JP2018035010A - 多層グラフェンの製造方法及び多層グラフェン積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】層交換と言う新たな方式により多層グラフェンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】この多層グラフェンの製造方法は、任意基板上に、炭素と化合物を形成せず炭素に固溶可能な金属を成膜し、金属膜を形成する金属膜形成工程と、前記金属膜上に、非晶質のカーボン膜を成膜するカーボン膜形成工程と、前記基板、前記金属膜及び前記カーボン膜が順に積層された積層体を加熱し、前記金属膜と前記カーボン膜を層交換すると共に、前記カーボン膜を結晶化する層交換工程と、前記層交換工程により表面に露出した前記金属膜を除去する除去工程と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、多層グラフェンの製造方法及び多層グラフェン積層体に関する。

グラフェンは、安価な炭素で構成され、高い電気伝導性、高い熱伝導性、高い機械的強度を有する。そのため、高速トランジスタ、センサ、透明電極、大規模集積回路（ＬＳＩ）用配線、キャパシタ、排熱材など、様々な分野での応用が期待されている。

このようなグラフェンにより構成される多層グラフェンは、グラフェン特有の性質を引き継ぎつつ、特有の性質を示し、注目が集まっている。例えば、多層グラフェンの電気伝導性や熱伝導性はグラフェンより優れると言われている。

ここで、多層グラフェンとは、グラフェンが複数層層状に重なったものを意味する。多層グラフェンは、広義では、グラファイトを含む。層厚がμｍ〜ｍｍ単位になるとグラファイトと表現され、それ以下だと多層グラフェンと表現されることが多い。

多層グラフェンの製造方法として、機械的剥離（転写）法、ＳｉＣ表面熱分解法、金属箔上熱ＣＶＤ法等が知られている。非特許文献１には、機械的剥離（転写）法によりカーボンフィルムを作製する方法が記載されている。また非特許文献２には、カーボン膜上に金属触媒を積層し、金属触媒の触媒反応により多層グラフェンを作製する方法が記載されている。

特開２０１５−０１８８８２号公報

K. S. Novoselov et al., Science 306 (2004) 666. K Gumi et al., Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 06FD12-1. M Sato et al., Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 04DB01-1.

多層グラフェンの応用用途の中でも、電極、ＬＳＩ配線、排熱材等としての利用では、より大容量の電気・熱を取り扱える、すなわち大量の電気や熱を流すことができる必要がある。より大容量の電気・熱を取り扱う為には、グラフェン膜の多層化及び結晶性の高さが求められる。また基板となるガラスやＬＳＩチップ上に形成するため、基板が耐熱可能な低温の温度領域での合成が求められている。

しかしながら、非特許文献１〜３のいずれの方法を用いても、低温で高品質な多層グラフェンを得ることができなかった。

非特許文献１に記載の方法では、再現性良く多層グラフェンを得ることができない。また転写プロセスは、非常に繊細な作業を要する。そのため、転写プロセスにおいてグラフェンの表面を汚染したり、グラフェンに欠陥やしわができる場合があり、多層グラフェンの大規模生産は不可能である。

また非特許文献２及び３に記載の方法では、６００℃を超える高温加熱が必要であり、低温で作製することができない。市販のガラスの軟化温度が５５０℃程度であり、利用できる基板の種類が限定されてしまう。また触媒反応を利用した方法では、多層グラフェンの結晶性及び結晶配向性が充分とは言えず、高品質な多層グラフェンを得ることができない。

