JP2018080158A - 紫外線吸収性ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年10月5日出願の、米国特許仮出願第62/404,246号の優先権の利益を主張する。前述の関連米国特許出願の開示内容全体は、すべての目的のために、参照することにより本明細書に組み込まれる。
Aは、水素であるか、又はC1〜C8アルキルであり、
kは、1〜20の数であり、
n及びmは、互いに独立に、0〜20の数であり、m及びnのうち少なくとも一方は1以上である、エステル化/エステル交換反応において実現される。
式(2)に対応するポリグリセロール(CAS登録番号:25618−55−7;1,2,3−プロパントリオール、ホモポリマー)は、持続可能な化粧品用原材料用の汎用基礎的要素として知られている(Wenk,H.H.及びMeyer,J.による、SOFW Journal,2009、第135巻、第8号、25〜30ページ参照)。
(2a)HOCH2−CHOH−CH2−O−[CH2−CHOH−CH2−O]n−CH2−CHOH−CH2OH。
式中、
n=0ならばジグリセロールとなり、
N=1ならばトリグリセロールとなり、n=2ならばテトラグリセロールとなる等々であって、二級ヒドロキシル基の反応により形成される、分枝状の異性体を含む。
1.0%以下(HPLC)
1.0%以下(HPLC)
1.0%以下(HPLC)
E 1% 1cm(344nm):310超
Tg(℃):50(DSC)超
セチオールBへの溶解度:30%超
セチオールABへの溶解度:30%超
Aは水素であるか、又はC1〜C8アルキルであり、
kは、1〜20の数であり、
n及びmは、互いに独立に、0〜20の数であり、m及びnのうち少なくとも一方は1以上である。
(a)式(3)のポリマー化合物を含む紫外線吸収性ポリマー組成物及び
(b)UVフィルターであって、
(b1)式
(b2)ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン;
(b3)ブチルメトキシジベンゾイルメタン;
(b5)ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン;
(b5)エチルヘキシルトリアゾン;
(b6)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート;
(b7)エチルヘキシルメトキシシンナメート;
(b8)エチルヘキシルサリチレート;
(b9)ホモサラート;
(b10)オクトクリレン;
(b11)メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール;
(b12)フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸;
(b13)二酸化チタン;
(b14)トリス−ビフェニルトリアジン;
(b15)(2−{4−[2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシ−ベンゾイル)−ベンゾイル]−ピペラジン−1−カルボニル}−フェニル)−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシ−フェニル)−メタノン;
(b16)BBDAPT;安息香酸,4,4’−[[6−[[3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]−1ジシロキサニル]プロピル]アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル]ジイミノ]ビス−,ジブチルエステル;
(b17)ベンジリデンマロネート;
(b18)メロシアニン誘導体;
(b19)ビス(ブチルベンゾエート)ジアミノトリアジンアミノプロピルシロキサン;
(b20)ポリマーマトリックスに封入された、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン);
(b21)2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−[(2−エチルヘキシルオキシ)メチル]−4−メチルフェノール;
(b22)2−プロペン酸,3−(4−メトキシフェニル)−,2−メチルフェニルエステル;及び
(b23)酸化亜鉛、から選択されるUVフィルターを含み、
その組成物が、UVフィルター(b1)〜(b23)のうちの少なくとも1種類を含み、かつ、
その組成物が、薬学的に又は化粧品として許容できる賦形剤もまた含むものである。
(UV−AD−2)に対応している
(UV−AD−3)に対応している
(UV−AD−4)に対応し、
