JP2018011598A - 押出法 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも１種の脂溶性化合物、少なくとも１種の乳化剤、および水を含む水中油型エマルション滴の製造方法の提供。
【解決手段】押出機内で乳化処理が行われ、乳化剤、水及び脂溶性化合物が、互いに離れて配置された押出機の異なる導入口から加えられ、乳化剤を最初に添加し、その後に水を添加し、その後に脂溶性化合物を添加する、方法押出物の全重量に対して１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の脂溶性化合物が使用され、押出物の全重量に対して５〜８０ｗｔ％、好ましくは１５〜８０ｗｔ％、より好ましくは３０〜８０ｗｔ％の少なくとも１種の乳化剤が使用され、押出物の全重量に対して１〜９０ｗｔ％好ましくは１〜８０ｗｔ％、より好ましくは１〜６０ｗｔ％更に好ましくは１〜３０ｗｔ％の水が使用される、方法。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、エマルション滴を含む押出調合物（押出物）の製造方法、そのような調合物、および食品、飼料、パーソナルケアの用途におけるそのような調合物の使用に関する。

脂溶性化合物の調合には、多くの方法がある。脂溶性化合物は、例えば、オイルやビタミンである。その調合物の種類は、すなわち、これらの調合物の最終用途における使用や、使用する材料（含有物）の種類に依る。

脂溶性化合物の調合物の一つに乾燥エマルションがある。脂溶性化合物は、水相が基質材料および／または適当な乳化剤を含む水中油型エマルションに乳化される。乾燥後、脂溶性化合物は基質材料に埋込まれる。

これまでに知られている乳化の技術には、例えば、ロータ・ステータシステム（ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ−ｓｙｓｔｅｍｓ）、高圧ホモジナイザ、または超音波装置がある。これらの技術の主な欠点は、比較的低い粘度（通常、１Ｐａｓ未満）が要求され、そのため、エマルション中に多量の水が含まれることになり、最終的にそれを除去する必要があることである。

押出法（および押出機）は、調合の技術分野ではよく知られている。それらは多くの異なる種類の材料で使用することができる。その技術は、まず、生ゴム（天然ゴム）工業で使用された。しかしながら、その後しばらくして、食品および飼料産業も同様に、その目的のために、この技術を採用するようになった。

押出技術を使用することの主な利点は、高粘度の溶液を調合でき、分散に使用する水が少なくてよく、したがって、その後の乾燥に時間を要しないことにある。さらに、押出法は連続法として稼働させることができる。

脂溶性ビタミンを含むエマルションの押出しは、従来技術に見出すことができる。米国特許出願公開第２００４／０２０１１１６号明細書には、高圧ホモジナイザのような装置を使用したエマルションの製造と、その後の第２のプロセス工程としての直接ペレット化または押出工程とを組み合わせることによって得られるペレットが開示されている。

本発明の目的は、例えばオイルまたはビタミンなどの脂溶性化合物を含む水中油型エマルション滴を含む押出物の製造を改善（また、簡素化）する方法を見出すことであった。

そのような押出物を製造する新規な方法が見出された。驚いたことに、押出機内で乳化を行うと、方法も、得られる押出物も、改善されることがわかった。

押出機（押出装置）で乳化を行うと、
（ｉ）非常に小さい平均分散液滴径を得ることができ、
（ｉｉ）非常に狭い単一ピークを持った液滴径分布が得られ、
（ｉｉｉ）そのような方法を連続法として容易に実施でき、
（ｉｖ）有機溶媒が使用されず、かつ
（ｖ）使用する水を少なくでき、したがって押出物の乾燥に必要なエネルギーを低減できる
押出物が得られる。

したがって、本発明は、エマルション滴を含み、これらのエマルション滴が、少なくとも１種の脂溶性化合物、少なくとも１種の乳化剤、および水を含む押出物の製造方法であって、押出機内で乳化処理を行うことを特徴とする方法に関する。

知られた有用な脂溶性化合物であればいかなるものも、脂溶性化合物として使用することができる。脂溶性化合物は、非極性物質（エーテル、クロロホルム、オイルなど）に溶解可能な化合物である。脂溶性化合物の例は、すなわち、オイルおよびビタミンである。

オイルは、いかなる起源のものであってよい。それらは、天然であっても、改質されていても、または合成されていてもよい。オイルが天然のものであれば、植物または動物油であり得る。好適なオイルは、すなわち、ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、キャノーラ油、紅花油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ヘーゼルナッツ油、アーモンド油、カシュー油、マカデミア油、モンゴンゴ油、パラカシー油、ペカン油、松の実油、ピスタチオ油、サチャインチ（プルケネティア・ボルビリス（Ｐｌｕｋｅｎｅｔｉａ ｖｏｌｕｂｉｌｉｓ））オイル、クルミ油、多価不飽和脂肪酸（トリグリセリドおよび／またはエチルエステル、（例えば、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、およびγ−リノール酸、ならびに／またはエチルエステル）、および油性の機能性食品（ローズマリー抽出物、オレガノ抽出物、ホップ抽出物、およびその他の脂溶性の植物抽出物など）である。

