JP2018011061A - 気相化学曝露による低誘電率誘電体の損傷修復 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体製造で使用される多孔性低誘電率誘電体層の誘電率を修復および低減する方法を提供する。【解決手段】損傷された多孔性低誘電率誘電体層を有する基板を処理チャンバ内に配置し、基板をビニルシラン含有化合物に曝露する。そして、任意選択により多孔性低誘電率誘電体層を、減圧、加熱した状態で、紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露する。または、シリル化剤に暴露した後、紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露する工程を含む。【選択図】図２

Description

本発明の実装態様は、一般に、半導体製造で使用される低誘電率誘電体膜の誘電率の修復及び低減に関する。

半導体製造における誘電体膜の誘電率（ｋ）は、デバイスのスケーリングが継続するにつれて継続的に低減している。低誘電率膜上での集積化損傷を最小限に抑えることは、特徴サイズの継続的な低減を可能にする上で重要である。しかしながら、特徴サイズが減少するにつれて、抵抗性キャパシタンスおよび誘電体膜の信頼性の改善は重要な課題となる。

例えば、炭素がドープされた酸化物（ＣＤＯ）を含む多孔性低誘電率誘電体膜は、例えば、限定するものではないが、化学機械研磨（ＣＭＰ）または平坦化、エッチング、アッシングおよび洗浄などの集積化ステップに曝露されると、結合構造に損傷を受ける。特に、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨ結合は、これら１つまたは複数の集積化ステップの後には、濃度が高くなる。このＳｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨの増加は、ｋ値の上昇を引き起こすことがある。現在の修復技術は、液相シリル化または超臨界ＣＯ_２の使用を含む。しかしながら、この技法は膜の凹部特徴の側壁損傷の修復に効果があるとは証明されていない。

したがって、効率を改善し、より小さなデバイスサイズを可能にするには、誘電体膜を修復してｋ値を低減する方法が必要である。

本発明の実装態様は、一般に、半導体製造で使用される低誘電率誘電体層の誘電率の修復及び低減に関する。１つの実装態様では、損傷された低誘電率誘電体層を修復する方法は、
多孔性低誘電率誘電体層をビニルシラン含有化合物に曝露すること、および任意選択により多孔性低誘電率誘電体層を紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露することを含む。

別の実装態様では、損傷された低誘電率誘電体層を修復する方法が提供される。方法は、多孔性低誘電率誘電体層を酸化化合物に曝露すること、多孔性低誘電率誘電体層をシリル化剤に曝露すること、および任意選択により多孔性低誘電率誘電体層を紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露することを含む。

本発明の上記の特徴を詳細に理解できるように、上記で簡単に要約した本発明のより詳細な説明は、実装態様を参照することによって得ることができる。これらの実装態様のいくつかを、添付の図面に示す。しかしながら、本発明は他の等しく有効な実装態様も許容しうるため、添付の図面は本発明の典型的な実装態様のみを示しており、したがって本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。

本明細書に記載の実装態様による処理の段階での誘電体層を示す。 本明細書に記載の実装態様による処理の段階での誘電体層を示す。 本明細書に記載の実装態様による処理の段階での誘電体層を示す。 本明細書に記載の実装態様による処理の段階での誘電体層を示す。 本明細書に記載の実装態様による処理の段階での誘電体層を示す。 本明細書に記載の実装態様による処理の段階での誘電体層を示す。 本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の一方法を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載の実装態様を実行するために使用されうる例示的な処理チャンバの断面図である。

理解を容易にするため、可能な場合には、上記の図に共通する同一の要素を示すのに同一の参照番号を使用した。１つの実装態様の要素および／またはプロセスステップは、さらなる記述がなくても、他の実装態様に有益に組み込み得ることが企図される。

本発明の実装態様は、一般に、半導体製造で使用される低誘電率誘電体膜の誘電率の修復及び低減に関する。例えば、炭素がドープされた酸化物（ＣＤＯ）を含む多孔性低誘電率誘電体膜は、限定するものではないが、化学機械研磨（ＣＭＰ）または平坦化、エッチング、アッシングおよび洗浄などの集積化ステップに曝露されると、結合構造に損傷を受ける。特に、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨ結合は、これら１つまたは複数の集積化ステップの後には、濃度が高くなる。本発明の実装態様は、直接的および間接的な損傷後修復プロセスを組み込むことによって、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨ結合の濃度を低減するための方法を含む。本発明の実施態様はまた、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨ損傷を修復するためのハイブリッドプロセスを含む。

図１Ａは、構造体１０１の上に堆積される誘電体膜１００を示す。構造体１０１は、例えばシリコンウエハなどの基板、あるいは、例えば金属化層または相互接続層などのあらかじめ形成された層であってもよい。低誘電率誘電体膜１００は、約３未満のｋ値を有する従来の多孔性低誘電率シリコンベース誘電体材料であってもよい。例示的な低誘電率誘電体膜は、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＣＮおよび他の関連する膜を含む。１つの実装態様では、低誘電率誘電体材料は、炭素および水素原子を含む酸化ケイ素である有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ、ＳｉＣＯＨとも呼ばれる）である。ＳｉＣＯＨは約２から３の間のｋ値を有し、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからブラックダイアモンドＩＩ（商標）として入手可能である。低誘電率誘電体膜１００は、その中に形成されるポア１０２を有することがある。ポアはナノポアとなることもある。ナノポアは約０．５ｎｍから約２０ｎｍの範囲の直径を有することがある。低誘電率誘電体層は、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）プロセスまたは他の任意の適した堆積技法によって堆積されてもよい。低誘電率誘電体膜１００は、多孔性の炭素がドープされた酸化物（ＣＤＯ）の膜であってもよい。低誘電率誘電体膜１００は、膜の処理後には誘電体膜のｋ値よりも大きなｋ値を有することがある。

