JP2018029011A - 酸素還元触媒、その製造方法および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｆｅ−Ｎ４構造を有する酸素還元触媒よりも安定で、活性点劣化を抑制でき、高活性の酸素還元触媒、その製造方法および燃料電池を提供する。【解決手段】図３（ａ）に示すように、少なくともＦｅ、Ｃ、Ｎを含む酸素還元触媒であって、Ｆｅ−Ｎ６構造を有する。鉄３６は、隣接層のＮ３８と配位することで、Ｆｅ−Ｎ６構造を有する。これにより、Ｆｅ−Ｎ４構造を有する酸素還元触媒よりも安定で、活性点劣化を抑制でき、高活性の酸素還元触媒となり、白金の代わりに使用することで、コストを低減することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池に使用され、白金を代替する酸素還元触媒、その製造方法および燃料電池に関する。

燃料電池は燃料の水素が空気中の酸素と反応して水を生成する際に放出する化学エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーンな電源装置である。燃料電池にはいくつかの種類があるが、中でも固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高いエネルギー変換効率、他の燃料電池と比較して低温作動などの特徴から、家庭用発電、自動車用動力源、小型電源（携帯電話、パソコン用）として期待される。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の課題の１つに触媒コストが挙げられる。現在では酸素還元触媒に白金または白金／炭素混合材料が用いられている。白金はおよそ５０００円／ｇと非常に高価であり、燃料電池車一台当たりに５０ｇ程度使用されるため、原材料費だけで２５万円以上になる。これを２〜３ｎｍの超微粒子に加工することを考慮すると、白金触媒は大幅なコストがかかる。

また、地球が埋蔵している白金をすべてＰＥＦＣ燃料電池車に使用しても、およそ４億台分であり、世界の自動車台数が１０億台を超えた現在、既存の白金触媒だけで燃料電池車への切換えは困難である。

このため、白金を代替する触媒として、フタロシアニンやポルフィリンなどの有機錯体を前駆体に用いた触媒は広く研究されている。特許文献１は、高性能ＯＲＲＰＧＭフリー触媒で、金属フタロシアニン錯体から出発し、２段階焼成過程で作製した触媒の発明である。

また、特許文献２は、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体担持電極及びこれらの製造方法で、酸化グラフェン／鉄フタロシアニン複合体を還元して得る触媒の発明である。

特開２０１１−５１６２５４号公報 特開２０１４−０９１０６１号公報

鉄フタロシアニンを酸素還元触媒に使用する場合、中央にあるＦｅが溶解して活性点が劣化するなど、安定性が低いことが問題となる。特許文献１では、鉄フタロシアニンと鉄フタロシアニン以外の金属フタロシアニンを混合して熱処理することで問題を解決しようとしている。また、特許文献２では、酸化グラフェン／鉄フタロシアニン複合体を還元することで問題を解決しようとしている。しかし、いずれも鉄フタロシアニン自体の構造には注目していない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来のＦｅ−Ｎ_４構造を有する酸素還元触媒よりも安定で、活性点劣化を抑制でき、高活性であるとともに製造コストを低減できる酸素還元触媒、その製造方法および燃料電池を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の酸素還元触媒は、少なくともＦｅ、ＣおよびＮを含む酸素還元触媒であって、Ｆｅ−Ｎ_６構造を有することを特徴としている。これにより、Ｆｅ−Ｎ_４構造を有する酸素還元触媒よりも安定で、活性点劣化を抑制でき、高活性の酸素還元触媒となり、白金の代わりに使用することで、コストを低減することができる。

（２）また、本発明の酸素還元触媒は、Ｆｅ−Ｎ_６構造が、β−鉄フタロシアニンで形成されていることを特徴としている。これにより、β−鉄フタロシアニンが形成する平面状のＦｅ−Ｎ_４構造のＦｅに対し隣接するＦｅ−Ｎ_４構造の２つのＮが配位結合し、Ｆｅ−Ｎ_６構造を構成する。その結果、Ｆｅ−Ｎ_４構造のα−鉄フタロシアニンからなる酸素還元触媒よりも安定で、活性点劣化を抑制でき、高活性の酸素還元触媒を容易に作ることができる。

（３）また、本発明の酸素還元触媒は、更に導電性材料の担体に担持されていることを特徴としている。これにより、安定で高活性の酸素還元触媒を用いて電流を流すことができ、これを用いた電極を容易に作ることができる。

