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JP2018045965A - 非水電解質電池、電池パック及び車両 - Google Patents

非水電解質電池、電池パック及び車両 Download PDF

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JP2018045965A
JP2018045965A JP2016182009A JP2016182009A JP2018045965A JP 2018045965 A JP2018045965 A JP 2018045965A JP 2016182009 A JP2016182009 A JP 2016182009A JP 2016182009 A JP2016182009 A JP 2016182009A JP 2018045965 A JP2018045965 A JP 2018045965A
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則雄 高見
佑介 並木
Yusuke Namiki
佑介 並木
一樹 伊勢
Kazuki Ise
一樹 伊勢
康宏 原田
Yasuhiro Harada
康宏 原田
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Abstract


【課題】高温貯蔵性能と大電電流性能に優れた非水電解質電池、非水電解質電池を含む電池パック、電池パックを含む車両を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、正極3と、負極4と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極3は、正極活物質二次粒子と、被覆層とを含む。正極活物質二次粒子の平均二次粒子径は3μm以上25μm以下である。被覆層は、正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。また、被覆層は、リチウムチタン酸化物を含み、厚さが3nm以上30nm以下である。正極3と負極4との最短距離が12μm以下である。
【選択図】 図1

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてLiCoO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3またはLiMnを含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。
自動車、電車などの車両に搭載する場合、高温環境下(例えば60℃以上)でのサイクル性能、高出力の長期信頼性、安全性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下(例えば−40℃)での高出力性能、長寿命性能が要求される。一方、電解質として安全性能向上の観点から固体電解質、不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、放電レート性能、低温性能あるいは長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
以上の課題を踏まえると、現状のリチウムイオン電池を、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することは困難である。リチウムイオン電池を車両に搭載するためには少なくとも高温耐久性を向上させることが望まれる。
正極性能を改善するため、正極活物質として、オリビン結晶構造のリチウムリン含有金属化合物として、リチウムリン酸鉄(例えばLiFePO)やリチウムリン酸マンガン(例えばLixMnPO)が注目されて熱安定性が改善されている。
また、電池抵抗低減と体積エネルギー密度増加のため、セパレータの厚さを10μm以下に薄くすることにより正極と負極間の距離を短くすることが検討されているが、自己放電率増加、高温耐久性の低下、内部短絡が危惧されるために実用化は困難である。
特開2014−96281号公報 特許4061648号公報 特許5193189号公報
実施形態は、高温貯蔵性能と大電電流性能に優れた非水電解質電池、該非水電解質電池を含む電池パック、該電池パックを含む車両を提供することを目的とする。
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、正極活物質二次粒子と、被覆層とを含む。正極活物質二次粒子の平均二次粒子径は3μm以上25μm以下である。被覆層は、正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。また、被覆層は、リチウムチタン酸化物を含み、厚さが3nm以上30nm以下である。正極と負極との最短距離が12μm以下である。
他の実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
他の実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。 図1の非水電解質電池についての側面図である。 実施形態の非水電解質電池の部分的切欠斜視図である。 図3のB部の拡大断面図である。 正極と負極の極間距離を説明するための模式図である。 実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す断面図である。 実施形態の組電池の一例を示す斜視図である。 実施形態の電池パックの分解斜視図である。 図8の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 実施形態の車両の例を示す模式図である。 実施例16の電池における正極、固体電解質層及び負極を示す走査電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)写真。
(第1の実施形態)
第1の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、正極活物質二次粒子と、被覆層とを含む。正極活物質二次粒子の平均二次粒子径は3μm以上25μm以下である。被覆層は、正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。また、被覆層は、リチウムチタン酸化物を含み、厚さが3nm以上30nm以下である。正極と負極との最短距離が12μm以下である。
ここで、正極と負極との最短距離は、正極活物質含有層と負極活物質含有層間の距離のうち最も小さい距離をいう。正極活物質含有層と負極活物質含有層の表面は、平滑な表面ではなく、活物質粒子の形状を反映した表面粗さを有する。正極活物質含有層と負極活物質含有層とが最も接近した箇所の距離を12μm以下にすることにより、電池抵抗を低くすることができると共に、電池の体積エネルギー密度を向上することができる。より好ましい範囲は10μm以下である。さらに好ましい範囲は8μm以下、5μm以下である。なお、この距離が小さすぎると、被覆層があっても正極活物質の劣化が加速したり、内部短絡が発生しやすくなる。そのため、距離は3μm以上にすることが望ましい。好ましくは、3μm以上8μm以下である。
正極と負極との最短距離が12μm以下である非水電解質電池は、電池抵抗を低くすることができると共に、電池の体積エネルギー密度を向上することができる。また、平均二次粒子径が3μm以上25μm以下の正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部に、リチウムチタン酸化物を含み、かつ厚さが3nm以上30nm以下の被覆層を形成することにより、高温貯蔵時の自己放電を抑制することができると共に、正極活物質の劣化を抑制することができる。これらの結果、高温貯蔵性能及び大電流性能に優れる非水電解質電池を提供することができる。そのため、自動車などの車両で使用する場合に、電池を空気冷却や水冷却を施して電池温度をできるだけ一定に保つことを不要にすることが可能で、電池パックの体積あるいは重量の増加、コスト上昇を抑えることができる。
正極活物質二次粒子として、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが望ましい。被覆層は、上記種類の正極活物質の劣化を抑える効果が高いためである。
また、被覆層は、正極活物質二次粒子にMn及び/またはFeを含むものを用いた場合の、高温下での正極活物質からのMn及びFeの溶出を抑える効果が高い。そのため、Mn及びFeが負極に析出するのを抑制することができるため、高温でのサイクル寿命を向上することができる。
