JP2018093201A

JP2018093201A - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石

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Publication number: JP2018093201A
Application number: JP2017233833A
Authority: JP
Inventors: 清幸増澤; Kiyoyuki Masuzawa; 中根　誠; Makoto Nakane; 誠中根
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2018-06-14

Abstract

【課題】残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが高く、さらに、重希土類元素を粒界拡散させた後の残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪも高いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供する。【解決手段】Ｒが希土類元素であり、Ｔが希土類元素，Ｂ，Ｃ，ＯおよびＮ以外の元素であり、Ｂがホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石である。Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＧａを含有する。Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、Ｒの合計含有量が２８．０質量％〜３０．２質量％、Ｃｕの含有量が０．０４質量％〜０．５０質量％、Ｃｏの含有量が０．５質量％〜３．０質量％、Ｇａの含有量が０．０８質量％〜０．３０質量％、Ｂの含有量が０．８５質量％〜０．９５質量％であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系の組成を有する希土類永久磁石は、優れた磁気特性を有する磁石であり、その磁気特性の更なる向上を目指して多くの検討がなされている。磁気特性を表す指標としては、一般的に、残留磁束密度（残留磁化）Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが用いられる。これらの値が高い磁石は優れた磁気特性を有するといえる。

例えば、特許文献１には、良好な磁気特性を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石が記載されている。

また、特許文献２では、各種希土類元素を含有する微粉末を水あるいは有機溶媒に分散させたスラリーに磁石体を浸漬させた後に加熱して粒界拡散させた希土類永久磁石が記載されている。

特開２００６−２１０８９３号公報国際公開第２００６／４３３４８号パンフレット

本発明は、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが高く、さらに、重希土類元素を粒界拡散させた後の残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪも高いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、
Ｒが希土類元素であり、Ｔが希土類元素，Ｂ，Ｃ，ＯおよびＮ以外の元素であり、Ｂがホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＧａを含有し、
Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、
Ｒの合計含有量が２８．０質量％〜３０．２質量％、
Ｃｕの含有量が０．０４質量％〜０．５０質量％、
Ｃｏの含有量が０．５質量％〜３．０質量％、
Ｇａの含有量が０．０８質量％〜０．３０質量％、
Ｂの含有量が０．８５質量％〜０．９５質量％であることを特徴とする。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、上記の特徴を有することで、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを向上させることができる。さらに、重希土類元素を粒界拡散させた場合の効果をより高めることができる。具体的には、重希土類元素を拡散させて得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪも向上させることができる。

Ｒの合計含有量が２９．２質量％〜３０．２質量％であってもよい。

Ｒとして少なくともＮｄを含有してもよい。

Ｒとして少なくともＰｒを含有してもよく、Ｐｒの含有量が０より大きく１０．０質量％以下であってもよい。

Ｒとして少なくともＮｄおよびＰｒを含有してもよい。

ＴとしてさらにＡｌを含有してもよく、
Ａｌの含有量が０．１５質量％〜０．３０質量％であってもよい。

ＴとしてさらにＺｒを含有してもよく、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％〜０．３０質量％であってもよい。

さらにＣを含んでもよく、Ｃの含有量が前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の総質量に対して１１００ｐｐｍ以下であってもよい。

さらにＮを含んでもよく、Ｎの含有量が前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の総質量に対して１０００ｐｐｍ以下であってもよい。

さらにＯを含んでもよく、Ｏの含有量が前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の総質量に対して１０００ｐｐｍ以下であってもよい。

Ｒの合計含有量をＴＲＥとする場合に、ＴＲＥ／Ｂが原子数比で２．２〜２．７であってもよい。

１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が原子数比で０より大きく１．０１以下であってもよい。

重希土類元素の濃度分布が、外側から内側に向かって低下する濃度分布であってもよい。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石＞
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶から成る粒子および粒界を有する。そして、複数の特定の元素を特定の範囲の含有量で含有することにより、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、耐食性および製造安定性を向上させることができる。さらに、後述する粒界拡散における残留磁束密度Ｂｒの低下幅を小さくし、保磁力ＨｃＪの増加幅を大きくすることができる。すなわち、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、粒界拡散工程なしでも優れた特性を有し、かつ、粒界拡散にも適したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石である。また、保磁力ＨｃＪを向上させる観点から、粒界拡散で拡散させる元素は重希土類元素が好ましい。

