JP2018019030A - ブロックコポリマーパターン形成方法、並びに、回折限界光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノサイズで表面形状を制御可能な、垂直配向ラメラ構造のブロックコポリマーパターンを、大面積で形成することができるブロックコポリマーパターン形成方法、並びに、該ブロックコポリマーパターン形成方法を用いて製造された回折限界光学素子の提供。【解決手段】本発明のブロックコポリマーパターン形成方法は、基材上にブロックコポリマーのパターンを形成するブロックコポリマーパターン形成方法において、前記基材上に斜方蒸着膜を形成する斜方蒸着膜形成工程と、前記形成された斜方蒸着膜上にブロックコポリマーを塗布するブロックコポリマー塗布工程と、前記塗布されたブロックコポリマーに対して、垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置を施して、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成するパターン形成工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図３Ｃ

Description

本発明は、ブロックコポリマーパターン形成方法、並びに、回折限界光学素子に関する。

ブロックコポリマーは、２種類以上のポリマー成分を共有結合で連結したポリマーである。ブロックコポリマーとしては、ポリマー成分の種類の数により様々なものがあるが、このうち、ジブロックコポリマーは、２種類以上のポリマー成分（ポリマー成分Ａ、ポリマー成分Ｂ）が連結したポリマーである。
ブロック共重合体における異種のブロックポリマー成分が互いによく混ざり合うことなく相分離する際には、ミクロドメイン構造を形成する（ミクロ相分離）。ブロック共重合体を基板上に直接成膜すると、基板に対してより親和性の高いブロックポリマー成分が基板に接するように配列する。例えば、ジブロックコポリマーにおいて、ポリマー成分Ａの方がポリマー成分Ｂよりも基板に対する親和性が高い場合、基板法線方向に対して、基板側から、ポリマー成分Ａ、ポリマー成分Ｂの順に、基板に対して平行方向に配列する（平行配向ラメラ構造）。ここで、ブロックコポリマーを微細構造形成のためのパターンプロセスに使用する場合には、基板に対して垂直方向にポリマー成分を配列させる必要がある（垂直配向ラメラ構造）。これにより、種類の異なるポリマー成分を基板表面に配置して、例えば、プラズマドライエッチングプロセスを用いて、ポリマー成分ごとのエッチングのし易さの違い（選択比）を利用して、パターンを形成することができる。

また、従来より、例えば、図１に示すように、基材１０上に中間層２０を形成し（中間層形成工程）、形成された中間層２０上にブロックコポリマー層（パターン層）３０を形成し、熱アニ―ル処理等を施して、ブロックコポリマー層（パターン層）３０を相分離（ポリマー成分３０ａ，他のポリマー成分３０ｂ）させて、ブロックコポリマーを基材１０に対して垂直に配向させる垂直配向技術が知られている。ここで、基材１０とブロックコポリマー層（パターン層）３０との間に形成された中間層２０の材料として、各種ポリマーを用いる方法が広く用いられているが（例えば、非特許文献１参照）、斯かる方法には、コストやプロセス安定性の観点で問題がある。
また、ブロックコポリマー層の垂直配向技術において、凹凸構造を有する基板を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照）。斯かる方法によれば、基板表面材料としてＩＴＯ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ等の耐久性が高い無機材料を用いることができ、また、プロセス的にも簡便である。しかしながら、実用上、所望のパターンサイズを得るためには、ブロックコポリマーの分子量を調整する必要があり、求められる表面粗さのレベルも異なるので、ブロックコポリマーの分子量の許容範囲が狭いという点で、問題がある。
さらに、フォトリソグラフィー等を利用した基板パターニングとエッチングによるパターン形成も考えられるが、デバイス用途等で大面積が必要な場合には、プロセス的に難しく、コスト的にも不利である。
以上より、大面積において、ナノサイズで表面形状を制御可能な、垂直配向ラメラ構造のブロックコポリマーパターンを形成することができるブロックコポリマーパターン形成方法の開発が求められている。

特開２００４−９９６６７号公報

Ｅｕｎｇｎａｋ Ｈａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８年、４１巻、９０９０頁−９０９７頁

