JP2018010799A - 有機ｅｌ素子用金属基板 - Google Patents

Abstract

【課題】高絶縁性、平滑な表面を有し、絶縁被膜層間の密着性がさらに高い複層絶縁被膜を有する、有機ＥＬ素子用金属基板を提供する。【解決手段】金属箔上に順に、第１絶縁被膜層、第２絶縁被膜層をし、第１絶縁被膜層が、メチル基含有シリカ系被膜であり、第１絶縁被膜層は、前記第１絶縁被膜層の厚さ方向に前記金属箔表面まで延在する複数の凹部を有し、凹部の幅が０．５μｍ〜５０μｍであり、第１絶縁被膜層を平面視した場合の凹部の総面積が、第１絶縁被膜層の凹部の面積を含めた表面積の１〜１５.０％の範囲であり、第２絶縁被膜層は、フェニル基含有シリカ系被膜であり、２．０〜５．０μｍの膜厚を有しており、第２絶縁被膜層の一部が、第１絶縁被膜層の凹部内に埋め込まれていることを特徴とする特徴とする有機ＥＬ素子用金属基板。【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ素子用金属基板に関するものである。

有機ＥＬ素子は、面で発光するという利点を活かして、薄型のディスプレイや照明用途として期待されている。金属箔は可撓性を有することから、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池のデバイス用基板などへの応用が期待されている。有機ＥＬ素子用基板ではガスバリア性並びに平滑性・絶縁性が重要な特性になる。

有機ＥＬ素子用基板のガスバリア性については、特にフレキシブル化を狙って樹脂基板を用いた時に問題になっている。樹脂基板の場合はそれを透過する水蒸気などのガス成分が問題になるが金属箔をフレキシブル基板として用いる場合は、金属をガスが透過できないため、要求される重要な特性は平滑性と絶縁性に絞られる。

金属箔の場合、そのうえに形成される有機ＥＬ素子の各層が途切れることなく成膜できるようにするには、ガラス基板並みの平滑性が求められる。通常、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて１５μｍ視野で測定した場合、表面粗度Ｒａが５ｎｍ以下であることが求められる。さらに、ステンレス箔それ自体上存在する突起又は付着異物による凹凸は、有機ＥＬ素子のダークスポットなどの欠陥の原因となるため、これらの凹凸をなくすことが重要となっている。絶縁性については、金属箔上に複数の素子を形成したとき、それらを独立に制御できるように短絡箇所がないことが必要である。

特許文献１には、平滑性と絶縁性のバランスを兼ね備えた絶縁被膜としてフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の被膜が記載されている。この絶縁被膜はＡＦＭで測定してミクロレベルでの平滑性には優れている。しかし、金属箔上の被膜の平滑性は金属箔のマクロな表面状態の影響を受ける。ステンレス箔等の金属箔の表面には圧延スジや疵に起因する突起に由来する凹凸、圧延工程で巻きこんだ変質油に起因する付着異物などに由来する凹凸が存在している。これらの凸部の高さが絶縁被膜の膜厚に比べて十分に低い場合は、絶縁被膜表面に影響せず、健全な被膜が形成される。しかし、１．０μｍ〜３．０μｍを超えるような突起や付着異物高さがある場合には、絶縁被膜にクラックが発生したり、成膜時にハジキやピンホールが発生したりして、短絡が生じることが多い。このような高い突起や異物の存在確率は、例えば、ステンレス箔の製造プロセスに依存するが、一般的に、１０ｃｍ角内で１個以下にすることはステンレス箔の製造では、非常に困難であり、３ｃｍ角内に１０個以上存在しても珍しいことではない。

本件出願人の先願である特許文献２には、ステンレス箔上の絶縁被膜を２層構造とし、ステンレス箔表面の圧延スジや疵に起因する大きな突起や、付着異物などの影響を緩和する目的で、第２層の成膜工程中に熱劣化しない耐熱性の高い第１層を設けることにより、その上に位置する第２層の平滑性を担保した有機ＥＬ素子用絶縁被膜付きステンレス箔が開示されている。

特許文献２では、ステンレス箔上の絶縁被膜を２層構造とすることにより、ステンレス箔表面の凹凸が一定の高さ以下であると、その影響が緩和され、第２層の表面平滑性は担保されている。しかし、絶縁被膜を２層構造とすることに起因して、第１絶縁被膜層と第２絶縁被膜層間の密着性の問題という、新たな課題が浮上している。

特開２０１２−１４０５２８号公報 特開２０１３−８７３１０号公報

本発明は、本件出願人の先願である特許文献２に記載の有機ＥＬ用絶縁被膜付きステンレス箔をさらに改良したものである。本発明の目的は、基板内に複数の有機ＥＬ発光素子を形成した場合にそれぞれの素子を独立して制御することができる高い絶縁性を有し、金属箔表面の圧延スジや疵に起因する大きな突起や、付着異物などの影響が緩和された平滑な表面を有し、絶縁被膜層間の密着性がさらに高い複層絶縁被膜を有する、有機ＥＬ素子用金属基板を提供することにある。

