CN104812592B - 包含短链烷基甘油酯的橡胶混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶混合物，这些橡胶混合物各自包含至少一种非极性橡胶、煤烟、以及短链烷基甘油酯，涉及所述橡胶混合物的生产和用途、并且涉及可以使用所述橡胶混合物获得的硫化产品。

Description

包含短链烷基甘油酯的橡胶混合物

本发明涉及包含短链甘油酯的新颖橡胶混合物，用于生产和固化这些橡胶混合物的方法、这些橡胶混合物用于生产固化产品的用途、通过使用这些橡胶混合物获得的固化产品、包含所述固化产品的橡胶制品、以及包含所述橡胶制品的车辆。

置于橡胶混合物的物理性能上的要求不断增长：通过举例，立法和经济因素正导致轮胎生产商降低滚动阻力，但是当然不允许通过降低湿抓地力(其是一种与安全有关的特性)实现此；此伴随有滚动噪声的增加也是不可接受的。已知可以加入增强填充剂如碳黑、二氧化硅、纤维素、或层状硅酸盐以便降低滚动变形能和/或以便改进动态运转性能，以及还有磨损。

然而，这些增强填充剂经常增加该橡胶混合物的门尼粘度，并且因此降低其可加工性。为了克服此，因此通常还将助剂(与这些增强填充剂一起)加入该橡胶混合物中，这些助剂旨在改进其可加工性。为此目的使用的材料的实例是脂肪酸酯、脂肪酸盐、或增塑剂油，但是虽然这些改进了可流动性，它们显著地降低了这些固化产品的硬度，因此限制了该填充剂的增强作用；一种由其生产的汽车轮胎因此具有不能令人满意的运行性能，特别是在弯道附近。尽管按比例进一步增加增强填充剂然后进而增加了固化产品的硬度，它同时导致更高的混合物粘度，这然后对于该固化产品的可加工性是不利的。上述情况也适用于增塑剂油的减少。

为了良好可加工性的目的，一种橡胶混合物应该呈现不仅低粘度(门尼粘度ML 1+4/100℃)而且缓慢开始(长的焦化时间)的固化过程，而接着的完全固化过程，伴随着暴露于热，应该尽可能快速地进行，这样使得可以实现短的生产周期和低的能源成本。在现有技术中为此目的使用的助剂的实例是固化促进剂如次磺酰胺，例如CBS(正环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺)。不存在对于以下作用的披露：增塑剂和/或加工添加剂可以增加焦化时间并且可以加速完全固化。本领域技术人员此外预期增塑剂对硬度产生不利影响。

作为举例将三醋精(三乙酸甘油酯，CAS号102-76-1)描述为用于淀粉(WO 9005161A1)、聚交酯(US 6,117,928)、以及橡胶消除器(JP 2002254894)的增塑剂。作为增塑剂在丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)中的用途在丁腈橡胶的生产(Plasticization of butadieneacrylonitrile rubber)Senichev,V.Yu,ISSN:0022-9466中提及。然而，所提供的仅有的细节涉及在增塑的丙烯腈-丁二烯橡胶中的溶胀行为。在橡胶基质与“溶剂”(在这种情况下为三醋精)之间的相互作用越好，溶胀度、或恒定的交联密度下的溶胀越高。来自溶胀行为的调查结果清楚地示出该丙烯腈-丁二烯橡胶基质相对于三醋精具有非常低的溶胀指数。根据此，本领域技术人员将得出以下结论：对于丙烯腈-丁二烯橡胶，三醋精不是一种良好的溶剂，关于此橡胶基质不呈现良好的相容性，并且因此不实质性地改变该橡胶的可流动性。

DE 102010005558 A描述了一种增塑剂制品，该制品包含一种或多种醚硫醚和/或酯硫醚作为组分A和一种或多种甘油与羧酸的酯(例如三醋精)作为组分B。对于此混合物提及的仅有的应用领域同样是极性橡胶，特别是NBR。这种类型的含三醋精的橡胶混合物的门尼粘度(ML 1+4)几乎与一种不含三醋精的参比混合物的门尼粘度相同。然而，很多应用，特别是轮胎，使用较小极性的、主要是非极性的橡胶。

三醋精在非极性类型的橡胶中作为增塑剂和/或加工添加剂的用途尚未描述。本领域技术人员也不会将此认为是可实行的，因为具有良好特性的橡胶混合物的生产取决于组分的相容性。根据和Sommer(Kautschuktechnologie[橡胶技术(Rubbertechnology)]，汉泽尔出版社(Hanser Verlag)，慕尼黑，维也纳(Munich，Vienna)，第二版，2006，ISBN-13:978-3-446-40480-9，第331-333页)，在一种橡胶中的增塑剂相容性可以基于橡胶与增塑剂的溶度参数进行估计。在此溶度参数差异应该是在±10％内(在第一近似值时)。在所述出版物中提供的橡胶溶度参数如下：

橡胶	溶度参数(MPa)1/2
		EPDM(乙烯/丙烯/二烯橡胶)	16.1
NR(天然橡胶)	16.5
		BR(丁二烯橡胶)	17.1
SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)	17.6
		CR(氯丁橡胶)	19.0
NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)	19.0
		增塑剂	溶度参数(MPa)1/2
三乙酸甘油酯(三醋精)	22.0*

