JP2018024768A

JP2018024768A - ゴム組成物及びタイヤ

Info

Publication number: JP2018024768A
Application number: JP2016157485A
Authority: JP
Inventors: 正寛川島; Masahiro Kawashima; 伊藤　耕三; Kozo Ito; 耕三伊藤; 和明加藤; Kazuaki Kato; ランジアン; Lang Jian
Original assignee: Bridgestone Corp; University of Tokyo NUC
Current assignee: Bridgestone Corp; University of Tokyo NUC
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2016-08-10
Publication date: 2018-02-15

Abstract

【課題】特殊なポリマーを使用することなく、ポリロタキサンをゴム組成物に配合した際に、優れた耐久性（破断時の引張応力、破断時の伸び、及び引張強さ）が得られるゴム組成物、及び前記ゴム組成物を用いたタイヤを提供すること。
【解決手段】直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され、該環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサン、及びジエン系ゴムを含有し、該環状分子がメルカプト基を有することを特徴とする、ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。

一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には高い耐久性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されてきている。
例えば、特許文献１には、耐熱セット性及び破断強度を高め、操縦安定性並びに耐久性を改善できるタイヤリムクッション又はガムフィニッシング用ゴム組成物を得ることを課題とし、天然ゴム４０〜６０質量部及びイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム６０〜４０質量部からなるゴム成分１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物１〜３０質量部及び窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が９０〜１３０ｍ^２／ｇのカーボンブラック７０〜９０質量部を配合することを特徴とするタイヤリムクッション又はガムフィニッシング用ゴム組成物が開示されている。

特開２０１４−３４６２３号公報

特許文献１では、ポリロタキサンとゴム成分とを化学結合させるために、イソシアネート基（イソシアナト基ともいう。）と反応可能な変性基を導入したジエン系ゴムを使用する必要があった。
本発明の目的は、このような特殊なポリマーを使用することなく、ポリロタキサンをゴム組成物に配合した際に、優れた耐久性（破断時の引張応力、破断時の伸び、及び引張強さ）が得られるゴム組成物を提供することである。更に、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、メルカプト基を有する環状分子を有するポリロタキサンと、ジエン系ゴムとを含有するゴム組成物を用いることにより、上記の課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜８＞に関する。
＜１＞直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され、該環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサン、及びジエン系ゴムを含有し、該環状分子がメルカプト基を有することを特徴とする、ゴム組成物。
＜２＞１つの環状分子が有するメルカプト基の平均数が、２つ以下である、＜１＞に記載のゴム組成物。
＜３＞前記ポリロタキサンのメルカプト基濃度が、０．００１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞前記ジエン系ゴムが未変性である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜５＞前記環状分子がシクロデキストリン類である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜６＞前記封止基がアダマンチル基類である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜７＞前記ポリロタキサンの含有量が、ジエン系ゴムの全質量に対して０．１〜３０質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

本発明によれば、特殊なポリマーを使用することなく、ポリロタキサンをゴム組成物に配合した際に、優れた耐久性（破断時の引張応力、破断時の伸び、及び引張強さ）が得られるゴム組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、前記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。

（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され、該環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサン、及びジエン系ゴムを含有し、該環状分子がメルカプト基を有することを特徴とする。

特許文献１では、イソシアナト基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴムという、特殊なポリマーを配合する必要があった。
本発明者等は鋭意検討した結果、ポリロタキサンの環状分子にメルカプト基を導入することによって、汎用的なジエン系ゴムを使用しても、ジエン系ゴムの主鎖との化学結合を達成することができ、汎用性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
上記の効果が得られるメカニズムは不明であるが、一部は以下のように推定される。
ポリロタキサンの環状分子に導入されたメルカプト基が、ジエン系ゴムのエチレン性不飽和結合と反応することによって、ポリロタキサンとジエン系ゴムとが化学結合し、これによってポリロタキサンがジエン系ゴムと安定的に結合すると考えられる。このようなゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物において、ポリロタキサンの環状分子は可動性であり、加硫ゴム組成物に応力が加わった場合に、その応力集中を緩和し、その結果、耐久性、特に破壊物性が向上したものと推定される。
特に、本発明では、エン・チオール反応によってポリロタキサンとジエン系ゴムとが化学結合を形成するため、従来のウレタン結合等によりポリロタキサンとジエン系ゴムとを化学結合する場合に比して耐加水分解性に優れ、より耐候性に優れたゴム組成物が得られたものと推定される。

