TW201837005A

TW201837005A - 光學玻璃

Info

Publication number: TW201837005A
Application number: TW107104674A
Authority: TW
Inventors: 俣野高宏; 高山佳久
Original assignee: 日商日本電氣硝子股份有限公司
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2018-10-16
Also published as: CN110325483A; JP2018140928A; TWI791483B; JP7134396B2; CN110325483B

Abstract

本發明提供一種紫外線透射率較高，加壓成型性優異之光學玻璃。本發明之光學玻璃之特徵在於：以質量%計含有SiO₂ 40～75%、B₂ O₃ 1～30%、Al₂ O₃ 0～15%、RO 0.1～10%(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、Li₂ O 0.1～10%、Na₂ O＋K₂ O 0.5～15%、ZrO₂ 0～3%、F₂ 0～5%，實質上不含Sb₂ O₃ 。

Description

光學玻璃

本發明係關於一種光學玻璃。

近年來，電子零件等正向微細化方向發展。因此，對於電子電路、光纖、半導體材料之品質管理等所使用之紫外線相機、於矽晶圓上形成電子電路之紫外線雷射要求高精度化，此等所使用之透鏡之形狀亦複雜化。先前，紫外線雷射等所使用之透鏡係使用紫外線(波長大致為350 nm以下)透射率較高之二氧化矽玻璃(例如參照專利文獻1)。[先前技術文獻][專利文獻][專利文獻1]日本專利特開平4-305035號公報

[發明所欲解決之問題]然而，二氧化矽玻璃由於玻璃轉移點、軟化點較高，故而存在加壓成型性差，難以獲得所需之透鏡形狀的問題。本發明鑒於上述問題，其目的在於提供一種紫外線透射率較高，加壓成型性優異之光學玻璃。[解決問題之技術手段]本發明之光學玻璃之特徵在於：以質量%計含有SiO₂ 40～75%、B₂ O₃ 1～30%、Al₂ O₃ 0～15%、RO 0.1～10%(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、Li₂ O 0.1～10%、Na₂ O＋K₂ O 0.5～15%、ZrO₂ 0～3%、F₂ 0～5%，實質上不含Sb₂ O₃ 。此處，所謂「Na₂ O＋K₂ O」意指Na₂ O及K₂ O之含量之合計量。於本發明中，藉由將提高紫外線透射率之SiO₂ 之含量限制為40質量%以上，將使紫外線透射率降低之鹼成分之含量限制為合計量25質量%以下，而達成較高之紫外線透射率。又，藉由將使玻璃轉移點降低之RO(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)之含量限制為0.1質量%以上，將鹼成分之含量限制為合計量0.6質量%以上，而達成優異之加壓成型性。再者，所謂「實質上不含Sb₂ O₃ 」意指不有意地作為原料而含有，客觀上係指Sb₂ O₃ 之含量未達0.1%。較佳為本發明之光學玻璃以質量%計進而含有La₂ O₃ ＋Nb₂ O₅ ＋Bi₂ O₃ ＋WO₃ 0～0.05%。此處，所謂「La₂ O₃ ＋Nb₂ O₅ ＋Bi₂ O₃ ＋WO₃ 」意指La₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、Bi₂ O₃ 及WO₃ 之含量之合計量。較佳為本發明之光學玻璃以質量%計進而含有TiO₂ 100 ppm以下、Fe₂ O₃ 50 ppm以下。較佳為本發明之光學玻璃之折射率(nd)為1.45～1.55。再者，所謂「nd」係d線之折射率。較佳為本發明之光學玻璃之玻璃轉移點為550℃以下。較佳為本發明之光學玻璃之軟化點為700℃以下。較佳為本發明之光學玻璃之厚度為1 mm，且波長為270 nm時之透射率為50%以上。較佳為本發明之光學玻璃之厚度為1 mm，且波長為300 nm時之透射率為80%以上。較佳為本發明之光學玻璃係加壓成型用。本發明之光學玻璃透鏡之特徵在於：包含上述光學玻璃。[發明之效果]根據本發明，可提供紫外線透射率較高，加壓成型性優異之光學玻璃。