Ｒは希土類元素である。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素を含む。ランタノイド元素には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が含まれる。また、ＲとしてＮｄを含むことが好ましい。

一般に希土類元素は軽希土類元素と重希土類元素とに分類されるが、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における重希土類元素はＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ,Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕである。

Ｔは希土類元素，Ｂ，Ｃ，ＯおよびＮ以外の元素を表す。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＧａを含む。また、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｎなどの元素のうち１種以上の元素をＴとして更に含んでいてもよい。

Ｂは、ホウ素である。

Ｒの合計含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、２８．０質量％以上３０．２質量％以下である。Ｒの合計含有量が少なすぎる場合には、保磁力ＨｃＪが低下する。Ｒの合計含有量が多すぎる場合には、残留磁束密度Ｂｒが低下する。また、Ｒの合計含有量は２９．２質量％以上３０．２質量％以下であってもよい。Ｒの合計含有量を２９．２質量％以上とすることで、焼結時の変形量が少なくなり、そのことにより製造安定性が向上する。

さらに、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｎｄの含有量は任意である。また、Ｎｄの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０質量％〜３０．２質量％であってもよく、０質量％〜２９．７質量％であってもよく、１９．７質量％〜２９．７質量％、１９．７質量％〜２４．７質量％、１９．７質量％〜２２．６質量％であってもよい。また、Ｐｒの含有量は０．０質量％〜１０．０質量％であってよい。すなわち、Ｐｒを含有しなくてもよい。本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒとして少なくともＮｄおよびＰｒを含有してもよい。また、Ｐｒの含有量は５．０質量％以上１０．０質量％以下であってもよい。さらに、５．０質量％以上７．６質量％以下であってもよい。また、Ｐｒの含有量が１０．０質量％以下である場合には保磁力ＨｃＪの温度変化率が優れる。特に高温における保磁力ＨｃＪを高くする観点からはＰｒの含有量を０．０質量％〜７．６質量％とするのが好ましい。

また、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、ＲとしてＴｂおよび／またはＤｙを合計で０．５質量％以下、含んでもよい。Ｔｂおよび／またはＤｙの含有量が合計で０．５質量％以下であると、残留磁束密度を良好に保ちやすい。

Ｃｕの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．０４質量％以上０．５０質量％以下である。Ｃｕの含有量が０．０４質量％未満であると、保磁力ＨｃＪが低下する傾向にある。また、重希土類拡散（いわゆる粒界拡散法適用）による保磁力ＨｃＪの向上幅ΔＨｃＪが不十分となり、重希土類拡散後の保磁力ＨｃＪも低下する傾向にある。Ｃｕの含有量が０．５０質量％を超えると、保磁力ＨｃＪが低下する傾向にあり、さらに残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向にある。また、重希土類拡散による保磁力ＨｃＪの向上幅ΔＨｃＪが飽和するとともに、残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向にある。また、Ｃｕの含有量は、０．１０質量％以上０．５０質量％以下であってもよく、０．１０質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。Ｃｕを０．１０質量％以上含有することにより耐食性が向上する傾向にある。

Ｇａの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．０８質量％以上０．３０質量％以下である。Ｇａを０．０８質量％以上含有することで保磁力ＨｃＪが十分に向上する。０．３０質量％を超えると、副相（例えば、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相）が生成しやすくなり、残留磁束密度Ｂｒが低下する。また、Ｇａの含有量は、０．１０質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。

Ｃｏの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．５質量％以上３．０質量％以下である。Ｃｏを含有することで耐食性が向上する。Ｃｏの含有量が０．５質量％未満であると、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の耐食性が悪化する。Ｃｏの含有量が３．０質量％を超えると、耐食性改善の効果が頭打ちとなるとともに高コストとなる。また、Ｃｏの含有量は、１．０質量％以上３．０質量％以下であってもよい。