*如EP 1813310中使用因数1cal/m3＝2.0455MPa经过换算的10.77cal/m3的三醋精值。

基于和Sommer的传授内容，本领域技术人员预期三醋精总体上在非极性的橡胶中(例如在具有17.6的溶度积的橡胶中)不具有良好的可溶性，因为溶度积之间的差异已经是20％。

本发明的一个目的是提供橡胶混合物，这些橡胶混合物可以被转化成具有高硬度和断裂伸长率的固化产品并且是基于具有改进的加工特性(如低门尼粘度、长焦化时间、以及短完全固化时间)的非极性橡胶。

出人意料地，现在已经发现将短链烷基甘油酯加入包含非极性橡胶和填充剂的橡胶混合物中显著地降低了门尼粘度，从而导致实质上更好的可加工性。添加烷基酯还增加了焦化时间并且减少了完全固化时间，并且还实现了良好的固化产品硬度，而不实质损伤湿抓地力。

本发明提供了橡胶混合物，这些橡胶混合物在每种情况下包含至少一种非极性橡胶、填充剂、以及如呈式(I)的短链烷基甘油酯：

其中

R1、R2、和R3相互独立地是氢或一个直链或支链的C1至C4-烷基部分，优选一个直链或支链的C1至C4-烷基部分，特别优选直链或支链的C1至C2-烷基部分，并且非常特别优选甲基。

具有式(I)的化合物，其中R1、R2、和R3是甲基，被称为三乙酸甘油酯，1,2,3-丙三醇三乙酸酯，亦或三醋精，并且是可商购的。所有具有式(I)的化合物此外提供了以下优点，它们可以从植物衍生的甘油获得，即，可以至少在某种程度上从可再生原料获得。

出人意料地，此外已经发现具有式(I)的化合物，特别是三醋精，能够溶化或溶解纤维素和/或纤维素衍生物，特别是纤维素与异氰酸苯酯、正丁酸酐、乙酸酐、异氰酸丁酯、硬脂酰氯、异氰酸十八酯、或丁酰氯的反应产物，并且因此能够允许在本发明的橡胶混合物中的有利用途。优选通过使用羧酸酯化纤维素可获得的纤维素衍生物，并且纤维素乙酸酯是非常特别优选的。在此纤维素或其衍生物可以单独使用或以任何所希望的混合物使用，但在此最优选仅使用纤维素乙酸酯。具有式(I)的化合物在本发明的橡胶混合物中的总比例总体上是从1至40phr，优选从2至20phr，特别优选从4至15phr，并且非常特别优选从6至10phr，但是当具有式(I)的化合物与纤维素和/或纤维素衍生物一起使用时，三醋精在本发明的橡胶制品中的含量可以是更高，并且可以是在从0.1至80phr的范围内，优选从0.2至60phr，并且特别优选从0.5至45phr，特别是从5至30phr，在此纤维素和/或纤维素衍生物的含量然后典型地是从0.1至100phr，优选从0.2至50phr，特别优选从0.3至30phr，并且最优选从0.3至10phr。单位phr代表基于在该橡胶混合物中所使用的100重量份橡胶的重量份。

橡胶

本发明的橡胶混合物包含至少一种非极性橡胶。为了本发明的目的，这是指以下橡胶，这些橡胶具有根据和Sommer在以上文献中描述的方法不大于18.0、优选在从16至18范围内、特别优选在从16.5至17.6的范围内的溶度积。优选基于二烯的橡胶，特别是含有双键但实际上不含凝胶含量并且根据DIN/ISO 1629归类为R橡胶的橡胶。这些橡胶在主链中包含双键。优选使用的橡胶组分的实例是基于以下项的那些：

NR：天然橡胶

或基于合成橡胶的那些，实例是：

SBR：苯乙烯/丁二烯橡胶

BR：聚丁二烯橡胶

IR：聚异戊二烯

SIBR：苯乙烯/异戊二烯橡胶

IIR：丁基橡胶(异丁烯/异戊二烯橡胶)

以及它们的混合物。

在本发明中含有双键的橡胶还包括根据DIN/ISO是1629M橡胶并且在侧链中具有双键连同饱和主链的那些。这些之中作为举例是EPDM。

在本发明中优选来自NR、BR、SBR、IIR、和EPDM的组的橡胶，特别是NR、BR、和SBR，非常特别是NR和BR，以及还优选这些橡胶的混合物。

表述苯乙烯/二烯烃(特别是丁二烯)橡胶覆盖溶液SBR橡胶，缩写为：SSBR，以及还有乳液SBR橡胶，缩写为：ESBR。SSBR是指橡胶状聚合物，这些聚合物是在一种基于乙烯基芳香族化合物和共轭二烯的溶液方法中生产的。适合的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、邻、间以及对甲基苯乙烯、工业甲基苯乙烯混合物、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、以及二乙烯基萘。优选苯乙烯。结合进该聚合物中的乙烯基芳香族化合物的含量是优选按重量计从5％到50％，特别优选按重量计从10％到40％。适合的二烯烃是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、以及1,3-己二烯，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。结合进该聚合物中的二烯类的含量总体上是按重量计从50％到95％，优选按重量计从60％到90％。结合进该聚合物中的二烯中的乙烯基的含量总体上是从10％至90％，并且1,4-反式双键的含量是从20％至80％。1,4-顺式双键的含量是与乙烯基以及1,4-反式双键的总量互补的。SSBR的乙烯基含量优选是>20％。在SBR橡胶中，优选SSBR橡胶。