本発明においては、ビタミンＡもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＡアセテート、およびビタミンＡパルミテート）、ビタミンＥもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＥアセテート）、ビタミンＫ（フィトメナジオン）、およびビタミンＤ３（コレカルシフェロール）などの脂溶性ビタミンが考慮されている。そのようなビタミンは、商業的供給源から容易に入手可能である。また、それらは、当業者であれば従来の方法により調製し得る。ビタミンは、純粋な形態で使用してもよく、または脂肪もしくはオイルなどの適当な希釈液とともに使用してもよい。

ビタミンＡおよび／またはレチニルエステル、例えば、レチニルパルミテートおよび／またはレチニルアセテートなど、ならびにビタミンＥまたはそのエステル（例えば、ビタミンＥアセテート）が、特に好ましい。

したがって、本発明の好ましい実施形態は、上記方法であって、脂溶性化合物が少なくとも１種のオイルおよび／または少なくとも１種の脂溶性ビタミンである方法である。

１種以上の脂溶性化合物が、ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、キャノーラ油、紅花油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ヘーゼルナッツ油、アーモンド油、カシュー油、マカデミア油、モンゴンゴ油、パラカシー油、ペカン油、松の実油、ピスタチオ油、サチャインチ（プルケネティア・ボルビリス（Ｐｌｕｋｅｎｅｔｉａ ｖｏｌｕｂｉｌｉｓ））オイル、クルミ油、多価不飽和脂肪酸（トリグリセリドおよび／またはエチルエステルなど、（例えば、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、およびγ−リノール酸、ならびに／またはエチルエステル）、油性の機能性食物（ローズマリー抽出物、オレガノ抽出物、ホップ抽出物、およびその他の脂溶性の植物抽出物など）、ビタミンＡもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＡアセテートおよびビタミンＡパルミテート）、ビタミンＥもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＥアセテート）、ビタミンＫ（フィトメナジオン）、およびビタミンＤ３（コレカルシフェロール）からなる群から選ばれる方法がより好ましい。

特に好ましい方法では、１種以上の脂溶性化合物は、コーン油、ビタミンＡもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＡアセテートおよびビタミンＡパルミテート）、ビタミンＥもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＥアセテート）からなる群から選ばれる。

本発明の方法においては、少なくとも１種の乳化剤が使用される。一般に知られ、かつ使用されている乳化剤であればいかなるものも使用可能である。乳化剤は押出物のその後の最終使用に応じて選択することができる。これは、本発明の方法により得られる押出物が食品または飼料製品に使用されるなら、乳化剤は食品または飼料用グレードでなければならないことを意味する。

好適な乳化剤は、すなわち、加工（食品用）デンプン、ペクチン、アルギン酸塩、カラギーナン、ファーセレラン、キトサン、マルトデキストリン、デキストリン誘導体、セルロースおよびセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、リグノスルホン酸塩、多糖類ガム（アカシアガム、アラビアガム、亜麻仁ガム、ガティガム、タマリンドガムおよびアラビノガラクタンなど）、ゼラチン（牛肉、魚、豚肉、鳥肉）、植物性タンパク質（例えば、エンドウ豆、大豆、トウゴマの実、綿、ジャガイモ、サツマイモ、マニオク、菜種、ヒマワリ、ゴマ、亜麻仁、紅花、レンティル、ナッツ、小麦、米、トウモロコシ、大麦、ライ麦、カラスムギ、ルピン、およびソルガムなど）、乳タンパク質または乳漿タンパク質を含む動物性タンパク質、レシチン、脂肪酸のポリグリセロールエステル、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、ソルビタンエステル、ＰＧエステル、および糖エステル（ならびに、それらの誘導体）である。

デンプンは物理的および化学的に改質することができる。予備ゼラチン化デンプンは、物理的に改質したデンプンの例である。酸改質、酸化、架橋したデンプンエステル、デンプンエーテルおよびカチオンデンプンは、化学的に改質したデンプンの例である。