R4は、メチル、エチル、又はn−プロピルであり、
R5及びR6は、互いに独立に、水素、又はC1〜C3アルキルであり、
R1がエチル、プロピル、又はn−ブチルの場合には、
Rはイソプロピルである。
p−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、3−イミダゾール−4−イルアクリル酸、及びエステル;ベンゾフラン誘導体、ポリマー性紫外線吸収剤、カンファー誘導体、封入された紫外線吸収剤、及び4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン誘導体。
−2〜30モルのエチレンオキシド及び/又は0〜5モルのプロピレンオキシドに、8〜22個の炭素原子を有する直鎖脂肪族アルコール、12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、及びアルキル基に8〜15個の炭素原子を有するアルキルフェノール、例えば、セテアレス−20又はセテアレス−12を添加した生成物;
−1〜30モルのエチレンオキシドに、3〜6個の炭素原子を有するポリオール、特にグリセロールを添加した生成物の、C12〜C22脂肪酸モノ−及びジ−エステル;
−6〜22個の炭素原子を有する飽和及び不飽和脂肪酸とそのエチレンオキシド添加生成物とのグリセロールモノ−及びジ−エステル及びソルビタンモノ−及びジ−エステル、例えば、グリセリルステアレート、グリセリルイソステアレート、グリセリルオレエート、ソルビタンオレエート、又はソルビタンセスキオレエート;
−1.1〜5、特に1.2〜1.4が好ましいオリゴマー化度であり、グルコースが好ましい糖成分である、C8〜C22アルキル−モノ−及び−オリゴ−グリコシド及びそのエトキシ化類似体;
−2〜60モル、特に15〜60モルのエチレンオキシドに、ひまし油及び/又は水素添加したひまし油を添加した生成物;
−ポリオールエステル、特にポリグリセロールエステル、例えば、ジイソステアロイルポリグリセリル−3−ジイソステアレート、ポリグリセリル−3−ジイソステアレート、トリグリセリルジイソステアレート、ポリグリセリル−2−セスキイソステアレート、又はポリグリセリルジメレート。以下の複数の物質クラスからの化合物を混合したものもまた好適である:
−直鎖、分枝鎖、不飽和、又は飽和C6〜C22脂肪酸と、リシノール酸と、12−ヒドロキシステアリン酸とをベースとする部分エステル、及びグリセロールと、ポリグリセロールと、ペンタエリスリトールと、ジペンタエリスリトールと、糖アルコール(例えば、ソルビトール)と、アルキルグルコシド(例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)と、ポリグルコシド(例えば、セルロース)とをベースとする部分エステル、例えば、ポリグリセリル−2−ジヒドロキシステアレート又はポリグリセリル−2−ジリシノレエート;
−モノ−、ジ−、及びトリ−アルキルホスフェート、及びモノ−、ジ−、及び/又はトリ−PEG−アルキルホスフェート、並びにそれらの塩;
−羊毛脂アルコール;
−天然誘導体の1種類又は2種類以上のエトキシ化エステル、例えば、水素添加ひまし油のポリエトキシ化エステル;
−シリコーン油乳化剤、例えば、シリコーンポリオール;
−ポリシロキサン/ポリアルキル/ポリエーテルコポリマー、及びその対応する誘導体、例えば、セチルジメチコンコポリオール;
−ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸、脂肪族アルコールの混合エステル(DE−A−1 165 574を参照)、及び/又は6〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグルコース、及びポリオール、好ましくはグリセロール又はポリグリセロールの混合エステル、例えば、ポリグリセリル−3−グルコースジステアレート、ポリグリセリル−3−グルコースジオレエート、メチルグルコースジオレエート、又はジココイルペンタエリスリルジステアリルシトレート;及び
−ポリアルキレングリコール。
−グリセロール;
−アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール)、また100〜1000ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール;
−1.5〜10の固有の縮合度を有する、工業グレードのオリゴグリセロール混合物、例えば、40〜50重量%のジグリセロール含有量を有する工業グレードジグリセロール混合物;
−メチロール化合物、例えば特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトール;