またこの他の金属箔上熱ＣＶＤ法では、８００℃〜１０００℃の温度での加熱が必要であり、ＳｉＣ表面熱分解法では１２００℃以上の高温での熱処理が必要になる。また任意基板上に多層グラフェンを形成するためには転写が必要になる。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、新たな方式により多層グラフェンの製造方法を得ることを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、多層グラフェンを層交換により低温で合成できることを見出した。半導体の分野においてＳｉやＧｅが金属膜と層交換（金属触媒誘起成長法）することは知られていた（特許文献１）が、カーボンが金属膜と層交換可能であることは新たに見出されたことである。また層交換により得られる多層グラフェンが高品質であることを見出した。
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）本発明の一態様に係る多層グラフェンの製造方法は、任意基板上に、炭素と化合物を形成せず炭素に固溶可能な金属を成膜し、金属膜を形成する金属膜形成工程と、前記金属膜上に、非晶質のカーボン膜を成膜するカーボン膜形成工程と、前記基板、前記金属膜及び前記カーボン膜が順に積層された積層体を加熱し、前記金属膜と前記カーボン膜を層交換すると共に、前記カーボン膜を結晶化する層交換工程と、前記層交換工程により表面に露出した前記金属膜を除去する除去工程と、を含む。

（２）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記金属膜を構成する金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＡｇからなる群から選択されるいずれかであってもよい。

（３）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記金属膜の膜厚を、作製する多層グラフェンの膜厚に合わせて設定してもよい。

（４）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記カーボン膜を構成する炭素が、前記金属膜を構成する金属より拡散しやすくてもよい。

（５）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記積層体の加熱雰囲気が、酸素を含まない雰囲気でもよい。

（６）上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法において、前記積層体の加熱温度が、３００℃〜１０００℃であってもよい。

（７）本発明の一態様にかかる多層グラフェン積層体は、耐熱温度が６００℃以下の基板と、前記基板上に形成された多層グラフェンと、を備え、前記多層グラフェンの層数が１０層以上である。

（８）上記態様にかかる多層グラフェン積層体において、前記多層グラフェンが、固溶限以下の金属を含有していてもよい。

（９）上記態様にかかる多層グラフェン積層体において、前記多層グラフェンのラマンスペクトルにおけるＧバンドピークとＤバンドピークの強度比であるＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が、１．５以上であってもよい。

上記態様にかかる多層グラフェンの製造方法によれば、層交換と言う新たな方式により多層グラフェンを製造できる。

本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法を示した模式図である。 炭素とニッケルの相図である。 炭素とコバルトの相図である。 層交換工程の過程を模式的に示した図である。 金属膜としてＮｉを用い、層交換した後の積層体の断面を分析した結果である。 図５で測定した積層体から表面のＮｉを除去して得られた多層グラフェンのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果を示すグラフである。 本実施形態にかかる多層グラフェンの製造方法により製造された多層グラフェンのラマンスペクトルを示した図である。 層交換工程における加熱の条件を変更して得られた多層グラフェンのラマンスペクトルである。 本発明の一態様にかかるグラフェン積層体の模式図である。 従来の方法で作製した多層グラフェン積層体の模式図である。

以下、本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「多層グラフェンの製造方法」
本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法は、金属膜形成工程と、カーボン膜形成工程と、層交換工程と、金属膜除去工程と、を含む。図１は、本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法を示した模式図である。

＜金属膜形成工程＞
図１（ａ）に示すように、金属膜形成工程では、任意の基板１上に、炭素と化合物を形成せず炭素が固溶可能な金属を成膜し、金属膜２を形成する。

基板１は、構成する材料を問わない。本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法では、多層グラフェンを作製するために必要な加熱の温度を任意に設定できる。そのため、基板１を選択する条件として基板１の耐熱性が問われることはない。

また基板１の形状は問わない。金属膜２及び後述するカーボン膜３は、いずれも基板１上に成膜により形成される。そのため、図１（ａ）に示す平坦基板に限られず、任意の形状の基板を用いることができる。また基板１が大面積でも対応可能である。

金属膜２は、基板１上に形成される。金属膜２は、炭素と化合物を形成せず炭素が固溶可能な金属により構成される。ここで、炭素と化合物を形成しない金属とは、原子レベルで炭素と結合しない金属を意味する。すなわち、化合物に対応する化学式が知られていないことを意味し、一般に共晶金属と言われる。また炭素が固溶可能な金属とは、０．１ａｔｍ％程度以上の炭素固溶度を有する金属を意味する。

