JP2018056034A - リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極活物質の分散性を高めたリチウムイオン二次電池用電極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４で表される無機粒子と無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む二次粒子であり、炭素量が０．５質量％以上２．５質量％以下、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下、超音波処理前の二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））が２０μｍ以上４０μｍ以下、超音波処理後の二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））が１０μｍ以上１５μｍ以下、第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））に対する第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））の比（Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ））が０．３以上０．５以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。

オリビン系電極活物質であるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４は、電子伝導性が十分でない。そこで、リン酸塩系電極活物質を電極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、大電流の充放電を行うために、電極活物質粒子の微細化、電極活物質と炭素等の導電性物質との複合化等、様々な工夫がなされている（例えば、特許文献１参照）。

微細かつ非顆粒のオリビン系電極活物質は、一次粒子の表面エネルギーが高いため凝集しやすい。そのため、オリビン系電極活物質を含む電極材料ペーストを調製した場合、オリビン系電極活物質が凝集しやすい。このような電極材料ペーストを用いて電極を作製すると、電極構造が不均一化しやすい。そこで、従来、電極材料ペーストを調製する際に、オリビン系電極活物質の解砕強度を調整したり、炭素量（オリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を構成する炭素の量）を調整したりすることにより、オリビン系電極活物質の凝集を抑制していた。

炭素量を多くすることにより、オリビン系電極活物質の凝集を抑制することができる。しかしながら、炭素量が多すぎると、オリビン系電極活物質のイオン抵抗が大きくなる。
また、オリビン系電極活物質の解砕強度を低くすると、炭素質被膜の損傷を抑えつつ、オリビン系電極活物質の凝集を抑制することができる。しかしながら、オリビン系電極活物質の解砕強度が低すぎると、オリビン系電極活物質を十分に解砕することができない。そのため、解砕が不十分なオリビン系電極活物質を用いて電極を作製すると、電極構造が不均一化する。

特開２０１２−２０４０１５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極活物質の分散性を高めたリチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料において、超音波処理の前後における二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径と、これら２つの粒子径の比を所定の範囲とすることにより、次のようなことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、電極活物質の分散性が高まり、リチウムイオン二次電池を高出力化することが出来ることを見出した。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、０≦１−ｘ−ｙ）で表される無機粒子と、前記無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を含む二次粒子であり、炭素量が０．５質量％以上かつ２．５質量％以下、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下、超音波処理前における前記二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））が２０μｍ以上かつ４０μｍ以下、超音波処理後における前記二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））が１０μｍ以上かつ１５μｍ以下、前記第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））に対する前記第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））の比（Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ））が０．３以上かつ０．５以下であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記正極が、本発明のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を製造する方法であって、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＭ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを加熱することにより、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中に前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、その造粒物を仮焼成し、粉砕した後、その粉砕物を加熱することにより、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、電極活物質の分散性を高めたリチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、０≦１−ｘ−ｙ）で表される無機粒子と、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を含む二次粒子であり、炭素量が０．５質量％以上かつ２．５質量％以下、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下、超音波処理前における二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））が２０μｍ以上かつ４０μｍ以下、超音波処理後における二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））が１０μｍ以上かつ１５μｍ以下、第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））に対する第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））の比（Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ））が０．３以上かつ０．５以下である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなる。

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ未満では、微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなる。一方、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子の微細化が不充分となり、その結果、非常に微細かつ結晶性の良好なＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子が得られない。

電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなる粒子の凝集体である二次粒子は、超音波処理前における二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））が２０μｍ以上かつ４０μｍ以下であり、２５μｍ以上かつ３５μｍ以下であることが好ましい。
超音波処理前における二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））を上記の範囲とした理由は、次の通りである。第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））が２０μｍ未満では、微細粒子の頻度が高いため、電極ペーストを調製する際の濃厚液系では導電助剤および結着剤が分散し難い。一方、第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））が４０μｍを超えると、凝集度が強く電極ペーストを調製する際に粒子が解れないため粗大な凝集体として電極内部に存在してしまう。

