JP2017119362A - ガスバリアフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化アルミニウム膜であることに起因する、ガスバリア層の加工工程後に生じるガスバリア性の劣化をより小さくしつつ、従来よりも透明性、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム１１と、プラスチックフィルム１１の少なくとも一方の面１１ａに形成され、アルミニウム、酸化アルミニウム、珪素、酸化珪素、酸素および炭素を含むガスバリア層１２と、を備え、アルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比が、０．０１以上、０．０３以下、ガスバリア層１２を構成する全物質に対する炭素のａｔ％比が、０．５以上、３以下であるガスバリアフィルム１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、食品や医薬品類の包装材、インクジェットタンク部材やハードディスク、半導体モジュールの包装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材に用いられるガスバリアフィルムおよびその製造方法に関する。

食品や医薬品類の包装材、インクジェットタンク部材やハードディスク、半導体モジュールに用いられる包装材においては、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては、たんぱく質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持する必要がある。また、無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他の内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装材が求められている。

また、食品包装には、フィルムが延伸・屈曲を受けるような加工工程がある。食品の包装材には、それら加工工程後でも、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に長期保存等の過酷な状況下でもガスバリア性が劣化しない耐久性が求められる。

医薬品類の包装材、インクジェットタンク部材、ハードディスク、半導体モジュールの包装材、樹脂等の輸出用包材には、それぞれ、製品加工時の耐久性や、高温多湿化における加速試験、高温化・衝撃化での溶剤蒸散防止、船便による輸送（特に赤道直下）において、安定して優れた高いガスバリア性を発揮するものが求められている。

太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されている。太陽電池保護シートは、酸素や水蒸気等のガスを遮断し、同時に屋外等の過酷な状況下で使用されてもガスバリア性が劣化しない耐久性が求められる。

ガスバリア性に優れたガスバリア膜の１つとしては、蒸着法により成膜された、アルミニウム膜が挙げられる。食品包装材用途にアルミニウム膜を用いた場合、フィルムが延伸・屈曲を受けるような加工工程後でも、ガスバリア性の劣化が小さい。しかし、アルミニウム膜は不透明であるため、包装材を透過して内容物を識別することが難しく、また、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理ができないという問題点がある。

それらのアルミニウム膜が持つ問題を解決するために、成膜材料にアルミニウムを用い、空間中に酸素等の反応性ガスを導入して反応させることにより、酸化アルミニウム等の金属酸化膜からなるガスバリア膜を得る方法が、一般的に数多く実用化されている。この方法を用いれば、アルミニウム膜が持つ、透明性に乏しい、金属探知機による検査を行うことができないといった問題を解決することが可能となる。

酸化アルミニウム膜を形成する際に、ドライコーティング法、中でも真空蒸着法を用いることにより、生産性よく、酸化アルミニウム膜を形成することができる。真空蒸着法以外のドライコーティング方式としては、スパッタリング法や化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）等が挙げられる。しかし、スパッタリング法では、ガスバリア性に優れる酸化アルミニウム膜を形成することができるものの、生産速度が大幅に遅くなってしまう。化学気相蒸着法は、ガスバリア層の形成方法として選択した場合、真空蒸着法と比較して生産速度が遅くなるというデメリットが生じる。

真空蒸着法を用いた酸化アルミニウム膜の形成方法としては、成膜材料に金属材料を用い、空間中に酸素等の反応性ガスを導入し反応させることにより、酸化アルミニウム膜を得る方法が挙げられる。この方法で酸化アルミニウム膜を形成する場合、酸化アルミニウム膜の透明性は、金属材料が蒸発することでできる蒸着粒子が、空間中に導入された反応性ガスと衝突し、金属酸化物粒子となることで付与される。蒸着粒子がより多くの反応性ガスと衝突することで、酸化アルミニウム膜の透明性は高くなっていく。

さらなる酸化アルミニウム膜の透明性の向上を目標に、反応性ガスの導入量を増やしていく場合、反応性ガスの導入により発生する成膜圧力の上昇に伴い、平均自由行程が短くなり、蒸着粒子と反応性ガスの衝突回数が多くなることで、蒸着粒子の持つ運動エネルギーが多く失われてしまう。そのため、従来得られていたガスバリア層のガスバリア性が大幅に劣化してしまうことがあり、さらなるガスバリア層の透明性の向上を達成するには、鋭意工夫が求められる。