＜ポリロタキサン＞
本発明のゴム組成物は、ポリロタキサンを有し、該ポリロタキサンは、直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され、該環状分子の脱離を防止する封止基とを有し、かつ、該環状分子がメルカプト基を有する。

（環状分子）
環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、かつ、メルカプト基（−ＳＨ）を有するものであれば、特に限定されない。
環状分子としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類、シクロファン類、カリックスアレーン類、ククルビットウリル類、ピラーアレーン類、環状アミド等が例示される。
これらの中でも、シクロデキストリン類が好ましい。
環状分子は、修飾されいてもよい。環状分子が有する水酸基の一部又は全部が修飾されていることが好ましく、環状分子がシクロデキストリン類の場合には、６位の炭素原子に結合する水酸基が修飾されていることが好ましい。
環状分子は非イオン性基で修飾されていてもよく、環状分子を修飾する非イオン性基及びその修飾する方法は、国際公開第２００５−０８０４６９号に記載されている。また、環状分子は、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマー由来の重合体であってもよく、例えば、特開２０１４−２２４２７０号公報が参照される。
環状分子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

１つの環状分子（環状分子１分子）が有するメルカプト基の平均数は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましく、１．５以下であることがより更に好ましい。また、環状分子１分子が有するメルカプト基の平均数は、０．５以上であることが好ましい。
環状分子が有するメルカプト基の平均数が上記範囲内であると、ジエン系ゴムとの架橋の形成が適切な範囲に制御され、ポリロタキサンの性能が十分に発揮され、結果として高い耐久性が得られるので好ましい。
ここで、例えば、環状分子がα−シクロデキストリンであり、これにメルカプト基を導入する場合、α−シクロデキストリンの６位又はその置換基の末端に結合した水酸基をメルカプト基で置換するか、又は、環状分子の水酸基に連結基を介してメルカプト基が導入される。本発明において、１つの水酸基に導入されるメルカプト基は、１つであることが好ましい。
すなわち、連結基を介してメルカプト基を導入する場合には、連結基に結合したメルカプト基が１つであることが好ましい。

ポリロタキサンのメルカプト基濃度は、０．００１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．００５〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
ポリロタキサン中のメルカプト基の濃度が上記範囲内であると、ジエン系ゴムとの反応性が適当な範囲に制御され、ポリロタキサンの性能が十分に発揮され、結果として高い力学物性が得られるので好ましい。

ポリロタキサンの環状分子にメルカプト基を導入する方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。
環状分子としてシクロデキストリン類を使用する場合には、例えば、臭化水素により、シクロデキストリン類の水酸基を臭素原子で置換し、これを、硫化水素ナトリウムと反応させることにより、臭素原子をメルカプト基で置換させ、シクロデキストリン類にメルカプト基を導入することができる。
また、環状分子としてシクロデキストリン類を使用する場合には、少なくとも１つのメルカプト基を有し、かつ、シクロデキストリン類の有するアルコール性水酸基との反応性を有する基を少なくとも１つ有する化合物を、シクロデキストリン類のアルコール性水酸基と反応させて、メルカプト基を有する環状分子を得ることができる。
このような化合物としては、メルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましく、具体的には、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物が例示される。

（式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、−Ｏ−Ｃ_ｊＨ_２ｊ＋１、−（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ−）_ａ−ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１及び−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１よりなる群から選択された基であり、ｊ、ｍ、及びｋはそれぞれ独立して０〜３０の整数を表し、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３よりなる群から選択される少なくとも１つは、−Ｏ−Ｃ_ｊＨ_２ｊ＋１、又は、−（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ−）_ａ−ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１を表し、Ｒ^４は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択される基であり、Ｗは−ＮＲ^８−、−Ｏ−及び−ＣＲ^９Ｒ^１０−（ここで、Ｒ^８及びＲ^９は−Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、Ｒ^１０は−Ｃ_ｑＨ_２ｑ＋１であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）から選択される基であり、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して−Ｍ−Ｃ_ｒＨ_２ｒ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ^７は−Ｏ−Ｃ_ｊＨ_２ｊ＋１、−（Ｏ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−）_ａ−Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１及び−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１から選択される基であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２である。

