JP2018019089A - 基板処理用の薬液生成方法、基板処理用の薬液生成ユニット、基板処理方法、および基板処理システム - Google Patents

Abstract

【課題】基板に供給される薬液の処理能力を安定させること。【解決手段】基板処理システム１は、基板Ｗに供給される薬液を生成する薬液生成ユニット３と、薬液生成ユニット３によって生成された薬液を基板Ｗに供給する処理ユニット２とを含む。薬液生成ユニット３は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスを供給することにより、ＴＭＡＨ含有薬液に酸素含有ガスを溶解させる。薬液生成ユニット３は、さらに、酸素含有ガスを溶解させたＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を変更することにより、基板に形成されたポリシリコン膜をＴＭＡＨ含有薬液によりエッチングする処理能力であるエッチングレートを調整する。【選択図】図１

Description

本発明は、基板に供給される薬液を生成する基板処理用の薬液生成方法および薬液生成ユニットに関する。さらに、本発明は、基板処理用の薬液生成方法で生成された薬液で基板を処理する基板処理方法と、基板処理用の薬液生成ユニットを備える基板処理システムに関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板を処理する基板処理装置が用いられる。特許文献１に記載の枚葉式の基板処理装置は、基板に供給される薬液中の溶存酸素量を低減する脱気ユニットと、基板に供給される薬液を貯留する薬液タンク内に窒素ガスを供給する不活性ガス供給路とを備えている。

特許第４７２３２６８号公報

特許文献１の基板処理装置は、薬液中の酸素によって基板が酸化されることを防止するために、脱気によって薬液中の溶存酸素量を低減している。さらに、この基板処理装置は、薬液タンク内で酸素ガスが薬液に溶け込むことを防止するために、薬液タンク内に窒素ガスを供給している。しかしながら、本願発明者らの研究によると、薬液の処理能力は、薬液タンク内への窒素ガスの供給によって低下する場合があることが分かった。

そこで、本発明の目的は、安定した処理能力を有する薬液を生成できる基板処理用の薬液生成方法および薬液生成ユニットを提供することである。さらに、本発明の他の目的は、基板間での処理のばらつきを抑えることができる基板処理方法および基板処理システムを提供することである。

前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスを供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させるガス溶解工程と、前記酸素含有ガスを溶解させた前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を変更することにより、基板に形成されたポリシリコン膜を前記ＴＭＡＨ含有薬液によりエッチングする処理能力であるエッチングレートを調整する調整工程とを含む、基板処理用の薬液生成方法である。

この方法によれば、酸素ガスを含む酸素含有ガスが、ＴＭＡＨを含むＴＭＡＨ含有薬液に供給される。これにより、基板に供給される薬液が生成される。本願発明者らの研究によると、窒素ガスを含む窒素含有ガスをＴＭＡＨ含有薬液に供給すると、ＴＭＡＨ含有薬液の処理能力（たとえば、単位時間当たりのエッチング量）が低下していくことが分かった。その一方で、酸素含有ガスをＴＭＡＨ含有薬液に供給すると、ＴＭＡＨ含有薬液の処理能力が安定することが分かった。したがって、ＴＭＡＨ含有薬液に酸素含有ガスを溶解させることにより、処理能力の安定した基板処理用の薬液を生成できる。さらに、本願発明者らの研究によると、処理能力の低下したＴＭＡＨ含有薬液に酸素含有ガスを供給すると、ＴＭＡＨ含有薬液の処理能力が高まることが分かった。したがって、ＴＭＡＨ含有薬液に酸素含有ガスを溶解させることにより、ＴＭＡＨ含有薬液の処理能力を回復させることができる。

請求項２に記載の発明は、前記ガス溶解工程は、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンク内で前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる工程を含む、請求項１に記載の基板処理用の薬液生成方法である。

請求項３に記載の発明は、前記ガス溶解工程は、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンク内の前記ＴＭＡＨ含有薬液を循環させる循環経路内で前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理用の薬液生成方法である。

請求項４に記載の発明は、前記調整工程は、前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定工程と、前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が所定の濃度よりも高い場合に、前記ＴＭＡＨ含有薬液に、窒素ガスを含む窒素含有ガスを供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記窒素含有ガスを溶解させる窒素溶解工程と、前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が前記所定の濃度よりも低い場合に、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる酸素溶解工程とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理用の薬液生成方法である。

この方法によれば、ＴＭＡＨ含有薬液に供給されるガスが、ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度に応じて切り替えられる。すなわち、ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度がフィードバックされ、酸素含有ガスおよび窒素含有ガスの一方が、ＴＭＡＨ含有薬液に供給される。これにより、ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度のばらつきが抑えられる。したがって、溶存酸素濃度が均一な基板処理用の薬液が生成される。

請求項５に記載の発明は、前記測定工程は、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンク内の前記ＴＭＡＨ含有薬液を循環させる循環経路を流れる前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を測定する工程を含む、請求項４に記載の基板処理用の薬液生成方法である。

