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JP2018087274A - 樹脂成形材料およびその成形品 - Google Patents

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裕也 田中
Yuya Tanaka
裕也 田中
拓正 山田
Takumasa Yamada
拓正 山田
浅地 正博
Masahiro Asaji
正博 浅地
磯部 智明
Tomoaki Isobe
智明 磯部
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Abstract

【課題】補強繊維と熱硬化性樹脂との密着性を良好とし、成形品の強度を優れたものとすることのできる樹脂成形材料およびその成形品を提供すること。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂(A)と、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)と、炭素粒子(C)と、炭素繊維(D)とを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂成形材料およびその成形品に関する。
繊維強化プラスチック(FRP;Fiber-Reinforced Plastics)は、補強繊維と熱硬化性樹脂との樹脂成形材料であり、機械的強度、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた複合材料として様々な産業分野で利用されている。
従来一般的には、FRP用の補強繊維としては、安価で高強度な成形品を実現可能であることから、ガラス繊維が用いられている。一方、近年、より高強度で軽量化された成形品が要求される分野においては、補強繊維として炭素繊維を用いることが提案されている。
例えば、特許文献1では、(a)熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、(b)ビニル系単量体、(c)低収縮化剤、(d)硬化剤、(e)充填材及び(f)強化繊維として炭素繊維を含む樹脂成形材料が提案されている。
この提案では、(c)低収縮化剤として、共役ジエン単量体の重合体、および芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのブロック重合体のうちの少なくとも1種の熱可塑性樹脂を必須成分としている。また、(d)硬化剤として、t−ヘキシルパーオキシアセテートを必須成分としている。特定の(c)低収縮化剤と(d)硬化剤とを組み合わせることで、成形品の平滑性を良好とし、(b)ビニル系単量体の残量を少なくし、しかもアルデヒドの放散量を少なくすることができるとされている。
特開2011−127023号公報
炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂とを複合化する場合、一般的な不飽和ポリエステル樹脂では、炭素繊維に化学的に密着する官能基を有していない。そのため、成形品において、必ずしも所期の機械強度が発現しないという問題があった。
特許文献1の樹脂成形材料においても、この点については依然として解消されておらず、樹脂成形材料中における炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂の密着性および成形品の強度面に改善の余地が残されていた。
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、補強繊維と熱硬化性樹脂との密着性を良好とし、成形品の強度を優れたものとすることのできる樹脂成形材料およびその成形品を提供することを課題としている。
上記の課題を解決するために、本発明の樹脂成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂(A)と、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)と、炭素粒子(C)と、炭素繊維(D)とを含有することを特徴としている。
また、本発明の成形品は、前記樹脂成形材料の硬化物であることを特徴としている。
本発明の樹脂成形材料およびその成形品によれば、補強繊維と熱硬化性樹脂との密着性を良好とし、成形品の強度を優れたものとすることができる。
以下に本発明の樹脂成形材料を詳細に説明する。
なお、本明細書中において、「単量体」の用語は、重合もしくは架橋反応可能な低分子化合物を意味している。
樹脂成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂(A)と、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)と、炭素粒子(C)と、炭素繊維(D)とを含有している。
不飽和ポリエステル樹脂(A)は、不飽和多塩基酸を必須成分とする多塩基酸成分と、有機ポリオール成分との脱水縮合反応により得られる熱硬化性樹脂である。
前記多塩基酸成分は、前記有機ポリオール成分のヒドロキシル基と反応してエステル結合を生成可能な置換基を有する化合物である。前記多塩基酸成分としては、前記置換基を2つ以上有する不飽和多塩基酸を必須成分とし、その一部に飽和多塩基酸または1価の酸を含有していてもよい。