金属が炭素と化合物を形成せず、かつ、固溶体を形成可能であることは相図から確認できる。図２は、炭素とニッケルの相図である。また図３は、炭素とコバルトの相図である。図２及び図３において、横軸は炭素の組成比（ｘ_ｃ）であり、縦軸は温度である。図２及び図３において、ＬＩＱＵＩＤは液相の状態を意味し、ＦＣＣ＿Ａ１は面心立方構造の結晶構造であることを意味し、ＨＣＰ＿Ａ１は六方最密構造の結晶構造であることを意味する。ニッケルとコバルトはいずれも、炭素と化合物を形成せず、炭素が固溶可能な金属である。

ニッケル及びコバルトが炭素と化合物を形成しないことは、図２及び図３から確認できる。例えば、炭素比率が高い領域（ｘ_ｃ≧０．１）では、高温で溶融している場合を除き、グラファイトと金属は分離して存在している。このことは、図２及び図３において「＋」で表記されている。すなわち、ニッケル及びコバルトと炭素は結合しておらず、化合物を形成しないと言える。

また炭素がニッケル及びコバルトに対して固溶可能であることも、図２及び図３から確認できる。図２及び図３において、炭素比率が低い領域（ｘ_ｃ＜０．１）で、かつ、２０００℃以下の温度領域に、ＦＣＣ＿Ａ１で表記される三角形の領域がある。この三角形の領域内では、結晶は面心立方構造をとっており、ニッケル及びコバルトと炭素は分離して存在していない。すなわち、ニッケル及びコバルトに対して炭素が固溶していると言える。

このように、相図から炭素と化合物を形成せず、かつ、固溶体を形成可能な金属を選択できる。このような相図をとる金属を具体的に提示すると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＡｇが挙げられる。

金属膜２を基板１上に成膜する方法は特に問わない。例えば、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相法（ＣＶＤ法）等を用いることができる。

金属膜２の膜厚は、最終的に合成される多層グラフェンの膜厚と一致する。そのため、必要とする多層グラフェンの膜厚に合わせて、金属膜２の膜厚を設定することが好ましい。換言すると、金属膜２の膜厚により最終的に合成される多層グラフェンの膜厚を制御できる。

＜カーボン膜形成工程＞
次いで、図１（ａ）に示すように、金属膜２上に、非晶質のカーボン膜３Ａを成膜する。

カーボン膜３Ａは、非晶質の状態で成膜される。カーボン膜３Ａが結晶状態で積層されると、カーボン膜３Ａがエネルギー的に安定化し、後述する層交換が生じない。

カーボン膜３Ａを成膜する方法は、特に問わない。金属膜２と同様の方法で成膜できる。金属膜２とカーボン膜３Ａは、連続で成膜しても、間欠で成膜してもよい。連続で成膜すると、大気解放及び再度真空引きに要する時間を短縮できる。一方で、間欠で成膜すると、層の界面に相互拡散の速度を制御する酸化膜が形成され、得られる多層グラフェンが高品質になる。求められる用途及び求められる生産効率に応じて、適宜変更できる。

＜層交換工程＞
次いで、図１（ｂ）に示すように、基板１、金属膜２及びカーボン膜３Ａが順に積層された積層体５を加熱する。加熱によりカーボン膜３Ａが金属膜２と層交換すると共に、結晶化する。そして多層グラフェン３Ｂが、基板１と金属膜２の間に形成される。

図４は、層交換工程の過程を模式的に示した図である。積層体５を加熱すると、カーボン膜３Ａを構成する炭素原子は、基板１側に拡散する。炭素原子は、主として金属膜２の結晶粒界等を介して拡散する。そのため、基板１とカーボン膜３Ａの間には、拡散する炭素原子により構成された柱状部３ａが形成される。

