JP2018027660A - 機能性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本キャリア基板上に積層された剥離可能な耐熱性樹脂であって、当該耐熱性樹脂層を形成する際にキャリア基板と耐熱性樹脂層の界面で気泡等による剥離故障や変形が生じず、更に、その上層に形成される機能性層によって高いガスバリアー性及び表面平滑性を付与した機能性積層体及びその製造方法の提供。
【解決手段】キャリア基板２上に順に、耐熱性樹脂層３及び金属化合物を含有する機能性層４を有する機能性積層体１であって、耐熱性樹脂層３のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜４００℃の範囲内であり、かつ、機能性層４が非遷移金属と遷移金属との混合領域を有する機能性積層体１。耐熱樹脂層３がポリイミドを含有することが好ましく、非遷移金属がケイ素であり遷移金属が第５族元素であり、より好ましくはニオブである機能性積層体１。
【選択図】図１

Description

本発明は、機能性積層体及びその製造方法に関し、より詳しくは、キャリア基板上に積層された剥離可能な耐熱性樹脂であって、当該耐熱性樹脂層を形成する際にキャリア基板と耐熱性樹脂層の界面で気泡等による剥離故障や変形が生じず、さらに、その上層に形成される機能性層によって高いガスバリアー性及び表面平滑性を付与した機能性積層体及びその製造方法に関する。

フレキシブルデバイス用の樹脂基板として、良好な耐熱性を有するポリイミドフィルムの適用が検討されており、一部実用化されている。実用化されている技術例としては、耐熱性のキャリア基板として従来ラインに適用できるように、ガラス基板上に耐熱性樹脂層としてポリイミド樹脂層を形成し、耐熱性積層体として用いるものである。前記ポリイミド樹脂層上にデバイスを作製後、ポリイミド樹脂層はガラス基板から剥離され、フレキシブルデバイス用の樹脂基板となる（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、ガラス基板から剥離する場合、ある程度の剥離力が必要であるため、剥離の際にデバイスにダメージを生じる懸念があった。この問題を解決するため、ガラス基板／ポリイミド樹脂層間の剥離力を適正範囲に調整する検討、すなわち、剥離しやすくする検討がなされている（例えば、特許文献２参照。）。

また、耐熱性のキャリア基板として、非熱可塑性樹脂フィルムを用いる検討もなされており、併せて、キャリア基板／ポリイミド樹脂層間の剥離力を適正範囲に調整する検討、すなわち、剥離しやすくする検討がなされている（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、フレキシブルデバイス用の樹脂基板として検討されている上記ポリイミド樹脂層には、さらにいくつかの問題がある。フレキシブルデバイス用の樹脂基板は、その表面に真空成膜法によりガスバリアー層を形成した後、デバイスが作製される。その際、ポリイミド樹脂層の表面が平滑であれば、ガスバリアー層の形成が有利になるが、現状は焼成等の際に抜けるガスの影響で表面凹凸が形成されており、必要なガスバリアー性を得るためにはガスバリアー層を多層積層する必要がある。また、ガスバリアー層形成時に、ポリイミド樹脂層表面から生じるアウトガスの影響で、ガスバリアー性が低下する懸念も有している。

このため、ポリイミド樹脂層表面に、あらかじめある程度のガスバリアー性を有する平滑層を形成し、上記のようなアウトガス抑制や、表面凹凸の平滑化を行い、真空成膜法によるガスバリアー層によってガスバリアー性を向上させる検討がなされている。さらには、デバイスに必要なガスバリアー性の少なくとも一部を前記平滑層に付与する検討もなされている。

具体的には、例えば、ポリイミドフィルム表面に塗布法によりポリシラザン膜を形成し、これを焼成処理することでガスバリアー性を付与する方法が検討されている（例えば、特許文献４参照。）。耐熱性が高いポリイミドフィルムであるため、焼成温度を上げてガスバリアー性を向上させることが可能ではあるが、ポリシラザン焼成処理を２５０℃、３０分の条件で行っても、水蒸気透過度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ：「ＷＶＴＲ」と略記する。）が、４０℃、９０％ＲＨの環境下で約２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ程度であり、この方法では、電子デバイス用基板に必要なガスバリアー性を得るには困難である。

また、ポリイミドフィルム表面に塗布法によりポリシラザン膜を形成し、真空紫外線処理により改質してガスバリアー性を向上させる方法も検討されている（例えば、特許文献５参照。）。真空紫外線処理によるポリシラザンの改質は有効であり、高いガスバリアー性を得ることができる。

しかしながら、ガスバリアー性を向上させるには、紫外線の高照度、かつ、高エネルギー量による改質が必要であり、このような急激な改質処理を行うと、改質にともなうＮＨ_３、及びＨ_２ガス等の発生も急激に起こることが知られている。キャリア基板上に剥離可能な接着力で積層された耐熱性樹脂層上のポリシラザンに対して、高照度・高エネルギー量による改質を行うと、急激に発生する前記ガスにより、キャリア基板／耐熱性樹脂層間に気泡を生じて剥離してしまい、機能性積層体を形成できなかったり変形したりするということが、新たな問題である。低照度や低エネルギー量による改質では、剥離を生じる懸念は少なくなるものの、ガスバリアー性を向上させることはできず、不十分なガスバリアー性しか得られない。

このように、キャリア基板上に剥離可能な接着力で積層された耐熱性樹脂層に対して、剥離を生じさせずに高いガスバリアー性を付与する技術が求められている。

特開２０１０−２０２７２９号公報 特開２０１６−０６２９６５号公報 国際公開第２０１４／０４１８１６号公報 国際公開第２０１３／０６９７２５号公報 特開２０１５−１２７１２４号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、キャリア基板上に積層された剥離可能な耐熱性樹脂層であって、当該耐熱性樹脂層を形成する際にキャリア基板と耐熱性樹脂層の界面で気泡等による剥離故障や変形が生じず、さらに、その上層に形成される機能性層によって高いガスバリアー性及び表面平滑性を付与した機能性積層体及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、キャリア基板上に、特定の耐熱性樹脂層を積層し、さらに上層として非遷移金属と遷移金属との混合領域を有する機能性層を形成した機能性積層体によって、キャリア基板に対する剥離強度が適正範囲に調整された耐熱性樹脂層であって、当該耐熱性樹脂層を形成する際にキャリア基板と耐熱性樹脂層の界面で気泡等による剥離故障や変形が生じず、さらにその上層に形成される機能性層によって、高いガスバリアー性及び表面平滑性を付与した機能性積層体が得られることを見出した。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．キャリア基板上に順に、耐熱性樹脂層及び金属化合物を含有する機能性層を有する機能性積層体であって、前記耐熱性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜４００℃の範囲内であり、かつ、前記機能性層が非遷移金属と遷移金属との混合領域を有することを特徴とする機能性積層体。

２．前記耐熱性樹脂層が、ポリイミドを含有することを特徴とする第１項に記載の機能性積層体。

３．前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の機能性積層体。

４．前記遷移金属が、元素の長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の機能性積層体。

５．前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする第４項に記載の機能性積層体。

６．前記キャリア基板が、無機ガラス基板であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の機能性積層体。

７．前記キャリア基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の機能性積層体。

８．前記キャリア基板から前記耐熱性樹脂層を剥離する際の剥離強度が、０．２ｋＮ／ｍ以下であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の機能性積層体。

９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の機能性積層体を製造する機能性積層体の製造方法であって、下記の（ａ）〜（ｃ）のステップを有することを特徴とする機能性積層体の製造方法。
（ａ）キャリア基板上に、耐熱性樹脂前駆体液を塗布するステップ
（ｂ）キャリア基板／耐熱性樹脂前駆体の積層体を加熱し、耐熱性樹脂層を形成するステップ
（ｃ）耐熱性樹脂層上に、機能性層を形成するステップ

１０．前記（ｃ）耐熱性樹脂層上に、機能性層を形成するステップが、下記（ｃ１）及び（ｃ２）のステップを有することを特徴とする請求項９に記載の機能性積層体の製造方法。
（ｃ１）非遷移金属の金属化合物を含有する層を形成するステップ
（ｃ２）非遷移金属と遷移金属との混合領域を形成するステップ

１１．前記非遷移金属の金属化合物が、ポリシラザンを含むことを特徴とする第１０項に記載の機能性積層体の製造方法。

１２．前記遷移金属が、元素の長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする第１０に記載の機能性積層体の製造方法。

本発明の上記手段により、キャリア基板上に積層された剥離可能な耐熱性樹脂であって、当該耐熱性樹脂層を形成する際にキャリア基板と耐熱性樹脂層の界面で気泡等による剥離故障や変形が生じず、さらに、その上層に形成される機能性層によって高いガスバリアー性及び表面平滑性を付与した機能性積層体及びその製造方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明者の検討によれば、ガスバリアー性を有する機能性層として、非遷移金属（Ｍ１）の化合物（例えば、酸化物）を単独で含有する酸素欠損組成膜を形成したり、遷移金属（Ｍ２）の化合物（例えば、酸化物）を単独で含有する酸素欠損組成膜を形成したりすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が向上する傾向は観察されたものの、著しいガスバリアー性の向上にはつながらなかった。

