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CN106132535B - 氧还原催化剂及其制造方法 - Google Patents

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CN106132535B CN201580012086.2A CN201580012086A CN106132535B CN 106132535 B CN106132535 B CN 106132535B CN 201580012086 A CN201580012086 A CN 201580012086A CN 106132535 B CN106132535 B CN 106132535B
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Abstract

本发明提供一种具有良好的稳定性和高氧还原性能的新的氧还原催化剂。所述氧还原催化剂包含：导电性氧化物；以及设置在导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。

Description

氧还原催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及促进水溶液中的氧还原反应的氧还原催化剂，特别涉及用于燃料电池、空气电池等电化学装置的空气电极的氧还原催化剂及其制造方法。
背景技术
燃料电池和空气电池是将空气中的氧(酸素)等作为氧化剂，把通过成为燃料的化合物与负极活性物质的化学反应而产生的能量作为电能取出的电化学能量装置。燃料电池和空气电池具有比锂离子电池等二次电池更高的理论能量容量，可以用作汽车车载用电源、家庭和工厂等的固定放置式分散电源或携带电子设备用的电源等。
在燃料电池和空气电池的氧极侧发生氧被还原的电化学反应。氧还原反应难以在较低的温度下进行，通常可以利用铂(Pt)等贵金属催化剂促进反应。可是，燃料电池和空气电池的能量转换效率现在仍然不够充分。此外，由于氧还原反应在高电位区域发生，所以存在即使是Pt等贵金属也发生溶解劣化、难以确保长期稳定性和可靠性的问题。此外，以Pt等贵金属为主成分的催化剂价格高，推高了燃料电池和空气电池的系统整体的价格，阻碍了燃料电池和空气电池的广泛普及。因此，希望开发不使用铂等贵金属的、价格低且具有高氧还原活性的催化剂。
作为不含Pt的催化剂，已被公众所知的有：有机金属络合物、氮化碳、过渡金属硫属化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物等，但是这些不含Pt的催化剂在催化活性和耐久性方面都不够充分，得不到超过Pt系催化剂的性能。
其中，非专利文献1、2公开了第四族、第五族元素的过渡金属氧化物的一部分针对氧还原反应具有活性。此外，在非专利文献3、专利文献1中指出了：结构缺陷的一部分存在作为氧还原反应的活性位发挥作用的可能性。此外，非专利文献4、5和专利文献1公开了构成电极时使用导电性碳等。
在燃料电池和空气电池的空气电极催化剂上的氧还原反应，由于是伴随来自电极的电子移动的反应，所以为了得到良好的氧还原催化剂性能，需要电子从电极迅速地移动到催化剂上的反应活性位附近。此外，需要作为反应物质的氧和质子迅速地到达反应活性位。可是，从非专利文献1～3及专利文献1所记载的第四族、第五族元素的过渡金属氧化物，由于通常具有绝缘体性的电子状态，所以缺乏导电性，难以迅速地进行反应。因此，尽管在以低电流值使电池动作的情况下显示出较高的性能，但是存在有在高电流区域动作电压下降的问题。
此外，即使是非专利文献4、5和专利文献1所记载的方法，也难以在活性位附近以纳米级构筑并控制有效的电子传导路径，停留在性能较低的状态。此外，大量导电性碳的导入，阻碍了氧向催化活性位的供给，要求通过使导电性的赋予和氧的有效输送两立，来提高氧还原性能。
针对这样的问题，专利文献2公开了如下的一种技术：通过在过渡金属氧化物中导入氧缺陷、或者在过渡金属氧化物中导入氧缺陷且用氮原子置换氧原子的一部分，由此提高表面的导电性。此外，通过在成为氧还原反应的活性位的结构缺陷的附近配置导电性碳并导入良好的传导路径，由此提高氧还原性能。