−低級アルキルグルコシド、特に、アルキルラジカル中に1〜8個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル及びブチルグルコシド;
−5〜12個の炭素原子を有する糖アルコール、例えば、ソルビトール又はマンニトール;
−5〜12個の炭素原子を有する糖類、例えば、グルコース又はサッカロース;
−アミノ糖、例えばグルカミン;
−ジアルコールアミン、例えばジエタノールアミン又は2−アミノ−1,3−プロパンジオール。
−皮膚ケア調製物、例えば、タブレット形態又は液体せっけん、合成洗剤、又は洗剤ペーストの形態の、皮膚洗浄及びクレンジング調製物、
−バス用調製物、例えば、液体(バスフォーム、乳剤、シャワー用調製物)又は固体のバス用調製物、例えば、バスキューブ及びバスソルト;
−皮膚ケア調製物、例えば、皮膚エマルション、マルチエマルション、又は皮膚オイル;
−化粧品パーソナルケア調製物、例えば、顔用メークアップで、デイクリーム又はパウダークリームの形態のもの、おしろい(緩め又は固くプレスされたもの)、口紅又はメークアップクリーム、アイケア調製物、例えば、アイシャドウ調製物、マスカラ、アイライナー、アイクリーム又はアイフィクスクリーム;リップケア調製物、例えば、リップスティック、リップグロス、リップ輪郭ペンシル、ネイルケア調製物、例えば、ネイルエナメル、ネイルエナメルリムーバー、ネイル硬膜剤又は角皮除去剤;
−フットケア調製物、例えば、フットバス、フットパウダー、フットクリーム、フットバルサム、特別な脱臭剤、及び制汗剤、又はタコ取り用調製物;
−光保護調製物、例えば、サン乳剤、ローション、クリーム、又はオイル、日焼け防止剤、又はトロピカル剤、日焼け前用調製物、又は日焼け後用調整物;
−皮膚日焼け用調整物、例えば、自己日焼け用クリーム;
−色素沈着除去用調整物、例えば、皮膚の漂白剤、又は美白剤;
−防虫剤、例えば、防虫オイル、ローション、スプレー、又はスティック;
−防臭剤、例えばデオドラントスプレー、ポンプアクションスプレー、デオドラントジェル、スティック、又はロールオン;
−制汗剤、例えば、制汗剤スティック、クリーム、又はロールオン;
−欠陥のある皮膚をクレンジングし、手当をするための調製物、例えば、合成洗剤(固体又は液体)、ピーリング用調製物、スクラブ調製物、又はピーリングマスク;
−化学物質による脱毛(デピレーション)用調製物、例えば、脱毛パウダー、液体の脱毛用調製物、クリーム状又はペースト状脱毛調製物、ジェル又はエアゾール状の脱毛調製物;
−シェービング用調製物、例えば、シェービングソープ、発泡シェービングクリーム、非発泡シェービングクリーム、泡及びジェル、ドライシェービングのためのプリシェーブ用調製物、アフターシェーブ又はアフターシェーブローション;
−フレグランス用調製物、例えば、フレグランス(オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムドトワレ、香水)、パフュームオイル、又はパフュームクリーム;
−化粧用ヘアトリートメント用調製物、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の洗髪用調製物、ヘアケア用調製物、例えば、前処理用調製物、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中的ヘアトリートメント、髪の毛にハリとコシを付与する調製物、例えば、パーマ用ヘアウェービング調製物(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)、縮毛矯正用調製物、液体のヘアセット用調製物、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ブリーチング用調製物、例えば、過酸化水素溶液、美白シャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペースト又はオイル、一時的、半永久的、又は永久的な毛染め剤、自己酸化染料を含有する調製物、又は天然のヘア着色剤、例えば、ヘナ又はカモミール。
−液体調製物の形態、例えばW/O、O/W、O/W/O、W/O/W、又はPITエマルション、及びすべての種類のマイクロエマルション、
−ジェル形態、
−オイル、クリーム、乳液、又はローションの形態、
−パウダー、ラッカー、タブレット、又はメークアップ剤の形態、
−スティックの形態、
−スプレー(噴射用高圧ガス入りスプレー又はポンプ式スプレー)又はエアロゾルの形態、
−泡の形態、又は
−ペーストの形態、が挙げられる。
0.01〜5重量%の、本発明による紫外線吸収性組成物、
12.0重量%の、ラウレスナトリウム−2−サルフェート、