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ナノサイズで表面形状を制御可能な、垂直配向ラメラ構造のブロックコポリマーパターンを、大面積で形成することができるブロックコポリマーパターン形成方法、並びに、該ブロックコポリマーパターン形成方法を用いて製造された回折限界光学素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、基材上に形成された斜方蒸着膜上にブロックコポリマーを塗布し、該塗布されたブロックコポリマーに対して、垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置を施して、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成することにより、ナノサイズで表面形状を制御可能な、垂直配向ラメラ構造のブロックコポリマーパターンを、大面積で形成することができることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 基材上にブロックコポリマーのパターンを形成するブロックコポリマーパターン形成方法において、前記基材上に斜方蒸着膜を形成する斜方蒸着膜形成工程と、前記形成された斜方蒸着膜上にブロックコポリマーを塗布するブロックコポリマー塗布工程と、前記塗布されたブロックコポリマーに対して、垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置を施して、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成するパターン形成工程とを含むことを特徴とする、ブロックコポリマーパターン形成方法、である。
該＜１＞に記載のブロックコポリマーパターン形成方法において、基材上に形成された斜方蒸着膜上にブロックコポリマーを塗布し、該塗布されたブロックコポリマーに対して、垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置を施して、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成することにより、ナノサイズで表面形状を制御可能な、垂直配向ラメラ構造のブロックコポリマーパターンを、大面積で形成することができる。
＜２＞ 前記垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置は、エネルギー付与処理又は溶媒アニ―ル処理であることを特徴とする、前記＜１＞に記載のブロックコポリマーパターン形成方法である。
＜３＞ 前記エネルギー付与処理は、熱アニ―ル処理、光照射処理、及び電圧印加処理からなる群より選択される１種であることを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載のブロックコポリマーパターン形成方法である。
＜４＞ 前記基材が凸部を有し、前記斜方蒸着膜形成工程において、前記斜方蒸着膜を前記凸部のみに形成することを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載のブロックコポリマーパターン形成方法である。
＜５＞ 前記斜方蒸着膜形成工程において、前記斜方蒸着膜は、互いに１８０°異なる２つの蒸着方向から繰り返し積層され、前記積層された斜方蒸着膜の表面にラインアンドスペースパターンが形成されることを特徴とする、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法である。
＜６＞ 前記ラインアンドスペースパターンのピッチが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記＜４＞に記載のブロックコポリマーパターン形成方法である。
＜７＞ 前記斜方蒸着膜は、Ｓｉ酸化物、Ｔａ酸化物、及びＴｉ酸化物からなる群より選択される少なくとも１種からなる膜であることを特徴とする、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法である。
＜８＞ 前記斜方蒸着膜形成工程後に、前記斜方蒸着膜にイオンビームを照射するイオンミリング工程を含むことを特徴とする、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法である。
＜９＞ 前記ブロックコポリマーは、２種類のポリマーからなるジブロックコポリマーであることを特徴とする、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法により形成されたブロックコポリマーパターンを用いて製造された回折限界光学素子であって、前記回折限界光学素子が、基材と、前記基材上に形成された斜方蒸着膜とを備え、前記斜方蒸着膜のパターンが、前記ブロックコポリマーパターンに基づいて形成されていることを特徴とする、回折限界光学素子である。

本明細書において「斜方蒸着膜」とは、例えば、図２に示すような、回転機構４０に回転可能に設置された基材１０に対して斜め方向（図２では基材１０の法線方向からの角度Ａの方向）に設置された蒸着源５０を用いて、後述する所定の材質を蒸着する斜め蒸着法により形成された斜方蒸着膜６０を意味する。なお、図２では、角度Ａを７０°としているが、７０°に限定されるものではない。

また、本明細書において「溶媒アニーリング」とは、溶媒に由来する蒸気に暴露して、処理対象における分子を動き易い状態にすることを意味する。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、ナノサイズで表面形状を制御可能な、垂直配向ラメラ構造のブロックコポリマーパターンを、大面積で形成することができる、ブロックコポリマーパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記ブロックコポリマーパターン形成方法を用いて製造された回折限界光学素子を提供することができる。