聚合的单体和不同的二烯构型在聚合物中的分布通常是随机的。SSBR(A)的定义还旨在覆盖具有嵌段型结构的被称为集成橡胶的橡胶。SSBR的定义覆盖直链和支链或端基改性的橡胶。

溶液聚合的乙烯基芳香族化合物/二烯烃橡胶有利地具有从20到150门尼单位的门尼值，优选地从30到100门尼单位。具体的说，具有门尼值>80MU的高分子量ESBR类型可以基于100重量份的橡胶包括从30到100重量份的数量的油。无油SSBR橡胶的玻璃化转变温度是从-80℃至+20℃，通过差示扫描热量法(DSC)确定的。

ESBR是指橡胶状聚合物，这些聚合物是在一种基于乙烯基芳香族化合物、共轭二烯以及任选地其他单体的乳液方法中生产的。乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、对甲基苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯。二烃类具体是丁二烯和异戊二烯。乙烯基芳香烃的含量是按重量计从10％到60％。玻璃化转变温度是从-50到+20℃(通过DSC确定)，并且门尼值是从20到150门尼单位。具体的说，具有门尼值>80MU的高分子量ESBR类型可以基于100重量份的橡胶包括从30到100重量份的数量的油。无油SSBR橡胶的玻璃化转变温度是从-80℃至+20℃，通过差示扫描热量法(DSC)确定的。

聚丁二烯(BR)具体包括两种不同类别的聚丁二烯类型。第一类别具有至少90％的1,4-顺式含量，并且在基于过渡金属的齐格勒/纳塔催化剂的帮助下进行生产。优选的是使用基于Ti-、Ni-、Co-、和Nd-的催化剂体系。这种聚丁二烯的玻璃化转变温度优选是≤-90℃(通过DSC确定)。

第二类别的聚丁二烯类型是通过使用Li催化剂生产的并且具有从10％到80％的乙烯基含量。这些聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度是在从-90℃到+20℃(通过DSC来确定)的范围内。

在本发明中使用的橡胶还可以已经使用矿物油进行增充。

本发明的特别优选的橡胶混合物是不含丁腈橡胶NBR的。本发明的非常特别优选的橡胶混合物是不含以下项的：丁腈橡胶NBR、氢化的丁腈橡胶HNBR、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶SNBR、以及羧化的丁二烯-丙烯腈橡胶XNBR，还有呈氢化形式的HXNBR。为了本发明的目的，‘不含’是指小于10phr、优选小于1phr、特别优选小于0.1phr、并且非常特别优选小于0.01phr的相关树脂的含量。

在一个优选实施例中，在橡胶混合物中存在的橡胶的比例(以phr计)和溶度参数的乘积的总和除以100是不大于18，优选在从16至18的范围内，并且特别优选在从17.6至16.5的范围内。

填充剂

优选的是本发明的橡胶混合物包含至少一种来自含羟基的氧化的填充剂的组的填充剂，优选至少一种含硅的含羟基的氧化的填充剂，特别优选二氧化硅，非常特别优选在表面处带有羟基的亲水二氧化硅。

二氧化硅可以特别以气相二氧化硅或沉淀二氧化硅的形式使用，在本发明中优选沉淀二氧化硅。这些二氧化硅还可以任选地采取与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。优选的使用是使用具有从5至1000m²/g、特别从20至400m²/g的BET比表面积的二氧化硅。

本发明的橡胶混合物优选包含从5至100phr的含羟基的氧化的填充剂、特别从30至100phr、并且非常特别从50至90phr。基于所使用的填充剂的总数量，含羟基的氧化的填充剂的比例优选是至少30％、特别优选至少50％。

适用于本发明的橡胶混合物的其他填充剂是碳黑，特别是通过灯黑方法、炉黑方法或气黑方法生产的碳黑，它们具有从5至200m²/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF、或GPF碳黑。存在于本发明的橡胶混合物中的碳黑的总数量可以是从0至160phr，优选从1至100phr，特别优选从5至80phr。

如果本发明的橡胶混合物包含碳黑和含羟基的氧化的填充剂，则这两种类型的填充剂的总数量优选是从20至160phr，特别优选从25至140phr。在本发明中非常特别优选的是使用至少5phr的碳黑连同至少25phr的二氧化硅。

可以任选使用的其他填充剂是：

-合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐，如硅酸镁或硅酸钙，具有从20到400m²/g的BET比表面积以及从5到400nm的初级粒径，