また、Ａｌの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．１５質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量を０．１５質量％以上とすることで、重希土類拡散前および重希土類拡散後の保磁力ＨｃＪを向上させることができる。さらに、時効温度および／または重希土類拡散後の熱処理温度の変化に対する磁気特性（特に保磁力ＨｃＪ）の変化が小さくなり、量産時における特性のばらつきが小さくなる。すなわち、製造安定性が向上する。Ａｌの含有量が０．３０質量％以下であることにより、重希土類拡散前および重希土類拡散後の残留磁束密度Ｂｒを向上させることができる。さらに、保磁力ＨｃＪの温度変化率を向上させることができる。また、Ａｌの含有量は０．１５質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量を０．１５質量％以上０．２５質量％以下とすることにより、時効温度および／または重希土類拡散後の熱処理温度の変化に対する磁気特性（特に保磁力ＨｃＪ）の変化がさらに小さくなる。

Ｚｒの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．１０質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。Ｚｒを含有することで、焼結時の異常粒成長を抑制し、角型比Ｈｋ／ＨｃＪおよび低磁場下での着磁率が改善される。Ｚｒの含有量を０．１０質量％以上とすることにより、Ｚｒの含有による焼結時の異常粒成長抑制効果が大きくなり、角型比Ｈｋ／ＨｃＪおよび低磁場下での着磁率が改善する。０．３０質量％以下とすることにより、残留磁束密度Ｂｒを向上させることができる。また、Ｚｒの含有量は、０．１５質量％以上０．３０質量％以下であってもよく、０．１５質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。Ｚｒの含有量を０．１５質量％以上とすることにより、焼結安定温度範囲が広くなる。すなわち、焼結時において異常粒成長抑制効果がさらに大きくなる。そして、特性のバラツキが小さくなり、製造安定性が向上する。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｍｎを含んでもよい。Ｍｎを含む場合には、Ｍｎの含有量がＲ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．０２質量％〜０．１０質量％であってもよい。Ｍｎの含有量が０．０２質量％以上であると、残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にあるとともに、重希土類元素拡散後の保磁力ＨｃＪの向上幅ΔＨｃＪが向上する傾向にある。Ｍｎの含有量が０．１０質量％以下であると、保磁力ＨｃＪが向上する傾向にあるとともに、重希土類元素拡散後の保磁力ＨｃＪの向上幅ΔＨｃＪが向上する傾向にある。また、Ｍｎの含有量は０．０２質量％以上０．０６質量％以下であってもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＢの含有量は、Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、０．８５質量％以上０．９５質量％以下である。Ｂが０．８５質量％未満であると高角型性を実現しにくくなる。すなわち、角型比Ｈｋ／ＨｃＪを向上させにくくなる。Ｂが０．９５質量％超であると、粒界拡散後の角型比Ｈｋ／ＨｃＪが低下する。また、Ｂの含有量は０．８８質量％以上０．９４質量％以下であってもよい。Ｂの含有量を０．８８質量％以上とすることで、残留磁束密度Ｂｒがさらに向上する傾向にある。Ｂの含有量を０．９４質量％以下とすることで、保磁力ＨｃＪがさらに向上する傾向にある。

また、Ｒ元素の含有量の合計をＴＲＥとしたときに、ＴＲＥ／Ｂが原子数比で２．２以上２．７以下であってよい。また、２．２９以上２．６３以下、２．３２以上２．６３以下、２．３４以上２．５９以下、２．３４以上２．５４以下、２．３６以上２．５４以下であってもよい。ＴＲＥ／Ｂが上記の範囲内であることで残留磁束密度および保磁力ＨｃＪが向上する。

また、１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が原子数比で０より大きく１．０１以下であってもよい。１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が１．０１以下であることで粒界拡散後の角型比が向上する傾向にある。１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）は１．００以下であってもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における炭素（Ｃ）の含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の総質量に対して１１００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下、または９００ｐｐｍ以下であってもよい。また、６００ｐｐｍ〜１１００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または６００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍであってもよい。炭素の含有量を１１００ｐｐｍ以下とすることで重希土類拡散前後における保磁力ＨｃＪが向上する傾向にある。特に重希土類拡散後における保磁力ＨｃＪを向上させる観点からは、炭素の含有量を９００ｐｐｍ以下とすることができる。また、炭素の含有量が、６００ｐｐｍ未満であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造することはプロセスに対する負荷が大きく、コストアップ要因となる。

