JP2020029095A - バリアフィルムおよび包装材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】湿熱殺菌処理後でもガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムの提供。
【解決手段】バリアコート層１４と、無機酸化物蒸着層１３と、基材層１２とをこの順に備えてなり、バリアコート層１４が、アルコキシシランの加水分解生成物および水溶性高分子を含むバリアコート組成物の硬化膜であり、バリアコート層１４の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上２．５以下であるバリアフィルム１１。
【選択図】図１
【解決手段】バリアコート層１４と、無機酸化物蒸着層１３と、基材層１２とをこの順に備えてなり、バリアコート層１４が、アルコキシシランの加水分解生成物および水溶性高分子を含むバリアコート組成物の硬化膜であり、バリアコート層１４の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上２．５以下であるバリアフィルム１１。
【選択図】図１
Description
本発明は、バリアフィルムに関し、さらに詳細には、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなるバリアフィルムに関する。また、本発明は、該バリアフィルムを備えてなる包装材料にも関する。
従来、食品、日用品、および医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められてきた。そのため、高分子の中ではガスバリア性に優れる塩化ビニリデン系樹脂のフィルムまたはそれらの樹脂をコーティングしたフィルム等が良く用いられてきた。しかし、それらは温度や湿度等によるガスバリア性の影響が大きく、高度なガスバリア性の要求には対応できないという技術的課題が存在していた。
そこで、高度なガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料が用いられてきた。しかし、アルミニウム等の金属からなる金属箔等を用いた包装材料は、温度や湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際に金属探知器が使用できない等の技術的課題が存在していた。
近年、これらの技術的課題を解決するために、酸化珪素、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層を真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により高分子フィルム上に積層した蒸着フィルムが包装材料として使用されている。これらの蒸着フィルムは、金属箔等では得ることのできない透明性およびガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。しかしながら、このようなガスバリア積層フィルムであっても、高温で殺菌処理された時にガスバリア性が低下するという技術的課題が存在していた。
そこで、このような技術的課題を解決するために、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、特定のケイ素化合物およびその加水分解物ならびに水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層とを含むことを特徴とするガスバリア積層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１で提案されているガスバリア積層フィルムであっても、湿熱殺菌処理後にはやはりガスバリア性が劣化するため、依然として、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性が劣化し難いガスバリア性が要望されている。
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、湿熱殺菌処理後もガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムを提供することにある。また、このようなバリアフィルムを用いて、レトルト包装製品用のバリア性に優れる包装材料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなるバリアフィルムにおいて、バリアコート層の表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）を特定の範囲内に調節することにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明の一態様によれば、
バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が、アルコキシシランの加水分解生成物および水溶性高分子を含むバリアコート組成物の硬化膜であり、
前記バリアコート層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上２．５以下である、バリアフィルムが提供される。
バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が、アルコキシシランの加水分解生成物および水溶性高分子を含むバリアコート組成物の硬化膜であり、
前記バリアコート層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上２．５以下である、バリアフィルムが提供される。
本発明の上記の態様においては、前記バリアコート層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．６以上２．３以下であることが好ましい。
本発明の上記の態様においては、前記バリアコート層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上１．６未満であることが好ましい。
本発明の上記の態様においては、前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜であることが好ましい。
本発明の上記の態様においては、前記バリアコート組成物が、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
本発明の上記の態様においては、前記基材層が、バイオマス由来のポリエステルフィルムであることが好ましい。
本発明の上記の態様においては、前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、前記基材層の表面と前記酸化アルミニウム蒸着膜との剥離強度を規定する遷移領域が形成されており、
前記遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、
前記バリアコート層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される前記変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上６０％以下であることが好ましい。
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、前記基材層の表面と前記酸化アルミニウム蒸着膜との剥離強度を規定する遷移領域が形成されており、
前記遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、
前記バリアコート層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される前記変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上６０％以下であることが好ましい。
本発明の上記の態様においては、前記バリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、０．１０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明の上記の態様においては、前記バリアフィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨ％の環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明の別の態様によれば、上記のバリアフィルムを備えてなる、包装材料が提供される。
本発明の別の態様においては、前記包装材料は、ヒートシール層と、中間層と、前記バリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなることが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、０．５０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、１．２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明の別の態様によれば、上記のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、
１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定された前記基材層と前記酸化アルミニウム蒸着膜との常態剥離強度が１．０Ｎ以上であることが好ましい。
１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定された前記基材層と前記酸化アルミニウム蒸着膜との常態剥離強度が１．０Ｎ以上であることが好ましい。
本発明の別の態様によれば、上記のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定された前記基材層と前記酸化アルミニウム蒸着膜との水付け剥離強度が１．０Ｎ以上であることが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記包装材料が、レトルト包装製品用であることが好ましい。
本発明によれば、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムを提供することができる。また、このようなバリアフィルムを用いて、レトルト包装製品用のバリア性に優れる包装材料を提供することができる。
＜バリアフィルム＞
本発明によるバリアフィルムは、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなる。このような層構成のバリアフィルムは、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性が劣化し難いものとなる。このようなバリアフィルムは、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性を要求されるレトルト包装製品用のバリア層として好適に使用することができる。
本発明によるバリアフィルムは、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなる。このような層構成のバリアフィルムは、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性が劣化し難いものとなる。このようなバリアフィルムは、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性を要求されるレトルト包装製品用のバリア層として好適に使用することができる。
バリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは０．１０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．０８ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．０６ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは０．０５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、包装材料のバリア層として用いた場合に、包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
バリアフィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．７０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは０．５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
バリアフィルムの水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、包装材料のバリア層として用いた場合に、包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
バリアフィルムの水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、包装材料のバリア層として用いた場合に、包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
本発明のバリアフィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリアフィルム１１は、基材層１２の一方の面上に無機酸化物蒸着層１３を備え、無機酸化物蒸着層１３上にバリアコート層１４を備える。以下、本発明のバリアフィルムを構成する各層について説明する。
（基材層）
本発明のバリアフィルムにおいて使用される基材層としては、特に限定されないが、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルム（以下、基材フィルムとも称する）を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフラノエート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。なお、基材層は、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸した樹脂のフィルム等のいずれのものでも使用することができる。