図１は、従来のブロックコポリマーパターン形成方法を説明するための模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るブロックコポリマーパターン形成方法における斜方蒸着膜形成工程で用いられる斜め蒸着装置の模式図である。 図３Ａは、本発明の一実施形態に係るブロックコポリマーパターン形成方法を説明するための模式図である（その１）。 図３Ｂは、本発明の一実施形態に係るブロックコポリマーパターン形成方法を説明するための模式図である（その２）。 図３Ｃは、本発明の一実施形態に係るブロックコポリマーパターン形成方法を説明するための模式図である（その３）。 図４Ａは、本発明の一実施形態に係る他のブロックコポリマーパターン形成方法を説明するための模式図である（その１）。 図４Ｂは、本発明の一実施形態に係る他のブロックコポリマーパターン形成方法を説明するための模式図である（その２）。 図４Ｃは、本発明の一実施形態に係る他のブロックコポリマーパターン形成方法を説明するための模式図である（その３）。 図５は、本発明の一実施形態に係るブロックコポリマーパターン形成方法におけるイオンミリング工程を説明するための模式図である。 図６Ａは、本発明の一実施形態に係る回折限界光学素子の製造方法を説明するための模式図である（その１）。 図６Ｂは、本発明の一実施形態に係る回折限界光学素子の製造方法を説明するための模式図である（その２）。 図６Ｃは、本発明の一実施形態に係る回折限界光学素子の製造方法を説明するための模式図である（その３）。 図７Ａは、実施例１で形成された斜方蒸着膜の表面のＳＥＭ画像である。 図７Ｂは、実施例１で形成された斜方蒸着膜の断面のＳＥＭ画像である。 図８は、実施例１で形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＡＦＭ像である。 図９は、実施例２で形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＡＦＭ像である。 図１０は、実施例３で形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＡＦＭ像である。 図１１は、実施例４で形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＡＦＭ像である。 図１２は、実施例５で形成された斜方蒸着膜（イオン照射前）の表面のＳＥＭ画像である。 図１３は、実施例５で形成された斜方蒸着膜（９０秒間イオン照射後）の表面のＳＥＭ画像である。 図１４は、実施例５で形成された斜方蒸着膜（１８０秒間イオン照射後）の表面のＳＥＭ画像である。 図１５は、実施例６における、ピッチ２７ｎｍの斜方蒸着膜の表面のＡＦＭ像である。 図１６は、実施例６における、ミリング処理を施した斜方蒸着膜の表面のＡＦＭ像である。 図１７Ａは、実施例７における、Ａｒミリング処理を施した斜方蒸着膜の表面のＳＥＭ画像である。 図１７Ｂは、実施例７における、Ａｒミリング処理を施した斜方蒸着膜の断面の模式図である。 図１８Ａは、実施例７で形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＳＥＭ画像である。 図１８Ｂは、実施例７で形成された垂直配向ラメラ構造のパターン断面の模式図である。

（ブロックコポリマーパターンの形成方法）
本発明の一実施形態に係るブロックコポリマーパターンの形成方法は、少なくとも、斜方蒸着膜形成工程と、ブロックコポリマー塗布工程と、パターン形成工程と、を含み、更に、必要に応じて、イオンミリング工程、その他の工程を含む。

＜斜方蒸着膜形成工程＞
前記斜方蒸着膜形成工程は、基材上に斜方蒸着膜を形成する工程である。

＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）石英、ガラス、水晶、サファイア等からなる透光基板、（ｉｉ）アルミニウム、鉄、銅、等からなる金属基板、（ｉｉｉ）シリコン、アルミナ等のセラミック基板、などが挙げられる。

前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。

＜＜斜方蒸着膜＞＞
前記斜方蒸着膜は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、複屈折を呈し、高い複屈折を得るために高多孔質構造となり、また、低密度の柱状組織からなり、所定体積比（例えば、２０％〜３０％）の空隙（即ち、後述の「空気層（溝部）」）を有する。