したがって、好ましい実施形態は、少なくとも１種の乳化剤が、加工（食品用）デンプン、ペクチン、アルギン酸塩、カラギーナン、ファーセレラン、キトサン、マルトデキストリン、デキストリン誘導体、セルロースおよびセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、リグノスルホン酸塩、多糖類ガム（アカシアガム、アラビアガム、亜麻仁ガム、ガティガム、タマリンドガムおよびアラビノガラクタンなど）、ゼラチン（牛肉、魚、豚肉、鳥肉）、植物性タンパク質（例えば、エンドウ豆、大豆、トウゴマの実、綿、ジャガイモ、サツマイモ、マニオク、菜種、ヒマワリ、ゴマ、亜麻仁、紅花、レンティル、ナッツ、小麦、米、トウモロコシ、大麦、ライ麦、カラスムギ、ルピン、およびソルガムなど）、乳タンパク質または乳漿タンパク質を含む動物性タンパク質、レシチン、脂肪酸のポリグリセロールエステル、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、ソルビタンエステル、ＰＧエステル、および糖エステル（ならびに、それらの誘導体）からなる群から選ばれる方法に関する。

本発明の方法においては、水もまた使用される。しかし、前述したように、一般に使用されている方法と比較すると、より少ない量の水で本方法は実施することができる。

本発明の方法では、有機溶媒は使用されない。

また、調合（押出）の過程で、さらに他の成分（補助剤）を添加することができる。そのような補助剤は、押出過程、および／または押出物、および／または、その押出物が後に使用される製品（または用途）に対して有用であり得る。

そのような補助剤は、例えば、酸化防止剤（アスコルビン酸またはその塩、トコフェロール（合成または天然）など）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、没食子酸プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシキノリン、および／または脂肪酸のアスコルビン酸エステルなど）、エトキシキン、可塑剤、安定剤、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコールなど）、保護コロイド、染料、香料、充填剤、および緩衝剤である。

これらの補助剤は、任意選択により添加される。補助剤が添加されるなら、その量は押出物の全重量に対して０．１〜５０重量％（ｗｔ％）である。

本発明の方法により得られる押出物は、
その押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の脂溶性化合物、
その押出物の全重量に対して５ｗｔ％〜８０ｗｔ％の少なくとも１種の乳化剤、
その押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜９０ｗｔ％の水、および、任意選択により
その押出物の全重量に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の補助剤
を含む。

パーセンテージはすべて、常に、合計すると１００になる。

上に挙げた、脂溶性化合物、乳化剤および補助剤で好ましいとしたものは全て、押出物の組成物にも適用される。

少なくとも１種の脂溶性化合物は、押出物の全重量に対して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％使用することが好ましい。

少なくとも１種の乳化剤は、押出物の全重量に対して１５ｗｔ％〜８０ｗｔ％使用することが好ましく、３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％使用することがより好ましい。

水は、押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜８０ｗｔ％使用することが好ましく、１ｗｔ％〜６０ｗｔ％使用することがより好ましく、１〜４０ｗｔ％使用されることが特に好ましい。

特に食品用の加工デンプンでは、水の含有量は、押出物の全重量に対して１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。

本発明の利点の一つは、押出物内の水中油型エマルションの平均液滴径の粒度分布が、狭い単一ピークを有することである。これは、脂溶性化合物が押出物内にほぼ均一に分散しており、それにより、後の非常に正確な用量が可能になることを意味している。

さらに、本発明の方法は、押出物内に液滴径の非常に小さい水中油型エマルションを形成することを可能にする。平均液滴径は、５０ｎｍの大きさであり得る。通常、液滴は１μｍ未満である。

押出物中の水中油型エマルションの平均液滴径（ｄ_３，２）は、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。

液滴径は、一般に知られた、標準化された方法を使用して測定される。適当な方法は、光散乱またはレーザー回折である。

押出物中の水中油型エマルションの平均液滴径（ｄ_３，２）が、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることはより好ましい。

押出法は、乳化が押出機内で行われることを特徴とする。通常、主要な３成分（脂溶性化合物、乳化剤および水）は、押出機過程の異なる導入口から加えられる。これらの導入口は、互いに離れて配置されている。（任意選択により）補助剤を加えるときは、それらは１種以上の主要成分とともに加えることができ、または別々の工程で加えることもできる。

通常、最初に乳化剤が加えられ、その後、水が加えられ、その後、脂溶性化合物が加えられる。１つの成分を、押出機の異なる位置にある１超の導入口から加えることも可能である。したがって、本発明のさらに他の実施形態は、乳化剤（または乳化剤の混合物）が最初に加えられ、その後水が加えられ、その後脂溶性化合物（または脂溶性化合物の混合物）が加えられる方法に関する。