本発明のバリアフィルムにおいて使用される基材層としては、特に限定されないが、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルム（以下、基材フィルムとも称する）を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフラノエート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。なお、基材層は、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸した樹脂のフィルム等のいずれのものでも使用することができる。
ポリエステル系樹脂のフィルムとしては一般的な石化燃料由来のポリエチレンテレフタレート以外にも、以下のポリエステルフィルムを使用できる。
（ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ））
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品等の内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、好ましく、６０質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品等の内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、好ましく、６０質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。
（バイオマス由来のポリエステルフィルム）
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールである。バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％含むものであってもよい。
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールである。バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％含むものであってもよい。
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物は、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルを１種または２種以上含んでもよい。バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物は、５〜４５質量％の割合で、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルを１種または２種以上含んでもよい。
大気中の二酸化炭素には、１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。ＰＥＴを例にとると、ＰＥＴは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ＰＥＴ中のバイオマス由来成分の重量比率は３１．２５％であるため、バイオマス度は３１．２５％となる（バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量／ポリエステルの重合１単位の分子量＝６０÷１９２）。
また、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス由来成分の重量比率は０％であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。本発明において、基材層中のバイオマス度は、５．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましい。また、基材層中のバイオマス度は、３０．０％以下であることが好ましい。
本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。ＰＥＴを例にとると、ＰＥＴは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ＰＥＴ中のバイオマス由来成分の重量比率は３１．２５％であるため、バイオマス度は３１．２５％となる（バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量／ポリエステルの重合１単位の分子量＝６０÷１９２）。
また、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス由来成分の重量比率は０％であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。本発明において、基材層中のバイオマス度は、５．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましい。また、基材層中のバイオマス度は、３０．０％以下であることが好ましい。
（リサイクルポリエチレンテレフタレート）
メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレートフィルムで、具体的には、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレートフィルムで、具体的には、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。
リサイクルポリエチレンテレフタレートは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。ヴァージンＰＥＴとしては、一般的なジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸のもの、さらにおよびイソフタル酸を含むものであってもよい。
上記の各種の樹脂のフィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、さらに、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
各種の樹脂のフィルムの膜厚としては、好ましくは６〜２０００μｍ程度、より好ましくは９〜１００μｍ程度が望ましい。
上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
本発明では、上記の基材層に無機酸化物蒸着膜を形成する前に、予め基材層に表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物蒸着膜との接着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行い、ガスバリア性塗布膜との接着性を向上させることもできる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理等がある。
また、プライマーコート剤、アンダーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材層の表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、接着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
（無機酸化物蒸着層）
本発明によるバリアフィルムを構成する蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）または物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される無機酸化物の蒸着膜である。
本発明によるバリアフィルムを構成する蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）または物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される無機酸化物の蒸着膜である。
無機酸化物は特に限定されるものではないが、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素の蒸着膜であることが好ましく、酸化アルミニウムの蒸着膜であることがより好ましい。無機酸化物の表記は、例えば、ＡｌＯＸ、ＳｉＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは無機元素を表し、Ｘの値は無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。本発明においては、透明性やガスバリア性の観点から、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ｘの値は好ましくは０．５〜２．０であり、Ｍが珪素（Ｓｉ）の場合、Ｘの値は好ましくは１〜２である。
無機酸化物蒸着層としては、蒸着材料としての扱いやすさから、物理気相成長法により、酸化アルミニウム蒸着膜を設けることが好ましい。物理気相成長法により形成される酸化アルミニウム蒸着膜は、ガスバリア性塗布膜表面との接着性に優れる。物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）が挙げられる。
具体的には、アルミニウムまたはその酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材層の一方の上に蒸着する真空蒸着法、例えば、原料としてアルミニウムまたはその酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材層の一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
また、無機酸化物蒸着層が酸化珪素蒸着膜の場合、耐屈曲性やガスバリア性の観点から、化学気相成長法により、酸化珪素蒸着膜を設けることが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材層の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素蒸着膜を形成することができる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
酸化珪素蒸着膜を形成する有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とするものであるが、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、さらに、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。例えば、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
無機酸化物蒸着層の膜厚は、好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍ、さらに好ましくは９〜１４ｎｍである。無機酸化物蒸着層の膜厚が上記範囲内であれば、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性が劣化し難いものとなる。
本発明の好ましい実施形態において、無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム蒸着膜であり、酸化アルミニウム蒸着膜中には、基材層の表面と酸化アルミニウム蒸着膜との剥離強度を規定する遷移領域が形成されており、該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、バリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される該遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上６０％以下である。これにより、１３５℃、４０分間の湿熱殺菌処理（ハイレトルト処理）後、または１２１℃、４０分間の湿熱殺菌処理（セミレトルト処理）後における、バリアフィルムの基材層と酸化アルミニウム蒸着膜との界面の常態密着性および耐水密着性を向上することができ、ガスバリア性がより劣化し難いものとすることができる。遷移領域の変成率は、５％以上４５％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがより好ましい。
遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される。
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオンビームを被分析試料表面に照射して、試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを質量分析する元素濃度分布の分析方法である。この二次イオン質量分析法では、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出する。従って、二次イオン、即ち被検出元素イオンまたは被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
推移時間の深さへの換算は、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定し、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出し、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）を深さ（スパッタ量）に換算することでなされている。
バリフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により上記した一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、酸化アルミニウム蒸着膜由来のイオンと、基材層に由来するイオンを測定することにより、基材層表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との間に剥離強度を規定する遷移領域が形成されている。該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される水酸化アルミニウムに変成する遷移領域の変成率を規定することで常態密着性および耐水密着性が向上したバリア性を備えるバリアフィルムを特定できる。