前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等の酸が例示される。また、上記の酸の無水物、ハロゲン化物等の誘導体、および上記酸を含有した両末端に酸基を有するダイマーまたはオリゴマー等が例示される。これらの不飽和多塩基酸は、1種単独または2種以上を併用することができる。
前記有機ポリオール成分としては、例えば、例えば、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール等が例示される。脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が例示される。また、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールA等も例示される。芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS等が例示される。さらに、これらの有機ポリオールのハロゲン化物等の誘導体および両末端にOH基を有するエポキシオリゴマー等のダイマーまたはオリゴマー等が例示される。これらは、1種単独または2種類以上を併用することができる。
また、前記樹脂成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂(A)とともに、さらに不飽和単量体を含有することが好ましく考慮される。
前記不飽和単量体は、不飽和ポリエステル樹脂(A)に溶解もしくは混合されて用いられることが好ましい。なお、ここでの不飽和単量体は、後述の有機単量体(B)とは区別されるものである。
このような不飽和単量体としては、不飽和ポリエステル樹脂(A)と共重合可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示される。これらは1種単独または2種以上を併用することができる。中でも、スチレンは好適に用いることができる。前記不飽和単量体は、あらかじめ、不飽和ポリエステル樹脂(A)と混合されて、相溶状態であってもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂(A)と前記不飽和単量体とが混合、相溶状態にある市販品等を用いることも好ましく考慮される。
前記不飽和単量体の配合量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂(A)100質量部に対し、80質量部以上150質量部以下の範囲が例示される。前記不飽和単量体の配合量が上記の範囲内であれば、この不飽和単量体等を含んだ液状の不飽和ポリエステル樹脂(A)およびこれを含む樹脂組成物の粘度が適正な範囲に調整され、前記樹脂成形材料の製造工程におけるハンドリング性能が良好となる。
また、不飽和ポリエステル樹脂(A)には、重合開始剤等を配合することも可能である。
このような重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が例示される。また、ジクミルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド等も例示される。これらは1種単独または2種以上を併用することができる。
前記重合開始剤の配合量は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂(A)と前記不飽和単量体の合計100質量部に対し、0.1質量部以5.0質量部以下であることが好ましく考慮される。前記重合開始剤の配合量が上記の範囲内であれば、前記樹脂成形材料の加熱加圧成形時に、速やかにラジカル重合反応が進行し、均一に硬化した成形品を得ることができる。
前記樹脂成形材料は、上述の不飽和ポリエステル樹脂(A)に加えて、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)を含有している。
このようなエポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)としては、例えば、1,2−エポキシ−5−ヘキセン等のエポキシ変性された不飽和モノマー等が例示される。また、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーと不飽和基を有するモノマーより構成されるダイマー、オリゴマー等が例示される。中でも、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)が、メタクリル酸グリシジルおよびアリルグリシジルエーテルのうちの少なくとも一種であることが好ましく考慮される。
エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)の配合量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂(A)と前記不飽和単量体の合計100質量部に対し、1.0質量部以上50.0質量部以下の範囲が例示される。また、好ましくは、2.0質量部以上5.0質量部以下の範囲が例示される。配合量が上記の範囲内であれば、後述の炭素繊維(D)への不飽和ポリエステル樹脂(A)の密着性が良好となり、曲げ強度等に優れた成形品を得ることができると考えられる。
炭素粒子(C)としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛粉砕物、グラフェン等が例示される。
炭素粒子(C)の粒径としては、例えば、10nm以上1μm以下の範囲が例示される。また、炭素粒子(C)の形状としては、例えば、球状、扁平状、無定形等、様々な形状のものを用いることが可能である。