（４）また、本発明の燃料電池は、電気化学反応を用いて電力を取り出す燃料電池であって、水素をイオン化して電子を放出する負極と、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素還元触媒を有し、前記放出された電子を受け取り、酸素還元反応をさせる正極と、前記負極と前記正極との間でイオンを移動させる電解質層と、を備えることを特徴としている。これにより、従来の白金電極に比べて安価な電極で燃料電池を構成できる。従来の燃料電池では白金電極の占めるコストが大きいため、燃料電池自体のコストも低減できる。

（５）また、本発明の酸素還元触媒の製造方法は、少なくともＦｅ、ＣおよびＮを含む酸素還元触媒の製造方法であって、α−鉄フタロシアニン、炭素材料および有機溶媒を混合する工程と、前記混合の結果得られた材料を粉砕する工程と、前記粉砕された材料を窒素雰囲気の減圧下で３７０℃〜４３０℃で焼成する工程と、を含むことを特徴としている。これにより、β−鉄フタロシアニンからなる酸素還元触媒を安価で容易に製造することができる。

本発明によれば、Ｆｅ−Ｎ_４構造を有する酸素還元触媒よりも安定で、活性点劣化を抑制でき、高活性であるとともに製造コストを低減できる。

本発明の酸素還元触媒の一例を示す模式図である。 本発明の酸素還元触媒のＦｅ−Ｎ_６構造を示す模式図である。 （ａ）は、本発明のβ−鉄フタロシアニン触媒の模式図である。（ｂ）は、α−鉄フタロシアニン触媒の模式図である。 （ａ）、（ｂ）いずれも、鉄フタロシアニンの分子構造を示す図である。 本発明の製造方法により製造されるβ−鉄フタロシアニン触媒の模式図およびそれを使用した電極の模式図である。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピークを表すグラフである。 焼成温度と生成物の関係を表す図である。 各焼成温度の試料に対する酸性でのＣＶ測定の実験結果を表すグラフである。 （ａ）は、各焼成温度の試料に対する酸性でのＲｉｎｇ電流値の実験結果を表すグラフである。（ｂ）は、各焼成温度の試料に対する過酸化水素の生成率を表す表である。 ４００℃焼成試料および白金触媒のアルカリ性でのＣＶ測定の実験結果を表すグラフである。 ３５０℃焼成試料および４００℃焼成試料のアルカリ性でのＣＶ測定の１回目の実験結果を比べたグラフである。 ３５０℃焼成試料のアルカリ性でのＣＶ測定の１回目、１０回目、５０回目、１００回目の実験結果を比べたグラフである。 ４００℃焼成試料のアルカリ性でのＣＶ測定の１回目、１０回目、５０回目、１００回目の実験結果を比べたグラフである。 ３５０℃焼成試料および４００℃焼成試料のアルカリ性でのＣＶ測定の実験回数に対する能力の減少率を１回目の能力を１として示したグラフである。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。

［Ｆｅ−Ｎ_６構造を有する酸素還元触媒の構造］
図１は、酸素還元触媒１０の一例を示す模式図である。この模式図は、少なくともＦｅ、ＣおよびＮを含みＦｅ−Ｎ_６構造を有する触媒１２が導電性材料の担体１４の一面に担持されている様子を示している。なお、図１は模式図であり、酸素還元触媒１０の厳密な構造を表すものではない。酸素還元触媒１０は、プロトン交換膜またはアニオン交換膜を電解質膜とした固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池などの燃料電池の正極の触媒として白金の代わりに使用される。酸素還元触媒１０は、Ｆｅ−Ｎ_６構造を有する触媒が導電性材料の担体１４に担持されているものも、担持されていないものも含む。導電性材料に担持されているものは、導電性の点で好ましい。

担体１４の材料としては、入手しやすい炭素材料が好ましい。また、担体１４の材料として多孔質の炭素材料を使用すると、表面積が大きくなる。その結果、触媒としての効率が上がり、酸素還元触媒１０の導電性を十分に確保することができる。

図２は、少なくともＦｅ、ＣおよびＮを含む酸素還元触媒のＦｅ−Ｎ_６構造を示す模式図である。酸素還元触媒は、このような構造を有することで、Ｆｅの溶解が抑制される。よって、Ｆｅ−Ｎ_４構造を有する酸素還元触媒よりも安定で、活性点劣化を抑制でき、高活性の酸素還元触媒となる。

［β−鉄フタロシアニン触媒（酸素還元触媒）の構造］
図３（ａ）は、β−鉄フタロシアニン触媒３０（酸素還元触媒）の模式図である。図３（ｂ）は、α−鉄フタロシアニン触媒４０の模式図である。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、β−鉄フタロシアニン触媒３０およびα−鉄フタロシアニン触媒４０は、鉄フタロシアニンが層構造を形成している（鉄フタロシアニン層３２）。