具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いてＣｓにより、酸化アルミニウム蒸着膜の最表面からエッチングを行い、酸化アルミニウム蒸着膜と基材層との界面の元素結合および蒸着膜の元素結合を測定し、測定された元素および元素結合について、それぞれの実測グラフを得（図２：グラフ解析図）、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成する基材層と蒸着膜の界面の遷移領域を極力狭くするために、元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈに注目し、１）元素Ｃ６のグラフの強度が半分になる位置を、基材層と酸化アルミニウムの界面として、表面から界面までを酸化アルミニウム蒸着膜として求め、２）元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求め、３）（元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈのピークから界面までの遷移領域／酸化アルミニウム蒸着膜）×１００（％）として遷移領域の水酸化アルミニウムへの変成率を求めるものである。
一実施形態において、酸化アルミニウム蒸着膜の成膜は、基材層の表面に、以下で説明するプラズマ前処理装置を用いた酸素プラズマ前処理を行うことが好ましい。これにより、上記遷移領域の変成率を有する酸化アルミニウム蒸着膜の形成することができ、基材層と酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性を向上させることができる。酸素プラズマ処理は、基材層に垂直にバイアス電圧を持った状態で行う酸素プラズマ処理である。酸素プラズマ前処理は、各種樹脂のフィルムまたはシートと酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性をより強化、改善するための前処理であって、次のような装置において実施することができる。
酸化アルミニウム蒸着膜を有するバリアフィルムの製造に好適に用いられるローラー式連続蒸着膜成膜装置２０は、図３に示すように、減圧チャンバ２２内に隔壁４５ａ〜４５ｃが形成されている。該隔壁４５ａ〜４５ｃにより、基材搬送室２２Ａ、プラズマ前処理室２２Ｂ、成膜室２２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁４５ａ〜４５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室２２Ｂおよび成膜室２２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
プラズマ前処理室２２Ｂ内には、前処理が行われる基材フィルムＳを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー３０の一部が基材搬送室２２Ａに露出するように設けられており、基材フィルムＳは巻き取られながらプラズマ前処理室２２Ｂに移動するようになっている。
プラズマ前処理室２２Ｂおよび成膜室２２Ｃは、基材搬送室２２Ａと接して設けられており、基材フィルムＳを大気に触れさせないままに移動可能である。また、前処理室２２Ｂと基材搬送室２２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラー３０の一部が基材搬送室２２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラー３０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて基材フィルムＳが基材搬送室２２Ａから成膜室２２Ｃへ移動可能である。基材搬送室２２Ａと成膜室２２Ｃとの間も同様の構造となっており、基材フィルムＳを大気に触れさせずに移動可能である。
基材搬送室２２Ａは、成膜ローラー３３により再度基材搬送室２２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜された基材フィルムＳをロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられ、蒸着膜を成膜された基材フィルムＳを巻き取り可能とするようになっている。
酸化アルミニウム蒸着膜を有するバリアフィルムを製造する際、前記プラズマ前処理室２２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０．１Ｐａ〜１００Ｐａ程度に設定、維持することができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の好ましい遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の処理圧力としては、１〜２０Ｐａが好ましい。
基材フィルムＳの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００〜１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の搬送速度としては、３００〜８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
プラズマ前処理装置を構成するプラズマ前処理ローラー３０は、基材フィルムＳがプラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による基材の収縮や破損を防ぐこと、酸素プラズマＰを基材フィルムＳに対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。
前処理ローラー３０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、−２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。
前処理ローラー３０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、−２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。
プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段および磁気形成手段を含むものである。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー３０と協働し、基材フィルムＳ表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。
プラズマ前処理手段は、前処理ローラー３０の一部を覆うように設けられている。具体的には、前処理ローラー３０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段と磁気形成手段を配置して、前処理ローラー３０とプラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃとプラズマＰの発生を促進するためマグネット３１等を有する磁気形成手段とにより挟まれた空隙を形成するように設置する。
それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃを開口させてプラズマを基材表面に向かって噴射し、該空隙内をプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラー３０と基材フィルムＳの表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、基材フィルムＳの片面にプラズマ処理面を形成する酸素プラズマ前処理が行えるように構成されている。
それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃを開口させてプラズマを基材表面に向かって噴射し、該空隙内をプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラー３０と基材フィルムＳの表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、基材フィルムＳの片面にプラズマ処理面を形成する酸素プラズマ前処理が行えるように構成されている。
プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、減圧チャンバ２２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置２８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種または２種以上の混合ガスが挙げられる。プラズマ原料ガスとして酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられる場合、基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性の観点から、酸素分圧が不活性ガスの分圧よりも高い混合ガスを用いることが好ましい。
これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独またはプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独または混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃに供給され、プラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃの供給口が開口する前処理ローラー３０の外周近傍に供給される。
そのノズル開口は前処理ローラー３０上の基材フィルムＳに向けられ、基材フィルムＳの表面全体に均一に酸素プラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成され、基材フィルムＳの大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる
そのノズル開口は前処理ローラー３０上の基材フィルムＳに向けられ、基材フィルムＳの表面全体に均一に酸素プラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成され、基材フィルムＳの大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる
酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理としては、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率、酸素ガス／不活性ガスは、１／１〜６／１が好ましく、３／２．５〜３／１がより好ましい。
混合比率を１／１〜６／１とすることで、基材フィルム上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、さらに３／２．５〜３／１とすることで、水酸化アルミニウムの形成が基材の界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。また、混合比率を３／２．５〜３／１とすることで、プラズマ放電を安定させることができる。
混合比率を１／１〜６／１とすることで、基材フィルム上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、さらに３／２．５〜３／１とすることで、水酸化アルミニウムの形成が基材の界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。また、混合比率を３／２．５〜３／１とすることで、プラズマ放電を安定させることができる。
前記プラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃは、前処理ローラー３０の対向電極として機能するもので、電極機能を有するようにできているものであり、前処理ローラー３０との間に供給される高周波電圧、低周波電圧等による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。
具体的には、プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、プラズマ電源としてプラズマ前処理ローラーを設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等を行い、プラズマ前処理ローラー３０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものであり、基材の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができる酸素プラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源４２を備えている。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として５０〜８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２未満では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２を超えると、基材の消耗、破損着色、焼成等プラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００〜５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２が好ましい。基材フィルムに垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性を従来法より強化される。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として５０〜８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２未満では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２を超えると、基材の消耗、破損着色、焼成等プラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００〜５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２が好ましい。基材フィルムに垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性を従来法より強化される。