なお、特に重希土類拡散後における角型比を向上させる観点からは、炭素の含有量を８００ｐｐｍ〜１１００ｐｐｍとしてもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、窒素（Ｎ）の含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の総質量に対して１０００ｐｐｍ以下であってよく、７００ｐｐｍ以下、または６００ｐｐｍ以下であってもよい。また、２５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、または２５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであってもよい。窒素の含有量が少ないほど保磁力ＨｃＪが向上しやすくなる。また、窒素の含有量が、２５０ｐｐｍ未満であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造することはプロセスに対する負荷が大きく、コストアップ要因となる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、酸素（Ｏ）の含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の総質量に対して１０００ｐｐｍ以下であってよく、８００ｐｐｍ以下であってよく、７００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下であってもよい。また、３５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであってもよい。酸素の含有量が少ないほど重希土類拡散前の保磁力ＨｃＪが向上しやすくなる。また、酸素の含有量が、３５０ｐｐｍ未満であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造することはプロセスに対する負荷が大きく、コストアップ要因となる。

さらに、Ｒの合計含有量を２９．２質量％以上としつつ、酸素の含有量を１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下に低減することで焼結時の変形を抑制でき、製造安定性を向上させることができる。

Ｒの合計含有量を所定量以上としつつ酸素の含有量を低減することで焼結時の変形を抑制できるのは、以下に示す理由であると考える。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の焼結機構は液相焼結であり、Ｒリッチ相と言われる粒界相成分が焼結時に液相を生成して、緻密化を促進する。一方、ＯはＲリッチ相と反応しやすく、Ｏ量が増えると希土類酸化物相が形成され、Ｒリッチ相量が減少する。一般に焼結炉内にはごく微量であるが酸化性の不純物ガスが存在する。このため、焼結過程において成形体表面近傍でＲリッチ相が酸化され、局所的にＲリッチ相量が減少することがある。Ｒの合計含有量が多く、Ｏ量が少ない組成ではＲリッチ相量が多く、酸化が焼結時の収縮挙動へ与える影響は小さい。Ｒの合計含有量が少ないおよび／またはＯ量が多い組成ではＲリッチ相量が少ないため、焼結過程での酸化は焼結時の収縮挙動に影響を与える。結果として、部分的に縮率、すなわち寸法が変化することで焼結体の変形が起こる。したがって、Ｒの合計含有量を所定量以上としつつ酸素の含有量を低減することで焼結時の変形を抑制できる。

なお、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中に含まれる各種成分の測定法は、従来から一般的に知られている方法を用いることができる。各種元素量については、例えば、蛍光Ｘ線分析および誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）等により測定される。酸素の含有量は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により測定される。炭素の含有量は、例えば、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定される。窒素の含有量は、例えば、不活性ガス融解−熱伝導度法により測定される。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は任意の形状を有する。例えば、直方体などの形状が挙げられる。

以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法について詳しく説明していくが、これに制限されず、その他の公知の方法を用いてもよい。

［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、単独の合金を使用する１合金法の場合について説明するが、組成の異なる第１合金と第２合金を混合して原料粉末を作製するいわゆる２合金法でもよい。

まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の原料合金を準備する（合金準備工程）。合金準備工程では、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の組成に対応する原料金属を公知の方法で溶解した後、鋳造することによって所望の組成を有する原料合金を作製する。

原料金属としては、例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、ＣｏやＣｕ等の金属、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属から原料合金を鋳造する鋳造方法は任意の方法としてもよい。磁気特性の高いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得るためにストリップキャスト法を用いてもよい。得られた原料合金は、必要に応じて既知の方法で均質化処理を行ってもよい。

前記原料合金を作製した後、粉砕する（粉砕工程）。なお、粉砕工程から焼結工程までの各工程の雰囲気は、高い磁気特性を得る観点から、低酸素濃度とすることができる。例えば、各工程の酸素の濃度を２００ｐｐｍ以下としてもよい。各工程の酸素濃度を制御することで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれる酸素量を制御することができる。

以下、前記粉砕工程として、粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程の２段階で実施する場合を以下に記述するが、微粉砕工程のみの１段階で実施してもよい。

