JP2018070735A - 発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】型内成形性に優れるＴＰＯ発泡粒子、及びＴＰＯ発泡粒子成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のタイプＡデュロメータ硬さが６５〜９５である発泡粒子、及び該発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を製造する方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子及び該発泡粒子を用いた発泡粒子成形体の製造方法に関する。

ポリプロピレン系樹脂やポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を型内成形することにより所望の形状の成形体が得られ、これらの成形体はその特性を生かし様々な分野に使用されている。
例えば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は用途に合わせて様々な形状に成形可能である。そして、該発泡粒子から型内成形により得られるポリオレフィン系発泡粒子成形体は、各種包装緩衝材、自動車の衝撃吸収材、建築材料等、広範な用途に用いられている。しかし、従来公知のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体をシートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の反発性、柔軟性及び回復性が不十分となることがある。また、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の引張特性がさらに改善されることが好ましい。
一方、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」と称することがある）は、反発特性に優れ、耐候性や耐薬品性、耐摩耗性に優れている。
このＴＰＯによる発泡体（以下、「ＴＰＯ発泡体」という）として、柔軟性に優れたエチレン／α−オレフィン・マルチブロック共重合体を含む発泡体（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。

特開２０１１−１８４５７４号公報 特表２００８−５３３２８９号公報

ポリプロピレン系樹脂やポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を型内成形することにより所望の形状の成形体が得られ、これらの成形体はその特性を生かし様々な分野に使用されている。当該発泡粒子成形体の機械的物性を十分に発現させるためには、発泡粒子どうしを強固に融着させる必要がある。さらに、発泡粒子の型内成形には、金型の形状どおりの成形体が得られることが要求される。
一方、特許文献１に開示されているＴＰＯ発泡体においては、ＴＰＯと架橋剤、発泡剤、発泡助剤等からなる配合物を溶融混練して発泡性樹脂組成物を得て、これを金型に密封して、加圧状態下で加熱し、その後金型を開き除圧して発泡させる加圧一段発泡によるＴＰＯ発泡体が開示されているが、ＴＰＯ粒子を発泡させてなる発泡粒子及びその型内成形法については検討されていない。
また、特許文献２には、非架橋のＴＰＯ発泡体ビーズが開示されており、該発泡体ビーズを鋳型に装入し、鋳型を圧縮することにより圧縮成形し、スチームなどの熱源により加熱することにより発泡体ビーズを溶着させて物品を得ることができることが開示されている。しかしながら、ＴＰＯ発泡粒子の型内成形性については何ら検討されていない。
したがって、型内成形性に優れるＴＰＯ発泡粒子は得られていなかった。
本発明は、型内成形性に優れるＴＰＯ発泡粒子を提供することを目的とする。
また、ＴＰＯ発泡粒子成形体の製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、特に、型内成形性に優れる発泡粒子を得ることを目的とし、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子であって、該発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のタイプＡデュロメータ硬さが６５〜９５である、ことを特徴とする発泡粒子。
〔２〕前記発泡粒子の平均気泡膜厚が４〜１５μｍである前記〔１〕に記載の発泡粒子。
〔３〕前記発泡粒子が架橋発泡粒子であり、該架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分の割合が４０〜６０重量％である前記〔１〕又は〔２〕に記載の発泡粒子。
〔４〕前記発泡粒子の見掛け密度が５０〜２５０ｋｇ／ｍ^３である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の発泡粒子。
〔５〕オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を製造する方法であって、前記発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のタイプＡデュロメータ硬さが６５〜９５である、ことを特徴とする発泡粒子成形体の製造方法。

本発明の発泡粒子は、ポリエチレンブロックとエチレン−αオレフィン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体であって、かつタイプＡデュロメータ硬さが６５〜９５であるブロック共重合体の発泡粒子である。そのため、本発明の発泡粒子を型内成形することにより、広い型内成形条件にわたって、融着性に優れ、間隙が少なく外観が良好で、回復性に優れる発泡粒子成形体を得ることができる製造方法を提供できる。

