JP2018006538A - シリコンウェーハ用研磨液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減の両立が行える、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供する。【解決手段】本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物は、砥粒と、含窒素塩基性化合物と、Ｒ1Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nＨで表されるポリグリセリン誘導体とを含む。ただし、上記一般式中、Ｒ1は炭素数３以上２２以下の炭化水素基及び炭素数３以上２２以下のアシル基から選ばれる１種以上であり、ｎはグリセリン単位の平均重合度であり１３以上１００以下である。本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物において、グリセリン単位の平均重合度（ｎ）を前記炭化水素基の炭素数で除した値（［平均重合度ｎ］／［Ｒ1の炭素数］）が１．０以上であると好ましく、砥粒は、コロイダルシリカであると好ましい。【選択図】なし

Description

本発明はシリコンウェーハ用研磨液組成物及びこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウェーハの研磨方法に関する。

近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の欠陥低減や平滑性に対する要求はますます厳しくなっている。

シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、表面粗さ（Ｈａｚｅ）の抑制と研磨後のシリコンウェーハ表面のぬれ性向上（親水化）によるパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）の抑制とを目的として行われている。

仕上げ研磨に用いられる研磨液組成物としては、表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を両立することを目的とした研磨液組成物として、シリカ粒子と、アンモニア等の含窒素塩基性化合物と、水酸基由来の酸素原子数とポリオキシアルキレン由来の酸素原子数の比が０．８〜１０の水溶性高分子としてポリグリセン等を含むシリコンウェーハの研磨液組成物が知られている（特許文献１参照）。

一方、配線形成途中のデバイスウエハの研磨に好適に使用され、スクラッチ数を低減することを目的としたＣＭＰ用研磨液組成物として、特定のポリグリセリン誘導体と、研磨材と、水とを含む研磨液組成物が開示されている（特許文献２参照）。また、Ｌｏｗ−ｋ誘電体材料を研磨するためのＣＭＰ用研磨液組成物であって、微粒子の砥材と、親水性部分及び新油性部分を含む少なくとも１種のシリコーンフリー非イオン性界面活性剤と、親水性部分及び新油性部分を含む少なくとも１種のシリコーン含有非イオン性界面活性材と、水性キャリアとを含むＣＭＰ用組成物が開示されている（特許文献３参照）。

特開２０１５―１０９４２３号公報 特開２００９―９９８１９号公報 特開２０１４―２７２９７号公報

しかし、特許文献１に記載の研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨すると、表面粗さ（Ｈａｚｅ）について、十分に低減できない場合があった。

そこで、本発明では、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減の両立が行える、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びに研磨方法を提供する。

本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物は、下記成分Ａ〜成分Ｄを含有する。
（成分Ａ）砥粒
（成分Ｂ）下記式１で表されるポリグリセリン誘導体
（成分Ｃ）含窒素塩基性化合物
（成分Ｄ）水系媒体
Ｒ¹Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_nＨ （１）
ただし、式１中、Ｒ¹は炭素数３以上２２以下の炭化水素基及び炭素数３以上２２以下のアシル基から選ばれる１種以上であり、ｎはグリセリン単位の平均重合度を示し１３以上１００以下である。

本発明の研磨方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。

本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。

本発明によれば、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減の両立を可能とする、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びに研磨方法を提供できる。

本発明では、シリコンウェーハ用研磨液組成物（以下、「研磨液組成物」と略称する場合もある。）が特定のポリグリセリン誘導体を含むことにより、研磨液組成物で研磨されたシリコンウェーハの表面において、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減の両立が行える、という知見に基づく。

本発明の研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨した場合に、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減の両立が行えるという本発明の効果の発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推定している。

研磨液組成物に含まれる特定のポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）は、シリコンウェーハと疎水的相互作用をする、炭素数３以上２２以下の炭化水素基及び炭素数３以上２２以下のアシル基から選ばれる１種以上を含む。そのため、ポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）は、シリコンウェーハ表面に吸着して、含窒素塩基性化合物によるシリコンウェーハ表面の腐食、即ち、表面粗さ（Ｈａｚｅ）の上昇を抑制する。また、ポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）は、シリコンウェーハとの相互作用によりシリコンウェーハ表面を親水化する水酸基を含むグリセリン単位を含み、当該グリセリン単位の平均重合度が、１３以上１００以下である。そのため、ポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）が、疎水基である炭化水素基及びアシル基から選ばれる１種以上を含んでいても、シリコンウェーハ表面について高い濡れ性を担保できるので、シリコンウェーハ表面の研磨が均一に行える。