此外，非专利文献6公开了如下的一种技术：将NbCl5和TiCl4溶解在乙醇中得到溶液，将该溶液向介孔C3N4滴下并使该溶液浸透介孔C3N4后，通过烧成使C3N4分解并成为氮化物纳米颗粒后，通过使所述氮化物氧化，制备铌掺杂二氧化钛(TiO2:Nb)。此外，记载了所述铌掺杂二氧化钛(TiO2:Nb)由于是稳定的且氧化后也能保持良好的导电性，因此作为铂替代催化剂是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2009-148706号
专利文献2：日本专利公开公报特开2012-200643号
非专利文献
非专利文献1：K Lee,et al.,Electrochim.Acta,49,3479(2004)
非专利文献2：A.Ishihara,et al.,Electrochem.Solid-State Lett.,8,A201(2005)
非专利文献3：H.Imai et al.,APPLIED PHYSICS LETTERS 96,191905 2010
非专利文献4：2007年電気化学秋季大会講演要旨集,p.12(2007)
非专利文献5：Journal of The Electrochemical Society,155(4),B400-B406(2008)
非专利文献6：第33回水素エネルギー協会大会講演要旨集,p.13-16(2013)
发明内容
本发明所要解决的技术问题
可是，作为有用的铂替代催化剂，除了专利文献2和非专利文献6公开的技术以外，还期待更新的氧还原催化剂。
本发明是鉴于所述的问题而做出的发明，本发明的目的是提供具有良好的稳定性和高氧还原性能的新的氧还原催化剂。
解决技术问题的技术方案
本发明的发明人经过专心研究的结果，发现了：使用针对碳具有更高的稳定性的导电性氧化物作为基体，通过在所述导电性氧化物的应作为氧还原反应的活性位发挥作用的表面，设置具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物，由此使氧还原催化剂的稳定性和氧还原性能变得良好。
即，本发明的一个方面提供一种氧还原催化剂，其包含：导电性氧化物；以及设置在所述导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。
本发明的氧还原催化剂在一个实施方式中，当设0＜x≦0.2时，所述过渡金属的氧化物由TiO2-x、ZrO2-x、NbO2-x或TaO2-x表示。
本发明的氧还原催化剂在另一实施方式中，所述导电性氧化物是选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。
本发明的氧还原催化剂在另一实施方式中，所述导电性氧化物是Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO、Ti3O2、ZrO、NbO或TaO。
本发明的氧还原催化剂在另一实施方式中，所述氧还原催化剂是通过将所述导电性氧化物和所述过渡金属的氧化物复合化而形成的。
本发明的另一方面提供一种燃料电池，其将本发明的氧还原催化剂作为空气电极。
本发明的另一方面提供一种空气电池，其将本发明的氧还原催化剂作为空气电极。
本发明的另一方面提供一种本发明的氧还原催化剂的制造方法，其包括下述工序：以使导电性氧化物成为50～95质量％、使选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物成为5～50质量％、且使选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物承载在所述导电性氧化物的至少表面的方式混合后，在1～100％氢的不活泼气体气氛下进行800～1300℃的热处理。
发明效果
按照本发明，能够提供具有良好的稳定性和高氧还原性能的新的氧还原催化剂。
附图说明
图1是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的各催化剂的粉末X射线衍射的测量结果的图。
图2是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的各催化剂的、包含载体的每单位质量的氧还原反应的电流与电位的关系的图。