上記目的を達成するため、発明者らは鋭意研究の結果、第１絶縁被膜層を（ＳｉＯ₂）_x-（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）_(1-x)（式中、０≦ｙ＜１．０）で表わされるメチル基含有シリカ系被膜とし、その被膜表面に特定の凹部を形成させることにより、その上に第２絶縁被膜層を塗布しても、高い密着性が得られることを見出した。

本発明はこれらの発見に基づいて完成されたものであって、その要旨は以下の通りである。

（１）金属箔上に順に、第１絶縁被膜層、第２絶縁被膜層を有する有機ＥＬ素子用金属基板であって、
前記第１絶縁被膜層が、ＳｉＯ₂（ｘ）−ＣＨ₃ＳｉＯ_2/3(1-x)（式中、０≦ｘ＜１）で表されるメチル基含有シリカ系被膜であり、
前記第１絶縁被膜層は、前記第１絶縁被膜層の厚さ方向に前記金属箔表面まで延在する複数の凹部を有し、
前記凹部の幅が０．５μｍ〜５０μｍであり、前記第１絶縁被膜層を平面視した場合の前記凹部の総面積が、前記第１絶縁被膜層の前記凹部の面積を含めた表面積の１〜１５.０％の範囲であり、
前記第２絶縁被膜層は、ＳｉＯ_2(y)−Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_2/3(1-y)（式中、０≦ｙ＜１．０）で表わされるフェニル基含有シリカ系被膜であり、２．０〜５．０μｍの膜厚を有しており、
前記第２絶縁被膜層の一部が、前記第１絶縁被膜層の前記凹部内に埋め込まれていることを特徴とする特徴とする有機ＥＬ素子用金属基板。
（２）前記、メチル基含有シリカ系被膜が非導電性無機微粒子を含有していることを特徴とする（１）に記載の有機ＥＬ素子用金属基板。
（３）前記、非導電性無機粒子の一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする（２）に記載の有機ＥＬ素子用金属基板。
（４）前記第１絶縁被膜層中の前記非導電性無機粒子の含有量が、４０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする（２）または（３）に記載の有機ＥＬ素子用金属基板。
（５）前記第１絶縁被膜層が、４．０〜１０．０μｍの膜厚を有していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子用金属基板。
（６）前記非導電性無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアから成る群より選ばれることを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子用金属基板。

本発明は、基板内に複数の有機ＥＬ発光素子を形成した場合にそれぞれの素子を独立して制御することができる非常に高い絶縁性を有し、ダークスポットなどの発生原因となる平滑な表面を有し、絶縁被膜層間の密着性が高い複層絶縁被膜を有する、有機ＥＬ素子用金属基板を提供する。

本発明の有機ＥＬ素子用金属基板の基本的な構成を示す図である。 （ａ）は、突起を有する金属箔を表わした図である。説明上、突起の大きさを、金属箔の厚みと比較して大きく表している。（ｂ）は、有機ＥＬ素子用金属基板を表しており、（ａ）に示す金属箔の上に第１の絶縁被膜層を塗布し、その上に第２の絶縁被膜層を塗布した状態を表す。 （ａ）は、急速冷却処理によって、本発明の第１絶縁被膜層に形成された凹部を表す模式図である。（ｂ）は、レーザー法によって、本発明の第１絶縁被膜層に形成された凹部を表す模式図である。 有機ダイオードがガスの影響を受けることを説明する図である。 リーク電流、印加電圧の計測方法を説明する図である。 有機ＥＬの構造例を示す図である。

本発明は、図１に示すように、金属箔１に第１絶縁被膜層（以下、単に「第１層」ともいう）２１、第２絶縁被膜層（以下、単に「第２層」ともいう）２２の順に形成される２つの層からなる絶縁被膜２を有し、前記第１層は前記第２層よりも耐熱性が高いことを特徴とする金属基板であって、前記第１層」が、（ＳｉＯ₂）_x-（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）_(1-x)（式中、０≦ｙ＜１．０）で表わされるメチル基含有シリカ系被膜であり、前記第２層がＳｉＯ_2(y)−Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_2/3(1-y)（式中、０≦ｙ＜１．０）で表わされるフェニル基含有シリカ系被膜である。

図２の（ａ）に示すように、金属箔表面には圧延に伴う疵・スパイクや工程中で生じると思われる付着異物があり、被膜欠陥の誘因となっている。大面積になると被膜欠陥を含む確率が高くなるので、単位面積当たりのリーク電流が増加し、短絡が起こりやすい。また、印加電圧が高くなると被膜の薄い部分に過度の電圧がかかり短絡しやすくなる。

金属箔表面の傷や、付着物を覆うために、第２層のフェニル基含有シリカ系被膜を形成する前に、第１層の（ＳｉＯ₂）_x-（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）_(1-x)（式中、０≦ｙ＜１．０）で表わされるメチル基含有シリカ系被膜を塗布して、熱処理時に急速冷却すると、図３に示すよう乾燥硬化時の塗膜収縮による応力のために第１層表面に大きな凹部が発生する。図３の（ａ）に、急速冷却により第１絶縁被膜層に形成された、凹部の模式図を示す。