被覆層のリチウムチタン酸化物として、化学式:Li4+σTi12(−0.5≦σ≦0.5)で表されるものを用いると、被覆層のリチウムイオンの拡散速度が速くなる。なお、上記化学式で表されるリチウムチタン酸化物では、リチウムイオンの吸蔵放出反応によりσの値が−0.5≦σ≦0.5の範囲で変化し得る。被覆層中のリチウムチタン酸化物は、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出する電位において、リチウムイオンの吸蔵放出反応を実質的に行わないため、σが0であり得る。よって、被覆層は、リチウムイオン伝導性を有するが、電子伝導性は低い。
負極が、チタン含有の金属酸化物を活物質として含むことにより、非水電解質電池の低温性能を良好にすることができる。負極活物質に炭素材料を用いると、低温下で負極に金属リチウム析出が析出するため、低温での充放電サイクル寿命が低くなる恐れがある。チタン含有の金属酸化物が、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことにより、高温貯蔵性能及び大電流性能に優れ、さらに低温性能にも優れる非水電解質電池を実現することができる。
以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。
(1)正極
正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持された正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、必要に応じて導電剤および結着剤を含む。
正極活物質には、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム含有の遷移金属酸化物が使用され得る。また、使用する種類は1種類または2種類以上にすることができる。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物(例えば、LiFePO(0≦x≦1)、LiMnPO(0≦x≦1))などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
好ましい例に、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物(LiMn、0≦x≦1)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(LiNi1−e−fCoMn(0≦x≦1.1、0<e<1,0<f<1)、リチウムニッケルアルミニウム酸化物(LiNi1−z−qCoAl(0≦x≦1、0≦z≦1,0<q≦0.2)、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物(LiNiMn2−d(0≦x≦1、0.3≦d≦0.6)、リチウム過剰層状マンガン酸化物(xLiMnO−(1−x)LiMO,MはNi,Co及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素、0<x<1)、例えばLiFePO(0<x≦1)、LiFe1−yMnPO(0<x≦1、0≦y≦1)、LiCoPO(0<x≦1)などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物が含まれる。
リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。LiNi1−e−fCoMn(0≦x≦1.1(より好ましい範囲0<x≦1.1、さらに好ましい範囲0<x≦1)、0<e<1(より好ましい範囲0<e≦0.5),0<f<1(より好ましい範囲0<f≦0.5)で表せるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、高温耐久寿命に有利である。
正極活物質に、LiFe1−y―zMnPO(MはMg、Al、Ti及びZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素、0≦x≦1.1,0≦y≦1、0≦z≦0.2)で表せるオリビン構造のリン酸化合物を用いることができる。このような正極活物質は、二次電池の熱安定性を高くして高温環境下でのサイクル寿命性能を改善する。LiFe1−y―zMnPOにおいて、yは0.5以上1以下が好ましく、より好ましくは0.7以上0.9以下である。この範囲であることにより、正極電圧が高くなりエネルギー密度向上と電子伝導性が高くなり大電流性能が向上される。また、zが0以上0.1以下、より好ましくは0.01以上0.08以下であることにより、高温サイクル(例えば45℃以上)でのMn及びFeの溶解が抑制されて高温サイクル性能が大幅に向上する。
低抵抗化と寿命性能改善のため、オリビン構造のリチウムリン酸化合物の粒子表面及び/又は被覆層表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが好ましい。炭素材料層は、層状であっても良いし、炭素材料の繊維又は粒子を含むものであっても良い。また、オリビン構造のリチウムリン酸化合物以外の正極活物質粒子、この正極活物質粒子上の被覆層のうちの少なくとも一方の表面の一部又は全部に炭素材料層を形成することができる。
正極活物質は、正極活物質の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する。正極活物質として、単独の一次粒子が含まれていても良い。
正極活物質二次粒子の平均粒径は3μm以上25μm以下の範囲にする。平均粒径を3μm未満にすると、被覆層があっても高温貯蔵時の残存容量が低下する。一方、平均粒径が25μmを超えると、放電レート性能が低下する。好ましい下限値は5μmであり、好ましい上限値は20μmである。
正極活物質一次粒子の平均粒径は0.05μm以上2μm以下の範囲にすることが望ましい。この範囲にすることにより、高温貯蔵性能又は大電流性能をより向上することが可能となる。好ましい下限値は0.1μmであり、好ましい上限値は1μmである。
被覆層は、正極活物質二次粒子という凝集体の表面の少なくとも一部を被覆し得る。また、被覆層は、正極活物質二次粒子内部の一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆しても良い。
被覆層中のリチウムチタン酸化物は、化学式:Li4+σTi12(−0.5≦σ≦0.5)で表されることが好ましい。この化学組成であるとリチウムイオンの拡散速度が速く好ましい。なお、被覆層は、炭素材料を含み得る。
被覆層の厚さは3nm以上30nm以下であることが好ましい。この範囲であることにより、正極での自己放電反応、高温環境下での非水電解質の酸化反応及び内部短絡を抑制することができると共に電極反応抵抗を小さくすることができるため、放電レート性能を向上することができる。従って、正極と負極間の最短距離を12μm以下にしても、自己放電反応及び内部短絡が抑制されて高温貯蔵性能を高く維持することができる。好ましい下限値は5nmであり、好ましい上限値は15nmである。被覆層は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。
導電剤の例に、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維などの炭素材料が含まれる。使用する種類は1種類以上又は2種類以上にすることができる。炭素繊維の繊維径は1μm以下であることが好ましい。繊維径1μm以下の炭素繊維を含むことにより、正極の電子伝導抵抗の大きい問題を、繊維径の細い炭素繊維のネットワークにより改善できて正極抵抗を、効果的に軽減することができる。繊維径が1μm以下の気相成長の炭素繊維を用いることにより、正極内部の電子伝導のネットワーウが向上して正極の出力性能を向上することができる。
正極集電体には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。正極集電体のアルミニウム純度は、99重量%以上、純アルミニウム(純度100%)以下の範囲にすることができる。より好ましいアルミニウム純度は99重量%以上99.99重量%以下の範囲である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。アルミニウム合金は、アルミニウム成分と、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される1種類以上の元素とを含む合金が好ましい。例えば、Al−Fe合金、Al−Mn系合金およびAl−Mg系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は100重量ppm以下(0重量ppmを含む)にすることが好ましい。Al−Cu系合金は、強度が高いものの、耐食性が十分でない。
正極集電体の厚さは20μm以下が好ましい。より好ましくは15μm以下である。