また、電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなる粒子の凝集体である二次粒子は、超音波処理後における二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））が１０μｍ以上かつ１５μｍ以下であり、１１μｍ以上かつ１４μｍ以下であることが好ましい。
超音波処理後における二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））を上記の範囲とした理由は、次の通りである。第２の粒子径（Ｄ９０（ａ））が１０μｍ未満では、第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））と同様に微細粒子の頻度が高いため、電極ペーストを調製する際の濃厚液系では導電助剤および結着剤が分散し難い。一方、第２の粒子径（Ｄ９０（ａ））が１５μｍを超えると、第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））と同様に凝集度が強く電極ペーストを調製する際に粒子が解れないため粗大な凝集体として電極内部に存在してしまう。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における超音波処理は、例えば、堀場製作所社製の粒度分布装置ＬＡ−９５０Ｖ２の循環系内の超音波分散工程内で実施する。超音波強度はソフトウェアで制御し、０〜１０の範囲で設定できる強度において４に設定して実施する。超音波処理の有無によって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の解れやすさを評価する方法として適用している。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における粒度分布の測定は、例えば、堀場製作所社製の粒度分布装置ＬＡ−９５０Ｖ２の循環系内の超音波分散工程内で実施する。分散セル内の攪拌速度を６に設定し測定する。

さらに、超音波処理前における前記二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））に対する、超音波処理後における前記二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））の比（Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ））が０．３以上かつ０．５以下であり、０．３５以上かつ０．４５以下であることが好ましい。
第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））に対する第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））の比（Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ））を上記の範囲とした理由は、次の通りである。Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ）が０．３未満では、電極ペースト調製時に凝集構造がすぐに解れてしまう。電極ペースト調製時の剪断力を加えた状態で徐々にペースト粘度が低下して、徐々に凝集が解れていく方が導電助剤の切断等を防ぐ上で好ましい。一方、Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ）が０．５を超えると、電極ペースト調製時に剪断力を加えても凝集が解れ難く、粗大凝集粒子が電極内に存在してしまう。

炭素質被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被膜の厚みが１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなる。その結果、導電性が低下し、電極材料としての導電性を確保することができなくなる。一方、炭素質被膜の厚みが５ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下する。
無機粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上かつ９５％以下であることが好ましく、８０％以上かつ９５％以下であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。

炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる電極活物質の二次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由は、次の通りである。炭素質被膜で被覆されている、電極活物質の二次粒子と、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができる。さらに、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストの電極集電体への塗工も容易となる。また、形状が球状であれば、炭素質被膜によって被覆された電極活物質の二次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、炭素質被膜によって被覆された電極活物質の二次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなる。これにより、単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量は、０．５質量％以上かつ２．５質量％以下であり、０．７質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素量が０．５質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素量が２．５質量％を超えると、炭素量が多すぎて、電極活物質の一次粒子の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下であり、１２ｍ^２／ｇ以上かつ１５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満では、リチウムイオン二次電池用電極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。一方、比表面積が２０ｍ^２／ｇを超えると、リチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するので好ましくない。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、核磁気共鳴法により測定された横緩和時間が４０ｍｓ以上かつ４００ｍｓ以下であることが好ましく、６０ｍｓ以上かつ３５０ｍｓ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ ）法により測定された横緩和時間を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。横緩和時間が４０ｍｓ未満では、無機粒子に対する炭素質被膜の被覆率が高過ぎてイオン伝導性が乏しくなる。一方、横緩和時間が４００ｍｓを超えると、凝集粒子の凝集度が高く、電極ペースト作製時に粗大凝集粒子が存在し、電極内部に粗大凝集粒子が存在してしまう。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料について、核磁気共鳴法により横緩和時間を測定する方法は、例えば、次の通りである。
容量が３０ｍＬのスクリュー管に、試料であるリチウムイオン二次電池用電極材料を０．０１ｇ秤量し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドンを１０ｇ添加した後、超音波洗浄機で５分間、超音波処理を行い、リチウムイオン二次電池用電極材料を含む分散液を調製する。得られた分散液をＮＭＲチューブに採取して、核磁気共鳴装置（商品名：Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ、Ｘｉｇｏ社製）により、リチウムイオン二次電池用電極材料の横緩和時間を測定する。

「電極活物質」
電極活物質は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有するＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、０≦１−ｘ−ｙ）からなる。
ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４において、ｘが、０．０５≦ｘ≦１．０を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｆｅは、電圧３．５Ｖ付近で充放電容量を発現するために、ＣｏやＺｎに比べ固溶に伴うエネルギー密度低下が緩やかであるので、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を改善の見込める比較的多めの量を固溶可能とした。さらに、Ｆｅは、炭化触媒元素であり、Ｆｅ固溶により炭素質被膜の被覆性を良好にすることで出力特性や低温特性が改善できるため、充分な炭化触媒作用を発現可能な固溶量を固溶範囲とした。