このように、本発明の研磨液組成物をシリコンウェーハ表面の研磨に用いれば、炭素数３以上２２以下の炭化水素基及び炭素数３以上２２以下のアシル基から選ばれる１種以上による腐食抑制効果と、グリセリン単位の平均重合度が１３以上１００以下のポリグリセリン基による高い濡れ性の担保とが、両立できるため、表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減が実現されているものと推定される。

尚、特定のポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）がシリコンウェーハ表面に吸着することによってシリコンウェーハ表面の濡れ性が向上するので、シリコンウェーハ表面の乾燥により生じるシリコンウェーハ表面へのパーティクルの付着が抑制されると考えられうる。故に、本発明の研磨液組成物を用いてシリコンウェーハ表面を研磨すれば、表面粗さ（以下、単に「Ｈａｚｅ」ともいう）の低減と表面欠陥（以下、単に「ＬＰＤ」ともいう）の低減の両立が良好に行えるものと推定される。

[砥粒（成分Ａ）]
本発明における砥粒としては、シリコンウェーハ用研磨液組成物に使用できる、公知の砥粒を使用できるが、Ｈａｚｅ及びＬＰＤ低減の観点から、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。

砥粒の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状が好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランを加水分解物して縮合する方法により得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。

前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が更により好ましく、そして、Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点、及び研磨速度の確保の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。

シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。

シリカ粒子の会合度は、Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立、及び研磨速度の確保の観点から、３．０以下が好ましく、１．１〜３．０がより好ましく、１．８〜２．５が更に好ましく、２．０〜２．３が更により好ましい。シリカ粒子の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であることが好ましい。

シリカ粒子の会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径

前記シリカ粒子の平均二次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３５ｎｍ以上が更に好ましく、４５ｎｍ以上が更により好ましく、そして、Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点、及び研磨速度の確保の観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。

シリカ粒子の会合度の調整方法としては、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。

本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、シリコンウェーハの研磨速度の確保の観点から、ＳｉＯ₂換算で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、そして、Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。

［ポリグリセリン誘導体(成分Ｂ)］
本発明の研磨液組成物は、Ｈａｚｅの低減の観点から、下記式１で表されるポリグリセリン誘導体を含む。
Ｒ¹Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_nＨ （１）
本発明の研磨液組成物に含まれるポリグリセリン誘導体(成分Ｂ)は、上記式１で表わされるポリグリセリン誘導体から選択される２種以上のポリグリセリン誘導体を任意の割合で混合したものであってもよい。

上記式１中、Ｒ¹は、腐食抑制効果向上の観点から、炭素数が３以上２２以下の炭化水素基及び炭素数が３以上２２以下のアシル基から選ばれる１種以上であり、研磨液組成物の保存安定性の観点から、好ましくは炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基等が挙げられる。炭化水素基は、腐食抑制効果向上の観点から、アルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基がより好ましい。アシル基としてはアルカノイル基、アルケノイル基、（アルキル）ベンゾイル基等が挙げられ、腐食抑制効果向上の観点から、好ましくはアルカノイル基であり、より好ましくは直鎖状アルキル基にカルボニル基が結合した構造を有する直鎖アルカノイル基である。

Ｒ¹の炭素数は、腐食抑制効果向上の観点から、３以上であり、５以上がより好ましく、７以上が更に好ましく、１０以上が更により好ましく、１２以上が更により好ましく、そして、泡立ち抑制の観点から、２２以下であり、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が更に好ましく、１４以下が更により好ましく、１２が更により好ましい。

上記一般式１中、グリセリン単位（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）は、下記式（２）及び（３）表わされる構造のうちの、いずれであってもよいし、ポリグリセリン誘導体(成分Ｂ)は、下記式（２）で表わされるグリセリン単位を含むポリグリセリン誘導体と、下記式（３）で表わされるグリセリン単位を含むポリグリセリン誘導体の混合物であってもよい。
−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂Ｏ− （２）
−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ− （３）