凹部の形成により、第２層のフェニル基含有シリカ系被膜と接する面積が増加し、第２層の一部が凹部内に埋め込まれて、アンカー効果が得られる。

本発明の第１絶縁被膜層に形成する凹部は、レーザー加工、エッチンクペースト印刷、フォトレジスト等によっても形成することができる。図３の（ｂ）に、レーザー加工によって第１絶縁被膜層に形成された、凹部の模式図を示す。

本発明の有機ＥＬ素子用金属基板では、第１の絶縁被膜層は、さらに大量の非導電性無機粒子を含むことが好ましく、この大量の非導電性無機粒子が第１層表面に発生する凹部の形成を促進する。凹部内では、第２層のフェニル基含有シリカ膜との結合には寄与しないメチル基が表面に出ているメチル基含有シリカ膜から、非導電性無機粒子の新成面が凹部の壁面に露出することで、フェニル基含有シリカ膜とＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは非導電性無機微粒子の金属元素）結合を形成することにより、第１層と第２層間で高い密着性を確保することができる。

次に、本発明の有機ＥＬ素子用金属基板を構成する各要素について説明する。

（金属箔）
金属箔としては、種々の金属箔、アルミニウム箔、銅箔、チタン箔、ステンレス箔、特に、オーステナイト系ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、フェライト系ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などを用いることができる。これらの入手可能な金属箔は圧延して製造されるので、通常、箔上に突起や付着異物が存在する。金属箔の厚みは特に限定されないが、有機ＥＬ素子用基板としては、一般的に、１０μｍ〜１００μｍである。

（第１絶縁被膜層）
第１絶縁被膜層は、メチル基含有シリカ系被膜である。メチル基含有シリカ系被膜とは、メチル基で修飾されたシロキサン骨格で形成される被膜であり、組成を（ＳｉＯ_２）_x-（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）_(1-x) （式中、０．３≦ｘ＜０．７）で表すことができる。ｘは小さいほど膜の中のメチル基の量が多くなるため、ｘは小さい方が、耐湿性がよい傾向があり、恒温恒湿槽に入れた後の絶縁抵抗の変化がより小さい。ｘの範囲は、０．２≦ｘ≦０．８、さらには０．４≦ｘ≦０．６が好ましい。メチル基含有シリカ系被膜は、フェニル基含有シリカ系被膜の熱処理工程中に、脱ガスや熱分解を起こすことがなく、有機基を含んでいるため膜に柔軟性が付加され、厚膜で形成できる。

メチル基含有シリカ系被膜はゾルゲル法により作製することができる。以下、作製方法について説明する。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のシランと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシチタン、メチルトリブトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のシランを有機溶媒中で混合し加水分解する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどを、単独、或いは複数種混合して用いることができる。加水分解に使う水は全アルコキシ基に対して０．３モル〜３モル倍であることが望ましい。加水分解時には、シリコン以外の金属アルコキシド触媒、有機酸、無機酸を用いてもよい。作製した塗布液を金属箔上に塗布するには、スピンコート、ディップコート、ロールコート、スリットダイコートなどの方法がある。塗布後、８０〜１５０℃程度で０．５〜５分乾燥後、４００〜６００℃で窒素中０．５〜１０時間熱処理をすることでメチル基含有シリカ系被膜を得ることができる。

第１絶縁被膜層は、第２層の成膜工程中に、脱ガスや熱分解を起こして熱劣化しない耐熱性が求められる。メチル基含有シリカ系被膜は十分な耐熱性を有している。

メチル基含有シリカ系被膜の膜厚は、本発明の有機ＥＬに求められる特性を満たせばよいが、金属箔上の疵や異物による影響を十分に取り除くためには、２．０〜１０．０μｍであることが好ましい。特に４．０〜１０μｍの範囲が好ましい。メチル基含有シリカ系被膜の膜厚が小さすぎると、金属箔上の疵や異物による影響を十分に取り除くことができず、その上にフェニル基含有シリカ系被膜を形成したときの膜全体のリーク電流を小さく抑えることができない恐れがある。膜厚が１０μmを超えない範囲であれば、金属箔表面の疵や異物による影響を小さくでき膜全体のリーク電流を抑えられるため、厚膜である方が好ましい。メチル基含有シリカ膜は、フェニル基含有シリカ膜に比べ、水蒸気雰囲気中において有機基が分解しやすく、膜厚が厚くなるとメチル基含有シリカ膜が水蒸気透過経路となりガスバリア性が確保できなくなる恐れがあるため、最大膜厚は１０.０μmである。

通常、メチル基含有シリカ系被膜の膜厚が１０．０μｍ以下の場合、被膜の製造過程では、小さなクラックは発生しても、大きなクラックは発生しない。しかし本発明では、熱処理時に急速冷却することで所定の形状の凹部を形成させることができた。また、上述したように、レーザー加工、エッチンクペースト印刷、フォトレジスト等によっても形成することができる。

第１絶縁被膜層に形成される複数の凹部は、第１絶縁被膜層の厚さ方向に金属箔表面まで延在している。即ち、凹部の深さは、膜厚全体に亘っている。１つ１つの凹部の幅は、０．５μｍ〜５０μｍである。幅が０．５μｍ未満であると、第２層が凹部内に入り込めず密着性が得られない。幅が、５０μｍを超えると、凹部の箇所で上層の第２層にクラックが発生し絶縁性が悪くなる。

