本開示の実施例の詳細な記述
本開示は、原子水素からエネルギーを放出し、電子殻が核に相対的により近い位置にある、より低いエネルギー状態を形成する、触媒システムに関する。放出されたパワーは発電に利用され、そして、新たな水素種及び化合物は所望の生成物である。これらのエネルギー状態は従来の物理的法則により予測され、対応するエネルギー放出遷移をするために水素からエネルギーを受け取る触媒を必要とする。
古典物理学は、水素原子、水素イオン、水素分子イオン、及び、水素分子の閉形式解を与え、分数の主量子数を持つ対応する種を予測する。マクスウェル方程式を使い、電子は、束縛されたn=1状態の電子がエネルギーを放出できないと拘束して遷移間の時間変動性の電磁気場のソース電流を含むとして、電子の構造が境界値問題として導かれた。H原子の解によって予測される反応は、以前に可能と思われていたよりも低いエネルギー状態における水素を形成するために、さもなければ安定な原子水素から、エネルギーを受け入れることができる触媒へと、共鳴する非放射的なエネルギー伝達を含む。具体的には、古典物理学は、Ehが1ハートリーであるときに、Eh=27.2eVである原子水素のポテンシャルエネルギーの整数倍の正味エンタルピーを伴う反応を提供する、ある特定の原子、エキシマー、イオン、及び、2原子水素化物との、触媒反応を、原子水素が、受ける(被る)かもしれないことを予測する。それらの知られた電子エネルギーレベルを基礎として識別可能な特定の種(例えば、He+、Ar+、Sr+、K、Li、HCl、そしてNaH、OH、SH、SeH、H2O、nH(n=整数))は、プロセスを触媒するために原子水素と共に存在することが要求される。反応は、分数の主量子数に対応する未反応の原子水素よりもエネルギーにおいてより低い水素原子、及び、特別に熱く励起状態のHを形成するために、Hへのq・13.6eVのエネルギー移動又はq・13.6eVの連続発光が続く非放射的なエネルギー移動を含む。即ち、水素原子の主エネルギー準位に対する式において、次の式が得られる。
En = −e2/n28πε0αH = −13.598eV/n2 (1)
n = 1,2,3,・・・ (2)
ここで、n=1,2,3,・・・であり、aHは、水素原子(52.947pm)のボーア半径であり、eは電子の電荷の大きさ、ε0は真空の誘電率であり、分数の量子数は、次のようになる。
n = 1,1/2,1/3,1/4,・・・・1/p, (3)
ここで、p≦137は整数
ここで、pは、p≦137となる整数であるが、励起状態の水素に対するリュードベリ式におけるn=整数のよく知られるパラメータに置き換わり、「ハイドリノ」と呼ばれるより低いエネルギー状態の水素原子を表す。そして、マクスウェル方程式の解析解を持つ励起励起状態と同様に、ハイドリノ原子もまた、電子、陽子、及び光子を含む。しかし、後者の電場は、励起状態にあるので、エネルギーの吸収で中心場を減少させるよりむしろ、エネルギーの脱離に対応して結合力を増加させ、ハイドリノの結果として起こる光子−電子相互作用が放射性というよりはむしろ安定である。
水素のn=1の状態、及び、水素のn=1/整数の状態は、非放射性であるが、例えばn=1からn=1/2というような2つの非放射性の状態の間での遷移は、非放射性のエネルギー移動を介して可能である。水素は、水素又はハイドリノ原子の対応する半径が、次の式で与えられるところ、式(1)及び(3)によって与えられる安定状態の特別なケースである。
r = aH/p (4)
ここで、p=1,2,3,・・・・である。エネルギーの保存のため、エネルギーは水素原子から触媒へ次のような単位で移動しなければならない。
m・27.2eV, m = 1,2,3,4,・・・ (5)
そして、半径遷移は、aH/(m+p)へとなる。触媒反応はエネルギー放出の2つのステップ:触媒への非放射的なエネルギーの移動、及び、それに続いて起きる対応する安定な最終状態に半径が減少する際の追加のエネルギー放出を含む。触媒作用の速度は、反応の正味のエンタルピーが、m・27.2eVにより近くに合うと増大すると信じられている。m・27.2eVの±10%以内好ましくは±5%以内の正味の反応のエンタルピーを持つ触媒が大抵の応用に対して好ましいことが見出されてきた。より低いエネルギー状態への水素原子の触媒作用の場合は、m・27.2eV(式(5))の反応のエンタルピーが、ハイドリノ原子のポテンシャルエネルギーと同じファクターによって相対論的に補正される。
従って、一般的な反応は、次式で与えられる。
m・27.2eV+Catq++H[aH/p] →
Cat(q+r)++re−+H*[aH/(m+p)]+m・27.2eV
(6)
H*[aH/(m+p)] →
H[aH/(m+p)]+[(p+m)2−p2]・13.6eV
−m・27.2eV (7)
Cat(q+r)++re− → Catq++m・27.2eV (8)
更に
ここで、全反応は、次式の通りである。
H[aH/p] →
H[aH/(m+p)]+[(p+m)2−p2]・13.6eV (9)
ここで、q、r、m、及びpは整数である。H*[аH/(m+p)]は、水素原子の半径(分母において1に相当)、及び陽子の(m+p)倍に等価な中心場を持ち、H[аH/(m+p)]は、Hのそれの1/(m+p)の半径を備える安定した状態に相当する。電子が、水素原子の半径からこの距離の1/(m+p)の半径へと半径方向加速度を受けて、エネルギーは、特徴的な発光として、又は、第三体の運動エネルギーとして、放出される。発光は、[(p+m)2−p2−2m]・13.6eV又は91.2/[(p+m)2−p2−2m]nmで端を持ち、より長い波長に及ぶ極端紫外線連続放射の形態であるかもしれない。放射に加えて、高速Hを形成する共鳴する運動エネルギーの移動が起こるかもしれない。その代わりに、高速Hは、触媒として機能するH又はハイドリノの直接の生成物であるが、共鳴エネルギー移動の受領は、イオン化エネルギーというよりむしろポテンシャルエネルギーとみなす。エネルギーの変換は、前者の場合はポテンシャルエネルギーの半分に対応する運動エネルギーの陽子を与え、後者の場合は本質的に停止した触媒イオンを与える。高速陽子のH再結合放射は、過剰なパワーバランスに合致する高温水素の在庫に不釣り合いな広がったバルマ−α発光を引き起こす。
本開示において、ハイドリノ反応、H触媒作用、H触媒作用反応、水素を言及するときの触媒作用、ハイドリノを形成する水素の反応、及びハイドリノ形成反応のような用語は、全て、式(1)及び(3)によって与えられるエネルギー準位を持つ水素の状態を形成するように原子水素で、式(5)によって規定される触媒の式(6−9)のそれのような反応を意味する。ハイドリノ反応物、ハイドリノ反応混合物、触媒混合物、ハイドリノ形成のための反応物、より低いエネルギー状態の水素又はハイドリノを形成又は生産する反応物はまた、式(1)及び(3)によって与えられるエネルギー準位を持つハイドリノ状態又はH状態へとHの触媒作用を形成する反応混合物について言及するとき、交換可能に用いられる。
本開示の触媒的なより低いエネルギーの水素の遷移は、原子Hから遷移を引き起こすエネルギーを受取り、かつ、触媒によらない原子水素のポテンシャルエネルギーである27.2eVの整数mの吸熱化学反応の形式であってよい触媒を必要とする。吸熱の触媒反応は、原子又はイオンのような(例えば、Li→Li2+に対するm=3)種からの1又はそれ以上の電子のイオン化であるかもしれず、最初の結合(例えば、NaH→Na2++Hに対するm=2)のパートナーの1又はそれ以上から、1又はそれ以上の電子のイオン化で結合切断の協奏反応を更に含むかもしれない。He+は、それが2×27.2eVという54.417eVでイオン化するので、27.2eVの整数倍に等しいエンタルピー変化を伴う化学的又は物理的プロセスという触媒基準を満たす。2つの水素原子は、同じエンタルピーの触媒としてもまた機能してもよい。水素原子H(1/p)p=1,2,3,・・・137は、式(1)及び(3)によって与えられるより低位のエネルギー状態への更なる遷移を経験することができる。ここで、1つの原子の遷移は、そのポテンシャルエネルギーにおいて同時に起きる逆の変化と共に、m・27.2eVを共鳴的に及び非放射的に受取る第2のものによって触媒される。H(1/p’)へのm・27.2eVの共鳴伝達により誘発されるH(1/p)からH(1/(p+m))への遷移に対する全体の一般式は、次のように表される。
H(1/p’)+H(1/p) →
H+H(1/(p+m))+[2pm+m2−p’2+1]・13.6eV
(10)
衝突相手の第3の水素原子から54.4eVを2つの原子が共鳴的に及び非放射的に受取り、2Hを形成するように、極めて高速のHが1つの分子と衝突するとき、2つの原子触媒2Hに対する速度は高いかもしれない。同じメカニズムによって、2つの高温H2の衝突は、第4の水素原子に対して3・27.2eVの触媒として機能するように3Hを供給する。22.8nm及び10.1nmでのEUV連続体、異常な(>100eV)バルマ−α線の広がり、高く励起されたH状態、生成ガスH2(1/4)、及び大きなエネルギー放出は、予告に一致して観測される。
H(1/4)は、その多極化及びその形成のための選択規則に基づき、好ましいハイドリノ状態である。このようにして、H(1/3)が形成される場合、H(1/4)への遷移は、式(10)により、Hによって素早く触媒されて起きるかもしれない。同様に、H(1/4)は、式(5)において、m=3に対応する81.6eVに等しいかそれ以上の触媒エネルギーに対する好ましい状態である。この場合、触媒へのエネルギー移動は、中間物の崩壊からの27.2eVの1整数倍だけでなく、式(7)のH*(1/4)中間物を形成する81.6eVを含む。例えば、108.8eVのエンタルピーを持つ触媒は、122.4eVのH*(1/4)の崩壊エネルギーからの27.2eVだけでなく、81.6eVを受入れることにより、H*(1/4)を形成するかもしれない。95.2eVの残りの崩壊エネルギーは、環境に放出され、好ましい状態H(1/4)を形成し、そして、反応してH2(1/4)を形成する。
適当な触媒は従って、m・27.2eVの反応の正味で正のエンタルピーを提供することができる。即ち、触媒は、共鳴して、水素原子から非放射性のエネルギー移転を受入れ、そして、周囲にそのエネルギーを放出して、分数の量子エネルギーレベルへとの電子の遷移に影響を与える。非放射性のエネルギー移転の結果として、その水素原子は不安定になり、式(1)及び(3)により与えられる主エネルギーレベルを持つより低いエネルギーの非放射性の状態を達成するまで、更にエネルギーを放射する。このようにして、触媒作用は、水素原子のサイズ、rn=n・aH(nは式(3)により与えられる)、における釣合のとれた減少を伴う水素原子からのエネルギーを放出する。例えば、H(n=1)からH(n=1/4)への触媒反応は204eVを放出し、水素半径は、aHから1/4・aHに減少する。
触媒生成物H(1/p)はまた、ハイドリノイオンH
−(1/p)を形成するように電子と反応するかもしれず、2つのH(1/p)は、対応する分子ハイドリノH
2(1/p)を形成するように反応するかもしれない。特に、触媒生成物H(1/p)はまた、結合エネルギーE
Bで、新規なハイドリノイオンH
−(1/p)を形成するように電子と反応するかもしれない。
ここで、p=整数>1であり、s=1/2であり、
は換算プランク定数であり、μ
0は真空の透磁率であり、meは電子の質量であり、μeは換算電子質量で次の式で与えられる。
ここで、m
pは陽子の質量であり、a
0はボーア半径であり、イオン半径は、
である。式(11)から、水素化物イオンの計算されたイオン化エネルギーは、0.75418eVであり、実験値は、6082.99±0.15cm
−1(0.75418eV)である。ハイドリノ水素化物イオンの結合エネルギーは、X線光電子分光(XPS)によって測定されるかもしれない。
高磁場側へシフトしたNMRピークは、通常の水素化物イオンに相対的して減少した半径を持ち、陽子の反磁性シールドにおける増加を持つ、より低いエネルギー状態の水素の存在の直接的な証拠である。シフトは、2つの電子の反磁性及び大きさpの光子場の寄与の合計によって与えられる(ミルズのGUTCP式(7.87))。
ここで、第1の項は、H
−(1/p)に対してp=整数>1及びp=1で、H
−に適用され、αは微細構造定数である。予測されたハイドリノ水素化物のピークは、通常の水素化物イオンに対して非常に高磁場にシフトする(upfield shifted)。1つの実施例において、複数のピークがTMSの高磁場(upfield)にある。TMSに対するNMRシフトは、通常のH
−、H、H
2、又はH
+単独、或いは化合物の内の少なくとも1つに対して知られているシフトよりも大きいかもしれない。そのシフトは、0、−1、−2、−3、−4、−5、−6、−7、−8、−9、−10、−11、−12、−13、−14、−15、−16、−17、−18、−19、−20、−21、−22、−23、−24、−25、−26、−27、−28、−29、−30、−31、−32、−33、−34、−35、−36、−37、−38、−39、及び−40ppmのうちの少なくとも1つよりも大きいかもしれない。TMSのシフトが裸のプロトンに相対して約−31.5であるところ、裸のプロトンに相対する絶対シフト(absolute shift)の範囲は、±5ppm、±10ppm、±20ppm、±30ppm、±40ppm、±50ppm、±60ppm、±70ppm、±80ppm、±90ppm、及び±100ppmのうちの少なくとも1つくらいの範囲内にある−(p29.9+p
22.74)ppm(式(12))であるかもしれない。裸のプロトンに相対する絶対シフト(absolute shift)の範囲は、約0.1%から99%、1%から50%、及び1%から10%の少なくとも1つくらいの範囲内における−(p29.9+p
21.59X10
−3)ppm(式(12))かもしれない。別の実施例において、NaOH又はKOHのような水酸化物の固体マトリックスのような中にあるハイドリノ原子、ハイドリノ・イオン又は分子のようなハイドリノ種の存在は、マトリックスプロトンが高磁場シフトする(shift upfield)ことを引き起こす。NaOH又はKOHのそれらのようなマトリックス・プロトンは、交換するかもしれない。1つの実施例において、シフトは、マトリックスピークが、TMSに相対して約−0.1から−5ppmの範囲内にあるようにするかもしれない。NMRの決定は、マジック・アングル・スピンニング
1H核磁気共鳴分光法(magic angle spinning
1H nuclear magnetic resonance spectroscopy)(MAS
1H NMR)を含むかもしれない。
H(1/p)は陽子と反応するかもしれず、2つのH(1/p)は反応して、H
2(1/p)
+及びH
2(1/p)をそれぞれ形成するかもしれない。水素分子イオン及び分子電荷及び電流密度関数、結合距離、及びエネルギーは、非放射の拘束条件で楕円座標においてラプラシアンから解かれた。
長円分子軌道の各焦点で、+peの中心場を持つ水素分子イオンの全エネルギーE
Tは、次の通りである。
ここで、pは整数であり、cは真空中の光の速度であり、μは換算された原子核の質量である。長円分子軌道の各焦点で、+peの中心場を持つ水素分子イオンの全エネルギーは、次の通りである。
水素分子H2(1/p)の結合解離エネルギーEDは、対応する水素原子の全エネルギー及びETの間の差である。
ED=E(2H(1/p))−ET (16)
ここで、次のようになる。
E(2H(1/p))=−p227.20eV (17)
EDは、式(16−17)及び(15)によって与えられる。
ED=−p227.20eV−ET
=−p227.20eV−(−p231.351eV−p30.326469eV
=p24.151eV+p30.326469eV (18)
H2(1/p)は、X線光電子分光法(XPS)によって同定されるかもしれないが、ここで、イオン化された電子に加えて、イオン化の生成物は、2つのプロトン及び1つの電子を含むそれら、1つのH原子、1つのハイドリノ原子、分子イオン、水素分子イオン、及びH2(1/p)+、ここで、それらのエネルギーは、マトリックスによってシフトされるかもしれないが、そのような可能性の少なくとも1であるかもしれない。
触媒反応生成ガスのNMRは、H
2(1/p)の理論的に予測されるケミカルシフトの最も信頼できる試験を提供する。一般に、H
2(1/p)の
1HNMR共鳴は、楕円座標における分数半径によるH
2のそれから高磁場になると予測されるが、ここで、電子は原子核に極めて近いところにある。H
2(1/p)に対する予測されたシフト、ΔB
T/Bは、大きさpのプロトン場及び2つの電子の反磁性の寄与の合計によって与えられる(ミルズのGUTCP式(11.415−11.416))。
ΔB
T/B = −(p28.01+p
21.49X10
−3)ppm
(20)
ここで、最初の項は、H
2(1/p)に対して、p=整数>1及びp=1であるときH
2に適用される。−28.0ppmの実験での絶対H
2ガス−フェーズ共鳴シフトは、−28.01ppmの予測された絶対ガス−フェーズシフトと非常に良く一致している(式(20))。予測される分子ハイドリノ・ピークは、通常のH
2に相対して非常に高磁場にシフト(upfield shifted)している。1つの実施例において、複数のピークはTMSの高磁場(upfield)にある。TMSに相対するNMRシフトは、通常のH
−、H、H
2、又はH
+単独、或いは、化合物を含むものの少なくとも1に対して知られるそれよりも大きいかもしれない。シフトは、0、−1、−2、−3、−4、−5、−6、−7、−8、−9、−10、−11、−12、−13、−14、−15、−16、−17、−18、−19、−20、−21、−22、−23、−24、−25、,−26、−27、−28、−29、−30、−31、−32、−33、−34、−35、−36、−37、−38、−39、及び−40ppmの少なくとも1よりも大きいかもしれない。裸のプロトンに相対する絶対シフトの範囲は、ここで、TMSのシフトが裸のプロトンに相対して約−31.5であるが、±5ppm、±10ppm、±20ppm、±30ppm、±40ppm、±50ppm、±60ppm、±70ppm、±80ppm、±90ppm、及び±100ppmの少なくとも1つあたりの範囲内にある−(p28.01+p
22.56)ppm(式(20))であるかもしれない。裸のプロトンに相対する絶対シフト(absolute shift)の範囲は、約0.1%から99%、1%から50%、及び1%から10%の少なくとも1つくらいの範囲内にある−(p28.01+p
21.49X10
−3)ppm(式(20))かもしれない。
水素タイプ分子H2(1/p)のν=0からν=1への移行に対する振動エネルギーEvibは、次のようになる。
Evib = p20.515902eV (21)
ここで、pは整数である。
水素タイプ分子H
2(1/p)のJからJ+1への移行に対する回転エネルギーE
rotは、次のようになる。
ここで、pは整数であり、Iは慣性モーメントである。H
2(1/4)のRo−振動発光は、ガスにおいてe−ビーム励起された分子及び固体マトリックスにトラップされた分子に関して観測された。
回転エネルギーのp
2依存性は、慣性Iのモーメントによる対応する衝撃及び核間距離のpの逆数依存性からの結果である。H
2(1/p)に対する予測された核間距離2c’は、次の通りである。
H
2(1/p)の回転及び振動エネルギーの少なくとも1つは、電子線励起発光分光法、ラマン分光法、及びフーリエ解析赤外線分光法(FTIR)の少なくとも1つによって測定されるかもしれない。H
2(1/p)は、MOH、MX、及びM
2CO
3(M=アルカリ金属;X=ハロゲン化物)マトリックスの少なくとも1つ内のような測定のためのマトリックス内にトラップされるかもしれない。
He+、Ar+、Sr+、Li、K、NaH、nH(n=整数)、及びH2Oは、触媒として機能すると予測される。なぜならば、それらは、27.2eVの原子状水素のポテンシャルエネルギーの整数倍に等しいエンタルピー変化を伴う化学的な又は物理的なプロセス、という触媒基準を満たすからである。特に、触媒システムは、t電子のイオン化エネルギーの合計がmを整数として、およそm・27.2eVであるように連続するエネルギーレベルへの各原子からのt電子のイオン化によって供給される。あるそのような触媒システムはリチウム原子を含む。リチウムの第1及び第2イオン化エネルギーは、それぞれ5.39172eV及び75.64018eVである。LiからLi2+へのダブルイオン化(t=2)反応は、従って、81.0319eVの反応の正味のエンタルピーを持ち、これは3・27.2eVに等価である。
81.0319eV+Li(m)+H[aH/p] →
Li2++2e−+H[aH/(p+3)]
+[(p+3)2−p2]・13.6eV (24)
Li2++2e−+ → Li(m)+81.0319eV
(25)
そして、全反応は次のようになる。
H[aH/p] →
H[aH/(p+3)]+[(p+3)2−p2]・13.6eV (26)
ここで、式(5)において、m=3である。触媒反応の間に与えられるエネルギーは、触媒に向かって失うエネルギーよりもずっと大きい。解放されるエネルギーは、従来の化学反応に比べて大きい。例えば、水素及び酸素ガスが燃焼して水を形成するときは、水形成の知られているエンタルピーは、水素原子あたり、ΔHf=−286kJ/mole又は1.48eVである。
H2(g)+1/2O2(g) → H2O(l) (27)
対照的に、n=1/2となる触媒工程を経る各通常の水素原子(n=1)は、40.8eVの正味のエネルギーを放出する。更に、触媒的な遷移が更に起こるかもしれない:n=1/2→1/3、1/3→1/4、1/4→1/5等である。一度触媒反応が開始すると、ハイドリノは、不均化と呼ばれるプロセスにおいて更に自触しするが、H又はH(1/p)は、別のH又はH(1/p’)のための触媒として機能する(pはp’に等しくてもよい)。
特定の分子がまた、ハイドリノを形成するためにHの遷移を影響するように機能するかもしれない。一般に、Mが水素以外の元素であるところ、MHのような水素を含む化合物は、水素の源及び触媒の源として機能する。触媒反応は、t電子の結合エネルギー及びイオン化エネルギーの合計が、mが整数であるところ、およそm・27.2eVであるように、原子Mから連続エネルギーレベルへとt電子のイオン化に加え、M−H結合の解離によって提供される。そのような触媒システムの1つは水素化ナトリウムを含む。NaHの結合エネルギーは1.9245eVであり、Naの第1及び第2イオン化エネルギーは、それぞれ5.13908eV及び47.2864eVである。これらのエネルギーに基づき、NaH分子は、触媒及びH源として機能する。なぜならば、NaからNa2+へと2重イオン化(t=2)を加えたNaHの結合エネルギーは、54.35eV(2・27.2eV)である。協奏する触媒反応は次のように与えられる。
54.35eV+NaH →
Na2++2e−+H[aH/3]+[32−12]・13.6eV (28)
Na2++2e−+H → NaH+54.35eV (29)
そして、全反応は、次のようになる。
H → H[aH/3]+[32−12]・13.6eV (30)
m=2で、触媒NaHの生成物は、直ちにH(1/4)を形成し、そして、好ましい状態として分子ハイドリノH
2(1/4)を形成するように反応するH(1/3)である。特に、高い水素原子濃度の場合は、触媒(p’=1、m=1)としてのHを備えてH(1/3)(p=3)からH(1/4)(p+m=4)への式(10)により与えられる更なる遷移は、速くなり得る。
対応する分子ハイドリノH
2(1/4)及びハイドリノ水素化物イオンH
−(1/4)は、観測に一致する好ましい最終生成物である。なぜならば、p=4の量子状態が、更なる触媒反応のため長い理論的な寿命をH(1/4)を与える四極子のそれよりも大きい多極子を持つからである。
ヘリウムの第2イオン化エネルギーが54.417eVであり、それは2・27.2eVであるので、ヘリウムイオンは、触媒として機能する。この場合、54.417eVは、原子状水素から、共鳴的にイオン化されたHe+へ非放射的に移動される。電子は、式(33)において与えられるように54.417eVの更なる解放でn=1/3に崩壊する。触媒反応は以下の通りである。
54.417eV+He++H[aH] →
He2++e−+H*[aH/3]+54.4eV (32)
H*[aH/3] → H[aH/3]+54.4eV (33)
He2++e− → He++54.417eV (34)
そして、全反応は次の通りである。
H[aH] → H[aH/3]+54.4eV+54.4eV (35)
ここで、H*[aH/3]は、水素原子の半径、及び、陽子のそれの3倍に等しい中心場を持ち、H[aH/3]は、Hの1/3のそれの半径を持つ対応する安定状態である。電子が、水素原子の半径からこの距離の1/3の半径へとの半径加速を経ると、エネルギーが特徴的な光の発光又は第3体運動エネルギーとして解放される。22.8nm(54.4eV)から開始し、より長い波長に続く特徴的な連続発光は、エネルギーあるれるハイドリノ中間体が崩壊すると、この遷移反応として予測されるように、観測された。発光は、水素でヘリウムのパルス状の放電により記録されるEUVスペクトルによって観測されてきた。その代わりとして、高速Hを形成するような共鳴運動エネルギーは、高い運動エネルギーのHに対応する異常なバルマーのα線の広がりの観測と一致して生じるかもしれない。
水素及びハイドリノは触媒として機能してよい。水素原子H(1/p)(p=1、2、3、・・・137)は、式(1)及び(3)によって与えられるより低いエネルギー状態への遷移を経ることができ、このとき、1つの原子の遷移は、そのポテンシャルエネルギーにおいて同時に起きる逆変化と共に、m・27.2eVを共鳴的に及び非放射的に受ける第2の原子によって触媒される。m・27.2eVからH(1/p’)へとの共鳴伝達によって誘導されるH(1/p)からH(1/(m+p))への遷移のための全体の一般的な式は、式(10)によって表される。このようにして、水素原子は、触媒として機能してよいが、それぞれ1、2、3原子に対して、m=1、m=2、m=3であり、他の溜めに触媒として作用する。2又は3原子触媒の場合の速度は、H密度が高いときにのみ重要になるであろう。しかし、高いH密度は通常ではない。第3から第4へとのエネルギーアクセプターとして機能する2H又は3Hを許す高い水素原子密度は、温度及び重力で導かれる密度によって太陽や星の表面において、複数の単分子層を指示する金属の表面において、及び、特に縮んだ水素プラスマのような高く分離したプラズマ内において、のようないくつかの環境下で達成されるかもしれない。更に、三体H相互作用は、2つのH原子が高温HとH2の衝突によって生じるときに容易に達成される。この事象は、以上に高速なHの高い密度を持つプラズマ内において一般に起こりえる。これは、原子状H発光の普通ではない高い強度によって証拠づけされる。そのような場合、エネルギー移動は、多極カップリングを介して典型的に数オングストロームである、十分に近い範囲内にある1つの水素原子から2つの他のものへと生じ得る。従って、2Hが触媒として機能するように第3の水素原子から54.4eVを共鳴的に及び非放射的に2つの原子が受け取るような、3つの水素原子間の反応は、以下の式で与えられ得る。
54.4eV+2H+H →
2Hfast ++2e−+H*[aH/3]+54.4eV (36)
H*[aH/3] → H[aH/3]+54.4eV (37)
2Hfast ++2e− → 2H+54.4eV (38)
そして、全反応は次の通りである。
H → H[aH/3]+[32−12]・13.6eV (39)
式(37)のH*[aH/3]中間物は、式(33)のそれに等価であり、連続発光は、触媒としてHe+に関するそれと同じであると予測される。2つのHへのエネルギーの転位は、触媒の励起された状態のポンピングを引き起こし、高速Hが式(36−39)によって与えられるように、更に、触媒としてのHe+の場合におけるように共鳴運動エネルギーの移動によって、直接生成される。22.8nmの連続放射、H励起状態のポンピング、及び高速Hはまた、2Hが触媒として機能するところ、水素プラズマに関して観測された。
式(32−35)及び式(36−39)によって、それぞれ与えられる、ヘリウムイオン及び2H触媒反応の両方の予測される生成物は、H(1/3)である。高い水素原子濃度の場合、触媒(p’=1、m=1)としてのHを備えて、H(1/3)(p=3)からH(1/4)(p+m=4)への式(10)によって与えられる更なる遷移は、式(31)によって与えられるように速くなり得る。第2の連続バンドは、原子状水素が[aH/3]から27.2eVを受け取るところ、He+触媒反応生成物[aH/3](式(32−35))から[aH/4]状態へと引き続く高速遷移から生じると予測される。30.4nm連続帯は、同様に観測された。同様に、Ar+が触媒として機能するとき、91.2nm及び45.6nm連続帯が観測された。予測された高速Hは同様に観測された。
[aH/4]状態への直接の遷移を含む別のH−原子触媒において、第4のために3・27.2eVの触媒として3つのH原子が機能するように、2つの高温H2分子が、衝突し、解離するように、4つの水素原子間での反応は次の通りである。
81.6eV+3H+H →
3Hfast ++3e−+H*[aH/4]+81.6eV (40)
H*[aH/4] → H[aH/4]+122.4eV (41)
3Hfast ++3e− → 3H+81.6eV (42)
そして、全反応は次の通りである。
H → H[aH/4]+[42−12]・13.6eV (43)
式(40)のH*[aH/4]中間体による極紫外線連続放射バンドは、122.4eV(10.1nm)で短波長カットオフを持つと予測され、そして、より長い波長に延びると予測される。この連続バンドは、実験的に確認された。一般に、m・27.2eVの受け取りによって、HのH[aH/(p=m+1)]への遷移は、次の式で与えられるエネルギー:
E(H→H[aH/p=m+1])
及び短波長カットオフを持つ連続バンドを与える。
E(H→H[aH/p=m+1]) = m2・13.6eV (44)
λ(H→H[aH/p=m+1]) = 91.2/m2 nm (45)
そして、それは対応するカットオフよりも長波長側に延びている。10.1nm、22.8nm、及び91.2nmの連続帯の水素発光シリーズは、実験的に観察された。
I.ハイドリノ
以下の式で与えられる結合エネルギーを持つ水素原子は、pが1より大きい整数で、好ましくは2から137であるところ、本開示のH触媒反応の生成物である。
結合エネルギー = 13.6eV/(1/p)2 (46)
イオン化エネルギーとしても知られる、原子、イオン、又は分子の結合エネルギーは、原子、イオン、又は分子から1つの電子を取り除くために必要とされるエネルギーである。式(46)で与えられる結合エネルギーを有する水素原子は、以降「ハイドリノ原子」又は「ハイドリノ」と称される。半径aH/p(式中aHは、通常の水素原子の半径であり、pは整数である)のハイドリノの記号表示は、H[aH/p]である。半径aHの水素原子は、以降、「通常の水素原子」又は「普通の水素原子」と称される。通常の原子水素は、13.6eVの結合エネルギーで特徴付けられる。
ハイドリノは、以下の正味反応エンタルピーを有する適当な触媒と通常の水素原子とを反応させることにより形成される。
m・27.2eV (47)
ここで、mは整数である。正味の反応エンタルピーがm・27.2eVにより厳密に一致すると、触媒作用の速度が上昇すると考えられている。m・27.2eVの±10%(好ましくは±5%)以内の正味の反応エンタルピーを持つ触媒が、大抵の適用にふさわしいと発見されてきた。
この触媒作用は、水素原子のサイズrn=naHにおいて相応する減少とともに、水素原子からエネルギーを放出する。例えば、H(n=1)からH(n=1/2)への触媒作用は、40.8eVを放出し、そして、水素半径は、aHから(1/2)aHに減少する。触媒システムは、t電子のイオン化エネルギーの和が近似的にm・27.2eV(式中、mは整数である)であるような、連続体エネルギー準位への原子それぞれからのt電子のイオン化により提供される。
上に(式(6−9))与えられる触媒システムの更なる例は、セシウムを含む。セシウムの第1及び第2イオン化エネルギーは、それぞれ3.89390eV及び23.15745eVである。CsからCs2+へのダブルイオン化(t=2)反応は、27.05135eVの反応の正味のエンタルピーを持ち、そして、そえは、式(47)で、m=1に等価である。
27.05135eV+Cs(m)+H[aH/p] →
Cs2++2e−+H[aH/(p+1)]
+[(p+1)2−p2]・13.6eV (48)
Cs2++2e− → Cs(m)+27.05135eV (49)