層構造を三斜晶系結晶として捉えると、α−鉄フタロシアニン触媒４０のｂ軸３４に対する傾きは２６．５°であるのに対し、β−鉄フタロシアニン触媒３０のｂ軸３４に対する傾きは４５．８°である。また、α−鉄フタロシアニン触媒４０の層間距離よりもβ−鉄フタロシアニン触媒３０の層間距離は小さい。このため、β−鉄フタロシアニンが形成する平面状のＦｅ−Ｎ_４構造のＦｅ３６に対し隣接するＦｅ−Ｎ_４構造の２つのＮ３８が配位結合し、立体的なＦｅ−Ｎ_６構造を構成する。これにより、β−鉄フタロシアニン触媒３０は、α−鉄フタロシアニン触媒４０よりも安定構造となり、Ｆｅ３６の溶解が抑制され、活性点劣化が抑制される。

また、このような構造上の相違から、α−鉄フタロシアニン触媒４０とβ−鉄フタロシアニン触媒３０は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定をしたときのピーク位置が異なる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）については、後述する。

図４（ａ）および（ｂ）は、鉄フタロシアニン４２の分子構造を示す図である。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、鉄フタロシアニン４２の分子は、中央のＦｅが４つのＮと配位したＦｅ−Ｎ_４構造を有する。このようなＦｅ−Ｎ_Ｘ構造が酸素還元（ＯＲＲ）活性を示すことが知られている。

鉄フタロシアニンとは、鉄フタロシアニンそのものだけでなく、鉄フタロシアニン４２に適当な官能基４４が結合したものも含む。官能基４４が結合したものの例としては、２，９，１６，２３，‐テトラ‐２´，６´‐ジフェニルフェンチオエーテルフタロシアニン鉄が挙げられる。β−鉄フタロシアニンそのものに２，９，１６，２３，‐テトラ‐２´，６´‐ジフェニルフェンチオエーテルが結合したものは酸耐久性が向上する点で好ましい。

［β−鉄フタロシアニン触媒の製造方法］
β−鉄フタロシアニン触媒の製造方法の一例を説明する。まず、α−鉄フタロシアニンと炭素材料と有機溶媒を準備する。α−鉄フタロシアニンとして、市販の鉄フタロシアニンを用いることができる。これらをボールミル等で混合、粉砕し、スラリーを作製する。得られたスラリーを、窒素雰囲気の減圧下で３７０℃〜４３０℃で焼成する。

減圧下で焼成することで層構造に変化がおき、β−鉄フタロシアニンが形成される。また、３５０℃以上で焼成することで、α−鉄フタロシアニンが昇華し、３７０℃以上で焼成することで、β−鉄フタロシアニンの薄膜となって炭素材料に担持される。薄膜となることで、導電性が向上し、反応速度が上がり、Ｆｅの溶解が抑制される。このようにして、α−鉄フタロシアニンを材料としてβ−鉄フタロシアニン触媒を容易に製造することができる。

図５は、上記の製造方法により製造されるβ−鉄フタロシアニン触媒３０の模式図およびそれを使用した電極の模式図である。鉄フタロシアニン自体には電流がほとんど流れない。そこで、減圧焼成によりβ−鉄フタロシアニン５０を導電性材料の担体に担持させることで、触媒として電流を流すことができ、電極材料として使用できる。図５の減圧焼成直後の図は、β−鉄フタロシアニン５０が炭素材料の担体５２の表面全体に被覆されるように担持されている様子を表す。この被覆により、触媒の酸素還元作用の効率が高くなる。さらに、図５の電極作製後の図に示すように、β−鉄フタロシアニン触媒３０をカーボンシート５４などの電極材料に塗布することで、酸素還元触媒を塗布した電極５６が作成される。

［燃料電池］
上記のように構成される酸素還元触媒を用いて固体高分子燃料電池またはりん酸形燃料電池などの燃料電池を構成できる。燃料電池は、負極、正極および電解質層を備えており、電気化学反応を用いて電力を取り出せる。負極は、水素をイオン化して電子を放出する。電解質層は、負極で生じた水素イオンを移動させるプロトン交換膜もしくは正極で生じた水酸化物イオンを移動させるアニオン交換膜またはりん酸水溶液を含浸させたセパレーターで構成される。正極は、β−鉄フタロシアニン触媒３０を有する酸素還元触媒で構成され、放出された電子を受け取り、酸素還元反応をさせる。これにより、白金電極に比べて安価で高活性の電極を用いた燃料電池を作ることができる。