前記斜方蒸着膜の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ_２）、Ｔａ酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）、Ｔｉ酸化物等の酸化物；チタン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属；などが挙げられる。これらの中でも、蒸着容易性、及び、後述するブロックコポリマーに対する中性化の点で、Ｓｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましく、四フッ化炭素（ＣＦ_４）プラズマで除去可能な点で、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５がより好ましい。
また、従来は、基材上に形成された中性層としてポリマー層が用いられていたので、中性層（ポリマー層）の分子量と、パターン層（ブロックコポリマー層）の分子量とを調整する必要があった。しかしながら、前記斜方蒸着膜は、通常、ポリマー以外の無機物からなる膜であるので、パターン層（ブロックコポリマー層）の分子量を調整する必要がない点で有利である。

前記斜方蒸着膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。

−斜方蒸着膜の形成方法−
前記斜方蒸着膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、互いに１８０°異なる２つの蒸着方向から繰り返し積層する方法、などが挙げられる。互いに１８０°異なる２つの蒸着方向から繰り返し積層することで、バンドル構造（「空気層（溝部）」と「蒸着層（凸部）」とを有する構造）であって、「空気層（溝部）」が所定方向に配列した斜方蒸着膜を効率良く形成することができる。
なお、前記蒸着方向として、互いに１８０°異なる２つの方向を選択しているが、これに限定されるものではない。即ち、蒸着方向の数が２を超えてもよく、また、蒸着方向同士のなす角が１８０°以外の角度であってもよい。

前記積層された斜方蒸着膜の表面には、ラインアンドスペースパターンが形成されていてもよい。ここで、「ラインアンドスペースパターン」とは、凹凸（ラインアンドスペース）が所定方向に配列（配向）していることを示す。
前記ラインアンドスペースパターンのピッチ（「空気層（溝部）」と「蒸着層（凸部）」との合計幅）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましい。前記ピッチが１００ｎｍ超であると、製造が困難だからである。
さらに、前記ラインアンドスペースパターンのピッチは、後述する垂直配向ラメラ構造のブロックコポリマーパターンのピッチ（周期長）の整数倍もしくは整数分の１になっていることが好ましく、前記ブロックコポリマーパターンのピッチ（周期長）と等倍になっていることがより好ましい。

また、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、シャドーイング効果を利用して、斜方蒸着膜６０を基材１０における凸部（図４Ａの凸状パターン１０ａ）上のみに形成した後に（図４Ｂ）、ブロックコポリマーからなる層３０を形成することで（図４Ｃ）、凸状パターン１０ａ上の斜方蒸着膜６０が形成された部分（基材１０上の所望する位置）のみに、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成することができる。

＜ブロックコポリマー塗布工程＞
前記ブロックコポリマー塗布工程は、前記形成された斜方蒸着膜上にブロックコポリマーを塗布する工程である。

＜＜ブロックコポリマー＞＞
前記ブロックコポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２種類のポリマーからなるジブロックコポリマーが好ましい。前記ブロックコポリマーが、３種類のポリマーからなるトリブロックコポリマーであると、立体構造となり、ラインアンドスペースパターンを形成するには、ジブロックコポリマーが適しているからである。

−ジブロックコポリマー−
前記ジブロックコポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とのブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、などが挙げられる。これらの中でも、溶媒への分解性が良く薄膜形成が容易で、垂直配向ラメラ構造が得られ易い点で、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが好ましい。

−ブロックコポリマーの塗布方法−
前記ブロックコポリマーの塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡをトルエン等の有機溶媒に希釈して、スピンコート（スピンキャスト）等により塗布する方法、などが挙げられる。
前記スピンコート（スピンキャスト）の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍ程度、１５秒間〜６０秒間程度、が好ましい。有機溶媒の濃度、スピンコート（スピンキャスト）条件等を調整することで、ブロックコポリマーからなる層の膜厚を調整することができる。前記ブロックコポリマーからなる層の膜厚は、該ブロックコポリマーの数平均分子量に応じて調整することが好ましい。例えば、数平均分子量１６０，０００程度のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、周期長が８０ｎｍであり、その周期長の半分程度である約４０ｎｍもしくは周期長の整数倍に相当する８０ｎｍ、１６０ｎｍを膜厚とすることが好ましい。前記ブロックポリマーの数平均分子量に依存して、前記ブロックコポリマーの周期長は変化するため、適宜、前記ブロックコポリマーからなる層の膜厚を調整すればよい。前記ブロックコポリマーとして、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いる場合、その数平均分子量を５０，０００〜１，０００，０００程度とすることが好ましい。