ガスバリア層の透明性を向上させる方法としては、ガスバリア層の生産速度を速くすることにより、膜厚を減少させる方法が挙げられる。しかし、その場合、膜厚の減少により、従来得られていたガスバリア層のガスバリア性が大幅に劣化することがある。そのため、ガスバリア層の透明性を向上させつつ、さらなるガスバリア層のガスバリア性の向上を達成するには、鋭意工夫が求められる。

ガスバリア層において、透明性の上昇に伴うガスバリア性の低下を防ぎ、かつ従来よりもガスバリア性を向上させる方法の１つとしては、蒸着粒子に新たに運動エネルギーを付与することで、失われる運動エネルギーを補い補足することで、ガスバリア層の緻密性を向上させる方法が挙げられる。その方法の１つとしては、圧力勾配型のプラズマガンを材料蒸発方法として用いた蒸着法が考案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、プラズマガンより発せられるプラズマを、磁場を用いて収束する等して、材料へ誘導し、材料を加熱し、蒸発させるとともに、蒸発中の原子、分子が、プラズマガンより発せられるプラズマを通過することにより、活性化し、蒸発時より高い運動エネルギーを持って基材に入射することにより、通常の蒸着法より緻密な膜を得ることが可能な方法である。しかしながら、この方法では、材料の蒸発とプラズマによる活性化が同時に行えるため、煩雑さは少なく、装置コスト的に有利である反面、材料の蒸発速度とプラズマ密度とが一義的に決定してしまうため、生産性の向上を達成することは困難であるという問題点がある。また、この方法は、材料の蒸発速度に見合ったプラズマ密度を発生させる手法の選択が重要であり、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマ、ホロカソード放電等が、その候補に挙げられる。

しかし、酸化アルミニウム膜を用いた場合、アルミニウム膜と比べて、フィルムが延伸・屈曲を受けるような加工工程後では、酸化アルミニウム膜のガスバリア性の劣化が大きく、加工工程後に、アルミニウム膜と同等のガスバリア性の維持と、酸化アルミニウム膜が持つ透明性との両立には、さらなる鋭意工夫が求められる。

特開２００５−３４８３１号公報

コンバーテック、２０１５．２、Ｐ.１２８-１３９ Ｔ．Ｏｈｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ４３ｒｄ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ３６８， ２０００

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、酸化アルミニウム膜の形成における従来の方式では不十分であった、フィルムが延伸・屈曲を受けるような加工工程後のガスバリア性の劣化を改善するために、酸化アルミニウム膜であることに起因する、ガスバリア層の加工工程（特にフィルムが延伸を受けるような）後に生じるガスバリア性の劣化をより小さくしつつ、従来よりも透明性、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るガスバリアフィルムは、基材となるプラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に形成され、アルミニウム、酸化アルミニウム、珪素、酸化珪素、酸素および炭素を含むガスバリア層と、を備え、前記アルミニウムおよび前記酸化アルミニウムに対する前記珪素および前記酸化珪素のａｔ％比が、０．０１以上、０．０３以下、前記ガスバリア層を構成する全物質に対する前記炭素のａｔ％比が、０．５以上、３以下であることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係るガスバリアフィルムの製造方法は、基材となるプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、真空蒸着法により、アルミニウム、酸化アルミニウム、珪素、酸化珪素、酸素および炭素を含むガスバリア層を形成する工程を有し、前記真空蒸着法は、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法および高周波誘導加熱法からなる群から選択される少なくとも１つの方法であることを特徴とする。

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルムの製造方法において、前記真空蒸着法において、成膜中に、酸化ガスおよび有機シラン系モノマーの少なくともいずれか一方を導入してもよい。

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルムの製造方法において、前記真空蒸着法は、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマまたはホロカソード放電のいずれか１つを高密度プラズマ発生手段として用いる活性化蒸着法であってもよい。