本発明の好ましい実施形態は、脂溶性化合物がビタミンＡ（またはその誘導体）である方法に関する。この場合、ビタミンＡは、
（ｉ）液体（溶融体）として押出機に、または
（ｉｉ）固体粉末（任意選択により、少なくとも１種の加工（食品用）デンプンと予め混合）として（ここで、この粉末は、押出機の始動時もしくは任意の段階で、本方法に加えることができる）
加えられる。

押出機の温度は、通常、２０〜２２０℃である。押出機を出る押出物の温度は１００℃より低い温度であることが好ましく、押出機内の温度が２０〜１００℃であることがより好ましい。押出機内における成分の全滞留時間は、通常、１〜４００秒である。

本発明の押出過程のせん断量は、通常、２００〜８００００単位である。

さらに、押出機に不活性ガスを圧入することも可能である。不活性ガスは、通常、押出機の入口から圧入される。しかし、不活性ガスは押出過程の任意の段階で（また、異なる位置にある数ヶ所の入口から）圧入することもできよう。不活性ガスは、敏感な成分を保護するのに有用であり得る。

押出機は、通常、各種タイプの送り用または混練用スクリュー要素が装着される１つ以上のスクリュー軸を含む。

材料は、これらの要素により押出機内を送られる（任意選択により、高温、加圧下で）。押出機の終端部（出口）にはダイがあり、押出材料はそれにより加圧される。押出された材料は、その後、乾燥され、切断される（またはその逆に）。押出機は、材料を供給することができる数個の入口を有することができる。

本発明の場合、乳化剤、脂溶性化合物、水および任意選択的に補助剤を供給するための入口が数個ある。

本発明はまた、押出物がエマルション滴を含み、これらのエマルション滴が少なくとも１種の脂溶性化合物、少なくとも１種類の乳化剤、および水を含む方法であって、乳化過程が押出機内で行われることを特徴とする方法により得ることができる押出物に関する。

上記の好ましいとしたものは全て、そのような、本発明の方法により得ることができる押出物にも適用される。

本発明のさらに他の実施形態は、新規な押出物に関する。本発明のこれらの押出物は、極めて小さい平均液滴径を有し、かつその液滴径の分布が狭く、かつ単一ピークを有する水中油型エマルション滴を含む。

したがって、本発明のさらに他の実施形態は、水中油型エマルション滴を含み、これらのエマルション滴が、
少なくとも１種の脂溶性化合物、
少なくとも１種の乳化剤、
水、および任意選択により
少なくとも１種の補助剤
を含む押出物であって、
その押出物内の水中油型エマルション滴の平均粒子径が３００ｎｍ未満（好ましくは、水中油型エマルション滴の平均粒子径は１００ｎｍ〜２００ｎｍである）であることを特徴とする押出物に関する。

水中油型エマルション滴の平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００およびＨｙｄｒｏ ２０００ Ｓ試料分散機を用いて、レーザー回折により測定される。また、水中油型エマルション滴の平均粒子径は、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏを使用して、動的光散乱により測定することができる。

本発明の好ましい押出物は、
その押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の脂溶性化合物、
その押出物の全重量に対して５ｗｔ％〜９０ｗｔ％の少なくとも１種の乳化剤、
その押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜８０ｗｔ％の水、および、任意選択により
その押出物の全重量に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の補助剤
を含み、
押出物内の水中油型エマルション滴の平均粒子径が３００ｎｍ未満（好ましくは、エマルション滴の平均粒子径は１００ｎｍ〜２００ｎｍである）であることを特徴とする。