本發明之光學玻璃含有SiO₂ 40～75%、B₂ O₃ 1～30%、Al₂ O₃ 0～15%、RO 0.1～10%(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、Li₂ O 0.1～10%、Na₂ O＋K₂ O 0.5～15%、ZrO₂ 0～3%、F₂ 0～5%，實質上不含Sb₂ O₃ 。以下，對將各成分之含量特定為如上所述之理由進行詳細說明。再者，於無特別說明之情形時，以下之「%」意指「質量%」。SiO₂ 具有使紫外線透射率與耐候性提昇，又使折射率降低，進而提高液相黏度之效果。SiO₂ 之含量為40～75%，較佳為45～70%、尤其是50～65%。若SiO₂ 之含量過少，則有變得難以使折射率降低，或紫外線透射率降低之傾向。另一方面，若SiO₂ 之含量過多，則有玻璃轉移點上升，加壓成型性降低之傾向。又，玻璃之熔解性變得容易惡化，或變得容易析出含有SiO₂ 之失透物。B₂ O₃ 具有使折射率降低，又提高液相黏度，進而使耐候性提昇之效果。B₂ O₃ 之含量為1～30%，較佳為3～26%、尤其是5～22%。若B₂ O₃ 之含量過少，則變得難以使折射率降低。另一方面，若B₂ O₃ 之含量過多，則耐候性變得容易惡化，或成形時容易蒸發故而變得容易產生條紋。Al₂ O₃ 具有使折射率降低，又提高液相黏度，進而使耐候性提昇之效果。Al₂ O₃ 之含量為0～15%，較佳為1～13%、2～11%、尤其是3～9%。若Al₂ O₃ 之含量過多，則玻璃之熔解性變得容易惡化，或變得容易析出含有Al₂ O₃ 之失透物。再者，SiO₂ /B₂ O₃ 較佳為10以下、7.5以下、5以下、4以下、尤其是3以下。若SiO₂ /B₂ O₃ 過大，則玻璃之熔解性惡化，變得容易析出含有SiO₂ 之失透物。又，SiO₂ /B₂ O₃ 之下限並無特別限定，現實上較佳為1以上。再者，「SiO₂ /B₂ O₃ 」係指用SiO₂ 之含量除以B₂ O₃ 之含量而獲得之值。又，SiO₂ /Al₂ O₃ 較佳為10以下、7.5以下、5以下、4以下、尤其是3以下。若SiO₂ /Al₂ O₃ 過大，則玻璃之熔解性惡化，變得容易析出含有SiO₂ 之失透物。又，SiO₂ /Al₂ O₃ 之下限並無特別限定，現實上較佳為1以上。再者，「SiO₂ /Al₂ O₃ 」係指用SiO₂ 之含量除以Al₂ O₃ 之含量而獲得之值。RO(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)係使玻璃轉移點降低，又使玻璃之高溫黏性降低之成分。RO之含量(合計量)為0.1～10%，較佳為1～8%、尤其是2～5%。若RO之含量過少，則變得難以使玻璃轉移點降低。另一方面，若RO之含量過多，則失透傾向加強，變得難以進行玻璃化，於加壓成型時玻璃容易熔接於加壓模具上。再者，RO之各成分之含量亦較佳為分別為上述範圍。Li₂ O係使玻璃轉移點降低，又使玻璃之高溫黏性降低之成分。Li₂ O之含量為0.1～10%，較佳為1～8%、尤其是2～6%。若Li₂ O之含量過少，則變得難以使玻璃轉移點降低。另一方面，若Li₂ O之含量過多，則紫外線透射率變得容易降低，或耐候性變得容易惡化。又，於加壓成型時玻璃容易熔接於加壓模具上。Na₂ O及K₂ O係使玻璃轉移點降低，又使玻璃之高溫黏性降低之成分。Na₂ O＋K₂ O之含量為0.5～15%，較佳為1～10%、1～8%、2～7%、尤其是3～6%。若Na₂ O＋K₂ O之含量過少，則變得難以獲得上述效果。另一方面，若Na₂ O＋K₂ O之含量過多，則紫外線透射率變得容易降低，或耐候性變得容易惡化。再者，Na₂ O及K₂ O之含量之較佳範圍如下所述。Na₂ O之含量較佳為0～10%、0.5～8%、1～7%、尤其是2～6%。K₂ O之含量較佳為0～10%、0.5～8%、1～7%、尤其是2～6%。Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O之含量較佳為0.6～25%、2～18%、尤其是5～12%。若Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O之含量過少，則變得難以使玻璃轉移點降低。另一方面，若Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O之含量過多，則紫外線透射率變得容易降低，或耐候性變得容易惡化。再者。「Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O」意指Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之含量之合計量。Li₂ O/(Na₂ O＋K₂ O)較佳為10以下、5以下、3以下、2以下、尤其是1以下。若Li₂ O/(Na₂ O＋K₂ O)過大，則於加壓成型時玻璃容易熔接於加壓模具上。Li₂ O/(Na₂ O＋K₂ O)之下限較佳為0.01以上。再者，「Li₂ O/(Na₂ O＋K₂ O)」係指用Li₂ O之含量除以Na₂ O＋K₂ O之含量而獲得之值。(Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O)/RO較佳為100以下、50以下、30以下、25以下、尤其是20以下。若(Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O)/RO過大，則紫外線透射率變得容易降低，或耐候性變得容易惡化。(Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O)/RO之下限較佳為0.1以上。再者，「(Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O)/RO」係指用Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O之含量除以RO之含量而獲得之值。ZrO₂ 具有使耐候性提昇之效果。ZrO₂ 之含量為0～3%，較佳為0～2%、尤其是0.1～2%。若ZrO₂ 之含量過多，則紫外線透射率變得容易降低，或液相黏度變得容易降低而失透。