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は1種類又は2種類以上にすることができる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上19重量%以下、結着剤は1重量%以上7重量%以下の範囲にすることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極活物質含有層のBET法による比表面積は、負極と同様に測定され、0.1〜2m/gの範囲であることが好ましい。
(2)負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持された負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、必要に応じて導電剤および結着剤を含む。
負極活物質には、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出するものが使用され得る。負極活物質の例に、リチウム金属、リチウムと合金化するSi、Al、Sn、Znなどを含有する合金、酸化物(SiO,SnO、ZnOなど)、黒鉛、コークス、ハードカーボンなどの炭素材料、チタン含有の金属酸化物、金属硫化物などが挙げられる。使用する負極活物質の種類は1種類または2種類以上にすることができる。中でもチタン含有の金属酸化物であることが好ましい。
チタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物等が含まれる。
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物(例えば一般式Li4/3+xTi5/3(xは0≦x≦1.1)、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物(例えば、Li2+xTi(−1≦x≦3))、Li1+xTi(0≦x≦1)、Li1.1+xTi1.8(0≦x≦1)、Li1.07+xTi1.86(0≦x≦1)、Li2+aTi6−b14±c(AはNa,K,Mg,Ca,Srから選ばれる一種以上の元素、BはTi以外の金属元素、0≦a≦5、0≦b<6、0≦c≦0.6、0≦d≦3)で表されるリチウムチタン酸化物などが含まれる。
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物(例えば、充電前構造がTiO(B)、LiTiO(xは0≦x))、ルチル構造のチタン酸化物(例えば、充電前構造がTiO、LiTiO(xは0≦x))、アナターゼ構造のチタン酸化物(例えば、充電前構造がTiO、LiTiO(xは0≦x))が含まれる。
ニオブチタン酸化物の例に、LiTiMNb2±β7±σ(0≦a≦5、0≦b≦0.3、0≦β≦0.3、0≦σ≦0.3、MはFe,V,Mo及びTaよりなる群から選択される少なくとも1種の元素)で表されるものが含まれる。
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Li2+vNa2−wM1Ti6−y−zNbM214+δ(0≦v≦4、0<w<2、0≦x<2、0<y≦6、0≦z<3、−0.5≦δ≦0.5、M1はCs,K,Sr,Ba,Caより選択される少なくとも1つを含み、M2はZr,Sn,V,Ta,Mo,W,Fe,Co,Mn,Alより選択される少なくとも1つを含む)で表される斜方晶型Na含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
負極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
平均一次粒径は、2μm以下が好ましい。放電レート性能を高めるため、1μm以下がより好ましい。下限値は0.001μmにすることが望ましい。
平均二次粒子径(平均直径)が5μmより大きく、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物から選ばれる一種以上のチタン含有酸化物の負極活物質粒子を用いることで、正極よりも低いプレス圧で負極の充填密度を高くすることができる。そのため、負極活物質二次粒子の解砕を抑制することができ、かつ負極活物質粒子間の電子抵抗の低減と非水電解質の還元分解による抵抗上昇とを抑制することができる。より好ましい二次粒子の平均粒子径(平均直径)は7〜20μmの範囲である。
負極の導電剤の例に、黒鉛、繊維径1μm以下の炭素繊維、アセチレンブラック、コークス、LiTi12が含まれる。使用する種類は1種類または2種類以上にすることができる。繊維径1μm以下の炭素繊維及び/またはLiTi12を加えることにより電極抵抗の低減とサイクル寿命性能が向上する。さらに、ニオブチタン酸化物及び/またはLi2+aTi6−b14±cを含むチタン含有酸化物の粒子表面の少なくとも一部に、炭素材料及び/またはリチウムチタン酸化物を含む被覆物で被覆することで、負極内の電子伝導のネットワークが改善し、負極抵抗の低減と非水電解質の還元反応の抑制をすることができるために好ましい。
負極活物質粒子は、N吸着によるBET法での比表面積が3〜200m/gの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
負極の比表面積は、3m/g以上50m/g以下の範囲にすることができる。比表面積のより好ましい範囲は、5〜50m/gである。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質含有層(集電体重量を除く)1g当りの表面積を意味する。なお、負極活物質含有層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。
負極の多孔度(集電体を除く)は、20〜50%の範囲にすることが望ましい。多孔度のさらに好ましい範囲は、25〜40%である。
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下である。アルミニウム箔の純度は純度98重量%以上から純アルミニウム(純度100%)までの範囲を取り得、99.99重量%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、鉄、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が好ましい。一方、ニッケル、クロムなどの遷移金属は100重量ppm以下(0重量ppmを含む)にすることが好ましい。例えば、Al−Fe合金、Al−Mn系合金およびAl−Mg系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、Al−Cu系合金では、強度は高まるが、優れた耐食性を得られない。
集電体のアルミニウム純度は98重量%以上99.95重量%以下の範囲にすることができる。このようなアルミニウム純度を持つ負極集電体に、チタン含有酸化物の二次粒子を組み合わせることで、負極プレス圧を低減して集電体の伸びを少なくできるため、この純度範囲が適切となる。その結果、集電体の電子伝導性を高くできる利点と、さらに、チタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極を作製することができる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。使用する種類は1種類または2種類以上にすることができる。
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質80〜95重量%、導電剤1〜18重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレス(例えば加温プレス)を施すことにより作製される。
(3)非水電解質
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する液状、ゲル状または固体の電解質であり得る。
非水電解質の例には、リチウム塩を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、またはリチウム金属酸化物、リチウム金属硫化物、リチウム塩電解質と高分子材料を複合化したリチウムイオン伝導性の固体電解質が挙げられる。非水電解質は、リチウム塩を含む有機電解液、イオン液体、高分子固体電解質、無機固体電解質を含有することが好ましい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。
正極と負極間の最短距離を12μm以下とするため、正極と負極の間にセパレータ及び/または電解質層を配置することが可能である。セパレータには、非水電解質が保持または含浸される。これにより電池抵抗は低減し放電レート性能は向上する。正極と負極間の最短距離を5μm以下にするには、(a)リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含む固体電解質層、(b)リチウムイオン伝導性を持たないアルミナ粉末及び/またはシリカの粉末を液状またはゲル状の非水電解質と複合化した電解質層を用いることが好ましい。