＜パターン形成工程＞
前記パターン形成工程は、前記塗布されたブロックコポリマーに対して、垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置を施して、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成する工程である。

＜＜垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置＞＞
前記垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エネルギー付与処理、溶媒アニール処理、などが挙げられる。これらの中でも、有機溶剤を使用せず環境に影響の少ない製造プロセスを構築できる点で、エネルギー付与処理が好ましい。

−エネルギー付与処理−
前記エネルギー付与処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱アニ―ル処理、光照射処理、電圧印加処理、などが挙げられる。これらの中でも、処理方法が簡便で汎用の装置を使える点で、熱アニ―ル処理が好ましい。

−−熱アニ―ル処理−−
前記熱アニ―ル処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０ｋＰａ以下程度の真空下で、２００℃〜４００℃、６時間〜１８時間程度で施される熱アニ―ル処理、などが挙げられる。

−−光照射処理−−
前記光照射処理において照射する光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光、赤外光、紫外光、などが挙げられる。
前記光照射処理における照射強度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光照射処理における照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−−電圧印加処理−−
前記電圧印加処理において、基板上に塗布されたブロックコポリマーに対して電圧を印加して、該ブロックコポリマーを電圧方向に配向させる。例えば、基板を電極として、ブロックコポリマー上に電解液を塗布し、これらの間に所定の電圧を加える（例えば、特許第４２９７８１号公報参照）。
前記電圧印加処理における印加電圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電圧印加処理における印加時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−溶媒アニール処理−
前記溶媒アニール処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｙａｓｕｈｉｋｏ Ｔａｄａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１２年、４５巻、２９２頁−３０４頁に示されるように、溶媒が入ったステンレス製密閉容器に窒素を注入して、蒸気圧（ブロックコポリマー膜の厚み）をコントロールする処理、などが挙げられる。
前記溶媒アニ―ル処理で用いた溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ブロックコポリマーを構成する各ポリマー成分が同程度に膨潤する溶媒が好ましい。前記ブロックコポリマーを構成する各ポリマー成分がＰＳとＰＭＭＡである場合、各ポリマー成分が同程度に膨潤する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、などが挙げられる。
前記塗布されたブロックコポリマーは、溶媒アニ―ル処理を行うと、表面が粗くなるので、溶媒アニ―ル処理を行った後に、熱処理を行うことが好ましい。該熱処理は、２００℃〜３００℃で１０分間〜６００分間行うことが好ましい。

＜＜垂直配向ラメラ構造のパターン＞＞
前記垂直配向ラメラ構造のパターンとは、図３Ｃに示すように、ブロックコポリマーを構成するポリマー成分３０ａ（例えば、ＰＭＭＡ）と、ブロックコポリマーを構成する他のポリマー成分３０ｂ（例えば、ＰＳ）とが相分離することにより形成されたパターン層３０であり、斯かるパターン層３０は、基材１０に対して垂直に配向している。
さらに、例えば、図５に示すように、後述するイオンミリング処理等を施すことにより、基材１０上に形成された斜方蒸着膜６０の配列性（配向性）が高くすることができる。ここで、斜方蒸着膜６０の材質の種類を適宜選択することにより、斜方蒸着膜６０における「空気層（溝部）」上に形成されるポリマー成分と、斜方蒸着膜６０における「蒸着層（凸部）」上に形成される他のポリマー成分とを意図的に選択することができる。

＜イオンミリング工程＞
前記イオンミリング工程は、前記斜方蒸着膜形成工程後に、前記斜方蒸着膜の表面にイオンビームを照射する工程である。
前記斜方蒸着膜における蒸着層（凸部）のパターン配列方向と平行なイオンビームを前記斜方蒸着膜の表面に照射すると、イオンミリングをより効率的にすることができる。