粗粉砕工程では、粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する。これにより、粗粉砕粉末を得る。粗粉砕の方法は任意の方法で行ってもよく、水素吸蔵粉砕を行う方法や粗粉砕機を用いる方法など、公知の方法で行うことができる。水素吸蔵粉砕を行う場合、脱水素処理時の雰囲気中窒素ガス濃度の制御を行うことで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれる窒素量を制御することができる。

次に、得られた粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、微粉砕粉末（原料粉末）を得る。前記微粉砕粉末の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下、２μｍ以上６μｍ以下、または３μｍ以上５μｍ以下であってもよい。微粉砕工程の雰囲気中窒素ガス濃度の制御を行うことで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれる窒素量を制御することができる。

微粉砕は任意の方法で実施される。例えば、各種微粉砕機を用いる方法で実施される。

前記粗粉砕粉末を微粉砕する際、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の各種粉砕助剤を添加することにより、成形時に配向性の高い微粉砕粉末を得ることができる。また、粉砕助剤の添加量を変化させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれる炭素量を制御することができる。

［成形工程］
成形工程では、上記微粉砕粉末を目的の形状に成形する。成形は任意の方法で行ってよい。本実施形態では、上記微粉砕粉末を金型内に充填し、磁場中で加圧する。これにより得られた成形体は、主相結晶が特定方向に配向しているので、より残留磁束密度の高いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られる。

成形時の加圧は、２０ＭＰａ〜３００ＭＰａで行うことができる。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ以上とすることができ、９５０ｋＡ／ｍ〜１６００ｋＡ／ｍとすることもできる。印加する磁場は静磁場に制限されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

なお、成形方法としては、上記のように微粉砕粉末をそのまま成形する乾式成形の他、微粉砕粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。

微粉砕粉末を成形して得られる成形体の形状は任意の形状とすることができる。また、この時点での成形体の密度は４．０Ｍｇ／ｍ^３〜４．３Ｍｇ／ｍ^３とすることができる。

［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下、１時間以上２０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼成する。これにより、高密度の焼結体が得られる。本実施形態では、最低７．４５Ｍｇ／ｍ^３以上の密度の焼結体を得る。焼結体の密度は７．５０Ｍｇ／ｍ^３以上であってもよい。

［時効処理工程］
時効処理工程は、焼結体を焼結温度より低温で熱処理する工程である。時効処理を行うか否かには特に制限はなく、時効処理の回数にも特に制限はなく所望の磁気特性に応じて適宜実施する。また、後述する粒界拡散工程が時効処理工程を兼ねてもよい。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では２回の時効処理を行う。以下、時効処理を２回行う実施形態について説明する。

１回目の時効工程を第一時効工程、２回目の時効工程を第二時効工程とし、第一時効工程の時効温度をＴ１、第二時効工程の時効温度をＴ２とする。

第一時効工程における温度Ｔ１および時効時間には、特に制限はない。７００℃以上９００℃以下で１時間〜１０時間とすることができる。

第二時効工程における温度Ｔ２および時効時間には、特に制限はない。４５０℃以上７００℃以下で１時間〜１０時間とすることができる。

このような時効処理によって、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性、特に保磁力ＨｃＪを向上させることができる。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造安定性は、時効温度の変化に対する磁気特性の変化量の大きさで確認できる。例えば、時効温度の変化に対する磁気特性の変化量が大きければ、わずかな時効温度の変化で磁気特性が変化することとなる。このため、時効工程において許容される時効温度の範囲が狭くなり、製造安定性が低くなる。逆に、時効温度の変化に対する磁気特性の変化量が小さければ、時効温度が変化しても磁気特性が変化しにくいこととなる。このため、時効工程において許容される時効温度の範囲が広くなり、製造安定性が高くなる。

このようにして得られる本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、所望の特性を有する。具体的には、残留磁束密度および保磁力ＨｃＪが高く、耐食性と製造安定性も優れている。さらに、後述する粒界拡散工程を実施する場合には、重希土類元素を粒界拡散させたときの残留磁束密度の低下幅が小さく、保磁力ＨｃＪの向上幅が大きい。すなわち、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、粒界拡散に適した磁石である。

なお、以上の方法により得られた本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、着磁することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石製品となる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、モーター、発電機等の用途に好適に用いられる。