この結果を受けて、非遷移金属（Ｍ１）を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含む単一組成層と、遷移金属（Ｍ２）を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含む層とを積層し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを含有する領域（以下、本願では「混合領域」という。）を形成し、更に、当該混合領域を酸素欠損組成とすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が著しく向上することを見出した。これは、上述したように、非遷移金属（Ｍ１）同士の結合や遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との電子的な結合（相互作用）に起因して、混合領域での酸素欠損組成が、混合領域の高密度な構造を形成し、高いガスバリアー性を発現していると推定している。

したがって、ポリイミド等の耐熱性樹脂層上に、例えば、ガスバリアー層として非遷移金属（Ｍ１）を主成分とする化合物としてポリシラザン（Ｓｉ含有）を含む層を形成し、その上に遷移金属（Ｍ２）を主成分とする化合物としてＮｂを含む層を酸素欠損組成となるように形成することで、高いガスバリアー性を有する機能性層が得られることから、当該ポリシラザンに対して、高温度での焼成改質や、高照度・高エネルギー量による改質を行う必要が無く、前記ＮＨ_３、Ｈ_２ガスの発生も抑制できることから、キャリア基板／耐熱性樹脂層間の密着性が向上し、気泡発生等による剥離や変形が生じず、高いガスバリアー性及び表面平滑性を付与できるものと推察される。

本発明の実施の形態の機能性積層体の構成を示す概略断面図 機能性層（ガスバリアー層）の厚さ方向への深さに対する原子数比率を示すグラフ ポリシラザンの改質処理に適用可能な真空紫外光照射装置の一例を示す概略断面図

本発明の機能性積層体は、キャリア基板上に順に、耐熱性樹脂層及び金属化合物を含む機能性層を有する機能性積層体であって、前記耐熱性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜４００℃の範囲内であり、かつ、前記機能性層が非遷移金属と遷移金属との混合領域を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記耐熱性樹脂層が、ポリイミドを含有することが、高耐熱性であり機械的強度も高い樹脂層であり、好ましい。

また、非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であり、前記遷移金属が、元素の長周期型周期表の第５族元素であって、かつ、ニオブ（Ｎｂ）であることは、高いガスバリアー性を発現する観点から、好ましい。

前記キャリア基板は、無機ガラス基板であることが平滑性の観点から好ましく、また、前記キャリア基板が、樹脂フィルムであることが、ロールｔｏロールの生産を可能にする観点から、好ましい。

さらに、前記キャリア基板から耐熱性樹脂層を剥離する際の剥離強度が、０．２ｋＮ／ｍ以下であることが、当該キャリア基板と耐熱性樹脂層機能性とを剥離して、フレキシブルデバイスを形成する観点から、好ましい。

本発明の機能性積層体の製造方法は、（ａ）キャリア基板上に、耐熱性樹脂前駆体液を塗布し、（ｂ）キャリア基板／耐熱樹脂前駆体の積層体を適宜加熱し、耐熱性樹脂層を形成し、次いで（ｃ）耐熱性樹脂層上に、機能性層を形成するステップを含むことを特徴とし、生産性良く高いガスバリアー性及び表面平滑性を付与した機能性積層体を形成することが可能である。

さらに、前記（ｃ）耐熱性樹脂層上に、機能性層を形成するステップが、（ｃ１）非遷移金属の金属化合物を含有する層を形成し、次いで（ｃ２）非遷移金属と遷移金属との混合領域を形成することが、高いガスバリアー性を機能性層に付与する観点から、好ましい。

また、前記非遷移金属の金属化合物が、ポリシラザンを含むことが好ましく、前記遷移金属が、長周期型周期表の第５族元素であることが、高いガスバリアー性を有する機能性積層体を製造する観点から、好ましい実施態様である。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明の機能性積層体の製造方法の詳細については、それぞれの構成要素における説明に適宜加えて説明する。また、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪本発明の機能性積層体の概要≫
本発明の機能性積層体は、キャリア基板上に順に、耐熱性樹脂層及び金属化合物を含む機能性層を有する機能性積層体であって、前記耐熱性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜４００℃の範囲内であり、かつ、前記機能性層が非遷移金属と遷移金属との混合領域を有することを特徴とする。

本発明でいう「非遷移金属（以下、非遷移金属（Ｍ１）ともいう。）」とは、遷移金属以外の金属であって元素の長周期型周期表の第１２族〜第１４族に属する金属をいい、「遷移金属（以下、遷移金属（Ｍ２）ともいう。）」とは第３族〜第１１族に属する金属をいう。特に非遷移金属がケイ素（Ｓｉ）であり、前記遷移金属が長周期型周期表の第５族元素であって、かつ、ニオブ（Ｎｂ）であることが好ましい。

図１は、本発明の実施の形態の機能性積層体１の断面構成を示している。機能性積層体１は、キャリア基板２上に、耐熱性樹脂層３を備えており、その上に本発明に係る混合領域を有する機能性層４（機能としては、ガスバリアー層）を具備している。機能性積層体１は、機能性層４上に不図示であるがデバイス（例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や有機薄膜太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル等）が形成された後、耐熱性樹脂層３がキャリア基板２から剥離されて、フレキシブルデバイスとすることが可能である。

また、本発明に係る機能性層であるガスバリアー層のガスバリアー性は、基材上に当該ガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。

さらに本発明の特徴は、機能性層として、例えば、ポリシラザン含有塗膜に対して、高温度での焼成改質や、高照度・高エネルギー量による改質を行う必要がないことから、前記ＮＨ_３及びＨ_２ガス等の発生による気泡や変形を抑制でき、キャリア基板／耐熱性樹脂層間の密着性が向上するとともに、機能性積層体の表面の平滑性も向上することができる。すなわち、機能性積層体表面の表面粗さＲａを２ｎｍ以下という平滑性を実現できるため、機能性層上にデバイスを形成する際に、回路の破断や層厚の不均一性等のデバイスに対する不利な影響を小さくすることができる。前記表面粗さＲａは、１〜２ｎｍの範囲内であることが、機能性層上にデバイスを形成する観点から、好ましい。

ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さＲａは、例えば、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて測定することができる。

＜機能性積層体の各構成要素＞
以下、本発明の機能性積層体の各構成要素について順に説明する。

〔１〕キャリア基板
キャリア基板としては、無機ガラス基板、プラスチック基板、金属酸化物基板などの他、プラスチックシートなどの可撓性基板を挙げることができる。

通常は、無機ガラス基板を用いることが好ましく、従来ラインをそのまま使用できることや、表面平滑性が高く、異物故障がない等の観点から好ましい。

上記無機ガラス基板は、板状のものであれば、任意の適切なものが採用され得る。上記無機ガラス基板は、長尺であってもよく、枚葉であってもよい。

上記無機ガラス基板は、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。上記無機ガラス基板のアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ）の含有量は、好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

無機ガラス基板を構成するガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであること、具体的には、アルカリ成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるガラスであることが好ましい。ガラス基板中のアルカリ成分の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アルカリ成分を含有するガラス基板は、フィルム表面で陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じやすい。それにより、上層の密度が低下しやすく、ガラス基板が破損しやすいからである。

ガラス基板の厚さは、０．４〜２ｍｍの範囲内であることが強度や取り扱いやすさの観点から好ましい。

無機ガラス基板は、公知の方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法などにより成形されうる。なかでも、成形時にガラス基材の表面が成形部材と接触せず、得られるガラス基材の表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。

また、このような無機ガラス基板は、市販品としても入手することができ、例えば、コーニング社製「７０５９」、「１７３７」又は「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ−３５」、日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」、ショット社製「Ｄ２６３」又は「ＡＦ４５」等が挙げられる。

プラスチック基板としては、フィルム形態であることが生産上好ましく、熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

キャリア基板は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜４００℃の範囲内の基板が使用されることが好ましい。電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしては、Ｔｇは１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、又は、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。

キャリア基板のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基板として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、ポリイミド（宇部興産株式会社製、ユーピレックス；３４０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
中でも前記熱可塑性樹脂フィルムのＴｇは、２００℃以上であることが好ましく、ポリイミドを含有する熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。

ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、熱可塑性樹脂試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。

上記に挙げた基板は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該基板は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。

基板の表面は、剥離性を制御するための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又はプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、基板には下引きによる易接着処理を行ってもよい。