式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つが−（Ｏ−Ｃ_kＨ_2k−）_a−Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表わされる化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、上記式（II）で表わされる化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
なお、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタンが好ましく、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランがより好ましい。

また、例えば、イソシアナト基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物を、環状分子の水酸基と反応させて、環状分子にエチレン性不飽和基を導入した後、ジチオール化合物を反応させることで、環状分子にメルカプト基を導入する方法も例示される。前記イソシアナト基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が例示され、ジチオール化合物としては、ベンゼンジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール等が例示される。
また、例えば、ジヒドロリポ酸と環状分子の水酸基を反応させて、環状分子にメルカプト基を導入する方法も例示される。
更に、環状分子にカルボン酸を導入し、カルボキシ変性ポリロタキサンを作製した後、カルボジイミド化合物を脱水縮合剤として、システアミン等のメルカプト基及びアミノ基を有する化合物と反応させることで、メルカプト基を導入する方法も例示される。

（直鎖状分子）
ポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば特に限定されない。
直鎖状分子としては、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリ（メタ）アクリル酸；セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）；ポリアクリルアミド；ポリエチレンオキサイド；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリビニルアセタール系樹脂；ポリビニルメチルエーテル；ポリアミン；ポリエチレンイミン；カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／又はこれらの共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；これらの誘導体又は変性体；ポリイソブチレン；ポリテトラヒドロフラン；ポリアニリン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリイソブタジエンなどのポリジエン類；ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類；ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類；ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びに、これらの誘導体が例示される。
これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルメチルエーテルよりなる群から選択されることが好ましく、ポリエチレングリコールであることがより好ましい。

直鎖状分子の重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。直鎖状分子の重量平均分子量が上記範囲内であると、環状分子が十分に可動できる分子量であるので好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定され、ポリスチレンを検量線として算出した値である。

（封止基）
封止基は、直鎖状分子の両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば特に限定されない。
封止基としては、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンチル基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、フェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。置換基は、１つ又は複数存在していてもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものが挙げられるが、これらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在していてもよい。）、及びステロイド類からなる群から選択されることが好ましい。これらの中でも、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンチル基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類よりなる群から選択されることがより好ましく、アダマンチル基類又はトリチル基類であることが更に好ましく、アダマンチル基類であることが特に好ましい。なお、上記の封止基は、１つ又は複数の水素原子が置換されていてもよく、置換基として、上述した置換基が例示される。

ポリロタキサンの重量平均分子量は、良好な耐久性を有するゴム組成物とする観点から、２０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であることが更に好ましい。

本発明において、ポリロタキサンの包接率は、ゴム組成物の耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０５〜０．３であり、更に好ましくは０．１〜０．２５である。
本発明において、包接率は、環状分子が直鎖状分子に串刺し状に包接される際に、直鎖状分子に包接される環状分子の個数について、直鎖状分子が環状分子を最大限に包接できる個数（計算値）を１（基準値）とした場合の基準値に対する値である。ポリロタキサン中の環状分子の数は、ＮＭＲ等により測定することができる。また、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと、環状分子の厚さとにより決定することができ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９３，２６，５６９８−５７０３が参照される。

ポリロタキサンは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、上記の環状分子がメルカプト基を有するポリロタキサンと共に、環状分子がメルカプト基を有しないポリロタキサンを併用してもよいが、環状分子がメルカプト基を有するポリロタキサンの含有量が、ポリロタキサン全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、実質的にポリロタキサンの全量が、環状分子がメルカプト基を有するポリロタキサンであることが最も好ましい。なお、実質的にポリロタキサンの全量が、環状分子がメルカプト基を有するポリロタキサンであるとは、意図的に環状分子がメルカプト基を有しないポリロタキサンを添加せず、環状分子がメルカプト基を有するポリロタキサンの含有量がポリロタキサン全体の９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上であることを意味する。