図１Ｂは、低誘電率誘電体膜１００に特徴１０４を形成するため、平坦化されエッチングされた後の低誘電率誘電体膜１００を示している。低誘電率誘電体膜１００は、例えばＣＭＰプロセスによって平坦化されてもよい。低誘電率誘電体膜１００は、低誘電率誘電体膜１００の一部をマスキングし、低誘電率誘電体膜１００のマスクされていない部分をフッ化水素酸（ＨＦ）蒸気からなるプラズマに接触させ、さらに例えば酸素（Ｏ_２）ガスまたはＣＯ_２ガスからなるプラズマを使用してマスクをアッシング除去することによってエッチングされる。低誘電率誘電体膜１００のｋ値は、本明細書に記載の実装態様を使用して、任意の処理ステップの後に修復されてもよい。

誘電体膜１００の平坦化、アッシング、及びエッチングは誘電体膜１００に水素および／または水を導入して、例えばＳｉ−Ｈおよび／またはＳｉ−ＯＨ基の形成を引き起こし、誘電体膜１００を親水性にする。誘電体膜１００の親水性によって、ポア１０２は水で満たされて、損傷されたポア１０３を発生させる。Ｓｉ−ＯＨ基および損傷されたポア１０３は誘電体膜１００のｋ値を上昇させる。Ｓｉ−Ｈ基は電気特性の劣化（例えば、漏出および経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ））の原因となる。平坦化およびエッチングによる損傷は通常、図１Ｂに示すように、誘電体膜１００の上部、および特徴１０４の側壁に限局される。

図１Ｃは、以下に述べる１つまたは複数のプロセスによって修復された後の低誘電率誘電体膜１００を示している。修復プロセスは、損傷されたポア１０３から水を取り除くことで、修復されたポア１０５を作り出し、さらに、Ｓｉ−Ｈ基をＳｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３に、また低誘電率誘電体膜１００の中のＳｉ−ＯＨ基を例えば、疎水性のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基に変換することによって、低誘電率誘電体膜１００のｋ値を低減する。疎水性基は、低誘電率誘電体膜１００の損傷されたポア１０３からの水の除去に役立つ。

低誘電率誘電体膜１００が修復された後、半導体の製造を継続するためその後のプロセスが実施されてもよい。例えば、拡散バリア１０６が誘電体膜１００の特徴１０４に堆積され、例えば、銅または銅合金などの金属材料１０７が図１Ｄに示したように特徴１０４に堆積される。金属材料１０７を平坦化し、平坦化の際に形成される金属材料１０７から酸化物を取り除くことが必要になることがある。一般的な金属酸化物除去技法は、水素またはアンモニアプラズマの使用を含む。平坦化および／または金属酸化物除去プロセスは、図１Ｅに示したように低誘電率誘電体膜１００の表面を再び損傷することがある。低誘電率誘電体膜１００は、図１Ｆに示したように、本明細書に記載の任意の修復プロセスを使用して修復可能である。

図２は、本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の一方法２００を示すプロセスの流れ図である。ブロック２１０で、その上に堆積された多孔性低誘電率誘電体層を有する基板は、処理チャンバ内に配置される。基板および低誘電率誘電体膜は、図１Ａ〜１Ｆに示した低誘電率誘電体膜１００および構造体１０１と同等であってもよい。処理チャンバは図９に示した処理チャンバ９００と同等であってもよい。ブロック２２０で、処理チャンバは排気されてもよい。処理チャンバは真空ポンプを使用して排気される。

ブロック２３０で、低誘電率誘電体層はビニルシラン含有化合物に曝露される。ビニルシランは液体または蒸気の形態であってもよい。気相プロセスでは、誘電体膜１００を気化したビニルシラン含有化合物に接触させる。ビニルシラン含有化合物を気化させることにより、ビニルシラン含有化合物は低誘電率誘電体膜１００に深く浸透することが可能になる。例示的なビニルシラン含有化合物は、次の化学式で表わされる。

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３はそれぞれ、水素（Ｈ）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）、塩素、およびビニル基から独立に選択される。他の置換ビニルシランもまた、本明細書に記載の実装態様の範囲内にある。オレフィン、アセチルアセトン、酢酸ビニル、スチレンなど、Ｓｉ−Ｈと反応することが知られている他の不飽和化合物も、本明細書に記載の実装態様で使用される。

例示的なビニルシランには、ビニルシラン、トリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスイソプロポキシシラン、ビニルトリス（ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジ（ｎ−メチルアセチルアミド）シラン、メチルビニルジ（５−カプロラクタム）シラン、ビス（メチルジクロロシリル）エタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。１つの実装態様では、ビニルシラン含有化合物はトリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）である。

ビニルシラン含有化合物の気化プロセスは、低誘電率誘電体膜１００を処理チャンバ内に配置し、ビニルシラン含有化合物を気化させ、気化したビニルシラン含有化合物を処理チャンバ内へ流すことによって実行される。ビニルシラン含有化合物は代替的に、処理チャンバ内で気化されてもよい。ビニルシラン含有化合物は、処理チャンバの上部に配置されたシャワーヘッドを経由して、処理チャンバ内へ導入されてもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、ビニルシラン含有化合物の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。などのさらに、ビニルシラン含有化合物の気相プロセスの間に水などの触媒が添加されることもある。

ビニルシラン含有化合物の気相プロセスは、５０ｍＴｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの間、例えば約２００ｍＴｏｒｒから約６Ｔｏｒｒの間の処理チャンバ圧力で実行されてもよい。シリル化プロセスの間に、誘電体膜は約１００℃から約４００℃の間、例えば約２００℃から約３９０℃の間の温度に加熱されてもよい。ビニルシラン含有化合物の流量は、１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの間、例えば約４００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍの間であってもよい。任意選択のキャリアガスの流量は、１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの間、例えば約２，０００ｓｃｃｍから約３，０００ｓｃｃｍの間であってもよい。処理時間は、１分間から１０分間の間で、例えば３分間であってもよい。処理チャンバ内の圧力は、気相プロセスの間に変動してもよい。例えば、圧力は５０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの間で変動しうる。