＜発泡粒子＞
本発明の発泡粒子は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子であって、該発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」ともいう）であり、該ブロック共重合体のタイプＡデュロメータ硬さが６５〜９５である発泡粒子である。以下、本発明の発泡粒子について詳細に説明する。

本発明の発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体（以下、「ｂＴＰＯ」ともいう。）である。ブロック共重合体としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれの形態でもよいが、マルチブロック共重合体であることが好ましい。なお、ｂＴＰＯは、ポリエチレンブロック及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロック以外の第３のブロックを含んでもよい。

ポリエチレンブロック中のエチレンに由来する構成単位の成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％よりも大きく、より好ましくは９８重量％よりも大きく、ポリエチレンブロックは、全てエチレン単位から構成されることがさらに好ましい。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックでは、α−オレフィンに由来する構成単位の成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％よりも大きく、より好ましくは１０重量％よりも大きく、さらに好ましくは１５重量％よりも大きい。
ｂＴＰＯ中のエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、マルチブロック共重合体の重量に対して、好ましくは１〜９９重量％であり、より好ましくは５〜９５重量％である。ポリエチレンブロックの割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。

エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックは、好ましくは少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_２０のα−オレフィンとエチレンとの共重合体のブロックである。
エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおいて、エチレンと共重合するα−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、それらを組み合わせて使用することもできる。工業的な入手のしやすさや諸特性、経済性等の観点からは、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが挙げられ、特に１−オクテンが好ましい。
上記ｂＴＰＯとして、例えば、特許文献１に記載されているエチレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられ、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等として市販されている。
ｂＴＰＯは、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントを有するので、同じデュロメータ硬さのエチレン／αオレフィンランダム共重合体と比べて結晶性が高く、また結晶化温度も高い。そのため、後述するｂＴＰＯのタイプＡデュロメータが特定範囲内であることにより、発泡時に結晶が配向し、良好な気泡膜が形成されるものと考えられる。そのため、型内成形性に優れた発泡粒子となると考えられる。

本発明の発泡粒子を構成しているｂＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さは、６５〜９５である。タイプＡデュロメータ硬さが６５未満であると、ｂＴＰＯ中のポリエチレンブロックの割合が少なすぎるためか、型内成形後に成形体が大きく収縮、変形してしまい、金型形状どおりの良好な成形体を得ることができなくなる。かかる観点から、ｂＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さの下限は６５であり、７０であることがより好ましく、８０であることがさらに好ましい。一方、タイプＡデュロメータ硬さが９５を超えると、ＴＰＯが有する柔軟性や反発性が発現しなくなるおそれがある。かかる観点から、ｂＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さの上限は、９５であり、９０であることがより好ましい。
上記タイプＡデュロメータ硬さとは、ＪＩＳ Ｋ７２１５−１９８６に基づき、タイプＡデュロメータを用いて測定される硬さ（ＨＤＡ）を意味する。発泡粒子を構成しているｂＴＰＯのデュロメータを測定する際には、多数の発泡粒子をヒートプレスすることにより、完全に気泡を除いた状態で、厚み４ｍｍのシートを作製し、該シートを試験片として用いる。

原料ｂＴＰＯとして、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、２〜１０ｇ／１０分のものを用いることが好ましく、より好ましくは３〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜７ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲であれば、発泡粒子の融着性がより良好となる。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
ｂＴＰＯの密度は、７００〜１０００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、８００〜９００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、８５０〜８９０ｋｇ／ｍ^３であることがさらに好ましい。