請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理用の薬液生成方法により生成された前記ＴＭＡＨ含有薬液を、ポリシリコン膜が形成された基板に供給し、前記基板の前記ポリシリコン膜をエッチングするＴＭＡＨ供給工程を含む、基板処理方法である。この構成によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。さらに、溶存酸素濃度が調整されたＴＭＡＨ含有薬液が、基板に供給される。そのため、基板間での処理のばらつきを抑えることができる。

請求項７に記載の発明は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスを供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる酸素溶解手段と、前記酸素含有ガスを溶解させた前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を変更することにより、基板に形成されたポリシリコン膜を前記ＴＭＡＨ含有薬液によりエッチングする処理能力であるエッチングレートを調整する調整手段とを含む、基板処理用の薬液生成ユニットである。この構成によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項８に記載の発明は、前記基板処理用の薬液生成ユニットは、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンクをさらに含み、前記酸素溶解手段は、前記タンク内で前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる手段を含む、請求項７に記載の基板処理用の薬液生成ユニットである。

請求項９に記載の発明は、前記基板処理用の薬液生成ユニットは、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンクと、前記タンク内の前記ＴＭＡＨ含有薬液を循環させる循環経路とをさらに含み、前記酸素溶解手段は、前記循環経路内で前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる手段を含む、請求項７または８に記載の基板処理用の薬液生成ユニットである。

請求項１０に記載の発明は、前記調整手段は、前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定手段と、窒素ガスを含む窒素含有ガスを前記ＴＭＡＨ含有薬液に供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記窒素含有ガスを溶解させる窒素溶解手段と、前記測定手段によって測定された溶存酸素濃度が所定の濃度よりも高い場合に、前記窒素溶解手段を制御することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記窒素含有ガスを溶解させ、前記測定手段によって測定された溶存酸素濃度が前記所定の濃度よりも低い場合に、前記酸素溶解手段を制御することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる制御手段とを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の基板処理用の薬液生成ユニットである。この構成によれば、請求項４の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１１に記載の発明は、前記基板処理用の薬液生成ユニットは、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンクと、前記タンク内の前記ＴＭＡＨ含有薬液を循環させる循環経路とをさらに含み、前記測定手段は、前記循環経路を流れる前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を測定する手段を含む、請求項１０に記載の基板処理用の薬液生成ユニットである。
請求項１２に記載の発明は、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の薬液生成ユニットと、前記薬液生成ユニットによって生成された前記ＴＭＡＨ含有薬液を、ポリシリコン膜が形成された基板に供給する処理ユニットとを含む、基板処理システムである。この構成によれば、請求項６の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

本発明の第１実施形態に係る基板処理システムの模式図である。 ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を調整するときのフローの一例を示す図である。 窒素ガスおよびドライエアーをこの順番でタンク内に供給したときのＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の推移を示すグラフである。 タンク内に窒素ガスを供給した場合のエッチングレートの推移を示すグラフである。 タンク内に炭酸ガスを供給した場合のエッチングレートの推移を示すグラフである。 タンク内にドライエアーを供給した場合のエッチングレートの推移を示すグラフである。 窒素ガスの供給によって処理能力が低下したＴＭＡＨにドライエアーを供給したときのＴＭＡＨの処理能力の変化を示すグラフである。 本発明の第２実施形態に係る基板処理システムの模式図である。 ミキシングユニットの模式図である。 溶解ユニットの模式図である。 溶解促進ユニットの構成の一例を示す模式図である。 溶解促進ユニットの構成の他の例を示す模式図である。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理システム１の模式図である。図２は、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を調整するときのフローの一例を示す図である。
図１に示すように、基板処理システム１は、薬液やリンス液などの処理液を用いて基板Ｗを処理する処理ユニット２と、薬液の一例であるＴＭＡＨを処理ユニット２に供給する薬液生成ユニットとしての薬液供給ユニット３と、基板処理システム１に備えられた装置やバルブの開閉を制御する制御装置４とを含む。

処理ユニット２および薬液供給ユニット３は、共通の装置の一部であってもよいし、互いに独立したユニット（互いに独立して移動させることができるユニット）であってもよい。すなわち、基板処理システム１は、処理ユニット２および薬液供給ユニット３を含む基板処理装置を備えていてもよいし、処理ユニット２を含む基板処理装置と、基板処理装置から離れた位置に配置された薬液供給ユニット３とを備えていてもよい。

また、処理ユニット２は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式のユニットであってもよいし、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式のユニットであってもよい。図１では、処理ユニット２が、枚葉式のユニットである例を示している。処理ユニット２で行われる処理は、ポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）など対象膜が最外層に形成された基板Ｗにエッチング液を供給するエッチング処理であってもよいし、露光後の基板Ｗに現像液を供給する現像処理であってもよい。当然、エッチング処理および現像処理以外の処理が、処理ユニット２で行われてもよい。