第１絶縁被膜層上の凹部の総面積は、第１絶縁被膜層の表面積（前記凹部の面積を含む）の１〜１５.０％の範囲である。面積が１％未満であると、密着性確保の役割に重要な凹部が不足しており、密着性が得られない。また、面積が１５．０％を超えて形成させても、密着性に対して更なる効果は得られない。

（凹部の形成方法）
レーザー加工、フォトレジスト法、エッチング法、急速冷却法を採用せずに、第１層の乾燥膜を熱処理し第１層を作製すると、第１層には凹部であるクラックが発生しないもしくは、所低の幅・密度範囲外のクラックが発生してしまう。そこで、所低の幅、密度の凹部を形成するために、レーザー加工、フォトレジスト法、エッチング法、急速冷却法を用い所低の凹部を形成させた。

レーザー加工、フォトレジスト法、印刷エッチング法においては、第１層を熱処理する前の乾燥膜の段階で所低の幅、密度の凹部を形成させることが重要である。これは、第１層の熱処理過程における、膜収縮により第１層にクラックが発生することで意図しない凹部が形成してしまうことがあるためである。第１層の乾燥膜にあらかじめ凹部を形成させることにより、第１層の熱処理時における膜の収縮に伴う応力が緩和され、意図しない凹部が発生せず、所低の幅、密度の凹部が形成した第１層を得ることができる。
レーザー加工では、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを第１層乾燥膜の凹部を形成したい部分に照射し、照射部の第１層乾燥膜を蒸発させることで所低の幅、密度の凹部を形成後、窒素雰囲気中で熱処理することで、凹部を有する第１層を形成することができた。

フォトレジスト法では、第１層の乾燥膜にスピンコートを用いフォトレジストを塗布し、ベークした後、リソグラフィによりパターン露光して、現像を行い、凹部を形成したい部分のフォトレジストが除去されたフォトレジストパターンを得た。フォトレジストパターンが付いた第１層の乾燥膜に対し、ＣＦ４、ＳＦ６などのふっ酸系のガスによりドライエッチングを行い、第１層乾燥膜に所低の凹部を形成させた。フォトレジストを剥離後、窒素雰囲気中で熱処理することで第１層を形成した。

印刷エッチング法では、所低の凹部のパターンを印刷できるスクリーン版を用い。エッチングペーストをスクリーン印刷法で印刷し、加熱することでエッチングを進行させた後、洗浄し、エッチングペーストを除去することで第１層の乾燥膜に所低の凹部を形成した。その後、窒素雰囲気中で熱処理することで第１層を形成した。

急速冷却法では、第１層の乾燥膜を窒素雰囲気中で昇温した後に、膜表面にドライアイスガスを吹き付け、基材を急速に冷却することで、クラックの発生状況をコントロールし所低の凹部を形成した。

（非導電性無機粒子）
本発明の有機ＥＬ素子用金属基板では、第１の絶縁被膜層中に、非導電性無機粒子を含むことが好ましい。本発明に用いることができる非導電性無機粒子は、電気抵抗率が１．０×１０^９Ωｍより大きい粒子であればよく、特に限定されない。用いることができる無機粒子の例としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃等の無機酸化物粒子を挙げることができる。これらの中では、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂が安価で入手が容易であるため好ましく、特に、ＳｉＯ₂が好ましい。

本発明で用いることができる、非導電性粒子の粒径は、第２層形成後の表面平滑性を確保する為に、一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると塗布液合成時に粒子が凝集して沈殿することがある。また、粒子径が０．５μmを超えると第１層と第２層との密着性がより向上するが、０．１μｍを超えると第２層形成後の第２層の表面粗さが大きくなる傾向があるため、より好ましくは、０．０５〜０．１μｍである。

第１絶縁被膜層中の非導電性無機粒子の含有量が、４０〜６０ｗｔ％であることが好ましい。非導電性無機粒子が４０Ｗｔ％以上含まれると、第１層の凹部壁面に露出する粒子面積が増大する為、第１層と第２層の密着性をさらに高めることができるため好ましい。また、第１層の凹部を急速冷却法で形成する場合、無機導電性微粒子の添加量を４０ｗｔ％以上であると凹部であるクラック発生起点が増加する為、所定範囲をこえる幅の凹部の形成を抑制でき、且つ、凹部の面積率を増加させることができるため、第１層と第２層の密着性をさらに高めることができるので、好ましい。非導電性無機微粒子量が６０ｗｔ％を超えると、粒子同士の凝集が発生し、均一な皮膜が形成できないため、６０ｗｔ％以下である必要がある。

（第２絶縁被膜層）
第２絶縁被膜層のフェニル基含有シリカ膜の組成はＳｉＯ_2(y)−Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_2/3(1-y)（式中、０≦ｙ＜１．０）であらわすことができる。
ｙは小さい方が、耐湿性がよい傾向があり、恒温恒湿槽にいれた後の絶縁抵抗の変化がより小さい。０．２≦ｙ≦０．８が好ましく、０．４≦ｙ≦０．６がさらに好ましい。