及び全反応は次の通りである。
H[aH/p] →
H[aH/(p+1)]+[(p+1)2−p2]・13.6eV (50)
追加的な触媒システムはカリウム金属を含む。カリウムの第1、第2、及び第3のイオン化エネルギーは、4.34066eV、31.63eV、45.806eVである。従って、KからK3+への3重イオン化(t=3)反応は、式(47)において、m=3に等しい、81.7767eVの正味反応エンタルピーを有する。
81.7767eV+K(m)+H[aH/p] →
K3++3e−+H[aH/(p+3)]+[(p+3)2−p2]・13.6eV
(51)
K3++3e− → K(m)+81.7426eV (52)
また、全体的な反応は、以下の通りである。
H[aH/p] →
H[aH/(p+3)]+[(p+3)2−p2]・13.6eV (53)
パワー源として、触媒作用の間に放たれるエネルギーは、触媒に持って行かれるエネルギーより非常に大きい。放出されるエネルギーは、従来の化学反応に比べ大きい。例えば、水素及び酸素ガスが水を形成するように燃焼したときには、水の生成の既知のエンタルピー変化は、ΔHf=−286kJ/mole又は1水素原子あたり1.48eVである。
H2(g)+1/2O2(g) → H2O(l) (54)
対照的に、触媒作用を受ける各通常の水素原子(n=1)は、正味40.8eVを放出する。更に、n=1/2→1/3,1/3→1/4,1/4→1/5,等のようにさらなる触媒の遷移が生じ得る。一旦触媒作用が始まると、ハイドリノは、不均化と呼ばれるプロセスにおいて自動触媒化する。このメカニズムは、無機イオン触媒のそれと類似している。しかし、ハイドリノ触媒作用は、m・27.2eVへのエンタルピーのより良いマッチングのために、無機イオン触媒のそれより高い反応速度を持つであろう。
mがハイドリノを生成するための整数であるところ(それによって、t電子は原子又はイオンからイオン化される)、約m・27.2eVの反応の正味のエンタルピーを提供することができる水素触媒は、表1に与えられる。第1の欄に与えられる原子又はイオンは、mが第11番目の欄内に与えられるところ、第10番目の欄において与えられるm・27.2eVの反応の正味エンタルピーを提供するように、イオン化される。イオン化に参加する電子は、イオン化ポテンシャル(イオン化エネルギー又は結合エネルギーとも呼ばれる)と共に与えられる。原子又はイオンのn番目の電子のイオン化ポテンシャルは、IPnによって名付けられ、CRCによって与えられる、これは例えば、Li+5.39172eV→Li++e−及びLi++75.6402eV→Li2++e−である。第1イオン化ポテンシャル、IP1=5.39172eV及び第2イオン化ポテンシャルIP2=75.6402eVは、それぞれ第2及び第3欄に与えられる。Liの二重イオン化のための反応エンタルピーは、第10欄に与えられているように81.0319eVであり、第11欄に与えられているように式(5)においてm=3である。
本開示のハイドリノ水素化物イオンは、ハイドリノ、即ち、約13.6eV/n2の(式中、n=1/pで、pは1より大きい整数である)の結合エネルギーを有する水素原子との、電子源の反応により形成され得る。ハイドリノ水素化物イオンは、以下のH−(n=1/p)又はH−(1/p)で表される。
H[aH/p]+e− → H−(n=1/p) (55)
H[aH/p]+e− → H−(1/p) (56)
ハイドリノ水素化物イオンは、通常の水素原子核及び約0.8eVの結合エネルギーを有する2つの電子を含む通常の水素化物イオンと区別される。後者は、以降「通常の水素化物イオン」又は「普通の水素イオン」と称される。ハイドリノ水素化物イオンは、プロテウム(proteum)、ジュウテリウム(重水素)、又はトリチウム(三重水素)を含む水素核、及び式(57−58)にしたがった結合エネルギーで区別できない2つの電子を含む。
ハイドリノ水素化物イオンの結合エネルギーは、次のような式によって表すことができる。
ここで、Pは1より大きい整数であり、S=1/2、Πは円周率、
はプランク定数(換算プランク定数)、μ
0は真空の誘電率であり、m
eは電子の質量であり、μ
eは換算電子質量であり次の式による。
ここで、m
pは陽子の質量であり、a
Hは水素原子の半径であり、a
0はボーア半径であり、eは電気素量である。
ハイドリノ水素化物イオンH−(n=1/p)の結合エネルギーは、pを整数として、pの関数で、表2に示される。
本開示によると、p=2から23までに対して通常の水素化物イオン(約0.75eV)の結合よりも大きい式(57−58)による結合エネルギーを持つハイドリノ水素化物イオン(H−)で、p=24未満の(H−)が提供される。式(57−58)のp=2からp=24へに対して、水素化物イオンの結合エネルギーは、それぞれ、3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、69.2、71.6、72.4、71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3、及び、0.69eVである。新規な水素化物イオンからなっている典型的な組成物も、またここに提供される。
1つ以上のハイドリノ水素化物イオン及び1つ以上の他の元素からなる化合物も例示しておく。このような化合物は「ハイドリノ水素化物化合物」と称する。
通常の水素種は、以下のような結合エネルギーによって特徴づけられる。(a)水素化物イオン(「通常の水素化物イオン」)、0.754eV;(b)水素原子(「通常の水素原子」)、13.6eV;(c)二原子水素分子、15.3eV(「通常の水素分子」);(d)水素分子イオン、16.3eV(「通常の水素分子イオン」);そして、(e)H3 +、22.6eV(「通常の三水素分子イオン」)。ここに、水素の形態に関して、「普通の」と「通常の」とは、同義である。
本開示の更なる実施例によれば、以下のような少なくとも1つの増加した結合エネルギー水素種を含む化合物が提供される。(a)pが2から137の整数であるときに、13.6eV/(1/p)
2の約0.9から1.1倍の範囲内のような、約13.6eV/(1/p)
2の結合エネルギーを持つ水素原子。(b)pが2から24の整数であるときに、
上式のような結合エネルギー(Binding Energy)の約0.9から1.1倍の範囲内のような、
上式のようなおよその結合エネルギー(Binding Energy)を持つ水素化イオン(H
−)。(c)H
4 +(1/p)。(d)pが2から137の整数であるときに、22.6eV/(1/p)
2の約0.9から1.1倍の範囲内のような、約22.6eV/(1/p)
2の結合エネルギーを持つトリハイドリノ分子イオンH
3 +(1/p)。(e)pが2から137の整数であるときに、15.3eV/(1/p)
2の約0.9から1.1倍の範囲内のような、約15.3eV/(1/p)
2の結合エネルギーを持つジハイドリノ。及び、(f)pが整数で、好ましくは2から137であるときに、16.3eV/(1/p)
2の約0.9から1.1倍の範囲内のような、約16.3eV/(1/p)
2の結合エネルギーを持つジハイドリノ。
本開示の更なる実施例によれば、以下のような水素種のうち少なくとも1つの増加した結合エネルギー水素種を含む化合物が提供される。(a)全エネルギーは、次式のような結合エネルギーを持つが、ここで、pは整数であり、は換算プランク定数であり、m
eは電子の質量であり、cは真空中の光の速度であり、そして、μは換算原子核質量であり、その次式の次の式のエネルギーの約0.9から1.1倍の範囲内を持つジハイドリノ分子イオン。
は換算プランク定数であり、m
eは電子の質量であり、cは真空中の光の速度であり、そして、μは換算原子核質量である、ジハイドリノ。
及び、(b)全エネルギーは、次式のような結合エネルギーを持つが、pは整数であり、a
0はボーアの半径であるとこと、次式の下の式のようなエネルギーの約0.9から1.1倍の範囲内であるエネルギーを持つジハイドリノ分子。
本開示の1つの実施例によると、化合物が負に荷電する増加した結合エネルギーを持つ水素種から成るところ、その化合物は、陽子、通常のH2 +又は通常のH3 +のような、1又はそれ以上の陽イオンを更に含む。
少なくとも1つのハイドリノ水素化物イオンを含む化合物を調製するための方法がここに提供される。そのような化合物は、以下において、「ハイドリノ水素化物化合物」と称される。その方法は、約13.6eV/(1/p)2の結合エネルギーを持つ増加した結合エネルギーを持つ水素原子を生成するために、約(m/2)・27eVの正味の反応エンタルピーを持っている触媒と、原子水素とを反応させるステップを含む。ここで、mは1を超える整数であるが、好ましくは400未満の整数である。このとき、pは整数で、好ましくは2から137の整数である。触媒作用のさらなる生成物はエネルギーである。増加した結合エネルギー水素原子は、電子源と反応することができ、増加した結合エネルギーを持つ水素化物イオンを生産する。増加した結合エネルギーを持つ水素化物イオンは、1以上の陽イオンと反応することができ、少なくとも1つの増加した結合エネルギーの水素化物イオンを含む化合物を生産する。
新規な水素組成物の物質は以下のものを含むことができる。
(a)結合エネルギーを有する少なくとも1つの中性、陽性、又は陰性の水素種(以下、「結合エネルギー増大水素種」という)であって、この結合エネルギーは、
(i)対応する通常の水素種の結合エネルギーより大きいか、又は、
(ii)通常の水素種の結合エネルギーが周囲条件(標準温度及び圧力(standard temperature and pressure)、STP)での熱エネルギーより低いか、又は、負であるのて、不安定であるか、又は、観察されない対応する通常の水素種に対する如何なる水素種の結合エネルギーよりも大きい、水素種、及び、
(b)少なくとも1つの他の元素。以下、本開示の化合物は「結合エネルギー増大水素化合物」という。
この文脈における「他の元素」は、結合エネルギー増大水素種以外の元素を意味する。従って、他の元素は、通常の水素種又は水素以外の任意の元素となり得る。1つの群の化合物において、他の元素及び結合エネルギー増大水素種は中性である。別の群の化合物において、他の元素及び結合エネルギー増大水素種は、他の元素がバランスをとる電荷を提供して中性の化合物を形成するように荷電している。前者の群の化合物は、分子結合及び配位結合によって特徴付けられ、後者の群は、イオン結合によって特徴付けられる。
また、提供される新規な化合物及び分子イオンは以下のものを含む。
(a)次のような総エネルギーを有する少なくとも1つの中性、陽性、又は陰性の水素種(以下、「結合エネルギー増大水素種」とする)であるが、この総エネルギーは、
(i)対応する通常の水素種の総エネルギーより大きいか、又は、
(ii)通常の水素種の総エネルギーが周囲条件での熱エネルギーより低い、又は負であるので、対応する通常の水素種は不安定であるか、又は観測できない、如何なる水素種の総エネルギーより大きい、水素種;及び、
(b)少なくとも1つの他の元素。
水素種の総エネルギーは、水素種から全ての電子を除去するエネルギーの合計である。本開示による水素種は、対応する通常の水素種の総エネルギーより大きい総エネルギーを持つ。本開示による増加した全エネルギーを持つ水素種がまた、「結合エネルギー増大水素種」とされる。たとえ、増大した総エネルギーを有する水素種のいくつかの実施例が、対応する通常の水素種の第1の電子結合エネルギーより小さい第1の電子結合エネルギーを持っていたとしてもである。例えば、p=24に対する式(57−58)の水素化物イオンは、通常の水素化物イオンの第1の結合エネルギーより小さい第1の結合エネルギーを有し、一方、p=24に対する式(57−58)の水素化物イオンの総エネルギーが、対応する通常の水素化物イオンの総エネルギーよりもかなり大きい。
また、ここで提供される新規な化合物及び分子イオンは以下のものを含む。
(a)結合エネルギーを有する複数の中性、陽性、又は陰性の水素種(以下、「結合エネルギー増大水素種」という)であって、この結合エネルギーは、
(i)対応する通常の水素種の結合エネルギーより大きいか、又は、
(ii)通常の水素種の結合エネルギーは周囲条件での熱エネルギーより低いか、又は負であるので、対応する通常の水素種は不安定であるか、観測できない、如何なる水素種の結合エネルギーより大きい、水素種;及び、
(b)オプションとして、1つの他の元素。以下、本開示の化合物は「結合エネルギー増大水素化合物」とする。
結合エネルギー増大水素種は、1つ以上のハイドリノ原子を、1以上の電子、ハイドリノ原子、前記結合エネルギー増大水素種の少なくとも1つを含む化合物、並びに少なくとも1つの他の原子、分子、若しくは結合エネルギー増大水素種以外のイオンと反応させることで形成することが可能である。
また、提供する新規な化合物及び分子イオンは以下のものを含む。
(a)総エネルギーを有する複数の中性、陽性、又は陰性の水素種(以下、「結合エネルギー増大水素種」という)であって、この総エネルギーは、
(i)通常の分子水素の総エネルギーより大きいか、又は、
(ii)通常の水素種の総エネルギーは周囲条件での熱エネルギーより低いか、負であるので、対応する通常の水素種は不安定であるか、又は観測できない、如何なる水素種の総エネルギーより大きい、水素種;及び、
(b)オプションとして、1つの他の元素。以下、本開示の化合物は「結合エネルギー増大水素化合物」という。
ある実施例において、提供される化合物は、
(a)p=2から23までに対して、通常の水素化物イオンの結合(約0.8eV)より大きく、p=24にたいしては、それよりも小さい、式(57−58)に従う結合エネルギーを有する水素化物イオン(「結合エネルギー増大水素化物イオン」又は「ハイドリノ水素化物イオン」);(b)通常の水素原子の結合エネルギー(約13.6eV)より大きい結合エネルギーを有する水素原子(「結合エネルギー増大水素原子」又は「ハイドリノ」);(c)約15.3eVより大きい第1の結合エネルギーを有する水素分子(「結合エネルギー増大水素分子」又は「ジハイドリノ」);及び(d)約16.3eVより大きい結合エネルギーを有する分子水素イオン(「結合エネルギー増大分子水素イオン」又は「ハイドリノ分子イオン」)から選択される少なくとも1つの結合エネルギー増大水素種からなる。本開示において、増加された結合エネルギー水素種及び化合物はまた、より低いエネルギーの水素種及び化合物(lower−energy hydrogen species and compounds)と呼ばれる。ハイドリノは、増加された結合エネルギーの水素種又は等価により低いエネルギー状態となる水素種(lower−energy hydrogen species)を含む。
ある実施例において、NaOHは、再生サイクルにおいてNaHの源である。NaOH及びNaのNa2O及びNaHへの反応は、次のように表わされる。
NaOH+2Na → Na2O+NaH (−44.7kJ/mole)
(61)
発熱反応は、NaH(g)の形成を駆動することができる。このように、NaへのNaH分解または金属缶は、触媒NaH(g)をつくるために、還元剤の役割をする。ある実施例において、式(61)によって与えられるようなNaH触媒を生み出す反応の生成物として形成されるNa2Oは、NaH触媒の源として機能することができるNaOHを形成するように水素の源と反応する。ある実施例において、原子の水素が存在するところ、式(61)からのNaOHの再生反応は、以下のようになる。
Na2O+1/2H → NaOH+Na
ΔH=−11.6kJ/mole NaOH (62)
NaH → Na+H(1/3)
ΔH=−10,500kJ/mole H (63)
及び
NaH → Na+H(1/4)
ΔH=−19,700kJ/mole H (64)
これにより、原子状水素源または原子状水素を伴った、Na金属やNaHなどのソースからの少量のNaOHとNaが、NaH触媒の触媒源として作用し、順に、式(61−64)で与えられる反応などの再生反応の複数のサイクルを経由して、ハイドリノの大収量を得る。式(62)で与えられる反応は、水素解離子を使用することにより高められ、H2から原子Hを形成する。好適な解離子は、貴金属、遷移金属、Pt、Pd、Ir、Ni、Ti、支持体上のこれらの素子からなる群の少なくとも1つの構成要素を含む。反応混合物は、NaHまたはNaH源とNaOHとNaOH源を含んでもよく、さらにMgなどのアルカリ土類金属などの還元剤と炭素などの支持体またはTiC、YC2、TiSiC2、WCなどのカーバイドを含んでよい。その反応は、反応物やNi、Ag、Niめっきされた、AgめっきされたまたはAl2O3容器などの製造物に不活性な容器で実施してもよい。
1つの実施例において、KOHは再生サイクルにおけるK及びKHの源である。KOH及びKがK2O及びKHになる反応は次のようになる。
KOH+2K → K2O+KH −5.4kJ/mole (65)
KHの形成の間に、ハイドリノ反応が起こる。1つの実施例において、K2Oは、式(65)による反応物として更に機能することができるKOHを形成するための水素の源と反応する。1つの実施例において、原子状の水素の存在下での式(65)からKOHの再生反応は、次の通りである。
K2O+1/2H2 → KOH+K
ΔH=−63.1kJ/mole KOH (66)
KH → K+H(1/4) ΔH=−19,700kJ/mole (67)
これにより、原子状水素源または原子状水素を伴った、K金属やKHなどのソースからの少量のKOHとKが、KH触媒の触媒源として作用し、順に、式(65−67)で与えられる反応などの再生反応の複数のサイクルを経由して、ハイドリノの大収量を得る。式(66)で与えられる反応は、水素解離子を使用することにより高められ、H2から原子Hを形成する。好適な解離子は、貴金属、遷移金属、Pt、Pd、Ir、Ni、Ti、支持体上のこれらの素子からなる群の少なくとも1つの構成要素を含む。反応混合物は、KHまたはKH源とKOHとKOH源を含んでもよく、さらに、還元剤と炭素などの支持体、カーバイドまたはTiC、YC2、TiSiC2、MgB2、WCなどのホウ酸化物を含んでよい。一実施形態においては、支持体は無反応かまたはKOHに対して低反応性を示す。反応混合物は、さらにR−Ni、KOH、KHなどのKOHでドープされた支持体の少なくとも1つを含んでよい。
D.追加のMH−タイプの触媒作用及び反応
一般に、t電子の結合エネルギーとイオン化エネルギーの合計がおよそmが整数である2・27.2eVであるように、連続したエネルギーレベルに各々M−H結合の切断プラス原子Mからのt電子のイオン化により提供されるハイドリノを生成するMHタイプ水素触媒は、表3Aにおいて与えられる。各々のMH触媒は第1欄に与えられ、そして、対応するM−H結合エネルギーは第2欄に与えられる。第1欄に与えられるMH種の原子Mは、イオン化されるが、第2欄で、結合エネルギーの追加に関するm・27.2eVの正味の反応エンタルピーを提供する。触媒のエンタルピーは、第8欄に与えられるが、mの値は第9欄に与えられる。イオン化に寄与する電子は、イオン化ポテンシャル(イオン化エネルギー又は結合エネルギーとも呼ばれる)に関し与えられる。例えば、NaHの結合エネルギー(1.9245eV)は、欄2に与えられる。原子又はイオンの第n番目の電子のイオン化ポテンシャルは、IPnによって指定され、CRCによって与えられる。即ち、例えば、Na+5.13908eV → Na++e−及びNa++47.2864eV → Na2++e−。それぞれ、第1のイオン化ポテンシャル、IP1=5.13908eVと、第2のイオン化ポテンシャル、IP2=47.2864eVは、第2、及び、第3コラムにおいて与えられる。NaH結合の切断及びNaの二重イオン化のための正味の反応エンタルピーは、54.35eVであり、第8のコラムで与えられ、また、式(47)においてm=2であり、第9のコラムで与えられる。BaHの結合エネルギーは、1.98991eVであり、IP1、IP2、及びIP3は、それぞれ、5.2117eV、10.00390eV、及び、37.3eVである。BaH結合の破壊及びBaの3つのイオン化のための反応の正味のエンタルピーは第8欄において与えられるように54.5eVであり、第9欄において与えられるように式(47)においてm=2である。SrHの結合エネルギーは、1.70eVであり、IP1、IP2、IP3、IP4、及びIP5は、それぞれ、5.69484eV、11.03013eV、42.89eV、57eV、及び71.6eVである。SrH結合の破壊及びSrからSr5+へのイオン化エネルギーは、第8欄に与えられるように、190eVであり、第9欄に与えられるように式(47)においてm=7である。追加的に、Hは、表3Aで与えられるMH触媒のH(1/p)生成物の各々と反応することができ、それにより、典型的な式(31)によって与えられるように、MH単独の触媒反応生成物に相対して、1つだけ量子数pが増加させられる(式(10))ハイドリノを形成する。
他の実施形態では、表3Bには下記が記載される:1つの電子の受容体Aへの遷移によって与えられるハイドリノを形成するMH−タイプ水素触媒;M−H結合の崩壊と各原子Mから連続エネルギー準位へのt電子の電離、またその崩壊と電離によりMHとAの電子親和力(EA)の差、M−H結合エネルギーとt電子のMからのイオン化エネルギーを含んだ電子遷移エネルギーの合計が約m×27.2eVであり、mは整数である。MH−触媒、受容体A、MHの電子親和力、Aの電子親和力とM−H結合エネルギーはそれぞれ、第1、2、3、4欄で与えられる。電離に関与するMHの対応した原子Mの電子は、イオン化ポテンシャル(また、イオン化エネルギーまたは結合エネルギーと呼ばれる)を伴い、次の欄で記載され、触媒のエンタルピーと対応する整数mは、最後の欄に記載される。例えば、OHおよびHの電子親和力は、それぞれ、1.82765eVおよび0.7542eVであり、それにより、第5欄で記載されたように電子遷移エネルギーは、1.07345eVである。OHの結合エネルギーは、4.4556eVで、欄6に示されている。原子またはイオンのn番目の電子のイオン化ポテンシャルは、IPnによって示される。それは、例えば、O+13.61806eV→O++e−とO++35.11730eV→O2++e−である。第1イオン化ポテンシャル、IP1=13.61806eVおよび第2イオン化ポテンシャル、IP2=35.11730eVは、それぞれ、第7および第8欄に示されている。電子遷移反応、OH結合の崩壊、およびOの二重電離の正味のエンタルピーは、第11欄で与えられたように、54.27eVであり、式(47)のm=2は、第12欄で与えられる。さらに、Hは表3Bに記載されたMH触媒の各H(1/p)生成物に反応でき、典型的な式(31)で与えられた単独のMHの触媒反応生成物に対して1(式(10))増加させた量子数pを持つハイドリノを形成する。他の実施形態では、ハイドリノを形成するためのHの触媒は、EAと1つ以上の電子のイオン化エネルギーの合計が約m×27.2eVであるような負イオンの電離によって与えられ、mは整数である。さらに、負イオンの第1電子は、電子遷移エネルギーと1つ以上の電子のイオン化エネルギーの合計が、約m×27.2eVになるように、少なくとももう1つの電子の電離に続く受容体に転写されていてもよく、mは整数である。電子受容体は、Hであり得る。
他の実施形態では、ハイドリノを生成するためのMH+タイプ水素触媒は、1つの電子の負に荷電されているドナーAへの遷移、M−H結合の崩壊、各原子Mから連続エネルギー準位へのt電子の電離によって与えられ、またそれよりMHとAのイオン化エネルギーの差、M−H結合エネルギーとt電子のMからのイオン化エネルギーを含んだ電子遷移エネルギーの合計が約m×27.2eVであり、mは整数である。
一実施形態では、原子、イオン、または分子などの化学種は、触媒として機能し、分子の水素を分子のハイドリノH2(1/p)に遷移させる(pは整数である)。Hの場合と同様に、触媒はH2からエネルギーを受け入れる、この場合、ミルズGUTCPで与えられるように、エネルギーは約m48.6eVとなりえる、また、mは整数である。H2の直接触媒反応によって、H2(1/p)を形成する好適で典型的な触媒は、O、V、Cdであり、それらはそれぞれ、m=1、m=2、m=4に対応した触媒反応間で、O2+、V4+、Cd5+を生成する。エネルギーは、熱、光または電気として放出されることがあり、そこでは、反応がハーフセル反応を含む。
一実施形態において、触媒は、m×27.2eV、m=1、2、3、4、...(式(5))のエネルギーを受け入れることができる基底や励起状態の原子、正または負に荷電したイオン、正または負に荷電した分子イオン、分子、エキシマ、化合物、またはそれらの任意の組み合わせのような化学種を含む。反応の正味のエンタルピーがより密接にm×27.2eVに整合するに従って、触媒の割合が増加すると考えられている。m×27.2eVの±10%以内、好ましくは、±5%以内の反応の正味エンタルピーを有する触媒が、ほとんどのアプリケーションに適していることが見出された。低エネルギー状態へのハイドリノ原子の触媒作用の場合には、m×27.2eV(式(5))の反応のエンタルピーが、ハイドリノ原子のポテンシャルエネルギーと同じ係数によって相対論的に補正される。一実施形態において、触媒は、共鳴して、無放射に水素原子からエネルギーを受け入れる。一実施形態において、受け入れられたエネルギーは水素原子から転送されたおよその量だけ触媒のポテンシャルエネルギーの大きさを減少させる。エネルギーイオンまたは電子が、最初に結合した電子の運動エネルギーを保存するために、結果として生じることがある。少なくとも1つの原子Hは、少なくとも1つの他のものに対する触媒として働き、そこでは、受容体の27.2eVのポテンシャルエネルギーが、触媒作用を受けているドナーH原子からの転送されたものすなわち27.2eVによって相殺される。受容体触媒Hの運動エネルギーは、速いプロトンまたは電子として保存されることがある。さらに、触媒作用を受けたHに形成される中間状態(式(7))は、放射または第3体に誘導される運動エネルギーの形態で連続エネルギーの放出を伴って、崩壊する。これらのエネルギーの放出が、CIHTセルの電流の流れになることがある。
1つの実施形態において、約m27.2eVの分子または正にもしくは負に荷電された分子イオンのポテンシャル・エネルギーの大きさにおける減少を伴い、原子Hからの約m27.2eVを受容する触媒として、少なくとも1つ分子または正にもしくは負に荷電された分子イオンが機能する。例えば、ミルズのGUTCPにおいて与えられるH
2Oのポテンシャル・エネルギーは、次式のように表される。
同じエネルギーによる分子のポテンシャル・エネルギーの大きさにおける減少で原子状のHからm・27.2eVを受け取る分子は、触媒として機能するかもしれない。例えば、H
2Oのポテンシャル・エネルギーに関して触媒反応(m=3)は、次のようになる。
81.6eV+H
2O+H[a
H] →
2H
++O
++3e
−+H
*[a
H/4]+81.6eV (69)
H
*[a
H/4] → H[a
H/5]+122.4eV (70)
2H
++O
++3e
− → H
2O+81.6eV (71)
そして、全反応は次のようになる。
H[a
H] → H[a
H/4]+81.6eV+122.4eV (72)
ここで、H
*[a
H/4]は、水素原子の半径、及び、陽子のそれの4倍に等しい中心場を持ち、H[a
H/4]は、Hの1/4のそれの半径を持つ対応する安定状態である。電子が、水素原子の半径からこの距離の1/4の半径へとの半径加速を経ると、エネルギーが特徴的な光の発光又は第3体運動エネルギーとして解放される。0℃の氷から100℃の水へと行く際における振動熱における10%のエネルギー変化に基づき、沸騰する水において水分子あたりのH結合の平均の数は、3.6である。このようにして、1つの実施例において、H
2Oは、ハイドリノを形成するための触媒として機能するために妥当な活性化エネルギーを持つ孤立した分子として化学的に形成されなければならない。1つの実施例において、H
2O触媒は、発生期のH
2Oである。
1つの実施例において、nH、O、nO、O2、OH、及びH2O(n=整数)の少なくとも1つは、触媒として機能するかもしれない。触媒としてのH及びOHの生成は、触媒エンタルピーが約108.8eVであるところ、H(1/5)であるかもしれない。触媒としてのH及びH2Oの反応の生成物は、H(1/4)かもしれない。ハイドリノ生成物は、更により低い状態へと反応するかもしれない。触媒としてのH(1/4)及びHの生成は、触媒エンタルピーが約27.2eVであるところ、H(1/5)であるかもしれない。触媒としてのH(1/4)及びOHの生成は、触媒エンタルピーが約54.4eVであるところ、H(1/6)であるかもしれない。触媒としてのH(1/5)及びHの生成は、触媒エンタルピーが約27.2eVであるところ、H(1/6)であるかもしれない。
H2Oにおける結合は、Oの外殻の2つの電子を含む。H2Oのポテンシャル・エネルギーは81.87eVであり、H2OのO原子の第3イオン化エネルギーは54.9355eVであるので、H2Oは、3X27.2eVのポテンシャル・エネルギー及び2X27.2eVのO2+がO3+となる更なるイオン化に対応するエネルギーを受け取るかもしれない。このようにして、H2Oは、3X27.2eVの触媒エンタルピーに対応するHからH(1/4)への触媒作用だけでなく、5X27.2eVの触媒エンタルピーに対応するHからH(1/6)への作用もまた起こるかもしれない。[NaOH Ni(H2)/BASE/MgCl2−NaCl密閉セル]セルの水素アノード生成物の固体プロトンNMRは、アノードでHとOH−との反応によって形成されるH2O触媒のハイドリノ生成物に対応する、大きな−3.91ppmのシングルの1H MAS NMRピークを示した。
同様にH2Oに対して、ミルズのGUTCPにおいて与えられるアミド官能基NH2のポテンシャル・エネルギーは、−78.77719eVである。CRCからの、対応するΔHの各々から計算されるKNH2を形成するNH2の反応のためのΔHfは、(−128.9−184.9)キロジュール/モル=−313.8キロジュール/モル(3.25eV)である。CRCからの、対応するΔHの各々から計算されるNaNH2を形成するためのNH2の反応のためのは、(−123.8−184.9)キロジュール/モル=−308.7キロジュール/モル(3.20eV)である。CRCからの、対応するΔHfの各々から計算されるLiNH2を形成するためのNH2の反応のためのΔHは、(−179.5−184.9)キロジュール/モル=−364.4キロジュール/モル(3.78eV)である。したがって、ハイドリノを形成するためのH触媒として機能するアルカリアミドMNH2(ここで、MはK,Na,Li)により受容されてもよい正味のエンタルピーは、アミド基のポテンシャル・エネルギーおよびアミド基からのアミドを形成するためのエネルギーの合計にそれぞれ対応する、約82.03eV、81.98eV、および82.56eV(式(5)のm=3)である。分子ハイドリノのようなハイドリノ生成物は、MAS NMRのような手段によって観測される高磁場マトリックス・シフト(upfield matrixshift)を引き起こすかもしれない。
同様にH2Oに対して、ミルズのGUTCPにおいて与えられるH2S官能基のポテンシャル・エネルギーは、−72.81eVである。このポテンシャル・エネルギーの相殺は、また、3p殻の混成に関連するエネルギーを除去する。7.49eVのこの混成エネルギーは、水素化物軌道半径の比率から与えられ、初期の原子軌道半径は、殻の全エネルギーの時間を決める。さらに、1.10eVの2つのS−H結合を形成することによるS3p殻のエネルギー変動は、触媒エネルギーに含まれる。したがってH2S触媒の正味のエンタルピーは、81.40eV(式(5)のm=3)である。H2S触媒は、反応によりMHS(ここでMは、アルカリ)から形成されてもよい。
2MHS → M2S + H2S (73)
この可逆反応は、ハイドリノにHを触媒できる生成物H2Sに対して、遷移状態においてアクティブな触媒状態のH2Sを形成してもよい。反応混合物は、H2Sを形成する反応物質および原子H源を含んでもよい。分子ハイドリノのようなハイドリノ生成物は、MAS NMRのような手段によって観測される高磁場マトリックス・シフト(upfield matrixshift)を引き起こすかもしれない。
更に、原子状酸素は、原子状水素のボーアの半径に等しい同じ半径で2つの孤立電子を備える特別な原子である。原子状Hが、触媒として機能するとき、27.2eVのエネルギーが、受け取られ、別のものに対する触媒そして機能する各イオン化されたHの運動エネルギーは、13.6eVである。同様にして、Oの2つの電子の各々は、2つの外郭の孤立電子の続くイオン化に関するOHのO−H結合の破壊に対する正味のエンタルピーは、表3に与えられるように80.4eVであるように、Oイオンへの13.6eVの運動エネルギーの移動でイオン化され得る。OH−からOHへのイオン化の間に、H(1/4)及びO2++2e−への更なる反応に対するエネルギーマッチは起きるかもしれない。このとき、204eVのエネルギーが解放され、CIHTセルの電気的なパワーに寄与する。反応は次のように与えられる。