4.0重量%の、コカミドプロピルベタイン、
3.0重量%の塩化ナトリウム、及び
100%にするための水。
a1)本発明による紫外線吸収剤、PEG−6−C10オキソアルコール、及びソルビタンセスキオレエートからなる自発的に乳化する原料配合で、それに対して、水及び任意の所望の四級アンモニウム化合物、例えば、4%のミンカミドプロピル−ジメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はクオタニウム80が添加される;
a2)本発明による紫外線吸収剤、トリブチルシトレート、及びPEG−20−ソルビタンモノオレエートからなる自発的に乳化する原料配合で、それに対して、水及び任意の所望の四級アンモニウム化合物、例えば、4%のミンカミドプロピル−ジメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はクオタニウム80が添加される;
b)ブチルトリグリコール及びトリブチルシトレートに本発明による紫外線吸収剤を溶かした第四級アンモニウム化合物をドープした溶液;
c)本発明による紫外線吸収剤とn−アルキルピロリドンとの混合物又は混合溶液。
HPLCによる、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、及び3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸メチルエステルの判定。
カラム:Eclipse XDB C8 4.6*150mm 5μm
移動相A:水−アセトニトリル9:1+TBHS 2g/L
移動相B:アセトニトリル−テトラヒドロフロン1:1
流量:1.1mL/分
注入量:10μL
炉温度:50℃
検出波長:302nm
100mgの紫外線吸収性組成物を、100mLの混合溶媒(70部のテトラヒドロフラン/30部の0.1NのNaOH)に溶解させ、水を2〜3滴加える。サンプルは完全に溶解していなければならず、そうでない場合には、水を数滴添加する必要がある。混合液を、50℃で2時間、ドライキャビネット内で加熱する。室温まで冷やした後、この溶液1mLを、100mLのメスフラスコに移し、テトラヒドロフランで満たす。HPLCで、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸の含有量を分析する。
クロモフォアの量を、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジ−メチル−エチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸の重量パーセントとして計算する。
反応生成物のHPLC分析(非結合クロモフォアの判定)
T=C−(A+E)=C−S
分光光度計ラムダ950S(又は同等品)
セルタイプ:水晶、10mm
基準:1.4−ジオキサン
温度:約25℃
溶媒:1.4−ジオキサン(分光測光法グレード)
重量w(mg)
原料溶液の総体積Vs
原料溶液の、使用した分の体積V
溶液の最終的な体積Vf
セルd=10mm
波長最大λ=343nm
343nmでの測定吸光度A
標準:メタノール
溶媒:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン=DMI
オートサンプラー:Agilent G 1888 Headspace
温度:炉:100℃、ループ:110℃、移転ライン:130℃
シェーキング:高
圧力(kPa(psi)):キャリア:123(17.8)、バイアル:89.6(13.0)
タイミング(分)バイアル平衡:30.0
圧力:3.00
ループフィル:0.20
ループ平衡:0.05
インジェクト:1.00
ガスクロマトグラフ:Agilent 6890
インジェクション技法:スプリット、30mL He/分
カラム:DB−VRX、フィルム厚1.4μm、60m×0.25mm
キャリアガス:He、1.0mL/分
温度:インジェクタ:220℃
炉:2分50℃//10℃/分で260℃に//等温15分間
検出器:Agilent 5973 Inert Mass Selective検出器
EMボルト:1718
溶媒ディレイ:0.00;検出器オフ:15.0分
SIM方式:コンポーネントイオン、メタノール31
y=mx+b
yピークエリア
m傾き
xメタノールの濃度(mg/100mL)
b y切片
x(mg/100mL)=(y−b)/m
方法:ゲル透過クロマトグラフィ(RI検出付)
標準:EasiVial GPC/SEC Calibration Standards PSS 部品番号:PL2010−0201 Agilent
溶媒:テトラヒドロフラン(HPLC品質)、ジエタノールアミンpuriss p.a.