フェニル基含有シリカ膜はゾルゲル法により作製することができる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のシランと、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシチタン、フェニルトリブトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のシランを有機溶媒中で混合し、加水分解する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどをそれぞれ単独、或いは混合して用いることができる。加水分解に使う水は全アルコキシ基に対して０．３モル〜３モル倍であることが望ましい。加水分解時には、シリコン以外の金属アルコキシド触媒、有機酸、無機酸を用いてもよい。作製した塗布液を第１絶縁被膜層上に塗布するには、スピンコート、ディップコート、ロールコートなどの方法がある。塗布後、８０〜１５０℃程度で０．５〜５分乾燥後、３５０〜４５０℃で窒素中０．５〜６０分熱処理をすることでフェニル基含有シリカ系被膜の第２絶縁被膜層を得ることができる。

第２層のフェニル基含有シリカ系被膜の膜厚は、有機ＥＬ素子に求められる特性を満たせばよいが、２．０〜５．０μｍである。膜厚が２．０μｍ未満であると、第１層の形成された凹部を十分に埋め込めることができない。また、十分な低リーク電流と平滑性が得られない恐れがある。また膜厚が５．０μｍを超えると、第２層自体にクラックが発生する可能性があり好ましくない。第２層の膜厚は、２.０〜５.０μｍであり、５．０μmを超えない範囲であれば、表面平滑性、絶縁性が向上する厚膜である方が好ましいため、特に４.０〜５．０μmが好ましい。

（本発明の有機ＥＬ素子用絶縁被膜の特性）
本発明の有機ＥＬ素子用絶縁被膜は、特に、平滑性、絶縁性、ガスバリア性、耐熱性に優れている。

本発明の有機ＥＬ素子用絶縁被膜の平滑性は、ＡＦＭを用いて１５μｍ視野で測定した表面粗度Ｒａが５ｎｍ以下となることができ、好ましくは３ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下であり、特に１ｎｍ以下にもなることができた。

本発明の有機ＥＬ素子用絶縁被膜の絶縁性は、第１層および第２層を形成した金属箔に３×３ｃｍの金製上部電極を１０個形成しそれぞれに１００Ｖを印加して測定したリーク電流が１．０×１０^−６Ａ未満である測定点を少なくとも１点以上得ることができ、さらに好ましくは８〜９点、さらには全測定点１０点において１．０×１０^−６Ａ未満のリーク電流とすることができた。

本発明の有機ＥＬ素子用絶縁被膜のガスバリア性は、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１００時間金属基板を放置した後のリーク電流の放置前のリーク電流に比べた増加率が、５％以下であることができ、３％以下、さらには２％以下にもなることができた。

本発明の有機ＥＬ素子用絶縁被膜の第１絶縁被膜層の耐熱性は、３５０℃における被膜の重量減少率から１００℃における重量減少率を引いた値が１％以下であり、少なくとも３５０℃の耐熱性があることができる。さらには、４００℃以上の耐熱性も得ることができた。

（有機ＥＬ素子）
本発明の有機ＥＬ素子用金属基板の上に形成される有機ＥＬ素子の構造及び製造方法は公知である。図６に有機ＥＬの構造の例を示す。図６において、４１は金属箔、４２は絶縁被膜、４３はパッシベーション膜、４４は有機ＬＥＤ、４５はパッシベーション膜、４６は接着剤、４７はガラスである。

＜評価方法＞
先ず、実施例中の各種物性の測定方法、および各特性の評価方法について以下に示す。

「密着性評価」
被膜の密着性評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じた方法にて実施した。ガイドを用い、カッターにて１ｍｍ間隔の格子パターン（２５マス）を複層膜に切りこんだ後に、スコッチテープ（３Ｍ製）を貼り付け、基板に平行から６０°の角度で引き剥がし、引き剥がした面を光学顕微鏡（ＶＨ−５５００キーエンス製）で観察することで評価した。
ＪＩＳの評価分類に従って、以下の様に評価した。
０（クロスカット部分で影響を受けるのが、５％以下）を「◎」、
１〜２（クロスカット部分で影響を受けるのが、５％超、１５％以下）を「○」、
４（クロスカット部分で影響を受けるのが、１５％超、３５％以下）を「△」、
５（クロスカット部分で影響を受けるのが、３５％超）を「×」、
と評価した。

「被膜の耐クラック性」
被膜の耐クラック性は、曲げ試験後のクラック発生状況で評価した。５０ｍｍ×１００ｍｍサイズの複層膜付き金属箔の非製膜面に先端の曲率が２０ｍｍの治具を押しあてながら１８０°まで曲げた後にもとに戻し、曲げ部を光学顕微鏡で観察し、以下の様に評価した。
曲げ試験１回でクラックが確認された場合は「△」、
曲げ試験２〜１０回でクラックが確認された場合は「○」、
曲げ試験を１０回行ってもクラックが確認されなかった場合は「◎」、
と評価した。