また、無機ガラス基板上に耐熱性樹脂層として、後述するポリイミドフィルムやポリアイレートフィルム等を積層する場合は、あらかじめ、無機ガラス基板の積層する面にカップリング処理が施されることが密着性及び耐熱性の観点から好ましい。用いられるカップリング処理に用いられるカップリング剤としては、エポキシ末端カップリング剤、アミノ基含有カップリング剤、メタクリル基含有カップリング剤、チオール基含有カップリング剤、シランカップリング剤などが挙げられる。当該カップリング剤を適当な有機溶媒に溶解した溶液を無機ガラス基板上に塗布し、フィルムをラミネートした後、２００℃程度の加熱によってキュア（接着硬化）することで、好ましい密着性を得ることができる。

該基板は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該基板が２層以上の積層構造である場合、各基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。

基板が前記熱可塑性樹脂フィルムの場合は、その厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。

本発明に係るキャリア基板から後述する耐熱性樹脂層を剥離する際の剥離強度は、０．２ｋＮ／ｍ以下に調整されていることが好ましい。剥離強度は、キャリア基板上に下引き層等の離型剤層を設けたり、耐熱性樹脂層に用いる材料や添加剤等を選択したりすることで調整することができる。前記剥離強度は、好ましくは、０．００５〜０２０ｋＮ／ｍであり、より好ましくは０．０１〜０．１５ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１０ｋＮ／ｍの範囲である。上記範囲内であれば、製造過程での剥離故障もなく、かつ、レーザー照射等の手段を用いずにキャリア基板から耐熱性樹脂層を剥離することが可能である。

本発明に係る剥離強度は「剥離力」ともいい、その測定は、粘着テープ・シートの性能評価（試験）方法として、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に規定されている１８０°剥離法又は９０°剥離法を用いることができる。

＜測定法の一例＞
試料の前処理は、特に指定がない限り温度は２３±１℃，相対湿度は５０±５％の標準状態の雰囲気中に２４時間以上放置する。

試料の幅は２５ｍｍに調整し、長さは５０ｍｍとする。

試験装置は、引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張試験機又はこれと同等の引張試験機を用いる。

耐熱性樹脂層の端部を一部キャリア基板から剥離して引張試験機に挟み込み、引っ張り速度５０ｍ／ｍｉｎで剥離した端部から９０°方向又は１８０°方向に向かって引き剥がすのに要する力を測定する。単位は（ｋＮ／ｍ）である。

〔２〕耐熱性樹脂層
本発明に係る耐熱性樹脂層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜４００℃の範囲内であることが必要であり、前述の熱可塑性樹脂を適宜選択して用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂として、ポリイミド又はポリアリレートを含有することが好ましい。

〔２．１〕ポリイミド
本発明に係るポリイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドであることが好ましい。

（式中Ｒ^１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基を表す。Ｒ^２は下記一般式（３）から選択される２価の有機基を表す。）

（式中、Ｒ^３は、水素、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、又はＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表す。）
これらの中でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドであることが好ましい。一般式（１）中のＲ^１は４価の有機基であり、その具体例としては、後述する各酸二無水物成分に対応する４価の有機基、すなわち、酸二無水物成分からポリイミド鎖の形成に関与する両末端酸無水物基を取り除いた一般式（２）で表される構造が挙げられる。

一般式（２）に挙げられている４価の有機基のうち、特にベンゼン若しくはビフェニルを有する構造がこのましい。ベンゼン若しくはビフェニル構造を有する具体的な化合物はピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とその誘導体をあげることができる。この場合、式（１）を製造するために用いる酸二無水物は、それぞれ、ピロメリット酸二無水物、及び、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

一般式（２）に挙げられている４価の有機基を有する化合物を全酸成分として用いることが好ましいが、さらに、その他の酸二無水物は、ポリイミドの透明性を確保できる範囲内であれば２種以上を併用することができる。目的の物性に応じて、酸二無水物全体の７０モル％、好ましくは５０モル％を超えない範囲で一般式（２）に挙げられている４価の有機基を有する酸二無水物以外の酸二無水物を用いてもよい。また、２種以上のそれらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。

一般式（２）に挙げられている４価の有機基を有する酸二無水物及び／又はその誘導体と併用可能な他の酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４′−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４′−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

一方、一般式（１）中のＲ^２は２価の有機基であり、その具体例としては、一般式（３）で記述しているように、後述する各ジアミン成分に対応する２価の有機基、すなわち、ジアミン成分からポリイミド鎖の形成に関与する両末端アミノ基を取り除いた構造が挙げられる。一般式（３）のうち、好ましくは、フェニレン基、若しくは、ビフェニレン基である。この場合、式（１）を製造するために用いるジアミンは、それぞれ、フェニレン基を有するジアミン、及び、ビフェニレン基を有するジアミンである。

また、一般式（３）中のＲ^３は、水素、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、又はＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す一価の有機基である。得られるポリイミドの透明性、耐熱性、及び寸法変化率から、ハロゲンやハロゲン化アルキルなどの電子吸引基が好ましく、フッ素原子若しくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。

一般式（３）中、特に好ましいものは、トリフルオロメチル基が好ましい。具体的には２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び／又はその誘導体が挙げられる。

一般式（３）の構造を有するジアミンを全ジアミン成分として用いるのが好ましいが、その他のジアミンを用いて、ポリイミドの透明性を確保できる範囲内であれば２種以上を併用することができる。目的の物性に応じて、ジアミン全体の７０モル％、好ましくは５０モル％を超えない範囲で式（３）の構造を有するジアミン以外のジアミンを用いてもよい。また、２種以上のそれらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。

一般式（３）の構造を有するジアミンと併用可能な他のジアミンとして、用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４′−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４′−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３′−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３′−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン、６，６′−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。

また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。

置換基Ｒ^３は、原料の状態で導入し、ジアミンの状態で既に置換基が導入されたものを用いてもよいし、ジアミンと反応させてポリイミドやポリアミド酸の状態で導入してもよい。また、置換基を導入することで吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。

本発明における耐熱樹脂層に用いられるポリイミドは詳述しているように一般式（１）、（２）、（３）で示す構造を有することが好ましいが、ポリイミドが実質的に上記一般式で示す構造であることが好ましい。

アミン成分としては、ハロゲン化アルキル鎖特にはトリフルオロメチル基を有するものが好ましい。中でも特に好ましいものは一般式（３）で示すものであり、この中でＲ^３はトリフルオロメチル基である。また、テトラカルボン酸二無水物としてはビフェニル構造、非置換のベンゼン・ナフタレン構造を有するものが好ましい。また、アミン成分、テトラカルボン酸二無水物が共に上記構造を有することが特に好ましい。

具体的に特に好ましく用いられるアミン成分としては、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、が挙げられ、中でも３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。アミン成分、テトラカルボン酸二無水物が共に上記具体例で示す化合物を用いることが特に好ましい。

本発明におけるポリイミドを製造する方法としては、例えば、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成し、これを直接、又は脱水触媒やイミド化剤を添加して塗布し、ポリイミド樹脂層を得る手法が代表的に挙げられる。

ポリアミド酸の状態で成形し、その後、脱水触媒やイミド化剤を用いずに加熱によりイミド化を行う手法では、その加熱温度はとしては、通常１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは、１５０〜３００℃の範囲を任意に選択することができる。また、加熱時間は、通常は１分〜６時間、好ましくは３分〜４時間、さらに好ましくは１５分〜２時間の範囲であり、加熱温度は当該時間の範囲で徐々に上げることが好ましい。また、加熱時に不活性ガスを導入して行うことが、酸素による着色を低減する観点から、好ましい。

イミド化剤を用いる場合、用いるイミド化剤としては、３級アミンが好ましく、中でも複素環式３級アミンが好ましい。具体的にはピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンをあげることができる。脱水触媒としては、酸無水物が好ましく、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物をあげることができ、中でも無水酢酸が最も好ましい。

本発明では、ポリアミド酸のカルボン酸に対してのイミド化剤の添加モル量を多くするほど、得られるフィルムの面内線膨張係数や寸法変化率が良好になる傾向がある。一方で、多量のイミド化剤によりイミド化があまりに早く進行すると、フィルム化を行う前に不溶化してしまい、キャストできない等の問題が出るので、実用的にはイミド化剤の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．０５〜２．０倍モル当量、さらには０．６〜２．０倍モル当量が好ましい。

また、脱水触媒は添加する量を多くしても得られるフィルムの物性は変わりにくい傾向があるが、耐熱性樹脂層を基板から剥がしやすくなる傾向がある。これらの傾向から、脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のカルボン酸基に対して、０．０５〜１０．０倍モル当量が、さらには３．６〜１０．０倍モル当量であることが好ましい。なお、イミド化剤、脱水触媒の上記好ましい範囲は適宜組み合わせて用いることができる。