［実施例１］
鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）を炭素材料と混合しない場合でも、単体で減圧焼成することで、β−鉄フタロシアニン（β−ＦｅＰｃ）が生成されることをＸ線回折（ＸＲＤ）により確かめた。

（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
ＦｅＰｃ単体を、窒素雰囲気の減圧下でそれぞれ３５０℃、４００℃、４５０℃で焼成した。図６は、これらのＸ線回折（ＸＲＤ）のピークを表すグラフである。データベース（The International Center for Diffraction Data(ICDD)のPowder Diffraction File（PDF））から、３５０℃焼成試料では、α−ＦｅＰｃの特徴が表れていることが分かり、４００℃焼成試料では、β−ＦｅＰｃの特徴が表れていることが分かる。

４５０℃焼成試料では、β−ＦｅＰｃの特徴が表れているが、Ｆｅ_２Ｏ_３の特徴も表れている。不純物由来の酸素により発生したと考えられる。このほかグラフには示していないが、４２５℃焼成試料では、β−ＦｅＰｃの特徴が表れた。この結果、減圧下で３７０℃〜４３０℃の範囲で焼成すると、層構造に変化がおきて、ＦｅＰｃはβ−ＦｅＰｃになると考えられる。図７は焼成温度と生成物の関係を表す図である。

［実施例２］
鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）と導電性カーボンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５０℃で加熱しながら混合、粉砕し、減圧下でそれぞれ３５０℃、４００℃、４５０℃で１０時間焼成し、ＦｅＰｃ／Ｃ触媒を得た。ＦｅＰｃ／Ｃ触媒１０ｍｇとエタノール８００μＬ、５ｗｔ％ナフィオン分散液２００μＬを１５分間超音波分散し、そのインク状分散液５．０４μＬをグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（φ５ｍｍ）にスピンコーターを用いて塗布した。

酸素還元（ＯＲＲ）活性を評価するため、回転リングディスク電極装置（北斗電工、ＨＲ−３０１）を用い、３極式のガラスセルでサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。作用極には触媒を塗工したＧＣ電極、対極には白金ワイヤー、参照極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、電解液には０．１Ｍ過塩素酸（酸性電解液）または０．１Ｍ水酸化カリウム（アルカリ性電解液）を用いた。電解液中に窒素ガスを３０分間バブリングし、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、作用極回転数５００ｒｐｍ、−０．１９〜＋０．９５Ｖｖｓ．ＳＣＥ（酸性電解液での評価）または−０．６〜＋０．４Ｖｖｓ．ＳＣＥ（アルカリ性電解液での評価）の範囲でＣＶ測定した（ブランク測定）。電解液中に酸素ガスを３０分間バブリングし、同条件でＣＶ測定した（酸素還元測定）。アルカリ性評価では１００サイクル掃引し、耐久性を評価した。

（酸性電解液でのＣＶ測定評価）
図８は、各焼成温度の試料に対する酸性でのＣＶ測定の実験結果を表すグラフである。未焼成のＦｅＰｃ試料に比べて、減圧焼成した試料の方が電位を下げていったときのグラフの立ち上がりが早くなる。なお、酸素還元触媒のＣＶ測定の電流密度（縦軸の値）は負の値をとるため、グラフは横軸より下にくる。また、グラフの立ち上がりが早いとは、電位を下げたとき横軸から早く離れることであり、高い電位で酸素還元（ＯＲＲ）を開始することを意味し、高い電位で使える酸素還元触媒であるといえる。

減圧焼成した試料のなかでは、３５０℃焼成試料よりも４００℃焼成試料の方がグラフの立ち上がりが早くなる。上記ＸＲＤの結果と合わせると、α−ＦｅＰｃよりもβ−ＦｅＰｃの方が高い電位でＯＲＲを開始することが分かる。

（酸性電解液でのＲｉｎｇ電流値評価）
図９（ａ）は、３５０℃焼成試料、４００℃焼成試料、および、４５０℃焼成試料の酸性でのＲｉｎｇ電流値の実験結果を表すグラフである。上記の回転リングディスク電極装置において、作用極はＧＣ部分の周りに白金リング電極を備えている。ＯＲＲ測定時にこの白金リング電極を１．０Ｖ定電位にしておき、ディスクで生成した過酸化水素をリング電流で検出した。

図９（ｂ）は、各試料に対する過酸化水素の生成率を表す表である。過酸化水素の生成率は（１）式で求めた。Ｉ_ｄはディスク電極電流、Ｉ_ｒはリング電極電流、Ｎは捕捉率である。電流値は０Ｖの時を用いて、捕捉率は０．４７７を用いた。捕捉率は回転ディスク電極装置を用いて、回転数を変化させたサイクリックボルタンメトリーの測定結果から算出した。その結果、３５０℃焼成試料（α−ＦｅＰｃ）よりも４００℃焼成試料（β−ＦｅＰｃ）の方がＨ_２Ｏ_２の生成が少なくなることがわかった。