图3是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的、经过40小时1050℃的烧成后的氧还原催化剂(TiO2+Nb2O5)的XPS测量图。
图4是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的、经过40小时1050℃的烧成后的氧还原催化剂(TiO2+ZrO2)的XPS测量图。
图5是表示实施例的氧还原活性评价试验1中的、经过40小时1050℃的烧成后的氧还原催化剂(TiO2+Ta2O5)的XPS测量图。
图6是表示实施例的氧还原活性评价试验2中的催化剂的、包含载体的每单位质量的氧还原反应的电流与电位的关系的图。
图7是表示实施例的氧还原活性评价试验3(启动停止试验)中的催化剂的、包含载体的每单位质量的氧还原反应的电流与电位的关系的图。
图8是表示实施例的氧还原活性评价试验4(启动停止试验)中的各循环与氧还原反应的电流的关系的图。
图9是表示实施例的氧还原活性评价试验5(启动停止试验)中的各循环与氧还原反应的电位的关系的图。
图10是表示实施例的氧还原活性评价试验6(负荷响应试验)中的各循环与氧还原反应的电位的关系的图。
具体实施方式
(氧还原催化剂的构成)
本实施方式的氧还原催化剂包含：导电性氧化物；以及设置在导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。在本实施方式的氧还原催化剂中，导电性氧化物能够作为基体发挥作用，具有导电性，并且针对碳这样的材料具有良好的稳定性。此外，由于在导电性氧化物的至少表面设有具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物，所以所述氧空孔作为氧还原反应的活性位有效地发挥作用。此外，由于在作为所述活性位的氧空孔的附近存在所述导电性氧化物，所以导电性氧化物成为传导路径，能够提高氧还原性能。此外，由于在本发明中，作为过渡金属的氧化物，使用作为第四族、第五族元素的Ti、Zr、Nb和Ta，所以容易形成作为氧还原反应的活性位发挥作用的氧空孔，制造效率也良好。
当设0＜x≦0.2时，本实施方式的氧还原催化剂的过渡金属的氧化物可以是用TiO2-x、ZrO2-x、NbO2-x或TaO2-x表示的氧化物。作为Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物，尽管有高价的TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5，但是这些是绝缘体。此外，作为Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物，也有低价的Ti4O7、ZrO、NbO、TaO，但是这些尽管具有导电性但是用作氧还原催化剂时，立刻与氧反应，并且反应就此结束，因此不会发生氧还原反应。即，这些低价的Ti4O7、ZrO、NbO、TaO的氧还原活性低。因此，在本实施方式中，采用了作为所述高价的TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5与低价的Ti4O7、ZrO、NbO、TaO中间的氧化物的、用TiO2-x、ZrO2-x、NbO2-x或TaO2-x表示的氧化物(0＜x≦0.2)。由于这些氧化物不是TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5这样的高价的氧化物，所以在具有某种程度的导电性的同时，具备作为氧还原反应的活性位发挥作用的氧空孔，因此氧还原反应性良好。
在本发明中，所谓的具有氧空孔的Ti、Zr、Nb、Ta的过渡金属的氧化物，表示从Ti、Zr、Nb、Ta的过渡金属的最高氧化物状态，成为了氧原子欠缺状态的氧化物。另外，可以通过利用惰性气体熔融红外吸收法的元素分析等计算氧空孔的量，由此也能判断氧空孔的有无。
关于具有氧空孔的过渡金属的氧化物，对分别单独采用了Ti、Zr、Nb、Ta的过渡金属的氧化物的情况下的氧还原催化剂的特性进行了比较。作为具有氧空孔的过渡金属的氧化物，按照(1)Ti的氧化物或Zr的氧化物、(2)Nb的氧化物、(3)Ta的氧化物的顺序，得到了更良好的活性。此外，按照(1)Ta的氧化物、(2)Nb的氧化物、(3)Zr的氧化物、(4)Ti的氧化物的顺序，得到了更良好的稳定性。