-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的二氧化硅，

-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝，

-金属碳酸盐类，如碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌，

-金属硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸钡，

-金属氢氧化物类，如氢氧化铝以及氢氧化镁，

-玻璃纤维以及玻璃纤维产物(席纹布、绳索或玻璃微球)，

用于填充剂表面改性的硅烷

二氧化硅和在表面处具有硅烷醇基的其他填充剂的表面可以容易地通过单-和多官能有机硅烷改性，伴随着有机硅氧烷的形成。这改进了与非极性橡胶的相互作用。本发明的橡胶混合物因此可以包含这些有机硅烷中的一种或多种，优选含硫有机硅烷。在此优选的是包含一个或多个烷氧基甲硅烷基的化合物，特别是含一个或多个三烷氧基甲硅烷基的化合物。

非常特别优选的含硫有机硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基-丙基多硫烷)(bis(triethoxysilyl-propylpolysulfanes))，如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二固化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四固化物，它们是作为举例以商品名Silan Si 75和Silan Si 69从德固赛公司(Degussa)可获得的。非常特别优选的同样是3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷如Si 264(来自赢创公司(Evonik))，3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇，以及聚醚官能化的巯基硅烷如来自赢创公司的Si 363。

含硫有机硅化合物的典型使用的量是从0.1phr到14phr，优选从0.2到12phr，特别优选从2到10phr。

在一个优选的实施例中，本发明的橡胶混合物包含在EP 2517898中描述的类型的含硫添加剂，优选从0.1至15phr的这些含硫添加剂。非常特别优选本发明的包含2,2'-四硫代二苯甲酸(CAS 80304-10-5)(特别是以从0.1至15phr的量)的橡胶混合物。

交联剂

在一个优选的实施例中，本发明的橡胶混合物包含一种或多种交联剂。适用于此目的的材料是过氧化的交联剂如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二-叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，或硫基交联剂，在此特别优选的是硫基交联剂。

可以使用的硫基交联剂是呈元素的可溶或不可溶形式、或者呈硫供体形式的硫，例如二固化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二固化己内酰胺、四固化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、或二固化四甲基秋兰姆(TMTD)

可以使用的交联剂(如特别是硫和硫供体)的数量作为举例是从0.1至15phr，优选从0.1至10phr。原则上，本发明的橡胶混合物的交联可以通过使用单独的硫或硫供体实现，但是优选的是使用硫或硫供体作为交联剂的本发明的橡胶混合物包含至少一种固化促进剂，任选地与常规活化剂结合。固化促进剂的典型使用的数量是从0.1phr到15phr，优选从0.1到10phr。适合的固化促进剂的实例是巯基苯并噻唑、次磺酰胺、胍、二固化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲、硫代碳酸酯、以及还有二硫代磷酸酯、二异氰酸锌二氨合物(diamminezinc diisocyanate)、环六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺(citraconimido)甲基)苯、以及还有环二硫烷等。

当使用过氧化的交联剂时，可能有利的是使用这些连同其他增加交联产率的添加物，例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。

抗返原剂：

本发明的橡胶混合物可以包含一种或多种抗返原剂，例如1,6-二-(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6),1,3-二((3-甲基-2,5-二氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS号：119462-56-5)以及六亚甲基1,6二(硫代硫酸酯)、二钠盐、二水合物(CAS号：5719-73-3)。可以特别优选提及1,6-二-(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷。提及的抗返原剂可以单独或以任何希望的混合物形式使用；基于该橡胶，这些的优选的数量是从0.1至20phr。

老化抑制剂

为了克服热量和氧的影响，可能有利的是将一种或多种老化抑制剂加入本发明的橡胶混合物中。作为举例，合适的材料是酚类老化抑制剂如烷基化的酚类、苯乙烯化的酚类、位阻酚类，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的位阻酚类、含有硫醚的位阻酚类、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)、以及还有位阻的硫代双酚类。

如果橡胶的褪色不重要时，则还有可能使用氨基老化抑制剂类，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)的混合物，或使用辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。

其他老化抑制剂是亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯总体上是与酚类老化抑制剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要用于以过氧化的方式固化的NBR类型。加入本发明的橡胶混合物中的所提及老化抑制剂典型的数量是从0.1至5phr。

抗氧化剂

本发明的橡胶混合物的耐臭氧的能力可以通过使用本领域技术人员已知的抗氧化剂来进行改进，例如N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、烯醇醚或环缩醛类。加入本发明的橡胶混合物中的抗氧化剂的典型的数量是从0.1至5phr。

增塑剂

本发明的橡胶混合物可以包含常规的增塑剂如矿物油和/或合成酯，例如苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、以及偏苯三酸酯(trimilitate ester)。在此使用的通常的量是从0.11phr到80phr，优选从0.2到60phr，特别优选从0.5到45phr。

在本发明中优选的橡胶混合物不含硫醚和硫酯，并且不含混合的醚硫醚和酯硫醚(如DE 102010005558 A1中描述的)。被称为增塑剂的这些化合物除其他之外用于改进橡胶的低温柔性。为了本发明的目的，术语‘不含’是指小于1phr、优选小于0.1phr、特别优选小于0.01phr的含量。

加工助剂

本发明的橡胶混合物此外可以包含常规的加工助剂。这些加工助剂旨在在这些橡胶颗粒之间起作用并且抵抗在混合、增塑、以及变形过程中的摩擦力。作为加工助剂，本发明的橡胶混合物可以包含通常数量的常规用于塑料加工的润滑剂的任一种，例如烃，像油类、石蜡类、和PE蜡类、具有从6到20个碳原子的脂肪醇类、酮类、羧酸类如脂肪酸和褐煤酸、氧化的PE蜡、羧酸的金属盐、甲酰胺、以及羧酸酯，例如以下醇与长链的羧酸(作为酸性组分)的酯：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇。