F₂ 係提高紫外線透射率之成分。F₂ 之含量為0～5%，較佳為0.5～3%、尤其是1～2%。若F₂ 之含量過多，則熔融時之蒸發增加而產生條紋等，玻璃容易變得不均質。又，於加壓成型時玻璃容易熔接於加壓模具上。Sb₂ O₃ 由於容易使紫外線透射率降低，故而較佳為實質上不含有。除上述成分以外，亦可含有以下所示之各種成分。La₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、Bi₂ O₃ 及WO₃ 係提高耐侯性及化學耐候性之成分。又，藉由含有該等成分，可調整折射率。La₂ O₃ ＋Nb₂ O₅ ＋Bi₂ O₃ ＋WO₃ 之含量較佳為0～0.05%。若該等成分之含量過多，則變得容易發生耐失透性之降低、熔融溫度之上升、或者紫外線透射率之降低等不良情況。再者，La₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、Bi₂ O₃ 及WO₃ 之各成分之含量亦較佳為分別為上述範圍。TiO₂ 由於容易使紫外線透射率降低，故而較佳為其含量儘可能少。具體而言，TiO₂ 之含量較佳為100 ppm以下、尤其是50 ppm以下。容易作為雜質而混入之Fe₂ O₃ 由於容易使紫外線透射率降低，故而較佳為其含量儘可能少。具體而言，Fe₂ O₃ 之含量較佳為50 ppm以下、尤其是30 ppm以下。於將玻璃熔融時，亦可添加1%以下之成為還原劑之碳或金屬錫等成分。又，Cu、Ag、Pr、Br係使玻璃著色之成分，因而較佳為實質上不含有。關於Cd，考慮到對環境之影響，較佳為實質上不含有。再者，所謂「實質上不含Cu、Ag、Pr、Br、Cd」意指不有意地作為原料而含有，客觀上係指Cu、Ag、Pr、Br、Cd之含量未達0.1%。具有以上之組成之光學玻璃較佳為折射率nd為1.45～1.55、1.48～1.53、尤其是1.49～1.52。又，較佳為阿貝數為50～65、52～63、尤其是54～60。本發明之光學玻璃如上所述由於折射率相對較低，故而光入射效率較高。因此，即便不設置抗反射膜，實質上亦無問題。但是，視需要形成抗反射膜亦無妨。本發明之光學玻璃較佳為玻璃轉移點為550℃以下、530℃以下、尤其是500℃以下。玻璃轉移點之下限並無特別限定，現實上為400℃以上。又，較佳為軟化點為700℃以下、680℃以下、尤其是650℃以下。軟化點之下限並無特別限定，現實上為550℃以上。由於玻璃轉移點、軟化點較低，故而加壓成型溫度變低，而容易抑制加壓模具之劣化。本發明之光學玻璃較佳為玻璃轉移點與軟化點之差為245℃以下、220℃以下、尤其是200℃以下。若玻璃轉移點與軟化點之差較小，則於加壓成型並冷卻時玻璃容易迅速固化，因而玻璃難以熔接於加壓模具上。本發明之光學玻璃較佳為30～300℃之範圍之熱膨脹係數為40×10^-7 /℃以上、50×10^-7 /℃以上、60×10^-7 /℃以上、尤其是70×10^-7 /℃以上。若熱膨脹係數過低，則於加壓成型並冷卻後，玻璃容易自加壓模具脫模。再者，熱膨脹係數之上限並無特別限定，現實上為150×10^-7 /℃以下。本發明之光學玻璃對於大致波長350 nm以下之深紫外區域具有良好之透光率。具體而言，關於本發明之光學玻璃於厚度1 mm、且波長為270 nm時之透射率，較佳為透光率為50%以上、60%以上、尤其是70%以上。又，於厚度1 mm、且波長為300 nm時之透光率較佳為80%以上、85%以上、尤其是90%以上。其次，對製造本發明之光學玻璃透鏡的方法進行說明。首先，以成為所需組成之方式調配玻璃原料後，於玻璃熔爐中進行熔融。玻璃之熔融溫度較佳為1150℃以上、1200℃以上、尤其是1250℃以上。再者，就防止因自構成熔融容器之鉑金屬熔解Pt引起之玻璃著色的觀點而言，熔融溫度較佳為1450℃以下、1400℃以下、1350℃以下、尤其是1300℃以下。又，若熔融時間過短，則可能無法充分地脫泡，因此熔融時間較佳為2小時以上，尤佳為3小時以上。其中，就防止因自熔融容器熔解Pt引起之玻璃著色的觀點而言，熔融時間較佳為8小時以內，尤佳為5小時以內。其次，自噴嘴之前端滴加熔融玻璃，製作液滴狀玻璃，而獲得光學玻璃。或者，將熔融玻璃進行驟冷鑄造，暫時製作玻璃磚，並進行研削、研磨、洗淨，而獲得光學玻璃。繼而，向實施過精密加工之模具中投入光學玻璃，一邊加熱至成為軟化狀態為止一邊進行加壓成型，而將模具之表面形狀轉印至光學玻璃。如此可獲得光學玻璃透鏡。[實施例]以下，基於實施例對本發明之光學玻璃進行詳細說明。表1及表2表示本發明之實施例(試樣No.1～12)及比較例(試樣No.13)。 [表1] [表2] 各試樣係藉由如下方式製作。首先，將以成為表1及表2所記載之組成之方式調配之玻璃原料加入至鉑坩堝中，於1300℃下分別熔融2小時。其次，將熔融玻璃流出至碳板上，加以冷卻固化後，進行退火而製作玻璃磚。其後，進行研削、研磨、洗淨而獲得光學玻璃。針對如此而獲得之光學玻璃評價各種特性。將結果示於各表。其後，向實施過精密加工之模具中投入光學玻璃，一邊於軟化點下進行加熱一邊進行加壓成形，將模具之表面形狀轉印至光學玻璃，而獲得前面曲率半徑20 mm且中心厚度4 mm之平凸透鏡、前面曲率半徑10 mm且中心厚度0.5 mm之平凸透鏡、及前面曲率半徑10 mm、後面曲率半徑10 mm、中心厚度0.5 mm之雙凸透鏡。折射率nd係以使用折射率計並利用d線(波長：587.6 nm)所獲得之測定值表示。玻璃轉移點係使用熱膨脹計進行測定。軟化點係使用纖維伸長法進行測定。熱膨脹係數係使用熱膨脹計而測定30～300℃之溫度範圍之值。透光率係利用分光光度計(島津製作所製造之UV-3100)進行測定。TiO₂ 及Fe₂ O₃ 之含量係利用感應耦合電漿質譜分析儀(ICP-MS)進行分析。由表明確得知，本發明之實施例No.1～12之各試樣之折射率nd為1.46～1.54，玻璃轉移點為440～540℃，軟化點為600～699℃，熱膨脹係數為42～90×10^-7 /℃，透光率(270 nm)為55～78%，透光率(300 nm)為81～94%。相對於此，比較例No.13之試樣之玻璃轉移點為630℃，軟化點為785℃之較高值，加壓成形性差。