装置:Malvern Viscotek RI−検出器付
スペクトル色測定Lange、LICO 300による;アジピン酸ジブチル(セチオールB)中、紫外線吸収性組成物30%溶液使用。
示差走査熱量計(DSC 822e、Mettler Toledo社製)、40μLアルミニウムるつぼ、マイクロスケール(MX5、Mettler Toledo社製)。炉は窒素パージを行う。
第2スキャン:−30℃まで、−10℃/分の冷却速度で冷却
第3スキャン:−30℃〜200℃、10℃/分の加熱速度で加熱
800mgの粉砕したUVフィルターを、ガラス製容器中の1200mgの溶媒に懸濁させる。磁気式攪拌棒を加える。容器を閉じて、一晩、室温(20〜30℃)で攪拌する。攪拌棒がガラス容器にくっついていないか常にチェックすること。仕様:透明又はわずかに濁った溶液
化粧用溶媒:ジカプリリルカーボネート(セチオールCC、BASF社製)、C12〜15アルキルベンゾエート(セチオールAB、BASF社製)、アジピン酸ジブチル(セチオールB、BASF社製)
ポリグリセロールを、国際公開第2002 036534号、米国特許出願公開第2002 0058781号、及び米国特許第6620904号に記載されているように調製する。CaO又はCa(OH)2を触媒として用いる。グリセロール、ジグリセロール、及びそのほかの低分子画分を、例えば、ある一定程度の品質を得るため短行程蒸留により反応生成物から取り除く。
3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸(605.8g)を、窒素インレット、デフレグメーター(120℃)、及び撹拌機を装備したガラス反応容器に入れる。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸を溶融させるため、温度を227℃にセットする。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸が完全に溶融したら直ぐに、スズ−(II)−2−エチル−ヘキサノエート(0.48g)を添加し、反応容器を860mbarにまで排気する。反応温度220〜225℃と圧力30mbarを維持しながら、溶融ポリグリセロール(207.1g)を1時間以内にチャージする。メタノールを留去する。その後、5〜8mbarまで、225℃で徐々に減圧し、反応生成物を16〜18時間にわたり攪拌し、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルと3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸との総濃度を1.0%未満とする。反応混合物の組成を、HPLCによりモニターする。周囲の温度まで冷却した後、紫外線吸収性ポリマー組成物(756.3g)が、黄色から琥珀色のガラス状の固体として得られる。
3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステル(630.9g)を、窒素インレット、デフレグメーター(120℃)、及び撹拌機を装備したガラス反応容器に入れる。3−(2H−ベンゾ−トリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルを溶融させるため、温度を227℃にセットする。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルが完全に溶融したら直ぐに、スズ−(II)−2−エチル−ヘキサノエート(0.48g)を添加し、反応容器を860mbarにまで排気する。反応温度220〜225℃と圧力30mbarを維持しながら、溶融ポリグリセロール(206.9g)を1時間以内にチャージする。メタノールを留去する。その後、5〜8mbarまで、225℃で徐々に減圧し、反応生成物を16〜18時間にわたり攪拌し、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルと3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸との総濃度を1.0%未満とする。反応混合物の組成を、HPLCによりモニターする。周囲の温度まで冷却した後、紫外線吸収性ポリマー組成物(750.3g)が、黄色から琥珀色のガラス状の固体として得られる。
3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステル(630.84g、1.785モル)を、窒素インレット、デフレグメーター(120℃)、及び撹拌機を装備したガラス反応容器に入れる。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルを溶融させるため、温度を197℃にセットする。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルが完全に溶融したら直ぐに、スズ−(II)−2−エチル−ヘキサノエート(0.47g、1.2mmol)を添加し、反応容器を850mbarにまで排気する。反応温度185〜190℃を維持しながら、溶融ポリグリセロール(206.3g)を1時間以内にチャージする。メタノールを留去する。その後、5〜8mbarまで、197℃で徐々に減圧し、反応生成物を48時間にわたり攪拌し、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルと3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸との総濃度を1.0%未満とする。反応混合物の組成を、HPLCによりモニターする。周囲の温度まで冷却した後、紫外線吸収性ポリマー組成物(748.5g)が、黄色から琥珀色のガラス状の固体として得られる。
100mLのガラスフラスコを、攪拌加熱ブロック内に配置し、ポリグリセロール(2.9g)をフラスコ内に移した。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステル(8.8g、25mmol)及びスズ−(II)−2−エチルヘキサノエート(0.029g、0.072mmol)を添加する。窒素を流しながら、混合物を溶融させ、195℃まで加熱する。その後、装置を、ゆっくりと5mbarまで排気する。反応混合物を、真空下195℃で約16時間、更に250℃で約24時間激しく攪拌する。周囲の温度まで冷却した後、紫外線吸収性ポリマー組成物(10.3g)が、茶色のガラス状の固体として得られる。