其他添加剂

可以将其他添加剂加入本发明的橡胶混合物中，实例是阻燃剂、UV稳定剂、增粘剂树脂、其他树脂、以及其他增粘剂、颜料、染料、粘合剂以及粘合促进剂、发泡剂、抗静电剂、杀虫剂、矿物油、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、固化阻滞剂、固化活化剂如氧化锌、硬脂酸、以及还有硬脂酸锌、金属氧化物类、以及还有其他填充剂活化剂如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基硅烷、或橡胶工业中已知的其他添加剂。使用的典型的数量是约1至50phr。

塑料

任选地还可能的是本发明的橡胶混合物包含其他塑料，作为举例这些塑料充当聚合物的加工助剂或抗冲击改性剂。这些塑料选自下组，该组由基于以下各项的均聚物以及共聚物组成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或具有支链的或无支链的C1至C10-醇的醇组分的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。可以特别提及具有相同或不同醇部分(来自以下项的组：C4至C8-醇、特别是丁醇、己醇、辛醇、以及2-乙基己醇)的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯-丙烯-二烯烃共聚物。

特别优选包含以下项的橡胶混合物：至少一种来自先前作为举例提及的合成橡胶的组的橡胶以及从1至40phr的具有式(I)的一种或多种化合物，从0.05至10phr的至少一种来自硫/次磺酰胺体系的组的硫/促进剂体系、以及从50至90phr的一种或多种含羟基的氧化的填充剂，以及从0.2至12phr的至少一种来自含硫有机硅化合物的组的硅烷。

非常特别优选包含以下项的橡胶混合物：至少一种来自丁苯橡胶和聚丁二烯的组的橡胶以及从1至40phr的具有式(I)的一种或多种化合物，从0.05至10phr的至少一种来自硫/次磺酰胺体系的组的硫/促进剂体系、从50至100phr的具有从5至1000m²/g的BET比表面积的二氧化硅、以及从0.2至12phr的至少一种选自下组的增强添加剂，该组包括聚醚官能化的巯基硅烷(例如Si 363)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四固化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二固化物。

本发明的橡胶混合物可以按一种本领域技术人员认为是常规的方式生产，因为作为举例优选地在一个分批混合过程(在密炼机和轧制机内/上)中典型地在从80℃至150℃的温度下使单独的成分彼此混合。

在此可以将具有式(I)的添加剂或者单独地或者以呈任何所希望的混合比率的一种混合物的形式并且在该混合过程的任何混合阶段中加入橡胶组分中。

当组合物的温度是从100℃至200℃时，优选在该混合过程的第一部分中加入有待使用的具有式(I)的本发明的添加剂，任选地与其他附加物一起，但是它也可以随后在更低的温度(从40℃至100℃)下，例如与硫交联剂和/或促进剂一起加入。

在此有利的是不在一个具有高温的混合步骤(如为了通过含硫有机硅化合物活化含羟基的氧化的填充剂(例如二氧化硅)进行的)中加入该交联剂和/或固化促进剂，因为这将导致该混合物的过早烧焦。因此优选的是在添加这些含硫有机硅化合物之后在优选低于100℃的温度下结合交联剂和/或固化促进剂。

在一个优选的实施例中，在施用到一个载体或吸附到该载体(干液体)上之后使用具有式(I)的化合物，特别是三醋精，以便改进计量和/或分散的便利性。所使用的载体作为举例可以是以上作为填充剂列出的材料，只要这些不与三醋精进行反应。特别优选的是使用中性、酸性、或碱性二氧化硅、碳黑或氧化锌，并且非常特别优选使用中性或酸性二氧化硅作为载体，最优选中性二氧化硅。具有式(I)的液体化合物的总数量与载体材料(在干液体中)的比率优选是范围从5:1至1:20、特别优选范围从2:1至1:4、并且非常特别优选范围从2:1至1:2。

本发明的橡胶固化产品的生产作为举例描述如下：

第1混合阶段：

在一个密炼机中橡胶(例如SBR和BR的混合物)用作初始进料并且混合约30秒。

任选添加含羟基的氧化的填充剂以及用于表面改性的硅烷(例如添加三分之二的二氧化硅，三分之二的硅烷，混合约60秒，并且进一步添加三分之一的二氧化硅和三分之一的硅烷，并且混合约60秒)