なお、本発明は、上述した実施形態に制限されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

以上の方法によりＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は上記の方法に制限されず、適宜変更してもよい。例えば、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は熱間加工によって製造されていてもよい。熱間加工によってＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法は、以下の工程を有する。
（ａ）原料金属を溶解し、得られた浴湯を急冷して薄帯を得る溶解急冷工程
（ｂ）薄帯を粉砕してフレーク状の原料粉末を得る粉砕工程
（ｃ）粉砕した原料粉末を冷間成形する冷間成形工程
（ｄ）冷間成形体を予備加熱する予備加熱工程
（ｅ）予備加熱した冷間成形体を熱間成形する熱間成形工程
（ｆ）熱間成形体を所定の形状に塑性変形させる熱間塑性加工工程。
（ｇ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程

以下、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に重希土類元素を粒界拡散させる方法について説明する。

［加工工程（粒界拡散前）］
必要に応じて、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を所望の形状に加工する工程を有してもよい。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。

［粒界拡散工程］
粒界拡散は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面に、塗布または蒸着等によって重希土類の金属、重希土類元素を含む化合物や合金等を付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。重希土類元素の粒界拡散により、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力ＨｃＪをさらに向上させることができる。

重希土類元素としては、ＤｙまたはＴｂであってよく、Ｔｂが好ましい。

以下に説明する実施形態では、重希土類元素を含有する塗料を作製し、塗料をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面に塗布する。

塗料の態様は任意である。重希土類元素の金属、重希土類元素を含む化合物や合金等として何を用いるか、溶媒または分散媒として何を用いるかも任意である。また、塗料における重希土類元素の濃度は任意である。

本実施形態に係る粒界拡散工程における拡散処理温度は、８００℃〜９５０℃とすることができる。拡散処理時間は１時間〜５０時間とすることができる。なお、粒界拡散工程が前述した時効処理工程を兼ねてもよい。

また、拡散処理後に、さらに熱処理を施してもよい。その場合の熱処理温度は４５０℃〜６００℃とすることができる。熱処理時間は１時間〜１０時間とすることができる。このような熱処理によって、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性、特に保磁力ＨｃＪを向上させることができる。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造安定性は、粒界拡散工程における拡散処理温度および／または重希土類拡散後の熱処理温度の変化に対する磁気特性の変化量の大きさで確認できる。以下、重希土類拡散工程における拡散処理温度について説明するが、重希土類拡散後の熱処理温度についても同様である。例えば、拡散処理温度の変化に対する磁気特性の変化量が大きければ、わずかな拡散処理温度の変化で磁気特性が変化することとなる。このため、粒界拡散工程において許容される拡散処理温度の範囲が狭くなり、製造安定性が低くなる。逆に、拡散処理温度の変化に対する磁気特性の変化量が小さければ、拡散処理温度が変化しても磁気特性が変化しにくいこととなる。このため、粒界拡散工程において許容される拡散処理温度の範囲が広くなり、製造安定性が高くなる。

［加工工程（粒界拡散後）］
粒界拡散工程の後には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の各種加工を行ってもよい。実施する加工の種類に特に制限はない。例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などの表面加工を行ってもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に制限されない。

（実験例１）
（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の作製）
原料金属として、Ｎｄ、Ｐｒ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。

前記原料金属を用い、ストリップキャスト法により、最終的に得られる磁石組成が後述する表１および表３に示す各試料の組成となるように原料合金を作製した。表１および表３に示したＣ、Ｎ、Ｏの含有量（ｐｐｍ）はそれぞれ磁石の総質量に対する含有量を表す。表３にはＦｅを表示していないが、表１および表３に示したＣ、Ｎ、Ｏ以外の各元素の含有量（質量％）はＮｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｒおよびＦｅの合計含有量を１００質量％としたときの値である。また、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ〜０．４ｍｍとした。

次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、６００℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素吸蔵粉砕した。試料番号７４〜７６については窒素含有量が所定の量となるように脱水素処理時の雰囲気中窒素ガス濃度を調整した。さらに、冷却後にふるいを用いて４２５μｍ以下の粒度の粉末とした。なお、水素吸蔵粉砕から後述する焼結工程までは、常に酸素濃度２００ｐｐｍ未満の低酸素雰囲気とした。なお、試料番号６７〜７１については酸素含有量が所定の量となるように雰囲気中の酸素濃度を調整した。