对于本实施方式的氧还原催化剂而言，关于过渡金属的氧化物的大小，为了加大反应表面积，优选的是过渡金属的氧化物的大小越小越好，例如过渡金属的氧化物的大小优选的是1nm～100nm的范围。
本实施方式的氧还原催化剂的导电性氧化物没有特别的限定，例如可以采用铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)、LaCoO3和LaNiO3这样的钙钛矿型氧化物等一般已为公众所知的各种导电性氧化物。此外，导电性氧化物也可以是选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。如上所述，在本实施方式的氧还原催化剂中，导电性氧化物可以作为基体发挥作用，但是设置在所述导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的氧化物，由于是选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物，所以通过使用与所述过渡金属的氧化物同种的过渡金属，无需分别制备导电性氧化物和具有氧空孔的氧化物，能够一次制备导电性氧化物和具有氧空孔的氧化物。因此，能够提高制造效率。此外，通过这样地一次制备，能够使导电性氧化物与具有氧空孔的氧化物复合化，能够进一步提高氧还原性能。
本实施方式的氧还原催化剂，可以这样通过将导电性氧化物和具有氧空孔的过渡金属的氧化物同时形成来使导电性氧化物和具有氧空孔的过渡金属的氧化物复合化，也可以分别准备导电性氧化物和具有氧空孔的过渡金属的氧化物后，在导电性氧化物的至少表面设置具有氧空孔的过渡金属的氧化物。
本实施方式的氧还原催化剂的导电性氧化物可以是Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO、Ti3O2、ZrO、NbO或TaO。按照这样的构成，作为基体发挥作用的导电性氧化物的导电性变高，能够进一步提高氧还原性能。
本实施方式的氧还原催化剂，可以使用单独的物质作为导电性氧化物，也可以混合使用多种物质。此外，可以使用单独的物质作为具有氧空孔的过渡金属的氧化物，也可以混合使用多种物质。
对于导电性氧化物和氧还原催化剂的组合，没有特别的限定，优选的是包含同种元素的导电性氧化物和氧还原催化剂的组合。按照这样的构成，由于导电性氧化物与在其表面设置的氧还原催化剂之间的边界变得难以形成，成为更好的复合化结构，所以氧还原性能进一步提高。具体地说，当导电性氧化物由Ti的氧化物构成时，氧还原催化剂也优选主要由Ti的氧化物构成。此外，当导电性氧化物由Zr的氧化物构成时，氧还原催化剂也优选主要由Zr的氧化物构成。此外，当导电性氧化物由Nb的氧化物构成时，氧还原催化剂也优选主要由Nb的氧化物构成。此外，当导电性氧化物由Ta的氧化物构成时，氧还原催化剂也优选主要由Ta的氧化物构成。
在本实施方式中，对导电性氧化物进行成形的形态没有特别的限定，例如可以是板状、球状、纤维状、层状、多孔质状等。此外，具有氧空孔的氧化物，不仅可以设置在导电性氧化物的表面，也可以进一步设置在内部。在导电性氧化物成形为多孔质状的情况下，优选的是，具有氧空孔的氧化物也设在各孔的表面。
(氧还原催化剂的制造方法)
接着，说明本实施方式的氧还原催化剂的制造方法。首先，准备(1)导电性氧化物、以及(2)选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物。接着，以使(1)导电性氧化物成为50～95质量％、使(2)选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物成为5～50质量％的方式调配后，以使选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物承载在导电性氧化物的至少表面的方式使用球磨机等进行1～10小时的混合。接着，在1～100％氢的不活泼气体气氛下，进行1～50小时、800～1300℃的热处理，进行所述混合物的还原处理。这样，得到氧还原催化剂，该氧还原催化剂包含导电性氧化物以及设置在导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。