次に、本発明に係るポリイミドを合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。

酸成分として上記３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び、アミン成分として２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いてポリイミドを合成する例を述べる。先ず、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを溶解させたジメチルアセトアミドに、等モルの３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え、室温で撹拌する。

１〜２０時間程度撹拌した後、ポリアミド酸溶液を得る。そのポリアミド酸を０℃以下の低温にした後、イミド化剤としてピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどのイミド化剤、脱水剤として無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物などの酸無水物を加える。その後、溶液を激しく撹拌し真空下若しくは遠心沈殿機等を用いて脱泡した後、ガラスやフィルムなどの基板上に塗布乾燥し、塗膜を成形させる。それを例えば３００℃以上に加熱し溶剤を除去することでポリイミドの塗膜が得られる。

このようにして合成されるポリイミドは、ポリイミド本来の耐熱性及び寸法変化率を優れたものとするために、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、全てが芳香族酸成分であることが最も好ましい。

イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全てが芳香族アミン成分であることが最も好ましい。酸成分、アミン成分共に全て芳香族成分を用いたポリイミドが特に好ましい。

酸成分、アミン成分に芳香族環が複数有し、その複数の芳香族環が得られるポリイミドの主鎖を形成する場合には、複数の芳香族環の間には屈曲性を有する成分が含まれないことが好ましい。屈曲性を有する成分とは、例えば、炭素原子、酸素原子、硫黄原子などを介したものをあげることができる。複数の芳香族環は直接結合していることが好ましい。

直接結合には、ナフタレン構造で結合している場合と、ビフェニル構造で結合している場合を含むが、この中でもビフェニル構造により結合している芳香族環を有するものが好ましい。

このようにして合成されるポリイミドは、透明性とともに耐熱性樹脂層として低い面内線膨張を有することが好ましく、例えば、当該ポリイミドを含有するフィルム試料を作製し引っ張り加重法により、１５ｍｍ×５ｍｍのフィルム試料に加重を３．０ｇとし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、面内線膨張係数が４０ｐｐｍ以下のポリイミドフィルムを得ることができる。

また用いるイミド化剤量をポリアミド酸のカルボン酸基に対して、それぞれ、０．５倍モル量、１．０倍モル量、１．５倍モル量とすることにより、得られるフィルムの面内線膨張係数を２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下、特には５ｐｐｍ以下のポリイミドフィルムを得ることも可能である。

また、用いるイミド化剤量をポリアミド酸のカルボン酸基に対して、それぞれ、０．５倍モル量、１．０倍モル量、１．５倍モル量とすることにより、４０℃から２３０℃まで加熱し再び４０℃に戻した場合の加熱前後の寸法変化率が０．１％以下、さらには０．０５％以下、特には０．０３％以下のポリイミドフィルムを得ることも可能である。

耐熱性樹脂層に用いるポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、３０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、５０００〜５０００００の範囲であることがさらに好ましく、１００００〜５０００００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３０００以下であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、１００００未満であると着色の原因になるポリマー末端の数が相対的に多くなることから着色する場合がある。一方、１００００００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。

ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でもよいし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでもよい。

ポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、有機溶媒、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状ケイ酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。

例えば、本発明に係るポリイミドは、キャリア基板との接着性調整のため、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することが好ましい。上記カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン、などが挙げられる。

また上記チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、γ−アミノブチルトリブトキシチタン、などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。このときの使用量は、ポリイミド前駆体（樹脂分）に対して、０．１質量％以上、３質量％以下が好ましい。

また、前記ポリイミド前駆体を含有する溶液には離型剤が含まれていてもよい。含まれる離型剤は、キャリア基板と耐熱性樹脂層であるポリイミド含有層との離型性を高められるものであれば特に制限されず、公知の内部離型剤でありうる。内部離型剤の例には、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、トリグリセリド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩、リン酸エステル系の離型剤が含まれる。得られるポリイミド層の透明性を阻害し難いとの観点から、リン酸エステル系の離型剤であることが好ましい。リン酸エステル系の離型剤の例には、特開２０００−２５６３７７号公報に記載の化合物が含まれる。

ポリイミド前駆体を含有する溶液に含まれる離型剤の量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１〜０．３８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０質量部、さらに好ましくは０．０４〜０．２０質量部である。離型剤の量が０．０１質量部未満であると、ポリイミド層をキャリア基板から剥離する際のピール強度が大きくなる。一方、離型剤の量が０．３８質量部を超えると、ポリイミド前駆体を含有する溶液をキャリア基板上に塗布し難しくなる。

本発明に係る耐熱性樹脂層は、一般式（１）で表されるポリイミド成分を、塗膜又はフィルム全体に対し、通常、５０〜９９．９質量％の範囲内で含有させることが好ましい。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミド塗膜又フィルムの固形分全体に対し、０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、５０質量％を越えると、添加物の特性が最終生成物である耐熱性樹脂層に反映されにくい。

本発明に係る耐熱性樹脂層は、厚さが１０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。厚さが１０μｍ未満の場合、膜の強度が低く、剛性に劣るため、剥離時に破損する傾向にある。また３００μｍを超える場合、デバイスの薄膜化への寄与が小さくなる。耐熱性樹脂層の厚さは、１５〜１５０μｍであることがより好ましい。

ポリイミドを含有する耐熱性樹脂層は、キャリア基板上に塗布、又は流延して前記層厚を有するように形成することが好ましい。

ポリイミド塗布組成物の塗布は、キャリア基板に均一な厚さを形成できる方法であれば、種類を問わず適用できる。例として、ダイコーティングやスピンコーティング、スクリーン印刷による塗布が可能である。

また、あらかじめ作製したポリイミドフィルムを耐熱性樹脂層として、キャリア基板上に前記カップリング剤溶液を接着層に用いて貼合することも好ましい。

〔２．２〕ポリアリレート
ポリアリレートは、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。

（芳香族ジアルコール成分単位）
芳香族ジアルコール成分単位を得るための芳香族ジアルコールは、好ましくは下記一般式（４）で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記一般式（４′）で表されるビスフェノール類である。

一般式（４）及び（４′）のＬは、２価の有機基である。２価の有機基は、好ましくは単結合、アルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＲ_１Ｒ_２−（Ｒ_１とＲ_２は互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成する）である。

アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が含まれる。アルキレン基は、ハロゲン原子やアリール基等の置換基をさらに有してもよい。

−ＣＲ_１Ｒ_２−のＲ_１及びＲ_２は、それぞれ互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成している。脂肪族環は、好ましくは炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいシクロヘキサン環である。芳香族環は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいフルオレン環である。置換基を有してもよいシクロヘキサン環を形成する−ＣＲ_１Ｒ_２−の例には、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基等が含まれる。置換基を有してもよいフルオレン環を形成する−ＣＲ_１Ｒ_２−の例には、下記式で表されるフルオレンジイル基が含まれる。

一般式（４）及び（４′）のＲは、独立して炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基でありうる。ｎは、独立して０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数である。

Ｌがアルキレン基であるビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等が含まれる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等のイソプロピリデン含有ビスフェノール類が好ましい。

Ｌが−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−であるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＭＢＰＳ）、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が含まれる。Ｌが−Ｏ−であるビスフェノール類の例には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルが含まれ；Ｌが−ＣＯ−であるビスフェノール類の例には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンが含まれる。

Ｌが−ＣＲ_１Ｒ_２−であり、かつＲ_１とＲ_２が互いに結合して脂肪族環を形成するビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）等のシクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。

Ｌが−ＣＲ_１Ｒ_２−であり、かつＲ_１とＲ_２が互いに結合して芳香族環を形成するビスフェノール類の例には、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）等のフルオレン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。

ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

これらの中でも、樹脂の溶剤に対する溶解性を高めたり、フィルムの金属との密着性を高めたりする観点では、例えば主鎖中に硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−）を含有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの耐熱性を高める観点では、例えば主鎖中に硫黄原子を含有するビスフェノール類や、シクロアルキレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの複屈折を低減したり、耐摩耗性を高めたりする観点では、フルオレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。

シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類やフルオレン骨格を有するビスフェノール類は、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類と併用することが好ましい。その場合、シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類又はフルオレン骨格を有するビスフェノール類と、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類との含有比率は、１０／９０〜９０／１０（モル比）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（モル比）としうる。

ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ジアルコール成分以外の芳香族多価アルコール成分単位をさらに含んでもよい。芳香族多価アルコール成分の例には、特許４５５１５０３号の段落００１５に記載の化合物が含まれる。具体的には、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等が含まれる。これらの芳香族多価アルコール成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、芳香族ジアルコール成分単位及びそれ以外の芳香族多価アルコール成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。

（芳香族ジカルボン酸成分単位）
芳香族ジカルボン酸成分単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物でありうる。