図１に示す処理ユニット２は、箱形のチャンバー５と、チャンバー５内で基板Ｗを水平に保持して基板Ｗの中心を通る鉛直な軸線まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック６と、薬液やリンス液などの処理液を基板Ｗに向けて吐出する処理液ノズル９〜１２とを含む。さらに、処理ユニット２は、スピンチャック６の上方で水平に配置された円板状の遮断板７と、遮断板７を昇降させる昇降ユニット（図示せず）と、スピンチャック６を取り囲む筒状のカップ８とを含む。処理液ノズル９〜１２は、基板Ｗの上面に向けて薬液を吐出する２つの薬液ノズル（第１薬液ノズル９および第２薬液ノズル１０）と、基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出する２つのリンス液ノズル（第１リンス液ノズル１１および第２リンス液ノズル１２）とを含む。第２リンス液ノズル１２は、遮断板７の中心軸線に沿って上下方向に延びており、第２リンス液ノズル１２の下端部には、遮断板７の下面中央部から下方にリンス液を吐出する吐出口が設けられている。

図１に示すように、第１薬液ノズル９は、薬液供給ユニット３に接続されている。第２薬液ノズル１０は、第２薬液バルブ１４が介装された第２薬液配管１５に接続されている。第１リンス液ノズル１１は、第１リンス液バルブ１６が介装された第１リンス液配管１７に接続されている。第２リンス液ノズル１２は、第２リンス液バルブ１８が介装された第２リンス液配管１９に接続されている。第１薬液ノズル９には、薬液の一例であるＴＭＡＨ（水溶液）が供給され、第２薬液ノズル１０には、薬液の一例であるフッ酸が供給される。第１リンス液ノズル１１および第２リンス液ノズル１２には、リンス液の一例である純水（脱イオン水：Ｄeionzied Ｗater）が供給される。

ＴＭＡＨは、有機アルカリの一例である。ＴＭＡＨは、エッチング液および現像液の一例でもある。第１薬液ノズル９に供給されるＴＭＡＨは、界面活性剤を含んでいてもよいし、界面活性剤を含んでいなくてもよい。また、第２薬液ノズル１０に供給される薬液は、フッ酸に限らず、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液であってもよい。第１リンス液ノズル１１に供給されるリンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。第２リンス液ノズル１２に供給されるリンス液についても同様である。

処理ユニット２では、たとえば、フッ酸、純水、ＴＭＡＨ、および純水を、この順番で基板Ｗの上面全域に順次供給するエッチング処理が行われる。具体的には、制御装置４は、スピンチャック６によって基板Ｗを水平に保持させながらこの基板Ｗを鉛直な軸線まわりに回転させる。この状態で、制御装置４は、第２薬液バルブ１４を開いて、第２薬液ノズル１０から基板Ｗの上面に向けてフッ酸を吐出させる。基板Ｗに供給されたフッ酸は、基板Ｗの回転による遠心力によって基板Ｗ上を外方に広がり、基板Ｗの上面周縁部から基板Ｗの周囲に排出される。制御装置４は、第２薬液ノズル１０からのフッ酸の吐出を停止させた後、第１リンス液バルブ１６を開閉することにより、第１リンス液ノズル１１から回転状態の基板Ｗの上面に向けて純水を吐出させる。これにより、基板Ｗ上のフッ酸が純水によって洗い流される。

次に、制御装置４は、薬液供給ユニット３を制御することにより、第１薬液ノズル９から回転状態の基板Ｗの上面に向けてＴＭＡＨを吐出させる。その後、制御装置４は、昇降ユニットを制御することにより、遮断板７の下面を基板Ｗの上面に近接させる。この状態で、制御装置４は、第２リンス液バルブ１８を開閉することにより、第２リンス液ノズル１２から回転状態の基板Ｗの上面に向けて純水を吐出させる。続いて、制御装置４は、昇降ユニットを制御することにより、遮断板７の下面を基板Ｗの上面にさらに近接させる。この状態で、制御装置４は、スピンチャック６によって基板Ｗを高速回転させることにより、基板Ｗを乾燥させる。このようにして、基板Ｗに対する一連の処理が行われる。

図１に示すように、薬液供給ユニット３は、ＴＭＡＨを貯留するタンク２０と、タンク２０内のＴＭＡＨを処理ユニット２（第１薬液ノズル９）に案内する第１薬液配管２１と、タンク２０内のＴＭＡＨを第１薬液配管２１に送る送液ポンプ２２と、第１薬液配管２１の内部を開閉する第１薬液バルブ２３とを含む。さらに、薬液供給ユニット３は、第１薬液バルブ２３よりも上流側（タンク２０側）で第１薬液配管２１とタンク２０とを接続する循環配管２４と、循環配管２４の内部を開閉する循環バルブ２５と、タンク２０内の液量が所定量を下回ったときに薬液供給源からのＴＭＡＨをタンク２０に補充する補充配管２６とを含む。