また、原料ｂＴＰＯの融点は１１０〜１５０℃であることが好ましく、１１５〜１４０℃であることがより好ましい。原料ｂＴＰＯの融点が上記範囲であると、高温雰囲気下での圧縮永久歪みが小さい発泡粒子成形体を得ることができる。同様な観点から、原料ｂＴＰＯの結晶化温度は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。
ｂＴＰＯの融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定により測定される融解ピーク温度を意味する。なお、試験片の状態調節として、一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合を採用し、加熱温度及び冷却温度は共に１０℃／分とする。また、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最もピーク高さの高い融解ピークの頂点温度を融点とする。ｂＴＰＯの結晶化温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定により測定される結晶化ピーク温度を意味する。なお、冷却速度は１０℃／分とする。また、ＤＳＣ曲線に複数の結晶化ピークが表れる場合は、最もピーク高さの高い結晶化ピークの頂点温度を結晶化温度とする。

原料ｂＴＰＯの曲げ弾性率は、１０〜１００ＭＰａであることが好ましく、１２〜５０ＭＰａであることがより好ましく、１５〜４０ＭＰａであることがさらに好ましく、２０〜３５ＭＰａであることが特に好ましい。なお、ｂＴＰＯの曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に基づき測定される値である。試験片としては、ｂＴＰＯを２３０℃でヒートプレスして４ｍｍのシートを作製し、該シートから長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ（標準試験片）に切り出したものを使用する。また、圧子の半径Ｒ１及び支持台の半径Ｒ２は共に５ｍｍ、支点間距離は６４ｍｍとし、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとする。

前記ｂＴＰＯ粒子は、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてｂＴＰＯ以外の他の重合体を含んでいてもよい。ｂＴＰＯ以外の他の重合体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、ｂＴＰＯ以外の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。前記の他の重合体の配合割合は、ｂＴＰＯ１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、前記ｂＴＰＯのみからなることが特に好ましい。

本発明の発泡粒子の平均気泡膜厚は、４〜１５μｍであることが好ましい。平均気泡膜厚が前記範囲であると、特に型内成形性に優れた発泡粒子となる。かかる観点から、発泡粒子の平均気泡膜厚は、６〜１４μｍであることが好ましく、より好ましくは８〜１３μｍである。
上記平均気泡膜厚は、下記（１）式から求めることができる。
ｔ＝Ｌ×｛（１−ρｆ／ρｓ）^−１／３−１｝・・・（１）
ｔ：平均気泡膜厚［μｍ］
Ｌ：平均気泡径［μｍ］
ρｆ：発泡粒子の見掛け密度［ｇ／ｃｍ^３］
ρｓ：発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーの密度［ｇ／ｃｍ^３］

本発明の発泡粒子の見掛け密度は、５０〜２５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。見掛け密度が前記範囲にすることにより、架橋発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体は、軽量性、柔軟性、反発性、復元性、耐久性などの物性に優れるものとなる。上記観点から、架橋発泡粒子の見かけ密度は、より好ましくは６０〜２００ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは８０〜１８０ｋｇ／ｍ^３である。
上記見掛け密度とは、発泡粒子の重量を発泡粒子の見掛けの体積で割算することにより求められる値である。見掛けの体積は、水没法などにより求めることができる。

本発明の発泡粒子の平均気泡径は、６０〜１７０μｍであることが好ましい。
平均気泡径が前記範囲であると、特に型内成形性に優れた発泡粒子となる。
上記平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準拠し、次のようにして測定される値である。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割する。切断された各発泡粒子の一方の断面において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引く。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、発泡粒子の平均気泡径を求める。

本発明の発泡粒子の平均粒子径は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
発泡粒子の平均粒子径が前記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形する際に金型内への充填性が向上する。かかる観点から、平均粒子径は、好ましくは１〜８ｍｍであり、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。
なお、同じ体積を有する仮想真球の直径をもって発泡粒子の粒子径とする。

本発明の発泡粒子は、架橋発泡粒子であって、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分の割合が４０〜６０重量％であることが好ましい。キシレン不溶分が前記範囲であると、型内成形時の融着性に特に優れ、かつ寸法回復性に特に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
なお、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分は、発泡粒子を構成しているｂＴＰＯの架橋状態を示す指標の一つであり、以下の方法で測定できる。
発泡粒子約１ｇを秤量し、試料重量Ｗ１とし、秤量した発泡粒子を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させる。その後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥し、この際に得られた乾燥物重量Ｗ２を測定する。この重量Ｗ２の試料重量Ｗ１に対する重量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］（％）を発泡粒子のキシレン不溶分とする。