添加具有式(I)的添加剂以及任选地添加碳黑、油、老化抑制剂、氧化锌、以及还有抗臭氧剂蜡，并且混合约60秒。

此混合程序可以在范围从100℃至170℃的温度下、优选在150℃下进行。

第2混合阶段：

该第一混合阶段结束后，将该混合物传送至一个下游的轧制机中并将其成型以给出片、条带或球粒，并在室温下储存24小时。

在此加工温度是低于60℃。

第3混合阶段：

第三混合阶段包括在从140℃至170℃下、优选在150℃下，例如在一个捏合机/密炼机中的进一步的塑炼。

第4混合阶段：

添加附加物，例如固化促进剂和/或硫交联剂，优选在一个辊上在低温下(<80℃)。

用于产生该混合物的适合的组件本身是已知的并且作为举例包括辊、密炼机、以及还有混合挤出机。

使用具有式(I)的化合物作为橡胶添加剂允许改进该橡胶混合物的可加工性：特别是增加了该橡胶混合物的焦化时间同时减少了固化时间，而对由其生产的橡胶固化产品的特性(例如硬度、断裂伸长率、拉伸强度以及磨损)没有任何不利影响。具体地，有可能生产在0℃下具有优选地>0.35的损失因数(湿抓地力的指标)的轮胎面。本发明的橡胶混合物提供的另一个优点是它们至少在某种程度上是基于通过使用可再生原料可获得的成分。

本发明进一步提供了具有式(I)的化合物，特别是三醋精，用于生产本发明的橡胶混合物的用途。为此目的，优选地有可能使用施用到或吸附到一种载体上的具有式(I)的化合物。

本发明进一步提供了一种用于生产橡胶固化产品的方法，其特征在于在至少一种交联体系和/或固化促进剂的存在下在从100℃至250℃、优选从130℃至180℃的温度下使本发明的橡胶混合物经受完全固化。该固化过程的一个优选的实施例在从1至200巴的压力下进行。对于该固化过程，使用上述交联体系的硫交联是优选的。

本发明还包含通过固化本发明的橡胶混合物可获得的橡胶固化产品以及还有包含这些固化产品的橡胶产品，特别是轮胎，因为相应的轮胎具有高硬度外加良好的滚动阻力以及低磨损的优点。

在车辆(特别是机动车辆)上使用包含本发明的固化产品的轮胎导致所述车辆的操作过程中的较少的能源资源的使用，在具有内燃机的机动车辆的情况下结果是更低的燃料消耗，在具有电力驱动的机动车辆的情况下结果是更大的范围，并且在由体力驱动的车辆的情况下结果是更低的努力和/或更高的速度。本发明因此还包括包含橡胶制品的车辆，这些橡胶制品包括本发明的固化产品。

所生产的橡胶固化产品还适用于生产工业橡胶制品如阻尼元件，辊包覆物、输送带包覆物，传动皮带，精纺管纱(spinning cop)、垫片、高尔夫球芯、鞋底、等等。

实例

以下参见实例说明本发明，但不限于此。

本发明的橡胶混合物的成分：

1)VSL 5025-2和VSL 5025-1：来自朗盛德国股份有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的充油SBR

2)CB 24：来自朗盛德国股份有限公司的BR

3)Vulkasil S：来自朗盛德国股份有限公司的二氧化硅

4)Tudalen 1849-1：来自汉森与罗森塔尔公司(Hansen&Rosenthal KG)的矿物油

5)Rotsiegel锌白：来自格里洛氧化锌有限责任公司(Grillo Zinkoxid GmbH)的氧化锌

6)C 18 98-100：来自科宁德国有限责任公司(Cognis DeutschlandGmbH)的硬脂酸

7)聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(来自朗盛德国股份有限公司的HS/LG)

8)N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(来自朗盛德国股份有限公司的4020/LG)

9)654：来自莱茵化学有限公司(RheinChemie GmbH)的光稳定剂

10)双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多固化物(来自德固赛赫尔斯集团(Degussa HülsAG)的69)

11)N 339：来自德固赛赫尔斯集团的碳黑

12)可溶的硫(来自苏威钡锶公司(Solvay Barium Strontium)的90/95°研磨硫)

13)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自朗盛德国股份有限公司的CZ)

14)二苯胍(来自朗盛德国股份有限公司的D/C)

15)来自朗盛德国股份有限公司的三醋精(CAS号：102-76-1)

16)来自伊士曼公司(Eastman)的按重量计4％的纤维素乙酸酯(CAS号：9004-35-7)与来自朗盛德国股份有限公司的按重量计96％的三醋精(CAS号：102-76-1)的混合物

17)来自朗盛德国股份有限公司的按重量计50％的Vulkasil N(沉淀二氧化硅)和来自朗盛德国股份有限公司的按重量计50％的三醋精(CAS号：102-76-1)的混合物

18)来自朗盛德国股份有限公司的按重量计50％的Vulkasil A 1(沉淀硅酸铝钠)和来自朗盛德国股份有限公司的按重量计50％的三醋精(CAS号：102-76-1)的混合物

19)来自朗盛德国股份有限公司的按重量计50％的Vulkasil S(沉淀二氧化硅)和来自朗盛德国股份有限公司的按重量计50％的三醋精(CAS号：102-76-1)的混合物

20)来自赢创公司(Evonik)的VP Si 363(双官能的有机硅烷)

21)来自朗盛德国股份有限公司的Vulkalink 1871(2,2'-四硫代二苯甲酸)

本发明的橡胶固化产品的生产：

对于本发明的实例1，并且还有对于参比实例，由表1中列出的橡胶配制品生产固化产品。这在每种情况下在如下所述的一个多阶段混合过程中通过混合本发明的实例1，并且还有参比实例的相应的成分实现，并且然后在170℃下使这些混合物经受完全固化。