本発明によれば、酸化アルミニウム膜の形成における従来の方式では不十分であった、フィルムが延伸・屈曲を受けるような加工工程後のガスバリア性の劣化を改善するために、酸化アルミニウム膜であることに起因する、ガスバリア層の加工工程（特にフィルムが延伸を受けるような）後に生じるガスバリア性の劣化をより小さくしつつ、従来よりも透明性、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの概略断面図である。 本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法に用いられる製造装置の概略断面図である。 本発明におけるガスバリアフィルムのＷＶＴＲを比較した図である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際のガスバリアフィルムやその製造装置の寸法関係とは異なる場合がある。また、本発明の実施形態は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれる。

［実施形態］
「ガスバリアフィルム」
図１は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの概略断面図である。
本実施形態に係るガスバリアフィルム１０は、図１に示すように、基材となるプラスチックフィルム１１と、プラスチックフィルム１１の一方の面１１ａに形成されたガスバリア層１２と、を備える。

ガスバリアフィルム１０の構成としては、上記に限定されるものではなく、さらなるガスバリア性や密着性の向上を目的として、プラスチックフィルム１１の一方の面１１ａ、すなわち、ガスバリア層１２が形成される面に、樹脂材料をベースにしたアンカーコート層を形成してもよいし、プラズマを用いた表面処理を行ってもよい。

また、ガスバリア層１２の上（外面１２ａ）に、外部から受ける傷、擦過（こすれ）、衝撃（ぶつかり）などに対する保護、また、ガスバリア性の向上、安定を目的とした保護層等を設けてもよい。
保護層としては、金属アルコキシドを用いた塗布膜を設けることが好ましい。金属アルコキシドとしては、具体的には、一般式Ｒ^１（Ｍ−ＯＲ^２）（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素原子数１〜８の有機基、Ｍは金属原子である。）で表される化合物が好ましい。この化合物において、金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等が挙げられる。

金属原子ＭがＳｉであるＲ^１（Ｓｉ−ＯＲ^２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

金属ＭがＴｉであるＲ^１（Ｔｉ−ＯＲ^２）としては、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等が挙げられる。

金属ＭがＡｌであるＲ^１（Ａｌ−ＯＲ^２）としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等が挙げられる。

金属原子ＭがＺｒであるＲ^１（Ｚｒ−ＯＲ^２）としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。

上記金属アルコキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記金属アルコキシドに、アクリル酸、ポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物等を混合してもよいが、これらの中でも膨潤性の材料を混合することが好ましい。このように、保護層を形成する材料に、膨潤性の材料を混合することより、ガスバリア層１２が一方向（例えば、プラスチックフィルム１１の一方の面１１ａとは反対方向）に膨潤することにより、ガスバリア層１２に亀裂等が生じて、ガスバリア層１２が劣化することを防止できる。

また、金属アルコキシドを用いた塗布膜を設ける際には、金属アルコキシドを溶解する溶媒として、水やアルコール類を用いることが好ましい。

また、さらなるガスバリア層１２の保護を目的として、保護層の上に、第２の保護層を形成するために、例えば、ナイロンフィルムやポリプロピレンフィルム等により、ガスバリア層１２のラミネーションを行ってもよい。
ラミネーションを行なう場合、ウレタン系の接着剤を用いることが好ましい。また、ラミネートする方法としては、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、押出しラミネーション法、ニーラムラミネーション法等が好ましい。

プラスチックフィルム１１としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。プラスチックフィルム１１としては、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）等が挙げられる。外観の観点や、中身が確認できると言った利点から、プラスチックフィルム１１としては透明フィルムを用いることが好ましい。
また、プラスチックフィルム１１の厚さは、特に限定されるものではなく、ガスバリアフィルム１０を製造する場合の加工性を考慮すると、実用的には９μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。

ガスバリア層１２としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、珪素、酸化珪素、酸素および炭素を含むものが挙げられる。また、ガスバリア層１２は、アルミニウムや酸化アルミニウムを主成分として含む。
ガスバリア層１２が珪素や炭素を含むことにより、フィルムが延伸・屈曲を受けるような加工工程後でも、ガスバリア層１２のガスバリア性の維持または抑制が実現される。

