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JP2018030735A - 光学ガラスの製造方法 - Google Patents

光学ガラスの製造方法 Download PDF

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俣野 高宏
Takahiro Matano
高宏 俣野
隆 村田
Takashi Murata
隆 村田
高山 佳久
Yoshihisa Takayama
佳久 高山
良憲 山▲崎▼
Yoshinori Yamazaki
良憲 山▲崎▼
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Abstract

【課題】ガラス中にブツが析出しにくい光学ガラスの製造方法の提供。【解決手段】屈折率が1.65以上のガラスであって、原料を溶融してガラス融液1を得た後、ノズル3からガラス融液1を成形型5に滴下し、成形型5の成形面に設けられた開口部5aより供給されたガスによりガラス融液4を浮上させながら成形する。【選択図】図1

Description

本発明は、光学ガラスの製造方法に関するものである。
スズリン酸塩系ガラス等は、その低屈伏点特性や高屈折、高分散特性を利用して、光学レンズ用ガラス等への適用が検討されている。(例えば、特許文献1参照)
光学ガラスの製造方法として、次のような製造方法が挙げられている。まず、所望の組成となるように原料を調合し、加熱溶融する。得られた溶融ガラスをノズルの先端から成形型に滴下して、液滴状ガラスを作製し、必要に応じて、研削、研磨、洗浄する。
特開2012−193065号公報
しかしながら、高屈折ガラスは、金属酸化物等の高屈折成分を多く含むため、失透性が高く、上記の製造方法で作製すると、ガラス中にブツが析出しやすくなるという問題がある。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ガラス中にブツが析出しにくい光学ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の光学ガラスの製造方法は、屈折率が1.65以上のガラスであって、原料を溶融してガラス融液を得た後、ノズルからガラス融液を成形型に滴下し、成形型の成形面に設けられた開口部より供給されたガスによりガラス融液を浮上させながら成形することを特徴とする。ガラス中のブツは、ガラスと成形型との接触面を起点として発生すると考えられる。そこで、ガラスを浮上させながら成形することにより、ガラスと成形型との接触が抑制され、ブツの発生を防止することが可能となる。さらに、ガスを供給するため、ガラスを急冷しやすくなり、ガラス中のブツの発生を抑制しやすい。
本発明の光学ガラスの製造方法は、不活性雰囲気中で溶融を行うことが好ましい。このようにすれば、ガラスの酸化が原因となって生じるブツの析出を抑制することができる。
本発明の光学ガラスの製造方法において、ガスが、不活性ガスを含むことが好ましい。このようにすれば、ガラスの酸化が原因となって生じるブツの析出を抑制することができる。
本発明の光学ガラスの製造方法において、不活性ガスが、窒素、アルゴンまたはヘリウムであることが好ましい。
本発明の光学ガラスの製造方法において、ガス中の不活性ガスの濃度が75体積%以上であることが好ましい。
本発明の光学ガラスの製造方法において、滴下するガラス融液の粘度が、10〜10dPa・sであることが好ましい。
本発明の光学ガラスの製造方法は、ガラスがSnO−P系ガラスであることが好ましい。
本発明の光学ガラスの製造方法において、ガラスが、組成として、モル%で、SnO 33.5〜90%、P+SiO+B 0.1〜66.5%を含有するガラスとなるように調合した原料を用いることが好ましい。ここで、「P+SiO+B」は、P、SiO及びBの含有量の合量を意味する。
本発明の光学ガラスの製造方法において、得られる光学ガラスの軟化点が400℃以下であることが好ましい。
本発明の光学ガラス素子は、屈折率が1.65以上、軟化点が400℃以下であって、表面に結晶相を含まない球状ガラスからなることを特徴とする。
本発明の光学ガラス素子は、真球度が50μm以下であることが好ましい。
本発明の光学ガラス素子は、30〜300℃の範囲で熱膨張係数が200×10−7/℃以下であることが好ましい。
本発明の光学ガラス素子は、ヤング率が60GPa以下であることが好ましい。
本発明の光学ガラス素子は、熱伝導率が2W/m・K以下であることが好ましい。