3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステル(1000.0g)を、窒素インレット、デフレグメーター(120℃)、及び撹拌機を装備したガラス反応容器に入れる。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルを溶融させるため、温度を191℃にセットする。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルが完全に溶融したら直ぐに、反応容器を850mbarにまで排気する。反応温度185〜190℃を維持しながら、溶融ポリグリセロール(325.7g)を1時間以内にチャージする。メタノールを留去する。その後、5〜8mbarまで、197℃で徐々に減圧し、反応生成物を44時間にわたり攪拌し、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルと3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸との総濃度を1.0%未満とする。反応混合物の組成を、HPLCによりモニターする。周囲の温度まで冷却した後、紫外線吸収性ポリマー組成物(1200g)が、黄色から琥珀色のガラス状の固体として得られる。
3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステル(306.0kg)を、アルゴンインレット、デフレグメーター(120℃)、及び撹拌機を装備したガラスライニング鋼反応容器に入れる。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルを溶融させるため、温度を195℃にセットする。3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルが完全に溶融したら直ぐに、反応容器を850mbarにまで排気し、スズ−(II)−2−エチルヘキサノエート(20.0kg)を添加する。反応温度185〜190℃を維持しながら、溶融ポリグリセロール(105.0kg)を1〜2時間以内にチャージする。メタノールを留去する。その後、5〜8mbarまで、195℃で徐々に減圧し、反応生成物を72時間にわたり攪拌し、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸メチルエステルと3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸との総濃度を1.0%未満とする。反応混合物の組成を、HPLCによりモニターする。周囲の温度まで冷却した後、紫外線吸収性ポリマー組成物(384kg)が、黄色から琥珀色のガラス状の固体として得られる。
75.8%−0.6%=75.2%(クロモフォア、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼン−プロパン酸として判定)。
(1) 次式:
式中、n及びmは、互いに独立に、0〜20の数であり、かつm及びnのうち少なくとも一方は1以上である、紫外線吸収性ポリマー組成物。
(2) 前記ポリマー化合物が、500超の平均分子量(M)を有する、実施態様1に記載の組成物。
(3) 前記ポリマー化合物が、少なくとも300の、344nmでの紫外線吸収性(E 1%、1cm)を有する、実施態様1に記載の組成物。
(4) 前記組成物が、ベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,メチルエステル、ベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−、メタノール、及びスズからなる群から選択される少なくとも1つの成分を追加的に含む、実施態様1に記載の組成物。
(5) 少なくとも1.1%のベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,メチルエステルを含む、実施態様4に記載の組成物。
(7) 少なくとも1.5%の、ベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−と、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,メチルエステルとの混合物を含む、実施態様4に記載の組成物。
(8) 少なくとも700ppmのスズを含む、実施態様4に記載の組成物。
(9) 本質的にスズを含まない、実施態様1に記載の組成物。
(10) 少なくとも3000ppmのメタノールを含む、実施態様4に記載の組成物。
(12) 30%超の、ヘキサン二酸,1,6−ジブチルエステル中の溶解度を有する、実施態様1に記載の組成物。
(13) 30%超の、C12〜15のアルキルベンゾエートエステル中の溶解度を有する、実施態様1に記載の組成物。
(14) 共有結合クロモフォアの量が、70重量%超である、実施態様1〜13のいずれかに記載の組成物。
(15) 9〜11%の窒素含有量を有する、実施態様1に記載の組成物。
(17) 前記組成物の総重量に基づいて、0.1〜50重量%の前記紫外線吸収性ポリマー組成物と、化粧品用として許容される補助剤とを含む、実施態様16に記載の化粧品用組成物。
(18) (1)式
(2)ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン;
(3)ブチルメトキシジベンゾイルメタン;
(4)ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン;
(5)エチルヘキシルトリアゾン;
(6)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート;
(7)エチルヘキシルメトキシシンナメート;
(8)エチルヘキシルサリチレート;
(9)ホモサラート;
(10)オクトクリレン;
(11)メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール;
(12)フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸;
(13)二酸化チタン;
(14)トリス−ビフェニルトリアジン;及び
(15)(2−{4−[2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシ−ベンゾイル)−ベンゾイル]−ピペラジン−1−カルボニル}−フェニル)−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシ−フェニル)−メタノン;
(16)BBDAPT;安息香酸,4,4’−[[6−[[3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]−1ジシロキサニル]プロピル]アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル]ジイミノ]ビス−,ジブチルエステル;