ガスバリア層１２において、アルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比（原子組成比）が、０．０１以上、０．０３以下、ガスバリア層１２を構成する全物質に対する炭素のａｔ％比が、０．５以上、３以下である。これにより、ガスバリア層１２は、透明性、ガスバリア性、耐延伸性に優れている。
アルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比が、０．０１未満では、フィルムが延伸・屈曲を受けるような加工工程後に、ガスバリア層１２のガスバリアの劣化が大きくなる。一方、アルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比が、０．０３を超えると、加工工程前のガスバリア層１２のガスバリア性が確保できない。
また、ガスバリア性、耐久性を確保するためには、アルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比が、０．０１以上、０．０２以下であることが好ましい。
ガスバリア層１２を構成する全物質に対する炭素のａｔ％比が、０．５未満では、フィルムが延伸・屈曲を受けるような加工工程後に、ガスバリア層１２のガスバリアの劣化が大きくなる。一方、ガスバリア層１２を構成する全物質に対する炭素のａｔ％比が、３を超えると、加工工程前のガスバリア層１２のガスバリア性が確保できない。
これらの値を制御する手法としては、ガスバリア層１２の材料として、有機シラン系モノマーを導入する手法が挙げられる。有機シラン系モノマーの導入量を大きくすることで、これらの値は大きくなっていく。

また、ガスバリア層１２を構成する全物質に対する酸素のａｔ％比が、０．５以上、０．７以下であることが好ましく、０．５５以上、０．６５以下であることがより好ましい。
ガスバリア層１２を構成する全物質に対する酸素のａｔ％比が、０．５未満では、透明性を確保できない。一方、ガスバリア層１２を構成する全物質に対する酸素のａｔ％比が、０．７を超えると、ガスバリア性低下の要因となる可能性がある。

本実施形態では、アルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比、ガスバリア層１２を構成する全物質に対する炭素のａｔ％比、および、ガスバリア層１２を構成する全物質に対する酸素のａｔ％比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される。Ｘ線光電子分光法は、Ｘ線照射により放出される光電子のエネルギー分布を測定し、試料表面（数ｎｍ程度の深さ）の元素の種類・存在量・化学結合状態に関する知見を得る手法である。

また、ガスバリア層１２には、上記のアルミニウム、酸化アルミニウム、珪素、酸化珪素、酸素および炭素以外にも、水素や窒素等その他の元素が含まれていてもよい。

ガスバリア層１２の厚みは、生産性とガスバリア性を考慮すると、５ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。
ガスバリア層１２の厚みが５ｎｍ未満では、安定したガスバリア性を得ることが困難である。一方、ガスバリア層１２の厚みが３０ｎｍを超えると、生産速度が遅くなり、コストが高くなる恐れがある。

ガスバリアフィルム１０の透過率（３６６ｎｍでの光線透過率）は、包装材料に用いた際の視認性や、外観向上を考慮すると、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
ガスバリアフィルム１０の透過率が７０％未満では、透明性を確保できず、外観を損ねてしまう。

なお、本実施形態では、プラスチックフィルム１１の一方の面１１ａにガスバリア層１２が形成された場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、プラスチックフィルムの両面にガスバリア層が形成されていてもよい。

「ガスバリアフィルムの製造方法」
本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法は、基材となるプラスチックフィルム１１の一方の面１１ａに、真空蒸着法により、アルミニウム、酸化アルミニウム、珪素、酸化珪素、酸素および炭素を含むガスバリア層１２を形成する工程を有する。

図２は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法に用いられるガスバリアフィルム製造装置の概略断面図である。
このガスバリアフィルム製造装置を用いたガスバリアフィルムの製造方法では、真空チャンバー２０内において、巻き出しローラー２２からプラスチックフィルム２１（１１）を巻き出し、成膜ロール２３を通過させて、巻取りローラー２４に巻き取る。