本発明によれば、ガラス中にブツが析出しにくい光学ガラスの製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法に使用するガラス製造装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
本発明の光学ガラスの製造方法について図1を用いて説明する。まず、所望の組成を有し、ガラスの屈折率 1.65以上のガラスとなるように調合したガラス原料を加熱溶融して、ガラス融液1を得る。溶融雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、窒素、アルゴンまたはヘリウム雰囲気のいずれでも構わないが、安価である点から特に窒素雰囲気が好ましい。雰囲気制御を行わずに溶融した場合、つまり大気中で溶融した場合、ガラスが酸化され、ブツが発生する傾向がある。また、溶融温度は、800〜1200℃、特に900〜1100℃が好ましい。溶融温度が高いと、溶融容器2から溶出した不純物が原因となって、着色が強まり、透明なガラスが得られ難い。溶融温度が低いと、ガラス原料が十分に溶解しないため、未溶解のブツが発生しやすくなる。溶融容器2としては、耐火物、石英ガラス、白金、金、グラッシーカーボン等が使用できる。
次に、ノズル3からガラス融液1を成形型5に滴下する。ガラス融液1を滴下するために適した粘度になるよう溶融温度を調整する。具体的には、ガラス融液1が10〜10dPa・sの粘度になるように溶融温度を調整することが好ましい。ノズル3の材質としては、溶融容器2と同様のものを用いることができる。なお、ノズル3に対するガラスのぬれ性が高いと、成形脈理が発生しやすくなる。金製ノズルは、ガラスのぬれ性が低く、成形脈理の発生を抑制できるため好ましい。
次に、成形型5の成形面に設けられた開口部5aより供給されたガスにより、滴下したガラス融液4を浮上させながら成形し、光学ガラスを得る。詳細に述べると、成形型5には、ガス流路6が形成されており、ガス流路6はガス供給機構7に接続されている。ガス供給機構7から供給されたガスは、ガス流路6を通り、開口部5aから噴出する。この噴出したガスによりガラス融液4は浮上するため、成形型5には、ほとんど接触することなく、球状の光学ガラスを得ることができる。供給するガスは、不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスは、窒素、アルゴンまたはヘリウムガスであることが好ましく、安価である点から特に窒素ガスが好ましい。また、ガス中の不活性ガスの濃度が、体積%で、75%以上、80%以上、85%以上、特に90%以上であることが好ましい。ガス中の不活性ガスの濃度が低すぎると、ガラスが酸化され、ブツが発生する傾向がある。ちなみに、ガラス融液4とガスの温度差は200〜600℃、250〜550℃、特に300〜500℃であることが好ましい。温度差が大きすぎると、ガラスが破損しやすくなり、一方、小さすぎると、急冷されず、ブツが発生しやすくなる。
得られた光学ガラスを、必要に応じて研削、研磨、洗浄しても構わない。続いて、光学ガラスを加熱して軟化し、精密加工を施した金型によって加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写してレンズ状の光学ガラス素子を得る。
ガラスとしては、SnO−P系ガラスであることが好ましい。SnO−P系ガラスは、低軟化点、高屈折率及び高分散という光学特性を有する。
SnO−P系ガラスとしては、モル%で、SnO 33.5〜90%、P+B+SiO 0.1〜66.5%を含有するものが好ましい。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の成分含有量に関する説明において、「%」は「モル%」を意味する。
SnOは、高屈折率かつ高分散の光学特性を達成し、化学耐久性を向上させるための成分である。SnOの含有量は33.5〜90%、35〜88%、40〜86%、50〜85%、特に57.5〜83%であることが好ましい。SnOの含有量が少なすぎると、高屈折率特性を達成しにくくなり、また、耐侯性や化学耐久性が低下する傾向がある。一方、SnOの含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。
、BおよびSiOはガラスの骨格を構成する成分である。また、ガラスの透過率を高める成分であり、紫外域付近の透過率低下を抑制したり、吸収端を低波長側にシフトさせることができる。特に、高屈折率のガラスの場合は、これらの成分による透過率向上の効果が得られやすい。また、失透を抑制する効果も有する。P、BおよびSiOの含有量は、合量で0.1〜66.5%、10〜60%、15〜57.5%、20〜55%、特に25〜47%であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると、前記効果が得られにくくなり、一方、多すぎると、SnOの含有量が相対的に少なくなって、屈折率が低下しやすくなる。