次いで、水素吸蔵粉砕およびふるいを用いた後の原料合金の粉末に対し、質量比で０．１％のオレイン酸アミドを粉砕助剤として添加し、混合した。なお、試料番号６３〜６６については、炭素含有量が所定の量となるように粉砕助剤の添加量を調整した。

次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、平均粒径が３．９μｍ〜４．２μｍである微粉（原料粉末）を得た。試料番号７２、７３についてはＡｒと窒素との混合ガス気流中で微粉砕し、窒素含有量が所定の量となるように窒素ガス濃度を調整した。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。

得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は９８ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ^３〜４．２５Ｍｇ／ｍ^３の範囲内であった。

次に、前記成形体を焼結し、焼結体を得た。焼結条件は、組成等により最適条件が異なるが、１０４０℃〜１１００℃の範囲内で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．４５Ｍｇ／ｍ^３〜７．５５Ｍｇ／ｍ^３の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝８５０℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５２０℃で１時間の第二時効処理を行った。以上より、表１および表３に示す各試料のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成は蛍光Ｘ線分析で評価した。Ｂ（ホウ素）はＩＣＰで評価した。酸素の含有量は不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により、炭素の含有量は酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により、窒素の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により測定した。各試料における組成が表１および表３の通りであることを確認した。

また、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をバーチカルにより１４ｍｍ×１０ｍｍ×１１ｍｍ（磁化容易軸方向が１１ｍｍ）に加工し、ＢＨトレーサーで磁気特性の評価を行った。なお、測定前に４０００ｋＡ／ｍのパルス磁場により着磁を行った。

一般的には、残留磁束密度と保磁力ＨｃＪとはトレードオフの関係にある。すなわち、残留磁束密度が高いほど保磁力ＨｃＪが低くなり、保磁力ＨｃＪが高いほど残留磁束密度が低くなる傾向にある。そこで、本実施例では、残留磁束密度および保磁力ＨｃＪを総合的に評価するための性能指数ＰＩ（ＰｏｔｅｎｔｉａｌＩｎｄｅｘ）を設定した。ｍＴ単位で測定した残留磁束密度の大きさをＢｒ（ｍＴ）、ｋＡ／ｍ単位で測定した保磁力の大きさをＨｃＪ（ｋＡ／ｍ）とする場合に、
ＰＩ＝Ｂｒ＋２５×ＨｃＪ×４π／２０００
とした。本実施例では、後述するＴｂ拡散前のＰＩ≧１６３５の場合に、Ｔｂ拡散前の残留磁束密度および保磁力ＨｃＪが良好であるとした。また、Ｔｂ拡散前の角型比Ｈｋ／ＨｃＪは９７％以上の場合を良好とした。なお、本実施例では角型比Ｈｋ／ＨｃＪは磁化J−磁場Ｈ曲線の第２象限（Ｊ−Ｈ減磁曲線）において、磁化がＢｒの９０％となったときの磁場をＨｋ（ｋＡ／ｍ）として、Ｈｋ／ＨｃＪ×１００（％）で計算される。

Ｔｂ拡散前のＰＩが１６３５以上であり、かつ、Ｔｂ拡散前の角型比が９７％以上である場合を○、いずれかの特性が良好ではない場合を×と評価した。

また、各試料に対し、耐食性試験を行った。耐食性試験は、飽和蒸気圧下におけるＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験：ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒＴｅｓｔ）により実施した。具体的には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を２気圧、１００％ＲＨの環境下に１０００時間おいて、試験前後での質量変化を測定した。磁石の表面積あたりの質量減少が３ｍｇ／ｃｍ^２以下である場合に耐食性が良好であると判断した。質量減少が２ｍｇ／ｃｍ^２以下である場合に耐食性が特に良好であると判断とした。耐食性が特に良好な場合を◎、耐食性が良好な場合を○、耐食性が良好でない場合を×とした。ただし、今回耐食性試験を実施した試料で耐食性が良好でないものはなかった。

