7.72 in Experimental Example 51, In Example 52, the pH was 8.0, in Example 53, the pH was 11.3, and in Example 54, the pH was 11.9.

図１１は実験例４９〜５４の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表９）は実験例４９〜５４の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。 FIG. 11 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 49 to 54 (NAD test), and (Table 9) is the pH of the samples of Experimental Examples 49 to 54, and the sample was added to water 3. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes.

実験例５５〜６０
有機酸１としてアスコルビン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆）を、還元剤３として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を用いた実験例を以下に示す。アスコルビン酸と水酸化カルシウムの配合割合は、アスコルビン酸と水酸化カルシウムを中性の水に溶解した場合に、実験例５５ではｐＨ２．４、実験例５６ではｐＨ６．２、実験例５７ではｐＨ７．７５、実験例５８では８．０、実験例５９ではｐＨ１１.７、実験例６０ではｐＨ１２.２となるように配合した。 Experimental Examples 55-60
Experimental examples using ascorbic acid (C ₆ H ₈ O ₆ ) as the organic acid 1 and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) as the reducing agent 3 are shown below. Ascorbic acid and calcium hydroxide were mixed at a pH of 2.4 in Experimental Example 55, pH 6.2 in Experimental Example 56, and pH 7. in Experimental Example 57 when ascorbic acid and calcium hydroxide were dissolved in neutral water. 75, Experimental Example 58 was 8.0, Experimental Example 59 was pH 11.7, and Experimental Example 60 was pH 12.2.

図１２は実験例５５〜６０の水素発生組成物の溶存水素濃度を測定（ＮＡＤ試験）したグラフであり、（表１０）は実験例５５〜６０の試料のｐＨ、試料を水に投入した３分経過後の溶存水素量及び高濃度持続性をまとめたものである。 FIG. 12 is a graph obtained by measuring the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen generating compositions of Experimental Examples 55 to 60 (NAD test), and (Table 10) is the pH of the samples of Experimental Examples 55 to 60, and the sample was added to water 3. This is a summary of the amount of dissolved hydrogen and high-concentration sustainability after minutes.

同様の実験を有機酸としてシュウ酸を選定し、還元剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を選定し、ＮＡＤ試験により溶存水素量を測定した実験例６１〜１２０の結果を以下の表（１１）〜表（２０）に示す。 A similar experiment was conducted by selecting oxalic acid as the organic acid and calcium carbonate (CaCO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), hydrogen carbonate as the reducing agent. Select sodium (NaHCO ₃ ), ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , ammonium bicarbonate (NH ₄ HCO ₃ ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO) and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) The results of Experimental Examples 61 to 120 in which the amount of dissolved hydrogen was measured by the NAD test are shown in the following Tables (11) to (20).

同様の実験を有機酸としてリンゴ酸を選定し、還元剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を選定し、ＮＡＤ試験により溶存水素量を測定した。結果を以下の表（２１）〜表（３０）に示す。 In the same experiment, malic acid was selected as the organic acid, and calcium carbonate (CaCO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), hydrogen carbonate as the reducing agent. Select sodium (NaHCO ₃ ), ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , ammonium bicarbonate (NH ₄ HCO ₃ ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO) and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) The amount of dissolved hydrogen was measured by the NAD test. The results are shown in Tables (21) to (30) below.

同様の実験を有機酸としてコハク酸を選定し、還元剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を選定し、ＮＡＤ試験により溶存水素量を測定した。結果を以下の表（３１）〜表（４０）に示す。 A similar experiment was conducted by selecting succinic acid as an organic acid, and calcium carbonate (CaCO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), hydrogen carbonate as reducing agents. Select sodium (NaHCO ₃ ), ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , ammonium bicarbonate (NH ₄ HCO ₃ ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO) and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) The amount of dissolved hydrogen was measured by the NAD test. The results are shown in Tables (31) to (40) below.

同様の実験を有機酸としてクエン酸を選定し、還元剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を選定し、ＮＡＤ試験により溶存水素量を測定した。結果を以下の表（４１）〜表（５０）に示す。 In the same experiment, citric acid was selected as the organic acid, and calcium carbonate (CaCO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), hydrogen carbonate as the reducing agent. Select sodium (NaHCO ₃ ), ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , ammonium bicarbonate (NH ₄ HCO ₃ ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO) and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) The amount of dissolved hydrogen was measured by the NAD test. The results are shown in Tables (41) to (50) below.