より好ましくは、
押出物の全重量に対して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の脂溶性化合物であって、ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、キャノーラ油、紅花油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ヘーゼルナッツ油、アーモンド油、カシュー油、マカデミア油、モンゴンゴ油、パラカシー油、ペカン油、松の実油、ピスタチオ油、サチャインチ（プルケネティア・ボルビリス（Ｐｌｕｋｅｎｅｔｉａ ｖｏｌｕｂｉｌｉｓ））オイル、クルミ油、多価不飽和脂肪酸（トリグリセリドおよび／またはエチルエステル、（例えば、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、およびγ−リノール酸、ならびに／またはエチルエステル）、油性の機能性食物（ローズマリー抽出物、オレガノ抽出物、ホップ抽出物、およびその他の脂溶性の植物抽出物など）、ビタミンＡもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＡアセテートおよびビタミンＡパルミテート）、ビタミンＥもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＥアセテート）、ビタミンＫ（フィトメナジオン）、およびビタミンＤ３（コレカルシフェロール）からなる群から選択される脂溶性化合物、
押出物の全重量に対して１５ｗｔ％〜８０ｗｔ％の少なくとも１種の乳化剤であって、加工（食品用）デンプン、ペクチン、アルギン酸塩、カラギーナン、ファーセレラン、キトサン、マルトデキストリン、デキストリン誘導体、セルロースおよびセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、リグノスルホン酸塩、多糖類ガム（アカシアガム、アラビアガム、亜麻仁ガム、ガティガム、タマリンドガムおよびアラビノガラクタンなど）、ゼラチン（牛肉、魚、豚肉、鳥肉）、植物性タンパク質（例えば、エンドウ豆、大豆、トウゴマの実、綿、ジャガイモ、サツマイモ、マニオク、菜種、ヒマワリ、ゴマ、亜麻仁、紅花、レンティル、ナッツ、小麦、米、トウモロコシ、大麦、ライ麦、カラスムギ、ルピン、およびソルガムなど）、乳タンパク質または乳漿タンパク質を含む動物性タンパク質、レシチン、脂肪酸のポリグリセロールエステル、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、ソルビタンエステル、ＰＧエステル、および糖エステル（ならびに、それらの誘導体）からなる群から選択される乳化剤、
押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜６０ｗｔ％の水、および任意選択により、
押出物の全重量に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の補助剤であって、酸化防止剤（アスコルビン酸またはその塩、トコフェロール（合成または天然）など）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、没食子酸プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシキノリン、および／または脂肪酸のアスコルビン酸エステルなど）、エトキシキン、可塑剤、安定剤、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコールなど）、保護コロイド、染料、香料、充填剤、および緩衝剤からなる群から選択される補助剤
を含み、
押出物内の水中油型エマルション滴の平均粒子径が３００ｎｍ未満（好ましくは、エマルション滴の平均粒子径は１００ｎｍ〜２００ｎｍである）であることを特徴とする押出物である。

上記の方法で得られる押出物は、多くの分野の用途で使用することができる。上で開示し、かつ説明した押出物は、食品、飼料およびパーソナルケア製品に使用されることが好ましい。

したがって、本発明のさらに他の実施形態は、上で開示し、かつ説明した押出物の食品、飼料および／またはパーソナルケア製品における使用に関する。栄養補助食品は、我々が定義する食品の一部であることを言及しておく。

本発明のさらに他の実施形態は、上で開示し、かつ説明した押出物の少なくとも１種を含む食品、飼料および／またはパーソナルケア製品に関する。

実施例１および実施例２で使用した押出機の模式図。 実施例３で使用した押出機の模式図。 実施例４で使用した押出機の模式図。 実施例５で使用した押出機の模式図。

以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。全てのパーセントおよび部は（特に断らない限り）、重量に関係する。温度は（特に断らない限り）、摂氏温度である。

［実施例］
［実施例１：食品用加工デンプン中へのコーン油の乳化］
図１に示す模式的プロセスフローにしたがって、食品用加工デンプン中において、コーン油の押出乳化を行った。

ここでは、基質および乳化剤の両役割を担っている食品用加工デンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳｔａｒｃｈからのＨＩＣＡＰ １００（登録商標））を、共回転二軸スクリュー押出機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＰＴＷ１６／４０ ＯＳ二軸スクリュー押出機を備えたＨＡＡＫＥ Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ）の第１シリンダーに重量測定で供給した（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）。押出機は、スクリューの直径が１６ｍｍ、直径に対する長さの比が４０の、１０本の（電気的に加熱および水冷される）シリンダーと、任意選択のダイヘッドとから構成された。脱イオン水は第２シリンダーに注入した。食品用加工デンプンの水溶液は、８０℃（表１）に設定した下流のシリンダー中で生成させた。コーン油は、シリンダー５に注入し、その後のシリンダー中で食品用加工デンプン溶液と混合させた。乳化したコーン油滴を含む押出物は、開放ダイヘッドからペースト状で、または適当な押出ダイを使用して紐状で回収することができよう。代表的な押出物組成を表２に示す。押出物の温度は７０℃を超えることはなかった。

数百ミリグラムの押出物を穏やかに撹拌しながら水に溶解し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００およびＨｙｄｒｏ ２０００ Ｓ試料分散機を用いたレーザー回折により、コーン油の油滴径分布を測定した。得られた面積加重平均油滴直径（ｄ_３，２）は１６５ｎｍであった。油滴径分布は、次の特徴をもった、単一ピークで、ピーク幅の比較的狭いものであった：ｄ_１０％＝８２ｎｍ、ｄ_５０％＝２０６ｎｍおよびｄ_９０％＝７１９ｎｍ。