加熱を続けると、柱状部３ａは積層体５の面内方向に広がる。金属膜２は、面内方向に広がる柱状部３ａによって基板１から離れる方向に押し上げられる。その結果、積層体５におけるカーボン膜３Ａと金属膜２の位置関係が反転する。この際、カーボン膜３Ａは結晶化し、多層グラフェン３Ｂとなる。

カーボン膜３Ａは非晶質であり、エネルギー的に不安定である。そのため、加熱によりエネルギーが与えられると、エネルギー的に安定な状態を選択し、結晶化する。カーボン膜３Ａはその場で結晶化せず、基板１と金属膜２の間で結晶化する。

これは、加熱により高まったカーボン膜３Ａを構成する炭素原子の拡散速度と、カーボン膜３Ａが結晶化する速度の影響を受けていると考えられる。カーボン膜３Ａが加熱されると、カーボン膜３Ａを構成する炭素原子の拡散速度は高まる。この拡散速度が、炭素の結晶化の速度より早いと、カーボン膜３Ａを構成する炭素原子はまず拡散する。その結果、カーボン膜３Ａを構成する炭素原子は、金属膜２内を拡散し、基板１と金属膜２の界面で結晶化していると考えられる。

また、カーボン膜３Ａを構成する炭素は、金属膜２を構成する金属より拡散しやすいことが好ましい。換言すると、金属膜２を構成する金属の拡散係数は、カーボン膜３Ａを構成する炭素の拡散係数より小さいことが好ましい。
金属膜２を構成する金属の拡散が、カーボン膜３Ａを構成する炭素より早く拡散すると、金属がカーボン膜３Ａ中に拡散する。この場合、図４に示すような柱状部３ａが形成され難くなり、層交換が生じない場合がある。

積層体５を加熱する際の雰囲気は、酸素を含まない雰囲気であることが好ましい。例えば、Ａｒ等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等とすることが好ましい。酸素雰囲気中では、酸素とカーボン膜３Ａを構成する炭素が反応し、二酸化炭素等となる。カーボン膜３Ａが不要な反応を行うと、多層グラフェン３Ｂの生成効率が低下する。

積層体５を加熱する温度は、生産性及び基板１の選択性の観点から３００℃〜１０００℃であることが好ましい。層交換反応を行うためには、カーボン膜３Ａに所定の熱負荷を与える必要がある。熱負荷は、加熱温度と加熱時間によって決まる値である。例えば、加熱温度が１０００℃の場合、２分程度加熱すれば層交換は生じる。また加熱温度が５００℃の場合、６時間程度加熱すれば層交換は生じる。

積層体５を加熱する時間は、上述のように加熱温度により変化する。生産効率を考えると、加熱時間は短い方が好ましい。

図５は、金属膜としてＮｉを用い、層交換した後の積層体の断面を分析した結果である。図５（ａ）は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のＨＡＡＤＦ像である。ＨＡＡＤＦ像は、原子番号の大きさによりコントラスト像が得られる。また図５（ｂ）はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果である。また図５（ｃ）は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、図５（ｄ）は図５（ｃ）の点線部を拡大した図である。Ｎｉ及びカーボン膜はスパッタリングにより形成し、層交換工程における加熱はＡｒ雰囲気中、６００℃、１０分間行った。

図５に示すように、いずれの測定方法を用いても、金属膜２であるＮｉと基板１であるＳｉＯ_２の間に、炭素の層が形成されていることが確認できる。すなわち、加熱により金属膜２とカーボン膜３が層交換している。また図５（ｄ）に示すように、層交換後の炭素の層は、一方向に配向した多層グラフェンにより構成されている。

＜金属膜除去工程＞
最後に、図１（ｃ）に示すように、層交換工程により表面に露出した金属膜２を除去する。金属膜２を除去する方法は、特に問わない。化学エッチング、物理エッチング、研磨、イオンビーム等の種々の方法を用いることができる。

図６は、図５で測定した積層体から表面のＮｉを除去して得られた多層グラフェンのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果を示すグラフである。Ｎｉは、塩化鉄溶液を用いてエッチングした。