耐熱性樹脂層の機械特性を高める等の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の含有比率は、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０〜１０／９０（モル比）、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは５０／５０である。テレフタル酸の含有比率が上記範囲であると、十分な重合度を有するポリアリレートが得られやすく、十分な機械的特性を有する耐熱性樹脂層が得られやすい。

ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位をさらに含んでもよい。そのような芳香族ジカルボン酸成分の例には、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４′−ジカルボキシフェニルスルホン等が含まれる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分単位及びそれら以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。

（ガラス転移温度）
ポリアリレートのガラス転移温度Ｔｇは、２６０〜３５０℃の範囲内であることが好ましく、２６５℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２７０℃以上３００℃未満であることがさらに好ましい。

ポリアリレートのガラス転移温度は、ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分の種類等によって調整されうる。ガラス転移温度を高めるためには、例えば芳香族ジアルコール成分単位として「主鎖に硫黄原子を含有するビスフェノール類由来の単位」を含むことが好ましい。

（固有粘度）
ポリアリレートの固有粘度は、２５℃測定において、０．３〜１．０ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、０．４〜０．９ｃｍ^３／ｇがより好ましく、０．４５〜０．８ｃｍ^３／ｇがさらに好ましく、０．５〜０．７ｃｍ^３／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が０．３ｃｍ^３／ｇ以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が１．０ｃｍ^３／ｇ以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制しうる。

固有粘度は、ＩＳＯ１６２８−１に準拠して測定されうる。具体的には、１，１，２，２−テトラクロロエタンに対し、ポリアリレート試料を濃度１ｇ／ｃｍ^３となるように溶解させた溶液を調製する。この溶液の２５℃における固有粘度を、ウベローデ型粘度管を用いて測定する。

ポリアリレートの製造方法としては、公知の方法であってよく、好ましくは水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた芳香族ジアルコールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）が挙げられる。

ポリアリレートの含有量は、耐熱性樹脂層全体に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上でありうる。

ポリアリレートを含有する耐熱性樹脂層は、前述のポリイミドと同様に、キャリア基板上に塗布、又は流延して形成することができる。又は、あらかじめ作製したポリアリレートフィルムを耐熱性樹脂層として用いることも好ましい。市販のポリアリレートフィルムとしては、ユニチカ（株）製ポリアリレートフィルムＭ−２０００Ｈが挙げられる。

〔３〕機能性層
本発明に係る機能性層は、非遷移金属と遷移金属との混合領域を有することを特徴し、主成分として金属化合物を含むガスバリアー性を有する層である。以下、本発明に係る機能性層を「ガスバリアー層」として説明する。

本発明に係るガスバリアー層は、前述のとおり非遷移金属と遷移金属との混合領域を有することが特徴であるが、非遷移金属を主に含有する第１のガスバリアー層及び遷移金属を主に含有する第２のガスバリアー層の積層体であることが好ましく、層順はその逆でも構わない。また、ガスバリアー層全体が、非遷移金属と遷移金属との混合領域であることも好ましい。前記「主に含有する」とは、層内における全金属元素の原子％に対して、当該種類の金属の含有率が、５０原子％以上であることをいう。

本発明でいう「混合領域」の好ましい態様の詳細については後述する。また、本発明において、「領域」とは、ガスバリアー層の厚さ方向に対して略垂直な面（すなわち当該ガスバリアー層の最表面に平行な面）で当該ガスバリアー層を一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内（領域）をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであってもよい。

前記第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）としては特に制限されず、第１２族〜第１４族の任意の金属が単独で又は組み合わせて用いられうるが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎなどが挙げられる。なかでも、非遷移金属（Ｍ１）はＳｉ、Ｓｎ又はＺｎを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。

遷移金属（Ｍ２）としては特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。

なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。

特に遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、上述した非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物であるＮｂ及びＴａが特に好ましい。

〈混合領域〉
本発明に係る混合領域は、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）及び第３族〜第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある領域をいう。厚さ方向には、連続して５ｎｍ以上有する領域であることが好ましい。

また、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていても良く、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。

本発明においては、本発明に係る混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成（酸素欠損組成）であることが好ましい。

本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。

化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
上記各式において、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ化学量論係数を表す。ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。

上述したように、本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との混合領域の組成は、式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚで示される。この組成からも明らかなように、上記混合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいても良く、窒化物の構造を含んでいる方がガスバリアー性の観点から好ましい。

ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記混合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む。）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。

一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記の「酸素欠損」である。

酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。

また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にある領域と定義する、としたことと同一の定義である。

この領域では、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（好ましくは、５ｎｍ以上）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。

ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことが更に好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが更に好ましい。

なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ_２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であることが好ましく、この厚さは、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向における元素濃度分布（以下、デプスプロファイルという。）は、具体的には、非遷移金属（Ｍ１）分布曲線（例えば、ケイ素分布曲線）、遷移金属（Ｍ２）分布曲線（例えば、ニオブ分布曲線）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）分布曲線等を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタリング法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタリング法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

以下に、本発明に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。

・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。

・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ（Ｎｂ））、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。

得られたデータから、組成比を計算し、非遷移金属Ｍ１と遷移金属Ｍ２とが共存し、かつ、遷移金属Ｍ２／非遷移金属Ｍ１の原子数比率の値が、０．０２〜４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求めた。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ_２換算で表したものである。

図２に、混合領域を含めたガスバリアー層の厚さ方向の非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルの模式的なグラフを示す。

図２は、ガスバリアー層の表面（グラフの左端部）より深さ方向に、Ｍ１、Ｍ２、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（膜厚：ｎｍ）を、縦軸にＭ１とＭ２の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。

図２では、左側より遷移金属（Ｍ２）の酸化物を含有する第２のガスバリアー層の元素組成、混合領域の元素組成、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物を含有する第１のガスバリアー層における元素組成プロファイルを示しており、混合領域が、Ｍ２／Ｍ１の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内である。当該混合領域は、良好なガスバリアー性が得られる観点から、厚さ５ｎｍ以上であることが好ましい。

上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層は、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。

〈混合領域の形成方法〉
混合領域の形成方法としては、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域（非遷移金属含有領域：第１のガスバリアー層に相当）と、第３族〜第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域（遷移金属含有領域：第２のガスバリアー層に相当）とを互いに隣接して形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、非遷移金属含有領域と遷移金属含有領域との間に混合領域を形成する方法が好ましい。

非遷移金属含有領域を気相成長法により形成する場合は、例えば、成膜原料における非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

非遷移金属含有領域を塗布法により形成する場合は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種（ポリシラザン種等）、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

遷移金属含有領域を気相成長法により形成する場合は、例えば、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

また、これに加えて、非遷移金属と遷移金属の混合領域を直接形成する方法も好ましい。

混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタリング法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタリング法は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタであり得る。

また、本発明における共スパッタ法は、非遷移金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであっても良い。

そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー性領域を形成することで、形成されるガスバリアー性領域の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。

以下、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）を含有する層を形成する好ましい方法について説明する。

〈非遷移金属（Ｍ１）としてポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有する層の形成〉
耐熱性樹脂層上に形成される第１のガスバリアー層として、非遷移金属（Ｍ１）としてＳｉを含有するポリシラザン又はポリシラザンの改質体を形成することが好ましい。

この方法は、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施してガスバリアー層を形成する方法である。

ガスバリアー層の形成において、ポリシラザン化合物を含有するガスバリアー性領域形成用塗布液を塗布する塗布方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を適用することができる。例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等を挙げることができる。

塗膜の厚さは、ガスバリアー層の使用目的に応じて設定することができ、特に制限はないが、例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

本発明で好ましく用いられる「ポリシラザン化合物」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミックス前駆体無機ポリマーである。

このようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。

−Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）−Ｎ（Ｒ_３）−
式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。

本発明では、得られるガスバリアー層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。

ポリシラザン化合物を含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル若しくは脂環式エーテル等のエーテル類等が使用できる。

ポリシラザン化合物含有塗布液におけるポリシラザン化合物の濃度は、目的とするガスバリアー性領域の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。

当該塗布液には、酸化ケイ素化合物への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらの触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、膜密度の低下、及び、膜欠陥の増大等を避けるため、ポリシラザン化合物に対して、２質量％以下に調整することが好ましい。

ポリシラザン化合物を含有する塗布液には、ポリシラザン化合物以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン化合物以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、例えば、国際公開第２０１２／０９０６４４号の段落０１４０〜０１４２、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落０１１２〜０１１４、特開２０１５−３３７６４号公報の段落００７２〜００７４等に記載のケイ素を含有する化合物やポリシルセスキオキサン等を挙げることができる。

本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部又は全部が、酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素へ転化する反応をいう。

この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。したがって、樹脂基材を用いる場合には、より低温で転化反応が可能な紫外光を使う方法が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を形成することが可能である。