本発明のゴム組成物におけるポリロタキサンの含有量は、耐久性に優れたゴム組成物が得られる観点から、後述するジエン系ゴムの全質量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．２〜２０質量％であり、更に好ましくは０．５〜１５質量％である。

＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、合成ジエン系ゴムのいずれを使用してもよい。
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が例示される。
これらの中でも、ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）がより好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）が更に好ましい。
ジエン系ゴムは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、ジエン系ゴムは、変性されていてもよいが、未変性のジエン系ゴムであることが好ましい。未変性のジエン系ゴムは汎用性が高く、安価に入手可能である点で好ましい。

＜その他の成分＞
本発明において、ゴム組成物は、上記の成分に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、充填材、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、プロセスオイル、シランカップリング剤、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、発泡剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の効果を抑制しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。

（充填材）
本発明のゴム組成物は、充填材を含有することが好ましい。充填材としては、シリカ、カーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ又はカーボンブラックが好ましい。
充填材は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物における充填材の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。

本発明において、充填材として使用するカーボンブラックは特に限定されず、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等を用いることができる。カーボンブラックを配合することでゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からはＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。

シリカとしては特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、耐久性に優れたゴム組成物が得られる観点から、湿式シリカが好ましい。

（シランカップリング剤）
充填材としてシリカを使用する場合、補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
シランカップリング剤としては、加水分解した際にシラノール基を与えるような官能基と、加硫反応時にジエン系エラストマーの主鎖とイオウ架橋による化学結合を達成しうる官能基を同時に有していればよく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果や加工性等の観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、及びこれらの混合物が好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（加硫剤）
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含有してもよい。加硫剤としては、硫黄が挙げられる。なお、加硫剤とは、上述した環状分子がメルカプト基を有するポリロタキサン以外の加硫剤を意味する。
なお、本発明において、ポリロタキサンがメルカプト基を有し、ジエン系ゴムと反応して架橋を形成するため、硫黄原子の含有量を、従来の硫黄を加硫剤として添加したゴム組成物に比較して、少なくすることが可能である。
加硫剤として硫黄を添加した場合には、熱劣化によって再架橋が生じ、弾性率（モジュラス）が大きくなるという問題があるが、本発明では、加硫剤として硫黄を使用することなく、架橋の形成が可能であり、経時変化の少ないゴム組成物及び架橋ゴム組成物が得られる。

加硫剤（硫黄）の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２．０質量部未満であることが好ましく、１．８質量部未満であることがより好ましい。

（加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。該加硫促進剤の使用量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部が更に好ましい。これら加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（加硫促進助剤）
本発明のゴム組成物は、加硫促進助剤を含有してもよい。
加硫促進助剤の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸、ロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸を含む有機酸、並びに、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び樹脂酸のエステル等が挙げられる。
ここで、ジエン系ゴムとして、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体や天然ゴムを用いた場合には、これらの元から含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包む）や脂肪酸を、加硫促進助剤）として用いることもできる。なお、乳化剤が、通常、ロジン酸等を含むため、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体もロジン酸等を含み、天然ゴムは、通常、脂肪酸を少量含む。

（プロセスオイル）
発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。プロセスオイルの使用量がジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部以下であると、加硫ゴムの耐久性が良好であり、好ましい。

［架橋ゴム組成物］
本発明のゴム組成物を架橋することにより、架橋ゴム組成物を得ることができる。前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間とすることが好ましい。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるタイヤは、本発明のゴム組成物を用いているため、耐久性に優れる。タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが、耐久性の観点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及びコードよりなる群から選択される少なくとも１つからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。

［タイヤ以外の用途］
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

［メルカプト基を有するポリロタキサンの製造例１］
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）２．０ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを、ポリロタキサン（ＳＨ３４００Ｐ、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、直鎖状分子の分子量：３．５万、全体の分子量：７０万、水酸基価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０ｇのトルエン溶液１００ｍｌに加え、塩基性条件下１００℃で１時間反応させ、メルカプト基を有するポリロタキサン（以下、ポリロタキサン−１）を得た。