在所述制造方法中，在例如采用了TiO2作为(1)导电性氧化物的情况下，热处理后得到的、成为氧还原催化剂的基体的导电性氧化物成为Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO、Ti3O2等。此外，在例如采用了ZrO2作为(1)导电性氧化物的情况下，热处理后得到的、成为氧还原催化剂的基体的导电性氧化物成为ZrO等。此外，在例如采用了Nb2O5作为(1)导电性氧化物的情况下，热处理后得到的、成为氧还原催化剂的基体的导电性氧化物成为NbO等。在例如采用了Ta2O5作为(1)导电性氧化物的情况下，热处理后得到的、成为氧还原催化剂的基体的导电性氧化物成为TaO等。
此外，(2)选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物，决定具有氧空孔的过渡金属的氧化物。在采用了ZrO2的情况下，具有氧空孔的过渡金属的氧化物成为ZrO2-x。在采用了Nb2O5的情况下，具有氧空孔的过渡金属的氧化物成为NbO2-x。在采用了Ta2O5的情况下，具有氧空孔的过渡金属的氧化物成为TaO2-x。
在所述制造方法中，通过球磨机等的混合，使(2)起因于选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物的复合物承载在(1)导电性氧化物上。具体地说，例如通过以使(1)TiO2成为50～95质量％且使(2)Nb2O5成为5～50质量％的方式进行调配并用球磨机等混合，使成为TiNbO的复合物承载在TiO2上。接着，通过在该状态下在1～100％氢的不活泼气体气氛下进行800～1300℃的热处理，对混合物进行还原处理，制备出在导电性氧化物的Ti4O7的至少表面设置有NbO2-x的氧还原催化剂，所述NbO2-x是具有氧空孔的过渡金属的氧化物。另外，在此，NbO2-x的表示方式表示：作为活性位形成的物质是复合氧化物TiNbO，但是由于所述复合氧化物具有氧空孔，所以在局部金属离子成为比最高氧化数低的状态。此外，此时通过在1～100％氢的不活泼气体气氛下进行热处理，由于在抑制了氧分压的状态下被还原，所以能够很好地使过渡金属的氧化物具有氧空孔。
(燃料电池，空气电池)
可以使用本实施方式的氧还原催化剂制备空气电极。所述空气电极可以用于燃料电池和空气电池。作为所述燃料电池的电解液，可以使用酸性溶液、碱性溶液、中性溶液、有机系溶剂等具有任何性质的电解液。作为燃料电池的燃料没有特别的限制，可以采用氢气、甲醇或氢化物等。空气电池的情况也同样，电解液和负极活性物质没有特别的限制。此外，也可以用作Li空气电池的空气电极，所述Li空气电池将包含Li的物质作为负极。
实施例
以下用实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明不限于下述说明。
首先，准备了TiO2(粒径：100nm，添川化学会社制造)。接着，分别准备了Nb2O5(粒径：1μm，株式会社高纯度化学研究所制造)、Ta2O5(粒径：10nm，株式会社高纯度化学研究所制造)、以及ZrO2(粒径：20nm，TECNAN公司制造)。接着，以使(1)TiO2成为80质量％且使(2)ZrO2、Nb2O5、Ta2O5分别成为20质量％的方式调配后，使用具备二氧化锆制的球的飞驰(Fritsch)公司制造的PLP-7行星式球磨机Premium-Line进行了3小时的混合。接着，在4％氢的氮气气氛下(4％H2/N2)进行了40小时、1050℃的烧成，进行了所述各混合物的还原处理，制备了氧还原催化剂。此外，仅使用TiO2，在与所述条件相同的条件下进行了球磨和烧成的各处理。
(粉末X射线衍射)
关于在实施例中制备的各氧还原催化剂，针对球磨后且热处理前的催化剂(表示为烧成前)和经过40小时1050℃的烧成后的催化剂(表示为40h)，分别使用XRD(Ultima IVX-RAY DIFFRACTION METER，株式会社理学(Rigaku)制造)进行了粉末X射线衍射的测量。测量结果表示在图1中。通过粉末X射线衍射的测量，确认了采用了ZrO2作为(2)的实施例形成了包含ZrO2-x结构的复合氧化物相。此外，确认了采用了Nb2O5作为(2)的实施例形成了包含NbO2-x结构的氧化物相。此外，确认了采用了Ta2O5作为(2)的实施例形成了包含TaO2-x结构的氧化物相。此外，确认了仅使用了TiO2的例子形成了具有TiO2-x结构的氧化物相。
(XPS测量)