プラズマ前処理手段は、磁気形成手段を有している。磁気形成手段として、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネット３１が設けられる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられる。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ２２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ２２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
電極には電力供給配線４１が接続され、電力供給配線４１は電源４２に接続される。また、電極内部には電極およびマグネット３１の冷却のための温度調節媒体配管が設けられる。
マグネット３１は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃからの酸素プラズマＰが基材フィルムＳに集中して適用するために設けられる。マグネット３１を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
マグネット３１は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃからの酸素プラズマＰが基材フィルムＳに集中して適用するために設けられる。マグネット３１を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
マグネット３１は、基材フィルムＳの表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスである。基材フィルムＳ表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、基材表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。
電極のマグネット３１の配置構造によりプラズマ前処理時に形成されるイオン、電子がその配置構造に従って運動するため、例えば、１ｍ２以上の大面積の基材フィルムＳに対してプラズマ前処理をする場合においても電極表面全体にわたり、電子やイオン、基材の分解物が均一に拡散され、基材フィルムＳが大面積の場合にも所望のプラズマ強度で、均一かつ安定した目的の前処理が可能となるものである。
次に、特殊酸化プラズマ処理された基材フィルムＳは、次の成膜室２２Ｃに導くためのガイドロール２４ａ〜２４ｄにより基材搬送室２２Ａから成膜室２２Ｃに移動し、成膜区画で酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。酸化アルミニウム蒸着膜の製膜について、以下説明する。
減圧された成膜室２２Ｃ内に配置され、プラズマ前処理装置で前処理された基材フィルムＳの処理面を外側にして基材フィルムＳを巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラー３３と、該成膜ローラーに対向して配置された成膜源３４のターゲットを蒸発させて基材フィルム表面に蒸着膜を成膜する。
蒸着膜成膜手段３４は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、基材フィルムＳの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。
蒸着膜成膜手段３４は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、基材フィルムＳの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。
一実施形態においては、舟形（「ボートタイプ」という）蒸着容器に、ローラー３３の軸方向にアルミニウムの金属線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱する。このようにすることで、供給される熱、熱量を抑えてアルミニウムの金属材料を蒸発させることができ、基材フィルムＳの熱的変形性を極力抑えながら酸化アルミニウム蒸着膜を成膜することができる。
一実施形態において、内容物のハイレトルト処理を行う包装材料の用途では、酸素ガスと不活性ガスとの混合比率を３／２．５〜３／１、前処理圧力を１〜２０Ｐａ、およびプラズマ強度を１００〜５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２として酸素プラズマ前処理を行い、さらに、無機酸化物蒸着層の厚さを９〜１４ｎｍとすることが特に好ましい。これにより、バリアフィルムの基材層と酸化アルミニウム蒸着膜との界面の常態密着性および耐水密着性をより向上することができ、ガスバリア性がより劣化し難いものとすることができる。
（バリアコート層）
本発明によるバリアフィルムを構成するバリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、アルコキシシランの加水分解生成物および水溶性高分子を含むバリアコート組成物の硬化膜であり、バリアコート組成物はシランカップリング剤をさらに含んでもよい。本発明においては、バリアコート層表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）を、１．０以上２．５以下に調節することで、優れたバリア性能を実現できる。Ｓｉ／Ｃが１．０未満であると、アルコキシシランの加水分解生成物および水溶性高分子を含むバリアコート組成物の硬化膜において、アルコキシシランの加水分解生成物に対して水溶性高分子の割合が多いために、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理によって、水溶性高分子の膨潤劣化をアルコキシシランの脱水縮合物で抑制することができなくなるため、水蒸気バリア性が劣化する恐れがある。また、Ｓｉ／Ｃが２．５を超えると、水溶性高分子に対してアルコキシシランの加水分解生成物の割合が多いために、膜が疎になって脆くなり、膜にクラックを生じたり、バリア性が劣ったりする恐れがある。
本発明によるバリアフィルムを構成するバリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、アルコキシシランの加水分解生成物および水溶性高分子を含むバリアコート組成物の硬化膜であり、バリアコート組成物はシランカップリング剤をさらに含んでもよい。本発明においては、バリアコート層表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）を、１．０以上２．５以下に調節することで、優れたバリア性能を実現できる。Ｓｉ／Ｃが１．０未満であると、アルコキシシランの加水分解生成物および水溶性高分子を含むバリアコート組成物の硬化膜において、アルコキシシランの加水分解生成物に対して水溶性高分子の割合が多いために、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理によって、水溶性高分子の膨潤劣化をアルコキシシランの脱水縮合物で抑制することができなくなるため、水蒸気バリア性が劣化する恐れがある。また、Ｓｉ／Ｃが２．５を超えると、水溶性高分子に対してアルコキシシランの加水分解生成物の割合が多いために、膜が疎になって脆くなり、膜にクラックを生じたり、バリア性が劣ったりする恐れがある。
また、本発明の一態様においては、バリアコート層表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）を、好ましくは１．６以上２．３以下に、より好ましくは１．７以上２．２以下に調節することで、包装材料の湿熱殺菌処理（レトルト処理）後であっても、優れた水蒸気バリア性を実現することができる。
また、本発明の別の態様においては、バリアコート層表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）を、好ましくは１．０以上１．６未満に、より好ましくは１．１以上１．５以下に調節することで、バリアフィルムの引張試験後であっても、優れた酸素バリア性を実現することができる。
バリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗布膜により形成することができる。
ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１〜４の整数を表し、ｎ＋ｍは、４である。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシシランと、水溶性高分子とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるバリアコート組成物からなる塗布膜である。
ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１〜４の整数を表し、ｎ＋ｍは、４である。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシシランと、水溶性高分子とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるバリアコート組成物からなる塗布膜である。
上記一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ１としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
上記一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ２としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ２）が存在する場合には、（ＯＲ２）は同一であっても、異なってもよい。
上記一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシシランとしては、アルコキシシランの部分加水分解生成物、アルコキシシランの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシシランの部分加水分解生成物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、さらに、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
本発明では、上記一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシシランを好適に使用することができる。好適なアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、メチルトリメトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、メチルトリエトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。本発明において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等を使用することができる。
本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。
また、上記のバリアコート組成物にシランカップリング剤を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基等の反応基を有するシランカップリング剤が使用できる。より具体的には、シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
さらに、上記のバリアコート組成物に用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
バリアコート層は、以下の方法で製造することができる。まず、上記アルコキシシラン、水溶性高分子、必要に応じてシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、バリアコート組成物（バリアコート液）を調製する。
次いで、該バリアコート組成物を上記第１の無機酸化物蒸着層の上に塗布する。バリアコート組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で塗布膜を形成することができる。
次いで、上記バリアコート組成物を塗布したフィルムを２０℃〜２００℃、かつ蒸着フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１８０℃の範囲の温度で、３秒〜１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成することができる。また、上記バリアコート組成物を上記第１の無機酸化物蒸着層の上に重ねて塗布して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜２００℃、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で３秒〜１０分間加熱乾燥処理して、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。以上により、上記バリアコート組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成することができる。
バリアコート層の厚さは、好ましくは１０〜５０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。バリアコート層の厚さが上記範囲程度であれば、割れずに蒸着膜表面を被覆することができる。
＜包装材料＞
本発明による包装材料は、ヒートシール層と、中間層と、上記のバリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなる。本発明の包装材料はこのような層構成であるため、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性が劣化し難い。そのため、本発明の包装材料は、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性を要求されるレトルト包装製品用の包装材料として好適に用いることができる。
本発明による包装材料は、ヒートシール層と、中間層と、上記のバリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなる。本発明の包装材料はこのような層構成であるため、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性が劣化し難い。そのため、本発明の包装材料は、湿熱殺菌処理後でもガスバリア性を要求されるレトルト包装製品用の包装材料として好適に用いることができる。