80.4eV+OH+H[aH/p] →
Ofast 2++2e−+H[aH/(p+3)]
+[(p+3)2−p2]・13.6eV (74)
Ofast 2++2e− → O+80.4eV (75)
そして、全反応は次の通りである。
H[aH/p] →
H[aH/(p+3)]+[(p+3)2−p2]・13.6eV
(76)
ここで、式(5)において、m=3である。運動エネルギーはまた、高温電子においても保存され得る。水蒸気プラズマにおけるH反転分布の観察が、このメカニズムの証拠である。分子ハイドリノのようなハイドリノ生成物は、MAS NMRのような手段によって観測される高磁場マトリックス・シフト(upfield matrixshift)を引き起こすかもしれない。FTIR、ラマン、及びXPSのような分子ハイドリノ生成物を同定する他の方法は、本開示に与えられる。
酸素又は化合物が、酸化又は還元反応において酸素粒子を含むような実施例において、O2は、触媒の源又は触媒として機能するかもしれない。酸素分子の結合エネルギーは、5.165eVであり、酸素原子の第1、第2、及び第3イオン化エネルギーは、それぞれ、13.61806eV,35.11730eV,及び54.9355eVである。O2→O+O2+,O2→O+O3+,及び2O→2O+という反応は、正味のエンタルピーは、Ehのそれぞれ、約2、4、及び1倍であり、ハイドリノの形成を引き起こすHからのこれらのエネルギーの受領により、ハイドリノを形成する触媒反応を含む。
IX.燃料電池及びバッテリ
燃料電池とバッテリー400の実施例は、図1に示される。固体燃料または不均一系触媒から成っているハイドリノ反応物は、対応する半電池反応のために反応物から成る。触媒誘導ハイドリノ遷移(CIHT)セルは、触媒されたハイドリノ遷移のユニークな特質により可能となる。本開示のCIHTセルは、より低いエネルギー(ハイドリノ)状態へとの水素の触媒反応から起電力(EMF)を発生させる水素燃料電池である。このようにして、ハイドリノ反応から解放されたエネルギーの電気への直接の返還のための燃料電池として機能する。
酸化−還元の半電池反応のため、ハイドリノ生成反応混合物は、外部回路を通る電子の移動と、電気回路を完成するように分離した道を通るイオン質量輸送とで構成される。全体の反応及び半電池反応の合計によって与えられるハイドリノを生成する対応する反応混合物は、本開示において与えられた熱パワー生産のために考慮された反応のタイプを含むかもしれない。ハイドリノ反応からの自由エネルギーΔGは、ハイドリノ生成反応混合物を構成するように酸化−還元化学に依存する、酸化又は還元ポテンシャルであるかもしれないポテンシャルを生じさせる。ポテンシャルは、燃料電池において電圧を発生するように使用されるかもしれない。ポテンシャルVは、自由エネルギーΔGという用語で以下のように表さられるかもしれない。
V=−ΔG/nF (77)
ここで、Fはファラデー定数である。
自由エネルギーが、H(1/4)への遷移に対する約−20MJ/モルHだと仮定すると、化学物質、電解液と、電極などの他のセル構成要素に応じて、電圧が高くなることがある。電圧がこれらのまたは他の構成要素の酸化還元電位によって制限される一実施形態において、エネルギーは、より高い電流として明らかになり、ハイドリノの形成から対応する電力の寄与となることがある。式(6−9)で示されるように、ハイドリノ遷移のエネルギーは、連続放射として放出されることがある。具体的には、エネルギーは、非放射的に触媒に転送され、準安定中間体を形成し、電子が初期から最終的な半径に変わるに従った連続放射の放出を伴い、プラズマシステムにおいて崩壊する。CIHTセルなどの凝縮物質では、このエネルギーは、セル電流として明らかなエネルギー電子と、セル反応物の化学ポテンシャルと同様の電位での電力に寄与という形に、内部で転換することがある。これにより、電力は、式(77)で与えられたよりも低い電圧においてより高い電流として明らかになることがある。電圧は反応速度論によって制限される;よって、ハイドリノを形成する高い反応速度は、電流と電圧の少なくとも1つを増加させることによって電力を増加することが好ましい。セル反応は、ハイドリノを形成する触媒を使用して、Hの大きな発熱反応によって駆動できるので、一実施の形態では、ハイドリノを形成する反応物の形成を目的とした従来の酸化還元セル反応の自由エネルギーは、可能な任意の値であってもよい。好適な範囲は、約+1000kJ/モルから−1000kJ/モル、約+1000kJ/モルから−100kJ/モル、約+1000kJ/モルから−10kJ/モル、約+1000kJ/モルから0kJ/モルである。ハイドリノを形成するための負の自由エネルギーに起因して、少なくとも一つのセル電流、電圧、電力は、電流、電圧、電力に寄与することができる非ハイドリノ反応の自由エネルギーに起因するものよりも高い。これは、開放回路電圧と負荷を伴う開放回路電圧に適用される。従って、一実施形態では、CIHTセルは、任意の従来技術に対して下記のことにより区別される:セルがロードされる時に任意の分極電圧による電圧の補正を含む非ハイドリノ関連化学のためのネルンストの式により予測よりも高い電圧を有する少なくとも1つ;従来化学によって駆動されるよりも高い電流;従来化学によって駆動されるよりも高い電力。
図1に関して、燃料すなわちCIHTセル400は、カソード405を伴うカソード・コンパートメント401と、アノード410を伴うアノード・コンパートメント402、塩橋420、単独の電子流とイオン質量輸送を伴うセル動作中にハイドリノ反応物を構成する反応物と水素源を有する。一般的な実施形態では、CIHTセルは、低いエネルギー(ハイドリノ)状態に対し、水素の触媒反応からの起電力(EMF)を生成する水素燃料セルである。これにより、CIHTセルは、ハイドリノ反応から放出されるエネルギーを直接的に、電気に変換するための燃料セルとして機能する。別の実施形態では、CIHTセルは、電極405および410を介して、印加される電気分解電力以上の電気的および熱的電力利得のうちの少なくとも1つを生成する。セルは、ハイドリノを形成する際に水素を消費し、水素添加を必要とする;そうでなければ、一実施形態では、ハイドリノを形成する反応物は、熱または電解再生を持つうちの少なくとも一つである。異なる温度、圧力、および濃度の少なくとも1つなどの異なる状態または条件下での異なる反応物または同一の反応物は、コンパートメント間の電気回路を完成させる電子およびイオンのための別個の導管によって接続されている別のコンパートメントに設けられている。別個のコンパートメントまたはシステムの熱利得の電極間の電位と電力利得が、コンパートメントからコンパートメントへの質量流量に対するハイドリノ反応の依存性に起因して発生される。質量流量は、反応してハイドリノを形成する反応混合物の形成と、実質的速度で起こるハイドリノ反応を許可する条件の少なくとも1つを提供する。質量流量はさらに電子とイオンがコンパートメントを接続する別個の導管で輸送されることを必要とする。電子は、原子状水素と触媒との反応時の触媒の電離と、原子、分子、化合物、または金属などの反応化学種の酸化または還元反応による触媒の電離の少なくとも1つから生じ得る。アノード・コンパートメント402などのコンパートメント内の化学種の電離は、下記の少なくとも1つが原因でありうる;(1)その酸化からの有利な自由エネルギー変化、カソード401などの別個のコンパートメントにおける反応化学種の減少、電気的中性へコンパートメント内の電荷のバランスを取る移動イオンの反応;(2)化学種の酸化によるハイドリノの形成に起因する自由エネルギー変化、別個のコンパートメント内の種の減少、ハイドリノ形成のための反応を引き起こす移動イオンの反応。イオンの移動は、塩橋420を介して行われることがある。別の実施形態では、化学種の酸化、別のコンパートメントでの化学種の減少、および移動イオンの反応が、自発的でない場合もあれば、低速度で起こることもある。電解電位が加えられ、反応が強制的に行われ、そこでは、質量流量が、反応しハイドリノを作成する反応混合物の形成と、かなりの速度でハイドリノ反応が起こることを許可する条件の、少なくとも1つが提供される。電解電位は、外部回路425を介して加えられてもよい。各ハーフセルの反応物は、通路460および461を介した、反応物源または生成物貯蔵や再生430および431向けの容器への、反応物の追加または除去によって、少なくとも供給、維持または再生されてもよい。
ある実施例において、ハイドリノを形成する反応は電気化学的パワーを提供する。実施例に、反応混合物の反応とそれによって、反応を受けることが触媒作用を活発であるようにする1つの反応物によって、原子水素と水素触媒の少なくとも1つは、形成されるかもしれない。ハイドリノ反応を開始する反応は、発熱反応、共役反応、遊離基反応、酸化還元反応、交換反応とゲッター(支持体またはマトリックス・アシスト触媒作用反応)の少なくとも1つであるかもしれない。ある実施例において、ハイドリノを形成する反応は電気化学的パワーを提供する。本開示の交換反応のようなハイドリノ反応を開始する反応混合物と反応は、電気的パワーがハイドリノをつくるために水素の反応によって展開される燃料電池の基礎である。酸化還元電池半反応のために、ハイドリノ生産反応混合物は、配電回路を完成するために、別々の経路で外部回路とイオン質量の移動を通して電子の移行で構成される。半電池反応の合計によって与えられるハイドリノを生じる全体的な反応と対応する反応混合物は、本開示の熱的パワーとハイドリノ化学的な生産のための反応タイプから成るかもしれない。このように、理想的には、ハイドリノ反応が起こらないか、電子流とイオン質量の輸送がない場合これといった速度で起こらない。
セルは、少なくとも触媒源または触媒および水素源たは水素を含む。好適な触媒または触媒源および水素源は、下記の群から選択されるものである;Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Ba、BaH、Ca、CaH、Mg、MgH2、MgX2(Xはハロゲン化合物)およびH2。さらに好適な触媒は表3に記載される。一実施形態では、正イオンはカソードで還元を受けることがある。そのイオンは、カソードでの還元および反応のうちの少なくとも1つによって、触媒源であってもよい。一実施形態では、酸化剤は、ハイドリノ反応物を形成する反応を受け、その後、ハイドリノを形成するように反応する。あるいは、最終的な電子受容反応物は、酸化剤を含む。酸化剤またはカソードセル反応混合物は、カソード405を有するカソード・コンパートメント401に配置してもよい。あるいは、カソードセル反応混合物は、イオンと電子の移動からカソード・コンパートメントに構成されている。燃料セルの一実施形態においては、カソードとしてカソード・コンパートメント401が機能する。動作時には、正イオンは、アノードからカソード・コンパートメントに移動してもよい。特定の実施形態では、この移動は、塩橋420を介して行われる。あるいは、負イオンは、カソードから塩橋420を介して、アノード・コンパートメントに移動してもよい。移動イオンは、触媒のイオンまたは触媒源、H+、H−またはH−(1/p)などの水素のイオン、酸化剤または酸化剤のアニオンを使って、触媒または触媒源との反応によって形成される化合物の対イオンの少なくとも1つであってよい。各セル反応は、通路460および461を介した、反応物源または生成物貯蔵や任意の再生430および431向けの容器への、反応物の追加または除去によって、少なくとも供給、維持または再生されてもよい。
一実施形態では、その化学反応が、活性ハイドリノ反応物を燃料セルのカソード・コンパートメントにおいて生成し、そこでは、還元電位が、ハイドリノへのHの触媒作用から大きな寄与を含んでいてもよい。触媒または触媒源は、アルカリ金属原子などの中性原子または分子、または対応するアルカリ金属イオンなどの正の化学種の還元により形成する水素化物を含んでもよい。低い電子状態への遷移する触媒およびH電子に還元する触媒イオンの電位は、反応中のDGを基にした式(77)によって与えられる電位への寄与をもたらす。一実施形態では、カソードハーフセルの還元反応やその他の反応は、触媒および原子状水素の形成とハイドリノへのHの触媒反応を含む。アノードハーフセル反応は、触媒金属などの金属のイオンを含んでもよい。そのイオンは、カソードに移動し還元されるか、または、電解質のイオンが、触媒を形成するように還元されてもよい。触媒はHの存在下で形成してよい。典型的な例としては下記がある。
典型的な反応は以下の通りである。
カソード半電池反応:
Catq++qe−+H[aH/p] →
H[aH/(m+p)]+[(p+m)2−p2]・13.6eV+ER
(78)
ここで、ERは、Catq+の還元エネルギーである。
アノード半電池反応:
Cat+ER → Catq++qe− (79)
他の適当な還元剤は、遷移金属のような金属である。
セル反応:
H[aH/p] →
H[aH/(m+p)]+[(p+m)2−p2]・13.6eV (80)
塩橋又は電解質を通る触媒カチオンの移動と共に、触媒は、カソードコンパートメントで再生され、アノードで置換されるかもしれない。そして、燃料電池反応は、ハイドリノを形成するように反応されたカソードコンパートメント水素の置換により維持されるかもしれない。水素は、水の電気分解からあるかもしれない。
水は、実施例において、電解質又は含水化合物によって、大気から吸収され又は外部源から得られるかもしれない。
セルからの生成物は、ハイドリノ原子の反応によって形成される分子ハイドリノかもしれない。H(1/4)が生成物である場合、これらの反応のエネルギーは次の通りである。
2H(1/4) → H2(1/4)+87.31eV (81)
H2O+2.962eV → H2+0.5O2 (82)
動作中に、触媒は原子状水素と反応し、原子状水素から触媒への27.2eVの整数倍の非放射エネルギー伝達が、触媒の自由電子の過渡的な放出を伴う電離となり、ハイドリノ原子が大量のエネルギーの放出を伴い形成する。一実施形態において、この反応が、アノード・コンパートメント402で起こり、それにより、アノード410が、最終的にイオン化された電子電流を受け入れてもよい。電流はまた、アノード・コンパートメント中の還元剤の酸化からのものであってもよい。燃料セルの一実施形態では、アノード・コンパートメント402が、アノードとして機能する。Li、K、NaH、nHおよびH2Oの少なくとも1つは、触媒として働きハイドリノを形成してもよい。カーボン粉末などの支持体、TiC、WC、YC2またはCr3C2などの炭化物またはホウ化物は、アノードなどの電極と電気的に接触した電子の伝導体として機能してよく、そのアノードは電流コレクタとして働いてもよい。処理された電子は、触媒の電離または還元剤の酸化からのものであってもよい。あるいは、支持体は、リード線で電気的に負荷に接続されたアノードおよびカソードのうちの少なくとも1つを含んでよい。負荷に接続されたカソードリード線とアノードリード線は、金属などの伝導体であってよい。
化学が、燃料電子のアノードコンパートメントで活動中のハイドリノ反応物を生成する場合、酸化剤ポテンシャル及び電子は、触媒メカニズムからの寄与を持つかもしれない。式(6−9)に示されるように、触媒は、イオン化することによって原子水素からエネルギーを受取る種を含む。化学が燃料電池のアノードコンパートメントで活性なハイドリノ反応物を引き起こす場合には、酸化電位と電子は触媒メカニズムから貢献をするかもしれない。式(6−9)に示されるように、触媒は、イオン化することによって原子水素からエネルギーを受取る種を含む。電離される触媒と低級電子状態への移行へのH電子のポテンシャルは、反応のΔGに基づいて式(186)によって与えられる酸化電位を引き起こす。式(28−30)によって与えられるようにNaHがNa2+にNaのイオン化でハイドリノをつくる協調した内部の反応であるので、式(186)は特にこの症例をおさえなければならない。実施例において、アノード半電池酸化反応は、触媒作用イオン化反応から成る。カソード半電池反応は、水素化物にHの還元から成るかもしれない。典型的な反応は以下の通りである。
アノード半電池反応:
m・27.2eV+Cat+H[aH/p] →
Catr++e−+H[aH/(m+p)]
+[(p+m)2−p2]・13.6eV (83)
カソード半電池反応:
r/2(MH2+2e−+ER → M+H−) (84)
ここでは、ERはMgH2の還元エネルギーである。適当な酸化剤は、希土類水素化物、チタン水素化物、ジルコニウム水素化物、イットリウム水素化物、LiH、NaH、KH、及びBaH、カルコゲニド、及び、Li−N−HシステムのようなM−N−Hの化合物である。触媒カチオン、又は、適当な塩橋を通る水素化物イオン、又は、電解質の移動により、触媒及び水素はアノードコンパートメントで再生されるかもしれない。触媒の安定した酸化状態がCatである場合には、塩橋反応又は電解質反応は以下の通りである。
塩橋反応:
Catr++rH− →
Cat+H+(r−1)/2H2+
(((r−1)/2)4.478−r(0.754))eV (85)
ここで、0.754eVは水素化物イオン化エネルギーである、そして、4.478eVはH2の結合エネルギーである。触媒又は触媒の源は、Hの源の役割をしもするかもしれない水素化物であるかもしれない。それから、塩橋反応は以下の通りである。
塩橋又は電解質反応:
Catr++rH− →
CatH+(r−1)/2H2+(m・27.2eV+
((r−1)/2)4.478−r(0.754))eV
+EL) (86)
ここでは、ELはCatHの格子エネルギーである。
そして、燃料電池反応は、アノードコンパートメントへ水素の置換を与えて、又は、MH2を形成するようなMと反応する電解質内でCatHを与えて維持されるかもしれない。M=Laの典型的な反応は以下の通りである。
La+H2 → LaH2+2.09eV (87)
前者の場合、Catr+の還元で作られるアノードコンパートメントからの過剰な水素のリサイクリングからの水素かもしれない。H(1/4)を形成しH2(1/4)にするために消費あれた水素の代わりの水素は、水の電気分解からかもしれない。
反応物は、熱的に又は電解的に再生されてもよい。反応物は、熱的に又は電解的に再生されてもよい。生成物は、カソードまたはアノード・コンパートメントで再生されるかもしれない。または、例えば、それらはここではポンプを用いたリジェネレーターに本開示の再生化学作用のどれでも送られるかもしれない、あるいは、当業者に知られて、最初の応物を再生させるために適用されるかもしれない。ハイドリノ反応を受けているセルは、熱を反応物の再生を受けているそれらに提供するかもしれない。それぞれ再生を成し遂げるために生成物が温度で上がる場合には、リジェネレーターへ/から送られる間、順序で、熱を回復して、セル効率とシステム・エネルギー・バランスを増やすために、CIHTセル生成物と再生する反応物が回収熱交換器を通して渡されるかもしれない。
電解質は、イオン性の液体を含むかもしれない。電解質は、100−200℃の範囲内のような低い誘電を持つかもしれない。典型的な電解質は、硝酸エチルアンモニウム、例えば1%ドープされたような二水素リン酸塩でドープされた硝酸エチルアンモニウム、硝酸ヒドラジニウム、NH4PO3−TiP2O7、及び、LiNO3−NH4NO3の共晶塩である。他の適当な電解質は、LiNO3、アンモニウム・トリフレート(Tf=CF3SO3 −)、アンモニウム・トリフルオロアセタト(TFAc=CF3COO−)、アンモニウム・テトラフルオロボレート(BF4 −)、アンモニウム・メタンスルホン酸塩(CH3SO3 −)、硝酸アンモニウム(NO3 −)、チオシアン酸アンモニウム(SCN−)、スルファミン酸アンモニウム(SO3NH2 −)、重フッ化アンモニウム(HF2 −)、アンモニウム硫酸水素塩(HSO4 −)、アンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(TFSI=CF3SO2)2N−)、アンモニウム・ビス(パーフルオロエタンスルフォニル)イミド(BETI=CF3CF2SO2)2N−)、硝酸ヒドラジニウムからなる群の少なくとも1つの塩を含むかもしれない。そして、更に、NH4NO3、NH4Tf、及びNH4TFAcの少なくとも1つを更に含む共晶混合物のような混合物を含むかもしれない。他の適当な溶媒は、リン酸のような酸を含む。妥当なアンモニウム化合物は、アンモニウム又はアルキル・アンモニウム・ハロゲン化物、イミダゾールのような芳香族化合物、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、過塩素酸塩、PF6 −、及び、その溶媒と接触するセルの如何なる要素と両立できる(compatible)本開示の他のアニオンである。典型的な周囲温度H+伝導性溶融塩電解質は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリドーAlCl3及びピロリジニウムベースのプロトン性イオン液体(pyrrolidinium based protic ionic liquids)である。
図1を参照して、典型的なセル[Na/BASE/NaOH]の実施例において、生成物及び反応物の混合物を含む溶融塩は、水素源及びポンプ430を用い制御された圧力で入口460を通して水素を供給することによりカソードコンパートメント420内で再生される。溶融塩温度は、Na層がトップに形成され、ポンプ440によってアノードコンパートメント402にポンピングされるように、ヒータ411によって維持される。図1に示される別の実施例において、生成物及び反応物の混合物を含む溶融塩は、通路(channel)419を通して、更に416及び418を通して、これらは少なくともバルブ及びポンプのうちの1つを含むが、カソードコンパートメント401から再生セル412内へと流される。水素は、供給され、温度は制御されるが、水素源及びポンプ413よってであり、これは、コントロールバルブ414によって制御される流れを持つライン415によって再生セル412へと接続される。溶融塩温度は、ヒータ411で維持される。水素化は、Naが分離した層を形成するようにさせるが、この層はポンピングされて、再生セル412のトップからカソードチャンバー402へと通路(channel)421を通して、更に422及び423、これらはバルブ及びポンプの少なくとも1つを含むが、を通して送られる。連続するカソード塩流れを含むもののような実施例において、通路(channel)419は、Na層の下を延び、少なくともNa2O及びNaOHを含む下層へとカソードコンパートメントから流れる塩を供給する。カソード又はアノードコンパートメント、又は、再生セルの何れであっても、パワー又は再生反応中において所望の時間で内容物を混合する攪拌機を更に含んでよい。
BASE電解質を含むセルの別の実施形態においては、カソードはNaなどのアルカリ金属であり、溶融塩のカソードは、表4に記載されたものの1つである共晶混合物や、水素透過膜などの水素源や、H2ガスまたは解離子と、H2ガスを含む。典型的なセルは、NaI−NaBr+Ni(H2)やPdAl2O3などのNa/BASE/共晶塩である。水素は、カソード・コンパートメントでNaと反応し、NaHを形成し、そのNaHは触媒およびH源として働き、ハイドリノを形成してよい。
反応物は、ハイドリノ反応を引き起こすためにハーフセルを介して連続的に供給されてもよいし、さらに、別の領域、コンパートメント、反応器、またはシステムに流出または搬送してもよい、そこでは、再生は少数単位で、断続的に、または連続的に起こり、再生を引き起こす生成物は静止しているか動いている。
妥当な酸化剤は、WO2(OH)、WO2(OH)2、VO(OH)、VO(OH)2、VO(OH)3、V2O2(OH)2、V2O2(OH)4、V2O2(OH)6、V2O3(OH)2、V2O3(OH)4、V2O4(OH)2、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)2、Mn2O3(OH)、Mn2O2(OH)3、Mn2O(OH)5、MnO3(OH)、MnO2(OH)3、MnO(OH)5、Mn2O2(OH)2、Mn2O6(OH)2、Mn2O4(OH)6、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)2、Ti2O3(OH)、Ti2O3(OH)2、Ti2O2(OH)3、Ti2O2(OH)4、NiO(OH)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱及びγ−MnO(OH)水マンガン鉱)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。一般に、酸化剤は、MxOyHzであり、ここで、x,y,及びzは整数であり、Mは、遷移、内部遷移、又は金属オキシ水酸化物のような希土類金属のような金属である。
混合物を含む適当な典型的な溶融水素化物は、融点が503℃で約43+57mol%のNaH−KBH4と、融点が390℃で約66+34mol%のKH−KBH4と、融点が395℃で約21+79mol%のNaH−NaBH4と、融点が103℃で約53+47mol%のKBH4−LiBH4と、融点が213℃で約41.3+58.7mol%のNaBH4−LiBH4と、及び、融点が453℃で約31.8+68.2mol%のKBH4−NaBH4と、であり、混合物は、LiH,NaH,又はKHのようなアルカリ又はアルカリ土類水素化物を更に含むいかもしれない。他の典型的な水素化物は、Mg(BH4)2(MP260℃)及びCa(BH4)2(367℃)である。
反応物のHは、希土類、遷移、内部遷移、アルカリまたはアルカリ土類金属などの金属に結合していてもよい。H反応物は水素化物を含んでよい。その水素化物は、金属水素化物であってよい。典型的な反応においては、Hは金属水素化物などの水素化物から抽出され、M+H−を形成する、そこでは、M+は電解質などの対イオンであり、H−はアノードへ移動し、Hに酸化され、本開示に記載されたものなどの受容体と反応する。
一実施形態では、移動イオンの還元およびカソード反応物との可能なさらなる反応から形成されたカソード生成物は、非電気分解ならびに電気分解法によって再生してもよい。生成物は、反応混合物向けの本開示の方法によって、アノード出発材料に再生してもよい。例えば、移動イオンの要素を含む生成物は、物理的または熱的に分離され、再生され、アノードに戻されてもよい。その分離は、水素化物の熱分解、還元された移動イオンである金属の蒸発によるものであってもよい。移動イオンのカソード生成物は、分離し、アノード生成物と反応させて、出発反応物を形成してもよい。カソード反応物の水素化物は、水素を添加することによって再生してもよいし、または、水素化物は、初期の水素化物を形成するのに必要な対応するカソード反応生成物の分離後に、別の反応槽で形成してもよい。同様に、その他のカソード開始反応物は、その場で、または別の容器で、分離と化学合成工程によって再生し、反応物を形成してもよい。
CIHTセルの実施例において、Na+のようなアルカリ・カチオンは、可動性イオンであってもよい。電解質は、対応する可動性イオンと錯体を形成するようにβ”−アルミナ(βプライム−プライム・アルミナ)又はβアルミナを含んでよい。このように固体電解質は、Na+、K+、Li+、Sr2+、及びBa2+の少なくとも1つと錯体を形成したAl2O3を含んでよく、そして、H+、Ag+、又はPb2+の少なくとも1つと錯体を形成してもよい。電解質又は塩橋は、K+ガラスのようなイオン含浸ガラスであってもよい。可動性のイオンのようなH+に関する1つの実施例において、H+は、ハイドリノへの触媒反応のための原子状の水素の源として機能するカソードにおいてHに還元される。一般的な実施例において、アノードコンパートメントは、アルカリ金属を含み、固体電解質は、ベータアルミナに対して錯体化される対応する移動性の金属イオンを含み、そして、カソードコンパートメントは、水素化物又はH2のような水素の源を含む。移動性の金属イオンは、カソードで金属に還元されてよい。金属から形成される水素化物又は金属は、触媒又は触媒の源であってよい。ハイドリノは、触媒及び水素の反応によって形成される。セルは、好ましい導電性を提供する温度範囲でオペレーションされてよい。妥当なオペレーション温度範囲は250℃から300℃である。他の典型的なナトリウムイオン導電性塩橋は、NASICON(Na3Zr2Si2PO12)及びNaxWO3である。他の実施例において、Li又はKのような別の金属は、Naを置換してよい。1つの実施例において、塩橋並びにカソード及びアノード反応物のようなセルコンパートメントの少なくとも1つは、与えられる種に対して選択的に透過性があるコーティングを含む。例は、OH−に対して選択的に透過的な酸化ジルコニウム・コーティングである。反応物は、それらが選択的に透過可能な種と選択的に反応するように、そのようなコーティングにおいてカプセルに入れられたマイクロー粒子を含んでよい。リチウム固体電解質又は塩橋は、LiBH4−LiX(X=ハロゲン)のようなハライド安定化LiBH4、Li+含浸Al2O3(Li−β−アルミナ),Li2Sベースのガラス、Li0.29+dLa0.57TiO3(d=0から0.14)、La0.51Li0.34TiO2.94、Li9AlSiO8、Li14ZnGe4O16(LISICON)、LixM1−yM’yS4(M=Si、Ge、及びM’=P、Al、Zn、Ga、Sb)(チオーLISICON)、Li2.68PO3.73N0.14(LIPON)、Li5La3Ta2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiM2(PO4)3、MIV=Ge、Ti、Hf、及びZr、Li1+xTi2(PO4)3(0≦x≦2)LiNbO3、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム・アルミノケイ酸塩、固体ポリマー又はゲル、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化リチウム(Li2O)、Li3N、Li3P、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化リン(P2O5)、酸化ケイ素アルミニウム(silicon aluminum oxide)、及び、それらの固溶体、及び、当該技術分野において知られる他のもの、であってよい。
塩橋は、アニオン導電膜および/またはアニオン導電体を含んでよい。塩橋は、カチオンを導電できる。ゼオライトまたはアルミン酸ナトリウムなどの触媒のカチオンで飽和させたものなどのアルミナ、ランタニドホウ化物(MB6などで、Mはランタニド)またはアルカリ土類ホウ化物(MB6などで、Mはアルカリ土類)から、塩橋は形成してもよい。反応物またはセルの成分は、酸化物であってよい。酸化物中の電気化学種は、酸化物イオンまたはプロトンであってよい。塩橋は酸化物イオンを導電してもよい。酸化物導電体の典型例としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガドリニアドープセリア(CGO)、ランタンガレート、BiCuVOxなどのビスマス銅バナジウム酸化物である。La1−xSrxCoyO3−dなどのペロブスカイト材料の中には、混合酸化物と電子伝導性を示すものもある。塩橋はプロトンを導電してもよい。ドープしたバリウムセレートとジルコン酸は、良好なプロトン伝導体またはプロトン化された酸化物イオンの導体である。H+の導体は、ストロンチウム−セリウム−イットリウム−ニオブ酸化物などのSrCeO3系プロトン伝導体であってよい。HxWO3は他の好適なプロトン導電対である。ナフィオン、類似の膜および関連した化合物も、好適なプロトン伝導体であり、さらに、Na+またはLi+伝導体などのカチオン伝導体として機能してもよい。プロトン伝導体は、SSなどの金属メッシュ上のHCl−LiCl−KCl溶融塩電解質の固体膜を含んでもよく、それは、有機電解質を有するセル向けのプロトン伝導体塩橋としての役割を果してもよい。カチオン電解質は、ナフィオンとの交換を受け、対応するイオン伝導体を形成してもよい。プロトン伝導体は、イオン液体系複合膜などの無水ポリマーであってもよく、その膜はナフィオンなどであり、イオン液体は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロ−メタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどであり、また、プロトン伝導体は、プロトン供与体および受容体群を含むポリマーであり、例えば、ベンズイミダゾール部分を有するものであり、それは例えば、ポリ−[(1−(4,4’−ジフェニルエーテル)−5−オキシベンゾイミダゾール)−ベンゾイミダゾール]であり、それは、ナフィオンと混合され、さらにBNナノ粒子などの無機電子不足化合物でドープされてもよい。