電解質層はリチウム含有酸化物粒子を含む。リチウム含有酸化物粒子には、リチウムイオン伝導性が無い酸化物粒子からリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質までが含まれる。リチウムイオン伝導性が高い酸化物固体電解質は、これと電極の界面におけるリチウムイオンの移動を促進する。使用するリチウム含有酸化物粒子の種類は1種類または2種類以上にすることができる。
リチウムイオン伝導性が無い酸化物粒子としては、リチウムアルミニウム酸化物、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物が挙げられる。
リチウムイオン伝導性の高い酸化物固体電解質の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質として、例えば、La5+xLa3−x12(AはCa,Sr及びBaよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、MはNb及び/またはTa、xは0.5以下(0を含む)の範囲が好ましい。),Li2−x12(MはNb及び/またはTa、LはZrを含む、xは0.5以下(0を含む)の範囲が好ましい)、Li7−3xAlLaZr12(xは0.5以下(0を含む)の範囲が好ましい)、LiLaZr12が含まれる。中でも、Li6.25Al0.25LaZr12、Li6.4LaZr1.4Ta0.612、Li6.4LaZr1.6Ta0.612、LiLaZr12は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。また、10〜500m/g(好ましくは50〜500m/g)の比表面積を有する微粒子は有機溶媒に対して化学的に安定な利点がある。
リチウム含有酸化物粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
リチウム含有酸化物粒子の平均サイズ(直径)は、0.01μm以上0.5μm以下の範囲であることが望ましい。この範囲であると、複合電解質でのイオン伝導性が高められるため、放電性能や低温性能が向上する。より好ましい範囲は、0.05μm以上0.3μm以下である。
のBET吸着法による比表面積が10〜500m/gのリチウム含有酸化物粒子は、例えば、平均粒子サイズ(直径)を0.1μm以下に微細化することで得られる。
また、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質の例に、NASICON型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。NASICON型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、LiM1(PO、ここでM1は、Ti,Ge,Sr,Zr,Sn及びAlよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。Li1+xAlGe2−x(PO、Li1+xAlZr2−x(PO、Li1+xAlTi2−x(PO、ここで、それぞれにおいて、xは0以上0.5以下の範囲が好ましく、また、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いために好ましい例である。NASICON型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する固体電解質として使用しても良い。
液状の非水電解質は、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより得られる。リチウム塩としてLiPF、LiClO、LiBF、LiCFSO,LiN(FSO,LiN(CFSO、LiAsF、LiN(CSO、Li(CFSOC、LiB[(OCO)などが挙げられる。使用する電解質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。LiPF、LiBF、LiN(FSOを用いると、イオン伝導性が高くなり放電性能が向上する。四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)を含む非水電解質は、有機溶媒の化学的安定性が高く、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)やジメチルカーボネート(DMC)あるいはメチルエチルカーボネート(MEC)などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン(DME)やジエトキシエタン(DEE)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキソラン(DOX)などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセトニトリル(AN)、スルホラン(SL)などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)及びγ―ブチロラクトン(GBL)のうちの1種または2種以上を主体とすることにより、沸点が200℃以上となり、熱安定性が高くなる。γ―ブチロラクトン(GBL)を含む非水電解質は、高濃度のリチウム塩を溶媒に溶解させることが可能となり、低温環境下での出力性能が高くなる。
液状の非水電解質において、有機溶媒中の電解質濃度は0.5mol/L以上2.5mol/L以下の範囲にすることができる。より好ましい範囲は1.5mol/L以上2.5mol/Lの範囲である。
一方、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)を非水電解質として使用してもよい。常温溶融塩(イオン性融体)は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。
以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が120℃程度、場合によっては60℃程度であり、下限は−40℃程度、場合によっては−20℃程度である。中でも、−20℃以上、60℃以下の範囲が適している。
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
前記有機物カチオンとしては以下の化1に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては1−メチル−3−エチルイミダゾリウムイオン(MEI)、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては1,2−ジエチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン(DMPI)、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして1,2−ジエチル−3,4(5)−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン(特にテトラアルキルアンモニウムイオン)を用いることにより、融点を100℃以下、より好ましくは20℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
リチウムイオンの濃度は、20mol%以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、1〜10mol%の範囲である。前記範囲にすることにより、20℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
アニオンとしては、BF 、PF 、AsF 、ClO 、CFSO 、CFCOO、CHCOO、CO 2−、(FSO、N(CFSO2−、N(CSO2−、(CFSOなどから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が20℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、BF 、N(CFSO2−、CFSO 、CFCOO、CHCOO、CO 2−、N(CSO2−、(CFSOが挙げられる。これらアニオンによって0℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
(4)セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。