［実施例２：補助剤を含む食品用加工デンプン中へのコーン油の乳化］
図１に示す模式的プロセスフローにしたがい、かつ実施例１で記載したようにして、添加剤を含む食品用加工デンプン中へのコーン油の押出乳化を行った。しかしながら、補助剤（微結晶セルロースＡｖｉｃｅｌ ＰＨ１０１、ＦＭＣ ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒ）をシリンダー９へ重量測定で供給し（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）、押出機の最後のシリンダー内で他の成分と混合した。乳化したコーン油滴を含む押出物マスは、開放ダイヘッドからペースト状で、または適当な押出ダイを使用して紐状で回収することができよう。代表的な押出物組成を表３に示す。

数百ミリグラムの押出物を穏やかに撹拌しながら水に溶解し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００およびＨｙｄｒｏ ２０００ Ｓ試料分散機を用いたレーザー回折により、コーン油の油滴径分布を測定した。得られた面積加重平均油滴直径（ｄ_３，２）は１３５ｎｍであった。油滴径分布は、次の特徴をもった、単一ピークで、ピーク幅の比較的狭いものであった：ｄ_１０％＝７４ｎｍ、ｄ_５０％＝１６２ｎｍおよびｄ_９０％＝３９８ｎｍ。

［実施例３：補助剤を含む食品用加工デンプン中へのコーン油の乳化］
図２に示す模式的プロセスフローにしたがって、補助剤を含む食品用加工デンプン中へのコーン油の押出乳化を行った。実験室規模の共回転二軸スクリュー押出機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＰＴＷ１６／４０ ＯＳ二軸スクリュー押出機を備えたＨＡＡＫＥ Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ）の第１シリンダーに、乳化剤（食品用加工デンプンＨＩＣＡＰ １００、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ）および補助剤（微結晶セルロースＡｖｉｃｅｌ ＰＨ１０１、ＦＭＣ ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒ）をともに重量測定で供給した（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）。押出機は、スクリューの直径が１６ｍｍ、直径に対する長さの比が４０の、１０本の（電気的に加熱および水冷された）シリンダーと、任意選択のダイヘッドとから構成された。脱イオン水は第２シリンダーに注入した。シリンダー２〜１０およびダイヘッドの温度は、５０℃に設定した。コーン油は、シリンダー５に注入し、その後のシリンダー中で食品用加工デンプン／微結晶セルロースと混合させた。乳化したコーン油滴を含む押出物マスは、開放ダイヘッドからペースト状で、または適当な押出ダイを使用して紐状で回収することができよう。代表的な押出物組成を表４に示す。

数百ミリグラムの押出物を穏やかに撹拌しながら水に溶解し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００およびＨｙｄｒｏ ２０００ Ｓ試料分散機を用いたレーザー回折により、コーン油の油滴径分布を測定した。得られた面積加重平均油滴直径（ｄ_３，２）は１５８ｎｍであった。油滴径分布は、次の特徴をもった、単一ピークで、ピーク幅の比較的狭いものであった：ｄ_１０％＝８５ｎｍ、ｄ_５０％＝１９６ｎｍおよびｄ_９０％＝４４１ｎｍ。また、コーン油の油滴径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏにより測定した。３７１ｎｍにピーク最大値を有する単一ピークの油滴径分布が得られた。

［実施例４：食品用加工デンプン中へのビタミンＡの乳化］
図３に示す模式的プロセスフローにしたがって、食品用加工デンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳｔａｒｃｈからのＨＩＣＡＰ １００（登録商標））中へのビタミンＡの押出乳化を行った。

この処理は、直径に対する長さの比が４４で、１４本のシリンダーを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ３０共回転二軸スクリュー押出機で行った。脂溶性化合物として、結晶ビタミンＡアセテート（ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから）を使用した。この処理は、敏感な化合物（加水分解および酸化に対して）を保護するために、シリンダー１にＮ_２を送入することにより、不活性ガス雰囲気下で行った。

食品用加工デンプンを重量測定でシリンダー４へ供給し（Ｃｏｌｏｒｔｒｏｎｉｃ Ｃ−Ｆｌｅｘ）、予熱した（８０℃に）脱イオン水をシリンダー５に注入した。ビタミンＡアセテートを窒素雰囲気下、７０℃で溶融し、押出機シリンダー８内の食品用加工デンプンに加えた。この化合物を、６０℃に設定した下流のシリンダー内で基質溶液と混合させた（表５）。乳化した油滴を含む押出物マスは、開放ダイヘッドからペースト状で、または適当な押出ダイスを使用して紐状で回収することができよう。代表的な押出物組成を表６に示す。押出物の温度は７０℃を超えることはなかった。