对于在实施例中制备的、经过40小时1050℃烧成后的各氧还原催化剂，通过XPS测量装置(アルバック·ファイ株式会社，型式PHI Quantum-2000)进行了XPS测量。测量结果表示在图3～图5中。
(氧还原活性评价)
针对在所述实施例中制备的各氧还原催化剂，分别将氧化物热处理前的各氧还原催化剂和40小时热处理后的各氧还原催化剂采取10mg，加入16.6μL的5质量％Nafion(注册商标)和428.4μL的1-己醇溶液的混合溶液，制备了催化剂墨水。接着，通过超声波处理将催化剂墨水分散后，以使包含载体的催化剂载体量成为0.15mg的方式向镜面处理后的玻璃碳(GC，東海カーボン株式会社制造)上滴下，并在60℃的恒温槽中干燥后成为了作用极。
·氧还原活性评价试验1
接着，作为氧还原活性评价试验1，准备了将0.1mol/dm3的H2SO4作为电解质、将温度设为30±5℃、并用氮气实施了饱和的三电极式单元。将可逆氢电极(RHE)作为参比电极，将玻璃碳板作为对电极。作为前处理，在氧气气氛下，在扫描速度150mV/s、0.05～1.2Vvs.RHE的范围内进行了300循环的循环伏安法(Cyclic Voltammetry(CV))。随后，在扫描速度5mV/s、0.2～1.2Vvs.RHE的范围内，在氧气气氛、氮气气氛的条件下分别进行了3循环的慢扫描伏安法(Slow Scan Voltammetry(SSV))。通过从第3循环的SSV得到的氧气气氛下的电流密度减去氮气气氛下的背景的电流密度，计算出了氧还原电流密度iORR。使用计算结果，在图2中表示了催化剂的、包含载体的每单位质量的ORR(氧还原反应)的电流与电位的关系。按照图2可知，对于氧化物热处理前的催化剂而言，不论元素的种类，都同样地未流过电流。此外，确认了：对于烧成后的催化剂而言，都从0.9Vvs.RHE起氧还原就开始了，活性高。此外确认了：特别是使用了用TiO2+Nb2O5的组合制备的氧还原催化剂的实施例的氧还原活性最高。
此外，按照图2可知，通过进行热处理来对混合物整体进行复合化，至少在作为导电性氧化物的Ti4O7的表面生成具有氧空孔的过渡金属的氧化物。这是因为，氧还原反应只能在催化剂表面发生，如图2所示的具有催化活性本身，表示活性位(氧空孔)存在于表面。
此外，按照图3～图5，在各氧还原催化剂中，任意一种元素(Nb，Zr，Ta)的峰都比无空孔的氧化物(Nb2O5，ZrO2，Ta2O5)的峰向低能量侧移动了，显示处于还原状态。
·氧还原活性评价试验2
使用了在所述实施例中用TiO2和Nb2O5制备的氧还原催化剂(图2的(4)的氧还原催化剂)，进行了两次(第一次，第二次)与所述氧还原活性评价试验1同样的评价，计算出了氧还原电流密度iORR。使用计算结果，在图6中表示了催化剂的、包含载体的每单位质量的ORR(氧还原反应)的电流与电位的关系。
按照图6，使用了用TiO2和Nb2O5制备的氧还原催化剂时的开始电位成为1.1V，相比于使用了Pt作为氧还原催化剂时(开始电位1.05V)，得到了良好的结果。
·氧还原活性评价试验3
针对在所述实施例中用TiO2和Nb2O5制备的氧还原催化剂(图2的(4)的氧还原催化剂)，将0.1mol/dm3的H2SO4作为电解质，在30℃(设想室温)下，使用试验电压1.0～1.5Vvs.RHE、电位扫描速度500mV/s的三角波进行了20000循环的启动停止试验。接着，针对所述氧还原催化剂，对0循环、20000循环后的样本分别进行了与所述氧还原活性评价试验1同样的评价，计算出了氧还原电流密度iORR。使用计算结果，在图7中表示了催化剂的、包含载体的每单位质量的ORR(氧还原反应)的电流与电位的关系。
按照图7可知，即使是20000循环后，氧还原催化剂的氧还原活性也未劣化。
·氧还原活性评价试验4
针对在所述实施例中用TiO2和Nb2O5制备的氧还原催化剂(图2的(4)的氧还原催化剂)，将0.1mol/dm3的H2SO4作为电解质，在80℃(设想实际的燃料电池的操作条件)下，使用试验电压1.0～1.5Vvs.RHE、电位扫描速度500mV/s的三角波进行了20000循环的启动停止试验。接着，针对该氧还原催化剂，对0循环、3000循环、5000循环、10000循环、20000循环后的样本分别进行了与所述氧还原活性评价试验1同样的评价，计算出了氧还原电流密度iORR。使用计算结果，在图8中表示了针对催化剂的包含载体的各循环的、ORR(氧还原反应)的电流与电量的关系。