セパレータの例に、不織布、フィルム、紙、多孔質膜などが含まれる。材質には、セルロース、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。使用する種類は1種類または2種類以上にすることができる。
セパレータの厚さは、12μm以下が好ましい。
セパレータの気孔率は、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、62%以上がさらに好ましい。また、下限値は80%にすることができる。
厚さ12μm以下で気孔率50%以上のセルロース及び/またはポリオレフィンからなる不織布あるいは多孔質膜が好ましい。特に、気孔率を60%以上にし、かつセルロース繊維を用いることが好ましい。繊維径が10μm以下のセルロース繊維を含む不織布、フィルムあるいは紙なども挙げることができる。気孔率60%以上で、セルロース繊維を含むセパレータは、非水電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。気孔率のより好ましい範囲は62%〜80%である。また、チタン含有金属酸化物を活物質として含む負極と組み合わせることにより、気孔率60%以上の範囲においても、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、またリチウム金属のデンドライド析出による負極と正極間の短絡は発生しない。さらに、セルロース繊維径を3μm以下にすることで、非水電解質と親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは1μm以下である。
セパレータは、厚さが3μm以上12μm以下、密度が0.2g/cm以上0.9g/cm以下であることが好ましい。この範囲であると、電池抵抗の軽減に伴う高出力と内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。また、無機固体粉末を含むスラリーを正極または負極に塗布したものをセパレータの代わりに用いても良い。無機固体粉末の例に、アルミナ、シリカ、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質が含まれる。無機固体粉末をセパレータとして用いることで機械的強度を向上することができるため、正極と負極間の距離を短くすることができる。さらに不織布、フィルム、紙あるいは多孔質膜などのセパレータと無機固体粉末を複合化することも好ましい。リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質の例は、(3)非水電解質で説明した通りである。
(5)容器
非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質が収容される容器を備えることができる。正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、0.5mm以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は0.3mm以下である。
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは0.2mm以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は99.5%以上が好ましい。
アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度99.8%以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。
実施形態に係る非水電解質電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質電池に適用することが可能である。また、実施形態の非水電解質電池は、バイポーラ構造にすることができる。これにより、複数の単位セルを直列に接続した組電池と同等の電圧を有するセルを1個のセルで実現できる利点がある。
実施形態の非水電解質電池の例を図1〜図5を参照して説明する。
図1及び図2に、金属製容器を用いた非水電解質二次電池の一例を示す。電極群1は、矩形筒状の金属製容器2内に収納されている。電極群1は、正極3及び負極4の間に電解質層またはセパレータ5を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。図2に示すように、電極群1の端面に位置する正極3の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード6が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極4の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード7が電気的に接続されている。この複数ある正極リード6は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ8と電気的に接続されている。正極リード6と正極導電タブ8から正極端子が構成されている。また、負極リード7は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ9と接続されている。負極リード7と負極導電タブ9から負極端子が構成されている。金属製の封口板10は、金属製容器2の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ8及び負極導電タブ9は、それぞれ、封口板10に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板10の各取出穴の内周面は、正極導電タブ8及び負極導電タブ9との接触による短絡を回避するために、絶縁部材11で被覆されている。
図3及び図4に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた非水電解質電池の一例を示す。図3は、実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図4は図3のB部の拡大断面図である。
積層型電極群111は、2枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材12内に収納されている。積層型電極群111は、図4に示すように正極13と負極14とをその間にセパレータまたは電解質層15を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極13は複数枚存在し、それぞれが集電体13aと、集電体13aの両面に担持された正極活物質含有層13bとを備える。負極14は複数枚存在し、それぞれが負極集電体14aと、負極集電体14aの両面に担持された負極活物質含有層14bとを備える。各負極14の負極集電体14aは、一辺が負極14から突出している。突出した負極集電体14aは、帯状の負極端子16に電気的に接続されている。帯状の負極端子16の先端は、外装部材12から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極13の正極集電体13aは、負極集電体14aの突出辺と反対側に位置する辺が正極13から突出している。正極13から突出した正極集電体13aは、帯状の正極端子17に電気的に接続されている。帯状の正極端子17の先端は、負極端子16とは反対側に位置し、外装部材12の辺から外部に引き出されている。
以下、正極と負極の電極間距離、正極及び負極の活物質粒子の平均粒径、被覆層の厚さの測定方法を説明する。
アルゴンを充填したグローブボックス中で非水電解質電池を分解して電極群を取り出す。電極群を洗浄して真空乾燥により電極群中の非水電解質を除去しても良い。引き続き、グローブボックス中において、電極群に平板を用いて一定荷重(例えば10g/cm)をかけた状態で電極群の厚さを測定する。平板を電極群に配置した状態のまま、平板と接している電極群表面から電極群厚さの10%、50%、90%に相当する位置、それぞれの位置に平行に電極群を切断する。その結果、電極群厚さと垂直な方向に三つに分割された電極群サンプルが得られる。3つの電極群サンプルそれぞれの面内方向の中心を通るように十字に切断する。3つの電極群サンプルそれぞれについて、十字の一方方向に沿って裁断した断面の1箇所、十字の他方に沿って裁断した断面の1箇所を走査電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察する。よって、観察する箇所の合計は6箇所となる。また、SEMによる観察倍率は100〜1000倍とする。6箇所それぞれの視野において、正極と負極の最短距離を測定する。得られた測定値の中の最小値を、正極と負極の間の最短距離とする。図5に、正極と負極と電解質層との境界部分の模式図を示す。正極活物質含有層13bは、平均二次粒子径が3μm以上25μm以下の正極活物質二次粒子を含むため、負極活物質含有層14bに比べて表面粗さが大きい。正極活物質含有層13bと負極活物質含有層14bの間に固体電解質層などの電解質層15が配置されている。正極活物質含有層13bの表面と負極活物質含有層14bの表面との距離Lのうち、最も短い距離が正極と負極の間の最短距離である。