本発明の包装材料の層構成を、図面を参照しながら説明する。図４に示す包装材料５０は、最外層側から順に、基材層５２（最外層）、無機酸化物蒸着層５３、およびバリアコート層５４を有するバリア層５１（バリアフィルム）を備え、バリア層５１のバリアコート層５４側（内側）に、中間層５５と、ヒートシール層５６（最内層）とをこの順に備える。また、バリアコート層５４と中間層５５の間、中間層５５とヒートシール層５６の間には、それぞれ接着層（図示せず）が存在していてもよい。
包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは０．５０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．２５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。包装材料は、湿熱殺菌処理後の酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、レトルト包装製品であっても包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは１．２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは０．５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。包装材料は、湿熱殺菌処理後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、レトルト包装製品であっても包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
上記特殊酸素プラズマ前処理が行われたバリアフィルムを備える包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定された基材層と酸化アルミニウム蒸着膜との常態剥離強度が、好ましくは１．０Ｎ以上であり、より好ましくは２．０Ｎ以上である。本発明における常態剥離強度は、以下の方法によって測定されたものである。
引張試験機としては、株式会社オリエンテック社製のテンシロン万能材料試験機を用いる。まず、図５に示すように、例えば、基材層５２側と、ヒートシール層５６側（例えば、無機酸化物蒸着層５３、バリアコート層５４、中間層５５およびヒートシール層５６）とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片６０を準備する。試験片６０の幅（短辺の長さ）は１５ｍｍとする。その後、図６に示すように、基材層５２側およびヒートシール層５６側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具６１およびつかみ具６２で把持する。また、つかみ具６１，６２をそれぞれ、基材層５２側とヒートシール層５６側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図７参照）における引張応力の平均値を測定する。引っ張りを開始する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは６０ｍｍとする。図７は、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓに対する引張応力の変化を示す図である。図７に示すように、間隔Ｓに対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とする。
上記特殊酸素プラズマ前処理が行われたバリアフィルムを備える包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定された基材層と酸化アルミニウム蒸着膜との水付け剥離強度が、好ましくは１．０Ｎ以上であり、より好ましくは２．０Ｎ以上である。本発明における水付け剥離強度は、以下の方法によって測定されたものである。
水付け剥離強度は、以下に記載する点を除き、常態剥離強度を測定する方法と同様の方法によって測定する。水付け剥離強度の測定においては、試験片の基材層側とヒートシール層側とを１５ｍｍ引き剥がした上で、基材層側とヒートシール層側との接着界面の剥離強度を測定する。また、水付け剥離強度の測定においては、剥離強度の測定を行う際に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材層側とヒートシール層側とが接合を維持している部分と、基材層側とヒートシール層側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、測定を行う。
以下、本発明の包装材料を構成する各層について説明する。なお、包装材料におけるバリア層は、既に詳述したバリアフィルムであるため、ここでの説明は省略する。
（中間層）
本発明の包装材料において、包装材料としての耐久性や耐屈曲性等を付与するための中間層として各種の樹脂層や樹脂フィルムを用いることができる。例えば、中間層としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂を用いることができ、ポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等のナイロン類を挙げることができる。また、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体であるナイロン６−６，６、ナイロン６とナイロン６−１２との共重合体であるナイロン６−１２等も用いることができる。これらのナイロン類を用いることで、包装材料に耐屈曲性を付与することができる。中間層の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法により形成することができる。例えば、中間層は、樹脂を押出成形により形成してもよいし、樹脂フィルムを用いてもよい。
本発明の包装材料において、包装材料としての耐久性や耐屈曲性等を付与するための中間層として各種の樹脂層や樹脂フィルムを用いることができる。例えば、中間層としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂を用いることができ、ポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等のナイロン類を挙げることができる。また、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体であるナイロン６−６，６、ナイロン６とナイロン６−１２との共重合体であるナイロン６−１２等も用いることができる。これらのナイロン類を用いることで、包装材料に耐屈曲性を付与することができる。中間層の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法により形成することができる。例えば、中間層は、樹脂を押出成形により形成してもよいし、樹脂フィルムを用いてもよい。
中間層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度であり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度である。
（ヒートシール層）
本発明の包装材料において、ヒートシール層としては熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。
本発明の包装材料において、ヒートシール層としては熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。
上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用して、これを押出機等を用いて、所望によりアンカーコート層等を介して中間層上に溶融押出して、ヒートシール層を形成することができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用して、予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して中間層上にドライラミネート積層して、ヒートシール層を形成することもできる。
所望の性質を得るために、上記の樹脂に、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
ヒートシール層の厚さは、特に限定されないが、シール不良を防ぐために、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ程度であり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍ程度である。
（接着層）
本発明の包装材料において、包装材料は、バリア層と中間層の間、中間層とヒートシール層の間に、それぞれ接着層をさらに備えてもよい。接着層としては、接着性樹脂層や接着剤層等が挙げられる。包装材料は接着層を備えることにより、各層の界面のラミネート強度を向上させることができる。
本発明の包装材料において、包装材料は、バリア層と中間層の間、中間層とヒートシール層の間に、それぞれ接着層をさらに備えてもよい。接着層としては、接着性樹脂層や接着剤層等が挙げられる。包装材料は接着層を備えることにより、各層の界面のラミネート強度を向上させることができる。
接着性樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂等を用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネン等の環状ポリオレフィン等を用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等の接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法でバリア性積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）がより好ましい。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜＜実験Ｉ＞＞
＜バリアフィルムおよび包装材料の製造＞
［実施例１−１］
基材層として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を準備した。該ＰＥＴフィルムの無機酸化物蒸着層を形成する面にプラズマ前処理を施し、連続してプラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（無機酸化物蒸着層）を形成した。
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
＜バリアフィルムおよび包装材料の製造＞
［実施例１−１］
基材層として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を準備した。該ＰＥＴフィルムの無機酸化物蒸着層を形成する面にプラズマ前処理を施し、連続してプラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（無機酸化物蒸着層）を形成した。
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
また、表１に示す組成に従って、調製した組成Ａの混合液に、予め調製した組成Ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアコート組成物を得た。なお、表１の数値は、質量部を意味する。
次に、ＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ３００ｎｍ（乾操状態）のバリアコート層を形成し、さらに、５５℃で７２時間の加熱処理を行い、バリアフィルムを得た。
続いて、上記で得られたバリアフィルムのバリアコート層上に、接着剤を介して、ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を積層した。さらに、該ナイロンフィルム上に、接着剤を介して、無軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ７０μｍ）を積層して、包装材料（層構成：基材層／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層／ナイロンフィルム（中間層）／ＣＰＰフィルム（シーラント層））を得た。
［実施例１−２］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１−１と同様にして、包装材料を得た。
［実施例１−３］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１−１と同様にして、包装材料を得た。
［実施例１−４］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１−１と同様にして、包装材料を得た。
［実施例１−５］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１−１と同様にして、包装材料を得た。
［実施例１−６］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１−１と同様にして、包装材料を得た。
［比較例１−１］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１−１と同様にして、包装材料を得た。
［比較例１−２］
ガスバリア性組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
ガスバリア性組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１−１と同様にして、包装材料を得た。
＜バリアフィルムの性能評価＞
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、下記の測定を行った。
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、下記の測定を行った。
（バリアコート層表面の元素分析）
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の測定条件のナロースキャン分析で、バリアコート層表面に存在するＳｉ元素とＣ元素の比を測定した。測定結果を表２に示した。
［測定条件］
使用機器：「ＥＳＣＡ−３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）（株式会社島津製作所）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