Claims

一種光學玻璃，其特徵在於：以質量%計含有SiO₂ 40～75%、B₂ O₃ 1～30%、Al₂ O₃ 0～15%、RO 0.1～10%(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、Li₂ O 0.1～10%、Na₂ O＋K₂ O 0.5～15%、ZrO₂ 0～3%、F₂ 0～5%，實質上不含Sb₂ O₃ 。
如請求項1之光學玻璃，其以質量%計進而含有La₂ O₃ ＋Nb₂ O₅ ＋Bi₂ O₃ ＋WO₃ 0～0.05%。
如請求項1或2之光學玻璃，其以質量%計進而含有TiO₂ 100 ppm以下、Fe₂ O₃ 50 ppm以下。
如請求項1至3中任一項之光學玻璃，其折射率(nd)為1.45～1.55。
如請求項1至4中任一項之光學玻璃，其玻璃轉移點為550℃以下。
如請求項1至5中任一項之光學玻璃，其軟化點為700℃以下。
如請求項1至6中任一項之光學玻璃，其厚度為1 mm，且波長270 nm之透射率為50%以上。
如請求項1至7中任一項之光學玻璃，其厚度為1 mm，且波長300 nm之透射率為80%以上。
如請求項1至8中任一項之光學玻璃，其係加壓成型用。
一種光學玻璃透鏡，其特徵在於：包含如請求項1至9中任一項之光學玻璃。