ブロック２４０では、多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック２３０のプロセスの前に、ブロック２３０のプロセスと同時に、ブロック２３０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ＵＶ硬化プロセスは、誘電体膜からＳｉ−Ｈを、および／または損傷されたポアから水を取り除く、上述の低誘電率誘電体膜１００にＳｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基および／またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基を生成するため、低誘電率誘電体膜１００をＵＶ放射に接触させることを含む。
ＵＶ硬化プロセスは、低誘電率誘電体膜１００を処理チャンバ内に配置し、低誘電率誘電体膜１００をＵＶ放射に接触させるため、ＵＶ放射源を使用することによって実行される。ＵＶ放射源は、例えば、ＵＶランプであってもよい。ＵＶ放射源は、処理チャンバの外側に配置され、処理チャンバはＵＶ放射が通過しうる石英の窓を有していてもよい。低誘電率誘電体膜１００は、例えば、ＨｅまたはＡｒなどの不活性ガス環境内に配置されてもよい。処理チャンバはまた、低誘電率誘電体膜１００をＵＶ放射に接触させる前にあるいは接触と同時に、低誘電率誘電体膜１００を加熱するためのマイクロ波源を含んでもよい。ＵＶ硬化プロセスは、ＵＶ放射波長をシミュレートするプラズマを使用して実行されてもよい。プラズマはＲＦ電力をＨｅ、Ａｒ、Ｏ_２、およびＮ_２などの処理ガスに結合させることによって形成される。プラズマは遠隔プラズマ源（ＲＰＳ）によって形成され、処理チャンバに供給されてもよい。

ＵＶ硬化プロセスは、１Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの間の例えば６Ｔｏｒｒの処理チャンバ圧力で、２０℃から４００℃の間の例えば３８５℃の誘電体膜温度で、８，０００ｓｃｃｍから２４，０００ｓｃｃｍの間の例えば１６，０００ｓｃｃｍの環境ガス流量で、２，０００ｓｃｃｍから２０，０００ｓｃｃｍの間の例えば１２，０００ｓｃｃｍの処理ガス流量で、５０Ｗから１，０００Ｗの間の例えば５００ＷのＲＦ電力で、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力周波数で、１０秒から１８０秒の間の例えば６０秒の処理時間で、１００Ｗ／ｍ^２から２，０００Ｗ／ｍ^２の間の例えば１，５００Ｗ／ｍ^２のＵＶ照射出力で、かつ１００ｎｍから４００ｎｍのＵＶ波長で、実行されてもよい。上述のＵＶ硬化プロセスは、有利には特徴１０４の側壁の損傷されたポア１０３を修復する。

１つの実装態様では、ＵＶ硬化温度は１００℃から約８００℃の間で、例えば約４００℃であってもよい。ＵＶ硬化時間は約１０秒から約６００秒の間であってもよい。ＵＶ硬化ガスは、ＵＶ透過性のガス分配シャワーヘッドを介して処理チャンバへ流し込まれてもよい。１つの実装態様では、ヘリウムおよびアルゴンなどの不活性硬化ガスは、約１，０００ｓｃｃｍから約２７，０００ｓｃｃｍの間の流量で処理チャンバへ流し込まれてもよい。

別の実装態様では、ブロック２３０のビニルシラン含有化合物への曝露およびブロック２４０のＵＶ硬化は同時に実行されてもよい。このような場合、ＵＶ装置はビニルシラン含有化合物の導入と同時に電源が入／切される。別の実装態様では、ブロック２４０のＵＶ硬化は、ブロック２３０のビニルシラン含有化合物に曝露される前に実行される。さらに別の実装態様では、ブロック２３０のビニルシラン含有化合物への曝露およびブロック２４０のＵＶ硬化は交互に実行されてもよい。例えば、ＵＶ硬化は、表面／側壁から水を除去するために実行されることがある。次いで、表面を疎水性に戻すために、ビニルシラン含有化合物への曝露が実行される。ＵＶ硬化は低誘電率膜の損傷をさらに回復するために実行される。このような場合、ビニルシラン含有化合物への曝露およびＵＶ硬化は、それぞれ約１５秒間から約３０秒間実行されてもよい。ビニルシラン含有化合物の流量、時間、ＵＶ電力、基板温度、処理チャンバのチャンバ圧力は、アプリケーションに応じて変化することがある。必要に応じて、ＵＶ硬化は、ビニルシラン含有化合物への曝露のための処理チャンバとは別の独立した処理チャンバ内で実行されてもよい。

図３は、本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法３００を示すプロセスの流れ図である。ブロック３１０で、その上に堆積された多孔性低誘電率誘電体層を有する基板は、処理チャンバ内に配置される。基板および低誘電率誘電体膜は、図１Ａ〜１Ｆに示した低誘電率誘電体膜１００および構造体１０１と同等であってもよい。処理チャンバは図９に示した処理チャンバ９００と同等であってもよい。ブロック３２０で、処理チャンバは排気されてもよい。処理チャンバは真空ポンプを使用して排気される。

ブロック３３０で、多孔性低誘電率誘電体層は酸化化合物に曝露される酸化化合物は液体または蒸気の形態であってもよい。例示的な参加化合物は、酸素（Ｏ_２）、酸素含有化合物（例えば、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ）、オゾン（Ｏ_３）、オゾン含有化合物、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化物含有化合物、およびこれらの組み合わせを含む。酸化化合物への曝露は、誘電体膜１００を処理チャンバ内に配置すること、および酸化化合物の液体または蒸気を処理チャンバへ流し込むことによって実行されてもよい。酸化化合物は代替的に、処理チャンバ内で気化されてもよい。酸化化合物は、処理チャンバの上部に配置されたシャワーヘッドを経由して、処理チャンバ内へ導入されてもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、酸化化合物の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。