測定面積：６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間（※）： ３０秒＋３０秒＋６０秒（トータル１２０ｓ）で実施し、スペクトルを採取。
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の測定条件のナロースキャン分析で、バリアコート層表面に存在するＳｉ元素とＣ元素の比を測定した。測定結果を表２に示した。
［測定条件］
使用機器：「ＥＳＣＡ−３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）（株式会社島津製作所）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
測定面積：６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間（※）： ３０秒＋３０秒＋６０秒（トータル１２０ｓ）で実施し、スペクトルを採取。
（酸素透過度の測定）
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
（引張試験後の酸素透過度の測定）
上記の実施例１−１〜１−２および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、２００（ｍｍ）×１００（ｍｍ）にカットし、両面テープ（Ｎｏ．７６６ ＃４０寺岡製作所製）を張り付けた金尺（ＴＺ−１３４１ ＫＯＫＵＹＯ製）を未処理面側に金尺間距離が１５０ｍｍとなるように張り付けた。
続いて、引張試験機（株式会社島津製作所製［機種名：ＡＧ−Ｘ］）を用いて、チャック間距離が１５０ｍｍとなるようチャックし、試験速度１０ｍ／ｍｉｎで元の寸法から２％延伸したサンプルを作成した。
得られたサンプルについて、上記と同様にして、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
上記の実施例１−１〜１−２および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、２００（ｍｍ）×１００（ｍｍ）にカットし、両面テープ（Ｎｏ．７６６ ＃４０寺岡製作所製）を張り付けた金尺（ＴＺ−１３４１ ＫＯＫＵＹＯ製）を未処理面側に金尺間距離が１５０ｍｍとなるように張り付けた。
続いて、引張試験機（株式会社島津製作所製［機種名：ＡＧ−Ｘ］）を用いて、チャック間距離が１５０ｍｍとなるようチャックし、試験速度１０ｍ／ｍｉｎで元の寸法から２％延伸したサンプルを作成した。
得られたサンプルについて、上記と同様にして、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
（水蒸気透過度の測定）
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造したバリアフィルムについて、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
＜包装材料の性能評価＞
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造した包装材料を袋状（容量：５００ｍｌ）に成型し、中に２００ｍｌの水を入れて密封した後、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理を行った。その後、当該袋の一部を切り出して、試験サンプルを得て、下記の測定を行った。
上記の実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−２で製造した包装材料を袋状（容量：５００ｍｌ）に成型し、中に２００ｍｌの水を入れて密封した後、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理を行った。その後、当該袋の一部を切り出して、試験サンプルを得て、下記の測定を行った。
（酸素透過度の測定）
上記の試験サンプルについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側が試験サンプルのシーラント層（ＣＰＰフィルム）面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
上記の試験サンプルについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側が試験サンプルのシーラント層（ＣＰＰフィルム）面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
（水蒸気透過度の測定）
上記の試験サンプルについて、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側が試験サンプルのシーラント層（ＣＰＰフィルム）面となるようにセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
上記の試験サンプルについて、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側が試験サンプルのシーラント層（ＣＰＰフィルム）面となるようにセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
表２の結果から、ＸＰＳにより測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上２．５以下であるバリアコート層を備えるバリアフィルムは、湿熱殺菌処理（レトルト処理）後も、良好なバリア性を示している。
特に、実施例１−３〜１−６では、湿熱殺菌処理（レトルト処理）後には、包装材料のバリア性も加味された状態が維持されて、バリアフィルム単体よりも良い水蒸気バリア性を示した。特に、実施例１−３〜１−５は、湿熱殺菌処理（レトルト処理）後の包装材料の水蒸気バリア性が極めて良好であった。
また、実施例１−１〜１−２では、バリアフィルは、引張試験後であっても、優れた酸素バリア性を示した。
特に、実施例１−３〜１−６では、湿熱殺菌処理（レトルト処理）後には、包装材料のバリア性も加味された状態が維持されて、バリアフィルム単体よりも良い水蒸気バリア性を示した。特に、実施例１−３〜１−５は、湿熱殺菌処理（レトルト処理）後の包装材料の水蒸気バリア性が極めて良好であった。
また、実施例１−１〜１−２では、バリアフィルは、引張試験後であっても、優れた酸素バリア性を示した。
＜＜実験ＩＩ＞＞
［実施例２−１］
＜酸化アルミニウム蒸着膜の形成＞
まず、基材層である厚さ１２μｍの化石燃料由来のＰＥＴフィルムを巻き取ったロールを準備した。
次に、このＰＥＴフィルムの無機酸化物蒸着層を設ける面に、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、酸素プラズマ処理面上に、下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（無機酸化物蒸着層）をＰＥＴフィルム上に形成した。
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素ガス供給量：２００００ｓｃｃｍ
［実施例２−１］
＜酸化アルミニウム蒸着膜の形成＞
まず、基材層である厚さ１２μｍの化石燃料由来のＰＥＴフィルムを巻き取ったロールを準備した。
次に、このＰＥＴフィルムの無機酸化物蒸着層を設ける面に、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、酸素プラズマ処理面上に、下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（無機酸化物蒸着層）をＰＥＴフィルム上に形成した。
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素ガス供給量：２００００ｓｃｃｍ
＜バリアコート層の形成＞
水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇおよび０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ｃを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｄを調製した。
Ｃ液とＤ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート組成物とした。
上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリアコート層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリアフィルムを得た。
水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇおよび０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ｃを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｄを調製した。
Ｃ液とＤ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート組成物とした。
上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリアコート層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリアフィルムを得た。
［実施例２−２］
酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
［実施例２−３］
基材層として厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを使用したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
なお、バイオマス由来のＰＥＴフィルムは以下の方法により得られたものである。
基材層として厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを使用したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
なお、バイオマス由来のＰＥＴフィルムは以下の方法により得られたものである。
テレフタル酸８３質量部とバイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を２４０℃で５時間行った。その後、トリメチルフォスフェート（アルドリッチ社製）を０．０１３質量部添加（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、４０分間で、真空度を４０００Ｐａ、重合温度２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま、真空度を２００Ｐａまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は３時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを１６０℃において５時間乾燥後、窒素雰囲気下５０Ｐａの真空下２０５℃で固相重合して固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析（装置：島津製作所ＤＳＣ−６０、測定条件：ヘリウムガス中、６℃／分で昇温）を行ったところ、ガラス転移温度は６９℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス度は３１．２５％であった。
次いで得られたポリエチレンテレフタレートを６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、滑剤として平均粒子径０．９μｍの多孔性シリカを２００ｐｐｍ含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム（バイオマス度：１８．８％）を得た。
次いで得られたポリエチレンテレフタレートを６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、滑剤として平均粒子径０．９μｍの多孔性シリカを２００ｐｐｍ含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム（バイオマス度：１８．８％）を得た。
［実施例２−４］
基材層として厚さ１２μｍの化石燃料由来のポリブチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＢＴフィルム）を使用したこと、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍに変更したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
基材層として厚さ１２μｍの化石燃料由来のポリブチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＢＴフィルム）を使用したこと、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍに変更したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
［実施例２−５］
高湿度下で長期保管することで含水率の高まった、厚さ１２μｍの化石燃料由来のＰＥＴフィルムを用いたこと、および酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
高湿度下で長期保管することで含水率の高まった、厚さ１２μｍの化石燃料由来のＰＥＴフィルムを用いたこと、および酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
［実施例２−６］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
［実施例２−７］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
［実施例２−８］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−３と同様にして、バリアフィルムを得た。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−３と同様にして、バリアフィルムを得た。