紫外線処理によるポリシラザンの改質は有効であり、高いガスバリアー性を得ることができる。しかしながら、ガスバリアー性を向上させるには、紫外線の高照度、かつ、高エネルギー量による改質が必要であり、このような急激な改質処理を行うと、改質にともなうＮＨ_３及びＨ_２ガス等の発生も急激に起こることが知られている。キャリア基板上に剥離可能な接着力で積層された耐熱性樹脂層上のポリシラザンに対して、高照度・高エネルギー量による改質を行うと、急激に発生する前記ガスにより、キャリア基板／耐熱性樹脂フィルム間に気泡を生じて剥離してしまい、機能性積層体を形成できない場合がある。

本発明では、非遷移金属と遷移金属による混合領域を形成することで、ガスバリアー性が顕著に向上することから、ポリシラザンの改質に、高温加熱や、紫外線の高照度、かつ、高エネルギー量による改質は必要がない。したがって、ポリシラザンの改質に適宜公知の方法を適用できるが、急激な改質条件を設定しなくてもよい。

本発明では、真空紫外光照射処理による改質が最も効果的であるが、その場合常用されている紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般に真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。

真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材、及びガスバリアー性ユニットを構成する他の領域がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン改質層を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。

また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリアー性領域の生成を防止してガスバリアー性の劣化を防止することができる。

真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。

また、湿式法によるガスバリアー性領域の形成は、図３に示す真空紫外線照射装置１００を用いて行うこともできる。

図３において、装置チャンバー１０１は、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。装置チャンバー１０１内には、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２）１０２、外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー１０３、試料ステージ１０４及び遮光板１０６等が設けられている。試料ステージ１０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１０１内を所定の速度で水平に（図３のＶ方向）に移動可能に構成され、再び元の位置に復帰することができる。また、試料ステージ１０４は、図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。試料ステージ１０４上には、ポリシラザン化合物塗布層が形成された試料１０５が載置される。試料ステージ１０４が水平移動する際、試料１０５の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。遮光板１０６は、Ｘｅエキシマランプ１０２のエージング中に試料１０５の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。

真空紫外線照射装置１００で試料１０５の塗布層表面に照射される照射エネルギー量は、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計（Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲ）を用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定することができる。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ１０４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１０１内の雰囲気が、真空紫外線照射時と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ１０４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行う。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１０２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始する。この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで照射エネルギー量を調整することができる。

これらの改質処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。

〈遷移金属（Ｍ２）を含有する層の形成〉
第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域（第２のガスバリアー層）は、蒸着法によって成膜されたガスバリアー性を有する蒸着層であることが、本発明に係る混合領域を精度よく形成する観点から、好ましい。

蒸着層を形成する方法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。

物理気相成長法（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））は、気相中で基材表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法）、イオンプレーティング法、スパッタリング法等がある。

一方、化学気相成長法（化学蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））は、気相中で基材表面に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを励起した放電ガスに混合して供給し、基材表面に、又は気相での化学反応によって基材上に薄膜を堆積する方法である。特に、化学反応を活性化する目的で、プラズマ等を発生させる方法等があり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等公知のＣＶＤ方式等がある。

第２のガスバリアー層の層厚としては、組成や形成方法等によっても異なるが、例えば、２〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、４〜２５ｎｍの範囲であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

また、第２のガスバリアー層は、それぞれが複数の層であってもよく、いずれも同一の構成・形成方法であってもよいし、これらのうち少なくとも一つが異なる構成・形成方法であってもよい。

（スパッタリング法）
蒸着層（蒸着膜）を形成する好ましい方法に、真空成膜法の一つであるスパッタリング法がある。

スパッタリング法とは、電場や磁場を利用してアルゴンガス等の不活性ガスの電離（プラズマ化）を行い、電離したイオンを加速することにより得られる運動エネルギーによって、ターゲットの原子を叩き出し、対向する基材上に堆積し、目的とする膜を形成する物理的プロセスである。スパッタリング法では、アルゴン等のスパッタガスを、電場や磁場を利用して電離（プラズマ化）し、加速することで、ターゲット表面に衝突させる。そして、プラズマ粒子が衝突したターゲットからはターゲット原子がはじき出され、このはじき出された原子が被処理体上に堆積してスパッタ膜が形成される。

スパッタリング法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＤＣパルススパッタリング、ＡＣ（交流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。

また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタリング法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。

プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。更に、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を形成することができる。スパッタリング法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。

スパッタリング法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物を含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタ方式であってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載の方法や条件を適宜参照することができる。

（プラズマＣＶＤ法）
ガスバリアー層としての蒸着層（蒸着膜）を形成する方法として、成膜速度や処理面積の観点から真空又は大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることも好ましい。

また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高いエネルギー状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。

そして、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物を含有する蒸着層であるガスバリアー層を形成する方法としては、高周波電界を発生させた放電空間に、ケイ素等の金属元素を含有する原料ガスを励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、この二次励起ガスに基材を晒すことによって、基材上に無機膜（セラミック膜）を形成するプラズマＣＶＤ法が好ましい。すなわち、放電ガスを対向電極間（放電空間）に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを放電空間外で混合させて供給し、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に蒸着層を形成する。

なお、本発明におけるプラズマＣＶＤ法により形成される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物を含有する蒸着層は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物のうち少なくとも一つを含む蒸着膜であり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物等の複合化合物であってもよい。

このような無機膜（セラミック膜）の原料としては、遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用しても良く、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、成膜への影響はほとんど無視することができる。

また、金属元素を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、金属酸化物、金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を得ることができる。

そして、蒸着層の形成に際し、原料ガスと分解ガスの反応性ガスに対して、プラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電処理装置に混合ガスを送りこむことができる。

このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

放電ガスと反応性ガスを混合した混合ガスをプラズマ放電処理装置に供給することで蒸着層を形成する。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０体積％以上として反応性ガスを供給することが好ましい。

〔４〕電子デバイス
本発明の機能性積層体は、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明の機能性積層体は、電子デバイス本体を備える電子デバイスに適用することができる。

本発明の機能性積層体を具備した電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、当該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子又は太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。

本発明の機能性積層体は、有機ＥＬ素子に適用することが好ましく、本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

＜機能性積層体１０１の作製＞
〈キャリア基板の準備〉
キャリア基板は０．７ｍｍ厚、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの無機ガラス基板（旭硝子社製の無アルカリガラス）を用いた。

〈耐熱性樹脂層の形成〉
撹拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇを加え、これに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を３６．４４９２ｇ（０．１８２０モル）と、ｓ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ−ＢＰＤＡ）を５３．５５０８ｇ（０．１８２０モル）加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．２％、対数粘度０．６５ｃｍ^３／ｇのポリアミック酸溶液を得た（表中、ＰＩワニスＡと表記）。

得られたポリアミック酸溶液に、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を９．００００ｇ（０．０２７５８モル、１５．２モル％、１０．０質量％）加えて撹拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た（表中、ＰＩワニスＢと表記）。

得られたポリアミック酸溶液組成物を、上記ガラス基板上にスピンコーターによって塗布し、４００℃まで昇温して１０分間保持する加熱処理を行い、ガラス基板上に厚さが１５μｍのポリイミド膜を形成したポリイミド積層体（表１中、ガラス／ＰＩワニスＢと表記）を得た。

ポリイミド膜のＴｇは、示差走査熱量測定装置：ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて常法により測定したところ、２６０℃であった。

以下、表１中のガラス／ＰＩワニスＢをキャリア基板とするサンプルには、この積層体を基板として用いた（機能性積層体１０６は、ガラス／ＰＩワニスＡを使用。）。

作製した積層体上に、下記ターゲットを用いて、気相法であるＲＦスパッタリング法（表中、ＲＦスパッタと表記）により、層厚１００ｎｍのＳｉＯ_２含有層を形成し、機能性積層体１０１を作製した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（大阪真空社製、マグネトロンスパッタ装置）を用いた。以下スパッタ製膜はこの装置を使用するが、電源種やパワー等の条件は、適宜調整する場合がある。

ターゲットとしては、市販の多結晶シリコンターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２とを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＲＦ方式による成膜を行った。スパッタ電源パワーは１５０Ｗとし、成膜圧力は０．５Ｐａとした。また、成膜において、酸素分圧を２０％に調整した。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、各成膜条件において、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。

＜機能性積層体１０２の作製＞
機能性積層体１０１と同様にして、耐熱性樹脂層上にＲＦスパッタリング法により、酸素分圧を２０％条件下、市販の金属Ｎｂターゲットを用いて、層厚１０ｎｍのＮｂＯ_ｘ層を形成し、機能性積層体１０２を作製した。

＜機能性積層体１０３の作製＞
非遷移金属（Ｍ１）として、Ｓｉを含有するパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用い、以下の手順にて、塗布・改質方式により非遷移金属（Ｍ１）含有層を形成し、機能性積層体１０３を作製した。

パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥層厚調整のため脱水ジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。

スピンコート法により上記塗布液を乾燥層厚が１２０ｎｍとなるように塗布し、８０℃１分乾燥した。次いで、３５０℃で１時間の焼成改質を行った。

＜機能性積層体１０４の作製＞
非遷移金属（Ｍ１）として、Ｓｉを含有するポリシラザンを用い、以下の手順にて、塗布・改質方式により非遷移金属（Ｍ１）含有層を形成し、機能性積層体１０４を作製した。

パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥層厚調整のため脱水ジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。

スピンコート法により上記塗布液を乾燥層厚が１２０ｎｍとなるように塗布し、８０℃１分乾燥した後、１０分間のエージングを行った。次いで、上記非遷移金属（Ｍ１）含有層を形成した試料を、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図３に示す真空紫外線照射装置に設置し、照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、チャンバー内に窒素と酸素とを供給し、照射雰囲気の酸素濃度を０．１体積％に調整した。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。

＜機能性積層体１０５の作製＞
機能性積層体１０４の作製において、照射エネルギー６．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理を行った以外は同様にして、機能性積層体１０５を作製した。

＜機能性積層体１０６の作製＞
機能性積層体１０５の作製において、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を添加していないポリアミック酸溶液（ＰＩワニスＡ）を用いた以外は同様にして、機能性積層体１０６を作製した。

＜機能性積層体１０７の作製＞
機能性積層体１０１の作製において、上記作製した耐熱性樹脂層上に、ＲＦスパッタリング法により、酸素分圧を６％条件下、下記Ｓｉ及びＮｂの混合物をターゲットして用いて、層厚５０ｎｍのＳｉ及びＮｂの酸化物（ＳｉＯ_ｘ−ＮｂＯ_ｙ）含有層を形成した以外は同様にして、機能性積層体１０７を作製した。

Ｓｉが８０原子％、Ｎｂが２０原子％となるように粉砕したＳｉ及びＮｂ粉末を混合し、Ａｒ雰囲気下にてホットプレスを行い、焼結を行った。焼結した混合材料を機械成型した後、銅製の背板上にボンディングを行ってターゲットとした。

スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（大阪真空製、マグネトロンスパッタ装置）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２とを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＤＣ方式による成膜を行った。スパッタ電源パワーは１５０Ｗとし、成膜圧力は０．５Ｐａ、酸素分圧を６％条件とした。

＜機能性積層体１０８の作製＞
機能性積層体１０３の作製において、ポリシラザン含有層を塗布後、焼成改質を行わず、その上に、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（Ｎｂ_１２Ｏ_２９）を用いて、ＲＦスパッタリング法により、酸素分圧を８％条件下、層厚１０ｎｍのＮｂＯ_ｘ層を形成し、機能性積層体１０８を作製した。

＜機能性積層体１０９の作製＞
機能性積層体１０８の作製において、ポリシラザン含有層を塗布後、２５０℃で１時間、大気中で焼成改質した以外は同様にして、機能性積層体１０９を作製した。

＜機能性積層体１１０の作製＞
機能性積層体１０９の作製において、ポリシラザン含有層を塗布後、２５０℃で１時間、窒素（Ｎ_２）雰囲気中（酸素及び水分濃度はいずれも１００ｐｐｍ以下）で焼成改質した以外は同様にして、機能性積層体１１０を作製した。

＜機能性積層体１１１の作製＞
機能性積層体１０９の作製において、ガラス基板にシランカップリング剤であるＫＲ−５１３（信越化学工業社製、アクリル当量２１０ｇ／ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で固形分濃度１％まで希釈した塗布液をウエット膜厚２μｍで塗布した上に、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ＵＰＩＬＥＸ−５０ＳＧＡ）を貼合して、２００℃で１時間のキュアを行って耐熱性樹脂層を形成した以外は同様にして、機能性積層体１１１を作製した。

＜機能性積層体１１２の作製＞
機能性積層体１０５の作製において、ガラス／ＰＩワニスＢのガラス基板の代わりにポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ＵＰＩＬＥＸ−１２５Ｓ）を用い、その上に下記ポリイミド溶液を流延製膜してポリイミドフィルム／ポリイミド溶液製膜による耐熱性樹脂層を形成し、その上に、機能性積層体１０５と同様にポリシラザン塗布層に、照射エネルギー６．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理を行い、機能性積層体１１２を作製した。

（ポリイミド溶液製膜）
３００ｍＬ容セパラブルフラスコに所定量のジアミン、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を仕込んだ。ＮＭＰ量は、得られるポリアミック酸の濃度が２０％になるように調整した。常温で撹拌し、ジアミンを完全に溶解させた後、内温が３０℃を超えないよう、所定量のテトラカルボン酸二無水物を少量ずつ添加した。窒素雰囲気下で３時間の撹拌を続け、ポリアミック酸溶液を得た。次に、共沸溶媒としてキシレンを添加し、系外へ水を連続的に留去させながら１８０℃にて５時間加熱してイミド化した。その後、２００℃にてキシレンを完全に留去させてポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液を、上記ポリイミドフィルム上に塗布厚さは、硬化後の耐熱性樹脂層の厚さが２０〜３０μｍになるように調整した。塗布後、送風乾燥機を用いて８０℃にて約２時間、乾燥し、耐熱性樹脂層を形成した。

＜機能性積層体１１３の作製＞
機能性積層体１０４の作製において、ガラス／ＰＩワニスＢのガラス基板の代わりにポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ＵＰＩＬＥＸ−１２５Ｓ）を用い、その上に上記ポリイミド溶液を流延製膜してポリイミドフィルム／ポリイミド溶液製膜による耐熱性樹脂層を形成し、その上に、機能性積層体１０４と同様にポリシラザン塗布層に、照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理を行い、次いでＲＦスパッタリング法により、酸素分圧を８％条件下、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（Ｎｂ_１２Ｏ_２９）を用いて、層厚１０ｎｍのＮｂＯ_ｘ層を形成し、機能性積層体１１３を作製した。

＜機能性積層体１１４の作製＞
機能性積層体１０４の作製と同様に、ポリシラザン塗布層に、照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理による改質を行った後、当該ポリシラザン改質層上に、ＲＦスパッタリング法により、酸素分圧を２０％条件下、市販のＴａターゲットを用いて、層厚１０ｎｍのＴａＯ_ｘ層を形成し、機能性積層体１１４を作製した。

＜機能性積層体１１５の作製＞
機能性積層体１０４の作製と同様に、ポリシラザン塗布層に、照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理による改質を行った後に、当該ポリシラザン改質層上に、ＲＦスパッタリング法により、酸素分圧を８％条件下、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（Ｎｂ_１２Ｏ_２９）を用いて、層厚１０ｎｍのＮｂＯ_ｘ層を形成し、機能性積層体１１５を作製した。

＜機能性積層体１１６の作製＞
機能性積層体１１５の作製において、ＲＦスパッタリング法の代わりに、ＤＣスパッタリング法により、酸素分圧を２０％条件下、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（Ｎｂ_１２Ｏ_２９）を用いて、層厚１０ｎｍのＮｂＯ_ｘ層を形成した以外は同様にして、機能性積層体１１６を作製した。

＜機能性積層体１１７の作製＞
機能性積層体１１５の作製において、ガラス／ＰＩワニスＢの代わりに、下記ポリアリレート溶液を塗布したガラス／ＰＡワニス積層体を用いた以外は同様にして、機能性積層体１１７を作製した。

（ポリアリレートの合成）
撹拌装置を備えた反応容器中に、水２５１４質量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７質量部、芳香族ジアルコール成分として９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６質量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５質量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９質量部を溶解させ、０．３４質量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、撹拌した。一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物２６．８質量部を秤量し、９４５質量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。

得られた有機相を、１回の洗浄毎に有機相の２倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了した。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレートを得た。

（ポリアリレート溶液の塗布）
得られたポリアリレート１４質量部と、ジクロロメタンを１００質量部とを密閉容器に入れ、撹拌しながら徐々に４５℃まで昇温し、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過して、ポリアリレート溶液を得た。

前記ポリアリレート溶液をガラス基板上にスピンコーターによって塗布し、４００℃まで昇温して１０分間保持する加熱処理を行い、ガラス板上に厚さが１５μｍのポリアリレート膜を形成したポリアリレート樹脂層を得た。

ポリアリレート膜のＴｇは、示差走査熱量測定装置：ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて常法により測定したところ、２１０℃であった。

＜機能性積層体１１８の作製＞
機能性積層体１１１の作製において、ガラス基板にシランカップリング剤であるＫＲ−５１３（信越化学工業社製、アクリル当量２１０ｇ／ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で固形分濃度１％まで希釈した塗布液をウエット膜厚２μｍで塗布した上に、ポリアリレートフィルム（ユニチカ（株）製ポリアリレートフィルムＭ−２０００Ｈ）を貼合して、２００℃で１時間のキュアを行って耐熱性樹脂層を形成した。