上記一般式１中、ｎはグリセリン単位の平均重合度を示す。ｎは、濡れ性の向上の観点から、１３以上であり、１５以上が好ましく、１７以上がより好ましく、１８以上が更に好ましく、そして、腐食抑制効果向上の観点から、１００以下であり、６０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。

ポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）について、グリセリン単位の平均重合度ｎをＲ¹の炭素数で除した値（［平均重合度ｎ］／［Ｒ¹の炭素数］）は、濡れ性の向上の観点から、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、そして、腐食抑制効果向上の観点から、４．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下が更に好ましい。

本発明の研磨液組成物に含まれるポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）は、Ｈａｚｅの低減の観点から、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリンアルケニルエーテル、ポリグリセリンフェニルエーテル、ポリグリセリンアルキルフェニルエーテル、及びポリグリセリンアルキルエステル、ポリグリセリンアルケニルエステル、ポリグリセリンフェニルエステル、ポリグリセリンアルキルフェニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリンアルケニルエーテル、ポリグリセリンフェニルエーテル、ポリグリセリンアルキルフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ポリグリセリンアルキルエーテルが更に好ましい。

本発明の研磨液組成物に含まれるポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）は、例えば、下記の特開２００９−９９８１９に記載の製造方法（１）及び（２）により製造できる。

（１）水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒下で、Ｒ¹に対応する脂肪族アルコールに、２，３−エポキシ−１−プロパノールを付加する方法
（２）ポリグリセリンを原料として、カルボン酸ハライド、酸ハライド、及び酸無水物等のカルボン酸の反応性誘導体、アルキルハライドを縮合させる方法等が挙げられる。

本発明の研磨液組成物に含まれるポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）の含有量は、Ｈａｚｅの低減の観点から、４０質量ｐｐｍ以上が好ましく、８０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、３００質量ｐｐｍ以上が更により好ましく、そして、同様の観点から、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下が更により好ましい。

本発明の研磨液組成物に含まれる砥粒（成分Ａ）の含有量とポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）の含有量の比（成分Ａの質量％/成分Ｂの質量％）は、研磨速度向上の観点から、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上が更に好ましく、そして、Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点から、３８以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましく、２０以下が更により好ましい。

［含窒素塩基性化合物（成分Ｃ）］
本発明の研磨液組成物は、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、及びＨａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点から、含窒素塩基性化合物を含有し、同様の観点から、好ましくは、アンモニア、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物を含有する。

含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。これらの含窒素塩基性化合物は２種以上を混合して用いてもよい。前記含窒素塩基性化合物としては、Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点、研磨液組成物の保存安定性の向上の観点、及び、研磨速度の確保の観点からアンモニアがより好ましい。

本発明の研磨液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物の含有量は、Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点、研磨液組成物の保存安定性の向上の観点、及び研磨速度の確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、０．００７質量％以上が更により好ましく、０．００９質量％以上が更により好ましく、そして、Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２５質量％以下が更に好ましく、０．０１８質量％以下が更により好ましく、０．０１４質量％以下が更により好ましい。

[水系媒体（成分Ｄ）]
本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体（成分Ｄ）としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒の混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。水系媒体(成分Ｄ)が、水と溶媒の混合媒体である場合、成分Ｄである混合媒体全体に対する水の割合は、経済性の観点から、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。

本発明の研磨液組成物における水系媒体の含有量は、好ましくは成分Ａ〜Ｃ及び後述する任意成分の残余である。

［任意成分（助剤）］
本発明の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、ポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）以外の水溶性高分子化合物（成分Ｅ）、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及び成分Ｂ以外のノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれてもよい。

[水溶性高分子化合物（成分Ｅ）］
本発明の研磨液組成物には、Ｈａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点から、ポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）以外の水溶性高分子化合物（成分Ｅ）を含有してもよい。この水溶性高分子化合物（成分Ｅ）は、親水基を有する高分子化合物であり、水溶性高分子化合物（成分Ｅ）の重量平均分子量は、研磨速度の確保、ＬＰＤの低減の観点から、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。

上記成分Ｅを構成する供給源である単量体としては、例えば、アミド基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基等の水溶性基を有する単量体が挙げられる。このような水溶性高分子化合物（成分Ｅ）としては、ポリアミド、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。ポリアミドとしては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾリン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）としては、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ノナデゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ブチオニルエチレンイミン）等があげられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。

[ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤としては、酸性化合物等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。

[防腐剤］
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。

[アルコール類］
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、０．１質量％〜５質量％が好ましい。

[キレート剤］
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、０．０１〜１質量％が好ましい。

[アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。

[ノニオン性界面活性剤］
成分Ｂ以外のノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

本発明0の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨速度の確保の観点から、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好しく、そして、同様の観点から、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。ｐＨの調整は、必要に応じて、含窒素塩基性化合物（成分Ｃ）及び／又はｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。

上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本発明の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストを更に低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。濃縮倍率としては、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定するものではないが、製造及び輸送コストを更に低くできる観点から、２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、２０倍以上が更に好ましく、３０倍以上が更により好ましい。

本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における砥粒（成分Ａ）の含有量は、ＳｉＯ₂換算で、製造及び輸送コストを低くする観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく、そして、保存安定性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が更により好ましく、２０質量％以下が更により好ましい。

本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液におけるポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．７質量％以上が更により好ましく、１．０質量％以上が更により好ましく、そして、保存安定性の向上の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が更により好ましい。

本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における含窒素塩基性化合物（成分Ｃ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、保存安定性の向上の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、上記濃縮液の２５℃におけるｐＨは、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好しく、そして、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。

次に、本発明の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。

本発明の研磨液組成物は、例えば、砥粒（成分Ａ）と、ポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）と、含窒素塩基性化合物（成分Ｃ）と、水系媒体（成分Ｄ）と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。

砥粒の使用形態としては、水等の水系媒体を分散媒とした分散液であることが好ましい。砥粒の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。砥粒の凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。砥粒、好ましくは砥粒の分散液と水系媒体の混合は、ポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）の存在下で行うと好ましい。具体的には、ポリグリセリン誘導体（成分Ｂ）と水系媒体（成分Ｄ）とを含む溶液と、砥粒、好ましくは砥粒の分散液とを混合し、さらに必要に応じ、当該混合液を水系媒体（成分Ｄ）で希釈すると好ましい。

本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造過程における、シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含むシリコンウェーハの研磨方法に用いられる。

前記シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。

前記半導体基板の製造方法や前記シリコンウェーハの研磨方法では、シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、本発明の研磨液組成物（濃縮液）を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、水系媒体（成分Ｄ）を用いればよい。

前記希釈工程で希釈される濃縮液は、製造及び輸送コスト低減、保存安定性の向上の観点から、例えば、成分Ａを１〜４０質量％、成分Ｂを０．１〜２０質量％、成分Ｃを０．０２〜５質量％含んでいると好ましい。

＜砥粒（シリカ粒子）の平均一次粒子径＞
砥粒の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ

砥粒の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。

［前処理］
（ａ）スラリー状の砥粒を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の砥粒をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。

＜砥粒（シリカ粒子）の平均二次粒子径＞
砥粒の平均二次粒子径（ｎｍ）は、砥粒の濃度が０．２５質量％となるように砥粒をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。

（１）研磨液組成物の調製
シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、会合度２．０）、表１に記載のポリグリセリン誘導体、２８質量％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）、及びイオン交換水を攪拌混合して、実施例１〜９、及び比較例１〜３の研磨液組成物（いずれも濃縮液、ｐＨ １０．６±０．１（２５℃））を得た。シリカ粒子の含有量は、ＳｉＯ₂換算濃度は、０．１７質量％であり、ポリグリセリン誘導体の含有量は、表１に示した通りであり、アンモニアの濃度は、０．０１質量％である。ただし、これらの濃度は、いずれも、濃縮液を４０倍に希釈して得た研磨液組成物についての値である。シリカ粒子、ポリグリセリン誘導体、及びアンモニアを除いた残余はイオン交換水である。

（２）研磨方法
研磨液組成物（濃縮液）をイオン交換水で４０倍に希釈して得た研磨液組成物（ｐＨ１０．６±０．１（２５℃））を研磨直前にフィルター（コンパクトカートリッジフィルター ＭＣＰ−ＬＸ−Ｃ１０Ｓ アドバンテック株式会社）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満））に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（Ｈａｚｅ）は、２．６８０ｐｐｍ（ＤＷＯ）及び６．３３０ｐｐｍ（ＤＮＮ）であった。前記Ｈａｚｅの測定値は、後述の洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（Ｈａｚｅ）の評価と同じ方法によるものである。