本発明の発泡粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、ｂＴＰＯの粒子（以下、ｂＴＰＯ粒子ともいう。）を従来公知の方法、例えば、ダイレクト発泡法、含浸発泡法などの方法により発泡させることによって製造することができる。
前記ダイレクト発泡法とは、密閉容器内でｂＴＰＯ粒子を分散媒中に分散させるとともに、加圧下、好ましくはさらに加熱下で前記ｂＴＰＯ粒子に発泡剤を含浸させ、発泡に適した温度条件にて、前記発泡剤を含むｂＴＰＯ粒子を前記密閉容器から密閉容器内の圧力よりも低圧下（通常は大気圧下）に放出して発泡させ、発泡粒子を得る方法である。
前記含浸発泡法とは、密閉容器内でｂＴＰＯ粒子に発泡剤を含浸させて、発泡させずに密閉容器から取り出して発泡性粒子とし、もしくは、押出機内でｂＴＰＯ粒子と発泡剤とを混練し、該混練物を押出機に付設されたダイから水中などに発泡させずに押し出し、粒状にカットして発泡性粒子とし、得られた発泡性粒子を加熱して発泡させて、発泡粒子を得る方法である。

＜ｂＴＰＯ粒子の製造方法＞
ｂＴＰＯ粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によりｂＴＰＯ粒子を得ることができる。例えば、原料ｂＴＰＯを押出機にて溶融させ、ｂＴＰＯの溶融物を押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に押出し、これを所定の質量となるように切断するストランドカット法や、ｂＴＰＯの溶融物を小孔から水中に押出した直後に切断するアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）、ｂＴＰＯの溶融物を小孔から押出した直後に気相中で切断するホットカット法によりｂＴＰＯ粒子を得ることができる。ｂＴＰＯ粒子の質量は、小孔の孔径、押出量、カット速度を調整することにより調整することができる。
ｂＴＰＯ粒子の１個当たりの平均質量は、通常０．０１〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜５ｍｇがより好ましい。なお、重合体粒子の平均質量は、無作為に選んだ１００個の重合体粒子の質量（ｍｇ）を１００で除した値である。
ｂＴＰＯ粒子には、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の公知の添加物を含有していても良い。これらの添加剤は、ｂＴＰＯ粒子を得る際に、原料ｂＴＰＯと共に押出機に添加し、これらを加熱混練することによりｂＴＰＯ粒子に含有させることができる。

また、ｂＴＰＯ粒子中に、気泡調整剤を添加できる。気泡調整剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機系気泡調整剤の他、リン酸系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系気泡調整剤が挙げられる。気泡調整剤は、ｂＴＰＯ粒子を得る工程で、原料ｂＴＰＯと共に押出機に供給し、これらを加熱混練することによりｂＴＰＯ粒子中に含有させることができる。ｂＴＰＯ粒子中の気泡調整剤の割合は、マルチブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。
また、気泡調整剤の５０％体積平均粒子径（ｄ５０）は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、該平均粒子径は、遠心沈降粒度測定法により測定することができる。
気泡調整剤の種類、添加量、発泡方法、発泡温度、発泡剤量、発泡雰囲気温度などの発泡条件、樹脂の特性を変更すること等によって、発泡粒子の平均気泡膜厚を調整することができる。例えば、同一発泡条件（発泡剤組成、発泡温度）において、気泡調整剤を多くすれば、気泡数が増えるので、気泡は小さくなり気泡膜厚は薄くなる傾向にある。

＜ｂＴＰＯ発泡粒子の製造方法＞
本発明の発泡粒子を以下に説明する工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を含むダイレクト発泡法により製造する方法について以下に説明する。