タンク２０内のＴＭＡＨが処理ユニット２に供給されるときには、第１薬液バルブ２３が開かれ、循環バルブ２５が閉じられる。この状態では、送液ポンプ２２によってタンク２０から第１薬液配管２１に送られたＴＭＡＨが、処理ユニット２に供給される。一方、処理ユニット２へのＴＭＡＨの供給が停止されている状態では、第１薬液バルブ２３が閉じられ、循環バルブ２５が開かれる。この状態では、送液ポンプ２２によってタンク２０から第１薬液配管２１に送られたＴＭＡＨが、循環配管２４を通じてタンク２０内に戻る。そのため、処理ユニット２へのＴＭＡＨの供給が停止されている供給停止中は、ＴＭＡＨが、タンク２０、第１薬液配管２１、および循環配管２４によって形成された循環経路Ｘ１を循環し続ける。循環経路Ｘ１（循環ライン）には、図示しない温度調節機構（加熱機構または冷却機構）が配置されており、この温度調節機構によって処理ユニット２に供給されるＴＭＡＨの温度が調節される。

図１に示すように、薬液供給ユニット３は、タンク２０内で窒素ガスをＴＭＡＨに溶解させることにより、ＴＭＡＨ中の溶存窒素濃度を上昇させる窒素溶解ユニット２７と、タンク２０内で酸素ガスをＴＭＡＨに溶解させることにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を上昇させる酸素溶解ユニット２８と、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を検出する溶存ガスセンサー２９とを含む。溶存ガスセンサー２９は、第１薬液配管２１などの配管内を流れるＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を測定するセンサーであってもよいし、タンク２０内に貯留されているＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を測定するセンサーであってもよい。

窒素溶解ユニット２７は、窒素ガスを含む窒素含有ガスをＴＭＡＨに供給することにより、窒素ガスをＴＭＡＨに溶解させる。酸素溶解ユニット２８は、酸素ガスを含む酸素含有ガスをＴＭＡＨに供給することにより、酸素ガスをＴＭＡＨに溶解させる。窒素含有ガスは、窒素ガスであってもよいし、窒素ガスと窒素ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。同様に、酸素含有ガスは、酸素ガスであってもよいし、酸素ガスと酸素ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。以下では、窒素含有ガスが、不活性ガスの一例である窒素ガスであり、酸素含有ガスが、概ね８対２の割合で窒素と酸素とを含むドライエアー（乾燥した清浄空気）である例について説明する。また、酸素含有ガスおよび窒素含有ガスのいずれでもよく、ガスの種類を問わない場合には、単に「ガス」という。

図１に示すように、窒素溶解ユニット２７は、窒素ガスをタンク２０内で吐出するガス配管３０と、ガス配管３０から吐出されるガスの流量を変更する流量調整バルブ３１とを含む。同様に、酸素溶解ユニット２８は、ドライエアーをタンク２０内で吐出するガス配管３０と、ガス配管３０から吐出されるガスの流量を変更する流量調整バルブ３１とを含む。ガス配管３０は、ＴＭＡＨ中（液中）に配置された吐出口からガスを吐出することにより、ＴＭＡＨ中に気泡を発生させるバブリング配管３２であってもよい。また、ガス配管３０は、タンク２０内で液面の上方に配置された吐出口からガスを吐出することにより、タンク２０内のガスを図示しない排気管に排出させるパージ配管３３であってもよい。図１では、バブリング配管３２およびパージ配管３３が、窒素溶解ユニット２７および酸素溶解ユニット２８のそれぞれに備えられている例が示されている。

制御装置４は、窒素溶解ユニット２７および酸素溶解ユニット２８によって、流量調整バルブ３１の開度に対応する流量で、窒素ガスおよびドライエアーの少なくとも一方をタンク２０内に供給させることにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を一定の濃度に調整する。具体的には、制御装置４は、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を上昇または低下させたり、一定の濃度に維持したりする。制御装置４は、流量調整バルブ３１の開度を制御することにより、タンク２０内への窒素ガスの供給流量を調整する。同様に、制御装置４は、流量調整バルブ３１の開度を制御することにより、タンク２０内へのドライエアーの供給流量を調整する。

タンク２０内へのガス（窒素ガスおよびドライエアーの少なくとも一方）の供給は、薬液供給ユニット３から処理ユニット２にＴＭＡＨが供給されているとき（薬液供給中）に行われてもよいし、薬液供給ユニット３から処理ユニット２へのＴＭＡＨの供給が停止されているとき（供給停止中）に行われてもよいし、薬液供給中および供給停止中に行われてもよい。たとえば、タンク２０内へのドライエアーの供給が、薬液供給中および供給停止中の全期間に亘って行われてもよい。また、窒素ガスおよびドライエアーが、交互にタンク２０内に供給されてもよい。タンク２０内に供給されたガスは、図示しない排気ラインを介してタンク２０の外部に排出されている。