同様の実験を有機酸として酢酸を選定し、還元剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を選定し、ＮＡＤ試験により溶存水素量を測定した。結果を以下の表（５１）〜表（６０）に示す。 In the same experiment, acetic acid was selected as the organic acid, and calcium carbonate (CaCO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), sodium hydrogen carbonate as the reducing agent. (NaHCO ₃ ), ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , ammonium hydrogen carbonate (NH ₄ HCO ₃ ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO) and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) The amount of dissolved hydrogen was measured by the NAD test. The results are shown in Tables (51) to (60) below.

上記の結果から、有機酸塩が還元剤である炭酸カルシウムや酸化カルシウムなどの還元剤により分解され、水素を放出していることが分かる。また、０．１ｐｐｍ以上の高濃度の水素を１持間以上継続して発生させるには、有機酸と還元剤の割合を、これらの混合物を中性の水に溶解した場合に当該水溶液のｐＨが８．０以上を呈する割合とすればよいことが分かる。 From the above results, it can be seen that the organic acid salt is decomposed by a reducing agent such as calcium carbonate or calcium oxide and releases hydrogen. Moreover, in order to continuously generate hydrogen having a high concentration of 0.1 ppm or more for 1 hour or more, the ratio of the organic acid and the reducing agent is adjusted to the pH of the aqueous solution when the mixture of these is dissolved in neutral water. It can be understood that the ratio may be set to 8.0 or more.

試料のｐＨがアルカリ側になると、発生する水素量はｐＨ１０．０あたりまで増加するが、更にｐＨの数値が大きくなると水素量が減少する傾向にある。これは、有機酸との反応で残った還元剤の触媒作用で有機酸塩が更に分解して水素を発生するのであるが、ｐＨの数値が大きいいということは有機酸の量が還元剤に比較して少ないということであり、水素発生の元となる有機酸塩の量も少なくなるため、その結果、発生水素量が少なくなると考えられる。 When the pH of the sample is on the alkali side, the amount of hydrogen generated increases up to around pH 10.0, but when the pH value is further increased, the amount of hydrogen tends to decrease. This is because the organic acid salt is further decomposed by the catalytic action of the reducing agent remaining in the reaction with the organic acid to generate hydrogen, but the large pH value means that the amount of organic acid is reduced by the reducing agent. In comparison, the amount of organic acid salt that is a source of hydrogen generation is reduced, and as a result, the amount of generated hydrogen is considered to be reduced.

また、本発明の組成物としては有機酸と還元剤のみからなるものに限らず、有機化合物として、例えばアスコルビン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、ステアリン酸カルシウムなどを含んでもよい。 In addition, the composition of the present invention is not limited to an organic acid and a reducing agent alone, and as an organic compound, for example, sodium ascorbate, potassium citrate, calcium stearate and the like may be included.

水素を効率的に、かつ長時間にわたって発生させる水素イオン発生組成物及び水素発生飲料であり、多くの個人による利用が考えられる。 A hydrogen ion generating composition and a hydrogen generating beverage that generate hydrogen efficiently and over a long period of time, and can be used by many individuals.

１…酸化剤、２…液体飲料、３…還元剤、４…ボトル、５…キャップ。 1 ... oxidizing agent, 2 ... liquid beverage, 3 ... reducing agent, 4 ... bottle, 5 ... cap.

本発明は、反応によって抗酸化作用を有する水素を長時間継続して発生させる水素発生方法に関する。尚、本発明における水素には、水素分子Ｈ₂（２Ｈ⁺＋２ｅ^-）が含まれる。

The present invention relates to a hydrogen generation method in which hydrogen having an antioxidative action is continuously generated by reaction. The hydrogen in the present invention includes a hydrogen molecule H ₂ (2H ⁺ + 2e ⁻ ).

Claims

A composition comprising an organic acid and a reducing agent, wherein the organic acid is at least one of ascorbic acid, oxalic acid, malic acid, succinic acid, citric acid, and acetic acid, and the reducing agent is calcium carbonate ( CaCO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , ammonium hydrogen carbonate (NH ₄ HCO ₃ ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO ) And calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), and the ratio of the organic acid and the reducing agent is such that when the mixture is dissolved in neutral water, the pH of the aqueous solution is 8.0. The hydrogen generating composition is characterized in that the aqueous solution is maintained at a hydrogen concentration of 0.1 ppm or more and maintained for 1 hour or more.