例えば、前記イオンミリングにより、ブロックコポリマーに対する配向性を向上させた蒸着膜は、ブロックコポリマーの誘導自己組織化ガイドパターンとして作用することを発見した。

＜＜イオンビーム照射＞＞
図５に示すように、斜方蒸着膜６０に対してイオンビーム７０を照射することにより、斜方蒸着膜６０のバンドル構造における「空気層（溝部）」の幅を広げて、配列性（配向性）を向上させることができる。
図５では、斜方蒸着膜６０に対してＡｒイオンが入射角Ｂ（２０°）で１８０秒間照射されているが、これに限定されるものではない。

前記イオンビーム照射の入射角Ｂとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５°以下が好ましい。

前記イオンビーム照射に用いられるイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｒイオン、Ｘｅイオン、Ｋｒイオン、などが挙げられる。これらの中でも、電子デバイス向けイオンミリング装置等で広く使われている点で、Ａｒイオンが好ましい。

前記イオンビームの照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間〜３００秒間が好ましい。

（回折限界光学素子）
本発明の回折限界光学素子は、本発明のブロックコポリマーパターン形成方法により形成されたブロックコポリマーパターンを用いて製造され、基材と、前記基材上に形成された斜方蒸着膜とを備え、前記斜方蒸着膜のパターンが、前記ブロックコポリマーパターンに基づいて形成されている。

前記回折限界光学素子は、例えば、下記の製造方法により製造される。まず、垂直配向ラメラ構造のブロックコポリマーパターン層３０（図３Ｃ）を構成するポリマー成分３０ａ（例えば、ＰＭＭＡ）のみをＯ_２アッシング等により除去して、ブロックコポリマーを構成する他のポリマー成分３０ｂ（例えば、ＰＳ）を残す（図６Ａ）。次に、他のポリマー成分３０ｂが残った状態でエッチングを行い、斜方蒸着膜６０の一部を除去する（図６Ｂ）。さらに、他のポリマー成分３０ｂ（例えば、ＰＳ）をＯ_２アッシング等により除去して、基材１０と、基材１０上に形成された斜方蒸着膜６０の一部とを備え、斜方蒸着膜６０のパターンが、ブロックコポリマーパターンに基づいて形成された回折限界光学素子１００を製造した。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
まず、ガラス基板の表面に対して、Ｔａ_２Ｏ_５を１８０°異なる方向から、バンドル構造が２０層となるように、斜め蒸着法により蒸着して、斜方蒸着膜（図７Ａ及び図７Ｂ）を形成した。ここで、斜め蒸着の角度は、ガラス基板の法線に対して７０°である。形成された蒸着膜上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（数平均分子量６６，０００）のトルエン溶液（濃度１．２５質量％）をスピンコート（４０００ｒｐｍ３０秒間）で塗布して、膜厚４４．１ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。さらに、ブロックコポリマー層に対して、２４０℃、１２時間、真空下で、熱アニ―ル処理を施して、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成した。形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＡＦＭ像を図８に示す。
なお、斜め蒸着の角度、方向、繰り返し回数を変更することによって、斜方蒸着膜の（「空気層（溝部、空隙）」のサイズを調整することができる。

（実施例２）
実施例１において、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのトルエン溶液（濃度１．２５質量％）をスピンコートで塗布して、膜厚４４．１ｎｍのブロックコポリマー層を形成する代わりに、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのトルエン溶液（濃度１．０質量％）をスピンコートで塗布して、膜厚２１．２ｎｍのブロックコポリマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成した。形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＡＦＭ像を図９に示す。

（実施例３）
実施例１において、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのトルエン溶液（濃度１．２５質量％）をスピンコートで塗布して、膜厚４４．１ｎｍのブロックコポリマー層を形成する代わりに、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのトルエン溶液（濃度１．５質量％）をスピンコートで塗布して、膜厚７１．４ｎｍのブロックコポリマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成した。形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＡＦＭ像を図１０に示す。