［実施例２−９］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−３と同様にして、バリアフィルムを得た。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−３と同様にして、バリアフィルムを得た。
［実施例２−１０］
酸素プラズマ前処理を行わなかった以外は、実施例２−１と同様にしてバリアフィルムを得た。
酸素プラズマ前処理を行わなかった以外は、実施例２−１と同様にしてバリアフィルムを得た。
［比較例２−１］
酸素プラズマ前処理において、プラズマ形成ガス比を、酸素／アルゴン＝４／１にしたこと以外は、実施例２−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
酸素プラズマ前処理において、プラズマ形成ガス比を、酸素／アルゴン＝４／１にしたこと以外は、実施例２−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
［比較例２−２］
酸素プラズマ前処理において、前処理圧力を５０Ｐａにしたこと以外は、実施例２−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
酸素プラズマ前処理において、前処理圧力を５０Ｐａにしたこと以外は、実施例２−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
［参考例２−１］
酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２にしたこと以外は、実施例２−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。ＰＥＴフィルムが着色した。
酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２にしたこと以外は、実施例２−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。ＰＥＴフィルムが着色した。
実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−２、および参考例２−１の各条件を表３に示す。
＜評価項目の測定方法＞
上記の実施例２−１〜２−１０に示した条件下で製造したバリアフィルムを測定用のサンプルとし、バリアコート層表面の元素分析、蒸着膜の遷移領域の変成率、酸素透過度、水蒸気透過度、および密着性について、下記の方法を用いて測定した。評価結果を表４に示す。
また、上記の実施例２−１と、ＰＥＴフィルムが着色した上記参考例２-１については、色味の測定を行った。評価結果を表５に示す。
なお、比較例２−１および２−２については、酸素プラズマ前処理ができなかったため、上記評価項目の測定は行わなかった。
上記の実施例２−１〜２−１０に示した条件下で製造したバリアフィルムを測定用のサンプルとし、バリアコート層表面の元素分析、蒸着膜の遷移領域の変成率、酸素透過度、水蒸気透過度、および密着性について、下記の方法を用いて測定した。評価結果を表４に示す。
また、上記の実施例２−１と、ＰＥＴフィルムが着色した上記参考例２-１については、色味の測定を行った。評価結果を表５に示す。
なお、比較例２−１および２−２については、酸素プラズマ前処理ができなかったため、上記評価項目の測定は行わなかった。
（バリアコート層表面の元素分析）
バリアフィルムについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の測定条件のナロースキャン分析で、バリアコート層表面に存在するＳｉ元素とＣ元素の比を測定した。
［測定条件］
使用機器：「ＥＳＣＡ−３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）（株式会社島津製作所）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
測定面積：６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間（※）： ３０秒＋３０秒＋６０秒（トータル１２０ｓ）で実施し、スペクトルを採取。
バリアフィルムについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の測定条件のナロースキャン分析で、バリアコート層表面に存在するＳｉ元素とＣ元素の比を測定した。
［測定条件］
使用機器：「ＥＳＣＡ−３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）（株式会社島津製作所）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
測定面積：６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間（※）： ３０秒＋３０秒＋６０秒（トータル１２０ｓ）で実施し、スペクトルを採取。
（遷移領域の変成率）
蒸着膜の遷移領域の変成率は、バリアフィルムのバリアコート層表面にＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、バリアコート層由来のイオンと、無機酸化物蒸着層由来のイオンと、基材層に由来するイオンを測定することにより図２のグラフ解析図が得られる。ここで、グラフの縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、測定されたイオンの強度、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）は、エッチングの回数である。
上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはＩＯＮ ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、下記測定条件で測定を行なった。
蒸着膜の遷移領域の変成率は、バリアフィルムのバリアコート層表面にＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、バリアコート層由来のイオンと、無機酸化物蒸着層由来のイオンと、基材層に由来するイオンを測定することにより図２のグラフ解析図が得られる。ここで、グラフの縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、測定されたイオンの強度、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）は、エッチングの回数である。
上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはＩＯＮ ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、下記測定条件で測定を行なった。
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ３ ＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ２
・エッチング銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・エッチング面積：６００×６００μｍ２
・エッチングレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
なお、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためにイオン銃としては、通常、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンとの切り分けが必要であり、且つ十分な強度を有するものを選択する必要があることおよび、特に元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得る目的から、Ｃｓイオンを選択することとした。
・一次イオン種類：Ｂｉ３ ＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ２
・エッチング銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・エッチング面積：６００×６００μｍ２
・エッチングレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
なお、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためにイオン銃としては、通常、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンとの切り分けが必要であり、且つ十分な強度を有するものを選択する必要があることおよび、特に元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得る目的から、Ｃｓイオンを選択することとした。
Ｃｓを用いて、バリアコート層の最表面からエッチングを行い、バリアコート層と酸化アルミウム蒸着膜とポリエステルフィルム等の基材層との界面の元素結合および蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合の各グラフを得た。グラフにおいて、バリアコート層の構成元素であるＳｉＯ２（質量数５９．９６）の強度が、先ず、バリアコート層の半分になる位置をバリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、次いで、基材層の構成材料であるＣ６（質量数７２．００）の層部分の半分になる位置を、基材層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とした。
次に、測定された元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈ（質量数１１８．９３）を表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求めることができる。
ただし、バリアコート層の成分がＡｌ２Ｏ４Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成させる場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。
今回のケースでは、バリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面に、バリアコート層との界面に生じる反応物ＡｌＳｉＯ４と、水酸化物Ａｌ２Ｏ４Ｈが生じるため、それらとフィルム界面に存在するＡｌ２Ｏ４Ｈを分離する。これはバリアコート層の材料によって適宜対応する。
波形分離の方法例を以下に示す。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ Ｍａｒｑｕａｒｄｔ アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行う。
以上の操作を行い、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を（元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈのピークから界面までの遷移領域厚／酸化アルミニウム蒸着膜厚）×１００（％）として求めた。
次に、測定された元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈ（質量数１１８．９３）を表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求めることができる。
ただし、バリアコート層の成分がＡｌ２Ｏ４Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成させる場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。
今回のケースでは、バリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面に、バリアコート層との界面に生じる反応物ＡｌＳｉＯ４と、水酸化物Ａｌ２Ｏ４Ｈが生じるため、それらとフィルム界面に存在するＡｌ２Ｏ４Ｈを分離する。これはバリアコート層の材料によって適宜対応する。
波形分離の方法例を以下に示す。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ Ｍａｒｑｕａｒｄｔ アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行う。
以上の操作を行い、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を（元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈのピークから界面までの遷移領域厚／酸化アルミニウム蒸着膜厚）×１００（％）として求めた。
（酸素透過度の測定）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、測定のために作製したバリアフィルム／接着剤／ナイロンフィルム１５μｍ／接着剤／ＣＰＰ７０μｍの包装材料とし、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるように上記試験用サンプルをセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠して測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の複合積層フィルム
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、測定のために作製したバリアフィルム／接着剤／ナイロンフィルム１５μｍ／接着剤／ＣＰＰ７０μｍの包装材料とし、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるように上記試験用サンプルをセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠して測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の複合積層フィルム
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
（水蒸気透過度の測定）