この際、成膜ロール２３の成膜室２５に露出している部分において、上記のガスバリア層１２をプラスチックフィルム２１（１１）の一方の面２１ａ（１１ａ）に形成する。
ガスバリア層１２を形成するには、真空チャンバー２０の成膜室２５内に設置された坩堝２６内にガスバリア層１２を成膜するためのアルミニウムを含む蒸着材料２７を配置する。
成膜室２５内には、蒸着手段として、直進電子ビーム銃２８が設置されている。

また、成膜室２５内には、ガスバリア層１２に有機シラン系モノマーを導入する手段として、有機シラン系モノマー導入パイプ２９が設置されている。この有機シラン系モノマー導入パイプ２９は、真空チャンバー２０の外に設置され、有機シラン系モノマーを貯蔵しておく有機シラン系モノマーボンベ３０と接続されている。
さらに、成膜室２５内には、反応性ガスを導入する手段として、反応性ガス導入パイプ３１が設置されている。この反応性ガス導入パイプ３１は、真空チャンバー２０の外に設置され、反応性ガスを貯蔵しておく反応性ガスボンベ３２と接続されている。

直進電子ビーム銃２８から発せられた電子ビームにより加熱された蒸着材料２７は蒸気となり、プラスチックフィルム２１に蒸着される。図２において、この際の蒸気を蒸着粒子３３で示し、蒸着粒子３３を活性化する高密度プラズマをプラズマ３４として示す。

図２において、蒸着材料２７を加熱する手段として、直進電子ビーム銃２８を示し、真空蒸着法としては、電子ビーム蒸着法を示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態のガスバリアフィルムの製造方法では、蒸着材料２７を収容している坩堝２６を、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法等により加熱して、蒸着材料２７を蒸発させてもよい。
また、本実施形態のガスバリアフィルムの製造方法では、真空蒸着法は、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法および高周波誘導加熱法からなる群から選択される少なくとも１つの方法、すなわち、これらの方法の１つまたは２つ以上を用いることができる。

真空蒸着法が、電子ビーム蒸着法である場合、蒸着材料２７を加熱する手段としては、直進電子ビーム銃であっても、偏向電子ビーム銃であってもよい。ガスバリア層１２の成膜速度を高めるためには、例えば、大電力の投入が可能なピアース式平面陰極形電子銃等が好適に用いられる。

抵抗加熱法としては、蒸着材料２７を収容している坩堝２６を直接抵抗加熱する方式であってもよいし、抵抗加熱部に金属のワイヤーをフィードするタイプの抵抗加熱方式であってもよい。いずれの方式も高い成膜速度を発現できる装置の構成になっている必要がある。

また、ガスバリアフィルム製造装置は、図２に示す形態に限定されるものではなく、必要に応じて、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマまたはホロカソード放電のいずれか１つを高密度プラズマ発生手段として用いるプラズマ処理装置を備えていてもよい。
また、ロールの配置、有機シラン系モノマー導入パイプ２９および反応性ガス導入パイプ３１等の配置も、特に限定されるものではない。

このようなガスバリアフィルム製造装置を用いたガスバリアフィルムの製造方法において、プラスチックフィルム２１の一方の面２１ａに、真空蒸着法により、アルミニウム、酸化アルミニウム、珪素、酸化珪素、酸素および炭素を含むガスバリア層を形成する工程では、蒸着材料２７としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
蒸着材料２７としては、例えば、アルミニウム、有機シラン系モノマーが挙げられる。有機シラン系モノマーとしては、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。

アルミニウムや酸化アルミニウムが主体であるガスバリア層１２に、珪素、酸化珪素、酸素および炭素を混入させる方法としては、アルミニウムからなる蒸着粒子３３がプラスチックフィルム２１の一方の面２１ａに成膜される前の蒸着空間において、珪素、酸素および炭素を含む有機シラン系モノマーと、蒸着粒子３３とを反応させる方法が有効であるが、本実施形態のガスバリアフィルムの製造方法はこれに限定されない。
また、蒸着粒子３３の酸化反応を促進するために、成膜室２５内に、反応性ガスとして、酸素を導入してもよいし、また、珪素と炭素からなる有機シラン系モノマーと酸素を導入してもよい。反応性ガスとして、酸素を用いることにより、アルミニウムの酸化を促進して、ガスバリア層１２をより効率的に成膜することができる。