図１に示すように、溶存ガスセンサー２９は、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を検出する。溶存ガスセンサー２９の検出値は、制御装置４に入力される。制御装置４は、溶存ガスセンサー２９の検出値に基づいて、ＴＭＡＨへの窒素ガスおよびドライエアーの供給を制御してもよい。具体的には、図２に示すように、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が、溶存ガスセンサー２９によって測定されると（ステップＳ１）、制御装置４は、溶存ガスセンサー２９の検出値に基づいて、測定された溶存酸素濃度が所定の濃度と一致しているか否かを判断する（ステップＳ２）。測定された溶存酸素濃度が所定の濃度である場合（Ｓ２でＹｅｓの場合）には、制御装置４は、タンク２０内へのガスの供給状態を一定に維持する（ステップＳ３）。

一方、溶存酸素濃度が所定の濃度よりも高い場合（Ｓ２でＮＯ（Ｈｉｇｈ）の場合）には、制御装置４は、窒素溶解ユニット２７によって、タンク２０内に窒素ガスを供給させる（ステップＳ４）。これにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が所定の濃度まで低下する。これとは反対に、溶存酸素濃度が所定の濃度よりも低い場合（Ｓ２でＮＯ（Ｌｏｗ）の場合）には、制御装置４は、酸素溶解ユニット２８によって、タンク２０内にドライエアーを供給させる（ステップＳ５）。これにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が所定の濃度まで上昇する。そして、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が、再び、溶存ガスセンサー２９によって測定される（ステップＳ１に戻る）。このようにして、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度が最適な濃度に調整される。

図３は、窒素ガスおよびドライエアーをこの順番でタンク２０内に供給したときのＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度の推移を示すグラフである。図４は、タンク２０内に窒素ガスを供給した場合のエッチングレート（単位時間当たりのエッチング量）の推移を示すグラフである。図５は、タンク２０内に炭酸ガスを供給した場合のエッチングレートの推移を示すグラフである。図６は、タンク２０内にドライエアーを供給した場合のエッチングレートの推移を示すグラフである。図７は、窒素ガスの供給によって処理能力（エッチングレート）が低下したＴＭＡＨにドライエアーを供給したときのＴＭＡＨの処理能力の変化を示すグラフである。

図４は、窒素ガスをタンク２０内に供給しながら、所定の時間間隔を空けて複数枚の基板Ｗを処理したときの測定値を示している。図５は、炭酸ガスをタンク２０内に供給しながら、所定の時間間隔を空けて複数枚の基板Ｗを処理したときの測定値を示している。図６は、ドライエアーをタンク２０内に供給しながら、所定の時間間隔を空けて複数枚の基板Ｗを処理したときの測定値を示している。

図３に示すように、ＴＭＡＨへの窒素ガスの供給を開始すると、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度は、急激に減少した後、窒素ガスの供給前よりも低い値（０付近）で安定する。その後、ＴＭＡＨに供給されるガスをドライエアーに変更すると、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度は、ドライエアーの供給前よりも高い値まで急激に上昇した後、窒素ガスの供給前よりも高い値で安定する。ＴＭＡＨのｐＨ（水素イオン指数）に関しては、いずれのガスがＴＭＡＨに供給されているときでも、概ね一定の値で安定している。

図４に示すように、ＴＭＡＨに窒素ガスを溶解させると、エッチングレートが次第に低下していく。図５に示すように、ＴＭＡＨに炭酸ガスを溶解させると、ＴＭＡＨに窒素ガスを溶解させたときよりも大きな割合で、エッチングレートが次第に低下していく。炭酸ガスの供給によって、エッチングレートが急激に低下した理由は、以下の通りであると考えられる。

すなわち、水酸基（ＯＨ⁻）を含むＴＭＡＨが、シリコン（Ｓｉ）を含む基板Ｗに供給されると、「Ｓｉ＋４ＯＨ⁻→Ｓｉ(ＯＨ)_４」の反応によって、シリコンがエッチングされる。すなわち、水酸基がシリコンのエッチングに寄与している。その一方で、炭酸ガスがＴＭＡＨ（水溶液）に供給されると、「ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻」の反応によって、水素イオン（Ｈ^＋）が増加する。ＴＭＡＨに含まれる水酸基は、この水素イオンと結合してＨ_２Ｏに変化する。そのため、炭酸ガスの供給によってエッチングレートが急激に低下したと考えられる。