（実施例４）
実施例１において、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（数平均分子量６６，０００）のトルエン溶液（濃度１．２５質量％）をスピンコートで塗布して、膜厚４４．１ｎｍのブロックコポリマー層を形成する代わりに、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（数平均分子量１６０，０００）のトルエン溶液（濃度１．５質量％）をスピンコートで塗布して、膜厚７７．３ｎｍのブロックコポリマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成した。形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＡＦＭ像を図１１に示す。

（実施例５）
実施例１で形成した斜方蒸着膜に対して、入射角２０°でアルゴンＡｒイオンを１８０秒間照射すると、特性表面粗さｑＲが処理前の３倍になった（斜方蒸着膜表面（イオン照射前）の表面のＳＥＭ画像を図１２に示し、斜方蒸着膜表面（９０秒間イオン照射後）の表面のＳＥＭ画像を図１３に示し、斜方蒸着膜表面（１８０秒間イオン照射後）の表面のＳＥＭ画像を図１４に示す）。これは、斜方蒸着膜表面とブロックコポリマー層との間の界面自由エネルギー、並びに、ブロックコポリマー層における２種のポリマー間の界面自由エネルギーが増加して、垂直配向ラメラ構造が発現する（自由エネルギーが低くなる）方向に進むことを示す。

（実施例６）
特開２００４−９９６６７号公報（特性表面粗さｑＲ０．３６以上、ｑ＝２π／λ、Ｒｍｓ：基板表面の平均面からの偏差Δｚの二乗平均根）との比較を行うため、ピッチλが２７ｎｍの斜方蒸着膜（図１５）と、イオンミリング処理を施した斜方蒸着膜（図１６）とについて表面粗さ測定し、特性表面粗さｑＲを求めた。結果を以下に示す。
＜斜め蒸着層＞
表面粗さＲａ：０．２４１ｎｍ
Ｒｍｓ：０．３０８ｎｍ
ピッチλ：２７ｎｍ
ｑ：０．２３３
特性表面粗さｑＲ：０．０７２
＜斜め蒸着層＋ミリング処理＞
表面粗さＲａ：０．６９８ｎｍ
Ｒｍｓ：０．９０６ｎｍ
ピッチλ：２７ｎｍ
ｑ：０．２３３
特性表面粗さｑＲ：０．２１１

（比較例１）
まず、シリコン基板の表面に対して、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−ＨＥＭＡ（数平均分子量３６,０００）のトルエン溶液（濃度１．０質量％）をスピンコート（４０００ｒｐｍ３０秒間）で塗布し、１７０℃、１２時間、真空下で、熱アニ―ル処理を施し、トルエン超音波洗浄を１０分間行って、中性層としての膜厚約５ｎｍのランダムコポリマー層を形成した。形成されたランダムコポリマー層上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（数平均分子量１６０，０００）のトルエン溶液（濃度１．５質量％）をスピンコート（４０００ｒｐｍ３０秒間）で塗布し、更にブロックコポリマー層に対して、２４０℃、１２時間、真空下で、熱アニール処理を施して、膜厚約８０ｎｍ周期長８０ｎｍの垂直配向ラメラ構造パターンを形成した。

（実施例７）
ガラス基板の表面に対して、Ｔａ_２Ｏ_５を１８０°異なる方向から、バンドル構造が２４層となるように、斜め蒸着法により蒸着して、斜方蒸着膜を形成した。ここで、斜め蒸着の角度は、ガラス基板の法線に対して７０°である。形成された斜方蒸着膜に対して、Ａｒミリング処理を１２０秒間施した。ここで、Ａｒミリング処理を施した斜方蒸着膜の表面のＳＥＭ像を図１７Ａに示し、Ａｒミリング処理を施した斜方蒸着膜の断面の模式図を図１７Ｂに示す。Ａｒミリング処理を施した斜方蒸着膜の表面上に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース株式会社製、数平均分子量５１，０００）のトルエン溶液（濃度１．０４５質量％）をスピンコートで塗布して、膜厚５５ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。さらに、ブロックコポリマー層に対して、２４０℃、１２時間、真空下で、熱アニール処理を施して、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成した。形成された垂直配向ラメラ構造のパターン表面のＳＥＭ像を図１８Ａに示し、形成された垂直配向ラメラ構造のパターン断面の模式図を図１８Ｂに示す。