他の実施形態では、当業者に公知の1つ又はそれ以上の他のイオンが、Li+、Na+、Ag+、F−、Cl−、N3−などの固体内の移動であってもよい。これらのイオンのいずれかを使用する、対応する良好な電解質材料は、Li3N、Na−β−Al2O3、AgI、PbF2、及びSrCl2である。アルカリ塩がドープされたポリエチレンオキシド又は類似のポリマーは、Li+のような移動アルカリ金属イオン向けの電解質/分離器として機能してもよい。さらに、アルカリ及びアルカリ土類水素化物、ハロゲン化物及び混合物は、水素化物イオンH−の良好な導体である。好適な混合物は、共晶溶融塩を含む。塩橋は、水素化物を含んでもよく、選択的に水素化物イオンを導電してもよい。水素化物は熱的に非常に安定していてもよい。その高い融点及び熱分解温度のために、好適な水素化物は、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの塩分を含む水素化物とEu、Gd、Laなどの希土類金属の金属水素化物である。後者の場合、H又はプロトンは、表面において、H−から、又はH−への変換で、金属を介して拡散してもよい。塩橋は、CaCl2−CaH2などの水素化物イオン導電固体電解質であってもよい。好適な水素化物イオン導電固体電解質は、CaCl2−CaH2(5から7.5mol%)とCaCl2−LiCl−CaH2である。
Li+、Na+、及びK+に対する妥当な塩橋は、また、Li、NaH、及びKの触媒の源は、それぞれ、Li+、Na+、及びK+で錯体化されたベータアルミナである。Li+の塩橋又は固体電解質は、LiBH4−LiX(X=ハロゲン)のような安定化LiBH4ハロゲン化物、Li+含浸Al2O3(Li−β−アルミナ)、Li2Sベースのガラス、Li0.29+dLa0.57TiO3(d=0から0.14)、La0.51Li0.34TiO2.94、Li9AlSiO8、Li14ZnGe4O16(LISICON)、LixM1−yM’yS4(M=Si、Ge、及びM’=P、Al、Zn、Ga、Sb)(チオ−LISICON)、Li2.68PO3.73N0.14(LIPON)、Li5La3Ta2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiM2(PO4)3、MIV=Ge、Ti、Hf、及びZr、Li1+xTi2(PO4)3(0≦x≦2)LiNbO3、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム・アルミノケイ酸塩、固体ポリマー又はゲル、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化リチウム(Li2O)、Li3N、Li3P、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化リン(P2O5)、シリコン酸化アルミニウム、及び、それらの固体電解質、及び、技術分野で既知のその他のものであってよい。導電度は、Li3PO4又はLi3BO3のようなLi塩で高められるかもしれない。Liガラスはまた、Li+塩橋として機能してよい。例えば、ワットマン(Whatman)GF/D1:1ジメチルカーボネート(DMC)中において1MのLiPF6電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバー・シート/LP30としても知られているエチレンカーボネート、又は、1:1炭酸ジメチル(DMC)中において1MのLiPF6/LP30としても知られているエチレンカーボネート(EC)はセパレータとして機能する/電解質である。ハライド安定化LiBH4は、室温でも、高速Li+イオン導体として機能するかもしれない。ハライドは、LiF、LiCl、LiBr、又はLiIであるかもしれない。セパレータは、一層又は多層ポリオレフィン又はアラミドのような膜であるかもしれない。膜は、アノード及びカソード間のバリアを提供するかもしれず、更に、セルの一方の側から他方の側へとリチウムイオンの交換を可能にするかもしれない。妥当な膜セパレータは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、又は三層(PP/PE/PP)電解質膜である。特定の典型的な膜は、セルゲート(Celgard)2400ポリプロピレン膜(シャーロッテ、ノースカロライナ州)で、25μmの厚みがあり気孔率が0.37である。電解質は、1:1炭酸ジメチル(DMC)中において1MのLiPF6電解質溶液/エチレンカーボネート(EC)であるかもしれない。別の妥当なセパレータ/電解質は、30:5:35:30v/v EC−PC−EMC−DEC溶媒における1MのLiPF6電解質溶液及びセルガード(Celgard)2300である。他の妥当な溶媒及び電解質は、リチウム[ビス(オキザレート)ボラート]のようなリチウムをキレートしたホウ酸塩アニオン電解質、ジオキソラン、テトラヒドロフラン誘導体、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメトキシエタン(DME)、1,4−ベンゾジオキサン(BDO)、テトラヒドロフラン(THF)、及び、1,3−ジオキソランのようなジオキソランにおける過塩素酸リチウムである。当該技術分野の当業者に知られる他の溶媒は、Liベースのアノードのオペレーションにとって適切であるものであり、妥当である。これらの溶媒は、プロピレン・カーボネートのような有機から、塩化チオニル及び二酸化硫黄のような無機までの範囲に及び、かつ、典型的に、カルボニル、ニトリル、スルホニル、及びエーテル基のうちの少なくとも1つのような極性基を持っている。溶媒は、溶媒の安定性を増大させる添加材を更に含んでよく、ハイドリノ反応の程度及び速度の少なくとも1つを増大させてよい。
実施例において、有機カーボネートとエステルは、電解質溶媒を含んでいてもよい。好適な溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、δ−バレロラクトン(δ−VL)、N−メチルモルホリン−N−オキシド(NMO)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、酢酸エチル(EA)、メチルブタン(MB)及びエチル酪酸(EB)である。実施例では、有機エーテルは、電解質溶媒を含んでいてもよい。好適な溶媒は、ジメトキシメタン(DMM)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチル−テトラヒドロフラン(2−Me−THF)、1,3−ジオキソラン(1,3−DL)、4−メチル−1,3−ジオキソラン(4−Me−1,3−DL)、2−メチル−1,3−ジオキソラン(2−Me−1,3−DL)である。リチウム塩は、電解質の溶質を含んでもよい。好適な溶質は、リチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、リチウム浸出液(LiClO4)、リチウムトリフレート(Li+CF3SO3 −)、リチウムイミド(Li+[N(SO2CF3)2]−)及びリチウムbeti(Li+[N(SO2CF2CF3)2]−)である。実施例では、性能向上添加剤が、バルク特性のために添加される、それらは例えば、12−クラウン−4、15−クラウン−5、アザーエーテル、ホウ酸塩、ボラン及びボロネートなどである。実施形態では、電解質はさらに下記などのアノード固体電解質界面(SEI)添加剤を含んでよい;CO2、SO2、12−クラウン−4、18−クラウン−6、カテコールカーボネート(CC)、ビニレンカーボネート(VC)、エチレンサルファイト(ES)、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、メチルクロロギ酸エステル、2−アセチル−4,4−ジメチル−4−ブタノリド、スクシンイミド、N−ベンジルオキシカルボニルオキシスクシンイミド及びメチル桂皮。実施形態では、電解質はさらに下記のカソード表面層添加剤を含んでよい;I−/I2、n−ブチルフェロセン、1,1’−ジメチルフェロセン、フェロセン誘導体、1,2,4−トリアゾールのナトリウムなどの塩、イミダゾールのナトリウムなどの塩、1,2,5−トリシアノベンゾニトリル(TCB)、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、置換ベンゼン、ピロカーボネート及びシクロヘキシルベンゼン。実施形態では、電解質はさらに下記の新規の非水系溶剤を含んでよい;環状カーボネート、γ−BL、線形エステル、フッ素化エステル、フッ素カーボネート、フッ素カルバメート、フッ素化エーテル、グリコールホウ酸エステル(BEG)、スルホン及びスルファミド。実施形態では、電解質はさらに下記の新規のリチウム塩を含んでよい;芳香族Liホウ酸塩、非芳香族Liホウ酸塩、キレートLiリン酸塩、LiFAP、Liアゾラート及びLiイミダゾリド。一実施形態では、分子ハイドリノなどのハイドリノ生成物は、DMFなどの溶媒に可溶である。典型的なセルは、Li/溶媒を含んでいる at。
カソードおよびアノードは、導電体であってもよい。導体は、支持体であり、さらに負荷にそれぞれを接続するカソードとアノードの各々のリード線を含んでいてもよい。リード線も導体である。好適な導電体は、金属、炭素、炭化物、またはホウ化物である。好適な金属は遷移金属、ステンレス鋼、貴金属、Agなどの内部遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Ga、In、Sn、PbおよびTeである。
セルは、アノードまたはカソード反応物の結合剤を含んでもよい。好適なポリマーバインダーとしては、例えば、下記を含む;ポリ(フッ化ビニリデン)、コポリ(ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン、ポリ(塩化ビニル)、またはポリ(エチレン−プロピレン−ジエンモノマー)およびEPDM。電極は、ハーフセルに接触したニッケルなどの好適な導電体であってよい。
セルは、固体、溶融、または液体セルを含んでもよい。後者は溶媒を含んでいてもよい。操作条件は、カソードセル反応物、アノードセル反応物、塩橋、およびセルコンパートメントなどの少なくとも1つの反応物またはセルコンパートメントの所望の状態または特性を達成するように制御してもよい。好適な状態は、固体、液体、および気体であり、好適な特性は、イオンと電子への導電性、物理的特性、混和性、拡散速度、および反応性である。1つ以上の反応物が溶融状態に維持されている場合には、コンパートメントの温度は、反応物融点以上になるように制御してもよい。熱はハイドリノに対する水素の触媒作用からくるものでもよい。あるいは、酸化剤および/または還元反応物質は、燃料セルの内部抵抗によって、またはオーブンであってもよい外部ヒーター450によって供給される熱で溶融している。一実施形態では、CIHTセルは、絶縁によって覆われ、それらは、当業者に知られた、導電性と放射熱損失の断熱を充填したシートメタルジャケットのような二重壁避難ジャケットとして含有する。セルは、動作中に起こるハイドリノ生成反応などの反応から内部で生成された熱を補うために、起動やメンテナンスの熱を要望に応じて供給する熱管理システムをさらに、含んでよい。さらに、システムは、必要に応じて過剰な熱を除去する熱除去システムを含んでよい。熱除去システムは、熱交換器と冷媒循環器を備えるものなどの当該技術分野で公知の1つを含んでよく、そこでは、熱伝達が強制対流、放射、伝導のうちの少なくとも1つによってもよい。一実施形態では、その構成は、直円柱積層体などの熱力学的に効率的な熱の保持器であり、熱を保持するために、最適な体積対表面積比を提供している。一実施形態では、カソードとアノード・コンパートメントの少なくとも1つの反応物は、少なくとも部分的に溶媒による溶媒和になっている。好適な溶媒は、有機溶剤セクションと無機溶媒セクションに開示されている。アルカリ金属を溶解する好適な溶媒は、ヘキサメチルホスホルアミド(OP(N(CH3)2)3、アンモニア、アミン、エーテル、錯化溶媒、クラウンエーテル、クリプタンドと、クラウンエーテルまたはクリプタンドを添加したTHFなどのエーテルまたはアミド系溶媒である。
燃料セルはさらに、少なくとも1つのコンパートメントに水素を計測、配送、制御するための少なくとも1つの水素システム460、461、430、および431を含んでもよい。水素システムは、ポンプと、少なくとも1つの値−圧力計とリーダと、カソードとアノード・コンパートメントの少なくとも1つに水素を供給するための制御システムを含んでもよい。水素システムは、コンパートメントからコンパートメントへと水素をリサイクルしてもよい。一実施形態では、水素システムは、アノード・コンパートメントからカソード・コンパートメントにH2ガスをリサイクルする。リサイクルは、アクティブまたはパッシブのどちらでもよい。前者の場合、H2は、操作中に、アノード・コンパートメントからカソード・コンパートメントにポンプで送られてもよい、また、後者の場合には、H2は、式(85−86)などの反応に従った動作中のアノード・コンパートメントでの圧力の蓄積により、アノード・コンパートメントからカソード・コンパートメントに拡散または流れこむ。
生成物は、カソードまたはアノード・コンパートメントで再生してもよい。生成物は、再生器に送られてもよく、そこでは、本開示の再生化学のいずれかが、初期反応物を再生するために適用されてもよい。ハイドリノ反応を受けたセルは、反応物の再生を受けたものに熱を提供してもよい。
少なくとも1つの半電池の反応物は、LiNH2,Li2NH,又はLi3NのようなM−N−Hシステムの種、及び、アルミノハイドライド(aluminohydides)のようなアルミニウム又はホウ化水素のようなホウ素を更に含むアルカリ金属水素化物、及び、金属水素化物のような水素貯蔵材料を含んでよい。更なる妥当な水素貯蔵材料は、MgH2のようなアルカリ土類水素化物のような金属水素化物、BaReH9,LaNi5H6,FeTiH1.7,及びMgNiH4,のような金属水素化物、Be(BH4)2,Mg(BH4)2,Ca(BH4)2,Zn(BH4)2,Sc(BH4)3,Ti(BH4)3,Mn(BH4)2,Zr(BH4)4,NaBH4,LiBH4,KBH4,及びAl(BH4)3のような金属ホウ化水素、AlH3,NaAlH4,Na3AlH6,LiAlH4,Li3AlH6,LiH,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,及びTiFeH2、NH3BH3,ポリアミノボラン(polyamionborane)、アミノボラン、水素化硼素アンモニア化合物、ヒドラジンーボラン錯体、ジボラン・ジアモニエイト(diammoniate)、ボラジン、及び、アンモニウム・オクタハイドロトリボレイト(octahydrotriborate)又はテトラハイドロトリボレイト(tetrahydroborates)、のようなアミノボラン錯体、アルキル(アリール)−3−メチルイミダゾリウムN−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミダート塩(alkyl(aryl)−3−methylimidazolium N−bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate salts)のようなイミダゾリウム・イオン性液体、ホスホニウム・ボラート(phosphonium borate)、及び、カーボナイト(carbonite)物質、である。更なる典型的な化合物は、アンモニア・ボラン、リチウム・アンモニア・ボランのようなアルキル・アンモニア・ボラン、ボラン・ジメチルアミン錯体のようなボラン・アルキル・アミン錯体、ボラン・トリメチルアミン錯体、及び、アミノジボラン、n−ジメチルアミノジボラン、トリス(ジメチルアミノ)ボラン、ジ−n−ブチルボランアミン(di−n−butylboronamine)、ジメチルアミノボラン、リメチルアミノボラン、アンモニア・トリメチルボラン、及び、トリエチルアミノボラン(triethylaminoborane)である。更なる妥当な水素貯蔵材料は、カルバゾールのような吸着された水素を含む有機液体、及び、9−(2−エチルヘキシル)カルバゾール、9−エチルカルバゾール、9−フェニルカルバゾール、9−メチルカルバゾール、及び4,4’−ビス(N−カルバゾリル)−1,1’−ビフェニルのような誘導体である。
一実施形態では、少なくとも1つのセルは、さらに電解質を含む。電解質は、溶融共晶塩を含んでいてもよいし、さらに水素化物を含んでいてもよい。塩は、触媒と同じカチオンの1つ以上のハロゲン化合物を含み、また、触媒とLiHとLiCl/KCLの混合物などの塩のハロゲン化合物との反応から形成することができるハロゲン化化合物より安定な化合物である。または、塩混合物は、触媒水素化物とのハロゲン化合物−水素化物交換反応は、正味の反応をもたらさないので、触媒金属と同じアルカリ金属の混合ハロゲン化合物を含む。塩は、水素化物イオン伝導体であってもよい。ハロゲン化合物に加えて、水素化物イオンを伝導できる他の好適な溶融塩電解質は、KOHでのKHまたはNaOHでのNaHなどの水酸化物やNaAl(Et)4でのNaHなどの有機金属系である。セルは、Al、ステンレス鋼、Fe、Ni、Taなどの金属からなるか、またはグラファイト、窒化ホウ素、MgO、アルミナ、石英るつぼを含んでもよい。
電解質は、アルカリハロゲン化合物およびアルカリ土類ハロゲン化合物の群のうちの少なくとも2つの化合物などの2つ以上のフッ化物の共晶塩を含んでもよい。典型的な塩混合物には、LiF−MgF2、NaF−MgF2、KF−MgF2およびNaF−CaF2が含まれる。他の好適な溶媒は、金属ホウ化水素および金属アルミニウム水素化物を基にした有機クロロアルミネート溶融塩およびシステムである。溶融した共晶混合物などの溶融混合物であり得るさらなる好適な電解質を表4に示す。
表4に示す典型的な塩混合物などの溶融塩電解質は、H−イオン伝導体である。実施形態では、LiH、NaHまたはKHなどのアルカリ水素化物などのH−源が、H−イオン伝導性を向上させるために溶融塩電解質に添加されていることを、開示において暗黙に述べられている。他の実施形態では、溶融電解質は、アルカリ金属イオン伝導体またはプロトン伝導体であってもよい。他の実施形態では、電解質は水酸化物を含む。触媒は、水酸化から形成することができるH2Oであってもよい。
典型的な実施形態では、LiCl−KClの濃度が約58.5+41.2モル%であり、溶融温度は、約450℃であり、LiHの濃度は、約0.1モル%以下である。他の実施形態では、LiHの濃度は、約8.5%の飽和限界に対する、任意の所望のモルパーセントであってもよい。他の典型的な実施形態では、電解質は、LiH+LiF+KFまたはNaFを、また、任意にTiCなどの支持体を含んでいてもよい。他の好適な電解質は、アルカリ水素化物、アルカリおよびアルカリ土類ホウ化水素の混合物であり、そこでは、セル反応は金属交換であってよい。好適な混合物は、下記の共晶混合物である:約43+57mol%で、溶融温度が約503℃のNaH−KBH4;約66+34mol%で、溶融温度が約390℃のKH−KBH4;約21+79mol%で、溶融温度が約395℃のNaH−NaBH4;約53+47mol%で、溶融温度が約103℃のKBH4−LiBH4;約41.3+58.7mol%で、溶融温度が約213℃のNaBH4−LiBH4;約31.8+68.2mol%で、溶融温度が約453℃のKBH4−NaBH4であり、そこでは、混合物はさらに、LiH、NaHまたはKHなどのアルカリまたはアルカリ土類水素化物を含んでよい。水素化物の好適な濃度は、0.001から10mol%である。
反応混合物は下記を含んでよい:(1)LiH、NaH、KH、RbH、CsH、BaH、および少なくとも1つのHなどの触媒または触媒源および水素源;(2)電解質として働き、高いイオン伝導性を有し、選択的に水素化物イオンを透過させることが可能な共晶塩混合物であり、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、SrおよびBaの群から少なくとも2つのカチオンとF,Cl,BおよびIの群から少なくとも1つのハロゲン化合物を含む;(3)TiCなど炭化物などの電気導電性がある支持体;(4)必要に応じて、アルカリ土類金属またはアルカリ土類水素化物などの還元剤−水素化物イオン交換反応。
典型的なCIHTセルは、(i)アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、カーボン(黒鉛)、セリウム、セシウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リード、リチウム、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、燐、プラチナ、カリウム、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及び、ジルコニウムのリストからの元素を含む化合物又は元素のような還元剤の源又は還元剤と、(ii)表4に与えられるそれらの1つのような電解質と、(iii)表4に与えられる化合物のような酸化剤と、(iv)アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、カーボン(黒鉛)、セリウム、セシウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リード、リチウム、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、燐、プラチナ、カリウム、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及び、ジルコニウムのリストからの元素を含む材料又はそれらの元素、及び、窒化チタンのような金属窒化物、TiB2及びMgB2のような金属ホウ化物、TiCのような金属炭化物、金属のような導電性の電極と、を含む。金属は、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リード、リチウム、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、プラチナ、カリウム、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウム、のリストから、更に、(v)Li,NaH,K,Rb+,Cs,及び少なくとも1つのHのような触媒の源又は触媒の源、アルカリ又はアルカリ土類水素化物のような水素化物のような水素の源又は水素、からかもしれない。実施例において、セルは更に、ハイドリノ反応物を形成するような反応及びハイドリノが再生よりも速い速度でおきる状態へと、セルを再生する濃度及び種に合わせる反応物又はセル化学物質を再生するシステムを含む。実施例において、再生システムは、電気分解システムを含む。
セルは、さらに、アノードおよびカソード向けに電流コレクタを備え、そこでは、電流コレクタが固体箔またはメッシュ材料を含んでいてもよい。好適なアノードハーフセル向けのコーティングを施していない電流コレクタ材料は、ステンレス鋼、Ni、Ni−Cr合金、Al、Ti、Cu、PbとPb合金、耐熱金属および貴金属からなる群から選択してもよい。好適なカソードハーフセル向けのコーティングを施していない電流コレクタ材料は、ステンレス鋼、Ni、Ni−Cr合金、Ti、Pb酸化物(PbOx)、貴金属からなる群から選択してもよい。あるいは、電流コレクタは、腐食されず、それが堆積された箔を保護する薄い不動態層を有したAlなどの好適な金属箔を含んでよい。いずれかのハーフセルに用いることができる典型的な耐腐食層は、TiN、CrN、C、CN、NiZr、NiCr、Mo、Ti、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeNまたはCoNである。一実施形態では、カソード電流コレクタは、TiN、FeN、C、CNで被覆されたAl箔を含む。コーティングは、当該技術分野で公知の任意の方法によって達成してもよい。典型的な方法は、スパッタリング、化学蒸着、電着、スプレー堆積および積層などの物理的気相成長法である。
Hの源は、金属水素化物であってよく、カソード反応物及びアノード反応物の少なくとも1つを含む。その水素化物は電気的な導体であってよい。例示的な導電性水素化物はチタン水素化物(水素化チタン)及びランタン水素化物(水素化ランタン)である。他の好適な水素化物は、La,Ce,Eu,及びGdのそれらのような希土類水素化物、イットリウム水素化物(水素化イットリウム)、及びジルコニウム水素化物(水素化ジルコニウム)である。追加的な好適な例示的な高い導電性を示す水素化物は、CeH2,DyH2,ErH2,GdH2,HoH2,LaH2,LuH2,NdH2,PrH2,ScH2,TbH2,TmH2,及びYH2の群からの1又はそれ以上である。他の好適な導電性水素化物は、TiH2,VH,VH1.6,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2,CrH,CrH2,NiH,CuH,YH2,YH3,ZrH2,NbH,NbH2,PdH0.7,LaH2,LaH3,TaH,ランタニド・ヒドリド(水素化物):MH2(フルオライト(蛍石))M=Ce,Pr,Nb,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu;MH3(立方晶)M=Ce,Pr,Nd,Yb;MH3(六方晶)M=Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu;アクチニド水素化物(actinide hydrides):MH2(フルオライト(蛍石))M=Th,Np,Pu,Am;MH3(六方晶)M=Np,Pu,Am,及びMH3(立方晶、複合体構造)M=Pa,Uである。
ハーフセル反応物は、さらに、任意の種類の支持体またはTiCなどの炭化物、TiB2またはMgB2などのホウ化物、炭素などの支持体またはTiCNなどのその他の支持体を含んでよい。他の好適な支持体としては、セルロース、炭素繊維、ナフィオン、カチオンまたはアニオン交換樹脂、4Aまたは13Xなどのモレキュラーシーブ、またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリビニルフェロセン、ポリビニルニッケロセン、またはポリビニルコバルトセンなどの導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、フローレンまたは同様のかごまたは空洞化合物、その例としては、ゼオライト、Pt/ナノTi、Pt/Al2O3、ゼオライト、Yゼオライト、HYゼオライトおよびNi−Al2O3−SiO2で、カーボンなどの導電体と混合するか導電体とドープされていてもよい。親水性官能基を有する蒸気または活性炭が、支持体として働いてもよい。
電解質に、アミド、イミド、および窒化物化合物を添加するのに加えて、反応物または化学種の活性を、リン化物、ホウ化物、酸化物、水酸化物、ケイ化物、窒化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化物、アンチモン化物、炭化物、硫化物、および水素化合物の群の少なくとも1つの化合物を添加することによって変更してもよい。一実施形態では、LiまたはLiHなどの化学種、他の触媒源またはK、KH、NaおよびNaHなどの触媒の活性は、その化学種に結合し得るアニオンを含む緩衝液を用いて制御される。緩衝液は対イオンを含んでもよい。対イオンは、下記の群の少なくとも1つを含んでよい:ハロゲン化合物、酸化物、リン化物、ホウ化物、水酸化物、ケイ化物、窒化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化物、アンチモン化物、炭化物、硫化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、水素硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、二リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸、過塩素酸、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、臭化物、過臭化物、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ化物、過ヨウ化物、クロム、重クロム、テルル酸塩、セレン酸塩、ヒ酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、コバルト酸化物、テルルの酸化物およびハロゲンなどのオキソアニオン、P、B、Si、N、As、S、Te、Sb、C、S、P、Mn、Cr、CoおよびTe。少なくとも1つのCIHTハーフセルコンパートメントは、対イオンの化合物を含んでいてもよい、セルは塩橋を含んでいてもよく、塩橋は対イオンに対して選択的であってもよい。
電解質は、追加的に、アルカリ又はアルカリ土類金属又は水素化物のような金属又は水素化物を含んでよい。妥当なアルカリ土類金属及び水素化物は、それぞれ、Mg及びMgH2である。少なくとも1つの電極は、TiC,YC2,Ti3SiC2,及びWCのような支持体を含んでよく、そして、半電池は更に、K、NaH、又はLi+の移動からのLiのような触媒と、Mg又はCaのような還元剤と、TiC,YC2,Ti3SiC2,又はWCのような支持体と、LiCl,SrBr2,SrCl2,orBaCl2のような酸化剤と、及び、R−Ni,TiH2,MgH2,NaH,KH,又はLiHのような水素化物のようなHの源と、を含んでよい。Hの源として機能し、或いは、触媒を形成するように、半電池のコンパートメントの壁を通して、水素は浸透するかもしれない。浸透するHの源は、H−の酸化からかもしれない。
ハーフセルコンパートメントを単離し、電気絶縁性のセパレータで接続してもよい。セパレータはまた、塩橋の支持体として働いてもよい。塩橋は、セパレータによってサポートされる溶融塩を含んでもよい。セパレータは、MgOまたはBN繊維であってもよい。後者は、織布または不織布フェルトであってもよい。一実施形態では、触媒または触媒源とNaHまたはKHなどの水素源は、実質的に、塩橋に不溶である。各ハーフセル反応混合物は、プラークの中に押し込み、アノードとカソードの電流コレクタに取り付けてもよい。プラークは、金属シートなどの少なくとも1つの穿孔シートで固定してもよい。あるいは、セパレータは、Hに対して透過性であってもよい、そこでは、H−が反応してカソードハーフセルの界面にHを形成し、Hはセパレータを通過し、アノードハーフセルの界面で、H−を形成する。Hを形成することによってH−を輸送する好適なセパレータは、V、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Thなどの耐火ベースメタル、貴金属およびレアアース、Pdなどの合金およびPd/Agの合金である。H膜を含む金属は、界面でのH−/H変換の活性を増大するようにバイアスされてもよい。その活性は、濃度勾配を使用することによって高めてもよい。
支持体は、炭素、炭化物またはホウ化物から成るかもしれない。適当な炭素、炭化物とホウ化物は、カーボンブラック、TiC、Ti3SiC2、TiCN、SiC、YC2、TaC、Mo2C、WC、C、B4C、HfC、Cr3C2、ZrC、CrB2、VC、ZrB2、NbCとTiB2である。水素解離剤の役割をしもするかもしれない適当な支持体は、Pd/C、Pt/C Pd/MgO、Pd/Al2O3、Pt/MgOとPt/Al2O3である。
ハーフセルコンパートメントを単離し、電気絶縁性のセパレータで接続してもよく、そのセパレータはまた、塩橋の支持体として働いてもよい。塩橋は、セパレータによってサポートされる溶融塩を含んでもよい。セパレータは、MgOまたはBN繊維であってもよい。後者は、織布または不織布フェルトであってもよい。
別の実施形態では、アノードまたはカソードハーフセルは下記を含む:水素透過性カソードなどのHまたはH−の源と、Ti(H2)、Nb(H2)またはV(H2)カソードなどの水素源((H2)は、電解質に接触するように電極を透過した水素ガスなどの水素源を指す)、アルカリの少なくとも1つの水素化物またはアルカリ土類水素化物、Ti水素化物などの遷移金属水素化物、Nb、ZrまたはTa水素化物などの内部遷移金属水素化物、パラジウムまたは白金水素化物および希土類水素化物。