「絶縁信頼性評価」
絶縁性は、有機基含有シリカ膜を形成した金属箔上に、３×３ｃｍの金製上部電極を１０個形成し１００Ｖを印加してリーク電流にて評価した。図５に測定装置の例を示すが、１は金属箔、２は絶縁被膜、３は上部電極、４は抵抗測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２３６ＳＯＵＲＣＥ ＭＥＡＳＵＲＥ ＵＮＩＴ）である。

評価電極１０点中において、１．０×１０^−６Ａ未満のリーク電流が流れた測定点の個数で評価した。
０点である場合は結果を「×」、
１〜７点である場合は「△」、
８〜９点である場合は「○」、
１０点である場合は「◎」、
と評価した。

「ＡＦＭでの表面粗さ」
有機基含有シリカ膜表面の表面粗さを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ブルカ―エイエックス社製Ｄ５０００を用い、タッピングモード、測定視野サイズ１５μｍで測定し、以下の基準で評価した。
５ｎｍ超：「×」、
５．０ｎｍ以下、２．０ｎｍ超：「△」、
２．０ｎｍ以下、１．０超：「○」、
１．０ｎｍ以下：「◎」。

「ガスバリア性評価」
ガスバリア性は、高温高湿試験前後でのリーク電流値の増加率で評価した。リーク電流値は有機基含有シリカ膜上にマスクを用い、１ｍｍφの電極を形成し、１００Ｖを印加することで測定した。測定には抵抗測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２３６ＳＯＵＲＣＥ ＭＥＡＳＵＲＥ ＵＮＩＴ）を用いた。
リーク電流値を８５℃８５％１００時間の高温高湿試験前後における、増加率が、
５％より大きい場合は結果を「×」、
２〜５％である場合「△」、
２％未満である場合は「○」、
と評価した。

「膜厚の測定」
「第１層、第２層の膜厚」
複層膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６５００Ｆ）を用いて測定した。複層膜付き金属箔を金属箔カッターで切断し、イオンコータを用い切断面に導電膜としてＰｔコート層を形成後観察し、第１層、第２層の厚みを測定した。

「凹部の測定」
凹部の幅は、第１層が厚さ方向に垂直な方向で分断されている部分の幅を測定することで得た。

「凹部面積率の測定」
凹部面積率は、［凹部面積率（％）］＝［凹部の面積］／［金属箔の面積］×１００として算出した。凹部の面積は、［凹部の面積］＝［凹部の幅］×［厚さ方向に垂直な方向に延伸した凹部の長さの総和］とした。レーザー加工、フォトレジスト法、印刷エッチング法、急速冷却法どの手法で作製した凹部においても、［厚さ方向に垂直な方向に延伸した凹部の長さの総和］は光学顕微鏡を用い撮影した画像を用い、試料の５ｍｍ角視野内のすべての凹部の長さを足し合わせることで得た。第２層であるフェニル基含有シリカ膜は透明であるため、複層膜付き金属基板においても第２層を透過して第１層の凹部の形状を確認することができる。

[凹部の幅]には、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察にて測定し用いた。エッチング、フォトリソグラフィー、印刷で形成した凹部の幅は均一であるため、走査型電子顕微鏡を用い１点観察することで[凹部の幅]とした。急速冷却法で作製した凹部の幅にはばらつきがあるため、２０ｍｍ幅の視野サイズにおいて凹部を２０点観察し得た平均値を[凹部の幅]とした。

＜第１層、第２層形成用塗布液の合成＞
「第１層形成用塗布液の合成」
実施例１〜３５、比較例１〜８は、第１層を形成する塗布液として、第１層形成用塗布液Ａ〜Ｍを用いた。
第１層形成用塗布液Ａ〜Ｊ、Ｍは３００ｍｌサイズのなす型フラスコに２−エトキシエタノール４０．６ｇと、表１に示すテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、非導電性無機粒子分散液の混合液に、酢酸０．１ｇと水１０．８ｇの混合液を２時間かけて滴化後、ロータリーエバポレータを用い、オイルバスを７０℃まで３０分かけて昇温し、溶媒４０ｇを留去することで得た。
第１層形成用塗布液Ｋは、３００ｍｌサイズのなすフラスコに、エトキシエタノール４０．６ｇと表１に示す量のメチルトリエトキシシランの混合液に、酢酸０．１ｇと水１０．８ｇの混合液を２時間かけて滴化することで得た。

第１層形成用塗布液の合成に用いた非導電性無機粒子分散液は次の通りである。
平均１次粒径１０ｎｍがシリカ微粒子分散液には、ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学製を用いた。平均１次粒径が１００ｎｍのシリカ微粒子分散液にはＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学製を用いた。平均１次粒径が５００ｎｍのシリカ微粒子分散液にはシリカ粒子（ハイプレシリカＦＲ―Ｎ２Ｎ、宇部エクシモ製）をイソプロピルアルコール中に分散させ用いた。平均１次粒径が５０００ｎｍのシリカ微粒子分散液にはシリカ粒子（ハイプレシリカＦＱ―Ｎ２Ｎ、宇部エクシモ製）を表１の固形分になるようにイソプロピルアルコール中に分散させ用いた。平均１粒子径が３０ｎｍのジルコニア微粒子分散液には、ＯＺ−Ｓ３０Ｋ、日産化学製を用いた。平均１粒子径が１７ｎｍのアルミナ粒子分散液には、アルミナ粒子（ＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５、日本アエロジル製）を表１の固形分になるようにイソプロピルアルコール中に分散させて用いた。