前記樹脂成形材料における炭素粒子(C)の配合量は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂(A)と前記不飽和単量体の合計100質量部に対し、0.1質量部以上10.0質量部以下、好ましくは、1質量部以上4質量部以下の範囲であることが例示される。配合量が上記の範囲内であれば、粘度が適正な範囲に調整されて、後述の炭素繊維(D)への含浸性が良好となり、曲げ強度等に優れた成形品を得ることができる。また、後述の炭素繊維(D)との間での膜間相互作用による結合が効率よく進行し、炭素繊維(D)への不飽和ポリエステル樹脂(A)の接着性、密着性が良好となり、曲げ強度等に優れた成形品を得ることができると考えられる。
また、前記樹脂成形材料には、上記の成分以外に、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、着色剤、低収縮剤、増粘剤、無機充填剤、夏可塑性樹脂成分、重合防止剤、重合遅延剤、硬化促進剤、製造上の粘度調整のための減粘剤、着色用のトナーの分散性向上のための分散調整剤、離型剤等が例示される。
前記樹脂成形材料の色は、これを用いて製造する成形品の色や模様に応じて適宜着色することが可能であり、特に限定されない。例えば、前記樹脂成形材料に染料、顔料、着色用のトナー等の前記着色剤を添加することにより着色することができる。前記着色剤としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料等を用いることができる。これらは1種単独または2種以上を併用することができる。
前記樹脂成形材料には、成形品の剛性の改善、あるいは硬化収縮を低減して、成形性、表面平滑性、成形品の外観を改善することを目的として、前記無機充填材を添加することができる。前記無機充填材としては、例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、ナノクレイ、ガラスフレーク、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリコンカーバイト等が例示される。これらは1種単独または2種以上を併用することができる。
また、前記樹脂成形材料には、成形品の硬化収縮を低減させて、表面平滑性および寸法安定性を改善することを目的として、熱可塑性樹脂成分を添加することができる。前記熱可塑性樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレンポリ酢酸ビニル共重合体、その他ポリスチレン変性共重合体等が例示される。これらは1種単独または2種以上を併用することができる。
さらにまた、前記樹脂成形材料には貯蔵安定性の改善や、成形性の改善を目的として、前記重合防止剤を添加することができる。前記重合防止剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、t−ブチルp−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、2,5−ジアセトキシ−p−ベンゾキノン等が例示される。また、2,5−ジカプロキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジアシロキシ−p−ベンゾキノン等も例示される。これらは、1種単独または2種以上を併用することができる。
前記樹脂成形材料は、上記の成分(A)(B)(C)を混合してなる常温液状の熱硬化性樹脂組成物を、炭素繊維(D)に含浸して、例えば、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形、引抜き成形、フィラメントワインディング(FW)成形等の成形方法によって得ることができる。また、前記樹脂成形材料は、シートモールディングコンパウンド(SMC)、バルクモールディングコンパウンド(BMC)等の形態を経て、プレス成形等用途に合わせた成形方法によって得ることができる。
炭素繊維(D)は、前記樹脂成形材料の補強繊維である。
炭素繊維(D)としては、通常、FRPに用いられる炭素繊維であれば、特に制限されることはなく、例えば、アクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が例示される。これらは1種単独または2種以上を併用することができる。
炭素繊維(D)には、成形品の剛性の改善や、硬化収縮を低減すること等を目的として、あらかじめ適量のサイズ剤等が付着していてもよい。前記サイズ剤としては、例えば、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)等を用いることが例示される。
炭素繊維(D)は、それぞれの繊維が独立した単繊維の状態、複数の単繊維が結着、結合した繊維束の状態、前記単繊維や前記繊維束が編み込まれた織布や、不織布等のシート状の形態であってもよい。中でも、前記樹脂成形材料の製造工程における取り回しの容易さ等を考慮すると、シート状の炭素繊維を用いることが好ましい。
炭素繊維(D)の単繊維については、例えば、繊維長が10mm〜50mmであって、目付が1000〜4000mg/mのもの等が例示される。
前記樹脂成形材料における炭素繊維(D)の配合量は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂(A)と前記不飽和単量体の合計100質量部に対し、40質量部以上100質量部以下の範囲が例示される。炭素繊維(D)の配合量が上記の範囲内であれば、前記熱硬化性樹脂組成物中および前記樹脂成形材料中に炭素繊維(D)が均一に分散し、曲げ強度に優れた成形品を得ることができる。