なお、P、BおよびSiOの各成分の好ましい含有量は以下の通りである。
の含有量は0.1〜56.5%、1〜50%、3〜47.5%、4〜45%、5〜40%、特に10〜37%であることが好ましい。Pの含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすくなる。また、耐侯性や化学耐久性が低下しやすくなる。なお、Pを積極的に添加することにより、ガラス軟化点の低いガラスが得られやすくなる。
の含有量は0〜56.5%、0.1〜56.5%、1〜50%、3〜47.5%、4〜45%、5〜40%、特に10〜37%であることが好ましい。Bの含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすくなる。また、耐侯性や化学耐久性が低下しやすくなる。
SiOの含有量は0〜56.5%、0.1〜56.5%、1〜50%、3〜47.5%、4〜45%、5〜40%、特に10〜37%であることが好ましい。SiOの含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすくなる。また、未溶解による脈理や泡がガラス中に残り、光学素子としての要求品位を満たさなくなる可能性がある。
本発明を構成するガラスには、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。
ZnOは融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させたり、ガラス化を安定にする効果もある。ZnOの含有量は0〜50%、0〜30%、0〜10%、0.1〜5%、特に0.2〜1%であることが好ましい。ZnOの含有量が多すぎると、失透しやすくなったり、光透過率が低下しやすくなる。
なお、P+SnO+TiO+B+ZnOの含有量が50%以上、60%以上、特に70%以上であると、熱伝導率が低下しやすくなるため好ましい。また、耐失透性、耐侯性、化学耐久性にも優れ、かつ、可視域または近紫外域の光透過率に優れたガラスが得られやすくなる。P+SnO+TiO+B+ZnOの含有量の上限は特に限定されず、100%であってもよいが、他の成分を含有させる場合は、99%以下、さらには98%以下にしてもよい。なお、「P+SnO+TiO+B+ZnO」は、P、SnO、TiO、B及びZnOの含有量の合量を意味する。
Alは、SiOやBとともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。Alの含有量は0〜10%、特に0.1〜5%であることが好ましい。Alの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、溶融性が低下したり、光透過率が低下する傾向がある。
ZrOは耐候性を向上させる成分である。ただし、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下したり、溶融温度が上昇して光透過率が低下しやすくなる。従って、ZrOの含有量は0〜2%、0〜1.5%、0.1〜1%、特に0.2〜0.5%であることが好ましい。
La、Gd、Ta、WO、Nb、Y、Yb及びGeOは耐侯性及び化学耐久性を高める成分である。また、これらの成分を含有させることにより、屈折率を調整することができる。La+Gd+Ta+WO+Nb+Y+Yb+GeOの含有量は0〜30%、0.1〜20%、0.3〜15%、0.5〜10%、特に1〜7.5%であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐失透性の低下、溶融温度の上昇、あるいは光透過率の低下等の不具合が生じやすくなる。なお、「La+Gd+Ta+WO+Nb+Y+Yb+GeO」は、La、Gd、Ta、WO、Nb、Y、Yb及びGeOの含有量の合量を意味する。
MgO、CaO、SrO及びBaO(アルカリ土類金属酸化物)は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、液相温度が上昇(液相粘度が低下)して、溶融または成形工程中に失透物が析出しやすくなる。以上に鑑み、MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は0〜30%、0.5〜25%、1〜20%、特に2〜15%であることが好ましい。なお、「MgO+CaO+SrO+BaO」は、MgO、CaO、SrO及びBaOの含有量の合量を意味する。