セルは、断続的に、少なくとも電気分解されるか排出されてもよい。電解カソードおよびアノードは、CIHTセルアノードとカソードであってよく、そこでの役割は、セルが再生した後に、CIHTセルから電解セルに切り替えられまた元に戻すことにより逆転される。逆電圧は、パルスとして印加してもよい。パルス逆極性および波形は、任意の周波数範囲、ピーク電圧、ピーク電力、ピーク電流、デューティーサイクル、およびオフセット電圧であってもよい。パルス反転は、DCであってもよいし、印加電圧は交流または波形を有してもよい。その印加は、所望の周波数でパルス化してよく、波形は、所望の周波数を有してよい。好適なパルス周波数は、約1から約1000Hzの範囲内であり、デューティーサイクルは、約0.001%から約95%でよいが、この範囲内の2つの増分の因子の狭い範囲内であってもよい。一実施形態では、セルは、放電段階中にハイドリノと反応するHの単層を作るための入力エネルギーを最小にするために、最適な実行高周波で維持される。セル当たりのピーク電圧は、約0.1Vから10Vの少なくとも1つの範囲内であってもよいが、この範囲内の2つの増分の因子の狭い範囲内であってもよい。別の実施形態では、高電圧パルスは、セルあたり、約10Vから100kVの範囲であるように印加されるが、この範囲内のオーダーの大きさの増分の狭い範囲内であってもよい。波形は、約0.1Hzから約100MHz、約100MHzから10GHz、約10GHzから100GHzの少なくとも1つの範囲内の周波数を有してもよいが、この範囲内で桁の増分の狭い範囲内であってもよい。デューティーサイクルは、約0.001%から約95%の範囲および約0.1%から約10%の範囲の少なくとも1つであってよいが、この範囲内で桁の増分の狭い範囲内であってもよい。パルスのピーク電力密度は、約0.001W/cm2から1000W/cm2の範囲であってよいが、この範囲内で桁の増分の狭い範囲内であってもよい。パルスの平均電力密度は、約0.0001W/cm2から100W/cm2の範囲であってよいが、この範囲内で桁の増分の狭い範囲内であってもよい。一実施形態では、間欠充放電周波数は、電荷移動抵抗を小さくするために増加されてもよい。
一実施形態では、短命でありえる反応物が、電気分解中に生成され、その結果、充放電の繰り返しサイクルのCIHTセル放電段階中に、ハイドリノおよび対応する電力が形成される。電解電力を、入力エネルギーに対するハイドリノの形成からのエネルギーを最適化するために適用してもよい。電圧、波形、デューティセル、周波数、その他のパラメータの電解条件は、セルからの電気エネルギー利得を増加させるために調整してもよい。
実施形態では、ハーフセル反応物が再生される。その再生は、バッチモードにおける、反応物への生成物の電気分解などの手段、または反応物への生成物の熱反応であってもよい。また、システムはバッチモードにおいて自発的に、または連続的に再生してもよい。ハイドリノ反応物を形成するための反応は、アノードハーフセルにおける酸化およびカソードハーフセルの低下を受ける対応した反応物を含む電子とイオンの流れにより発生する。一実施形態では、ハイドリノ反応物を形成するための全体的な反応が、熱力学的に好ましくはない。例えば、それは、正の自由エネルギーを有し、逆方向の反応は、自発的であるか、または反応条件を変えることによって自発的にさせることができる。その後、反応の進行方向は、協調反応であり得るような方法にて、ハイドリノを形成する際の大きなエネルギー放出によって駆動される。ハイドリノを形成するための反応は可逆的ではないので、ハイドリノが形成された後、生成物は、自発的に反応物に変換することがある。または、温度、水素圧、1つ以上の反応物質または生成物の濃度などの1つ以上の反応条件は、セルの初期反応物を再生するために変更される。
一実施形態では、ハイドリノ水素化物が反応を阻害し、再生が、水素化物を反応させ、セルから排出されえる分子ハイドリノを形成することによって達成される。水素化物は、カソードとアノードの少なくとも1つの上と、電解質中に存在してもよい。水素化物の分子ハイドリノへの反応は、電気分解によって達成されてもよい。電気分解は、CIHTセル動作と反対の極性を有してもよい。電気分解は、ハイドリノ水素化物と反応するプロトンまたはHを形成することにより、分子ハイドリノ形成してもよい。その反応は、電解質アノードで起こってもよい。一実施形態では、ハイドリノ水素化物イオンは、アノードに移動し、H+またはHと反応して分子ハイドリノを形成するように、高い移動度を有する。
一実施形態では、ハーフセルの反応物は、酸化還元反応のエネルギーが、H原子と、ハイドリノを形成するよう反応速度を高める触媒との間の約27.2eVのエネルギー移動の整数倍により良く一致するように、選択される。酸化還元反応のエネルギーは、ハイドリノを形成するために反応速度を高める活性化エネルギーを提供してもよい。一実施形態では、セルへの電気負荷が調整されることにより、電気およびイオンの流れを介して結合された酸化還元反応を、H原子と、ハイドリノを形成するよう反応速度を高める触媒との間の約27.2eVのエネルギー移動の整数倍に一致させる。
図2に示される二重膜3−コンパートメント・セルにおいて、塩橋はアノード472とカソード473の間でイオン導電性電解質471をコンパートメント470に含むかもしれない。容器壁と電極が電解質471のためにチャンバー470をつくるように、電極は離れて持たれて、内部の容器壁への密封であるかもしれない。それらが互いから分離されるように、電極は容器から電気的に絶縁される。電極を電気的に短絡させるかもしれない他のどの導体も、短絡させることを避けるために、容器からも電気的に絶縁されなければならない。アノードとカソードは、水素に高浸透性を持つ金属から成るかもしれない。電極はチューブ電極のようなより高い表面積を提供する形状から成るかもしれない、あるいは、それは多孔質電極から成るかもしれない。カソード・コンパートメント474からの水素は、カソードによって拡散するかもしれなくて、カソードと塩橋電解質471の界面で、H−に還元を受ける。H−は電解質中を移動して、電解質−アノード界面で、Hに酸化する。Hはアノードによって広まって、ハイドリノをつくるために、アノード・コンパートメント475で触媒と反応する。H−と触媒イオン化は、外部回路476で運ばれるカソードで、還元電流を提供する。H透過性電極はV、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、PdコートのAg、PdコートのV、PdコートのTi、希土類元素、他の高融点金属から成るかもしれない、そして、他が当業者に既知のそのような金属である。電極は、金属箔であるかもしれない。化学物質は、熱的に分解するように、アノード・コンパートメント内で形成される如何なる水素化物をも加熱することによって、熱的に再生されるかもしれない。水素は流されるかもしれないか、最初のカソード反応物を再生させるために、カソード・コンパートメントにポンプ圧送されるかもしれない。再生反応はアノードとカソード・コンパートメントで生じるかもしれない、あるいは、コンパートメントの一方または両方の化学物質は再生を実行するために一つ以上の反応槽に輸送されるかもしれない。
図2に示す実施形態では、電解質471は、LiOHとNaOHの少なくとも1つなどのアルカリ水酸化物などの溶融水酸化物を含み、更にアルカリハロゲン化合物などの他の塩を含んでもよい。図2に示すセルは、積層されたそのようなセルの一単位を含んでもよい。地球に対する配向は、図2に示されるように、アノード472を底部に位置させ、地球の表面に対して水平であってもよい。アノードは、水酸化物による腐食に耐性のあるNiなどの水素透過性材料を含んでもよい。カソード473は、電解質471中に、部分的に浸漬するか、または浸漬してもよい。一実施形態では、アノードは、塩基中で安定である金属または合金を含んでよく、V、Nb、Tiなどの、NiV、PdAgまたはNiを被覆したH透過性金属、ステンレス鋼(SS)430およびTaなどのより低温で高い透過率を有し、それにより、セル動作温度を低くしてもよい。水素は、水素供給チューブを介してマニホールドから積層体の各セルに供給してもよい。透過電極が水素バブリングまたは散布電極によって置換されている実施形態では、水素供給は、さらに、水素マニホールドを含み、さらに理想的に均等に、セルの積層体のバブリングまたは散布電極上に、水素を分配する水素散布器を含んでもよい。一実施形態では、カソードは、O2ガスや空気などの酸素源に透過性を有する。カソードは、Niでありうる多孔性マット、発泡体、焼結金属粉末を含んでよい。不活性スペーサは、カソードからアノードを分離してもよい。一実施形態では、Al2O3ビーズは、電極間に薄い電解質層を有する典型的なスペーサとして機能してもよい。槽474は、O2ガスや空気などの酸素源用のガスギャップを含んでいてもよい。ガスギャップ474は、さらに、支持体上に搭載される複数のセルの積層体の次の連続した層を保持するための構造的の支持体を含んでもよい。セルは、電気的に直列または並列に接続してもよい。別の実施形態では、積層体の単位セルのアノードは、電解質と対向する一方の壁を含む水素透過膜を有する槽を備え、そこでは、槽は、槽への水素ラインなどの水素供給を有する。単位セルは、さらに、高表面積導電性材料であってもよい対向カソードを備え、それは、空気などのカソードガスに対して透過性を持つように開いていてもよい。好適な典型的な材料は、ニッケルマットなどの繊維状、糸状、または焼結多孔質金属である。次の単位セルは、アノード槽の導電壁に積層してもよく、それは、先行する単位セルのカソードと接触した水素透過膜と対向している。積層体は、各積層体の端部で、プレートなどのヒーターによって加熱、または積層体で散在していてもよい。あるいは、積層体が、オーブン中で加熱されてもよい。積層体は、断熱槽内に含まれていてもよい。
一実施形態では、図3に示すように、水素透過電極、および任意に酸素電極は、バイポーラプレート507の素子によって置き換えられる。セルの設計は、平面正方形の幾何学的構成に基づいてもよく、そこでは、セルは、電圧を構築するために積層してもよい。各セルは、アノード電流コレクタ、多孔質のアノード、電解質マトリックス、多孔質カソードと、カソード電流コレクタを含む繰り返し単位を形成してもよい。1つのセルがセパレータで次のものから分離されてもよく、そのセパレータは、ガスセパレータと直列電流コレクタを兼ねるバイポーラプレートを含んでよい。プレートは、クロスフローガスの構成や内部マニホールドを有してもよい。図3に示すように、相互接続またはバイポーラプレート507は、個々のCIHTセルを複数備えるCIHTセル積層体500において、隣接カソード502からアノード501を分離する。アノードまたはH2プレート504は、波形を持つか、またはポート503を介して供給された水素を分配するチャネル505を含んでもよい。チャンネル505を有したプレート504は、他の実施形態の水素透過膜または断続電解カソード(放電アノード)の代わりをする。ポートは、タンクなどの水素源によって供給されるポート503に沿って、マニホールドから水素を受け取ってもよい。プレート504は、さらに理想的には、均等に水素を分配し、アクティブ領域に泡立たせるか散布してもよく、そこでは、電気化学反応が起こる。バイポーラプレートは、さらに、H2板と同様の構造を有するバイポーラプレートの酸素プレートを備えることにより活性領域に酸素を分配してもよく、そこでは、酸素マニホールドが、酸素ポート506に沿った供給から酸素を供給している。これらの波形やチャネルがつけられたプレートが導電性であり、活性領域のアノードとカソード電流コレクタに接続されており、電気的接触を維持する。一実施形態では、すべての内部接続またはバイポーラプレートが、ガス分配ネットワークを構成しており、それにより、アノードおよびカソードガスの分離が可能になる。ウェットシールは、2つの個別のプレートの間でプレスされたLiOH−LiBr/Li2TiO3タイルなどの電解質/マトリックスを伸張することによって形成してもよい。シールが、反応ガスの漏れを防止してもよい。電解質は、本開示の加圧ペレットを含んでもよい。LiOHなどのアルカリ水酸化物などの水酸化物や、LiBrなどのアルカリハロゲン化合物などのハロゲン化合物やMgOなどのマトリックスを含んだものなどの電解質ペレットを形成する圧力は、平方インチ当たり約1から500トンの範囲に入る。積層体は、さらに、ペレット電解質などの電解質と電極との間の所望の接触を維持するセルに圧力を加えるために、積層体の両端に圧力プレートを保持するタイロッドを含んでもよい。
一実施形態では、バイポーラプレートの両側の電極の金属は、一方の側のNiや他方のNiOなどとは異なっており、そこでは、NiOが両側にあり、その片面がより大きな重量パーセントを有してもよい。また、片側が1つの金属で、反対側が、Ni対242合金またはMoなどの別の金属であってもよい。異なる金属は、積層体全体に交互に存在してもよい。別の実施形態では、双極性プレートは、アノードとカソードとの間の導電性のセパレータを含んでもよい。セパレータは、カソードとアノードの少なくとも1つとは異なる金属などの異なる材料を含んでもよい。セパレータおよび少なくとも1つの電極は、バイメタル電極を含んでもよい。バイメタルは、バイメタル接合部を含んでもよい。バイメタルは、第2の金属または合金などの少なくとも一つの他の導体上に電気めっきされた金属または合金などの少なくとも1つの導体を含んでもよい。バイメタル電極や接合部の少なくとも1つが、ハイドリノ反応速度を増加させる真性電圧をもたらしてもよい。一実施形態では、バイメタルは、Niなどの金属と、金属の酸化物などの酸化物の、2つの導体を有し、それはさらに、アルカリ金属酸化物などの化合物を含んでよい。好適で典型的なアルカリ金属酸化物は、ニッケル酸化物をリチオ化したものである。その増加は、触媒およびHのより良好なエネルギーの一致に起因し、ハイドリノ遷移を可能にしてもよい。別の実施形態では、バイポーラプレートの両側の電解質が異なっている。電解質の差は、少なくとも1つの異なる構成要素を有する異なる組成のうちの少なくとも1つを含んでもよく、電解質の同じ成分の濃度が異なっていてもよい。例えば、電解質は、1つの側にMgOなどのマトリックスを、他の側にLiAlO2を含んでもよい。また、電解質は、1つの側にLiOH−LiBrを、他の側にLiOH−LiClを含んでもよい。また、1つの側には、いくらかのNaOHの重量パーセントを含んでよい。一実施形態では、電極の一方側と他方の違いは、各ハーフセルに対する化学ポテンシャル、フェルミ準位、または電極の電圧を、それぞれの電解質とは異ならせる。別の実施形態では、非伝導性材料または絶縁体のような分離媒体またはスペーサが、バイポーラプレートの両側を分離するし、それにより、電解液に接触する電極側の化学ポテンシャル、フェルミ準位、または電圧が、分離媒体を接触するものとは異なるようになる。一実施形態では、化学ポテンシャル、フェルミ準位、または電圧の差が、ハイドリノを形成するために、水素の触媒作用を容易にする。一実施形態では、異なる電極金属、バイメタル接合部、電解質、マトリックス、ならびに水和および温度などの条件のうちの少なくとも1つは、積層体全体にわたって交互になる。一実施形態では、カソードは、アノードとは異なる金属などの異なる材料である。アノードに対するカソードの異なる材料が、バイポーラプレートのバイメタルアノードの要件を置き換えてもよい。一実施形態では、バイポーラプレートの、アノードとカソードを区別するバイメタル的な性質は、異なる金属などの異なるカソード材料を有する単一層のアノードを使用することによって満足される。好適な典型的なカソードは、本開示の少なくとも1つを含む。
別の実施形態では、少なくとも1つの電極は、少なくとも2つの異なる材料を含む複数の層を備える。電極は、異なる材料の積層体を含んでもよい。内層は、電解質と接触した、または電解液との接触が増加した外層の電極電位を変化させてもよい。外層は、腐食に耐性があるように選択してもよい。外層に好適な安定な材料は、Ni、貴金属、ならびに本開示のものなどの耐食合金である。内層または電極電位を変更する層に好適な材料は下記である:MoおよびH242ならびにV、Cr、Ti、Mn、Co、CuまたはZnなどの遷移金属、Zr、Ag、Cd、Hf、Ta、Wなどの内部遷移金属、LaやLaNi5などの合金などの希土類金属、他の金属、半金属またはAl、Sn、In、Pb合金、MoCo、MoCu、MoMn、MoNiおよびMoCrなどの他の合金。電極は、アノードまたはカソードとして働いてもよい。アノードとして働く典型的な多層、多金属電極、または積層電極は、プレスされたNi/Mo/Ni、プレスされたNi/H242/NiおよびプレスされたNi/H242/Mo/Niである。一実施形態では、電極は、水酸化物と、LiOH−LiBrなどの本開示のものなどのアルカリ塩などの水素化物塩との混合物などの溶融塩または水酸化物または炭酸塩電解質などの水溶性電解質または本開示の他のものであってよい。
構造、材料、及び方法は、当業者に知られている融解炭酸塩又はアルカリ型燃料電池のそれらから適応させるようにしてもよい。例示的な好適な構造、材料、及び方法が続く。セパレータ又は電流コレクタ(集電体)は、310S/316Lのようなステンレス鋼でNi又はCu被覆されたものでもよい。電流コレクタは、穿孔されてよい。被覆は約50ミクロンであってよいが、他の厚みも1ミクロンから1mmのように好適である。他の好適な材料は、304L,309S,310S,314,316L,347,405,430,446,17−4PH 18−18+,18SR,A118−2,A126−1S,A129−4,A1439,ガラス・シール27(Glass Seal 27),フェラリウム255(Ferralium 255),RA253mA,ニトロニック50(Nitronic 50),20Cb3,330,クルテンプ−25(Crutemp−25),クルテンプ−25+La(Crutemp−25+La),サニクロ−33(Sanicro−33),310+Ce,IN800,IN840,A−286,及びニッケルのような鉄基合金(鉄ベース合金)、IN600,IN601,IN671,IN690,IN706,IN718,IN825,IN925,MA956,RA333,Ni200,Ni201,Ni270のようなコバルト基合金(コバルトベース合金),ハイネス230(Haynes 230),ハイネス625(Haynes 625),ハイネス188(Haynes188),ハイネス556(Haynes 556),ニクロム(Nichrome),モネル400(Monel 40)のようなコバルト基合金(コバルト・ベース合金)、及び、GE−2541,FeCrAl+Hf,ハイネス214(Haynes214),FeCr合金,IJR(406),85H,カンタルAF(Kanthal AF)、及びNi3Alのようなアルミ含有合金である。好適なコーティング方法は、クラッディングであるが、他の方法も使用されてよく、例えば電解Niめっき、スルファミン酸浴又は無電解Niめっきのようなものも使用されてよい。少なくとも1つの電極は、耐食性合金のような合金やスペシャリー・スチール(specially steels)のようなこれらの材料の1又はそれ以上を含んでよい。アノードは、M1Ni3.65Al0.3Mn0.3又はM1(NiCoMnCu)5のようなM1:Laリッチなミッシュメタルのようなミッシュメタルのような本開示のそれら、Ni,R−Ni,R−Ni+約8wt%バルカン(Vulcan)XC−72,LaNi5,Cu,又はNi−Al、約10%CrのようなNi−Cr、約3/90/7wt%のようなCe−Ni−Cr,Cu−Al,又はCu−Ni−Al合金のような水素貯蔵材料であってよい。アノードは、MnO,CeO2,及びLiFeO2のような酸化物をドープされてもよく、これら又は他の酸化物を含んでもよい。カソードは、NiOであってよく、LiFeO2,Li2MnO3,又はLiCoO2がドープされてもよい。マトリックスは、セラミックのような不活性材料を含んでよい。マトリックス材料は、イオン輸送を容易にさせるために移動する種を含む化合物を含んでもよい。好適な例示のマトリックス材料は、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩のようなオキシアニオン化合物であってよく、同様に、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、及びマンガン酸塩、更に、酸化物窒化物、ホウ化物、カルコゲニド、ケイ化物、リン化物、及び炭化物のような本開示の他のものであってもよい。マトリックス材料は、金属、金属酸化物、非金属、及び非金属酸化物を含んでよい。酸化物は、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、及び土類金属、並びに、Al,Ga,In,Sn,Pb,S,Te,Se,N,P,As,Sb,Bi,C,Si,Ge,及びB、更に、酸化物又はオキシアニオンを形成する他の元素の少なくとも1つを含んでよい。マトリックスは、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、及び土類金属、並びに、Al,Ga,In,Sn,Pb,S,Te,Se,N,P,As,Sb,Bi,C,Si,Ge,及びB、更に、酸化物を形成する他の元素の少なくとも1つ、及び1つのオキシアニオンを含んでよく、更に、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、及び希土類金属、並びに、Al,Ga,In,Sn,及びPbカチオンの少なくとも1つのカチオンを更に含んでよい。好適な例は、LiAlO2,MgO,Li2TiO3,又はSrTiO3である。1つの実施例において、マトリックス化合物は、電解質の酸化物及びカチオンの少なくとも1つのような電解質の化合物及びアノード材料の酸化物を含んでよい。1つの実施例において、電解質は、Li2OのようなM2Oのような対応する酸化物を形成するかもしれないLiOHのようなMOH(M=アルカリ)のようなアルカリ水酸化物(水酸化アルカリ)のような水酸化物を含み、電解質は、MoO2,TiO2,ZrO2,SiO2,Al2O3,NiO,FeO又はFe2O3,TaO2,Ta2O5,VO,VO2,V2O3,V2O5,B2O3,NbO,NbO2,Nb2O5,SeO2,SeO3,TeO2,TeO3,WO2,WO3,Cr3O4,Cr2O3,CrO2,CrO3,MnO,Mn3O4,Mn2O3,MnO2,Mn2O7,HfO2,Co2O3,CoO,Co3O4,Co2O3,及びMgOのような対応する酸化物を形成するかもしれないMgのようなM’(M’=アルカリ土類)や、Mo,Ti,Zr,Si,Al,Ni,Fe,Ta,V,B,Nb,Se,Te,W,Cr,Mn,Hf,Coのような、元素、金属、合金、又は混合物を含み、マトリックスは、MgOのようなM’O(M’=アルカリ土類)や、Li2MoO3若しくはLi2MoO4,Li2TiO3,Li2ZrO3,Li2SiO3,LiAlO2,LiNiO2,LiFeO2,LiTaO3,LiVO3,Li2B4O7,Li2NbO3,Li2SeO3,Li2SeO4,Li2TeO3,Li2TeO4,Li2WO4,Li2CrO4,Li2Cr2O7,Li2MnO4,Li2HfO3,及びLiCoO2の例示的な好適なマトリックスに対応するLi2Oのような電解質の酸化物をオプションとして含むことがあるが、カソード材料の酸化物を含む。マトリックスは、同じ群の元素又はアノードの元素の酸化物を含んでよい。例えば、Moアノードに関して、同じ元素又は族のマトリックスは、Li2MoO4,MoO2,Li2WO4,Li2CrO4,及びLi2Cr2O7であるかもしれない。マトリックスは、支持体(サポート)を提供してよい。マトリックスは、過酸化物又は超酸化物イオンのような反応性の酸素種又は酸素のような放電カソードから放電アノードへの反応性の種の拡散を阻止してよい。マトリックスは、ペースト状態であってよい。粒子サイズは、サブミクロンであってよいが、ミクロンからミリメータのような他のサイズも実施例において好適である。
一実施形態では、電解質マトリックスは、誘電材料を備える。誘電体マトリックスは、Hの触媒作用が、放電時にカソードに対して、アノードを負に充電させてもよい。その充電は、イオン二重層を形成、または電解質およびマトリックスの少なくとも1つなどの、セルの化学種のイオン化(酸化)によって行われてもよい。一実施形態では、そのエネルギーは、ハイドリノへのHの触媒作用からくるものである。ハイドリノへのHの遷移からのエネルギーは、エネルギーが、対応するアノード電圧での充電に寄与するように放出されるか、または充電がアノード電圧に寄与してもよいように、連続していてもよい。その充電は、コンデンサやアノードハーフセルの電解質の酸化などの、少なくとも1つのセル種の電気化学的変化を伴うものの充電に類似した機構の充電の少なくとも1つを含んでよい。アノード充電は、対応したカソード充電に、電解質を介したイオンまたは電子の流れを伴う外部回路を完成させる。
1つの実施例において、アノード半電池反応は、次のように与えられる。
OH−+2H → H2O+e−+H(1/p) (88)
ここで、H2O触媒及びe−を形成するOH−と第1のHとの反応は、第2のHのハイドリノへのH2O触媒反応と協調される。OH−と反応するHは、M−Hからなってもよく、そこでは、Mは、金属などのアノード材料である。一実施形態において、触媒は3X27.2eVを受けとり、それは、式(68)で与えられるように、形成されたH2O分子のポテンシャルエネルギーに一致し、式(5)中のm=3に対応し、その結果、H(1/4)の形成をもたらす。第2のHから受け入れ後に触媒から放出されるエネルギーとともに、ハイドリノ状態への第2のH遷移の電子として放出された連続エネルギーが、アノードの充電を引き起こしてもよい。その充電は、電解質または電極の少なくとも一種の電解質または酸化のイオンの容量充電を含んでもよい。これにより、H2O触媒を形成するための電気化学反応で放出されるエネルギーとハイドリノを形成するための協調H触媒作用反応が、外部回路を通る電流の流れにパワーを与える。電解質はH2Oと、水素、酸素、および水の酸化還元生成物を含む化学種を含むので、電圧は、水素と酸素セル反応のものであってもよい。セル反応は、式(171−173)により与えられたもののうちの少なくとも1つを含んでよい。回路を完成するための電解質を通るイオン経路は、Li+、OH−、酸化物および過酸化物イオンの少なくとも1つなどの電解質のイオンを含み、LiOH−LiBrまたはマトリックスのイオンを含む電解質の場合Br−を含んでよい。従って、一実施形態では、マトリックスは、イオン伝導媒体として働き、そこでは、伝導は、電荷移動またはイオン輸送によって提供されてもよい。別の実施形態では、マトリックスは、酸化物の混合物または複数の酸化物、水酸化物または複数の水酸化物、混合金属酸化状態、電解質イオンおよび他のイオンのうちの少なくとも1つを含む。イオン伝導は、イオンホッピングによるものであってもよい。輸送は、酸素および水素の少なくとも1つ含むものなどの負イオンなどのイオン種の電荷移動またはイオン輸送を含んでもよい。好適な種は、O2、O3、O3 +、O3 −、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH−、HOOH、OOH−、O−、O2−、O2 −、及びO2 2−から選ばれる酸素種の少なくとも1つと、H2、H、H+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH−、HOOH、及びOOH−から選ばれる水素種及びH種である。1つの典型的な実施例において、輸送される種は、典型的な種であるO2、O3、O3 +、O3 −、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH−、HOOH、OOH−、O−、O2 −、及びO2 2−から形成されるカソードで形成されるO2−のような酸素を含むより還元された状態の種である。より還元された種はアノードで酸化されてよい。
一実施形態では、ハイドリノ反応エネルギーは、放電段階中に、アノードの中へと、カソードの外への電子の流れによって、電気に変換してもよい。これは、放電中のアノードにおける酸化とカソードにおける還元を必要とする。アノードにおける典型的な化学種OH−とH2Oの少なくとも1つなどの電解質の直接的な酸化と、カソードにおける典型的な化学種H2Oなどの電解質の還元が、それぞれ、酸素と水素を生成し、それらは、それぞれ、対応する各電極で、電気分解生成物H2とO2と反応およびそれらを消費できる。一実施形態では、イオン担持マトリックスは、セル放電時に、アノードの酸素とカソードの水素のハイドリノ反応エネルギー駆動形成を低減し、それは、放電段階の利用可能な反応物質を減少させるだろう。
マトリックスを持たない一実施形態では、イオン伝導は、セル放電時に電解質を通じて行ってもよい。搬送された化学種が、セルの外部に、少なくとも部分的に、供給されてもよい。セルは、大気への開放として開放してもよい。典型的な実施形態では、外部の酸素およびH2Oの少なくとも1つが、カソードで還元され、外部の酸素とH2Oの少なくとも1つの還元生成物などの還元種が、アノードで酸化される。輸送は、ハイドリノ状態へのHの触媒作用によるエネルギーによって駆動されてもよい。外部酸素およびH2Oの少なくとも1つなどの外部酸化剤によるこの電流は、制御されて、アノードの腐食などの腐食を制御する。一実施形態では、アノードは安定し、また、OH−、HOOH、OOH−、O−、O2 −、O2 2−などの酸素種などの空気由来の化学種によって運ばれる電流に対する腐食抵抗性を持つ。耐食アノードは、本開示の一つであってもよい。また、カソードは、酸化物などの安定種や、NiOやMoSなどの硫化物を含んでよい。一実施形態では、間欠電気分解放電時のセル当たりのセル電圧は、アノード電位より高く維持され、それにより、アノードが、Niアノードの場合は約0.8Vなどの酸化が、実質的に防止される。
一実施形態では、ハイドリノへのHの触媒作用によりセル放電中に放出されるエネルギーは、エネルギーを供給し、アノードを負に充電する、それは、容量充電などのイオン二重層の形成などの少なくとも1つの機構によっておよび少なくとも一つのセル種の酸化によって行われる。間欠充放電周波数は、二重層のエネルギーを、少なくとも部分的に外部回路で放散されるのに十分に高くてもよい。一実施形態では、高周波数は、1秒未満の充放電時間の少なくとも1つの範囲にあるが、約0.1ミリ秒から5秒の範囲であってもよい。一実施形態では、放電時に形成されたイオン二重層は、充電(電気分解)段階中に、充電するエネルギーを減少させる。二重層からのエネルギーは、少なくとも部分的に、充電(電気分解)段階中に、H2およびO2など電気分解生成物の形成において保存してもよい。電解質は、マトリックスを含んでも、または含まなくてもよい。一実施形態では、マトリックスが、マトリックスの不在に対する高周波充電を可能にする速い充電(電気分解)時間を可能にする。一実施形態では、高周波数は、水素および酸素のような電気分解反応物を形成する入力エネルギーを低減することによって、エネルギー利得を最適化するように選択される。好適な入力エネルギーは、H2Oやハイドリノなどの触媒の反応により、形成するために、原子状水素の層を生成する。触媒およびハイドリノの少なくとも1つの形成に対して、失われるか、または関与しない過剰な気体の電解生成物は、本開示の範囲のものなどの好適な充放電時間を選択することによって回避される。
一実施形態では、反応物質は、イオンキャリアの供給源を含む。イオンキャリアは、カルコゲナイドを含んでもよい。一実施形態では、硫黄を含むものなどのカルコゲナイド種が、セル放電時に、イオン電流を伝えてもよい。Sは、電解液に溶解してもよい。SまたはSn(n=整数)などのS化学種は、カソードでは還元し、放電時にアノードで酸化されてもよい。一実施形態では、セルは閉じられる。電極は、両方を電解液中に浸漬させてもよい。イオン電流と外部電流を駆動する電力は、ハイドリノへのHの触媒作用からきてもよい。一実施形態では、放電アノードなどの少なくとも1つの電極は、MOS合金などの合金などの硫黄源を含んでもよい。一実施形態では、Sのモル比は、Moよりも小さい。典型的な合金は、MOS(90から99.5重量%、0.5から10重量%)である。一実施形態では、硫黄源は、下記のうち少なくとも1つを含むものなどの硫化物である;アルカリ、アルカリ土類金属、遷移、内部遷移、および希土類金属、Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Bおよび硫化物を形成する他の元素。硫化物は、SeS2、Se4S4およびSe2S6の少なくとも1つなどのセレンまたはテルル硫化物を含んでもよい。一実施形態では、カルコゲナイドは、セレンおよびテルルのうちの少なくとも1つを含む。セレンまたはテルルの供給源は、それぞれ、下記などのセレン化物またはテルル化物である;アルカリ、アルカリ土類金属、遷移、内部遷移、および希土類金属、Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Bおよびセレン化物またはテルル化物を形成する他の元素。