数百ミリグラムの押出物を穏やかに撹拌しながら水に溶解し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００およびＨｙｄｒｏ ２０００ Ｓ試料分散機を用いたレーザー回折により、ビタミンＡ油の油滴径分布を測定した。得られた面積加重平均油滴直径（ｄ_３，２）は１１１ｎｍであった。油滴径分布は、次の特徴をもった、単一ピークで、ピーク幅の比較的狭いものであった：ｄ_１０％＝６５ｎｍ、ｄ_５０％＝１３０ｎｍおよびｄ_９０％＝２６４ｎｍ。押出物中のビタミンＡ含有量をＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフ法）により測定し、化合物オイル成分が、押出乳化処理中に分解することも失われることもないことを確認した。

［実施例５：リグノスルホン酸塩中へのビタミンＥの乳化］
図４に示す模式的プロセスフローにしたがって、リグノスルホン酸塩中へのビタミンＥの押出乳化を行った。この処理は、直径に対する長さの比が４４で、１４本のシリンダーを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ３０共回転二軸スクリュー押出機で行った。脂溶性化合物として、ｄｌ−α−トコフェロール（ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから）を使用した。

リグノスルホン酸塩は、サイドフィーダでシリンダー４に供給し、水はシリンダー５に注入した。追加のリグノスルホン酸塩をシリンダー８に加えることもできよう。ｄｌ−α−トコフェロールは、押出機のシリンダー１１〜１３内のリグノスルホン酸塩溶液に注入した。シリンダーの温度はすべて６０℃に設定した。乳化した油滴を含む押出物マスは、開放ダイヘッドからペースト状で、または適当な押出ダイスを使用して紐状で回収することができよう。代表的な押出物組成を表７に示す。

数百ミリグラムの押出物を穏やかに撹拌しながら水に溶解し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００およびＨｙｄｒｏ ２０００ Ｓ試料分散機を用いたレーザー回折により、ｄｌ−α−トコフェロール油の油滴径分布を測定した。得られた面積加重平均油滴直径（ｄ_３，２）は１５６ｎｍであった。油滴径分布は、次の特徴をもった、単一ピークで、ピーク幅の比較的狭いものであった：ｄ_１０％＝８１ｎｍ、ｄ_５０％＝１９６ｎｍおよびｄ_９０％＝５５０ｎｍ。

Claims (24)