（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、密閉容器内で、分散媒に上記で得られたｂＴＰＯ粒子を分散させる。密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。密閉容器は、工程（Ｂ）における圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブである。
分散媒体としては、ｂＴＰＯ粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒体には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒体は水である。
ｂＴＰＯ粒子は、上記分散媒に分散させる。分散方法は、例えば、攪拌機を使用して上記分散媒にｂＴＰＯ粒子を分散させる。
分散媒体にｂＴＰＯ粒子を分散させる際に、分散剤を上記分散媒体にさらに添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、密閉容器内の分散媒にｂＴＰＯ粒子を発泡させる発泡剤を添加し、加圧下において、ｂＴＰＯ粒子に発泡剤を含浸させる。発泡剤を含浸させる温度は、特に限定されないが、ｂＴＰＯ粒子が軟化状態となる温度以上の温度であることが好ましく、例えば、１００〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１３０〜１７０℃であることがより好ましく、１４０〜１６５℃であることが更に好ましい。

使用する発泡剤は、上記ｂＴＰＯ粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見かけ密度、ｂＴＰＯの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、ｂＴＰＯ１００重量部に対して、有機物理発泡剤で２〜２０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５〜２０重量部を用いることが好ましい。

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）により発泡剤が含浸しており、加熱されているｂＴＰＯ粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出してｂＴＰＯ発泡粒子を作製する。すなわち、密閉容器内から、発泡剤を含む、軟化状態のｂＴＰＯ粒子を分散媒体と共に、該容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡させて、発泡粒子を製造することができる。
ｂＴＰＯ粒子を低圧下に放出する際には、密閉容器内の内容物の温度（発泡温度）は、ｂＴＰＯ粒子の融解温度Ｔｍに対して、（Ｔｍ＋２０℃）以上とすることが好ましく、より好ましくは（Ｔｍ＋３０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）であり、さらに好ましくは（Ｔｍ＋３５℃）〜（Ｔｍ＋４５℃）である。また、密閉容器内の圧力は、０．５〜４．５ＭＰａ（Ｇ）とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．３ＭＰａ（Ｇ）であり、さらに好ましくは１．５〜４．０ＭＰａ（Ｇ）である。密閉容器内の圧力は、容器内の内容物の温度、発泡剤の含浸圧力、調圧弁による容器内気体の排気などにより調整することができる。
このような温度範囲でｂＴＰＯ粒子を発泡させることにより、型内成形性に優れた発泡粒子を容易に得ることができる。
密閉容器からｂＴＰＯ粒子を放出する際は、得られる発泡粒子の見掛け密度や気泡径のばらつきを小さくするために、二酸化炭素や空気等の気体で背圧をかけることにより、開放した前記容器内の圧力を一定に保持する、あるいは、徐々に高めるようにすることが好ましい。

より型内成形性を向上させるためには、ｂＴＰＯ発泡粒子は架橋発泡粒子であることが好ましい。ｂＴＰＯ架橋発泡粒子は、ｂＴＰＯ架橋粒子を発泡させること、または、ｂＴＰＯ発泡粒子を架橋することによりを得ることができる。
ｂＴＰＯ架橋粒子は、例えば、ｂＴＰＯ粒子を架橋剤と共に密閉容器内で水などの分散媒体に分散させ、撹拌下で実質的に架橋剤が分解しない温度まで加熱して、軟化状態のｂＴＰＯ粒子に架橋剤を含浸させ、さらに温度を上げ架橋剤を分解させて、ｂＴＰＯを架橋することにより得ることができる。この架橋反応は、発泡剤の含浸前、含浸中及び含浸後のいずれのタイミングであってもよい。あるいは、他の工程により架橋させた架橋粒子を分散媒体に分散させてもよい。
架橋反応は、架橋剤が実質的に分解する温度以上、具体的には有機過酸化物の１時間半減期温度以上で行われることが好ましい。この温度にて１分から２００分保持し、架橋反応を行う。