熱力学の観点から、負イオンなどの化学種は、アノードでイオン化されてもよく、電力による放電カソードでの還元により生成された同じ化学種は、アノードでのイオンや電子の温度がカソードでの温度より大きい場合に、外部回路で放散される。ハーフセルの温度差を含む非ハイドリノの例は、セル[Na(熱)/BASE/Na(冷)]である。LiOH−LiBr塩中の典型的なイオンは、OH−およびBr−であり、そのそれぞれは、OHおよびBrに酸化されてもよく、外部回路を介してカソードに送られた電子により還元されてもよい。また、OおよびHのうち少なくとも1つを含む化学種が、イオン電流を伝えてもよい。ハイドリノ反応が、回路に供給される電力を生成するために、熱に相当するエネルギーを提供する。一実施形態では、マトリックスは、短絡からカソードおよびアノード電極またはハーフセルを防止するセパレータとして働く。防止された短絡は、熱力学や電気的観点の少なくとも1つであってもよい。マトリックスは、外部回路を介して電流を駆動するためのカソードに対する、アノードでの起電力(EMF)を生成するハイドリノ反応の速度、有効性、または範囲を増大させるために、ハーフセル反応を分離してもよい。一実施形態では、アノードとカソードハーフセル反応の分離が、触媒H2Oにより第2Hから受け入れられたエネルギーのより良い一致を引き起こし、そこでは、H2Oの形成が、OH−の酸化および第1Hとの反応により起こり、触媒を形成する酸化反応は、式(88)で与えられるように、ハイドリノを形成するための第2Hの触媒反応と協調している。一実施形態では、マトリックスはH2Oを結合してもよいし、また、断続的な電気分解反応にH2O源として働いてもよい。H2Oの結合および供給は、ハイドリノ形成反応の速度または程度を増大させるエネルギーであってもよい。H2Oの結合エネルギーは、H2Oなどの触媒にHから転送されたエネルギーのより良い一致を引き起こしてもよい。誘電体、セパレータまたはH2Oバインダーおよび槽の少なくとも1つのうちの少なくとも1つとして働くマトリックスを含む典型的な電解質は、LiOH−LiBrなどのアルカリ水酸化物−アルカリ水素化物混合物および任意の所望のモル比で成分を有していてもよい本開示のマトリックス材料である。アルカリ水素化物およびマトリックス材料の重量%は類似していてもよい。マトリックスを含む電解質は、約75℃から700℃の範囲などにおけるセルの動作温度で固体または半固体を含んでもよい。典型的な電解質は、それぞれ、±1から30重量%で、約10重量%、45重量%、45重量%の範囲の重量%を有するLiOH−LiBr−MgOである。
電解質は、テープキャスティング、電気泳動堆積、熱ロールミリング、またはホットプレスなどの方法により製造することができる。バイポーラプレートの湿潤封止領域は、コーティングを含んでよいアルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでもよい。好適なアルミ蒸着方法には、ペインティング、熱溶射、真空蒸着やさらに溶融熱処理やパックセメンテーションがある。ステンレス鋼の典型的な結果として得られる拡散コーティングは、MAL−M3Al構造(M=鉄、ニッケル、加えて、5から15モル%のクロム)を含む。あるいは、FeCrAlY、MAL、またはM3Al(M=ニッケル、鉄)などのアルミニウム含有合金粉末を、典型的な実施形態において、熱噴霧してもよい。
水素が透過または断続電気分解によって提供されるなどの実施形態では、セルは電解質を保持するためのマトリックスを含む。マトリックスは、電解質を吸い取る、またはそれを不活性化合物などのようにより粘性にさせる原因となる化合物を含んでもよい。好適で典型的なマトリックス材料は、下記のうちの少なくとも1つである;アスベスト、Al2O3、MgO、Li2ZrO3、LiAlO2、Li2MoO4、Li2TiO3またはSrTiO3。電解質は、ペーストとして固定化してもよい。薄層などの層として電解質を保持するためのマトリックスは、マトリックス材料を混合する工程や、バインダー、粒子状物質、溶媒を高温に加熱し、マトリックスを形成するために混合物を加熱する時に、実質的に完了するまで燃焼する溶媒などの少なくとも一つの他の材料を含む。好適な化合物は、ポリ(ビニルホルマール)(PVFO)、エタノール溶媒およびポリエチレングリコール(PEG)である。マトリックスの細孔サイズおよび密度は、少なくとも1つの他の化合物にマトリックス材料の粒径との比を変えることによって変えてもよい。一実施形態では、電解質は、マトリックス材料に添加される。細孔サイズおよび密度は、電解液の表面張力に対するマトリックスの毛管作用を調節するために制御してもよく、それにより、電解質は、カソードまたはアノードの過剰なフラッディングを起こさずに実質的に層に維持される。マトリックスの細孔サイズは、約10nmから10mm、約100nmから100マイクロメートル、または約1マイクロメートルから10マイクロメートルの範囲であってもよい。マトリックスはセラミックなどの固体を含んでもよい。好適で典型的な固体マトリックスは、MgO、ZrO2またはイットリア安定化ジルコニウム酸化物である。マトリックスは、次のような酸化物イオンを伝導する固体酸化物燃料セルの1つであってもよい;イットリア安定化ジルコニア(YSZ)(多くの場合、8%フォームY8SZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)(通常は9モル%Sc2O3−9ScSZ)とガドリニウムドープセリア(GDC)。マトリックスは、酸化物イオンを導電する塩橋を含んでよい。酸化物導電体の典型的な例としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガドリニアドープセリア(CGO)、ランタンガレートやBiCuVOxなどのビスマス銅酸化バナジウムである。La1−xSrxCoyO3−dなどのペロブスカイト材料のなかには、また、混合酸化物と電子伝導性を示すものもある。マトリックスは、アルカリ水酸化物などの水酸化物などの共晶塩電解質などの電解質を含浸させてもよいし、さらにアルカリハロゲン化合物を含んでもよい。好適な典型的な電解質は、MgO固体マトリックス中に含浸させることができるLiOH−LiBrである。固体マトリックスはさらに、MgOの粒子などの粒子マトリックスまたは本開示の他のマトリックス化合物を含んでもよい。一実施形態では、アノードは、断続的な電気分解電極、またはニッケルマット電極などの多孔質電極などの水素散布またはバブリング電極を含む。一実施形態では、電極と電解質の少なくとも1つが、電解質フラッディングに抵抗する。電解質は、電解質を安定させるためにマトリックスを含んでもよい。アノードは、電解質を吸い取るための閾値を下回っている毛管力を持つ大孔径を有するマットであってもよく、そこでは、電解質は、MgOまたはLi2TiO3などのマトリックス材料を含んでもよい。電極は、定期的にフラッディング電解質を除去するためにリンスしてもよい。動作条件は、フラッディングを防止するために変更してもよい。例えば、温度は、電解質の粘度、表面張力および毛管作用を、電極フラッディングを防止するために変更するように調整してもよい。再循環されてもよい水素流は、電極フラッディングを防止するために変更してもよい。
1つの実施例において、アノード半電池(half−cell)の反応物は、H源を含む。一実施形態では、アルカリ金属イオンなどの金属イオンは、カソード・コンパートメントに移動し、カソード・コンパートメントの水素化物との水素化物交換反応を受けてもよい。アノード反応物がLiの源を含むところ典型的な全従来型のセル反応は、以下のように示される。
ここで、Mは、水素化物を形成することができる金属又は半金属から選択される1又は幾つかの元素(混合物、金属間化合物、又は合金形態において)を意味する。これらの水素化物は、また、水素原子に吸収される(例えば、化学的に結合される)元素Mを意味する“M水素化物”と称する化合物により置き換えることができる。M水素化物は、以下MH
mと表すことがある、ここでは、mはMによって吸収または結合されるH原子の数である。一実施形態では、水素化物M
nH
mまたはMH
mのHあたりの生成自由エンタルピーは、LiHなどの触媒の水素化物のそれよりも、高い、同等、または、小さい。また、少なくとも1つのHが触媒として働いてもよい。
実施形態では、典型的な水素化物金属または半金属は下記を含む:アルカリ金属(Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属の((Mg、Ca、Ba、Sr)、B、Al、Ga、SbなどのグループIIIAからの元素、C、Si、Ge、SnなどのグループIVAからの元素、N、P、AsなどのグループVAからの元素。さらなる例としては、遷移金属合金および金属間化合物ABnがあり、そこでは、Aは安定した水素化物を形成することができる1つ以上の元素を表し、Bは不安定な水素化物を形成する元素である。金属間化合物の例を表5に示す。
さらなる例は、金属間化合物であり、そこでは、サイトAおよび/またはサイトBの一部が他の元素で置換されている。例えば、MがLaNi5を表す場合、金属間化合物合金は、LaNi5−xAxで表すことができ、そこでは、例えば、AはAl、Cu、Fe、Mnおよび/またはCoであり、Laはミッシュメタルで置換されていてもよく、希土類金属の混合物は、セリウム、ネオジムおよび非常に少量の同じシリーズの元素を30%から70%を含有し、残りはランタンである。他の実施形態では、リチウムは、下記などの他の触媒または触媒源によって置き換えてもよい;Na、K、Rb、Cs、Caおよび少なくとも1つのH。実施形態では、アノードは、MMgH3(M=アルカリ金属)などの混合水素化物を形成するLi3Mg、K3Mg、Na3Mgなどの合金を含んでもよい。
一実施形態では、再生は、図4に示すように、3つのハーフセルを含むCIHTセルを用いて達成される。一次アノード600とカソード601ハーフセルは、セパレータ602と有機電解質で区切られた、それぞれの、LiとCoO(OH)の供給源などの標準的な反応物を含有する原理セルを含む。それぞれは、その対応した電極603と604を有する。放電原理セルの電力は、スイッチ606を閉じた後、負荷605で放散される。また、第3または再生ハーフセル607は、一次カソードハーフセル601を結びつけ、プロトン源を含む。一次カソードと再生ハーフセルは、プロトン導電体608で分離される。再生ハーフセルはその電極609を有する。原理セルの再充電中、スイッチ611が閉じ、スイッチ606が開かれた状態で、電力は、ソース610によって供給される。再生ハーフセル607は、二次アノードとして働き、一次アノード600は、二次カソードとして働く。プロトンはHの酸化によって形成され、再生セル607から一次カソード601に移動する。Li+イオンは、Li+イオンが二次カソード600へ移動し、Liに還元されるに伴い、H+イオンによってLiCoO2からずれて、CoO(OH)またはHCoO2を形成する。3槽セルの実施形態では、再充電アノードは、Pt/C(H2)などのプロトン源とプロトン伝導体を含んでもよい。その後、充電セルは、[プロトン伝導体インターフェイス/LiCoO2/Liを有するPt/C(H2)]でありえる。典型的なセルは下記である:[LiなどのLi源、またはLi3MgまたはLiC/オレフィンセパレーターなどのLi合金、セルガードなどの有機電解質、Pt(H2)、Pt/C(H2)などのLP40/CoO(OH)またはHCoO2/プロトン導体/H+供給源]。別の実施形態では、Pt/Cなどの水素解離触媒とナフィオンであってもよい膜セパレータを備える槽608を含む槽607に供給され、それにより、電気分解電圧が電極604と603との間に印加される間に、H原子は、槽601のカソード生成物材料中に拡散する。電極604の正の印加電圧が、電気分解時にHがカソード材料に組み込まれる間に、Liを槽600に移動させ、電極603で還元させる。別の実施形態では、セパレータ608は、電気的に、セルボディから単離され、電極609を備える。槽607は、水素化物などのH源を含む。電極609は、水素化物などの供給源のH−を酸化させてもよい。導電性は、槽607内の溶融共晶塩H−導電体によって増加させてもよい。電気分解は、Hを槽601に移動させ、オキシ水酸化に挿入される。
一実施形態において、セルは水性電解質を含む。電解質は溶液中のアルカリ金属塩であってもよく、例としては下記である;アルカリ硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素、リン酸二水素、炭酸塩、炭酸水素塩、ハロゲン化物、水酸化物、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、過亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素、亜臭素、過亜臭素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素化物、過ヨウ素化物、クロメート、二クロム酸塩、テルル酸塩、セレン酸塩、ヒ酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、および他のオキシアニオン。別の好適な電解質は、約14M NaOH中の約4.4M NaBH4などの、濃縮された塩基の水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ化ホウ素である。
水性または溶融水酸化物電解質を含む他の実施形態において、セルは、本開示のものなどの金属水素化物電極を備える。好適で典型的な水素化物は下記である:R−Ni、ラネーコバルト(R−Co)ラネー銅(R−Cu)、CoH、CrH、TiH2、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH、ZnHなどの遷移金属水素化物、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2およびAgH、CdH2、PdH、PtH、NbH、TaH、ZrH2、HfH2、YH2、LaH2、CeH2などの金属水素化物、その他の希土類水素化物。好適な水素化物のさらなる典型的な金属または半金属は下記を含む:アルカリ金属(Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba、Sr)、B、Al、Ga、SbなどのグループIIIAの元素、C、Si、Ge、SnなどのグループIVAの元素、N、P、AsなどのグループVAの元素、遷移金属および合金。水素化物は、金属間化合物であってもよい。さらなる例としては、金属間化合物であるABnがあり、そこでは、Aは、安定した水素化物を形成することができる1つ以上の元素を表し、Bは不安定な水素化物を形成する元素である。金属間化合物の例は、表5および開示に対応するセクションに記載されている。水素化物は、下記のタイプの少なくとも1つであってよい;AB5タイプ、そこでは、Aはランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジムの希土類元素混合物であり、Bはニッケル、コバルト、マンガンおよび/またはアルミニウムである;AB2タイプ、そこでは、Aはチタンおよび/またはバナジウムであり、Bはクロム、コバルト、鉄で修飾されたジルコニウムまたはニッケルであり、および/またはマンガンである。一実施形態では、アノード材料は、可逆的に水素化金属化合物の混合物を形成する役割を果たしている。典型的な化合物は、LaNi5及びLaNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7である。金属水素化物R−Niの典型的なアノード反応は次の通りである。
R−NiHx+OH− → R−NiHx−1+H2O+e− (90)
実施例において、ニッケル水素化物は、アノードのような半電池反応物として機能するかもしれない。それは、水素化されるニッケルカソードを用いて水溶液電気分解によって形成されるかもしれない。電極は、KOH又はK2CO3のような塩基性のものであるかもしれず、アノードはまた、ニッケルであるかもしれない。カソードは、ニッケルオキシハイドライド(nickeloxyhydroxide)(NiOOH)のような金属酸化物のような水と反応するかもしれない酸化剤を含むかもしれない。一実施形態では、ニッケル水素化物は、アノードなどのハーフセル反応物として働いてもよい。これは、水素化されているニッケルカソードを用いて、水性電解質によって形成してもよい。電解質は、KOHまたはK2CO3などの塩基物であってもよく、また、アノードは、ニッケルであってもよい。カソードは、オキシ水酸化ニッケル(NiOOH)などの金属酸化物などの、水と反応し得る酸化剤を含んでもよい。
典型的なカソード反応は次の通りである。
NiO(OH)+H2O+e− → Ni(OH)2+OH− (91)
ハイドリノは、アノードにおいて形成されるH2O触媒によって形成されるかもしれない。セルは、KOHのようなアルカリ水酸化物のような電解質を含んでよく、更に、親水性のポリオレフィンのようなスペーサを含んでよい。典型的なセルは、[R−Ni、ラネーコバルト(R−Co)、ラネー銅(R−Cu)、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、CoH、CrH、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH、ZnH、AgH/ポリオレフィンKOH(aq)、NaOH(aq)、又はLiOH(aq)/NiO(OH)]である。追加的な好適な酸化剤は、WO2(OH),WO2(OH)2,VO(OH),VO(OH)2,VO(OH)3,V2O2(OH)2,V2O2(OH)4,V2O2(OH)6,V2O3(OH)2,V2O3(OH)4,V2O4(OH)2,FeO(OH),MnO(OH),MnO(OH)2,Mn2O3(OH),Mn2O2(OH)3,Mn2O(OH)5,MnO3(OH),MnO2(OH)3,MnO(OH)5,Mn2O2(OH)2,Mn2O6(OH)2,Mn2O4(OH)6,NiO(OH),TiO(OH),TiO(OH)2,Ti2O3(OH),Ti2O3(OH)2,Ti2O2(OH)3,Ti2O2(OH)4,及びNiO(OH)である。更に、典型的な好適なオキシ水酸化物は、ブレイスウェル石(bracewellite)(CrO(OH))、ダイアスポア(diaspore)(AlO(OH))、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、ゲータイト(goethite)(α−Fe3+O(OH))、グラウト鉱(groutite)(Mn3+O(OH))、グヤナ鉱(guyanaite)(CrO(OH))、モンローズ石(montroseite)((V,Fe)O(OH))、CoO(OH)、NiO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、RhO(OH)、InO(OH)、ツムガライト(tsumgallite)(GaO(OH))、水マンガン鉱(manganite)(Mn3+O(OH))、イットロ重石華(yttrotungstite)−(Y)YW2O6(OH)3、イットロ重石華(yttrotungstite)−(Ce)((Ce、Nd、Y)W2O6(OH)3)、無名の(unnamed)(Nd−イットロ重石華(yttrotungstite)のアナログ−(Ce))((Nd、Ce、La)W2O6(OH)3)、フランクホーゾーネアイト(frankhawthorneite)(Cu2[(OH)2[TeO4])、ケヒン鉱(khinite)(Pb2+Cu3 2+(TeO6)(OH)2)、及びパラケヒン鉱(parakhinite)(Pb2+Cu3 2+TeO6(OH)2)の群から少なくとも1つである。一般に、酸化剤は、MxOyHzであってよく、ここで、x、y、zは整数で、Mは、遷移、内部遷移、又は希土類金属のような金属であり、金属水酸化物のようなものである。他の実施例において、他の水素化カルコゲニド又はカルコゲニドは、オキシ水酸化物を置換してもよい。セルは、充電により再生されてよく、或いは、R−Niのような金属水素化物を再水素化することのような化学的な処理によって再生されてよい。
電解質は、約6.5Mから飽和までの濃度範囲で、MOH(M=アルカリ)などの濃縮された塩基を含んでもよい。正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルに充電される水酸化ニッケルを含んでよい。あるいは、それは、別のオキシ水酸化物、酸化物、水酸化物、または、CB、PtC、またはPdCなどの炭素、またはTiCなどの炭化物、TiB2などのホウ化物、またはTiCNなどのカルボニトリルであってもよい。水酸化ニッケルなどのカソードは、酸化コバルトと、ニッケル発泡体骨格などの電流コレクタからなる導電ネットワークを有していてもよいが、交互に、ニッケル繊維マトリックスであってもよいし、ニッケルフィラメント繊維を焼結することで生産してもよい。
負極における活物質は、水素を貯蔵可能な合金であるかもしれず、AB5(LaCePrNdNiCoMnAl)又はAB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)タイプであるかもしれず,ここで、「ABx」は、Aタイプの要素(LaCePrNd又はTiZr)対Bタイプの要素(VNiCrCoMnAlSn)の比率を意味する。妥当な水素化物アノードは、本分野の当業者に知られるニッケル−金属水素化物電池のような金属水素化物電池において使用されるそれらである。典型的な妥当な水素化物アノードは、R−Ni,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2,及び他の水素貯蔵可能な合金の群の水素化物を含み、AB5(LaCePrNdNiCoMnAl)又はAB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)タイプであり,ここで、「ABx」は、Aタイプ要素(LaCePrNd又はTiZr)とBタイプ要素(VNiCrCoMnAlSn)との比を意味すものの1つのようなものを含む。他の実施例において、水素化物アノードは、MmNi3.5Co0.7Al0.8のようなMmNi5(Mm=ミッシュメタル),AB5−タイプ:MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=ミッシュメタル:25wt%La,50wt%Ce,7wt%Pr,18wt%Nd),La1−yRyNi5−xMx,AB2−タイプ:Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12合金,Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1 alloyのようなマグネシウム−ベ−ス合金,Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012),及びMg80Ti20,Mg80V20,La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1,LaNi5−xMx(M=Mn,Al),(M=Al,Si,Cu),(M=Sn),(M=Al,Mn,Cu)及びLaNi4Co,MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75,LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75,MgCu2,MgZn2,MgNi2,TiFe,TiCo,及びTiNiのようなAB化合物,ABn化合物(n=5,2,又は1),AB3−4化合物,及びABx(A=La,Ce,Mn,Mg;B=Ni,Mn,Co,Al)のうちの少なくとも1つを含む。他の妥当な水素化物は、ZrFe2,Zr0.5Cs0.5Fe2,Zr0.8Sc0.2Fe2,YNi5,LaNi5,LaNi4.5Co0.5,(Ce,La,Nd,Pr)Ni5,ミッシュメタル−ニッケル合金,Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5,La2Co1Ni9,及びTiMn2である。何れかの場合、材料は、大抵の材料が熱力学的に酸化物としてより安定なところ、セル内で侵食環境内で、水素貯蔵合金がオペレーションできるような複雑な微細構造を持つかもしれない。妥当な金属水素化物材料は、導電性があり、銅製それ又はニッケルフォーム基板又はパーフォレイテッド(perforated)又はエクスパンドニッケルでできたそれのような集電体に適用されるかもしれない。
実施形態においては、水性溶媒は、H2O、D2O、T2Oまたは水混合物および同位体混合物を含んでよい。一実施形態では、温度は、ハイドリノ反応の速度を制御し、その結果、CIHTセルの電力を制御するために制御される。好適な温度範囲は、約周囲温度から100℃である。温度は、圧力が生成され、沸騰が抑制されるように、セルを封止することによって、100℃以上程度に維持してもよい。
1つの実施例において、OH及びH2O触媒の少なくとも1つが、Hの源又はHの存在下でOH−の酸化からアノードで形成される。妥当なアノード半電池反応物は水素化物である。実施例において、アノードは、BaReH9,La2Co1Ni9H6,LaNi5H6又はLaNi5H(本開示において,LaNi5Hは、LaNi5の水素化物と定義され、LaNi5H6更に他の化学量論比のものも含むかもしれず,及び、同じことが本開示の他の水素化物に当てはまることろ、提示されるもの以外の他の化学量論比のものも本開示の範囲内にある),ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2,FeTiH1.7,TiFeH2,及びMgNiH4のような金属合金水素化物のような金属水素化物のような水素貯蔵材料を含んでよい。LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,又はZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2を含む実施例において、アノード又は類似のアノード及びKOH又はNaOH電解質、LiOHは、電解質に加えられ、如何なる酸化物コーティングも不動態化して、H2を取り、LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,又はZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2を水素化又は再水素化することを容易ならしめる。典型的なセルは、[BaReH9,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2,FeTiH1.7,TiFeH2,及びMgNiH4/MOH(飽和水溶液)(M=アルカリ)/カーボン,PdC,PtC,オキシ水酸化物,炭化物,又はホウ化物]及び[LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,又はZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2/KOH(飽和水溶液)EuBr2又はEuBr3/CB]である。
1つの実施例において、セルは、LaNi5H6,MmNi3.5Co0.7Al0.8H6,(LaNd)(NiCoSi)5H4,TiMn2,及び(Ti,Zr)(V,Ni)2の少なくとも1つのような金属水素化物アノード及びKOH(1Mから飽和濃度迄)のような水性電解質を含み、ここで、セルは更にアノードでのように固体電解質を含んでよい。好適な固体電解質は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物(tetramethyl ammonium hydroxide pentahydrate)(TMAH5)(CH3)4NOH.5H2Oである。カソードは、空気やO2のような酸素の源及び蒸気カーボン(steam carbon(SC))のようなカーボンのような酸素還元触媒を含んでよい。典型的なセルは、[LaNi5H6,MmNi3.5Co0.7Al0.8H6,(LaNd)(NiCoSi)5H4,TiMn2,及び(Ti,Zr)(V,Ni)2TMAH5の少なくとも1つ/KOH(飽和水溶液)/SC+空気]である。
OH−またはH2Oへの(複数の)反応物の還元反応の中間体として形成されるOHは、ハイドリノを形成するための、触媒またはOHまたはH2Oなどの触媒源として働いてもよい。一実施形態では、水性MOHまたはM2CO3電解質(M=アルカリ)などのアルカリ電解質を含むセルの酸化剤は、下記の少なくとも1つなどの酸素源を含む:酸素を含む化合物、酸素含有導電性ポリマー、炭素、O2、空気などの導電マトリックスに加える酸素含有化合物またはポリマー、蒸気処理カーボンなどの酸化炭素。酸素の還元反応は、過酸化水素イオン、超酸化物イオン、ヒドロラジカル、O2 −、O2 2−、HOOH、HOO−、OHおよびOH−などの少なくともO、おそらくHを含んでもよい還元酸素化合物やラジカルを形成してもよい。一実施形態において、セルは、カソードからアノードへの酸素の移動を防止または遅延させ、OH−などの移動イオンへの透過性をもつセパレータをさらに備える。セパレータは、また、アノードハーフセルコンパートメント内に形成されるZn(OH)4 2−、Sn(OH)4 2−、Sn(OH)6 2−、Sb(OH)4 −、Pb(OH)4 2−、Cr(OH)4 −およびAl(OH)4 −などの酸化物または水酸化物がカソード・コンパートメントへ移動することを抑制または防いでもよい。一実施形態では、アノードは、R−Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75またはZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2またはH2ガスなどの水素化物などのH源およびPt/Cなどの解離子を含む。R−Ni、ラネーコバルト(R−Co)などのラネー金属、ラネー銅(R−Cu)、他の金属、金属酸化物、合金、または化合物を含んでいてもよい活性化剤を含んだR−Niの他の形態を含む本実施形態や本開示の他の実施形態は、さらなる実施形態を含むようにR−Niを代用してもよい。典型的なセルは下記を含む;金属水素化物M’Hx(M’=金属またはR−NiやLaNi5などの合金)、C(O2)x−1を与えるO2を放出する炭素C(O2)xに吸収される炭素カソードまたは酸素などのカソードでのO2ガスや空気などの酸素カソード。式(94)と同様の実施形態においては、水および酸素の少なくとも1つが、カソードのOH−、HおよびH2の少なくとも1つに還元される。
対応する典型的な反応は次の通りである。
アノード
M’Hx+OH− → M’Hx−1+H2O+e− (92)
ここで、OHは、中間体として形成され、ハイドリノを形成するように触媒として機能するかもしれない。或いは、H2Oは、触媒として機能するように形成されるかもしれない。
カソード
1/2O2+H2O+2e− → 2OH− (93)
その代わりとして、カソード反応は、正極で、水単独が含まれる。
H2O+e− → 1/2H2+OH− (94)
反応式(94)を実行するカソードは、水還元触媒および、任意には、カーボンなどの導電性のマトリックスと混合されるポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンなどの導電性をもつ、支持された金属、ゼオライトおよびポリマーなどのO2還元(式(93))触媒である。好適なH2O還元触媒は、効率的に、アルカリ溶液などの溶液中で、H2Oを還元する。典型的な触媒は、下記の群のものである;Ni、多孔質のNi、焼結ニッケル粉末、Ni−Ni(OH)2、R−Ni、Fe、遷移金属の金属間化合物、Hf2Fe、Zr−Pt、Nb−Pd(I)、Pd−Ta、Nb−Pd(II)、Ti−Pt、ナノ結晶NixMo1−x(x=0.6、0.85原子%)、MmNi3.6Co0.75Mn0.42Al0.27などのNi−Mo、Mm合金、Ni−Fe−Mo合金(64:24:12)(重量%)、Ni−S合金、Ni−S−Mn合金。電解質は、トリス(エチレンジアミン)Co(III)塩化物錯体とNa2MoO4またはEDTA(エチレンジアミン四酢酸)と鉄などのイオン活性化剤の各または組み合わせなどの活性化剤を含んでもよい。典型的なセルは下記である:[M/KOH(飽和水溶液)/水還元触媒とできるならO2還元触媒];M=合金またはZn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Geなどの金属;水還元触媒遷移と可能ならO2還元触媒=Pt/Ti、Pt/Al2O3、蒸気炭素、ペロブスカイト、Ni、多孔質Ni、焼結Ni粉末、Ni−Ni(OH)2、R−Ni、Fe、遷移金属の金属間化合物、Hf2Fe、Zr−Pt、Nb−Pd(I)、Pd−Ta、Nb−Pd(II)、Ti−Pt、ナノ結晶NixMo1−x(x=0.6、0.85原子%)、MmNi3.6Co0.75Mn0.42Al0.27などのNi−Mo、Mm合金、Ni−Fe−Mo合金(64:24:12)(重量%)、Ni−S合金、Ni−S−Mn合金の少なくとも1つ。