有機シラン系モノマーは、特に限定されるものではなく、例えば、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリスジメチルアミノシラン、テトラエトキシシラン等の珪素と炭素を含むものが好適に用いられる。これらの中でも、ガスバリア層１２を安全かつ効率的に成膜することができる点から、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。

成膜室２５内に、有機シラン系モノマーを気化して導入する際や、酸化反応を促進させる反応性ガスを導入する際には、マスフローコントローラーを用いて、その導入量を制御することができる。これにより、ガスバリア層１２に導入される珪素、酸素および炭素の量を制御することができる。

ところで、従来、アルミニウム膜や酸化アルミニウム膜に、珪素、酸素を混入させる方法としては、二元蒸着が考案されている（例えば、非特許文献１、２参照）。この方法は、例えば、蒸着材料として、酸化アルミニウムと酸化珪素を用い、それぞれを別々に加熱することにより、酸化アルミニウムの蒸気と酸化珪素の蒸気とを、蒸着空間中で反応させ、酸化アルミニウムと酸化珪素とが混ざり合った蒸着膜を得る方法である。しかしながら、この方法では、蒸着膜中に、その導入量を制御しながら、炭素を導入することが困難であるとともに、どちらかの生産速度が遅い（蒸発量が少ない）場合、組成の制御を行うためには、生産速度を遅くする必要が生じてしまう。また、蒸着膜中における、酸化アルミニウムと酸化珪素の割合は蒸発量に応じて決まるため、これらの割合を制御することは難しい。

本実施形態のガスバリアフィルムの製造方法では、蒸着材料２７の蒸発後に、プラスチックフィルム２１（詳細には、ガスバリア層１２を成膜中のプラスチックフィルム２１）における３６６ｎｍの波長の光線透過率を確認しながら酸素を導入することにより、酸化アルミニウムや酸化珪素の生成量を制御することができる。加えて、成膜室２５内への有機シラン系モノマーの導入量を制御することにより、ガスバリア層１２における珪素、酸化珪素、炭素の比率を制御することができる。

ガスバリア層１２を成膜する際、従来の真空蒸着法による成膜方式では、ガスバリアフィルム１０の透過率を向上させるために、酸素等の反応性ガスを、従来よりも多く導入した場合、反応性ガスの導入により発生する成膜圧力の上昇に伴い、平均自由行程が短くなり衝突回数が多くなることで、蒸着粒子３３の持つ運動エネルギーが多く失われてしまう。そのため、従来得られていたガスバリア性が大幅に劣化してしまうことがあった。この対策としては、蒸着粒子３３に新たに運動エネルギーを付与することで、失われる運動エネルギーを補い補足することが有効であり、中でもプラズマを用いた方法が考えられる。高い成膜速度により成膜する場合には、蒸着粒子３３の数が非常に多いため、高いプラズマ密度を発現できる方式でない場合、蒸着粒子３３に比してプラズマ化している粒子数が少なく、膜質を向上させる変化を発現させることが困難である。

そのため、真空蒸着法により、高いプラズマ密度を発現させるには、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマまたはホロカソード放電のいずれか１つを高密度プラズマ発生手段として用いることが好ましい。すなわち、本実施形態のガスバリアフィルムの製造方法では、真空蒸着法は、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマまたはホロカソード放電のいずれか１つを高密度プラズマ発生手段として用いる活性化蒸着法であることが好ましい。
上記の高密度プラズマ発生手段を用いた場合、ガスバリア層１２の膜質を向上させることができるため、従来よりも優れたガスバリア性を得ることができる。さらに、ガスバリア層１２の膜厚変動に対するガスバリア性の変動を小さく抑えることができるため、生産速度向上に伴う、ガスバリア層１２の膜厚減少に起因するガスバリア性の劣化に関しても、その影響を小さくすることができる。また、有機シラン系モノマーと蒸着粒子３３の反応を高めるためにもプラズマを用いることが好ましく、プラズマ密度が高い程、ガスバリア性の劣化を小さくする効果は大きい。

なお、本実施形態では、プラスチックフィルム２１の一方の面２１ａにガスバリア層１２を形成する場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、プラスチックフィルムの両面にガスバリア層を形成してもよい。