図６に示すように、Ｎｉ除去後のＥＤＸの結果においては、Ｎｉ由来のピークは確認されなかった。また多層グラフェンに由来するＣのピークは確認され、エッチング後においても多層グラフェンが維持されていることが確認できる。
なお、ＥＤＸは、数μｍ程度の厚み方向の情報も得られるため、基板のＳｉＯ_２由来のピークも同時に確認されている。

金属膜２を除去することにより、基板１上に多層グラフェン３Ｂが残る。すなわち、任意の基板１上に多層グラフェンが形成される。

図７は、本実施形態にかかる多層グラフェンの製造方法により製造された多層グラフェンのラマンスペクトルを示した図である。図７に示すラマンスペクトルは、図５で測定した積層体の多層グラフェンを基板側から測定したラマンスペクトルである。ＳｉＯ_２は透明であり、ラマンスペクトルは基板側から測定可能である。

図７に示すように、ラマンスペクトルでは、グラフェンに特有のＤバンド、Ｇバンド、２Ｄバンドのピークが確認された。すなわち、基板上に多層グラフェンが適切に作製されている。

ラマンスペクトルにおいてＤバンドは欠陥由来のピークであり、Ｇバンドはグラファイト由来のピークであり、２Ｄピークはグラファイトの層数に由来したピークである。図７に示すラマンスペクトルは、Ｄバンドのピークが小さく、結晶性が高い多層グラフェンが得られている。またＧバンドのピークと２Ｄピークの比から、グラファイトが３層以上積層されていることも分かる。

また図８は、層交換工程における加熱の条件を変更して得られた多層グラフェンのラマンスペクトルである。図８における一番下のグラフは、５００℃の温度下で６時間加熱して得られた多層グラフェンである。図８における下から二番目のグラフは、図７と同じものであり、６００℃の温度下で１０分間加熱して得られた多層グラフェンである。図８における上から二番目のグラフは、８００℃の温度下で５分間加熱して得られた多層グラフェンである。図８における一番上のグラフは、１０００℃の温度下で２分間加熱して得られた多層グラフェンである。いずれの条件でも、結晶性の高い多層グラフェンが得られている。

上述のように、本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法によれば、層交換と言う新たな方式により多層グラフェンを製造することができる。層交換は６００℃以下の温度でも起こるため、低温でも高品質な多層グラフェンを製造できる。

「多層グラフェン積層体」
本発明の一態様にかかる多層グラフェン積層体は、上述の多層グラフェンの製造方法により製造されたものである。

図９は、本発明の一態様にかかるグラフェン積層体の模式図である。図９に示すように、本発明の一態様にかかるグラフェン積層体１０は、基板１と、多層グラフェン３Ｂと、を備える。

基板１は、耐熱温度が６００℃以下である。ここで、耐熱温度とは、基板１がプラスチックの板ＪＩＳ７１９１で定められる荷重たわみ温度のことを意味し、基板１がガラス等の場合は軟化温度を意味する。すなわち、基板１が荷重等に対して形状を維持できなくなる温度を意味する。

多層グラフェン３Ｂは、層数が１０層以上である。耐熱温度が低い基板１上に、層数が１０層以上の多層グラフェン３Ｂを形成するためには、低温での多層グラフェン３Ｂの合成が必要である。そのため、多層グラフェン３Ｂは、本発明の一態様にかかる多層グラフェンの製造方法によって実現可能となったものである。

多層グラフェン３ＢのラマンスペクトルにおけるＧバンドピークとＤバンドピークの強度比であるＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が大きいということは、多層グラフェン３Ｂの結晶性が良いことを意味する。すなわち、多層グラフェン３Ｂを構成する結晶が大粒径で、結晶を構成するグラフェンが一方向に配向していると言える。図８において、５００℃加熱の結果はＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が２．２であり、６００℃加熱の結果はＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が２．４であり、８００℃加熱の結果はＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が２．４であり、１０００℃加熱の結果はＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が２．７である。