被覆層の厚さの測定方法を説明する。正極と負極の間の最短距離を決定するに際し、上述の通り、6箇所の視野それぞれでの正極と負極の最短距離を求める。この最短距離に位置する正極活物質粒子の表面上の被覆層の厚さを、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission electron microscope)観察により測定する。得られた6箇所での測定値の平均を、求める被覆層の厚さとする。
正極及び負極の活物質粒子の平均粒径の測定方法を説明する。
非水電解質電池を放電後、アルゴンを充填したグローブボックス中で非水電解質電池を分解して電極群を取り出し、電極群から正極及び負極を取り出す。正極及び負極それぞれから活物質粉末を取り出す。各電極の活物質粉末を有機溶媒(例えばジエチルカーボネート溶媒など)で洗浄してリチウム塩を溶解除去後、乾燥してから、空気下で十分に水洗し残留リチウムイオンを除去したものを測定対象の活物質とする。
正極活物質については、粉体のSEM観察から二次粒子の存在を確認後、一般的な粒度分布測定機からD50の値を測定し、これを平均二次粒子径とする。
活物質粒子の平均粒径は、以下の方法で測定される。レーザー回折式分布測定装置(島津SALD−300)を用い、まず、ビーカーに試料を約0.1gと界面活性剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、2秒間隔で64回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。D50値を平均二次粒子径または平均一次粒子径とする。
以上説明した第1の実施形態によれば、正極と負極との最短距離が12μm以下の非水電解質電池において、正極活物質二次粒子の平均二次粒子径を3μm以上25μm以下にする。また、正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を、リチウムチタン酸化物を含み、厚さが3nm以上30nm以下の被覆層で被覆する。その結果、高温貯蔵性能と大電電流性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
(第2の実施形態)
第2の実施形態によれば、非水電解質電池を含む組電池及び電池パックが提供される。非水電解質電池には、例えば、第1の実施形態に係る非水電解質電池が用いられる。
非水電解質電池の複数個を電気的に直列接続する形態としては、複数個の非水電解質電池を金属製のバスバー(例えば、アルミニウム、ニッケル、銅)で正極端子と負極端子を接続することで直列接続することができる。また、1個の電池外装ケース内に電極群を電気的にのみ直列接続し電気化学的には隔壁を設けて絶縁した内部構造にして複数個の電極群を収容することができる。さらに、複数個の非水電解質電池を電気的に複数個直列接続した形態として、アルミニウム集電体箔の片面に正極活物質含有層、反対面の片面に負極活物質含有層を配置したバイポーラ電極構造を具備することを特徴する非水電解質電池で実施することが好ましい。これにより、直列接続した形態よりも非水電解質電池の体積比容量が高くなり好ましい。
非水電解質電池を複数個直列接続する場合、鉛蓄電池と電圧の互換性の高い5〜6個を直列接続した構成が好ましい。5〜6直列接続した非水電解質電池からなる組電池と、少なくとも充電の最大電圧が16V以下の範囲で電流遮断される保護回路とを具備する電池パックにすることで、鉛蓄電池の電圧領域を安定にカバーでき好ましい。一方、放電の最低電圧は5V以上にすることが好ましい。この範囲を逸脱すると電池のサイクル寿命性能は大きく低下する。
第1の実施形態に係る非水電解質電池を複数個電気的に直列接続した構成からなる組電池と、この組電池を含む電池パックは、充放電サイクル中の各電池の容量バラツキに伴う各電池の過充電、過放電を抑制することができ、サイクル寿命性能を向上することができる。
次いで、バイポーラ構造を有する非水電解質電池を説明する。該電池は、第1の面及び第1の面の反対側に位置する第2の面を有する集電体を含む。集電体には、第1の実施形態に係る非水電解質電池の正極集電体あるいは負極集電体と同様なものを使用可能である。該電池は、集電体の第1の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第2の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する。正極活物質含有層及び負極活物質含有層は、第1の実施形態において説明したのと同様なものを使用可能である。
バイポーラ型二次電池の一例を図6に示す。図6に示す二次電池は、金属製容器31と、バイポーラ構造の電極体32と、封口板33と、正極端子34と、負極端子35とを含む。金属製容器31は、有底角筒形状を有する。金属製容器は、非水電解質電池において説明したのと同様なものを使用可能である。バイポーラ構造の電極体32は、集電体36と、集電体36の一方の面(第1の面)に積層された正極層(正極活物質含有層)37と、集電体36の他方の面(第2の面)に積層された負極活物質含有層(負極活物質含有層)38とを含む。セパレータ又は電解質層39は、バイポーラ構造電極体32同士の間に配置されている。正極端子34及び負極端子35は、それぞれ、封口板33に絶縁部材42を介して固定されている。正極リード40は、一端が正極端子34に電気的に接続され、かつ他端が集電体36に電気的に接続されている。また、負極リード41は、一端が負極端子35に電気的に接続され、かつ他端が集電体36に電気的に接続されている。
また、第1の実施形態の非水電解質電池を含む組電池、電池パックも、本願の範囲に含まれる。
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。
非水電解質電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の非水電解質電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー(例えば、アルミニウム、ニッケル、銅)で接続するものである。後者の具体例は、1個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。非水電解質電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を5〜7の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを5個または6個直列接続した構成が好ましい。
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、0.5mm以上にすることが望ましい。
組電池の一例を図7を参照して説明する。図7に示す組電池21は、図1に示す角型の非水電解質電池22〜22を単位セルとして複数備える。電池22の正極導電タブ8と、その隣に位置する電池22の負極導電タブ9とが、リード23によって電気的に接続されている。さらに、この電池22の正極導電タブ8とその隣に位置する電池22の負極導電タブ9とが、リード23によって電気的に接続されている。このように電池22〜22間が直列に接続されている。
第2の実施形態に係る電池パックは、第1の実施形態に係る非水電解質電池(単電池)を1個又は複数個具備することができる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第2の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
第2の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置(例えば、電子機器、自動車等)に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、第2の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流(自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む)は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
図8及び図9に、電池パック50の一例を示す。この電池パック50は、扁平型電池を複数含む。図8は電池パック50の分解斜視図であり、図9は図8の電池パック50の電気回路を示すブロック図である。