一実施形態において、カソードは、酸化物、水酸化物、酸素ガス、または空気などの酸素源を含む。供給源からの酸素は、Oを含む負イオンを形成するために水溶液中のカソードで還元され、Hを含んでいてもよい。酸素の還元反応は、過酸化水素イオン、超酸化物イオン、ヒドロラジカル、O2 −、O2 2−、HOOH、HOO−、OHおよびOH−などの少なくともO、おそらくHを含んでもよい還元酸素化合物やラジカルを形成してもよい。一実施形態では、アノードで形成されるこれらの化学種または生成物種の少なくとも1つが、触媒を含んでもよい。触媒反応はOOH−のOHと金属酸化物への酸化をともなってもよく、そこでは、OOH−は触媒源として働く。
典型的な金属Mの反応は次の通りである。
カソード
O2+H2O+2e− → OOH−+OH− (95)
アノード:
M+OOH− → MO+OH+e− (96)
MH又はMOH +OOH− → M又はMO +HOOH+e− (97)
ここで、OOH−及び可能性のあるO2 2−、そして、HOOHの少なくとも1つは、OH及びH2Oの少なくとも1つのような触媒の源として機能する。OOH−は、また、酸素を形成する及びBASEのような固体電解質を更に含むかもしれない、水酸化物のカソード又はアノード反応物を含むセルにおいて触媒の源として機能するかもしれない。触媒は、H2Oであってよい。典型的なセルは、[Na/BASE/NaOH]であり、超酸化物、過酸化物、及び酸化物を含む典型的な反応は次の通りである。
Na+2NaOH → NaO2+2NaH →
NaOOH+2Na → Na2O+NaOH+1/2H2 (98)
2Na+2NaOH → Na2O2+2NaH →
NaOOH+2Na+NaH (99)
2NaOH → NaOOH+NaH → Na2O+H2O (100)
後者の反応において、H2Oは、Naと反応するかもしれない。Na2O及びOHを形成するような反応をするNaOOH(M=アルカリ)のような中間体MOOHを形成する反応は、供給された水素を含むかもしれない。典型的なセルは、[Ni(約1から1.5atmの範囲内のようなH2)NaOH/BASE/NaCl−NiCl2又はNaCl−MnCl2又はLiCl−BaCl2]及び)[Ni(H2)Na2O及びNaOHの少なくとも1つ/BASE/NaCl−NiCl2又はNaCl−MnCl2又はLiCl−BaCl2]、これは以下のような反応を経由してハイドリノを形成することにより電気的なパワーを生成するかもしれない。
カソード:
2Na++2e−+M’X2 → 2NaCl+M’ (101)
アノード:
1/2H2+3NaOH → NaOOH+NaH+H2O+Na++e−
(102)
NaOOH+NaH → Na2O+H2O (103)
Na2O+NaOH → NaOOH+2Na++2e− (104)
ここで、M’は金属、Xはハライド、他のアルカリ金属は、Naを置換するかもしれない。NaH又はOOH−は触媒の源として機能するかもしれない。又は、OHは、中間体として形成され、触媒として機能するかもしれない。
一実施形態では、酸素源は、少なくとも1つの他の元素に結合したOを含む化合物を含んでもよい。酸素の好適な供給源には、CO2、NO2、NO、N2OおよびSO2の少なくとも1つがある。典型的なセルは、[Ni(H2)/MOH−MX/Ni+CO2,NO2,NO,N2O,又はSO2](M=アルカリ、X=ハロゲン)である。
一実施形態においては、電解質は、アルカリ炭酸塩などの塩を含むまたは、追加的に含む。電気分解の間、ペルオキシ種は、ハイドリノを形成するための触媒源または触媒として働くOOH−、OHまたはH2Oの供給源となりうるペルオキソ炭酸またはアルカリ過炭酸塩として形成してもよい。典型的なセルは、[Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,Ge/KOH(飽和水溶液)+K2CO3/カーボン+空気]及び[Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,Ge/KOH(飽和水溶液)+K2CO3/Ni粉末+カーボン(50/50wt%)+空気]である。
実施例において、蒸気活性化カーボンのようなマトリクスは、K2CO3のような対応するカルボン酸塩を形成するようにKOHのような水酸化物のような触媒と反応するカルボン酸塩の群のような酸素の源を含む。
例えば、カルボン酸塩の群からのCO2は次の式のように反応するかもしれない。
2KOH+CO2 → K2CO3+H2O (105)
ここで、OHは酸化され、CO2が還元される。プロセスは、ハイドリノを形成するメカニズムを含むかもしれない。活性化されたカーボンを含むPtC及び活性化されたカーボンは、ハイドリノを形成するようにこのように反応するかもしれない。同様に、R−Niは、OH−の酸化を含むH2O及びAl2O3を形成するようにOH−と反応し、ハイドリノを形成する直接のメカニズムを提供する。このようにして、ハイドリノは、直接反応によりR−Niアノード又はカーボンカソードで形成されるかもしれない。
一実施形態は、H2ガスおよびO2ガスなどの空気など水素ガスや酸素源などの水素源を有する燃料セルを備える。H2およびO2の少なくとも1つが、水の電気分解によって生成してもよい。電気分解用電気は、電気分解セルから直接に供給されるガスによって駆動するCIHTセルによって供給されてもよい。電気分解は、さらに、カソードおよびアノードの各々に精製されたガスを供給するためのH2およびO2のガスセパレータを含んでもよい。水素はアノードハーフセルに供給されてもよく、酸素はカソードハーフセルに供給されてもよい。アノードは、H2酸化触媒を含んでもよく、Pt/C、Ir/C、Ru/C、Pd/CなどH2解離子や本開示の他のものを含んでもよい。カソードは、本開示のそれのようなO2還元触媒を含んでもよい。セルは、ハイドリノを形成し、水を形成するための水素と酸素の反応からのものを超える電気エネルギーなどのエネルギーを生成する触媒として働くOHを形成する化学種を生成する。
一実施形態では、カソードでのO2または空気の還元反応を含むセルは、LaNi5H6アノードなどのPb、In、Hg、Zn、Fe、Cdまたは水素化物などのH2の漸進的な変化に耐性があるアノードを備える。アノード金属Mは、電解液中に少なくとも部分的に可溶性であるM(OH)4 2−などの錯体やイオンを形成してもよく、それにより、アノード反応が進行し、酸化被膜などのコーティングによって妨げられないようにする。アノードはまた、Li、MgまたはAlなどの他の多くの活性金属を含んでもよく、そこでは、阻害剤は、水性電解質との直接的な反応を防止するために使用してもよく、また、有機電解質またはイオン性液体などの非水電解質を使用してもよい。Liなどのアノードに好適なイオン性液体電解質は、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミド、および1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドである。アノードは、電気分解によって水溶液中で再生してもよく、そこでは、Pb、HgまたはCdは、H2の漸進的な変化を抑制するために添加してもよい。Al、MgおよびLiなどの高負極電位を有する金属が、非プロトン性有機電解質を有するアノードとして使用することができる。
一実施形態では、O2の還元は、2つの電子を伴う過酸化経路を介し進行する。過酸化経路を支持する好適なカソードは下記である:グラファイト、他のほとんどの炭素、ニッケルまたはコバルトなどの金属に覆われた金、酸化物、いくつかの遷移金属大員環および遷移金属酸化物。二酸化マンガンなどのマンガン酸化物が、酸素還元触媒として働いてもよい。また、酸素は、4つの電子によって、OH−またはH2Oに、直接的に還元されてもよい。この経路は、下記のものに優勢である;白金、白金族金属などの貴金属、ペロブスカイトまたはパイロクロア構造を有するいくつかの遷移金属酸化物、鉄フタロシアニンなどのいくつかの遷移金属大員環、および銀。一実施形態では、カソードはLiOH、NaOH、またはKOHなどの水性または溶融アルカリ水酸化物などのアルカリ電解質による腐食に耐性がある。好適なカソードは、NiおよびCuである。
電極は、酸素還元と漸進的な変化のための複合電極を含んでもよい。後者は、再生のために使用してもよい。電極は、酸素還元と漸進的な変化が可能な二官能性であってもよく、そこでは、活性は、対応する別個の触媒層によって提供される、または電極触媒は二官能性であってもよい。電極とセル設計は、FeまたはZn−空気セルなどの金属−空気セルの当業者には知られているものまたは当業者には知られている好適な修飾であってもよい。好適な電極構造は、電流コレクタ、カーボンおよびバインダーを含むガス拡散層および二官能性触媒である活性層を備える。あるいは、電極は、電流コレクタの一方の側にO2還元層を、他の側にO2漸進的変化層を含んでもよい。前者は、酸素源と接触する外側ガス拡散層と、電流コレクタと接触する多孔質疎水性触媒層を含んでよく、一方、後者は、一方側に電解質と接触する多孔質親水性触媒層を、他の側に電流コレクタを含んでよい。
源からの酸素を還元する触媒として機能するかもしれない妥当なペロブスカイトタイプの酸化物は、一般式ABO3を持つかもしれず、そのような置換されるペロブスカイトは、一般式A1−xA’xB1−yB’yO3を持つことができる。Aは、La、Ndであるかもしれない。A’は、ストロンチウム、バリウム、カルシウムであるかもしれず、Bは、ニッケル、コバルト、マンガン、ルテニウムであるかもしれない。カソードで、酸素を還元するための他の妥当な触媒は、金属酸化物をドープしたLa0.6Ca0.4CoO3、MNiO2(M=アルカリ)、MM’O2(M=アルカリ、M’=遷移金属、La1−xCaxCoO3、La1−xSrxCoO3(0≦x≦0.5),又はLa0.8Sr0.2Co1−yByO3(B=Ni,Fe,Cu,orCr;0≦y≦0.3),La0.5Sr0.5CoO3,LaNiO3,LaFexNi1−xO3,置換されたLaCoO3,La1−xCaxMO3,La0.8Ca0.2MnO3,La1−xA’xCo1−yB’yO3(A’=Ca;B’=Mn,Fe,Co,Ni,Cu),La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3,La1−xA’xFe1−yB’yO3(A’=Sr,Ca,Ba,La;B’=Mn),La0.8Sr0.2Fe1−yMnyO3,及びMnに基づくペロブスカイト型酸化物及びある遷移金属又はランタノイド,又はCo3O4又はNiCo2O4のようなスピネル,Pb2Ru2Pb1−xO1−y又はPb2Ru2O6.5のようなパイロクロア(pyrochlore),Na0.8Pt3O4のような他の酸化物,コバルトポルフィリン(colbalt porphyrin)のような有機金属化合物,又はCo添加剤で熱分解された大員環のしょうなペロブスカイトタイプの触媒である。妥当なパイロクロアタイプの酸化物は、Pb2Ir2O7−y,PbBiRu2O7−y,Pb2(PbxIr2−x)O7−δ,及びNd3IrO7のような、一般式A2B2O7又はA2B2−xAxO7−y(A=Pb/Bi,B=Ru/Ir)を持つ。妥当なスピネルは、ニッケル・コバルト酸化物,純粋な又はリチウムドープした酸化コバルト(Co3O4),MxCO3−xO4(M=Co,Ni,Mn酸素還元)及び(M=Co,Li,Ni,Cu,Mn酸素発生)というタイプの輝コバルト鉱(cobaltite)のスピネルである。酸素還元触媒は、ニッケル、R−Ni、銀、Ag−Al2O3のようなAg−支持体、Pt、Au、Ir、Rh、又はRuのような貴金属、NiCo2O4のようなニッケル・コバルト酸化物、及びCuCo2O4のような銅・コバルト酸化物である。酸素還元又は発生触媒は、カーボンブラック、グラファイトカーボン、ケッチェンブラック(Ketjen black)、又は黒鉛化バルカンXC72(graphitized Vulcan XC 72)のようなカーボンのような導電性の支持体を更に含むかもしれない。典型的なセルは、[Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,Ge/KOH(飽和水溶液)/空気+カーボン+金属酸化物でドープされたLa0.6Ca0.4CoO3のようなペロブスカイト型の触媒であるO2還元触媒,La1−xCaxCoO3,La1−xSrxCoO3(0≦x≦0.5),又はLa0.8Sr0.2Co1−yByO3(B=Ni,Fe,Cu,orCr;0≦y≦0.3),又はCo3O4又はNiCo2O4のようなスピネル,Pb2Ru2Pb1−xO1−y又はPb2Ru2O6.5のようなパイロクロア(pyrochlore),Na0.8Pt3O4のような他の酸化物,又はCo添加剤で熱分解された大員環]である。別の実施例において、カソードは水還元触媒を含む。
カソードは、H2O及びO2の少なくとも1つの還元を支持することができる。カソードは、カーボンブラック、活性化カーボン、及び蒸気活性化カーボンのようなカーボンのような高い表面積の導電体を含む。カソードは、カソードの半電池反応物のようなH2Oを持つカソードのようなカーボン又はチタンのような導電性の支持体上のPt,Pd,Ir,Ru,Rh,Au,又はこれらの組合せが、少なくともO2又はH2O又はH2発生の少なくとも1つの還元のためのポテンシャルを持つ導体を含む。電解質は、約6.1Mから飽和までの範囲で濃い塩基性であってよい。典型的なセルは、[PtCB,PdCのような解離剤及び水素,又はPt(20%)Ru(10%)(H2,〜1000Torr),又は種々の組成のR−Niの金属水素化物,R−Co,R−Cu,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2又はTABLE5の水素化物/水溶性の塩基性の(aq)電解質(>6.5Mから飽和まで、又は>11M飽和に向かって)/カーボン,カーボンでのO2又は空気のような酸素電極,蒸気活性化カーボンのようなC(O2)x又は酸化カーボン,又はCB,PtC,PdC,CB(H2),PtC(H2),PdC(H2),カソード半電池反応物ようなH2O及びO2の少なくとも1つを持つカソードのようなカーボン又はチタンのような導電性の支持体の上にあるPt,Pd,Ir,Ru,Rh,Au,又はそれらの金属のようなO2又はH2O又はH2のうち少なくとも1つの還元に対する低い過電圧を持つ導体]である。
実施例において、アニオンは、カソードで酸素の源として機能できる。妥当なアニオンはCO3 2−,SO4 2−,及びPO4 3−のようなオキシアニオンである。CO3 2−のようなアニオンは、塩基性の溶液を構成するかもしれない。典型的なカソードの反応は、次の通りである。
カソード
CO3 2−+4e−+3H2O → C+6OH− (106)
反応は、次のような可逆半電池酸化−還元反応を含むかもしれない。
CO3 2−+H2O → CO2+2OH− (107)
H2OからOH−+Hへの還元は、H2Oが触媒として機能するところ、ハイドリノを形成するカソード反応という結果となるかもしれない。典型的なセルは、KOH−K2CO3電解質を持つ[Zn、Sn、Pb、Sb/KOH(飽和水溶液)+K2CO3/CB−SA]である。1つの実施例において、CO2、SO2、PO2及び他の類似の反応物は、酸素の源としてセルに添加されるかもしれない。
アノードは、OOH−またはOH−などの酸素種と反応し得る金属を含んでもよい。好適な金属は、粉末であってもよいAl、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、In、Pb、Cu、Sb、Bi、Au、Ir、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Ag、Tc、Te、TlおよびWである。アノードは、充電中に緻密化を防ぐために、セルロース繊維などの短い親水性繊維を含んでもよい。アノードは放電状態で形成され、充電により活性化されてもよい。典型的な亜鉛アノードは、H2の漸進的な変化を妨げるために、下記を含んでいてもよい;酸化亜鉛粉末、セルロース繊維、ポリテトラフルオロエチレンバインダーの混合物、任意に、いくつかの亜鉛粉末と鉛(II)酸化物などの添加物またはアンチモン、ビスマス、カドミウム、ガリウム、インジウムの酸化物。混合物は、水−アセトン混合物にて撹拌してもよいし、得られた均質な懸濁液を濾過してもよいし、フィルターケーキは、鉛メッキ銅ネットなどの電流クレクタにプレスして、わずかに100℃を超える温度で乾燥させてもよい。約50%の気孔率を有する電極は、一緒に電極を保持するセルガードなどの微多孔性高分子膜に包まれてもよく、セパレータとして働いてもよい。他の実施形態では、アノードは、初期充電工程を回避する、主としてZn粉末を使用して組み立ててもよい。
セルは、電解質中の体積変化を吸収する槽を有する、直列または並列に接続された積層セルを含んでもよい。セルはさらに、湿度およびCO2管理システムのうちの少なくとも1つを含んでよい。金属電極は、表面積を倍増する酸素電極の間に挟まれてもよい。酸素は、酸素拡散電極を含む多孔性テフロン積層空気電極を介して、空気から拡散してもよい。一実施形態では、カソードからの電子が、還元水と酸素種を形成するために、酸素拡散電極の湿潤部分の触媒部位で酸素と反応する。一実施形態では、アノードを浸漬させ、カソードは、電解質湿潤部分と空気またはO2などの酸素源と直接接触している部分を備えている。一実施形態では、酸素還元電流は、より多くの空気露出カソード表面積を加えることによって、ある決まった電解質界面面積に対する空気にさらされる材料を増やすことによって増大される。一実施形態では、カソードを浸漬させ、酸素を電気分解により提供する。一実施形態では、アノードの腐食などの過度の腐食を回避しながら、ハイドリノを形成するためにセルの効率を最適化し、電気分解によって提供されるものを補うように、カソードは、主に、空気に露出した小さな表面積部に浸漬される。一実施形態では、酸素および不活性ガス混合物は、付加したH2O蒸気により、セルに提供される。酸素は約1から10モル%の範囲で、H2Oが約31トールから93トールの範囲であってもよい。H2Oが供給されるCIHTセルの実施形態では、H2O蒸気は、下記の少なくとも1つの圧力範囲内である;約0.001トールから100気圧、約0.001トールから0.1トール、約0.1トールから1トール、約1トールから10トール、約10トールから100トール、約100トールから1000トール、約1000トールから100気圧。残りは、窒素などの不活性ガスであってもよい。一実施形態では、O2は、約5モル%である。一実施形態では、空気は膜であるか、または当業者に公知の手段によって、ガスの所望の比を達成するために、冷凍フィルタにかけられるかまたは処理される。別の実施形態では、カソードなどの酸素還元電極は、電解質に完全に浸漬されてもよい。供給源からの酸素は、O2または空気などのガスを含んだ酸素を散布するなどの手段により、または断続電気分解により供給されてもよい。間欠電気分解電極は、異なる金属などの異なる材料、または金属、炭化物、ホウ化物、窒化物、カルボニトリルからなる群から選択された、本開示の異なる材料であってもよい。カソードが浸漬される実施形態においては、酸素は、電解質などの供給源によって提供され、そこでは、電極に対するO2分圧の上昇を維持することにより、O2分圧が増加する。高められた圧力は、約0.5気圧から200気圧、または、約1気圧から10気圧の範囲であってよい。一実施形態では、電解質は、高い酸素の溶解性を有するように選択される。あるいは、カソード材料は、酸素に対する親和性を有するように選択される。
一実施形態では、アノードは、部分的に浸漬され、そこでは、放電アノードは、少なくともその表面の一部が電解質に浸漬されていない。一実施形態では、少なくとも1つの電極が部分的に浸漬される。各電極は、電解質と接触している。一実施形態では、少なくとも1つの電極は、電解質と接触した電極表面積の一部分のみを有している。少なくとも表面積の一部は、直接的に、電解質と接触していない。非接触面積は、プレートセパレータまたはバイポーラプレートの対向側などのセル雰囲気またはセルの他の構成要素にさらされてもよく、そこでは、電極は、バイポーラプレートの側面を含む。電解質中に浸漬しない電極部分を有する条件は、異なる化学ポテンシャル、フェルミ準位、浸漬に対する電圧または浸漬部分を提供する。その異なる化学ポテンシャル、フェルミ準位、電圧は、ハイドリノ反応を促進してもよい。
一実施形態では、放電カソードは、セル雰囲気またはカソードガスに独立して、電解質に浸漬していないその表面の少なくとも一部を有していてもよい。カソードガスは、供給された空気、酸素、H2Oと電気分解で生成された酸素の少なくとも1つである。水は、H2O、HOD、D2O、T2O、DOTおよびHOTのうちの少なくとも1つなどの、水素、重水素およびトリチウムの少なくとも1つを含んでもよい。カソードガスは、N2またはArなどの希ガスなどの不活性ガスであってもよい。この場合、酸素は電解からのものであってもよい。この場合、部分的非浸漬カソードは、2つが同じ材料であっても、異なる化学ポテンシャル、フェルミ準位または浸漬した放電アノードに対する電圧を提供する。その異なる化学ポテンシャル、フェルミ準位または電圧は、ハイドリノ反応を促進する。放電カソードが部分的に浸漬した電解質は、MgO、LiAlO2、Li2TiO3、LiVO3、TiO2、CeO2および本開示の他のものなどのマトリックスを含んでよい。マトリックスを含む電解質は、電解質の融点またはそれを超えた温度であってもよいセルの動作温度で、固体または半固体であってもよい。電解質は、MOH−MXなどのアルカリ塩、共晶塩または混合物などの溶融塩などの本開示のものを含んでもよく、MOH−MXにおいては、Mはアルカリであり、Xはハロゲン化物である。水素と酸素の少なくとも1つが間欠電気分解によって少なくとも部分的に生成されてもよい実施形態では、水素と酸素はH2Oの約化学量論比である。実施形態では、比率は、約2部H2対1部O2、約±300%以内、約±100%以内、約±50%以内、約±25%以内または約±10%以内である。セルガスの残量が、電力を最適化するか、または所望の電力を実現する圧力で水蒸気を含んでよく、さらに、希ガスまたはN2などの不活性ガスを含んでもよい。水蒸気圧は、約0.01トールから10気圧の範囲に維持されてもよい。別の実施形態では、水蒸気圧は、約31トールから93トールの範囲内に維持される。全圧力は、約1気圧から500気圧、約1気圧から100気圧または約1気圧から10気圧などの大気圧の上下の任意の所望の値であってよい。一実施形態では、セルは、少なくとも電解質に接触するように供給源からセル積層体を貫通するために、H2O蒸気向けの少なくとも1つのチャネルまたは通路を含む。一実施形態では、H2Oは、ヒートパイプなどの芯構造を介して積層体に供給される。芯は、電極が電気的に短絡するのを回避するために、非導電性材料を含んでもよい。芯材は、金属酸化物または他の非導電性化合物などの酸化物を含んでもよい。酸化物または他の化合物は、本開示のものなどのように吸湿性であってもよい。別の実施形態では、ガス状H2Oまたは液体状H2Oなどの圧力下のH2Oは、電解質層への導管またはチャネルを介して注入してもよい。一実施形態では、電解質層は、積層体の各セルの電解質層を介して、H2Oを輸送する芯または毛細管構造を備える。その構造は、最適なレベルでH2O濃度を維持する層内の迅速な輸送を達成するための気孔率および気孔径を有する電解質に埋め込まれたまたは混合されたマトリックスを含み、そのレベルは、例えば、約10から100トールの範囲内の電解質と平衡状態にあるH2O蒸気の分圧に相当する。
一実施形態では、積層体は、並列に配置され、共通の電気分解槽内に浸漬された電極を備える。電極は、水平方向または垂直方向または任意の所望の向きに積み重ねられたプレートを含んでもよい。電解質は下記を含んでもよい;KOH(水溶液)などの溶融または水性のアルカリ水溶液などの塩基、溶融LiOH−LiBr、H2SO4(水溶液)などの水性または溶融酸などの溶融または水性の酸性水溶液または溶融H3PO4。セルは、H2、O2およびH2Oの少なくとも1つの供給源を含んでもよい。酸素や水は、空気中から、少なくとも部分的に得てもよい。水素は、水素透過電極、水素散布またはバブリング電極の少なくとも1つにより、または、断続的な電気分解によって供給されてもよい。[Ni(H2)/LiOH−LiBr/Ni+空気]などのセルのアノードは、2つの対向するプレートなどの反対の面上に透過膜を含んでもよい。水素は、プレートなどの2つの対向する膜面によって形成された槽に共通のマニホールドから任意に離れたラインによって供給されてもよい。カソードは、少なくとも部分的に空気に曝されてもよいセルメットなどの多孔質ニッケルなどの多孔質材料であってもよく;一方、アノードは完全に浸漬させてもよい。複数のアノードは、電解質に垂直に浸漬してもよいし、少なくとも1つのカソードは、部分的に電解質の表面に浸漬してもよい。カソードは、電解質表面上に平坦に向けられてもよい。各アノードは、少なくとも1つのカソードに垂直であってもよく、そこでは、複数のアノードは、共通のカソードと並列に電子的に接続されてもよい。また、カソードおよびアノード電極が平行であってもよく、MgOまたはLi2TiO3などの不活性セパレータで分離してもよい。共通の槽は、少なくとも1つのヒーターで加熱してもよい。電解質を含む溶融槽の温度は、温度制御器によって制御してもよい。一般的な電解質は、均一な温度を維持するためのサーキュレータによって循環してもよい。槽は絶縁されていてもよい。セルは、断続的な電気分解セルを備えていてもよい。水素と酸素は、電気分解することによって断続的に生成してもよい。セルの極性は、充電と放電の間のサイクルが交互になるのにつれ、断続的に電流の反転方向と一定のままであってもよい。電極は、直列または並列またはそれらの組み合わせで、電気的に接続してもよい。別の実施形態では、カソードなどの酸素還元電極を、電解質に完全に浸漬してもよい。供給源からの酸素は、O2または空気などのガスを含んだ酸素を散布するなどの手段により、または断続電気分解により供給されてもよい。間欠電気分解電極は、異なる金属などの異なる材料、または金属、炭化物、ホウ化物、窒化物、カルボニトリルからなる群から選択された、本開示の異なる材料であってもよい。
一実施形態では、Zn−空気セルなどの金属−空気セルは、金属−空気燃料セルを含んでもよく、そこでは、金属は、連続的に添加され、金属酸化物または水酸化物などの酸化金属は連続的に除去される。当業者に知られているこれらの材料を移動させる手段、例えば、ポンピング、アーグアリング、搬送、または他の機械的手段などにより、新しい金属は搬送され、酸化金属はアノードハーフセルから廃棄される。金属は、ポンピングすることができるペレットを含んでもよい。
実施例において、オキシ水酸化物は、OH−を形成するために酸素の源とし機能するかもしれない。オキシ水酸化物は安定な酸化物を形成するかもしれない。典型的なカソード反応は、La2O3,Mn2O3,CoO,Ga2O3,及びIn2O3のような対応する酸化物を形成するようにH2O及びO2の少なくとも1つと共にLaOOHのようなランタニド・オキシ水酸化物、及び、MnOOH,CoOOH,GaOOH,及びInOOHの群の1つのようなオキシ水酸化物の還元反応又はオキシ水酸化物の還元の少なくとも1つを含む。典型的な金属Mの反応は次のように与えられる。
カソード:
MOOH+e− → MO+OH− (108)
2MOOH+2e−+H2O → M2O3+2OH−+H2 (109)
2MOOH+2e−+1/2O2 → M2O3+2OH− (110)
その代わりとして、酸化物はOH−を形成するように酸素の源として機能するかもしれない。還元された金属生成物は、酸化物、オキシ水酸化物、又は、より低い酸化の状態にある金属を持つ水酸化物であるかもしれない。金属Mを含む典型的なカソード反応は、次の通りである。
カソード:
yMOx+re−+qH2O →
MyOyx+q−r+rOH−+(2q−r)/2H2 (111)
ここで、y,x,r,及びqは整数である。妥当な酸化物は、MnO2,Mn2O3,Mn3O4,M’O(M’=遷移金属),SeO2,TeO2,P2O5,SO2,CO2,N2O,NO2,NO,SnO,PbO,La2O3,Ga2O3,及びIn2O3であり、ここで、ガスは、カーボンに吸収されるようにマトリクスに維持されるかもしれない。電解質は、約6.1Mから飽和までの範囲においてのような濃い塩基性であるかもしれない。典型的なセルは、[PtCB,PdC,又はPt(20%)Ru(10%)(H2,〜1000Torr)のような解離剤及び水素,又は種々の組成のR−Niのような金属水素化物,R−Co,R−Cu,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2又は表5の水素化物/KOH(aq)電解質のような水溶性の塩基(>6.5Mから飽和迄又は>11Mから飽和迄)/MnO2,Mn2O3,Mn3O4,M’O(M’=遷移金属),SeO2,TeO2,P2O5,SO2,CO2,N2O,NO2,NO,SnO,PbO,La2O3,Ga2O3,そしてIn2O3のようなオキシ水酸化物又は酸化物(ガスは、カーボン又はCoOOH,MnOOH,LaOOH,GaOOH,又はInOOHに吸収されるようにマトリクス内に維持される)],[M/KOH(飽和水溶液)/MOx(x=1又は2)妥当な金属M=Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,Ge],及び[M/KOH(飽和水溶液)/M’OOH妥当な金属M=Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,Ge;M’=Mn,Co,La,Ga,Inである。
OH−の酸化反応の中間体として形成されるOHは、ハイドリノを形成するOHやH2Oなどの触媒または触媒源として働いてもよい。一実施形態では、水酸化物または酸化物を形成する金属は、アノードとして働いてもよい。また、水酸化物開始反応物は、アノードとして働いてもよい。酸化金属、金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも1つは、金属水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などの金属、酸素、および水素のうちの少なくとも2つを含む化合物を形成するための中間体としてOH−をOHに酸化してもよい。例えば、金属は、さらに酸化物と反応し得る水酸化物を形成するように、酸化してもよい。少なくとも1つの水酸化物Hは、それが水を形成するように酸化されるに伴い、OH−に変換してもよい。よって、金属水酸化物またはオキシ水酸化物は、ハイドリノを形成するための触媒として働くことができるOH中間体を形成するために、水酸化物(式(92))として、同様の方法で反応してもよく、あるいはH2Oは触媒として働くように形成されてもよい。
金属Mの典型的な反応は次の通りである。
アノード:
M+OH− → M(OH)+e− (112)
そして、
M(OH)+OH− → MO+H2O+e− (113)
M+2OH− → M(OH)2+2e− (114)
そして、
M(OH)2 → MO+H2O (115)
M+2OH− → MO+H2O+2e− (116)