LiO、NaO及びKOは屈伏点を低下させる成分である。LiO+NaO+KOの含有量は0〜10%、特に0〜8%であることが好ましい。LiO+NaO+KOの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、化学耐久性も低下する傾向がある。また、光透過率が低下しやすくなる。なお、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO及びKOの含有量の合量を意味する。
清澄剤として、Cl、SまたはBrを含有させてもよい。Cl+S+Brの含有量は0〜1%、0.01〜1%、特に0.05〜0.5%であることが好ましい。Cl+S+Brの含有量が多すぎると、溶融時に揮発して溶融容器が腐食しやすくなる。また、他の清澄剤として、SbまたはSnOを含有させることができる。Sb及びSnOの含有量は各々0〜1%、0.01〜1%、特に0.05〜0.5%であることが好ましい。Sb、SnOの含有量が多すぎると、光透過率が低下しやすくなる。なお、「Cl+S+Br」は、Cl、S及びBrの含有量の合量を意味する。
Fe、NiO及びCoOは光透過率を低下させる成分である。よって、これら成分は実質的に含有しない(具体的には、各々0.1%未満)ことが好ましい。
Ce、Pr、Nd、Eu、Tb及びEr等の希土類成分も光透過率を低下させるおそれがあるため、これらの成分の含有量は酸化物換算で各々1%未満であることが好ましい。
In及びGaは光透過率を低下させるおそれがあり、また高価であるため、実質的に含有しない(具体的には、酸化物換算で各々0.1%未満)ことが好ましい。
なお、環境上の理由から、鉛成分(例えばPbO)及びヒ素成分(例えばAs)を実質的に含有しない(具体的には、各々0.1%未満)ことが好ましい。
本発明により作製した光学ガラスは、低軟化点、高屈折を達成しやすいSnO−P系ガラスであることが好ましい。具体的には、1.65以上、1.75以上、特に1.85以上の高屈折率を達成しやすく、400℃以下、350℃以下、特に300℃以下の低軟化点を達成しやすい。
本発明の方法により光学ガラスを製造すれば、ブツの発生を抑制でき均質なガラスを得ることができる。また、着色を抑制しやすいため、近紫外〜可視域における光透過率に優れた光学ガラスが得られる。具体的には、着色度(λ70)が420nm以下、410nm以下、特に400nm以下の光学ガラスが得られやすい。着色度λ70が大きすぎると、可視域または近紫外域における光透過率に劣り、光学ガラスとして使用することが困難となる。なお、着色度(λ70)は厚み10mmにおいて、光透過率が70%となる最短波長を指す。
本発明の光学ガラス素子は、屈折率が1.65以上、軟化点が400℃以下であって、表面に結晶相を含まない球状ガラスからなる。光学ガラス素子は、低軟化点、高屈折を達成しやすいSnO−P系ガラスからなることが好ましい。具体的には、1.65以上、1.75以上、特に1.85以上の高屈折率を達成しやすく、400℃以下、350℃以下、特に300℃以下の低軟化点を達成しやすい。また、光学ガラス素子の真球度は、50μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下、5μm以下、特に3μm以下が好ましい。なお、光学ガラス素子は、未研磨であることが好ましい。
本発明の光学ガラス素子は、30〜300℃の範囲で熱膨張係数が200×10−7/℃以下、180×10−7/℃以下、160×10−7/℃以下、140×10−7/℃以下、120×10−7/℃以下、特に100×10−7/℃以下であることが好ましい。熱膨張係数が大きすぎると、冷却時に破損しやすくなる。
本発明の光学ガラス素子は、ヤング率が60GPa以下、50GPa以下、45GPa以下、40GPa以下、35GPa以下、特に30GPa以下であることが好ましい。ヤング率が大きすぎると、冷却時に歪が入りやすくなる。
本発明の光学ガラス素子は、熱伝導率が2W/m・K以下、1.5W/m・K以下、特に1.0W/m・K以下であることが好ましい。熱伝導率が大きすぎると、急冷されやすく、寸法精度が悪化しやすくなる。
本発明の光学ガラス素子は、アッベ数が30以下、28以下、26以下、特に25以下であることが好ましい。アッベ数が大きすぎると、色分散が多くなりやすく、光学素子として機能しにくくなる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表1は本発明の実施例(No.1〜5、7)及び比較例(No.6、8)を示している。