複数の単電池51は、外部に延出した負極端子113及び正極端子114が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ52で締結することにより組電池53を構成している。これらの単電池51は、図9に示すように電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板54は、負極端子113および正極端子114が延出する単電池51側面と対向して配置されている。プリント配線基板54には、図9に示すようにサーミスタ(Thermistor)55、保護回路(Protective circuit)56および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子57が搭載されている。なお、プリント配線基板54が組電池53と対向する面には、組電池53の配線と不要な接続を回避するために絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
正極側リード58は、組電池53の最下層に位置する正極端子114に接続され、その先端はプリント配線基板54の正極側コネクタ59に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード60は、組電池53の最上層に位置する負極端子113に接続され、その先端はプリント配線基板54の負極側コネクタ61に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ59,61は、プリント配線基板54に形成された配線62,63を通して保護回路56に接続されている。
サーミスタ55は、単電池51の温度を検出し、その検出信号は保護回路56に送信される。保護回路56は、所定の条件で保護回路56と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子57との間のプラス側配線64aおよびマイナス側配線64bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ55の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池51の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池51もしくは単電池51全体について行われる。個々の単電池51を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池51中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図8および図9の場合、単電池51それぞれに電圧検出のための配線65を接続し、これら配線65を通して検出信号が保護回路56に送信される。
正極端子114および負極端子113が突出する側面を除く組電池53の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート66がそれぞれ配置されている。
組電池53は、各保護シート66およびプリント配線基板54と共に収納容器67内に収納される。すなわち、収納容器67の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート66が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板54が配置される。組電池53は、保護シート66およびプリント配線基板54で囲まれた空間内に位置する。蓋68は、収納容器67の上面に取り付けられている。
なお、組電池53の固定には粘着テープ52に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図8、図9では単電池51を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
また、図8及び図9に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、第2実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、車両用電池として用いられる。特に、車両に搭載される電池として好適に用いられる。車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び電車が挙げられる。
第2実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
図10に、第2実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。
図10に示す自動車71は、車体前方のエンジンルーム内に、第2の実施形態に係る一例の電池パック72を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。
以上説明した第2の実施形態の組電池及び電池パックによれば、第1の実施形態の非水電解質電池を含むため、高温貯蔵性能と大電電流性能に優れた組電池及び電池パックを実現することができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
(実施例1)
正極活物質に、平均二次粒子径が7μmでスピネル構造のLiMn二次粒子を用いた。LiMn二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は0.9μmであった。このLiMn粒子の表面に以下の方法でLiTi12を被覆した。
チタンテトライソプロポキシド(TTIP)とリチウムアルコキシドをエタノール溶媒中に4:5で混合した溶液を作成した。転動流動層コーティング装置を用いてこの溶液を噴霧してLiMn粒子に被覆量が4重量%になるようにコートした。80℃で乾燥後、500℃、1時間大気中で熱処理することで厚さ10nmのLiTi12層をLiMn粒子にコートすることができた。作製したLiMn粒子に、導電剤として正極全体に対し黒鉛粉末を5重量%、結着剤として正極全体に対して5重量%のPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ15μmのアルミニウム合金箔(純度99%)の両面にスラリーを塗布し、乾燥し、プレス工程を経て正極活物質含有層を形成した。片面の正極活物質含有層の厚さは22μmであった。正極の密度が2.8/cmであった。
負極活物質は以下の方法で作製した。
SrCOとTiOとLiCOを化学量論比に調整した原料を650℃、2時間で仮焼成処理を行った。粉砕後に得た試料粉末を炭素前駆体のポリビニールアルコール液に混合したものを噴霧、乾燥することで試料粉末を得た。その後、試料粉末をアルゴン気流中の不活性雰囲気下1100℃で本焼成処理を行った。
得られた試料粉末は、X線回折と元素分析により空間群Cmcaの結晶構造を有する一次粒子の平均粒子径が0.8μmのLiSrTi14粉末の表面に1重量%の炭素材料が被覆されているものであった。導電剤としてアセチレンブラック粉末と、平均粒子径6μmの黒鉛粉末と、結着剤としてPVdFとを重量比で85:6:5:4となるように配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数1000rpmで、かつ攪拌時間が2時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム合金箔(純度99.3%)の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより負極活物質含有層を形成した。片面の負極活物質含有層の厚さは20μmであった。負極の密度が2.6/cmであった。また、負極活物質含有層のBET比表面積(負極活物質含有層1g当りの表面積)は8m/gであった。負極の多孔度は35%であった。負極活物質の粒子の測定方法は、前述の通りである。
負極活物質及び負極のN2吸着によるBET比表面積は、以下の条件で測定した。粉末の負極活物質1gまたは2x2cmの負極を2枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
なお、負極の多孔度は、負極活物質含有層の体積を、多孔度が0%の時の負極活物質含有層体積と比較し、多孔度が0%の時の負極活物質含有層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極活物質含有層の体積は、集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている場合、両面の負極活物質含有層の体積を合計したものとする。