1. 水中油型エマルション滴を含み、前記水中油型エマルション滴が、少なくとも１種の脂溶性化合物、少なくとも１種の乳化剤、および水を含む押出物の製造する方法であって、押出機内で乳化処理を行うことを特徴とする方法。
2. 前記脂溶性化合物が、オイルまたはビタミンである請求項１に記載の方法。
3. 脂溶性化合物が、ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、キャノーラ油、紅花油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ヘーゼルナッツ油、アーモンド油、カシュー油、マカデミア油、モンゴンゴ油、パラカシー油、ペカン油、松の実油、ピスタチオ油、サチャインチ（プルケネティア・ボルビリス（Ｐｌｕｋｅｎｅｔｉａ ｖｏｌｕｂｉｌｉｓ））オイル、クルミ油、多価不飽和脂肪酸（トリグリセリドおよび／またはエチルエステル、（例えば、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、およびγ−リノール酸、ならびに／またはエチルエステル）、油性の機能性食品（ローズマリー抽出物、オレガノ抽出物、ホップ抽出物、およびその他の脂溶性の植物抽出物など）、ビタミンＡもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＡアセテート、およびビタミンＡパルミテート）、ビタミンＥもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＥアセテート）、ビタミンＫ（フィトメナジオン）、およびビタミンＤ３（コレカルシフェロール）からなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
4. 前記脂溶性化合物が、コーン油、ビタミンＡもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＡアセテート、およびビタミンＡパルミテート）、およびビタミンＥもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＥアセテートからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記乳化剤が、加工（食品用）デンプン、ペクチン、アルギン酸塩、カラギーナン、ファーセレラン、キトサン、マルトデキストリン、デキストリン誘導体、セルロースおよびセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、リグノスルホン酸塩、多糖類ガム（アカシアガム、アラビアガム、亜麻仁ガム、ガティガム、タマリンドガムおよびアラビノガラクタンなど）、ゼラチン（牛肉、魚、豚肉、鳥肉）、植物性タンパク質（例えば、エンドウ豆、大豆、トウゴマの実、綿、ジャガイモ、サツマイモ、マニオク、菜種、ヒマワリ、ゴマ、亜麻仁、紅花、レンティル、ナッツ、小麦、米、トウモロコシ、大麦、ライ麦、カラスムギ、ルピン、およびソルガムなど）、乳タンパク質または乳漿タンパク質を含む動物性タンパク質、レシチン、脂肪酸のポリグリセロールエステル、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、ソルビタンエステル、ＰＧエステル、および糖エステル（ならびに、それらの誘導体）からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の脂溶性化合物が使用される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記押出物の全重量に対して５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、より好ましくは３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の少なくとも１種の乳化剤が使用される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％〜６０ｗｔ％の水が使用される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の水が使用される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記押出物の全重量に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の補助剤が使用される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記補助剤が、酸化防止剤（アスコルビン酸またはその塩、トコフェロール（合成または天然）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、没食子酸プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシキノリン、および／または脂肪酸のアスコルビン酸エステルなど）、エトキシキン、可塑剤、安定剤、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコールなど）、保護コロイド、染料、香料、充填剤、および緩衝剤からなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
12. 前記乳化剤（または乳化剤の混合物）が最初に添加され、その後に前記水が添加され、その後に前記脂溶性化合物が添加される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記脂溶性化合物がビタミンＡ（またはその誘導体）であり、かつ前記ビタミンＡは、前記処理の始めに、液体（溶融体）の形態で添加される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記脂溶性化合物がビタミンＡ（またはその誘導体）であり、かつ前記ビタミンＡは、前記処理の始め、またはその後の任意の段階のいずれかで、純粉末として、または少なくとも１種の加工（食品用）デンプンと混合して、前記処理に添加される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記押出機内の温度が２０〜２２０℃である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記成分の全滞留時間が、１〜４００ｓである請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 水中油型エマルション滴を含み、前記水中油型エマルション滴が、
    少なくとも１種の脂溶性化合物、
    少なくとも１種の乳化剤、
    水、および任意選択により
    少なくとも１種の補助剤
    を含む押出物であって、
    前記水中油型エマルション滴の平均粒子径が３００ｎｍ未満（好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍ）であることを特徴とする押出物。
18. 前記押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の脂溶性化合物、
    前記押出物の全重量に対して５ｗｔ％〜８０ｗｔ％の少なくとも１種の乳化剤、
    前記押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜９０ｗｔ％の水、および、任意選択により
    前記押出物の全重量に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の補助剤
    を含む請求項１７に記載の押出物。
19. ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、キャノーラ油、紅花油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ヘーゼルナッツ油、アーモンド油、カシュー油、マカデミア油、モンゴンゴ油、パラカシー油、ペカン油、松の実油、ピスタチオ油、サチャインチ（プルケネティア・ボルビリス（Ｐｌｕｋｅｎｅｔｉａ ｖｏｌｕｂｉｌｉｓ））オイル、多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）、機能性食品、ビタミンＡもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＡアセテート、およびビタミンＡパルミテート）、ビタミンＥもしくはそのエステル（例えば、ビタミンＥアセテート）、ビタミンＫ（フィトメナジオン）、およびビタミンＤ３（コレカルシフェロール）からなる群から選択される少なくとも１種の脂溶性化合物を、前記押出物の全重量に対して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％含む請求項１７または１８に記載の押出物。
20. 前記押出物の全重量に対して１５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の少なくとも１種の乳化剤を含み、前記乳化剤は、加工（食品用）デンプン、ペクチン、アルギン酸塩、カラギーナン、ファーセレラン、キトサン、マルトデキストリン、デキストリン誘導体、セルロースおよびセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、リグノスルホン酸塩、多糖類ガム（アカシアガム、アラビアガム、亜麻仁ガム、ガティガム、タマリンドガムおよびアラビノガラクタンなど）、ゼラチン（牛肉、魚、豚肉、鳥肉）、植物性タンパク質（例えば、エンドウ豆、大豆、トウゴマの実、綿、ジャガイモ、サツマイモ、マニオク、菜種、ヒマワリ、ゴマ、亜麻仁、紅花、レンティル、ナッツ、小麦、米、トウモロコシ、大麦、ライ麦、カラスムギ、およびソルガムなど）、動物性タンパク質、およびレシチンからなる群から選択される請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の押出物。
21. 前記押出物の全重量に対して１ｗｔ％〜８０ｗｔ％の水を含む請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の押出物。
22. 酸化防止剤（アスコルビン酸またはその塩、トコフェロール（合成または天然）など）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、没食子酸プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシキノリン、エトキシキン、および／または脂肪酸のアスコルビン酸エステルなど）、可塑剤、安定剤、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコールなど）、保護コロイド、染料、香料、および緩衝剤からなる群から選択される少なくとも１種の補助剤を、前記押出物の全重量に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含む請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の押出物。
23. 請求項１〜１６のいずれかから得られる押出物、および／または請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の押出物の、食品、飼料およびパーソナルケア製品における使用。
24. 請求項１〜１６のいずれかから得られる押出物の少なくとも１種、および／または請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の押出物の少なくとも１種を含む、食品、飼料、パーソナルケア製品。

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