本実施例７では、蒸着膜ガイドパターンの周期長と、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの構造周期長が同等の２７ｎｍとなるようにしているが、ガイドパターンの周期長に対して、整数倍もしくは整数分の１の構造周期長が得られるブロックコポリマーを用いることで同様の配列パターンを形成することができる。

大面積且つナノレベルで構造が制御された斜方蒸着膜付き基材を用いることで、ブロックコポリマーの分子量及び種類に応じた垂直配向ラメラ構造を有するブロックコポリマー層を作製することが可能となる。斜方蒸着膜の表面状態は、斜め蒸着法の条件や材質の種類により制御可能である。この方法の応用として、斜め蒸着のシャドーイング効果を利用して、所望の位置にのみに垂直配向ラメラ構造パターンを形成することも可能である（図４Ｃ）。ナノレベルの精度が要求される様々な技術分野において、この方法を採用することにより、微細加工を施した大面積デバイス（例えば、各種ＭＥＭＳ素子、偏光板や波長板の偏光制御素子）の作製が可能となる。

本発明の回折限界光学素子は、多岐に渡って適用可能であるが、特に、位相差板、偏光板に好適に用いることができる。

１０ 基材
２０ 中間層
３０ ブロックコポリマー層（パターン層）
３０ａ ブロックコポリマーを構成するポリマー成分
３０ｂ ブロックコポリマーを構成する他のポリマー成分
４０ 回転機構
５０ 蒸着源
６０ 斜方蒸着膜
７０ イオンビーム
１００ 回折限界光学素子
Ａ 角度
Ｂ 入射角
λ 周期長（ピッチ）

Claims (10)

1. 基材上にブロックコポリマーのパターンを形成するブロックコポリマーパターン形成方法において、
   前記基材上に斜方蒸着膜を形成する斜方蒸着膜形成工程と、
   前記形成された斜方蒸着膜上にブロックコポリマーを塗布するブロックコポリマー塗布工程と、
   前記塗布されたブロックコポリマーに対して、垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置を施して、垂直配向ラメラ構造のパターンを形成するパターン形成工程とを含むことを特徴とする、ブロックコポリマーパターン形成方法。
2. 前記垂直配向ラメラ構造発現ポスト処置は、エネルギー付与処理又は溶媒アニール処理であることを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリマーパターン形成方法。
3. 前記エネルギー付与処理は、熱アニ―ル処理、光照射処理、及び電圧印加処理からなる群より選択される１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のブロックコポリマーパターン形成方法。
4. 前記基材が凸部を有し、
   前記斜方蒸着膜形成工程において、前記斜方蒸着膜を前記凸部のみに形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載のブロックコポリマーパターン形成方法。
5. 前記斜方蒸着膜形成工程において、
   前記斜方蒸着膜は、互いに１８０°異なる２つの蒸着方向から繰り返し積層され、
   前記積層された斜方蒸着膜の表面にラインアンドスペースパターンが形成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法。
6. 前記ラインアンドスペースパターンのピッチが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載のブロックコポリマーパターン形成方法。
7. 前記斜方蒸着膜は、Ｓｉ酸化物、Ｔａ酸化物、及びＴｉ酸化物からなる群より選択される少なくとも１種からなる膜であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法。
8. 前記斜方蒸着膜形成工程後に、前記斜方蒸着膜にイオンビームを照射するイオンミリング工程を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法。
9. 前記ブロックコポリマーは、２種類のポリマーからなるジブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法。
10. 請求項１から９のいずれかに記載のブロックコポリマーパターン形成方法により形成されたブロックコポリマーパターンを用いて製造された回折限界光学素子であって、
    前記回折限界光学素子が、基材と、前記基材上に形成された斜方蒸着膜とを備え、前記斜方蒸着膜のパターンが、前記ブロックコポリマーパターンに基づいて形成されていることを特徴とする、回折限界光学素子。