一方、図６に示すように、ＴＭＡＨにドライエアーを溶解させると、エッチングレートが殆ど変化しない。また、図７に示すように、窒素ガスの供給によって処理能力（エッチングレート）が低下したＴＭＡＨにドライエアーを溶解させると、ＴＭＡＨの処理能力が回復する。
ドライエアーは、約８０％の窒素ガスと、約２０％の酸素ガスとによって構成されており、酸素ガスを含む点で、窒素ガスとは異なる。したがって、ＴＭＡＨの処理能力の安定や回復は、酸素によってもたらされたと考えられる。さらに、図５に示す測定結果から、ＴＭＡＨに供給されるガスの二酸化炭素の濃度は、低い方が好ましい。つまり、水に溶解することで水素イオン（Ｈ^＋）を発生させる酸性ガスの一例である二酸化炭素の濃度は、低い方が好ましい。ドライエアーは二酸化炭素を含むものの、その濃度は、０．０３９０ｖｏｌ％であり、極めて低い。

前述のように、第１実施形態では、酸素ガスを含む酸素含有ガスの一例であるドライエアーが、ＴＭＡＨを含むＴＭＡＨ含有薬液に供給される。これにより、薬液が生成され、基板Ｗに供給される。そのため、基板処理システム１は、安定したエッチングレートで基板Ｗを処理できる。さらに、基板処理システム１は、酸素含有ガスをＴＭＡＨ含有薬液に溶解させることにより、ＴＭＡＨ含有薬液の処理能力を回復させることができる。

第２実施形態
次に、本発明の第２実施形態について説明する。以下の図８〜図９Ｂにおいて、前述の図１〜図７に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
図８は、本発明の第２実施形態に係る基板処理システム２０１の模式図である。図９Ａは、ミキシングユニット２４２の模式図である。図９Ｂは、溶解ユニット２４３の模式図である。

図８に示すように、第２実施形態に係る基板処理システム２０１は、薬液やリンス液などの処理液を用いて基板Ｗを処理する処理ユニット２と、薬液の一例であるＴＭＡＨを処理ユニット２に供給する薬液供給ユニット２０３と、基板処理システム２０１に備えられた装置やバルブの開閉を制御する制御装置４とを含む。制御装置４は、第１実施形態と同様に、薬液供給ユニット２０３を制御することにより、溶存酸素濃度が調整されたＴＭＡＨを処理ユニット２に供給する。

図８に示すように、第２実施形態に係る薬液供給ユニット２０３は、窒素溶解ユニットおよび酸素溶解ユニットを除き、第１実施形態に係る薬液供給ユニット３と同様の構成を備えている。すなわち、第２実施形態に係る薬液供給ユニット２０３は、第１実施形態に係る窒素溶解ユニット２７および酸素溶解ユニット２８に代えて、タンク２０に接続された接続配管（第１薬液配管２１、循環配管２４、および補充配管２６のうちの少なくとも一つ）内で窒素ガスをＴＭＡＨに溶解させることにより、ＴＭＡＨ中の溶存窒素濃度を上昇させる窒素溶解ユニット２２７と、接続配管内で酸素ガスをＴＭＡＨに溶解させることにより、ＴＭＡＨ中の溶存酸素濃度を上昇させる酸素溶解ユニット２２８とを含む。

窒素溶解ユニット２２７は、第１薬液配管２１と循環配管２４との接続位置よりも上流側（タンク２０側）で第１薬液配管２１に介装されていてもよいし、循環配管２４に介装されていてもよい。すなわち、窒素溶解ユニット２２７は、循環経路Ｘ１に介装されていてもよい。また、窒素溶解ユニット２２７は、第１薬液配管２１と循環配管２４との接続位置よりも下流側で第１薬液配管２１に介装されていてもよいし、補充配管２６に介装されていてもよい。すなわち、窒素溶解ユニット２２７は、循環経路Ｘ１以外の経路（非循環経路）に介装されていてもよい。窒素溶解ユニット２２７と同様に、酸素溶解ユニット２２８は、第１薬液配管２１、循環経路Ｘ１、および補充配管２６のいずれに介装されていてもよい。図８では、３つの窒素溶解ユニット２２７が、それぞれ、第１薬液配管２１、循環経路Ｘ１、および補充配管２６に介装されており、３つの酸素溶解ユニット２２８が、それぞれ、第１薬液配管２１、循環経路Ｘ１、および補充配管２６に介装されている例が示されている。

窒素溶解ユニット２２７は、ＴＭＡＨと窒素ガスとを混合するミキシングユニット２４２（図９Ａ参照）であってもよいし、ガスのみを透過させる半透膜２４４を用いて窒素ガスをＴＭＡＨに溶解させる溶解ユニット２４３（図９Ｂ参照）であってもよい。同様に、酸素溶解ユニット２２８は、ＴＭＡＨと酸素ガスとを混合するミキシングユニット２４２であってもよいし、ガスのみを透過させる半透膜２４４を用いて酸素ガスをＴＭＡＨに溶解させる溶解ユニット２４３であってもよい。