(17)ベンジリデンマロネート;
(18)メロシアニン誘導体;
(19)ビス(ブチルベンゾエート)ジアミノトリアジンアミノプロピルシロキサン;
(20)ポリマーマトリックスに封入された、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン;
(21)2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−[(2−エチルヘキシルオキシ)メチル]−4−メチルフェノール;
(22)2−プロペン酸,3−(4−メトキシフェニル)−,2−メチルフェニルエステル;及び
(23)酸化亜鉛;からなる群から選択されるUVフィルターを更に含み、
薬学的に又は化粧品として許容できる賦形剤もまた含有する、実施態様16又は17に記載の化粧品用組成物。
Claims (18)
- 前記ポリマー化合物が、500超の平均分子量(M)を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリマー化合物が、少なくとも300の、344nmでの紫外線吸収性(E 1%、1cm)を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、ベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,メチルエステル、ベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−、メタノール、及びスズからなる群から選択される少なくとも1つの成分を追加的に含む、請求項1に記載の組成物。
- 少なくとも1.1%のベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,メチルエステルを含む、請求項4に記載の組成物。
- 少なくとも1.1%のベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−を含む、請求項4に記載の組成物。
- 少なくとも1.5%の、ベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−と、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,メチルエステルとの混合物を含む、請求項4に記載の組成物。
- 少なくとも700ppmのスズを含む、請求項4に記載の組成物。
- 本質的にスズを含まない、請求項1に記載の組成物。
- 少なくとも3000ppmのメタノールを含む、請求項4に記載の組成物。
- 1〜8のガードナー値を有する、請求項1に記載の組成物。
- 30%超の、ヘキサン二酸,1,6−ジブチルエステル中の溶解度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 30%超の、C12〜15のアルキルベンゾエートエステル中の溶解度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 共有結合クロモフォアの量が、70重量%超である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
- 9〜11%の窒素含有量を有する、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の紫外線吸収性ポリマー組成物を含む、化粧品用組成物。
- 前記組成物の総重量に基づいて、0.1〜50重量%の前記紫外線吸収性ポリマー組成物と、化粧品用として許容される補助剤とを含む、請求項16に記載の化粧品用組成物。
- (1)式
に対応する、粒子形状の5,6,5’,6’−テトラフェニル−3,3’−(1,4−フェニレン)ビス(1,2,4−トリアジン)の水分散液;
(2)ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン;
(3)ブチルメトキシジベンゾイルメタン;
(4)ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン;
(5)エチルヘキシルトリアゾン;
(6)ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート;
(7)エチルヘキシルメトキシシンナメート;
(8)エチルヘキシルサリチレート;
(9)ホモサラート;
(10)オクトクリレン;
(11)メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール;
(12)フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸;
(13)二酸化チタン;
(14)トリス−ビフェニルトリアジン;及び
(15)(2−{4−[2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシ−ベンゾイル)−ベンゾイル]−ピペラジン−1−カルボニル}−フェニル)−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシ−フェニル)−メタノン;
(16)BBDAPT;安息香酸,4,4’−[[6−[[3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]−1ジシロキサニル]プロピル]アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル]ジイミノ]ビス−,ジブチルエステル;
(17)ベンジリデンマロネート;
(18)メロシアニン誘導体;
(19)ビス(ブチルベンゾエート)ジアミノトリアジンアミノプロピルシロキサン;
(20)ポリマーマトリックスに封入された、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン;
(21)2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−[(2−エチルヘキシルオキシ)メチル]−4−メチルフェノール;
(22)2−プロペン酸,3−(4−メトキシフェニル)−,2−メチルフェニルエステル;及び
(23)酸化亜鉛;からなる群から選択されるUVフィルターを更に含み、
薬学的に又は化粧品として許容できる賦形剤もまた含有する、請求項16又は17に記載の化粧品用組成物。
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