その上に、機能性積層体１１５と同様にポリシラザン塗布層に、照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理を行い、次いでＲＦスパッタリング法により、酸素分圧を２０％条件下、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（Ｎｂ_１２Ｏ_２９）を用いて、層厚１０ｎｍのＮｂＯ_ｘ層を形成し、機能性積層体１１８を作製した。

＜機能性積層体１１９の作製＞
機能性積層体１１１の作製において、ガラス基板にシランカップリング剤であるＫＲ−５１３（信越化学工業社製、アクリル当量２１０ｇ／ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で固形分濃度１％まで希釈した塗布液をウエット膜厚２μｍで塗布した上に、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ＵＰＩＬＥＸ−５０ＳＧＡ）を貼合して、２００℃で１時間のキュアを行って耐熱性樹脂層を形成した。

その上に、機能性積層体１１５と同様にポリシラザン塗布層に、照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理を行い、次いでＲＦスパッタリング法により、酸素分圧を２０％条件下、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（Ｎｂ_１２Ｏ_２９）を用いて、層厚１０ｎｍのＮｂＯ_ｘ層を形成し、機能性積層体１１９を作製した。

≪評価≫
〔１〕キャリア基板／耐熱性樹脂層間の気泡発生の有無
目視にて、キャリア基板と耐熱性樹脂層間に気泡の発生の有無を評価した。

〔２〕機能性層の厚さ方向の組成分布の測定
作製した機能性積層体１０１〜１１９について、ＸＰＳ分析により、機能性層の厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下のとおりである。

〈ＸＰＳ分析条件〉
・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃである。

〈混合領域の厚さの測定〉
遷移金属がＮｂである場合を例に取ると、上記ＸＰＳ組成分析から得られたデータから、機能性層の組成は、（Ｓｉ）（Ｎｂ）ｘＯｙＮｚで表すことができる。第１層及び第２層を積層した態様においては、第１層と第２層との界面領域で、非遷移金属であるＳｉと遷移金属であるＮｂとが共存し、かつ遷移金属Ｎｂ／Ｓｉの原子数比率の値ｘが、０．０２≦ｘ≦４９の範囲内にある領域を「混合領域」とし、当該領域の有無とその厚さ（ｎｍ）を測定し、表に記載した。機能性層を非遷移金属であるＳｉと遷移金属であるＮｂ（又はＴａ）の複合酸化物層として形成した態様の場合も同様の測定を行い、当該混合領域の厚さ（ｎｍ）が５ｎｍ以上である場合を表中で有りと表記した。

〈混合領域の酸素欠損指標の計算〉
上記ＸＰＳ分析データを用いて、各測定点における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値を計算した。ここで、非遷移金属はＳｉであるため、ａ＝４、また、遷移金属はＮｂ若しくはＴａであるため、ａ＝５である。（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値の最小値を求め、これを酸素欠損度指標として、表に記載した。（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合、酸素欠損の状態であり、表中「＜１．０」と示した。

〔３〕キャリア基板と耐熱性樹脂層の剥離強度
剥離強度の測定は、粘着テープ・シートの性能評価（試験）方法として、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に規定されている９０°剥離法を用いた。

＜測定法＞
試料の前処理は、温度は２３±１℃、相対湿度は（５０±５）％の標準状態の雰囲気中に２４時間以上放置した。

試料の幅は２５ｍｍに調整し、長さは５０ｍｍとした。

試験装置は、引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張試験機又はこれと同等の引張試験機を用いる。

耐熱性樹脂層の端部を一部基板から剥離して引張試験機に挟み込み、引っ張り速度５０ｍ／ｍｉｎで剥離した端部から９０°方向に向かって引き剥がすのに要する力を測定する。単位は（ｋＮ／ｍ）である。

○：剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以下
△：剥離強度が０．２ｋＮ／ｍを超える
×：耐熱性樹脂層が破断し、剥離できない
キャリア基板が樹脂フィルムの場合は、樹脂フィルム自体を接着剤でガラス基板に貼り付けた後に、上記剥離強度を測定した。

〔４〕水蒸気バリアー性の評価
各機能性層成膜後に、ガラス基板を用いたサンプルは、ガラス基板から耐熱性樹脂層／機能性層（ガスバリアー層）の積層体を剥離し、耐熱性樹脂層／機能性層（ガスバリアー層）を用いて以下の方法にて水蒸気透過度測定した。なお、ガラス基板から耐熱性樹脂層／機能性層が剥離できない場合は、ガラス面側からレーザー照射することにより、ガラス基板から耐熱性樹脂層／機能性層の積層体を分離した。

水蒸気透過度を測定する方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。

（水蒸気バリアー性評価用セルの作製）
各サンプル試料のガスバリアー層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、サンプル試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９か所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）を計算した。

なお、サンプル試料のガスバリアー層面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてサンプル試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス基板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

以上により測定された各サンプル試料の水蒸気透過度を以下の基準にて評価した。

（使用した装置及び材料）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（３〜５ｍｍφ、粒状）
（評価尺度）
◎：水蒸気透過度が、１×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下
○：水蒸気透過度が、１×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを超え、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下
△：水蒸気透過度が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを超え、１×１０^−２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下
×：水蒸気透過度が、１×１０^−２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを超え、１×１０^−１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下
××：水蒸気透過度が、１×１０^−１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを超え、１．０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下
×××：水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを超える
水蒸気透過度は、○以上であることが、望ましい。

〔５〕機能性層表面の粗さ測定
機能性層表面のＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さＲａを、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて測定した。

○：表面粗さＲａが、２ｎｍ以下
△：表面粗さＲａが、２ｎｍを超える
上記作製した機能性積層体の構成及び上記評価結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２から、本発明の機能性積層体１０７〜１１１及び１１３〜１１９は、レーザー照射無しでもキャリア基板から耐熱性樹脂層を剥離することができ、ポリシラザン改質時の気泡発生や変形がなく、水蒸気透過度も小さく、さらに平滑性も良好である。以上から、電子デバイスとして、有機ＥＬ素子等に好適に適用できるガスバリアー性及び平滑性を有することが分かる。

比較例１０１〜１０４はガスバリアー性、平滑性に劣り、比較例１０５、１０６及び１１２では、ポリシラザンの改質を急激に行うことにより、ガスバリアー性はやや向上するが不十分であり、ガラス基板から耐熱性樹脂層の剥離ができなくなったり、気泡の発生が見られる。

１ 機能性積層体
２ キャリア基板
３ 耐熱性樹脂層
４ 機能性層
１００ 真空紫外光照射装置
１０１ 装置チャンバー
１０２ Ｘｅエキシマランプ
１０３ エキシマランプのホルダー
１０４ 試料ステージ
１０５ ポリシラザン化合物塗布層形成試料
１０６ 遮光板

Claims (12)

1. キャリア基板上に順に、耐熱性樹脂層及び金属化合物を含有する機能性層を有する機能性積層体であって、前記耐熱性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜４００℃の範囲内であり、かつ、前記機能性層が非遷移金属と遷移金属との混合領域を有することを特徴とする機能性積層体。
2. 前記耐熱性樹脂層が、ポリイミドを含有することを特徴とする請求項１に記載の機能性積層体。
3. 前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の機能性積層体。
4. 前記遷移金属が、元素の長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の機能性積層体。
5. 前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の機能性積層体。
6. 前記キャリア基板が、無機ガラス基板であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の機能性積層体。
7. 前記キャリア基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の機能性積層体。
8. 前記キャリア基板から前記耐熱性樹脂層を剥離する際の剥離強度が、０．２ｋＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の機能性積層体。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の機能性積層体を製造する機能性積層体の製造方法であって、下記の（ａ）〜（ｃ）のステップを有することを特徴とする機能性積層体の製造方法。
   （ａ）キャリア基板上に、耐熱性樹脂前駆体液を塗布するステップ
   （ｂ）キャリア基板／耐熱性樹脂前駆体の積層体を加熱し、耐熱性樹脂層を形成するステップ
   （ｃ）耐熱性樹脂層上に、機能性層を形成するステップ
10. 前記（ｃ）耐熱性樹脂層上に、機能性層を形成するステップが、下記（ｃ１）及び（ｃ２）のステップを有することを特徴とする請求項９に記載の機能性積層体の製造方法。
    （ｃ１）非遷移金属の金属化合物を含有する層を形成するステップ
    （ｃ２）非遷移金属と遷移金属との混合領域を形成するステップ
11. 前記非遷移金属の金属化合物が、ポリシラザンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の機能性積層体の製造方法。
12. 前記遷移金属が、元素の長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする請求項１０に記載の機能性積層体の製造方法。

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