電気伝導を担う電子や熱はグラフェンの層に沿って伝わる。そのため結晶性に優れた多層グラフェン３Ｂは、電気伝導性及び熱伝導性に優れる。

図１０は、従来の方法で作製した多層グラフェン積層体１１の模式図である。ここで、従来の方法の一例として、非晶質カーボン膜を高温熱処理する方法がある。
図１０に示すように、従来の方法で作製した多層グラフェン３Ｂ’の結晶性は十分とは言えない。すなわち、多層グラフェン３Ｂ’が小さな多層グラフェンの結晶の集まりにより構成され、グラフェンが配向している向きもばらついている。そのため、多層グラフェン積層体１１の多層グラフェン３Ｂ’は、電気伝導性及び熱伝導性が充分とはいえない。また非特許文献２及び３の方法では、６００℃の処理では結晶化が生じておらず、耐熱性が６００℃以下の基板上には、そもそも多層グラフェン膜を得ることができない。

また多層グラフェン３Ｂは、固溶限以下の金属を含有している。現実的には、固溶限程度の金属を含有する。この金属は、上述の多層グラフェンの製造方法において形成される金属膜を構成する金属である。

上述の多層グラフェンの製造方法においても説明した（図４）ように、多層グラフェン３Ｂは金属膜２を介して基板１と金属膜２の間に形成される。そのため、多層グラフェン３Ｂは、固溶限程度の金属を含有する。例えば、金属膜２がＮｉにより構成されている場合、Ｎｉの含有量は１０^１９ｃｍ^-３以下程度である。

上述のように、本実施形態にかかる多層グラフェン積層体は、耐熱性の低い基板上に、多層グラフェンが積層されている。そのため、転写等を行わずにそのまま集積回路等の電極等に適用可能であり、広い汎用性を有している。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

この多層グラフェン膜の製造方法によると、任意の基板上に多層グラフェン膜を低温で製造することができる。そのため、集積回路の電極、ヒートスプレッダー、蓄電池の電極等の種々の電子デバイスの分野に利用できる。

１…基板、２…金属膜、３Ａ…カーボン膜、３Ｂ，３Ｂ’…多層グラフェン、３ａ…柱状部、５…積層体、１０，１１…多層グラフェン積層体

Claims (9)

1. 任意基板上に、炭素と化合物を形成せず炭素に固溶可能な金属を成膜し、金属膜を形成する金属膜形成工程と、
   前記金属膜上に、非晶質のカーボン膜を成膜するカーボン膜形成工程と、
   前記基板、前記金属膜及び前記カーボン膜が順に積層された積層体を加熱し、前記金属膜と前記カーボン膜を層交換すると共に、前記カーボン膜を結晶化する層交換工程と、
   前記層交換工程により表面に露出した前記金属膜を除去する除去工程と、を含む、多層グラフェンの製造方法。
2. 前記金属膜を構成する金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＡｇからなる群から選択されるいずれかである請求項１に記載の多層グラフェンの製造方法。
3. 前記金属膜の膜厚を、作製する多層グラフェンの膜厚に合わせて設定する請求項１又は２のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。
4. 前記カーボン膜を構成する炭素が、前記金属膜を構成する金属より拡散しやすい請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層グラフェンの製造方法。
5. 前記積層体の加熱雰囲気が、酸素を含まない請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層グラフェンの製造方法。
6. 前記積層体の加熱温度が、３００℃〜１０００℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層グラフェンの製造方法。
7. 耐熱温度が６００℃以下の基板と、
   前記基板上に形成された多層グラフェンと、を備え、
   前記多層グラフェンの層数が１０層以上である多層グラフェン積層体。
8. 前記多層グラフェンが、固溶限以下の金属を含有している請求項７に記載の多層グラフェン積層体。
9. 前記多層グラフェンのラマンスペクトルにおけるＧバンドピークとＤバンドピークの強度比であるＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が、１．５以上である請求項７または８のいずれかに記載の多層グラフェン積層体。