ｙが、０≦ｙ≦０．１４を満たすこととした理由は、次の通りである。ＣｏやＺｎは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果は高い。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４において、Ｍは、電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素である。電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性とは、具体的には、リチウムイオン二次電池を構成し電圧を１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で変化させた場合でも、その元素の価数が２価のままで変化せず、充放電容量の発現に寄与しない元素が好ましい。

このようなＭとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種が挙げられる。すなわち、Ｍは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて（混合して）用いてもよい。
本実施形態におけるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４において、Ｍが、Ｍｇ、Ｃｏであることが好ましく、ＭｇとＣｏの混合物であることがより好ましい。ＭがＭｇとＣｏの混合物である場合、上記のｙは、０．０１≦ｙ≦０．０７５を満たすことが好ましく、０．０３≦ｙ≦０．０６を満たすことがより好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、２５℃で測定されるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４の電流密度１０ＣＡにおける放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、８５ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。
ここで、放電容量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ未満では、電池の出力が不十分となり高出力用途電池に適さなくなるためである。

なお、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４の電流密度１０ＣＡにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、実施例に記載の方法で測定される。

［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＭ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１５０℃以上かつ２３０℃以下の範囲の温度に加熱することにより、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中にＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、その造粒物を２５０℃に加熱して仮焼成し、粉砕した後、その粉砕物を５５０℃以上かつ８３０℃以下の範囲の温度にて焼成することにより、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、を有する方法が挙げられる。
造粒物の粉砕に用いられる装置としては、この造粒物を完全に粉砕することなく、この造粒体の一部が解砕されるものであればよく、例えば、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ミキサー、ジェットミル等の気流式微粉砕機、超音波破砕機等を用いることができる。

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＭ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）源を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４の前駆体を含む原料スラリーαを調製する。

これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＭ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｐ源：Ｍ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ：Ｍのモル比が２〜３．５：０．０５〜１：０〜０．９５：０．９５〜１．０７：０〜０．１４となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＭ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＭ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＭ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を得る必要があることから、１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。

Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。

Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｃａ源としては、Ｃａ塩が好ましく、例えば、塩化カルシウム（II）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（II）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｓｒ源としては、Ｓｒ塩が好ましく、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣｏ_３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｂａ源としては、Ｂａ塩が好ましく、例えば、塩化バリウム（II）（ＢａＣｌ_２）、硫酸バリウム（II）（ＢａＳＯ_４）、硝酸バリウム（II）（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸バリウム（II）（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｔｉ源としては、Ｔｉ塩が好ましく、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（II）（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｂ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のホウ素化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｉｎ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のインジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｓｉ源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）、ケイ酸塩、有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｇｅ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のゲルマニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

希土類元素源としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは、水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＭ源を溶解させることのできる溶媒であれば、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れ、１５０℃以上かつ２３０℃以下、好ましくは１７０℃以上かつ２００℃以下の範囲の温度に加熱し、１時間以上かつ７２時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を得る。
この１５０℃以上かつ２３０℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上かつ２ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

次いで、炭素源を含む水溶媒中に、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を分散させて、原料スラリーβを調製する。
次いで、この原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、その造粒物を２５０℃に加熱して仮焼成し、粉砕した後、その粉砕物を５５０℃以上かつ８３０℃以下の範囲の温度にて、１時間以上かつ３６時間以下焼成し、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を得る。

「炭素源」
炭素源としては、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子の表面に炭素質被膜を形成することができる有機化合物であれば限定されない。
有機化合物としては、水への溶解性もしくは水への分散性を有する化合物が好ましい。例えば、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられ、１種類または２種類以上を混合して炭素の純度を４２．００％以上として使用することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法において、炭素源の添加量（添加率）は、電極活物質と炭素源の合計質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上かつ１０質量％以下がより好ましい。

炭素源の添加量が０．５質量％未満であると、リチウムイオン二次電池用電極材料における混合安定性が低下するため好ましくない。一方、炭素源の添加量が１５質量％を超えると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、電池特性が低下するため好ましくない。

［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。

「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量部とした場合に、６０質量部以上かつ４００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上かつ３００質量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