（アルカリ性電解液でのＣＶ測定評価）
図１０は、４００℃焼成試料および白金触媒のアルカリ性でのＣＶ測定の実験結果を表すグラフである。４００℃焼成試料に比べて、白金触媒の方が電位を下げていったときのグラフの立ち上がりが早いが、すぐに追いつき、その後は４００℃焼成試料の方が同じ電位での電流値が大きくなる。つまり、４００℃焼成試料は白金触媒に比べて、電流密度が大きくなる。製品に使用されるときには小電流では使用しないので、４００℃焼成試料（β−ＦｅＰｃ）は白金触媒と同等以上の性能を示すといえる。

（アルカリ性での耐久性の評価）
図１１〜図１４は、それぞれ、３５０℃焼成試料および４００℃焼成試料のアルカリ性での耐久性の実験結果を表すグラフである。図１１は、３５０℃焼成試料および４００℃焼成試料のアルカリ性でのＣＶ測定の１回目の実験結果を比べたグラフである。その結果、３５０℃焼成試料（α−ＦｅＰｃ）よりも４００℃焼成試料（β−ＦｅＰｃ）の方が高い電位でＯＲＲを開始することが分かる。

図１２および図１３は、それぞれ、３５０℃焼成試料および４００℃焼成試料のアルカリ性でのＣＶ測定の１回目、１０回目、５０回目、１００回目の実験結果を比べたグラフである。どちらも多少の劣化がみられるが、４００℃焼成試料（β−ＦｅＰｃ）は白金触媒に比べて安価であるので、劣化しても性能に影響がない十分な量使用することができる。

図１４は、３５０℃焼成試料および４００℃焼成試料のアルカリ性でのＣＶ測定の実験回数に対する能力の減少率を、１回目の能力を１として示したグラフである。３５０℃焼成試料（α−ＦｅＰｃ）よりも４００℃焼成試料（β−ＦｅＰｃ）の方が能力の減少率が低く、耐久性が高いことが分かる。

以上の結果から、β−ＦｅＰｃは、酸性、アルカリ性のいずれでも使用することができ、α−ＦｅＰｃよりも安定で、活性点劣化を抑制でき、高活性の酸素還元触媒となることが分かる。また、その原因はＦｅ−Ｎ_６構造にあると考えられるので、Ｆｅ−Ｎ_６構造を有する酸素還元触媒は、Ｆｅ−Ｎ_４構造を有する酸素還元触媒よりも安定で、活性点劣化を抑制でき、高活性の酸素還元触媒となることが分かる。

１０ 酸素還元触媒
１２ Ｆｅ−Ｎ_６構造を有する触媒
１４ 導電性材料の担体
３０ β−鉄フタロシアニン触媒
３２ 鉄フタロシアニン層
３４ ｂ軸
３６ Ｆｅ
３８ Ｎ
４０ α−鉄フタロシアニン触媒
４２ 鉄フタロシアニン
４４ 官能基
５０ β−鉄フタロシアニン
５２ 炭素材料の担体
５４ カーボンシート
５６ 酸素還元触媒を塗布した電極

Claims (5)

1. 少なくともＦｅ、ＣおよびＮを含む酸素還元触媒であって、
   Ｆｅ−Ｎ_６構造を有することを特徴とする酸素還元触媒。
2. 前記Ｆｅ−Ｎ_６構造は、β−鉄フタロシアニンで形成されていることを特徴とする請求項１記載の酸素還元触媒。
3. 更に導電性材料の担体に担持されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素還元触媒。
4. 電気化学反応を用いて電力を取り出す燃料電池であって、
   水素をイオン化して電子を放出する負極と、
   請求項１から請求項３のいずれかに記載の酸素還元触媒を有し、前記放出された電子を受け取り、酸素還元反応をさせる正極と、
   前記負極と前記正極との間でイオンを移動させる電解質層と、を備えることを特徴とする燃料電池。
5. 少なくともＦｅ、ＣおよびＮを含む酸素還元触媒の製造方法であって、
   α−鉄フタロシアニン、炭素材料および有機溶媒を混合する工程と、
   前記混合の結果得られた材料を粉砕する工程と、
   前記粉砕された材料を窒素雰囲気の減圧下で３７０℃〜４３０℃で焼成する工程と、を含むことを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。

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