［メルカプト基を有するポリロタキサンの製造例２］
上記製造例１において、添加量を１１．５ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして、メルカプト基が導入されたメルカプト基含有ポリロタキサン（以下、ポリロタキサン−２）を得た。

［メルカプト基を有するポリロタキサンの製造例３］
上記製造例１において、添加量を以下の３８．５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして、メルカプト基が導入されたメルカプト基含有ポリロタキサン（以下、ポリロタキサン−３）を得た。

［メルカプト基を有するポリロタキサンの製造例４］
数平均分子量３，０００の１，４−ポリブタジエンを骨格とし、α−シクロデキストリンを環状成分として有し、その包接率が５％のポリロタキサン５．００ｇを、０．０９ｇ／ｍＬの塩化リチウムを含む脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに分散させた。得られた懸濁液に１００ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンと２．０ｍＬの脱水ピリジンを加えて、最後に２．５ｇの無水コハク酸を添加した。この反応混合液を室温で一晩撹拌した後に、イオン交換水１２０ｍＬを加えて、分画分子量３，５００の透析膜で二日間透析を行った。得られた溶液を凍結乾燥することで、カルボキシル変性ポリロタキサン３．６５ｇを得た。
次に、得られたカルボキシル変性ポリロタキサン２．００ｇを０．０９ｇ／ｍＬの塩化リチウムを含む脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに分散させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド１．５０ｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド１．００ｇとシステアミン２．５０ｇを添加し、室温で一晩撹拌した。その後、イオン交換水８０ｍＬを加えて、分画分子量３，５００の透析膜で二日間透析を行った。得られた溶液を凍結乾燥することで、メルカプト基含有ポリロタキサン（以下、ポリロタキサン−４）１．７０ｇを得た。

表１中、変性剤は以下の通りである。
ＭＰＭＤＭＳ：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、東京化成工業株式会社製

［ゴム組成物の調製］
プラストミルで混練して、表２に示す配合処方のゴム組成物を調製した。調製した各ゴム組成物に対して、下記の方法で破断時の引張応力、破断時の伸び、及び引張強さを測定した。結果を以下の表に示す。

表２で使用した各成分は、以下の通りである。
（ジエン系ゴム）
・タフデン２０００Ｒ：溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「タフデン２０００Ｒ」
（ポリロタキサン）
・ポリロタキサン−１〜ポリロタキサン−４：上述したメルカプト基を有するポリロタキサンの製造例１〜４により得られた、メルカプト基を有するポリロタキサン
・未変性ポリロタキサン：ポリロタキサン（直鎖状分子の分子量：３．５万、全体の分子量：７０万、水酸基価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、商品名「セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」
（その他）
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、商品名シースト９Ｈ、ＤＢＰ吸油量＝１３０ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ＝１４２ｍ^２／ｇ
・オイル：富士興産株式会社製、ＦＵＫＫＯＬＡＲＯＭＡＸ＃３
・老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤）、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
・促進剤ＴＯＴ−Ｎ：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」

［評価］
＜破断時の引張応力、破断時の伸び、及び５０％伸張時の引張強さ＞
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０（３号形試験片）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を用いて、２５℃において測定を行い、破断時の引張応力（Ｔｂ）、破断時の伸び（Ｅｂ）、及び５０％伸張時の引張強さ（以下、単に「引張強さ」ともいう。）を測定した。
なお、Ｔｂ、Ｅｂ、及び引張強さは、表２では、比較例１の値を１００としたときの指数で示し、値が大きいほど、破断特性に優れることを示す。

本発明によれば、耐久性に優れるタイヤ等のゴム製品が得られるゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐久性に優れたタイヤ等のゴム製品を提供することができる

Claims

直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され、該環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサン、及びジエン系ゴムを含有し、
該環状分子がメルカプト基を有することを特徴とする、
ゴム組成物。
１つの環状分子が有するメルカプト基の平均数が、２つ以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
前記ポリロタキサンのメルカプト基濃度が、０．００１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記ジエン系ゴムが未変性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記環状分子がシクロデキストリン類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記封止基がアダマンチル基類である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記ポリロタキサンの含有量が、ジエン系ゴムの全質量に対して０．１〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。