第１層形成用塗布液Ｌは、平均分子量が３０００のポリジメチルシロキサン（ＫＦ６００２ 信越化学製）３０ｇとテトラメトキシシラン２０ｇ、酢酸０．１ｇ、水５．４ｇを混合することで得た。

「第２層形成用塗布液の合成」
実施例１〜３５、比較例１〜８では、第２層形成用塗布液ａ〜ｄを用いた。第２層形成用塗布液ａ、ｃ、ｄは３００ｍｌサイズのなす型フラスコにエタノール溶媒１００ｇと、表２に示す分量のテトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを添加し攪拌したのちに、表２に示す分量の酸触媒と水の混合液を２時間かけて滴化することで得た。
第２層形成用塗布液ｂは、３００ｍｌサイズのなすフラスコに、エタノール溶媒１００ｇ、ジブチルジラウレート錫０．０１ｇ、表２に示す分量のフェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランを添加し攪拌した後に、表２に示す分量の酸触媒と水の混合液を２時間かけて滴化し得た混合液からロータリーエバポレータを用い、オイルバスの温度を１９０℃℃まで３時間かけて昇温することで溶媒として添加したエタノール溶媒、および混合により生成物したメタノール、エタノールを留去し得た固形物をトルエン５０ｇに溶解することで得た。

＜複層被膜の形成＞
「金属箔」
実施例では、金属箔として、ＮＳＳＣ１９０ＳＢを用いた。ＮＳＳＣ１９０ＳＢは、新日鉄住金ステンレス株式会社製の独自鋼種で、フェライト系ステンレスＳＵＳ４４４とほぼ同じである。ＳＢはスーパーブライト仕上げで、新日鉄マテリアルズ株式会社製の独自仕上げであることを表わす。

「第１絶縁被膜層の形成」
第１絶縁被膜層膜は、金属箔に第１層形成用塗布液を塗布・乾燥する事によって得た。実施例１〜３５、比較例１〜８では１２０ｍｍ角に切り出した、金属箔にスピンコータ（ミカサ株式会社製ＭＳ−Ｂ２００）を用い、表３記載の膜厚になるように、スピンコートの回転数を調整しつつ第１層形成用塗布液をスピンコート後、大気中で１００℃、２分乾燥することにより、第１層乾燥膜を得た。

「凹部の形成」
実施例１〜４、１６、２２、比較例２、４、８では、第１層乾燥膜をレーザー加工にて格子状の凹部を表３記載の幅、間隔、凹部の長さの総和、密度で形成後、クリーンオーブン（光洋サーモシステム製ＣＬＨ−２１ＣＤ（ＩＩＩ））を用い、窒素雰囲気中で４００℃にて１０分保持後、３時間かけて降温することで第１層を形成した。

実施例５〜１２、１５、１７〜１９、２１、２３〜２７、２９〜３３、比較例３、６、７では、第１層の乾燥膜の凹部を形成したい部分に、エッチングペースト（Ｍｅｒｋ社製ｉｓｉｓｈａｐｅ ＨｉｐｅｒＥｔｃｈ０４Ｓ）を用い、スクリーン印刷機（セリアコーポレーション製 ＳＳＡ−ＴＦ１５０Ｅ）で凹部形成部にエッチング液のパターンを印刷した。凹部は格子状に表３記載の幅、間隔、凹部の長さの総和、密度で形成した。つづいて、１５０℃のオーブン中で、２０分加熱下で保持した後に、水で洗浄し、１００℃で５分乾燥後、クリーンオーブンを用い、窒素雰囲気中で４００℃にて１０分間保持後、３時間かけて降温することで第１層を形成した。

実施例１３，１４、３４、３５では、第１層の乾燥膜にレジスト液を塗布後、マスクを利用し感光・現像しレジストパターンを形成させた後、エッチングすることで凹部を第１層に形成した。凹部は、格子状に表３記載の幅、間隔、凹部の長さの総和、密度で形成した。次に、クリーンオーブンを用い、窒素雰囲気中で４００℃にて１０分保持後、３時間かけて降温することで第１層を形成した。

実施例２０、２８においては、（急冷式高真空雰囲気管状炉 ＭＶＧシリーズ （株）タナカテック製）を用い、第１層の乾燥膜を窒素雰囲気中で４００℃まで昇温後、１０分間保持した後に、膜表面にドライアイスガスを吹き付けることで、室温まで３０秒で降下させる急速冷却することで表３に示す幅、凹部長さの総和、面積率の凹部を発生させた。