図９Ａに示すように、ミキシングユニット２４２は、接続配管に介装されたスタティックミキサー２４５と、ガス（窒素ガスまたはドライエアー）をスタティックミキサー２４５に供給するガス配管２４６とを含む。スタティックミキサー２４５は、接続配管に介装されたパイプ２４７と、パイプ２４７内に配置されており、液体の流通方向に延びる軸線まわりに捩れた撹拌フィン２４８とを含む。ガス配管２４６は、パイプ２４７に接続されていてもよいし、パイプ２４７よりも上流側で接続配管に接続されていてもよい。接続配管からのＴＭＡＨと、ガス配管２４６からのガスとが、パイプ２４７内に供給されると、ＴＭＡＨおよびガスの混合流体が、撹拌フィン２４８に沿って流れる。その間に、混合流体の回転および分断が繰り返され、ＴＭＡＨおよびガスがパイプ２４７内で均一に混合される。これにより、ガスが、ＴＭＡＨに溶解し、ＴＭＡＨ中の溶存窒素濃度または溶存酸素濃度が上昇する。

図９Ｂに示すように、溶解ユニット２４３は、接続配管に介装された半透膜ユニット２４９と、ガス（窒素ガスまたはドライエアー）を半透膜２４４ユニットに供給するガス配管２４６とを含む。半透膜２４４ユニットは、接続配管に介装された筒状のハウジング２５０と、ハウジング２５０内に配置された複数の中空糸膜２５１とを含む。中空糸膜２５１は、ガスのみを透過させる半透膜２４４によって形成された筒状で糸状の膜である。接続配管から半透膜２４４ユニットに供給されたＴＭＡＨは、複数の中空糸膜２５１の内部を通過した後、半透膜２４４ユニットから接続配管に排出される。ガス配管２４６は、ハウジング２５０に接続されている。ガス配管２４６からのガスは、中空糸膜２５１の周囲でハウジング２５０の内部に供給される。そのため、ハウジング２５０の内部がガスによって加圧され、ガスが、中空糸膜２５１を透過する。これにより、ガスが中空糸膜２５１内のＴＭＡＨに溶解し、ＴＭＡＨ中の溶存窒素濃度または溶存酸素濃度が上昇する。

他の実施形態
本発明の第１および第２実施形態の説明は以上であるが、本発明は、第１および第２実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。
たとえば、窒素溶解ユニット２７、２２７は、図１０Ａおよび図１０Ｂに示すように、タンク２０内でのＴＭＡＨと窒素ガスとの接触時間を増加させることにより、ＴＭＡＨ中の溶存窒素量を増加させる溶解促進ユニット３４を含んでいてもよい。同様に、酸素溶解ユニット２８、２２８は、タンク２０内でのＴＭＡＨと酸素ガスとの接触時間を増加させることにより、ＴＭＡＨ中の溶存ガス量を増加させる溶解促進ユニット３４を含んでいてもよい。この場合、溶解促進ユニット３４は、タンク２０内でＴＭＡＨを上向きに噴射する噴水ユニット３５（図１０Ａ参照）を含んでいてもよいし、フィンユニット３６（図１０Ｂ参照）を含んでいてもよいし、噴水ユニット３５およびフィンユニット３６の両方を含んでいてもよい。

図１０Ａは、溶解促進ユニット３４の構成の一例を示す模式図である。図１０Ａに示すように、噴水ユニット３５は、タンク２０内でＴＭＡＨを上向きに噴射することにより、ＴＭＡＨを液面よりも上方に移動させる噴射ノズル３７と、タンク２０内のＴＭＡＨを噴射ノズル３７に導く案内配管３８と、タンク２０内のＴＭＡＨを案内配管３８を通じて噴射ノズル３７に送るポンプ３９とを含む。

図１０Ｂは、溶解促進ユニット３４の構成の他の例を示す模式図である。図１０Ｂに示すように、フィンユニット３６は、タンク２０内に配置された１つ以上のステージ４０と、タンク２０内のＴＭＡＨをステージ４０に導く案内配管３８と、タンク２０内のＴＭＡＨを案内配管３８を通じてステージ４０に送るポンプ３９とを含む。各ステージ４０は、水平な姿勢に保持されたプレートであってもよいし、上向きに開いたトレイであってもよい。図１０Ｂでは、フィンユニット３６が、複数のトレイとしての複数のステージ４０を含む例が示されている。複数のステージ４０は、上下に間隔を空けて水平な姿勢で保持されている。タンク２０内のＴＭＡＨは、案内配管３８から一番上のステージ４０に向けて吐出される。一番上を除く他のステージ４０は、その上側のステージ４０から溢れたＴＭＡＨが落下する位置に配置されている。