次いで、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、電極活物質の分散性が高いため、このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて電極を作製した場合、電極構造が均一化するから、高出力のリチウムイオン二次電池を実現することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むため、リチウムイオン二次電池の正極として用いた場合、高出力のリチウムイオン二次電池を実現することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、高出力化することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
「電極材料の合成」
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体７５ｇ（固形分換算）に、水１００ｇにグルコース２０ｇを溶解した水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇとを混合し、ボールミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、得られたスラリーの５０重量部を１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、造粒し、造粒物（乾燥物）を得た。
次いで、その造粒物を、窒素雰囲気下、２５０℃にて０．５時間仮焼成し、得られた前駆体をジェットミルで１００ｋｇ／ｈの処理量で粉砕した後、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、得られた焼成粉を実施例１の電極材料とした。

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、実施例１の電極材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、実施例１の電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、電極材料ペースト（正極用）を調製した。
次いで、この電極材料ペースト（正極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。正極と負極の容量比が１．２（正極／負極）となるように正極合剤層の厚さを調整した。
その後、正極合剤層を、正極密度が２．０ｇ／ｍＬとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて正極面積９ｃｍ^２の正方形状に打ち抜き、実施例１の正極を作製した。
次いで、溶媒である純水に、負極活物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、導電助剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、結着剤および粘度調整材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、ペーストの質量比で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＣＢ：ＣＭＣ＝９５：２：３となるように加えて、これらを混合し、負極材料ペースト（負極用）を調整した。
次いで、この負極材料ペースト（負極用）を、厚さ１０μｍの銅箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布厚を調整した。負極密度が１．４８ｇ／ｍＬとなるように所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて負極面積９．６ｃｍ^２の正方形状に打ち抜き、実施例１の負極を作製した。
次いで、正極と負極とをポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセパレータを介して対向させ、電解液としての１ＭのＬｉＰＦ_６溶液０．５ｍＬに含浸させたのち、ラミネートフィルムにて封止して、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。ＬｉＰＦ_６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。

［実施例２］
「電極材料の合成」
ジェットミルの処理量を１５０ｋｇ／ｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電極材料を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
実施例２の電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３］
「電極材料の合成」
グルコースの添加量を２５ｇとし、ジェットミルの処理量を９０ｋｇ／ｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電極材料を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
実施例３の電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例４］
「電極材料の合成」
グルコースの添加量を４０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電極材料を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
実施例４の電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
「電極材料の合成」
ジェットミルの処理量を５０ｋｇ／ｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電極材料を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
比較例１の電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
「電極材料の合成」
ジェットミルの処理量を２００ｋｇ／ｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電極材料を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
比較例２の電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例３］
「電極材料の合成」
グルコースの添加量を５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電極材料を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
比較例３の電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例４］
「電極材料の合成」
グルコースの添加量を８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電極材料を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
比較例４の電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

［リチウムイオン二次電池用電極材料の評価］
（１）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬｓｏｒｐ−ｍｉｎｉ ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。結果を表１に示す。

（２）炭素量
炭素硫黄同時分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素量を測定した。結果を表１に示す。

（３）粒度分布
実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池用電極材料について、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（型番：ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所社製）を用いて測定し、超音波処理前および超音波処理後におけるリチウムイオン二次電池用電極材料の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）を求めた。
また、得られた超音波処理前および超音波処理後におけるリチウムイオン二次電池用電極材料の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の値から、超音波処理前の粒子径（Ｄ９０）に対する超音波処理後の粒子径（Ｄ９０）の比を算出した。結果を表１に示す。
実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池用電極材料の超音波処理を以下の方法で行った。
堀場製作所社製のレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２の循環系内の超音波分散工程内で実施した。超音波強度はソフトウェアで制御し、０〜７の範囲で設定できる強度において７に設定して実施した（電力３０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、超音波処理時間は粒度分布測定中を除いて２０秒）。サンプル投入口内に溶媒の水が５０ｇ、サンプル１ｍｇを投入して測定した。

（４）核磁気共鳴法により測定された横緩和時間
容量が３０ｍＬのスクリュー管に、実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池用電極材料を０．０１ｇ秤量し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドンを１０ｇ添加した後、超音波洗浄機で５分間、超音波処理を行い、リチウムイオン二次電池用電極材料を含む分散液を調製した。得られた分散液をＮＭＲチューブに採取して、核磁気共鳴装置（商品名：Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ、Ｘｉｇｏ社製）により、リチウムイオン二次電池用電極材料の横緩和時間を測定した。結果を表１に示す。