酸化化合物への曝露は、５０ｍＴｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの間、例えば約２００ｍＴｏｒｒから約６Ｔｏｒｒの間の処理チャンバ圧力で実行されてもよい。酸化プロセスの間に、誘電体膜は約１００℃から約４００℃の間、例えば約２００℃から約３９０℃の間の温度に加熱されてもよい。酸化化合物の流量は、１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの間、例えば約４００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍの間であってもよい。任意選択のキャリアガスの流量は、１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの間、例えば約２，０００ｓｃｃｍから約３，０００ｓｃｃｍの間であってもよい。処理時間は１分間から１０分間の間、例えば３分間であってもよい。処理チャンバ内の圧力は、気相プロセスの間に変動してもよい。例えば、圧力は５０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの間で変動しうる。

ブロック３４０では、多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック３４０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック３３０のプロセスの前に、ブロック３３０のプロセスと同時に、ブロック３３０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ブロック３４０のＵＶ硬化プロセスのためのプロセス条件は、ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスのプロセス条件と同一または同等であってもよい。

ブロック３５０で、多孔性低誘電率誘電体層はシリル化剤に曝露される。多孔性低誘電率誘電体層１００のシリル化剤への曝露は、誘電体膜１００のＳｉ−ＯＨ基を、例えば疎水性のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基に変換する。疎水性のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基は、低誘電率誘電体膜１００の損傷されたポア１０３からの水の除去に役立つ。

低誘電率誘電体層１００のシリル化剤への曝露は、気相または液相で起こることがある。気相シリル化プロセスは、上述の低誘電率誘電体膜１００にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３基を生成するため、誘電体膜１００を気化したシリル化剤に接触させることを含む。シリル化剤を気化させることにより、シリル化剤は誘電体膜１００に深く浸透する。例示的なシリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）（ＣＨ_３−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_３）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）（（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_２）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（（ＣＨ_３−Ｏ−）_３−Ｓｉ−ＣＨ_３）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３）、フェニルジメチルクロロシラン（ＰＤＭＣＳ）（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ（Ｃｌ）−（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）（（ＣＨ_３）_２−Ｎ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_３）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）、またはＳｉ、Ｈ、およびＣを含有する他の化合物を含む。

気相シリル化プロセスは、低誘電率誘電体膜１００を処理チャンバ内に配置し、シリル化剤を気化させ、気化したシリル化剤を処理チャンバ内へ流すことによって実行される。シリル化剤は代替的に、処理チャンバ内で気化されてもよい。シリル化剤は、処理チャンバの上部に配置されたシャワーヘッドを経由して、処理チャンバ内へ導入されてもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、シリル化剤の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。さらに、気相シリル化プロセスの間に水などの触媒が添加されることもある。

気相シリル化プロセスは、５０ｍＴｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの間、例えば約２００ｍＴｏｒｒから約６Ｔｏｒｒの間の処理チャンバ圧力で実行されてもよい。酸化プロセスの間に、誘電体膜は約１００℃から約４００℃の間、例えば約２００℃から約３９０℃の間の温度に加熱されてもよい。シリル化剤の流量は、１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの間、例えば約４００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍの間であってもよい。任意選択のキャリアガスの流量は、１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの間、例えば約２，０００ｓｃｃｍから約３，０００ｓｃｃｍの間であってもよい。処理時間は１分間から１０分間の間、例えば３分間であってもよい。処理チャンバ内の圧力は、気相プロセスの間に変動してもよい。例えば、圧力は５０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの間で変動しうる。

多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック３４０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック３５０のプロセスの前に、ブロック３５０のプロセスと同時に、ブロック３５０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ＵＶ硬化プロセスのためのプロセス条件は、ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスのプロセス条件と同一または同等であってもよい。

方法３００の間には、様々なパージガスおよび排気プロセスが実行されてもよい。例えば、多孔性低誘電率誘電体層の酸化化合物への曝露の後に、および低誘電率誘電体層のシリル化剤への曝露の前に、チャンバへのパージガスの流入および／またはチャンバからの排気は有利になることがある。ブロック２３０の間にキャリアガスが使用されるある種の実装態様では、酸化化合物の流入が停止した後にキャリアガスの流入を継続することによって、キャリアガスはパージガスとして使用される。処理チャンバは真空ポンプを使用して排気されてもよい。

図４は、本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法４００を示すプロセスの流れ図である。方法４００は、多孔性低誘電率誘電体層を酸化化合物およびシリル化剤に曝露することが、別々のステップではなく同時に起こる点を除いて、方法３００と同等である。ブロック４１０で、その上に堆積された多孔性低誘電率誘電体層を有する基板は、処理チャンバ内に配置される。ブロック４２０で、処理チャンバは排気されてもよい。ブロック４３０で、多孔性低誘電率誘電体層は酸化化合物およびシリル化剤に同時に曝露される。酸化化合物およびシリル化剤は液体または蒸気の形態であってもよい。酸化化合物およびシリル化剤はチャンバへ供給する前に混合してもよく、あるいは処理チャンバへ別々に投入し、処理チャンバ内で混合してもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、シリル化剤の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。処理条件は、方法２００および方法３００で説明済みの処理条件と同一または同等であってもよい。

ブロック４４０では、多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック４４０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック４３０のプロセスの前に、ブロック４３０のプロセスと同時に、ブロック４３０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ブロック４４０のＵＶ硬化プロセスのためのプロセス条件は、ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスのプロセス条件と同一または同等であってもよい。

図５は、本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法５００を示すプロセスの流れ図である。方法５００は、多孔性低誘電率誘電体層がビニルシラン含有化合物およびシリル化剤に曝露される点を除いて、方法２００と同等である。ビニルシラン含有化合物およびシリル化剤への曝露は同時に起こってもよい。ブロック５１０で、その上に堆積された多孔性低誘電率誘電体層を有する基板は、処理チャンバ内に配置される。ブロック５２０で、処理チャンバは排気されてもよい。ブロック５３０で、多孔性低誘電率誘電体層はビニルシラン含有化合物およびシリル化剤に同時に曝露される。ビニルシラン含有化合物およびシリル化剤は液体または蒸気の形態であってもよい。ビニルシラン含有化合物およびシリル化剤はチャンバへ供給する前に混合してもよく、あるいは処理チャンバへ別々に投入し、処理チャンバ内で混合してもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、シリル化剤の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。処理条件は、ビニルシラン含有化合物およびシリル化剤の導入に関して本明細書で既に説明したプロセス条件と同一または同等であってもよい。ブロック５４０では、多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック５４０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック５３０のプロセスの前に、ブロック５３０のプロセスと同時に、ブロック５３０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ブロック５４０のＵＶ硬化プロセスのためのプロセス条件は、ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスのプロセス条件と同一または同等であってもよい。