（架橋剤）
ｂＴＰＯの架橋に用い得る架橋剤は、上記ｂＴＰＯを架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、等のパークミル系化合物、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、ジクミルパーオキサイドがさらに好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、ｂＴＰＯ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部であり、より好ましくは０．２〜２．５重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲であると、適度なゲルを有する架橋ｂＴＰＯ粒子が得られる。

さらに、前記においては、ｂＴＰＯ粒子に有機過酸化物を用いて架橋する方法を示したが、架橋処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いて架橋処理を行うことにより架橋粒子又は架橋発泡粒子とすることができる。

＜発泡粒子成形体＞
本発明の発泡粒子を型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることができる。発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。
具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して二次発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子の気泡内の圧力を大気圧よりも０．０１〜０．３ＭＰａ高めた後、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行った後、次いで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）により成形することができる。また、加圧気体により大気圧以上に加圧した成形型内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、成形型内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１
ｂＴＰＯとして、表1及び表２の「タイプ」欄に「マルチブロック」として示しているポリエチレンブロックとエチレン／１−オクテン共重合体ブロックからなるマルチブロック共重合体であって、グレードの異なる各実施例および比較例１に記載のｂＴＰＯを用いた。ｂＴＰＯ１００重量部と、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛（富田製薬（株）製、ホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径ｄ５０：６μｍ）０．１重量部とを押出機に供給し、２００℃で加熱混練してダイの小孔からストランド状に押し出し、水中で冷却した後ペレタイザーにて粒子重量が約５ｍｇとなるようにカットして、ｂＴＰＯ粒子を得た。なお、ダイとしては、直径２ｍｍの小孔を８個有するダイを用いた。

＜発泡粒子の作製＞
上記で得られたｂＴＰＯ粒子１ｋｇと、分散媒体としての水３リットルとを、撹拌機を備えた内容積５リットルのオートクレーブ内に仕込み、さらに、ｂＴＰＯ粒子１００重量部に対して、分散剤としてカオリン０．３重量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部と、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部と、発泡剤としてドライアイス（二酸化炭素）を表２に示す割合で分散媒体に添加した。
オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら昇温し、１６０℃に到達後、その温度で３０分間保持して、ｂＴＰＯ粒子を架橋させると共に、発泡剤をｂＴＰＯ粒子に含浸させた。このときのオートクレーブ内の圧力を表２に示す。その後、内容物を大気圧下に放出して、ｂＴＰＯ粒子を発泡させて発泡粒子を得た。

＜発泡粒子成形体の作製＞
得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して発泡粒子内に０．１０ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の成形キャビティを有する金型に、金型を完全に閉めた状態から４ｍｍ開いた状態（成形キャビティの厚み方向長さ２４ｍｍ）で該発泡粒子を充填し、金型を完全に閉めた後（成形キャビティの厚み方向長さ２０ｍｍ：クラッキング２０％）、表２に示す圧力のスチームで加熱して、発泡粒子成形体を得た。

比較例２〜４
ｂＴＰＯの代わりに、エチレン／１−ブテンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。
各実施例、比較例についての下記の評価項目による成形性について、まとめて表３に示す。

＜評価＞
実施例、比較例に使用した発泡粒子、及び発泡粒子成形体について、以下の評価を実施した。なお、これらの評価は、得られた発泡粒子、発泡粒子成形体を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置して状態調節した後に行なった。
（発泡粒子のタイプＡデュロメータ硬さ（ＨＤＡ））
多数の発泡粒子を２３０℃でヒートプレスすることにより、完全に気泡を除いた状態で、厚み４ｍｍのシートを作製した。該シートを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７２１５−１９８６に基づき、タイプＡデュロメータを用いてデュロメータ硬さ（ＨＤＡ）を測定した。
（発泡粒子の見掛け密度）
まず、温度２３℃の水の入ったメスシリンダーに質量Ｗ１の発泡粒子を、金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［Ｌ］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ^３］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
（発泡粒子の平均気泡径）
得られた発泡粒子群から無作為に５０個の発泡粒子を選択した。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割した。切断された各発泡粒子の一方の断面において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引いた。
各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、各発泡粒子の平均気泡径を求めた。そしてこれらの値を算術平均することにより発泡粒子の平均気泡径とした。
（発泡粒子のキシレン不溶分含有量）
発泡粒子約１．０ｇを精秤して試料重量Ｗ１を求め、該発泡粒子を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた。その後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥し、この際に得られた乾燥物重量Ｗ２を測定した。この重量Ｗ２の試料重量Ｗ１に対する重量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］（％）を発泡粒子のキシレン不溶分含有量とした。