［リチウムイオン二次電池の評価］
（１）電池特性
実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、環境温度２５℃にて、０．１Ｃ電流値で正極の電圧がＬＴＯの平衡電圧に対して２．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が０．０１Ａとなった時点で充電を終了した。その後、０．１Ｃ電流値での放電を行い、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了した。この充電および放電を１サイクルとして、同条件で０．１Ｃ充放電を３サイクル実施した。
その後、１０Ｃ電流値での充放電に条件を変更し、変更後１サイクル目の放電容量を測定して１０Ｃ放電容量とした。結果を表１に示す。
実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池において、１０Ｃ放電容量については、８０ｍＡｈ／ｇ以上を良品とした。

表１の結果から、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池用電極材料は、比表面積、炭素量、超音波処理前および超音波処理後におけるリチウムイオン二次電池用電極材料の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）、並びに、超音波処理前の粒子径（Ｄ９０）に対する超音波処理後の粒子径（Ｄ９０）の比が本発明で規定する範囲内であるため、リチウムイオン二次電池の１０Ｃ放電容量が８５ｍＡｈ／ｇ以上であった。

一方、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料は、超音波処理前におけるリチウムイオン二次電池用電極材料の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）が本発明で規定する範囲の下限未満であり、超音波処理前の粒子径（Ｄ９０）に対する超音波処理後の粒子径（Ｄ９０）の比が本発明で規定する範囲の上限を超えるため、リチウムイオン二次電池の１０Ｃ放電容量が６１ｍＡｈ／ｇ以上であった。
比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料は、比表面積が本発明で規定する範囲の下限未満であり、超音波処理前におけるリチウムイオン二次電池用電極材料の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）が本発明で規定する範囲の上限を超え、超音波処理前の粒子径（Ｄ９０）に対する超音波処理後の粒子径（Ｄ９０）の比が本発明で規定する範囲の下限未満であるため、リチウムイオン二次電池の１０Ｃ放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上であった。
比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料は、比表面積が本発明で規定する範囲の下限未満であり、炭素量が本発明で規定する範囲の下限未満であるため、リチウムイオン二次電池の１０Ｃ放電容量が４４ｍＡｈ／ｇ以上であった。
比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料は、比表面積が本発明で規定する範囲の上限を超え、炭素量が本発明で規定する範囲の上限を超えるため、リチウムイオン二次電池の１０Ｃ放電容量が６８ｍＡｈ／ｇ以上であった。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、０≦１−ｘ−ｙ）で表される無機粒子と、前記無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を含む二次粒子であり、超音波処理前における二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））が２０μｍ以上かつ４０μｍ以下、超音波処理後における二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））が１０μｍ以上かつ１５μｍ以下、第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））に対する第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））の比（Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ））が０．３以上かつ０．５以下であるため、このリチウムイオン二次電池用電材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、放電容量が高いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、０≦１−ｘ−ｙ）で表される無機粒子と、前記無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を含む二次粒子であり、炭素量が０．５質量％以上かつ２．５質量％以下、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下、超音波処理前における前記二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））が２０μｍ以上かつ４０μｍ以下、超音波処理後における前記二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））が１０μｍ以上かつ１５μｍ以下、前記第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））に対する前記第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））の比（Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ））が０．３以上かつ０．５以下であり、前記超音波処理は下記の超音波処理条件で実施されたことを特徴とする。
超音波処理条件：堀場製作所社製のレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２の循環系内の超音波分散工程内で実施する。超音波強度はソフトウェアで制御し、０〜７の範囲で設定できる強度において７に設定する（電力３０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、超音波処理時間は粒度分布測定中を除いて２０秒）。サンプル投入口内に水を５０ｇ、前記二次粒子１ｍｇを投入して測定する。

Claims (5)

1. 一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、０≦１−ｘ−ｙ）で表される無機粒子と、前記無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を含む二次粒子であり、
   炭素量が０．５質量％以上かつ２．５質量％以下、
   比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下、
   超音波処理前における前記二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））が２０μｍ以上かつ４０μｍ以下、
   超音波処理後における前記二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））が１０μｍ以上かつ１５μｍ以下、
   前記第１の粒子径（Ｄ９０（ａ））に対する前記第２の粒子径（Ｄ９０（ｂ））の比（Ｄ９０（ｂ）／Ｄ９０（ａ））が０．３以上かつ０．５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
2. Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし、核磁気共鳴法により測定された横緩和時間が４０ｍｓ以上かつ４００ｍｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
4. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
   前記正極が、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
   Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｐ源およびＭ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを加熱することにより、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を合成する工程と、
   炭素源を含む水溶媒中に前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、その造粒物を仮焼成し、粉砕した後、その粉砕物を加熱することにより、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粒子の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。