また、第１および第２実施形態では、窒素溶解ユニットおよび酸素溶解ユニットの両方が、薬液供給ユニットに設けられている場合について説明した。しかし、ＴＭＡＨ含有薬液への窒素含有ガスの供給が不要な場合は、酸素溶解ユニットだけが、薬液供給ユニットに設けられていてもよい。
また、第１および第２実施形態では、溶存ガスセンサーが、薬液供給ユニットに設けられている場合について説明した。しかし、ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度の測定を行わない場合には、薬液供給ユニットは、溶存ガスセンサーを備えていなくてもよい。

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１ ：基板処理システム
２ ：処理ユニット
３ ：薬液供給ユニット（薬液生成ユニット）
４ ：制御装置（制御手段）
２７ ：窒素溶解ユニット（窒素溶解手段）
２８ ：酸素溶解ユニット（酸素溶解手段）
２９ ：溶存ガスセンサー（測定手段）
２０１ ：基板処理システム
２０３ ：薬液供給ユニット（薬液生成ユニット）
２２７ ：窒素溶解ユニット（窒素溶解手段）
２２８ ：酸素溶解ユニット（酸素溶解手段）
Ｗ ：基板

Claims (12)

1. ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスを供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させるガス溶解工程と、
   前記酸素含有ガスを溶解させた前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を変更することにより、基板に形成されたポリシリコン膜を前記ＴＭＡＨ含有薬液によりエッチングする処理能力であるエッチングレートを調整する調整工程とを含む、基板処理用の薬液生成方法。
2. 前記ガス溶解工程は、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンク内で前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる工程を含む、請求項１に記載の基板処理用の薬液生成方法。
3. 前記ガス溶解工程は、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンク内の前記ＴＭＡＨ含有薬液を循環させる循環経路内で前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理用の薬液生成方法。
4. 前記調整工程は、
   前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定工程と、
   前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が所定の濃度よりも高い場合に、前記ＴＭＡＨ含有薬液に、窒素ガスを含む窒素含有ガスを供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記窒素含有ガスを溶解させる窒素溶解工程と、
   前記測定工程で測定された溶存酸素濃度が前記所定の濃度よりも低い場合に、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる酸素溶解工程とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理用の薬液生成方法。
5. 前記測定工程は、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンク内の前記ＴＭＡＨ含有薬液を循環させる循環経路を流れる前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を測定する工程を含む、請求項４に記載の基板処理用の薬液生成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理用の薬液生成方法により生成された前記ＴＭＡＨ含有薬液を、ポリシリコン膜が形成された基板に供給し、前記基板の前記ポリシリコン膜をエッチングするＴＭＡＨ供給工程を含む、基板処理方法。
7. ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むＴＭＡＨ含有薬液に、酸素ガスを含む酸素含有ガスを供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる酸素溶解手段と、
   前記酸素含有ガスを溶解させた前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を変更することにより、基板に形成されたポリシリコン膜を前記ＴＭＡＨ含有薬液によりエッチングする処理能力であるエッチングレートを調整する調整手段とを含む、基板処理用の薬液生成ユニット。
8. 前記基板処理用の薬液生成ユニットは、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンクをさらに含み、
   前記酸素溶解手段は、前記タンク内で前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる手段を含む、請求項７に記載の基板処理用の薬液生成ユニット。
9. 前記基板処理用の薬液生成ユニットは、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンクと、前記タンク内の前記ＴＭＡＨ含有薬液を循環させる循環経路とをさらに含み、
   前記酸素溶解手段は、前記循環経路内で前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる手段を含む、請求項７または８に記載の基板処理用の薬液生成ユニット。
10. 前記調整手段は、
    前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を測定する測定手段と、
    窒素ガスを含む窒素含有ガスを前記ＴＭＡＨ含有薬液に供給することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記窒素含有ガスを溶解させる窒素溶解手段と、
    前記測定手段によって測定された溶存酸素濃度が所定の濃度よりも高い場合に、前記窒素溶解手段を制御することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記窒素含有ガスを溶解させ、前記測定手段によって測定された溶存酸素濃度が前記所定の濃度よりも低い場合に、前記酸素溶解手段を制御することにより、前記ＴＭＡＨ含有薬液に前記酸素含有ガスを溶解させる制御手段とを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の基板処理用の薬液生成ユニット。
11. 前記基板処理用の薬液生成ユニットは、前記ＴＭＡＨ含有薬液を貯留するタンクと、前記タンク内の前記ＴＭＡＨ含有薬液を循環させる循環経路とをさらに含み、
    前記測定手段は、前記循環経路を流れる前記ＴＭＡＨ含有薬液中の溶存酸素濃度を測定する手段を含む、請求項１０に記載の基板処理用の薬液生成ユニット。
12. 請求項７〜１１のいずれか一項に記載の薬液生成ユニットと、
    前記薬液生成ユニットによって生成された前記ＴＭＡＨ含有薬液を、ポリシリコン膜が形成された基板に供給する処理ユニットとを含む、基板処理システム。

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