第1混合阶段：

在一个密炼机中CB 24和VSL 5025-2用作初始进料并且混合约30秒。

添加三分之二的S，以及三分之二的69，并且混合约60秒。

添加三分之一的S，三分之一的69，以及还有TUDALEN 1849-1，并且混合约60秒。

添加N 339，C 18 98-100，4020/LG，HS/LG，ROTSIEGEL锌白，654，以及还有三醋精，以及任选地纤维素乙酸酯，并且混合约60秒

此混合程序的温度是150℃。

第2混合阶段：

该第一混合阶段结束后，将该混合物传送至一个下游的轧制机中并将其成型以给出一种片，并在室温下储存24小时。

在此加工温度是低于60℃。

第3混合阶段：

该第三混合阶段包括在一个捏合机中在150℃下的进一步捏炼。

第4混合阶段：

在一个辊上在低于80℃的温度下添加附加物CHANCEL 90/95研磨硫，CZ/C，和D/C。

使橡胶混合物和产生的固化产品经受以下所述的技术测试。确定的值同样可以在表1中找到。

橡胶混合物以及固化产品的测试：

门尼粘度测量：

粘度可以直接地由橡胶(和橡胶混合物)对抗其加工的力来确定。在门尼剪切圆盘粘度计中，使样品物质上下包围一个沟槽盘，并使该圆盘以约两转/分钟的速率在一个可加热的室中转动。此目的所要求的力以扭矩形式进行测量并且对应于相应的粘度。总体上将样品预热至100℃持续1分钟；测量花费另外4分钟，同时保持温度恒定。

将粘度与相应的测试条件一起说明，一个实例是ML(1+4)100℃(门尼粘度、大转子、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度)。

表1中指明的橡胶混合物的粘度是根据ASTM D1646通过门尼剪切盘式黏度计来测量的。

此外同样的测试用于测量这些混合物的“烧焦”行为。温度是130℃。转子运行直到，扭矩值已经经过一个最小值后，它相对于该最小值已经上升至5个门尼单位(t5)。这个值越大(此处的单位是秒)，烧焦就越慢(此处为高烧焦值)。

流变仪(固化仪)170℃/t95全固化时间：

一个MDR(移动模口式流变仪)中的固化的进展及其分析数据根据ASTM D5289-95在一个Monsanto MDR 2000流变仪中测量。表2整理了这个试验结果。

交联该橡胶的至少95％的时间是作为全固化时间来进行测量的。选择的温度为170℃。

确定硬度(肖氏A)：

为了确定本发明的橡胶混合物的硬度，根据表1的配方由橡胶混合物生产了厚度为6mm的研磨的片材。从这些研磨的片材上切下多个直径为35mm的试件，并通过一个数字肖氏硬度测试仪(Zwick GmbH&Co.KG，乌尔姆)来确定这些的肖氏A硬度值。

拉伸试验：

该拉伸试验直接用于确定一种弹性体的负载极限。断裂时的长度的增加除以初始长度以给出断裂时的伸长率。当达到具体的伸长率阶段时，主要是50％、100％、200％和300％，还确定了力，并且将其表示为模量(所述300％的伸长率的拉伸强度、或300模量)。

表1列出了这试验些结果。

动态阻尼：

使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的负载下的变形行为。一个外部应力改变了聚合物链的构象。

这个测量间接地通过损耗模量G”与储存模量G’之间的比率而确定了损失因子tanΔ。

表1

组分	单位	参比实例1	发明实例1
				BUNA CB 24	phr	30	30
BUNA VSL 5025-2	phr	96	96
				CORAX N 339	phr	6.4	6.4
VULKASIL S	phr	80	80
				EDENOR C 18 98-100	phr	1	1
VULKANOX 4020/LG	phr	1	1
				VULKANOX HS/LG	phr	1	1
ROTSIEGEL锌白	phr	2.5	2.5
				ANTILUX 654	phr	1.5	1.5
SI 69	phr	6.4	6.4
				TUDALEN 1849-TE	phr	8	8
VULKACIT D/C	phr	2	2
				VULKACIT CZ/C	phr	1.5	1.5
CHANCEL 90/95研磨硫	phr	1.5	1.5
				三醋精	phr		8
门尼粘度(ML 1+4)	[MU]	94	71
				焦化时间(t5)	秒	602	1141
全固化时间(t95)	s	1494	1369
				断裂伸长率	％	387	406
肖氏A硬度	肖氏A	65	66
				拉伸强度	MPa	22	20
湿抓地力[tanδ(0℃)]	-	0.430	0.417

表1a

表1b

表1c

表1d

已经发现具有式(I)的添加剂导致具有显著降低的橡胶粘度(门尼粘度)的橡胶混合物，以及具有显著增加的焦化时间连同减少的全固化时间的固化产品。此外硬度值是非常好的。

在使用BUNA VSL 5025-1代替BUNA VSL 5025-2(更低的油含量)的另一系列实验中，研究了呈在三醋精中的4％溶液形式的纤维素乙酸酯的用途。表2示出了结果：