前記樹脂成形材料では、成形時の加熱によりラジカル重合反応が開始されると考えられる。成形時のラジカル重合反応が開始される前に、不飽和ポリエステル樹脂(A)、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)、炭素粒子(C)、そして必要に応じて配合される前記重合開始剤とが混合されていればよい。前記各成分の混合順序については問わず、前記各成分を逐次投入してもよいし、あらかじめ前記各成分を全て混合しておいてもよい。例えば、不飽和ポリエステル樹脂(A)、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)、炭素粒子(C)を含む前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、これに炭素繊維(D)を含浸した後、前記重合開始剤を添加して前記樹脂成形材料全体に浸透させることができる。また、例えば、不飽和ポリエステル樹脂(A)、炭素粒子(C)、前記重合開始剤を含む前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、あらかじめサイズ剤として、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)を塗布した炭素繊維(D)を含浸することができる。
前記成形品は、以上のとおりの不飽和ポリエステル樹脂(A)と、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)と、炭素粒子(C)と、炭素繊維(D)を含有する前記樹脂成形材料の硬化物である。
この樹脂成形材料の硬化物は、以下のような複数種類の結合が生じると考えられ、その結果、炭素繊維(D)と不飽和ポリエステル樹脂(A)との密着性が良好となり、成形品の強度を優れたものとすることができると考えられる。
すなわち、樹脂成形材料に、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)を配合することにより、この有機単量体(B)のラジカル反応によって、不飽和ポリエステル樹脂(A)とエポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)が結合する。また、このエポキシ基は、炭素粒子(C)の表面の水酸基や、炭素繊維(D)の表面の水酸基と反応して結合可能であり、炭素粒子(C)や炭素繊維(D)は、エポキシ基を有する有機単量体(B)を介して不飽和ポリエステル樹脂(A)と化学的に結合する。ここで、炭素粒子(C)は、炭素繊維(D)と比べて比表面積が大きく、かつ水酸基も多量に有している。そのため、炭素粒子(C)は、炭素繊維(D)と比べて不飽和ポリエステル樹脂(A)と、より強固に結合すると考えられる。
また、炭素粒子(C)と炭素繊維(D)は、共に炭素のπ電子が原子間で共有された共役系を構成し、π-π相互作用が生じやすい状態となっており、この層間相互作用により、炭素粒子(C)と炭素繊維(D)は、互いに結合する。
このように、炭素繊維(D)と不飽和ポリエステル樹脂(A)の直接結合に加え、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)を介した炭素繊維(D)と不飽和ポリエステル樹脂(A)の結合と、層間相互作用を介して結合する不飽和ポリエステル樹脂(A)−炭素粒子(C)−炭素繊維(D)の結合とが生じると考えられる。つまり、不飽和ポリエステル樹脂(A)と炭素繊維(D)とが、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)および炭素粒子(C)を介して、複数の結合一体化する反応メカニズムが生じていると推認される。この結果、炭素繊維(D)と不飽和ポリエステル樹脂(A)との密着性が良好となり、成形品の強度を優れたものとすることができると考えられる。
前記樹脂成形材料を用いて前記成形品を成形する方法としては、通常用いられる加熱加圧成形法や射出成形法等の成形加工法を採用することができる。中でも、前記樹脂成形材料を、所望の形状を有する金型に充填して加熱加圧成形することにより、容易かつ簡便に硬化成形することができる。
前記樹脂成形材料の硬化条件としては、通常のFRP成形品の硬化条件であれば、特に制限されることはなく、例えば、圧力0.3MPa〜10.0MPa、温度100℃〜220℃、硬化時間3分〜30分の範囲等が例示される。
前記樹脂成形材料を用いた成形品は、例えば、キッチンカウンターの天板、洗面台、浴槽、浴室の洗い場の床、建物の壁材および床材、自動車分野の外装部品および内装部品等様々な用途に用いることができる。
以下に実施例を示すが、本発明の樹脂成形材料およびその成形品は、実施例に限定されるものではない。
(ブランク)