水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材層面となるように上記試験用サンプルをセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠し、測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の包装材料
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材層面となるように上記試験用サンプルをセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠し、測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の包装材料
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
（基材層と酸化アルミニウム蒸着膜間の密着性の評価）
［剥離強度の測定（１）；レトルト処理後の常態剥離強度］
バリアフィルムのバリアコート層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに２液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートし、包装材料を作製した。
上記包装材料を用いてＢ５サイズに作製した四方パウチに水１００ｍＬを注入し、１３５℃、４０分間で熱水式レトルト処理（ハイレトルト処理）を行った。該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから１５ｍｍ幅の短冊状にカットしたサンプルを作成した。このサンプルについて、引張試験機（株式会社オリエンテック社製［機種名：テンシロン万能材料試験機］）を用いてＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠し、バリアフィルムの基材層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度を測定した。なお、実施例２−４については、１２１℃、４０分間で熱水式レトルト処理（セミレトルト処理）を行った。
測定は、まず、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片を準備した。その後、基材層側および無延伸ポリプロピレンフィルム側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具およびつかみ具で把持した。また、つかみ具をそれぞれ、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具間の間隔は３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具間の間隔は６０ｍｍとした。間隔に対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とした。
［剥離強度の測定（１）；レトルト処理後の常態剥離強度］
バリアフィルムのバリアコート層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに２液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートし、包装材料を作製した。
上記包装材料を用いてＢ５サイズに作製した四方パウチに水１００ｍＬを注入し、１３５℃、４０分間で熱水式レトルト処理（ハイレトルト処理）を行った。該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから１５ｍｍ幅の短冊状にカットしたサンプルを作成した。このサンプルについて、引張試験機（株式会社オリエンテック社製［機種名：テンシロン万能材料試験機］）を用いてＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠し、バリアフィルムの基材層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度を測定した。なお、実施例２−４については、１２１℃、４０分間で熱水式レトルト処理（セミレトルト処理）を行った。
測定は、まず、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片を準備した。その後、基材層側および無延伸ポリプロピレンフィルム側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具およびつかみ具で把持した。また、つかみ具をそれぞれ、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具間の間隔は３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具間の間隔は６０ｍｍとした。間隔に対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とした。
［剥離強度の測定（２）；レトルト処理後の水付け剥離強度］
水付け剥離強度は、以下に記載する点を除き、常態剥離強度を測定する方法と同様の方法によって測定した。水付け剥離強度の測定においては、試験片の基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを１５ｍｍ引き剥がした上で、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側との接着界面の剥離強度を測定した。また、水付け剥離強度の測定においては、剥離強度の測定を行う際に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが接合を維持している部分と、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、測定を行った。
水付け剥離強度は、以下に記載する点を除き、常態剥離強度を測定する方法と同様の方法によって測定した。水付け剥離強度の測定においては、試験片の基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを１５ｍｍ引き剥がした上で、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側との接着界面の剥離強度を測定した。また、水付け剥離強度の測定においては、剥離強度の測定を行う際に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが接合を維持している部分と、基材層側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、測定を行った。
（色味の測定）
分光側色計（コニカミノルタ株式会社製［機種名：ＣＭ−７００ｄ）を用いて、測定用のサンプル１枚（基材層/酸化アルミニウム蒸着膜/バリアコート層）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。
分光側色計（コニカミノルタ株式会社製［機種名：ＣＭ−７００ｄ）を用いて、測定用のサンプル１枚（基材層/酸化アルミニウム蒸着膜/バリアコート層）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。
上記表４において、実施例２−１〜２−９に示されているように、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率が５％以上６０％以下のバリアフィルムは、レトルト処理後も良好な酸素透過度と水蒸気透過度を示し、良好な常態密着性および耐水密着性を示した。
上記表４において、実施例２−１０では、元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈピークが、ピークが小さすぎて基材層界面側に隠れ、分離できなかった為に、該遷移領域の変成率が計算できない結果（０％以下の数値）となった。実施例２−１０は、実施例２−１〜２−９よりもレトルト後の常態密着性および耐水密着性は劣るものの、レトルト処理の前後において、バリア性の劣化は見られなかった。
また、上記表５において、実施例２−１は、ｂ＊値が参考例２−１よりも低い数値であることより、実施例２−１の方が参考例２−１よりも透明性に優れていることが分かる。
上記表４において、実施例２−１０では、元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈピークが、ピークが小さすぎて基材層界面側に隠れ、分離できなかった為に、該遷移領域の変成率が計算できない結果（０％以下の数値）となった。実施例２−１０は、実施例２−１〜２−９よりもレトルト後の常態密着性および耐水密着性は劣るものの、レトルト処理の前後において、バリア性の劣化は見られなかった。
また、上記表５において、実施例２−１は、ｂ＊値が参考例２−１よりも低い数値であることより、実施例２−１の方が参考例２−１よりも透明性に優れていることが分かる。
１１ バリアフィルム
１２ 基材層
１３ 無機酸化物蒸着層
１４ バリアコート層
Ｓ 基材フィルム
Ｐ プラズマ
２０ ローラー式連続蒸着膜成膜装置
２２ 減圧チャンバ
２２Ａ 基材搬送室
２２Ｂ プラズマ前処理室
２２Ｃ 成膜室
２４ａ〜ｄ ガイドロール
２８ 原料ガス揮発供給装置
３０ 前処理ローラー
３１ マグネット
３２ａ〜ｄ プラズマ供給ノズル
３３ 成膜ローラー
３４ 蒸着膜成膜手段
４１ 電力供給配線
４２ 電源
４５ａ〜４５ｃ 隔壁
５０ 包装材料
５１ バリア層（バリアフィルム）
５２ 基材層
５３ 無機酸化物蒸着層
５４ バリアコート層
５５ 中間層
５６ ヒートシール層
６０ 試験片
６１，６２ つかみ具
１２ 基材層
１３ 無機酸化物蒸着層
１４ バリアコート層
Ｓ 基材フィルム
Ｐ プラズマ
２０ ローラー式連続蒸着膜成膜装置
２２ 減圧チャンバ
２２Ａ 基材搬送室
２２Ｂ プラズマ前処理室
２２Ｃ 成膜室
２４ａ〜ｄ ガイドロール
２８ 原料ガス揮発供給装置
３０ 前処理ローラー
３１ マグネット
３２ａ〜ｄ プラズマ供給ノズル
３３ 成膜ローラー
３４ 蒸着膜成膜手段
４１ 電力供給配線
４２ 電源
４５ａ〜４５ｃ 隔壁
５０ 包装材料
５１ バリア層（バリアフィルム）
５２ 基材層
５３ 無機酸化物蒸着層
５４ バリアコート層
５５ 中間層
５６ ヒートシール層
６０ 試験片
６１，６２ つかみ具
Claims (16)
- バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が、アルコキシシランの加水分解生成物および水溶性高分子を含むバリアコート組成物の硬化膜であり、
前記バリアコート層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上２．５以下である、バリアフィルム。 - 前記バリアコート層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．６以上２．３以下である、請求項１に記載のバリアフィルム。
- 前記バリアコート層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上１．６未満である、請求項１に記載のバリアフィルム。
- 前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
- 前記バリアコート組成物が、シランカップリング剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
- 前記基材層が、バイオマス由来のポリエステルフィルムである、請求項請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
- 前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、前記基材層の表面と前記酸化アルミニウム蒸着膜との剥離強度を規定する遷移領域が形成されており、
前記遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、
前記バリアコート層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される前記変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上６０％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリアフィルム。 - 温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、０．１０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
- 温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載のバリアフィルムを備えてなる、包装材料。
- ヒートシール層と、中間層と、前記バリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなる、請求項１０に記載の包装材料。
- １３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、０．５０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である、請求項１０または１１に記載の包装材料。
- １３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、１．２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１０または１１に記載の包装材料。
- 請求項７に記載のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、
１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定された前記基材層と前記酸化アルミニウム蒸着膜との常態剥離強度が１．０Ｎ以上である、包装材料。 - 請求項７に記載のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、
１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定された前記基材層と前記酸化アルミニウム蒸着膜との水付け剥離強度が１．０Ｎ以上である、包装材料。 - レトルト包装製品用である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の包装材料。
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