以下、本発明に係る実施例を説明する。

＜実施例＞
図２に示したガスバリアフィルム製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、東レ社製）の一方の面に、酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成し、実施例のガスバリアフィルムを得た。
その際、蒸着材料としてアルミニウムを用い、成膜室内に、有機シラン系モノマーとしてのヘキサメチルジシロキサンと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、電流を１００Ａに制御したホロカソード放電による高密度プラズマを併用した。
その際、マスフローコントローラー（商品名：ＭＣ−３１０２Ｅ、リンテック社製）を用いて、成膜室内にヘキサメチルジシロキサンを５０ｓｃｃｍ導入し、ガスバリア層の蒸着後のガスバリアフィルムの透過率が、ポリエチレンテレフタレートフィルムと同等となるように、マスフローコントローラー（商品名：ＳＥＣ−Ｅ４０ＭＫ３、堀場エステック社製）を用いて、成膜室内に酸素を３５００ｓｃｃｍ導入した。（※ｓｃｃｍ＝０℃、１ａｔｍでのｃｃ／ｍｉｎのこと。１ｓｃｃｍ＝１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃに相当する。）

＜比較例１＞
図２に示したガスバリアフィルム製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、東レ社製）の一方の面に、酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成し、比較例１のガスバリアフィルムを得た。
その際、蒸着材料としてアルミニウムを用い、成膜室内に、反応性ガスとしての酸素を導入し、電流を１００Ａに制御したホロカソード放電による高密度プラズマを併用した。
その際、ガスバリア層の蒸着後のガスバリアフィルムの透過率が、ポリエチレンテレフタレートフィルムと同等となるように、マスフローコントローラー（商品名：ＳＥＣ−Ｅ４０ＭＫ３、堀場エステック社製）を用いて、成膜室内に酸素を３５００ｓｃｃｍ導入した。

＜比較例２＞
図２に示したガスバリアフィルム製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、東レ社製）の一方の面に、酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成し、比較例２のガスバリアフィルムを得た。
その際、蒸着材料としてアルミニウムを用い、成膜室内に、有機シラン系モノマーとしてのヘキサメチルジシロキサンと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、電流を１００Ａに制御したホロカソード放電による高密度プラズマを併用した。
その際、マスフローコントローラー（商品名：ＭＣ−３１０２Ｅ、リンテック社製）を用いて、成膜室内にヘキサメチルジシロキサンを１００ｓｃｃｍ導入し、ガスバリア層の蒸着後のガスバリアフィルムの透過率が、ポリエチレンテレフタレートフィルムと同等となるように、マスフローコントローラー（商品名：ＳＥＣ−Ｅ４０ＭＫ３、堀場エステック社製）を用いて、成膜室内に酸素を３５００ｓｃｃｍ導入した。

＜比較例３＞
図２に示したガスバリアフィルム製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、東レ社製）の一方の面に、酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成し、比較例３のガスバリアフィルムを得た。
その際、蒸着材料としてアルミニウムを用い、成膜室内に、有機シラン系モノマーとしてのヘキサメチルジシロキサンと、反応性ガスとしての酸素とを導入した。
なお、高密度プラズマを併用しなかった。
その際、マスフローコントローラー（商品名：ＭＣ−３１０２Ｅ、リンテック社製）を用いて、成膜室内にヘキサメチルジシロキサンを５０ｓｃｃｍ導入し、ガスバリア層の蒸着後のガスバリアフィルムの透過率が、ポリエチレンテレフタレートフィルムと同等となるように、マスフローコントローラー（商品名：ＳＥＣ−Ｅ４０ＭＫ３、堀場エステック社製）を用いて、成膜室内に酸素を３５００ｓｃｃｍ導入した。

＜評価１＞
水蒸気透過度測定装置（商品名：ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１、モダンコントロール社製）を用い、４０℃９０％ＲＨの雰囲気にて、実施例および比較例１〜３のガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。その結果を、図３に示す。
なお、図３に示すのは、形成したガスバリアフィルムを２０ｃｍ長に切り出し、その両端を保持して、ガスバリアフィルムに１１．８Ｎの張力を加え、１００μ／ｓｅｃの速度で延伸させた後のＷＶＴＲ測定結果であり、耐延伸性試験の結果である。