＜成形性の評価＞
成形体の融着性、外観（間隙＝ボイドの度合い）、回復性（成形後の膨張または収縮の回復性）の観点から、成形スチーム圧を変化させて発泡粒子成形体を成形し、以下の基準で成形性を評価した。
（融着性）
発泡粒子成形体の融着性は、以下の方法により評価した。発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着性を以下の基準で評価した。
材料破壊率９０％以上：Ａ
材料破壊率２０％以上９０％未満：Ｂ
材料破壊率２０％未満：Ｃ
（外観（間隙の度合い））
表面外観の評価として、発泡粒子成形体の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形を描き、矩形状のエリアの角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、以下のように評価した。
ボイドの数が５個未満：Ａ
ボイドの数が５個以上１０個未満：Ｂ
ボイドの数が１０個以上：Ｃ
（回復性）
得られた発泡粒子成形体の中央部分と四隅部分の厚みをそれぞれ測定し、四隅部分のうち最も厚みが厚い部分に対する中央部分の厚みの比を算出し、以下のように評価した。
厚み比が９５％以上の場合：Ａ
厚み比が９０％以上９５％未満：Ｂ
厚み比が９０％未満：Ｃ
なお、成形スチーム圧を変えた場合であっても、評価の高い成形体が得られる場合には、成形可能条件幅が広く、より優れた発泡粒子であると判断できる。
また、低い成形圧で成形できる場合は、成形サイクルが短縮され生産性が向上するため、優れた発泡粒子であるとも言える。

実施例１〜５の評価結果から、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体による発泡粒子を構成するｂＴＰＯにおいて、タイプＡデュロメータ硬さが、６５〜９５であれば、表３に示すように、型内成形のスチーム圧を０．０８ＭＰa（Ｇ）〜０．２８ＭＰa（Ｇ）の範囲を０．０２ＭＰa間隔で成形性の評価を行った場合において、融着性、外観（間隙の度合い）、及び回復性の三評価項目において「Ａ」評価が得られるスチーム成形圧が存在することが確認された。一方、タイプＡデュロメータ硬さが６０である比較例１では、実施例において好結果が得られたスチーム圧においては、回復性の評価が「Ｃ」であった。
また、エチレン／１−ブテンランダム共重合体を原料とする比較例２、３では、三評価項目が全て満足できるスチーム圧の条件は存在しなかった。比較例４では発泡粒子の成形が不可であった。

本発明の発泡粒子は成形性に優れ、融着性が良好な発泡粒子成形体が得られ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底などに好適に利用できる。

Claims (5)

1. オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子であって、
   該発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のタイプＡデュロメータ硬さが６５〜９５であることを特徴とする発泡粒子。
2. 前記発泡粒子の平均気泡膜厚が４〜１５μｍである請求項１に記載の発泡粒子。
3. 前記発泡粒子が架橋発泡粒子であり、該架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分の割合が４０〜６０重量％である請求項１又は２に記載の発泡粒子。
4. 前記発泡粒子の見掛け密度が５０〜２５０ｋｇ／ｍ^３である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡粒子。
5. オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を製造する方法であって、
   前記発泡粒子を構成しているオレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のタイプＡデュロメータ硬さが６５〜９５であることを特徴とする発泡粒子成形体の製造方法。