比較例８では、第１層の乾燥膜を、クリーンオーブンを用い窒素雰囲気中で４００℃にて１０分間保持後、３時間かけて降温することで第１層を形成した。

「第２層の形成」
実施例１〜３１、比較例１〜８においては、第１層を形成した金属箔にスピンコートを用い、表２記載の第２層形成用塗布液を表３記載の膜厚になるように回転数を調整しつつ塗布した。その後、大気中で８０℃、２分乾燥した後、クリーンオーブンを用い、窒素雰囲気中で４００℃、１０分熱処理する事で第２層を形成した。

＜有機基含有シリカ膜積層体の評価＞
表３に、密着性、被膜の耐クラック性、絶縁信頼性、表面粗さ評価（ＡＦＭ）、ガスバリア性の結果を示す。実施例１〜３５は、密着性、被膜の耐クラック性、絶縁信頼性、表面粗さ評価（ＡＦＭ）、ガスバリア性が所定の範囲内と良好であり、有機ＥＬ素子用金属積層基板として好ましいことが分かった。
比較例１は、密着性評価結果が所定の範囲外であっため、不可と判断した。これは、第１層に凹部が形成されておらず、第２層被膜が凹部を埋め込むことによるアンカー効果が得られなくて、密着性が不十分となったためであると考えられる。

比較例２は、密着性評価結果が所低の範囲外であったため、不可と判断した。これは、第１層にある凹部の面積密度が所定の範囲より小さいため、第２層との密着性が不十分となったと考えられる。

比較例３は、第２層表面にクラックが発生したため不可と判断した。これは、第１層に発生した凹部の幅が大きいため、第２層形成における熱処理に伴う膜収縮により、第１層の凹部部分から第２層にクラックが発生してしまったためと考えられる。

比較例４は、第２層が第２層形成時に剥離し製膜できなかったため不可と判断した。これは、第１層の分解温度が第２層の熱処理温度より低かったため、第２層の熱処理時に第１層が熱分解したためだと考えられる。

比較例５は、ガスバリア性評価により、リーク電流の増加率が所定の範囲より大きかったため不可と判断した。これは、水分による絶縁性低下が大きいメチル基含有シリカ膜の膜厚の膜厚が厚いため、第２層としてフェニル基含有シリカ膜を形成した複層膜においても絶縁性低下がおきたと考えられる。

比較例６は、ガスバリア性評価により、リーク電流値の増加率が所定の範囲より大きかったため不可と判断した。これは、第２層の膜厚が薄かったためであると考えられる。

比較例７は、ＡＦＭによる表面粗さ評価により、所定の範囲より表面粗さが粗かったため不可と判断した。これは、第１層が含有している非導電性無機粒子の粒子径が大きいため第１層表面の凹凸が大きく、それに伴い、第２層表面も粗くなったためであると考えられる。

比較例８は、密着性評価結果が所低の範囲外であったため、不可と判断した。これは、急速冷却でなはなく降温がゆっくりであったため、急速冷却に伴い発生する熱衝撃がなくクラック発生が抑制され凹部の形成頻度が低くなる。そのため、第１層にある凹部の面積密度が所定の範囲より小さくなるため、第２層との密着性が不十分となったと考えられる。

１ 金属箔
２ 絶縁被膜
３ 上部電極
４ 抵抗測定装置
１１ 有機ダイオード
１２ 封止
１３ ガス
２１ 第１層絶縁被膜
２２ 第２層絶縁被膜
４１ 金属箔
４２ 絶縁被膜
４３ パッシベーション膜
４４ 有機ＬＥＤ
４５ パッシベーション膜
４６ 接着剤
４７ ガラスである。

Claims (6)

1. 金属箔上に順に、第１絶縁被膜層、第２絶縁被膜層を有する有機ＥＬ素子用金属基板であって、
   前記第１絶縁被膜層が、ＳｉＯ₂（ｘ）−ＣＨ₃ＳｉＯ_2/3(1-x)（式中、０≦ｘ＜１）で表されるメチル基含有シリカ系被膜であり、
   前記第１絶縁被膜層は、前記第１絶縁被膜層の厚さ方向に前記金属箔表面まで延在する複数の凹部を有し、
   前記凹部の幅が０．５μｍ〜５０μｍであり、前記第１絶縁被膜層を平面視した場合の前記凹部の総面積が、前記第１絶縁被膜層の前記凹部の面積を含めた表面積の１〜１５.０％の範囲であり、
   前記第２絶縁被膜層は、ＳｉＯ_2(y)−Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_2/3(1-y)（式中、０≦ｙ＜１．０）で表わされるフェニル基含有シリカ系被膜であり、２．０〜５．０μｍの膜厚を有しており、
   前記第２絶縁被膜層の一部が、前記第１絶縁被膜層の前記凹部内に埋め込まれていることを特徴とする特徴とする有機ＥＬ素子用金属基板。
2. 前記、メチル基含有シリカ系被膜が非導電性無機微粒子を含有していることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子用金属基板。
3. 前記、非導電性無機粒子の一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子用金属基板。
4. 前記第１絶縁被膜層中の前記非導電性無機粒子の含有量が、４０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２または３に記載の有機ＥＬ素子用金属基板。
5. 前記第１絶縁被膜層が、４．０〜１０．０μｍの膜厚を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子用金属基板。
6. 前記非導電性無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアから成る群より選ばれることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子用金属基板。