不飽和ポリエステル樹脂(A)として、スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂(日本ユピカ株式会社製 7579、スチレンと不飽和ポリエステル樹脂の重量比は約1:1)100質量部を用いた。この不飽和ポリエステル樹脂(A)に、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂株式会社製 パーブチルZ)1.0質量、重合防止剤としてp−ベンゾキノン(和光純薬工業株式会社製)0.10質量部を添加した。さらに、不飽和ポリエステル樹脂(A)には、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛(河村化学工業製)2.0質量部、増粘剤として酸化マグネシウム(協和化学株式会社製 キョーワマグ♯40)を添加した。これらの混合物をミキサーを用いて攪拌し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物中に、補強繊維である炭素繊維(D)として、アクリロニトリル系炭素繊維のPYROFIL TRH50 60M(三菱レイヨン株式会社製)の1インチカット品90質量部を散布して含浸した。これを40℃で24時間熟成させて樹脂成形材料であるSMCを作製した。
このSMCを、140℃、7MPaで5分間加熱加圧して硬化させて、厚み2〜3mmの成形品を得た。
(実施例1)
スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂(A)の添加量を95質量部に変更し、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)として、メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業株式会社製)5.0質量部、炭素粒子(C)として、カーボンブラック(旭カーボン株式会社製)2.0質量部を添加したこと以外は、ブランクと同様にして樹脂成形材料であるSMCおよびその成形品を作製した。
(実施例2)
炭素粒子(C)として、カーボンブラックの代わりにグラフェン(和光純薬工業株式会社製)2.0質量部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形材料であるSMCおよびその成形品を作製した。
(比較例1)
スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂(A)の添加量を100質量部に変更し、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形材料であるSMCおよびその成形品を作製した。
(比較例2)
炭素粒子(C)を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形材料であるSMCおよびその成形品を作製した。
ブランク、実施例および比較例で得られた成形品について、JIS K7074に基づいて曲げ強度試験を行った。また、ブランクの曲げ強度を100とした時の値を算出し、以下の評価基準に基づいて、成形品の補強効果を判定した。
<成形品の補強効果の判定>
excellent(優):ブランクの曲げ強度を100としたとき、成形品の曲げ強度が120以上であり、成形品の補強効果が優良である。
good(良):ブランクの曲げ強度を100としたとき、成形品の曲げ強度が110以上120未満であり、成形品の補強効果が良好である。(該当なし)
fair(可):ブランクの曲げ強度を100としたとき、成形品の曲げ強度が100以上110未満であり、成形品の補強効果が認められる。
not good(不可):ブランクの曲げ強度を100としたとき、成形品の曲げ強度が100未満であり、成形品の補強効果が認められない。
結果を表1に示す。
ブランクの成形品は、炭素繊維を補強繊維として用いた従来の成形品であり、
実施例1の成形品は、ブランクと比較して、曲げ強度が1.2倍であり、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)と炭素粒子(C)とが併存している場合、成形品の補強効果が優良であることが確認された。
実施例2の成形品は、ブランクの成形品と比較して、曲げ強度が1.28倍であり、成形品の補強効果が極めて優良であることが確認された。また、実施例1、2の成形品の比較から、樹脂成形材料中に添加する炭素粒子(C)として、カーボンブラックよりもグラフェンの方が補強効果に優れていることが確認された。
一方、比較例1の成形品では、ブランクの成形品と比較して、曲げ強度が0.9倍に低下しており、炭素粒子(C)単体での添加は、却って強度低下が引き起こされることが確認された。また、比較例2の成形品では、ブランクの成形品と比較して、曲げ強度が1.06倍であり、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)単体での添加は、曲げ強度の向上、成形品の補強効果にほとんど影響を及ぼさないことが示唆された。

Claims (5)

  1. 不飽和ポリエステル樹脂(A)と、エポキシ基とビニル基を分子中に有する有機単量体(B)と、炭素粒子(C)と、炭素繊維(D)とを含有することを特徴とする樹脂成形材料。
  2. 前記有機単量体(B)が、メタクリル酸グリシジルおよびアリルグリシジルエーテルのうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂成形材料。
  3. さらに、不飽和単量体を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂成形材料。
  4. 前記炭素粒子(C)の配合量が、前記不飽和ポリエステル樹脂(A)と前記不飽和単量体の合計100質量部に対し、0.1質量部以上10.0質量部以下であることを特徴とする請求項3に記載の樹脂成形材料。
  5. 請求項1に記載の樹脂成形材料の硬化物であることを特徴とする樹脂成形品。
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