＜評価２＞
実施例および比較例１〜３のガスバリアフィルムで形成したガスバリア層の組成を、光電子分光装置（商品名：ＪＰＳ−９０１０ＭＸ、日本電子社製）を用いて測定した。その結果を、表１に示す。
なお、表１において、Ｃ（ａｔ％）はガスバリア層１２を構成する全物質に対する炭素のａｔ％比を示し、Ｏ（ａｔ％）はガスバリア層１２を構成する全物質に対する酸素のａｔ％比を示し、Ｓｉ／Ａはガスバリア層１２におけるアルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比を示す。

図１の結果から、実施例のガスバリアフィルムは、延伸率が３％までは、水蒸気透過率がほとんど劣化することなく、延伸率が４％でも、水蒸気透過率が１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。
これに対して、比較例１のガスバリアフィルムは、延伸率が２％以上では、水蒸気透過率が大幅に劣化した。
比較例２のガスバリアフィルムは、延伸率が３％までは、水蒸気透過率がほとんど劣化しないものの、延伸率が４％以上では、水蒸気透過率が大幅に劣化した。
比較例３のガスバリアフィルムは、延伸前から水蒸気透過率が高く、延伸率が３％以上では、水蒸気透過率が大幅に劣化した。

表１の結果から、実施例のガスバリアフィルムは、ガスバリア層におけるアルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比が０．０３、ガスバリア層における炭素のａｔ％比が０．８５であるから、上記の延伸による水蒸気透過率の劣化が抑えられていたと考えられる。
比較例１のガスバリアフィルムは、ガスバリア層におけるアルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比が０．００であるから、上記の延伸による水蒸気透過率の劣化が大きかったと考えられる。
比較例２のガスバリアフィルムは、ガスバリア層における炭素のａｔ％比が３．１０であるから、上記の延伸による水蒸気透過率の劣化が大きかったと考えられる。
比較例３のガスバリアフィルムは、ガスバリア層におけるアルミニウムおよび酸化アルミニウムに対する珪素および酸化珪素のａｔ％比が０．００であるから、上記の延伸による水蒸気透過率の劣化が大きかったと考えられる。

本発明おけるガスバリアフィルムの産業上の利用可能性としては、食品の包装材や医療医薬品およびインクジェットタンク部材やハードディスク、半導体モジュールの包装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材が挙げられる。

１０…ガスバリアフィルム
１１…プラスチックフィルム
１２…ガスバリア層
２０…真空チャンバー
２１…プラスチックフィルム
２２…巻き出しローラー
２３…成膜ロール
２４…巻取りローラー
２５…成膜室
２６…坩堝
２７…蒸着材料
２８…直進電子ビーム銃
２９…有機シラン系モノマー導入パイプ
３０…有機シラン系モノマーボンベ
３１…反応性ガス導入パイプ
３２…反応性ガスボンベ
３３…蒸着粒子
３４…プラズマ

Claims (4)

1. 基材となるプラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に形成され、アルミニウム、酸化アルミニウム、珪素、酸化珪素、酸素および炭素を含むガスバリア層と、を備え、
   前記アルミニウムおよび前記酸化アルミニウムに対する前記珪素および前記酸化珪素のａｔ％比が、０．０１以上、０．０３以下、
   前記ガスバリア層を構成する全物質に対する前記炭素のａｔ％比が、０．５以上、３以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 基材となるプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、真空蒸着法により、アルミニウム、酸化アルミニウム、珪素、酸化珪素、酸素および炭素を含むガスバリア層を形成する工程を有し、
   前記真空蒸着法は、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法および高周波誘導加熱法からなる群から選択される少なくとも１つの方法であることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
3. 前記真空蒸着法において、成膜中に、酸化ガスおよび有機シラン系モノマーの少なくともいずれか一方を導入することを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
4. 前記真空蒸着法は、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマまたはホロカソード放電のいずれか１つを高密度プラズマ発生手段として用いる活性化蒸着法であることを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

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