図６は、本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法６００を示すプロセスの流れ図である。方法６００は、多孔性低誘電率誘電体層がビニルシラン含有化合物およびシリル化剤に順次曝露される点を除いて、方法５００と同等である。ブロック６１０で、その上に堆積された多孔性低誘電率誘電体層を有する基板は、処理チャンバ内に配置される。ブロック６２０で、処理チャンバは排気されてもよい。

ブロック６３０で、多孔性低誘電率誘電体層はビニルシラン含有化合物に曝露される。ビニルシラン含有化合物は液体または蒸気の形態であってもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、ビニルシラン含有化合物の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。処理条件は、ビニルシラン含有化合物の処理チャンバへの導入に関して本明細書で既に説明したプロセス条件と同一または同等であってもよい。

ブロック６４０では、多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック６４０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック６３０のプロセスの前に、ブロック６３０のプロセスと同時に、ブロック６３０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ブロック６４０のＵＶ硬化プロセスのためのプロセス条件は、ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスのプロセス条件と同一または同等であってもよい。

ブロック６５０で、多孔性低誘電率誘電体層はシリル化剤に曝露される。シリル化剤は液体または蒸気の形態であってもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、シリル化剤の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。処理条件は、シリル化剤の処理チャンバへの導入に関して本明細書で既に説明したプロセス条件と同一または同等であってもよい。

ブロック６６０では、多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック６６０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック６５０のプロセスの前に、ブロック６５０のプロセスと同時に、ブロック６５０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ブロック６６０のＵＶ硬化プロセスのためのプロセス条件は、ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスのプロセス条件と同一または同等であってもよい。

方法６００の間には、上述のように様々なパージガスおよび排気プロセスが実行されてもよい。例えば、多孔性低誘電率誘電体層のビニルシラン含有化合物への曝露の後に、および低誘電率誘電体層のシリル化剤への曝露の前に、チャンバへのパージガスの流入および／またはチャンバからの排気は有利になることがある。

図７は、本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法７００を示すプロセスの流れ図である。方法７００は、多孔性低誘電率誘電体層がシリル化剤およびビニルシラン含有化合物に順次曝露される点を除いて、方法５００および６００と同等である。ブロック７１０で、その上に堆積された多孔性低誘電率誘電体層を有する基板は、処理チャンバ内に配置される。ブロック７２０で、処理チャンバは排気されてもよい。

ブロック７３０で、多孔性低誘電率誘電体層はシリル化剤に曝露される。シリル化剤は液体または蒸気の形態であってもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、シリル化剤の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。処理条件は、シリル化剤の処理チャンバへの導入に関して本明細書で既に説明したプロセス条件と同一または同等であってもよい。

ブロック７４０では、多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック７４０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック７３０のプロセスの前に、ブロック７３０のプロセスと同時に、ブロック７３０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ブロック７４０のＵＶ硬化プロセスのためのプロセス条件は、ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスのプロセス条件と同一または同等であってもよい。

ブロック７５０で、多孔性低誘電率誘電体層はビニルシラン含有化合物に曝露される。ビニルシラン含有化合物は液体または蒸気の形態であってもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、ビニルシラン含有化合物の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。処理条件は、ビニルシラン含有化合物の処理チャンバへの導入に関して本明細書で既に説明したプロセス条件と同一または同等であってもよい。

ブロック７６０では、多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック７６０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック７５０のプロセスの前に、ブロック７５０のプロセスと同時に、ブロック７５０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ブロック７６０のＵＶ硬化プロセスのためのプロセス条件は、ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスのプロセス条件と同一または同等であってもよい。

方法７００の間には、上述のように様々なパージガスおよび排気プロセスが実行されてもよい。例えば、多孔性低誘電率誘電体層のシリル化剤への曝露の後に、および低誘電率誘電体層のビニルシラン含有化合物への曝露の前に、チャンバへのパージガスの流入および／またはチャンバからの排気は有利になることがある。

図８は、本明細書に記載の実装態様による損傷された膜の修復の別の方法８００を示すプロセスの流れ図である。方法８００は、多孔性低誘電率誘電体層がビニルシラン含有化合物、酸化化合物、およびシリル化剤に曝露される点を除いて、方法２００、３００、４００および５００と同等である。ビニルシラン含有化合物、酸化化合物、およびシリル化剤への曝露は同時に起こってもよい。ビニルシラン含有化合物、酸化化合物、およびシリル化剤への曝露は順次起こってもよい。曝露が順次である実装態様では、任意選択によるパージプロセスは各曝露プロセスの間に実行されてもよい。ブロック８１０で、その上に堆積された多孔性低誘電率誘電体層を有する基板は、処理チャンバ内に配置される。ブロック８２０で、処理チャンバは排気されてもよい。ブロック８３０で、多孔性低誘電率誘電体層はビニルシラン含有化合物、酸化化合物、およびシリル化剤に曝露される。ビニルシラン含有化合物、酸化化合物、およびシリル化剤はそれぞれ液体または蒸気の形態であってもよい。ビニルシラン含有化合物、酸化化合物、およびシリル化剤はチャンバへ供給する前に混合してもよく、あるいは処理チャンバへ別々に投入し、処理チャンバ内で混合してもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈ_２などのキャリアガスおよびこれらの組み合わせは、様々な化合物の処理チャンバへの流入を支援するために使用されることがある。処理条件は、ビニルシラン含有化合物、酸化化合物、およびシリル化剤の導入に関して本明細書で既に説明したプロセス条件と同一または同等であってもよい。ブロック８４０では、多孔性低誘電率誘電体層は、低誘電率誘電体膜１００を修復するため、任意選択により紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露される。ブロック８４０のＵＶ硬化プロセスは、ブロック８３０のプロセスの前に、ブロック８３０のプロセスと同時に、ブロック８３０のプロセスの後に、あるいは上述の順序の任意の組み合わせで実施されてもよい。ブロック８４０のＵＶ硬化プロセスのためのプロセス条件は、ブロック２４０のＵＶ硬化プロセスのプロセス条件と同一または同等であってもよい。