按照图8可知，各循环后的样本的活性大体一定，各循环后的样本间的电量也几乎不变。
·氧还原活性评价试验5
针对在所述实施例中用TiO2和Nb2O5制备的氧还原催化剂(图2的(4)的氧还原催化剂)，将0.1mol/dm3的H2SO4作为电解质，在80℃(设想实际的燃料电池的操作条件)下，使用试验电压1.0～1.5Vvs.RHE、电位扫描速度500mV/s的三角波进行了20000循环的启动停止试验。接着，针对该氧还原催化剂，对0循环、5000循环、10000循环、20000循环后的样本分别进行了与所述氧还原活性评价试验1同样的评价，计算出了氧还原电流密度iORR。在图9中表示了催化剂的包含载体的各循环的、各循环时的氧还原电流密度与0.7Vvs.RHE的0循环时的氧还原电流密度之比的关系。
按照图9可知，相对于第0循环的氧还原电流密度(0.7Vvs.RHE)，即使循环增加了，实施例的氧还原催化剂的催化活性也未劣化。
·氧还原活性评价试验6
针对在所述实施例中用TiO2和Nb2O5制备的氧还原催化剂(图2的(4)的氧还原催化剂)，将0.1mol/dm3的H2SO4作为电解质，在80℃(设想实际的燃料电池的操作条件)下，使用试验电压0.6～1.0Vvs.RHE、各自的电压保持时间为3秒的矩形波进行了20000循环的负荷响应试验。接着，针对该氧还原催化剂，对0循环、1000循环、2500循环、5000循环、10000循环、20000循环后的样本分别进行了与所述氧还原活性评价试验1同样的评价，计算出了氧还原电流密度iORR。在图10中表示了针对催化剂的包含载体的各循环的、各循环时的氧还原电流密度与0.7Vvs.RHE的0循环时的氧还原电流密度之比。
按照图10可知，相对于第0循环的氧还原电流密度(0.7Vvs.RHE)，即使循环增加了，实施例的氧还原催化剂的催化活性也未劣化。

Claims (8)

1.一种氧还原催化剂，其特征在于，
所述氧还原催化剂包含：
导电性氧化物；以及
设置在所述导电性氧化物的至少表面的、具有氧空孔的、选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，当设0＜x≦0.2时，所述过渡金属的氧化物由TiO2-x、ZrO2-x、NbO2-x或TaO2-x表示。
3.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述导电性氧化物是选自由Ti、Zr、Nb和Ta构成的组中的至少1种以上的过渡金属的氧化物。
4.根据权利要求3所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述导电性氧化物是Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO、Ti3O2、ZrO、NbO或TaO。
5.根据权利要求3所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述氧还原催化剂是通过将所述导电性氧化物和所述过渡金属的氧化物复合化而形成的。
6.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池将权利要求1～5中任意一项所述的氧还原催化剂作为空气电极。
7.一种空气电池，其特征在于，所述空气电池将权利要求1～5中任意一项所述的氧还原催化剂作为空气电极。
8.一种权利要求1～5中任意一项所述的氧还原催化剂的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括下述工序：以使导电性氧化物成为50～95质量％、使选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物成为5～50质量％、且使选自由Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物构成的组中的氧化物承载在所述导电性氧化物的至少表面的方式混合后，在1～100％氢的不活泼气体气氛下进行800～1300℃的热处理。
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