次いで、正極とセパレータとして厚さ8μmのポリエチレン(PE)製多孔質フィルムと負極とを積層した電極群を作製した後、複数の正極のアルミニウム箔集電体に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、複数の負極アルミニウム箔集電体に帯状の負極端子を電気的に接続した。この電極群を容器(外装部材)に挿入した。
非水電解質としてPCとDECが体積比で2:1の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のLiPFを1.5mol/L溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図3に示す構造を有し、ラミネート成形サイズ(カップサイズ)で厚さ6mm、幅70mm、高さ110mmの薄型の非水電解質二次電池を作製した。
(実施例2〜20および比較例1〜10)
正極活物質の組成並びに平均二次粒子径、被覆層の組成及び厚さ、負極活物質の組成並びに平均一次粒子径、正極と負極間の最短距離、セパレータまたは電解質層の組成を下記表1〜3に示す通りに変更すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、被覆層の厚さは、正極活物質粒子への被覆量を変更することにより調製した。
実施例9,10においては、無機固体粉末としてアルミナ粉末(96重量%)と、PVdF(4重量%)とをNMP溶媒に分散したスラリーを負極上に塗布した後、プレスすることにより、厚さ3μmで多孔度40%の無機多孔質層をセパレータとして用いた。
実施例16〜20の正極活物質については、正極活物質二次粒子の表面にLiTi12層を形成した後、平均粒子径5nmの炭素材料粒子を付着量0.1重量%で付着させた。正極活物質二次粒子の一次粒子の平均粒子径は80nmであった。
実施例11,12,13,16〜18の固体電解質層を含む非水電解質電池の製造方法を説明する。
吸着によるBET法による比表面積が50m/gで一次粒子の平均サイズ(直径)が0.1μmのガーネット型LiLaZr12粒子、LiPFを1M溶解したプロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(体積比1:2)(非水電解液)、ポリアクリロニトリル(PAN)、及びPVdFバインダーを重量比96:2:0.54:1.46となるように混合して複合化させた。得られた組成物を正極の正極活物質含有層と負極の負極活物質含有層の表面に塗布して60℃で24時間熱処理することにより、厚さが5μmの固体電解質層を形成した。
負極を正極に対向するように重ねて電極群を作製した。この電極群を厚さが0.25mmのアルミニウム合金(Al純度99重量%)からなる薄型の金属缶に収納した。
次いで、金属缶の開口部に封口板を取り付け、図1に示す構造を有し、厚さ13mm、幅62mm、高さ96mmの角形の非水電解質二次電池を得た。
得られた実施例1〜20及び比較例1〜10の非水電解質電池について、25℃で3Aの定電流で3Vまで90分で充電した後、1.5Vまで1C(3A)で放電した時の放電容量を測定した。得られた放電容量を25℃放電容量として表4,5に示す。
また、これらの電池を25℃で3Aの定電流で3Vまで90分で充電した後、1.5Vまで10C(30A)放電した時の放電容量を測定した。1C放電時の容量を100%として10C放電時の容量を表し、これを10C放電容量維持率(%)(大電流放電性能)として表4,5に示す。
60℃高温貯蔵試験の条件は次の通りである。各電池を25℃で3Aの定電流で充電最大電圧(3V)まで充電した後、60℃環境下で3カ月間貯蔵後の残存容量を測定し、貯蔵前の放電容量を100%として残存容量を表した結果を表4,5に示す。
表1〜5から明らかなように、実施例1〜20の非水電解質電池は、比較例1〜10に比べ、60℃貯蔵後の残存容量維持率及び10C放電容量維持率が高く、高温貯蔵性能及び大電流放電性能に優れている。
実施例5〜7の比較により、被覆層の厚さが薄い方が大電流放電性能に優れ、被覆層が厚い方が高温貯蔵性能に優れていることがわかる。
実施例5,7,8の比較により、正極と負極の最短距離を小さくすることにより、放電容量及び大電流放電性能が改善されることがわかる。
また、比較例1〜5の結果から、正極と負極の距離が大きくなるに従い、高温貯蔵性能が高くなる一方で、大電流放電性能が低下することがわかる。
実施形態に係る非水電解質電池を複数直列に接続してなる組電池が好ましい。直列数を5の倍数(5n、nは整数)または6の倍数(6n、nは整数)にすることが好ましい。例えば実施例においては、n=1の時15〜10Vの電圧範囲で充放電することが可能となり、鉛蓄電池との互換性に優れた組電池となった。スピネル構造のマンガン酸化物を含む正極と、ナトリウムニオブチタン酸化物を含む負極とを含む実施例2、5〜9の電池を5つ直列接続してなる組電池は、中間電圧が13.5Vという高電圧が得られた。
図11に、実施例16の電池における正極、固体電解質層及び負極を示す走査電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)写真を示す。図11の上側に位置する層が正極活物質含有層80である。また、下側に位置する層が負極活物質含有層81である。正極活物質含有層80と負極活物質含有層81の間に固体電解質層82が配置されている。正極活物質含有層80の表面粗さが負極活物質含有層81よりも大きくなっている。そのために、正極と負極の距離にばらつきがある。
上述の少なくとも一つの実施形態又は実施例の非水電解質電池によれば、正極と負極との最短距離を12μm以下にする。また、正極活物質二次粒子の平均二次粒子径を3μm以上25μm以下とする。正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を、リチウムチタン酸化物を含み、厚さが3nm以上30nm以下の被覆層で被覆する。その結果、高温貯蔵性能と大電電流性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
1…電極群、2,31…容器、6…正極リード、7…負極リード、10,33…封口板、12…外装部材、21…組電池、22〜22…非水電解質二次電池、23…リード、3…正極、3a…正極集電体、3b,37…正極活物質含有層、4…負極、4a…負極集電体、4b,38…負極活物質含有層、34…正極端子、35…負極端子、5,39…セパレータまたは電解質層、32…バイポーラ構造の電極体、51…単位セル、53…組電池、54…プリント配線基板、55…サーミスタ、56…保護回路、57…通電用の外部端子、67…収納容器、68…蓋、71…車両、72…電池パック。

Claims (11)

  1. 平均二次粒子径が3μm以上25μm以下の正極活物質二次粒子と、前記正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、かつリチウムチタン酸化物を含む厚さが3nm以上30nm以下の被覆層とを含む正極と、
    負極と、
    非水電解質とを含み、
    前記正極と前記負極との最短距離が12μm以下である、非水電解質電池。
  2. 前記正極活物質二次粒子は、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の非水電解質電池。
  3. 前記正極活物質二次粒子は、Mn及び/又はFeを含む、請求項1に記載の非水電解質電池。
  4. 前記リチウムチタン酸化物は、化学式:Li4+σTi12(−0.5≦σ≦0.5)で表される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質電池。
  5. 前記負極は、チタン含有の金属酸化物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質電池。
  6. 前記チタン含有の金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項5に記載の非水電解質電池。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  8. 通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む請求項7に記載の電池パック。
  9. 前記非水電解質電池を複数具備し、前記複数の非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項7〜8のいずれか1項に記載の電池パック。
  10. 請求項7〜9のいずれか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
  11. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項10に記載の車両。
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