誘電体膜１００が修復された後、半導体の製造を継続するためその後のプロセスが実施されてもよい。例えば、拡散バリア１０６が誘電体膜１００の特徴１０４に堆積され、例えば、銅または銅合金などの金属材料１０７が図１Ｄに示したように特徴１０４に堆積される。金属材料１０７を平坦化し、平坦化の際に形成される金属材料１０７から酸化物を取り除くことが必要になることがある。一般的な金属酸化物除去技法は、水素またはアンモニアプラズマの使用を含む。平坦化および／または金属酸化物除去プロセスは、図１Ｅに示したように誘電体膜１００の表面を再び損傷することがある。誘電体膜１００は、図１Ｆに示したように、上述の任意の修復プロセスを使用して修復可能である。

説明した修復プロセスは、損傷された誘電体膜のｋ値を効果的に低減し、これにより半導体デバイスの特徴のスケーリングの継続を可能にする。

以下の表は、半導体製造に使用される低誘電率誘電体膜の誘電率を修復し低減するために概して適する、例示的な処理条件および流量を示している。

図９は、本明細書に記載の実装態様を実行するために使用されうる例示的な処理チャンバの断面図である。図９は、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．で現在製造されているＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）チャンバの特徴に基づいている。ＰＲＯＤＵＣＥＲ ＣＶＤチャンバ（２００ｍｍまたは３００ｍｍ）は、炭素がドープされた酸化ケイ素および他の材料の堆積に使用されうる２つの独立した処理領域を有する。

図９は、ＵＶ硬化用に構成されたタンデム処理チャンバ９００を示している。タンデム処理チャンバ９００は、本体９０１および本体９０１にヒンジで連結された蓋９０３を含む。ハウジング９０５の内部を冷却空気が通過する排気口と並ぶ吸気口にそれぞれ結合された２つのハウジング９０５に蓋９０３が結合されている。冷却空気は室温、すなわち約２５℃であってもよい。中央の圧搾空気源（図示せず）は、任意のＵＶランプバルブおよび／又はタンデム処理チャンバ９００に関連するバルブ用の電源９１３の正しい動作を保証するため、吸気口に十分な空気流量を供給する。

図９は、ＵＶ硬化のために構成される、蓋９０３、ハウジング９０５および電源９１３を有するタンデム処理チャンバ９００の断面図を示している。各ハウジング９０６は、本体９０１内に定義された２つの処理領域９０２の上方にそれぞれ配設された２つのＵＶランプバルブ９０２のうちの１つをそれぞれ覆う。処理領域９２０の各々は、処理領域９２０内に基板９０８を支持するための加熱ペデスタル９０６を含む。ペデスタル９０６はセラミックまたはアルミニウムなどの金属から作ることができる。好ましくは、ペデスタル９０６は、本体９０１の底部を通って延在するステム９１０に結合し、ＵＶランプバルブ９０２に対して、処理領域９２０内のペデスタル９０６を近づけるおよび離す方向に動かすように駆動システム９１２によって動作される。駆動システム９１２はまた、基板照射の均一性をさらに高めるため、硬化中にペデスタル９０６を回転および／または並進することができる。ペデスタル９０６の位置が調整可能であることによって、焦点距離などの光照射システムの設計要件の特性に応じて、基板９０８上の入射ＵＶ照度レベルを微調整可能にすることに加えて、揮発性の硬化副生成物、パージおよび洗浄のガス流量パターンおよび滞留時間の制御が可能になる。

一般的に、本発明の実装態様は、水銀マイクロ波アークランプ、パルス式キセノンフラッシュランプ、または高効率ＵＶ発光ダイオードアレイなどの任意のＵＶ源を想定している。ＵＶランプバルブ９０２は、電源９１３によって励起されるキセノン（Ｘｅ）または水銀（Ｈｇ）など、１つまたは複数のガスが充填密封されたプラズマバルブである。好ましくは、電源９１３は、１つまたは複数のマグネトロン（図示せず）およびマグネトロンのフィラメントに電圧を加えるための１つまたは複数のトランス（図示せず）を含みうるマイクロ波発生器である。キロワットマイクロ波（ＭＷ）電源を有する１つの実装態様では、各ハウジング９０５は、電源９１３から最大約６，０００Ｗのマイクロ波電力を受け取り、その後各バルブ９０２から最大約１００ＷのＵＶ光を発生させるように、電源９１３に隣接する開孔９１５を含む。別の実装態様では、ＵＶランプバルブ９０２は、電源９１３が電極に対して直流（ＤＣ）またはパルス状のＤＣなどの回路および／または電流源を表わすように、その中に電極またはフィラメントを含みうる。

いくつかの実施態様に対する電源９１３は、ＵＶランプバルブ９０２内のガスの励起を可能にする高周波（ＲＦ）エネルギー源を含みうる。バルブ内のＲＦ励起の構成は、容量性または誘導性であってもよい。誘導性結合プラズマ（ＩＣＰ）バルブは、容量性結合放電よりも高密度のプラズマを発生させることによって、バルブ輝度を効率的に高めるために使用可能である。加えて、ＩＣＰランプは、電極の劣化によるＵＶ出力の劣化を除去し、結果的にバルブの寿命を長くしてシステムの生産性を高める。電源９１３がＲＦエネルギー源である利点には、効率の高さも含まれる。