<仕上げ研磨条件>
研磨機：片面８インチ研磨機ＧＲＩＮＤ−Ｘ ＳＰＰ６００ｓ（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ コーテックス社製 アスカー硬度６４ 厚さ１．３７ｍｍ ナップ長４５０ｕｍ 開口径６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ²
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／ｃｍ²
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６０ｒｐｍ

仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級：ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。

＜シリコンウェーハの表面粗さ（Ｈａｚｅ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の評価＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（Ｈａｚｅ）の評価には、表面粗さ測定装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１−ＤＬＳ」（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値と、暗視野ナローノーマル入射チャンネル（ＤＮＮ）での値を用いた。表面粗さに関する評価として、Ｈａｚｅ（ＤＷＯ）とＨａｚｅ（ＤＮＮ）の両方の測定を行ったが、Ｈａｚｅ（ＤＷＯ）は比較的短波長の表面粗さの測定に有効であり、Ｈａｚｅ（ＤＮＮ）は比較的長波長の表面粗さを測定することに向いている。そのため二種類のモードで測定することによって、幅広くシリコンウェーハの表面粗さを評価することができる。また、表面欠陥（ＬＰＤ）はＨａｚｅ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面上の粒径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。表面欠陥（ＬＰＤ）の評価結果は、数値が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。また、Ｈａｚｅ（ＤＷＯ）及びＨａｚｅ（ＤＮＮ）の数値は小さいほど表面の平滑性が高いことを示す。表面粗さ（Ｈａｚｅ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１に示した。

表１に記載の「ＤＷＯ（ｐｐｍ）」「ＤＮＮ（ｐｐｍ）」、「ＬＰＤ（個）」の値は、濃縮液の状態で２０℃で１４日間保存し、その後４０倍に希釈して得た研磨液組成物を用いて研磨した場合の値であり、「保存後のＤＮＮ（ｐｐｍ）」の値は、濃縮液の状態で４０℃で１４日間保存し、その後４０倍に希釈して得た研磨液組成物を用いて研磨した場合の値である。

＜濡れ性の評価＞
仕上げ研磨直後のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）鏡面の親水化部（濡れている部分）の面積を目視により観察し、その結果を表１に示した。

＜腐食量の評価＞
４０×４０ｍｍ角にカットしたシリコンウェーハを、１質量％希フッ酸水溶液に２分間浸漬して酸化膜を除去した後、イオン交換水に１秒間浸漬することによりリンスし、エアブロー乾燥した。次いでシリコンウェーハをプラスチック容器に入れ、当該プラスチック容器に研磨液組成物２０ｇを加えて蓋をした。シリコンウェーハを、研磨液組成物に４０℃で２４時間浸漬した後、イオン交換水に瞬時浸漬し、リンスし、エアブロー乾燥した。エアブロー乾燥されたシリコンウェーハの研磨液組成物への浸漬前後での重量減少量を腐食量とした。

表１に示されるように、実施例１〜９の研磨液組成物を用いることで、比較例１〜３の研磨液組成物を用いた場合に比べて、表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立が良好に行えた。

本発明の研磨液組成物を用いれば、シリコンウェーハの研磨において、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減の両立ができる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。

Claims (6)

1. 砥粒、下記式１で表されるポリグリセリン誘導体、含窒素塩基性化合物、及び水系媒体を含有する、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
   Ｒ¹Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_nＨ （１）
   ただし、式１中、Ｒ¹は炭素数３以上２２以下の炭化水素基及び炭素数３以上２２以下のアシル基から選ばれる１種以上であり、ｎはグリセリン単位の平均重合度を示し１３以上１００以下である。
2. 前記平均重合度ｎを前記Ｒ¹の炭素数で除した値（［平均重合度ｎ］／［Ｒ¹の炭素数］）が、１．０以上である、請求項１に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
3. 前記砥粒が、コロイダルシリカである、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
4. 前記砥粒の含有量が、０．０１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程を含む、研磨方法。
6. 請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。