図1に示すガラス製造装置を用いて、光学ガラスを得た。具体的には、表1に記載の各ガラス組成となるように原料を調合し、窒素雰囲気中にて金製容器を用いて700〜1000℃で1時間溶融することにより、ガラス融液1を得た。次に、金製ノズル3からガラス融液1を滴下し、滴下したガラス融液4を成形型5の開口部5aより供給されたガスにより浮上させながら成形し、球状の光学ガラスを得た。ガスの種類、ガスの有無については、表1に示す。「無」とは、ガスを供給しないことを意味する。つまり、ガラス融液を浮上させることなく、成形型に直接滴下して光学ガラスを得た。その後、得られた光学ガラスについて、ブツの有無、屈折率、アッベ数、及び、着色度を評価した。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例であるNo.1〜5、7の試料は光学ガラスにブツが確認されなかった、または、ブツが若干確認されたが実用上問題なかった。一方、比較例であるNo.6、8は、光学ガラスにブツが析出していた。
ブツの有無は、試料を目視で評価し、ブツが確認されなかったものを「◎」、ブツが若干確認されたが実用上問題なかったものを「〇」、ブツが確認されたものを「×」とした。
屈折率はヘリウムランプのd線(587.6nm)に対する測定値で示した。
着色度は、厚さ10mm±0.1mmの光学研磨された試料について、分光光度計を用いて、200〜800nmの波長域での光透過率を0.5nm間隔で測定し、光透過率70%を示す最短波長により評価した。
本発明により作製した光学ガラスは、CD、MD、DVD、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズや、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ、光通信用等のレンズに使用することができる。
1 ガラス融液
2 溶融容器
3 ノズル
4 滴下したガラス融液
5 成形型
5a 開口部
6 ガス流路
7 ガス供給機構

Claims (14)

  1. 屈折率が1.65以上のガラスであって、原料を溶融してガラス融液を得た後、ノズルからガラス融液を成形型に滴下し、成形型の成形面に設けられた開口部より供給されたガスによりガラス融液を浮上させながら成形することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
  2. 不活性雰囲気中で溶融を行うことを特徴とする請求項1に記載の光学ガラスの製造方法。
  3. ガスが、不活性ガスを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の光学ガラスの製造方法。
  4. 不活性ガスが、窒素、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項3に記載の光学ガラスの製造方法。
  5. ガス中の不活性ガスの濃度が75体積%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
  6. 滴下するガラス融液の粘度が、10〜10dPa・sであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
  7. ガラスがSnO−P系ガラスであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
  8. 組成として、モル%で、SnO 33.5〜90%、P+SiO+B 0.1〜66.5%を含有するガラスとなるように調合した原料を用いることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
  9. 得られる光学ガラスの軟化点が400℃以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
  10. 屈折率が1.65以上、軟化点が400℃以下であって、表面に結晶相を含まない球状ガラスからなることを特徴とする光学ガラス素子。
  11. 真球度が50μm以下であることを特徴とする請求項10に記載の光学ガラス素子。
  12. 30〜300℃の範囲で熱膨張係数が200×10−7/℃以下であることを特徴とする請求項10又は11に記載の光学ガラス素子。
  13. ヤング率が60GPa以下であることを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記載の光学ガラス素子。
  14. 熱伝導率が2W/m・K以下であることを特徴とする請求項10〜13のいずれかに記載の光学ガラス素子。
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