好ましくは、バルブ９０２は、１７０ｎｍから４００ｎｍまでの広い波長帯域にわたって光を放射する。バルブ９０２内で使用するために選択されたガスは、放射される波長を決定することができる。酸素が存在する場合には、短波長はオゾンを発生させる傾向があるため、バルブ９０２によって放射されるＵＶ光は、硬化プロセス中のオゾン発生を避けるため、主として２００ｎｍを超える広帯域のＵＶ光を発生させるように、調整可能である。

ＵＶランプバルブ９０２から照射されるＵＶ光は、蓋９０３の開孔に配設される窓９１４を通過することによって処理領域９２０に入る。窓９１４は、好ましくはＯＨ基を含まない合成石英ガラスから成り、亀裂を生ずることなく真空を維持する十分な厚みを有する。さらに、窓９１４は好ましくは、約１５０ｎｍまでのＵＶ光を透過する溶融石英である。蓋９０３は本体９０１を密封し、窓９１４は蓋９０３に密封されるため、処理領域９２０は約１Ｔｏｒｒから約６５０Ｔｏｒｒまでの圧力を維持できる体積を提供する。処理または洗浄ガス９１７は、２つの吸気口通路９１６のそれぞれ一方を通って処理領域９２０に入る。処理または洗浄ガス９１７は次いで、共通排出口ポート９１８を経由して処理領域９２０を出る。加えて、ハウジング９０５の内部に供給される冷却空気はバルブ９０２を循環して通過するが、窓９１４によって処理領域９２０から分離されている。

実施例
本明細書に記載の実施態様の目的および利点は、以下の仮想例によってさらに説明される。特定の材料およびその量は、これらの実施例で記載される他の条件および詳細と同様に、本明細書に記載された実装態様を制限するために使用されるものではない。

実施例１：
化学曝露によるＳｉ−Ｈの直接的低減：損傷された多孔性ＣＤＯ膜を含む基板は最初にチャンバ内に配置される。次いでチャンバは、真空ポンプを使用して排気される。排気に続いて、トリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３）がチャンバに導入される。Ｓｉ−Ｈ部分はＴＭＶＳと反応して、Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_３を形成する。不活性ガスは同時に導入可能である。プロセス圧力は大気圧以下であってもよい。基板温度は室温以上であってもよい。反応を支援／加速するため紫外（ＵＶ）光曝露が使用されてもよい。最終的に基板は曝露後チャンバから取り出されるが、チャンバへの投入前よりも保持するＳｉ−Ｈ結合は少ない。オレフィン、ビニルシラン、アセチルアセトン、ビニルアセテート、スチレン、およびアクリルアミドはＳｉ−Ｈと反応することが知られている。これらの族の化学物質およびその誘導体は、ＴＭＶＳの代わりに使用可能である。

実施例２：
酸化およびシリル化によるＳｉ−Ｈの間接的低減：損傷された多孔性ＣＤＯ膜を含む基板は最初にチャンバ内に配置される。次いでチャンバは、真空ポンプを使用して排気される。排気に続いて、酸素、亜酸化窒素、オゾン、またはこれらの混合物は、Ｓｉ−Ｈの酸化を有効にしてＳｉ−ＯＨを形成するためにチャンバに導入される。不活性ガスは同時に導入可能である。プロセス圧力は大気圧以下であってもよい。基板温度は室温以上であってもよい。反応を支援／加速するため紫外（ＵＶ）光曝露が使用されてもよい。酸化後、基板はチャンバへの投入前よりも保持するＳｉ−Ｈ結合は少なく、より多くのＳｉ−ＯＨ結合を保持する。第２のステップとして、酸化後にシリル化が行われる。このステップでは、ＣＴＭＳがチャンバに導入され、Ｓｉ−ＯＨと反応してＳｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ_３を形成する。不活性ガスは同時に導入可能である。プロセス圧力は大気圧以下であってもよい。基板温度は室温以上であってもよい。反応を支援／加速するため紫外（ＵＶ）光曝露が使用されてもよい。最終的に基板はチャンバから取り出される。全体の結果として、酸化とシリル化によりＳｉ−Ｈ結合が低減される。ＣＴＭＳの代わりに、ＣＴＭＳ以外の１つまたは複数のシリル化剤が使用可能である。

実施例３：
Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨの同時低減―技法Ｉ：Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨは同時に低減可能である。損傷された多孔性ＣＤＯ膜を含む基板は最初にチャンバ内に配置される。次いでチャンバは、真空ポンプを使用して排気される。排気に続いて、例示的な１つの可能な組み合わせとして、ＴＭＶＳとＣＴＭＳの混合物が、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨを同時に低減するためチャンバに導入される。不活性ガスは同時に導入可能である。プロセス圧力は大気圧以下であってもよい。基板温度は室温以上であってもよい。反応を支援／加速するため紫外（ＵＶ）光曝露が使用されてもよい。最終的に基板は曝露後チャンバから取り出されるが、チャンバへの投入前よりも保持するＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＯＨ結合は少ない。

実施例４：
Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨの同時低減―技法ＩＩ：Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨは同時に低減可能である。損傷された多孔性ＣＤＯ膜を含む基板は最初にチャンバ内に配置される。次いでチャンバは、真空ポンプを使用して排気される。排気に続いて、例示的な１つの可能な組み合わせとして、亜酸化窒素とＣＴＭＳの混合物が、Ｓｉ−ＨをＳｉ−ＯＨに変換し、同時にＳｉ−ＯＨを低減するためチャンバに導入される。不活性ガスは同時に導入可能である。プロセス圧力は大気圧以下であってもよい。基板温度は室温以上であってもよい。反応を支援／加速するため紫外（ＵＶ）光曝露が使用されてもよい。最終的に基板は曝露後チャンバから取り出されるが、チャンバへの投入前よりも保持するＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＯＨ結合は少ない。