（Ｔｂ拡散）
さらに、前記した工程で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、１４ｍｍ×１０ｍｍ×４．２ｍｍ（磁化容易軸方向厚み４．２ｍｍ）に加工した。そして、エタノール１００質量％に対し硝酸３質量％とした硝酸とエタノールとの混合溶液に３分間浸漬させた後にエタノールに１分間浸漬するエッチング処理を行った。前記混合溶液に３分間浸漬させた後にエタノールに１分間浸漬させるエッチング処理は２回行った。次いで、エッチング処理後の焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ_２粒子（平均粒径Ｄ５０＝１０．０μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の質量に対するＴｂの質量比が０．６質量％となるように塗布した。

前記スラリーを塗布、乾燥させた後に大気圧（１ａｔｍ）でＡｒをフローしながら９３０℃、１８時間の拡散処理を実施し、続いて５２０℃、４時間の熱処理を施した。

前記熱処理後の焼結磁石の表面を各面あたり０．１ｍｍ削り落とした後に、ＢＨトレーサーで磁気特性の評価を行った。４０００ｋＡ／ｍのパルス磁場により着磁を行ってから磁気特性を評価した。前記焼結磁石の厚みが薄いため、前記焼結磁石を３枚重ねて評価した。本実施例ではＴｂ拡散による残留磁束密度の変化量をΔＢｒ、Ｔｂ拡散による保磁力の変化量をΔＨｃＪとする。すなわち、ΔＢｒ＝（Ｔｂ拡散後のＢｒ）−（Ｔｂ拡散前のＢｒ）である。同様にΔＨｃＪ＝（Ｔｂ拡散後のＨｃＪ）−（Ｔｂ拡散前のＨｃＪ）である。なお、Ｔｂ拡散後のＰＩは１７４５以上を良好とし、１７６５以上をさらに良好とした。Ｔｂ拡散後の角型比は９０％以上を良好とした。

Ｔｂ拡散後のＰＩが１７４５以上であり、かつ、Ｔｂ拡散後の角型比が９０％以上である場合を○、いずれかの特性が良好ではない場合を×と評価した。

表１では、ＴＲＥおよびＢを変化させた。また、ＮｄとＰｒの質量比が概ね３：１になるようにＮｄおよびＰｒを含有させた。結果を表２に示す。表３では、ＴＲＥおよびＢ以外の各成分の含有量を変化させた。また、試料番号７７〜８０はＴＲＥを固定してＮｄおよびＰｒの含有量を変化させた。結果を表４に示す。

表１〜表４より、全ての実施例はＴｂ拡散前のＰＩ、角型比および耐食性が良好であった。さらに、全ての実施例はＴｂ拡散後のＰＩおよび角型比も良好であった。これに対し、全ての比較例はＴｂ拡散前のＰＩ、Ｔｂ拡散前の角型比、Ｔｂ拡散後のＰＩおよびＴｂ拡散後の角型比のいずれか一つ以上が良好ではなかった。

また、表１〜表４に記載したＴｂ拡散後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてＴｂ濃度分布を測定した。その結果、Ｔｂ拡散後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｔｂの濃度分布が、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の外側から内側に向かって低下する濃度分布であることを確認した。

Claims

Ｒが希土類元素であり、Ｔが希土類元素，Ｂ，Ｃ，ＯおよびＮ以外の元素であり、Ｂがホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｔとして少なくともＦｅ、Ｃｕ、ＣｏおよびＧａを含有し、
Ｒ、ＴおよびＢの合計質量を１００質量％として、
Ｒの合計含有量が２８．０質量％〜３０．２質量％、
Ｃｕの含有量が０．０４質量％〜０．５０質量％、
Ｃｏの含有量が０．５質量％〜３．０質量％、
Ｇａの含有量が０．０８質量％〜０．３０質量％、
Ｂの含有量が０．８５質量％〜０．９５質量％であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
Ｒの合計含有量が２９．２質量％〜３０．２質量％である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久焼結磁石。
Ｒとして少なくともＮｄを含有する請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
Ｒとして少なくともＰｒを含有し、Ｐｒの含有量が０より大きく１０．０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
Ｒの合計含有量をＴＲＥとする場合に、ＴＲＥ／Ｂが原子数比で２．２〜２．７である請求項１〜４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
１４Ｂ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が原子数比で０より大きく１．０１以下である請求項１〜５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
重希土類元素の濃度分布が、外側から内側に向かって低下する濃度分布である請求項１〜６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。