表2

当使用在三醋精中的4％纤维素乙酸酯时，可流动性的显著改进(门尼粘度的降低)也是明显的。此外，甚至添加10phr的这种添加剂混合物增加了焦化时间和断裂伸长率，并且减少了全固化时间。如果，如发明实例3中所示，省略增塑剂油(TUDALEN 1849-1)并且由增加所使用的纤维素乙酸酯/三醋精的量至20phr代替，存在出人意外地60℃下的tanδ值(滚动阻力的指标)的急剧减少，指示显著降低的滚动阻力，具有良好的可流动性、焦化时间、断裂伸长率、以及全固化时间的保留。同时，硬度和湿抓地力保持在良好的性能水平下。

Claims (37)

1.一种橡胶混合物，在每种情况下包含至少一种选自由NR、SBR、BR、IR、SIBR、IIR、ENR、和EPDM组成的组的非极性橡胶、碳黑和如式(I)的短链烷基甘油酯：

其中

R¹、R²、和R³相互独立地是氢或一个直链或支链的C1-C4-烷基部分。

2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于它包含至少一种交联剂。

3.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于R¹、R²、和R³是甲基。

4.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于该式(I)的化合物的含量是从1至40phr。

5.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于NBR、HNBR、SNBR、HXNBR、和XNBR在每种情况下的含量是小于10phr。

6.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于它还包含至少一种含羟基的氧化的填充剂。

7.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于它包含从50至100phr的含羟基的氧化的填充剂和从0.2至12phr的有机硅烷。

8.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于它包含纤维素和/或纤维素衍生物。

9.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于使用了一种式(I)的化合物，将这种化合物施用到一种载体上或吸附到该载体上。

10.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于至少一种所述非极性橡胶选自由NR、SBR、BR、IIR、和EPDM组成的组。

11.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于至少一种所述非极性橡胶选自由NR、BR和SBR组成的组。

12.如权利要求2所述的橡胶混合物，其特征在于它包含至少一种过氧化的或硫基交联剂。

13.如权利要求2所述的橡胶混合物，其特征在于它包含至少一种来自下组的交联剂，该组包含硫、二固化二吗啉DTDM、2-吗啉代二硫苯并噻唑MBSS、二固化己内酰胺、四固化双五亚甲基秋兰姆DPTT、以及二固化四甲基秋兰姆TMTD。

14.如权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于该式(I)的化合物的含量是从2至20phr。

15.如权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于该式(I)的化合物的含量是从4至15phr。

16.如权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于该式(I)的化合物的含量是从6至10phr。

17.如权利要求5所述的橡胶混合物，其特征在于NBR、HNBR、SNBR、HXNBR、和XNBR在每种情况下的含量是小于1phr。

18.如权利要求5所述的橡胶混合物，其特征在于NBR、HNBR、SNBR、HXNBR、和XNBR在每种情况下的含量是小于0.1phr。

19.如权利要求5所述的橡胶混合物，其特征在于NBR、HNBR、SNBR、HXNBR、和XNBR在每种情况下的含量是小于0.01phr。

20.如权利要求6所述的橡胶混合物，其特征在于所述含羟基的氧化的填充剂是具有从5至1000m²/g的BET比表面积的二氧化硅。

21.如权利要求7所述的橡胶混合物，其特征在于所述有机硅烷是含硫有机硅烷。

22.如权利要求21所述的橡胶混合物，其特征在于所述含硫有机硅烷是包含烷氧基甲硅烷基的含硫有机硅烷。

23.如权利要求21所述的橡胶混合物，其特征在于所述含硫有机硅烷是包含三烷氧基甲硅烷基的含硫有机硅烷。

24.如权利要求8所述的橡胶混合物，其特征在于所述纤维素衍生物是通过使用羧酸酯化纤维素可获得的纤维素衍生物。

25.如权利要求8所述的橡胶混合物，其特征在于所述纤维素衍生物是纤维素乙酸酯。

26.如权利要求9所述的橡胶混合物，其特征在于至少一种选自下组的物质用作所述载体，该组包含中性、酸性或碱性二氧化硅、碳黑、或氧化锌。

27.一种用于生产如权利要求1至26中任一项所述的橡胶混合物的方法，其特征在于在每种情况下将至少一种非极性的橡胶、碳黑、和如权利要求1中式(I)的短链烷基甘油酯彼此混合。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于所述混合在从80℃至150℃的温度下进行。

29.一种用于生产橡胶固化产品的方法，其特征在于固化如权利要求1至26中任一项所述的橡胶混合物。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述固化在从100℃至250℃的温度下进行。

31.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述固化在从130℃至180℃的温度下进行。

32.如权利要求1至26中任一项所述的橡胶混合物用于生产固化产品的用途。

33.一种固化产品，经由固化如权利要求1至26中任一项所述的橡胶混合物可获得的。

34.一种橡胶产品，包含一种或多种如权利要求33所述的固化产品。

35.如权利要求34所述的橡胶产品，其特征在于所述橡胶产品是轮胎。

36.一种车辆，包含如权利要求34所述的橡胶产品。

37.如权利要求1所述的式(I)的化合物用于生产如权利要求1至26中任一项所述的橡胶混合物、如权利要求33中所述的固化产品、或如权利要求34中所述的橡胶产品的用途。