実施例５：
Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨの同時低減―技法ＩＩＩ：Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨは同時に低減可能である。損傷された多孔性ＣＤＯ膜を含む基板は最初にチャンバ内に配置される。次いでチャンバは、真空ポンプを使用して排気される。排気に続いて、例示的な１つの可能な組み合わせとして、亜酸化窒素、ＴＭＶＳ、およびＣＴＭＳの混合物が、Ｓｉ−ＨをＳｉ−ＯＨに変換してＳｉ−Ｈを低減し、同時にＳｉ−ＯＨを低減するためチャンバに導入される。不活性ガスは同時に導入可能である。プロセス圧力は大気圧以下であってもよい。基板温度は室温以上であってもよい。反応を支援／加速するため紫外（ＵＶ）光曝露が使用されてもよい。最終的に基板は曝露後チャンバから取り出されるが、チャンバへの投入前よりも保持するＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＯＨ結合は少ない。

実施例６：
マルチステップ・カスケーティングによるＳｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨの低減：Ａ．本明細書で既に述べたＳｉ−Ｈの直接的低減（例えば、実施例１）。Ｂ．本明細書で既に述べたＳｉ−Ｈの間接的低減（例えば、実施例２）。Ｃ．シリル化によるＳｉ−ＯＨの低減（ＵＶの同時照射ありまたはなし）。Ｄ．本明細書で既に述べたＳｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨ同時低減（例えば、実施例３）。Ｅ．本明細書で既に述べたＳｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨ同時低減（例えば、実施例４）。Ｆ．本明細書で既に述べたＳｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨ同時低減の技法ＩＩＩ（例えば、実施例５）。Ｇ．ヘリウム、窒素、およびアルゴンなどの不活性ガスありまたはなしでのＵＶ照射。これらのステップの順序は任意の並びであってもよく、各ステップは、基板がチャンバへ投入される時点と基板がチャンバから取り出される時点の間に、複数回使用されてもよい。本発明で既に述べたステップ（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、またはＦ）は、任意の順序で最低１回は現れる。例えば、１つの順序は、基板の投入→Ｃ→Ｇ→Ａ→Ｇ→基板の取り出し、であってもよい。別の実施例は、基板の投入→Ｃ→Ａ→Ｇ→基板の取り出し、であってもよい。

上記は本発明の実装態様を対象とするが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明の他のさらなる実装態様を考案することもでき、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

Claims (15)

1. 損傷された低誘電率誘電体層を修復する方法であって、
   多孔性低誘電率誘電体層をビニルシラン含有化合物に曝露することと；
   任意選択により前記多孔性低誘電率誘電体層を紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露することと
   を含む、方法。
2. 多孔性低誘電率誘電体層をビニルシラン含有化合物に前記曝露すること、および前記多孔性低誘電率誘電体層をＵＶ硬化プロセスに曝露することは同時に起こる、請求項１に記載の方法。
3. 前記ビニルシラン含有化合物は次の化学式で表わされ、
   

   

   ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３はそれぞれ、水素（Ｈ）、アルキル基、塩素、ビニル基、およびアルコキシ基から独立に選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記ビニルシラン含有化合物はトリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）である、請求項３に記載の方法。
5. 前記ビニルシラン含有化合物は気相にある、請求項３に記載の方法。
6. 多孔性低誘電率誘電体層をビニルシラン含有化合物に曝露する前に、前記多孔性低誘電率誘電体層を処理チャンバに配置することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記処理チャンバは５０ｍＴｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの間の圧力にあり、前記誘電体層は１００℃から４００℃の間の温度にあり、前記ビニルシラン含有化合物は１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの間の流量で前記処理チャンバに流し込まれ、前記誘電体層を１００Ｗ／ｍ^２から２，０００Ｗ／ｍ^２の間のＵＶ照射出力で、かつ１００ｎｍから４００ｎｍのＵＶ波長のＵＶ放射に接触させる、請求項６に記載の方法。
8. 前記多孔性低誘電率誘電体層をシリル化剤に曝露することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）（ＣＨ_３−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_３），ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）（（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_２）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（（ＣＨ_３−Ｏ−）_３−Ｓｉ−ＣＨ_３）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３）、フェニルジメチルクロロシラン（ＰＤＭＣＳ）（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ（Ｃｌ）−（ＣＨ_３）_２）、ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）（（ＣＨ_３）_２−Ｎ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_３）、またはビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）を含むグループから選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記多孔性低誘電率誘電体層を酸化化合物に曝露することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
11. 前記酸化化合物は、酸素（Ｏ_２）、酸素含有化合物、オゾン（Ｏ_３）、オゾン含有化合物、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化物含有化合物、およびこれらの組み合わせを含むグループから選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記多孔性低誘電率誘電体層をビニルシラン含有化合物に曝露すること、前記多孔性低誘電率誘電体層をシリル含有化合物に曝露すること、および前記多孔性低誘電率誘電体層を酸化化合物に曝露することは同時に起こる、請求項１０に記載の方法。
13. 多孔性低誘電率誘電体層を処理チャンバに配置することと；
    多孔性低誘電率誘電体層を酸化化合物に曝露することと；
    前記多孔性低誘電率誘電体層をシリル化剤に曝露することと；
    任意選択により、前記多孔性低誘電率誘電体層を紫外線（ＵＶ）硬化プロセスに曝露することと
    を含む、損傷された多孔性低誘電率誘電体層を修復する方法。
14. 前記多孔性低誘電率誘電体層を酸化化合物に曝露すること、および前記多孔性低誘電率誘電体層をＵＶ硬化プロセスに曝露することは同時に起こる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記処理チャンバは５０ｍＴｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの間の圧力にあり、前記誘電体層は１００℃から４００℃の間の温度にあり、前記シリル化剤は１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの間の流量で前記処理チャンバに流し込まれ、かつ前記酸化化合物は１ｓｃｃｍから１０，０００ｓｃｃｍの間の流量で前記処理チャンバに流し込まれる、請求項１３に記載の方法。

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