ここで、水という生成物のOHは、中間体として最初形成され、ハイドリノを形成するための触媒として機能するかもしれないし、或いは、H2Oが形成され触媒として機能するかもしれない。アノード金属は、濃い塩基との反応を導くのに安定であるかもしれず、また、遅い速度で反応するかもしれない。妥当な金属は、遷移金属、Ag,Cd,Hg,Ga,In,Sn,Pb,及びこれら及び他の金属の1又はそれ以上を含む合金である。アノードは、MOH(M=アルカリ)のような塩基のような電解質及び粉末としての金属のペーストを含むかもしれない。典型的なペーストアノード反応物は、KOHと混合されたCd粉末又は飽和KOHと混合されたZn文末である。アノードのための妥当な陽性の金属は、Al,V,Zr,Ti,Mn,Se,Zn,Cr,Fe,Cd,Co,Ni,Sn,In,及びPbの群からの1又はそれ以上である。その代わりとして、低い水との反応性を持つ妥当な金属は、Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,及びWである。他の実施例において、アノードは、Co(OH)2,Zn(OH)2,Sn(OH)2,及びPb(OH)2のようなこれらの金属の1つのような水酸化物又はオキシ水酸化物を含むかもしれない。妥当な金属水酸化物は、酸化物又はオキシ水酸化物である。電解質は、約6.1Mから飽和までの範囲内のような濃い塩基であるかもしれない。典型的なセルは、[Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ag,Cd,Hg,Ga,In,Sn,Pbのような金属,又はCu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,及びWの群からの1つのような低い水との反応性を持つ金属,又は飽和MOHとでペーストとなるこれらの金属又はCo(OH)2,Zn(OH)2,Sn(OH)2,又はPb(OH)2のような金属水酸化物/KOH(aq)電解質(>6.5Mから飽和まで又は>11Mから飽和まで)のような水溶性の塩基/MnO2,Mn2O3,Mn3O4,M’O(M’=遷移金属),SeO2,TeO2,P2O5,SO2,CO2,N2O,NO2,NO,SnO,PbO,La2O3,Ga2O3,及びIn2O3のようなオキシ水酸化物又は酸化物(ガスは、カーボン又はCoOOH,MnOOH,LaOOH,GaOOH,又はInOOHに吸収されるようにマトリクス内に維持される)又はカーボンでO2又は空気のような炭素,酸素電極,蒸気活性化カーボンのようなC(O2)x又は酸化されたカーボン,又はCB,PtC,PdC,CB(H2),PtC(H2),PdC(H2),Pt,Pd,Ir,Ru,Rh,AuのようなO2又はH2O又はH2発生の少なくとも1つの還元のための低い過電圧をもつ導体,又はカソード半電池反応物のようなH2O及びO2の少なくとも1つを備えるカソードのようなカーボン又はチタンのような導電性の支持体の上のこれらの金属],[Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,又はYの水酸化物/KOH(飽和水溶液)/蒸気カーボン],及び[Zn−飽和MOHペースト/MOH(飽和水溶液)/CB,活性炭又はO2で蒸気活性化されたカーボン]である。
実施例において、カソードは、酸化物又はオキシ水酸化物のような金属酸化物を含むかもしれず、アノードは、カソードの酸化された金属に相対して還元された酸化物又は金属を含むかもしれない。式(93)で与えられる水の還元は、酸化物又はオキシ水酸化物の酸素を含むかもしれない。カソード及びアノードは、異なる酸化又は酸化状態の同じ金属を含むかもしれない。アノード反応は、式(112−116)の少なくとも1つにより与えられるかもしれない。典型的なセルは、[M/KOH(飽和水溶液)/MOOH(M=遷移金属,希土類金属,Al,Ga,又はIn)],[M/KOH(飽和水溶液)/MO2(M=Se,Te,又はMn)],及び[M/KOH(飽和水溶液)/MO(M=Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,orGe)]である。水素は、H2OのようなO及びHの少なくとも1つを含む触媒又はOHを維持する水の酸化還元反応(例えば、式(93−94)及び(123))を開始し及び伝播するように少なくとも1つの半電池に添加されるかもしれない。水素の源は、R−Ni又はLaNi5H6のような水素化物であるかもしれない。蒸気カーボンのようなカーボンは、また、OH及び可能ならH2Oに酸化されるOH−及び水からOH−に還元されることを容易にするようなカソードのような電極に添加されるかもしれない。少なくとも1つの電極は、カーボンを含む混合物を含むかもしれない。例えば、カソードは、Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,又はGeの酸化物及び蒸気カーボンの混合物のような金属酸化物及びカーボンの混合物を含むかもしれない。アノードは、カソード金属酸化物の対応する金属を含むかもしれない。カソードにおいてO2を還元するための他の妥当な触媒は、金属酸化物がドープされたLa0.6Ca0.4CoO3のようなペロブスカイト型触媒,La1−xCaxCoO3,La1−xSrxCoO3(0≦x≦0.5),又はLa0.8Sr0.2Co1−yByO3(B=Ni,Fe,Cu,又はCr;0≦y≦0.3),又はCo3O4又はNiCo2O4のようなスピネル,Pb2Ru2Pb1−xO1−y又はPb2Ru2O6.5のようなパイロクロア,Na0.8Pt3O4のような他の酸化物,又はCo添加剤と共に熱分解された大員環である。酸素還元触媒は、カーボンブラック又はグラファイトカーボンのようなカーボンのような導電性の支持体をさらに含むかもしれない。典型的なセルは、[Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,Ge/KOH(飽和水溶液)/空気+カーボン+金属酸化物ドープのLa0.6Ca0.4CoO3のようなペロブスカイト型触媒のような還元触媒O2,La1−xCaxCoO3,La1−xSrxCoO3(0≦x≦0.5),又はLa0.8Sr0.2Co1−yByO3(B=Ni,Fe,Cu,又はCr;0≦y≦0.3),Co3O4又はNiCo2O4のようなスピネル、Pb2Ru2Pb1−xO1−y又はPb2Ru2O6.5のようなパイロクロア,Na0.8Pt3O4のような他の酸化物,又はCo添加剤と共に熱分解された大員環]である。別の実施例において、カソードは水の還元触媒を含む。
実施例において、セルは更に、ハイドリノを形成するように更に反応するHの源及び触媒の形成に直接又は間接的に参加する反応物として機能する酸素の源を含む。セルは、対応する金属イオンが移動性のイオンとして機能するようにアノードとして機能する金属Mを含むかもしれない。妥当な典型的な金属は、Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,及びWの群の少なくとも1つ、及びそれらの合金又は他の金属との合金である。OHは、表3に与えられる反応に従い触媒として機能するかもしれないし、H2Oは形成されて触媒として機能するかもしれない。M2+のような金属イオンに追加して、あるOHは、OH−から少なくとも過渡的に形成されるかもしれない。OHから形成されるH2Oは触媒として機能するかもしれない。酸素はカソードで還元されるかもしれない。水はまた、ハイドリノを形成するように、H2Oのような触媒の源又は触媒として機能するかもしれない少なくともあるOHを形成する還元反応に参加するかもしれない。典型的な反応は次の通りである。
アノード:
M → M2++2e− (117)
M+2OH− → M(OH)2+2e− (118)
カソード
M2++2e−+1/2O2 → MO (119)
M2++2e−+H2O+1/2O2 → M2++2OH− → M(OH)2
(120)
ここで、あるOHラジカル中間体は、多分、H2O触媒を形成することにより、ハイドリノを形成するようにさらに反応するカソード又はアノードで形成される。別の実施例において、水と反応する酸素の源は、MnOOH又はCoOOHのようなオキシ水酸化物である。OHは、カソードで、O又はO2からOH−へとの還元及びアノードでのOH−の酸化により形成されるかもしれない。Oはオキシ水酸化物のそれであるかもしれない。エネルギーバランスは、ハイドリノを形成する反応を伝播する条件下で、OH及びH2Oの少なくとも1つの形成を容易にならしめるかもしれない。他の実施例において、酸化剤は、ガスであるかもしれず、又は、不活性であるかもしれない別の酸化剤及び酸素の混合物であるかもしれない。妥当な典型的な混合物は、CO2,NO2,NO,N2O,NF3,CF4,SO2,SF6,CS2,He,Ar,Ne,Kr,及びXeの少なくとも1つと混合されるO2である。
KOH(水溶液)などのMOH(M=アルカリ)などのベース濃度は、下記の範囲などの任意の所望の範囲であってよい;約0.01Mから飽和(飽和)、約6.5Mから飽和、約7Mから飽和、約8Mから飽和、約9Mから飽和、約10Mから飽和、約11Mから飽和、約12Mから飽和、約13Mから飽和、約14Mから飽和、約15Mから飽和、約16Mから飽和、約17Mから飽和、約18Mから飽和、約19Mから飽和、約20Mから飽和、約21Mから飽和。単独、MOH(M=アルカリ)などとの組み合わせおよび任意の組み合わせにおける他の好適で典型的な電解質は下記である;アルカリまたはアンモニウムハロゲン化物、硝酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、Na3PO4またはK3PO4、および硫酸塩とNH4X、X=ハロゲン化物、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸。電解質は任意の望ましい濃度であってよい。R−Niをアノードとして使用する場合、OH−の局所的に高い濃度は、R−Niの塩基組成または水または塩基とのAlの反応により起こる。Alの反応は、また、式(92)の反応をさらに促進するために、アノードで水素を供給してもよい。
アノード粉末粒子は、当該技術分野で知られている金属のアルカリ腐食を防ぐために保護コーティングを有していてもよい。好適な亜鉛腐食防止剤および水素変化防止剤は、アミノカルボン酸、ポリアミン、所望の阻害を達成するために十分な量で、アノードに加えたアミノアルコールの群から選択される1つなどのキレート剤である。Znの腐食の抑制には、また、最大10%のHgで亜鉛をアマルガムにすることによって、および、ZnOをアルカリ電解質中に、または、Zn塩を酸性電解質中で溶解させることによって達成してもよい。他の好適な材料としては下記がある;ポリエチレングリコールなどの有機化合物、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,377,625号に開示されているもの、当業者に知られている商用のZn−MnO2のセルに用いられる阻害剤。Znおよび可能なら、他の金属向けにさらに好適で典型的な阻害剤としては下記がある;有機または無機の阻害剤、界面活性剤などの有機化合物、対応した金属酸化物とH2の形成を抑制する鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、ガリウムを含有する化合物、5%のCoO+0.1%ジエチレントリアミン五酢酸、5%のSnO2+0.1%ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)などのキレート剤または同様のキレート剤、アスコルビン酸、ラポナイトまたはその他のそのような水酸化物イオン輸送性粘土、界面活性剤および硫酸インジウム、エチルブチル硫化物、ジブチル硫化物、アリルメチル硫化物などの脂肪族硫化物、アルカリクエン酸塩、アルカリスズ、酸化カルシウム、金属合金などの錯化剤、グループIIIおよびVの金属などの添加物、PEG200またはPEG600などの異なる分子量のものなどのポリエチレングリコール、エチレン−ポリグリコール、フロオロポリトスキアルコール、エチレンオキシドを有するエーテル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルの酸形態、ポリアルキルリン酸塩、エトキシル−ポリフルオロアルコールおよびアルキルポリエチレンオキシド。さらに他の実施形態では、他の陽性金属は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、In、SnおよびPbなどであり、また、低い水反応性を有する好適な金属は、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、SnおよびWであり、腐食防止剤によって保護されている。一実施形態では、保護コーティング材料は、OH−の選択のための塩橋を含むように支持されていてもよい。塩橋を含む好適なセルは、本開示に記載された燃料セルタイプである。塩橋は、OH−に対する選択性を提供する類似基の四級アンモニウム基を有する膜であってもよい。あるいは、それは、OH−に選択性を有する酸化物または水酸化物でありうる。水素アノードで使用するためにH2の透過に対する耐性を持つ商業的なセパレータは、ナフィオン350(デュポン社製)である。
セルは、電気分解によって、水素との反応によって、また、本開示に記載され、または当該技術分野で公知の他の化学処理および分離方法およびシステムにより再生してもよい。金属酸化物などの酸化金属は、アノードにH2を供給することにより、低い電圧で電気分解によって再生してもよく、そこでは、金属がカソードで堆積される。別の例としては、亜鉛アノードは、化学的に再生されたZnを持つ新しいキャニスターで取り除き、交換してもよい。それぞれのZnO、PbOおよびSnOを形成するZn、PbまたはSnアノードを含む一実施形態では、放電中に、生成物のZnO、PbOおよびSnOは、炭素またはCOによって処理され、亜鉛、鉛、錫とCO2を形成し、または、硫酸で処理され、Zn、PbおよびSnおよび再循環させることができる硫酸を形成するようにZnSO4、PbSO4、SnSO4を電気分解してもよい。金属アノードと、酸化物、オキシ水酸化物および水酸化物などの対応する酸化金属の初期反応物を含むセルの場合には、セル生成物は、両方の電極での酸化金属である。セルは、電気分解によって、または、電極を除去し、金属と酸化金属化合物の混合物を含む電極反応物質を組み合わせ、混合物を金属と酸化金属化合物に分離することによって再生してもよい。典型的な方法は、金属が溶融し、密度に基づいて分離可能な層を形成するように、混合物を加熱することである。好適な金属は、Pb(MP=327.5℃)、SbMP=630.6℃)、Bi(MP=271.4℃)、Cd(MP=321℃)、Hg(MP=−39℃)、Se(MP=221℃)およびSn(MP=232℃)である。別の実施形態では、アノードは、CoまたはFeなどの強磁性金属などの磁性金属を含み、カソードは、CoOとNiOなどの対応する酸化物を含む。放電に続いて、カソードとアノードは、金属と対応する酸化物の混合物を含んでもよい。金属は強磁性体であるので、各ハーフセルの金属と酸化物を磁気的に分離してもよい。分離された金属は、アノードに戻してもよいし、分離された金属酸化物は、再生セルを形成するために、カソードに戻してもよい。
一般的な反応において、OH−は、ハイドリノを形成する触媒として機能するようにOHへの酸化を受け、水素化物(式(92))又は水酸化物(式(113))のようなHの源からH2Oを形成するかもしれず、ここで、H2Oはハイドリノを形成する触媒として機能するかもしれない。Hを提供する水酸化物の反応は、金属酸化物及びH2Oを形成する酸化の下、2つのOH−群の反応によるかもしれない。金属酸化物は、少なくとも1つのOH−群の源と同じ金属又は異なる金属であるかもしれない。式(113)に与えられるように、金属M’は、OH及びH2Oを形成するようにMがアルカリのようにMOHからOH−の源と反応するかもしれない。一方、式(128)は、金属酸化物を形成する金属及びOH−の源として金属Mの反応の例である。式(113)のそれと同じメカニズムに従う典型的なセル[Na/BASE/NaOH]を含む式(128)及び(61)の反応の別の形は次の通りである。
Na+2NaOH →
Na2O+OH+NaH → Na2O+NaOH+1/2H2 (121)
塩基性の水溶性電解質を含む電気分解セルの実施例において、OH及びハイドリノを形成する反応のメカニズムは、式(92−121)及び(128)のそれに従う。例えば、電解質が、H2Oへの中間体としてM2O及びOHを形成するアルカリ金属イオンM+及びOH−を供給するMOH又はM2CO3のようなアルカリ(M)塩基を含むかもしれない。例えば、式(121)に続く典型的なカソード反応は、次の通りである。
K++e−+2KOH → K2O+OH+KH → K2O+KOH+1/2H2
(122)
水性電気分解セルの別の実施形態では、アノードからの酸素は、カソードでの金属または金属水素化物と反応して、アノードで酸化されてOHを形成するOH−(式(93))を形成する。OHはまた、カソードにおける中間体として形成されてもよい。OHは、さらに、おそらく、触媒として働くH2Oを形成することにより、ハイドリノを形成するように反応する。カソードにおけるO2とH2OのOH−への還元は、炭素または炭素被覆金属カソードを使用することによって促進されてもよい。炭素は、K2CO3などの炭酸アルカリなどのカーボネート電解質から電気めっきされてもよい。セルは、O2濃度を高め、O2減少率を増加させるために、外部の再結合器なしに動作させてもよい。
OHを生成するセルの他の実施形態では、酸化還元反応の少なくとも一方の間に形成されるHおよびOのうち少なくとも1つは、また、ハイドリノを形成するための触媒として働いてもよい。
水素カルコゲナイドイオン電解質を有するさらなる一般化反応において、カソード反応は、電子やHを受け付ける工程の少なくとも1つを実行する反応を含む。アノード反応は、電子やHを供与し、水素カルコゲナイドイオンを酸化する工程の少なくとも1つを実行する反応を含む。
別の実施例において、図4に示されるセルシステムは、アノードコンパートメント600、Znのようなアノード603、カソードコンパートメント601、カーボンのようなカソード604、及び、MOH(6.5Mから飽和迄)(M=アルカリ)のような電解質のOH−のような移動性のイオンに対する選択的に透過性のあるポリオレフィン膜のようなセパレータ602を含むかもしれない。妥当な膜は、セルガード(Celgard)3501である。電極は、セルを放電するために、負荷605によりスイッチ606を通して接続されるが、これにより、ZnOのような酸化物又は水酸化物生成物がアノード603で形成される。電極603及び604を含むセルは、別のCIHTセル又は第1のCIHTセルによって充電されるキャパシターであるかもしれない電解パワー供給源612を使用して、再充電されるかもしれない。セルは更に、図21に示すように予備コンパートメント607において予備アノード609のような予備電極を含んでよい。アノード603及びカソード604を含むセルが妥当に放電されるとき、ZnOのような酸化された生成物を含む電極603は、自発的な放電のため、或いは、アノード603の電気分解再生のためのアノードとして機能する予備電極609に関しカソードとして機能してよい。塩基性の電解質に関する後者の場合における妥当な電極は、Ni又はPt/Tiである。後者の場合、妥当な水素化物アノードは、本分野の当業者に知られるニッケル−金属水素化物電池のような金属水素化物電池において使用されるそれらである。典型的な妥当な呼び電極アノードは、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ag,Cd,Hg,Ga,In,Sn,Pbのような金属又はCu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,又はWのような水との低い反応性を持つ妥当な金属,又は飽和MOHでペーストになったこれらの金属,PtC(H2)のような解離剤及び水素,又はR−Niのような金属水素化物,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2,及び他の水素を貯蔵できる合金,AB5(LaCePrNdNiCoMnAl)又はAB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)タイプの1つのようなもの,ここで、「ABx」は、Aタイプ要素(LaCePrNd又はTiZr)とBtタイプ要素(VNiCrCoMnAlSn)の比率を意味するが、上述のような本開示のそれらである。他の実施例において、水素化物アノードは、AB5−タイプ:MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=ミッシュメタル:25wt%La,50wt%Ce,7wt%Pr,18wt%Nd),AB2−type:Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12合金,Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1合金のようなマグネシウムベースの合金,Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012),及びMg80Ti20,Mg80V20,La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1,LaNi5−xMx(M=Mn,Al),(M=Al,Si,Cu),(M=Sn),(M=Al,Mn,Cu)そしてLaNi4Co,MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75,LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75,MgCu2,MgZn2,MgNi2,TiFe,TiCo,及びTiNiのようなAB化合物,ABn化合物(n=5,2,又は1),AB3−4化合物,及びABx(A=La,Ce,Mn,Mg;B=Ni,Mn,Co,Al)の少なくとも1つを含む。アノード609及びカソード603を含むセルは、スイッチ611が閉じられ、スイッチ606が開けられると、負荷613を通して放電されるかもしれない。電極603及び609を含むセルは、別のCIHTセルであるかもしれないパワー供給源610を使用して再充電されるかもしれない。その代わりとして、スイッチ614を閉じること及びスイッチ611を開けることに続いて、電極604及び609を含む放電されたセルの再充電は、別のCIHTセルであるかもしれないパワー源616を用いて起きるかもしれない。更に、R−Ni,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,又はZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2のような水素化物のような予備アノード609は、その場での水素の添加により、又は、除去、水素化、及び交換により、電気的に再充電され、又は、再生されるかもしれない。金属へのH2還元の熱力学的に有利な再生反応を持つ放電の間の酸化物又は水酸化物を形成する妥当な典型的なアノードは、Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,及びWである。これら及び他の電極は、電極を連続的に再生する又はバッチ式で行うように、半電池において、H2で作動するかもしれない。電極は、代わる代わるリサイクルされることができる。例えば、LaNi5H6からLaNi5のような放電された金属水素化物アノードが、別の水溶液セルにおいてカソードとして使用されるかもしれない。ここで、カソードでの水又はH+の水素への還元は、今度はアノードとして機能できるようにLaNi5をLaNi5H6に再水素化するであろう。放電及び再充電を駆動するエネルギー源は、水素からのハイドリノの形成である。本開示の他のアノード、カソード、予備電極、電解質、及び溶媒は、最初のアノードのような少なくとも1つの電極の再生を引き起こすことができる他のセルを含むように、当該技術分野の当業者によって相互に交換されるかもしれない。
他の実施形態では、アノード603とカソード604の少なくとも1つが、複数の電極を含んでもよく、そこでは、各々は、複数の電極のそれぞれを電気的に回路に接続したり、切断するスイッチをさらに含む。その後、1つのカソードまたはアノードは、放電中に接続してもよいし、別の方は、例えば、電気分解により再充電中に接続してもよい。KOH(水溶液飽和)などのMOH(M=アルカリ)などの基本的な電解質を有する典型的な実施形態では、アノードは、低水分反応性を有する好適な下記の金属を有し;Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、WまたはZn、またはR−NiやLaNi5H6などの水素化物、また、カソードは、放電中に、回路に接続される炭素電極や再充電時に接続されるニッケルなどの少なくとも2つの複数の電極を備える。別の実施形態では、電気分解の前に少なくとも1つのハーフセルにおいて、電解質を変更してもよい。例えば、飽和したMOHは、電気分解カソードで、H2の漸進的な変化を可能にするために希釈され、次いで放電のために再び濃縮してもよい。別の実施形態では、溶媒および溶質の少なくとも1つは、セル反応物を再生成することを可能にするように変更してもよい。セル生成物の電気分解電圧は、溶媒のそれを超えることがあり、その後、溶媒変化は、電気分解による反応物の再生を可能にするように選択される。一実施形態では、金属または水素化物などのアノードは、放電の後に、アノードとカソードを含む第一セルから除去してもよいし、対向電極を有する第二のセルの電気分解によって再生されてもよいし、再生されたアノードとして第一セルに戻されてもよい。一実施形態では、水素化物アノードを含むCIHTセルは、セルを断続的に充放電する電気分解システムをさらに含み、それにより、正味のエネルギーバランスにおいて利得がもたらされる。典型的なセルは、[LaNi5H6、R−Ni、TaV、MCo、MoSi、MCr、MCu、SnV、NiZrMgY、本開示のものなどの他の金属水素化物、KOH(飽和水溶液)またはOH−/SCまたはMの供給源である他の電解質](M=金属またはNi、Pt/Tiまたは本開示の他のものなどの合金)で、一定の放電と充電電流とで、パルス電気分解され、そこでは、放電時間は、充電時間の約1.1倍から100倍であり、放電と充電電流が、約10倍以内と同じであってもよい。一実施形態において、セルは、間欠的に充放電される。典型的な実施形態において、セルは、下記などの金属アノードまたは金属水素化物(MH)を有する;[Co/KOH(飽和水溶液)/SC]、[Zn/KOH(飽和水溶液)/SC]、[Sn/KOH(飽和水溶液)/SC]、[MH/KOH(飽和水溶液)/SC]、そこでは、MHは、LaNi5Hx、TiMn2HxまたはLa2Ni9CoHxである。断続的に充放電されるCIHTセルは、また、少なくとも1つの水酸化物、ハロゲン化合物または他の塩などの溶融電解質を含んでもよく、さらに、電解質中にあってもよい水素化物MHまたはH2Oなどのアノードで、Hの供給源を含んでもよい。典型的なセルは、[MH/M’(OH)n−M’’Xm/M’’’]および[M/M’(OH)n−M’’Xm(H2O)/M]であり、そこでは、nおよびmは整数であり、M、M’、M’’およびM’’’は金属であってもよく、好適な金属Mは、NiおよびM’であり、M’’は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属であってもよいし、遷移、内部遷移、希土類元素であってもよいし、グループIII、IV、V、およびVIの金属であってよく、好適なアニオンXは、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩であってもよい。典型的な実施形態では、CIHTセルは、1mAなどの定電流で、2秒間充電され、次いで、1mAの定電流などで、20秒間放電される。電流および時間は、最大エネルギー利得を達成するために、任意の所望の値に調整してもよい。
一実施形態では、アノードは、酸化物または水素により還元され得る水酸化物を形成する金属を含む。水素は、式(94)で与えられるものなどの、水の反応などの反応により、カソードで形成してもよい。酸化物または水酸化物は、また、付加水素により還元されてもよい。一実施形態では、酸化物または水酸化物は、アノードで形成されており、そこでは、水は水酸化物源であり、水素はその水酸化物を還元し、そこでは、水は、少なくとも部分的には、水素源である。ハイドリノは、下記を伴いながら、動的反応中に形成される;OH−またはアノードの金属の酸化、水素ガスへの水の還元、アノード金属を再生するためのアノード酸化物または水酸化物との水素との反応。そして、アノードは、Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,及びWの群からの低い水との反応性を持つ妥当な金属、又は遷移金属、Ag,Cd,Hg,Ga,In,Sn,及びPbの群からの1つのような水素により還元されるかもしれない酸化物又は水酸化物の元となる金属を含む。実施例において、遷移金属Znもまた、表1に与えられる反応により触媒として機能するかもしれない。
セルは、ハイドリノの形成において消費されるか、またはセルから失われる水素の加減による水の電気分解で再生してもよい。一実施形態では、電気分解がパルス化され、それにより、ニッケル水素化物などの金属水素化物などの水素化物が、電気分解の間に形成され、その電気分解は、電気分解の逆方向の電圧を生成し、印加電圧を印加しない期間を持ったデューティーサイクルの時間間隔中に水を電気分解する。ピーク電圧、電流、電力、オフセット電圧、電流、電力、およびデューティーサイクル、周波数などの電気分解パラメータは、エネルギー利得を増加させるために最適化される。一実施形態では、セルは電気および生成物として回収することができる水素ガス(式(94))を生成する。また、水素ガスを、電気の生産でセル放電を継続する水素化物R−Niに、再循環してもよく、そこでは、ハイドリノの形成は、セル電圧、電流、電力、エネルギーの少なくとも1つに貢献する。セルは、また、ハイドリノの形成において消費されるか、またはセルから失われるものを置き換えるために水素の発生を引き起こす別のCIHTセルであり得る電気の外部源によって再充電してもよい。一実施形態においては、水素化物材料は、アノード・コンパートメントからの除去の後、その場、または別の容器で、H2の添加によって再水素化してもよい。前者の場合、アノードは、水素によって、密封され、加圧されてもよい。あるいは、セルを水素で加圧し、そこでは、水素が、アノード反応物によって、優先的に吸収されるか、保持されてもよい。一実施形態では、セルは、動作中にH2で加圧してもよい。
塩基性の電解質は、KOH又はNaOHのような水溶性のアルカリ水酸化物のような水酸化水溶液であるかもしれない。カソードは、AlO(OH),ScO(OH),YO(OH),VO(OH),CrO(OH),MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱及びγ−MnO(OH)マンガナイト),FeO(OH),CoO(OH),NiO(OH),RhO(OH),GaO(OH),InO(OH),Ni1/2Co1/2O(OH),及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)のようなオキシ水酸化物であるかもしれず、又は、CB,Pt/C又はPd/Cのようなカーボン、TiB2のようなホウ化物、TiCのような炭化物のような高表面積導体であるかもしれない。塩基性の溶液において、反応は次の通りである。
アノード
H2+2OH− → 2H2O+ 2e−
又は
H2 +OH− → H2O+e−+H(1/p)
(123)
カソード
2(CoOOH+e−+H2O → Co(OH)2+OH−)
又は
CoOOH+2e−+2H2O → Co(OH)2+2OH−+H(1/p)
(124)
典型的なセルは、[R−Ni,H2及びPd/C,Pt/C,Ir/C,Rh/C,又はRu/C又は遷移金属、内部遷移金属、希土類水素化物のような金属水素化物,又はAB5又はAB2タイプのアルカリ電池の1つのような合金/KOHのようなMOH(Mはアルカリ金属)(約6Mから飽和迄)ここで塩基はK又は2K+のように触媒又は触媒の源として機能するかもしれず,又はNH4OHのような他の塩基,塩基性の水溶液電解質のようなOH−導体,第四級アルキル・アンモニウム水酸化群及び塩基性水溶液を伴うそれのようなセパレータ,イオン性の液体、又は固体OH−導体/MO(OH)(M=Co,Ni,Fe,Mn,Alのような金属),AlO(OH),ScO(OH),YO(OH),VO(OH),CrO(OH),MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱及びγ−MnO(OH)マンガナイト),FeO(OH),CoO(OH),NiO(OH),RhO(OH),GaO(OH),InO(OH),Ni1/2Co1/2O(OH),及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)又は他のHがインターカレーションしたカルコゲニド,又はHY].他の実施例において、電解質は、有機溶媒における塩又はイオン性液体であってよい。セルは、化学処理により又は充電により再生されてよい。
H2に供給された燃料セルシステムの実施形態では、H2は、選択的または優先的にアノードで反応させる。アノードでのH2の反応速度は、カソードよりもはるかに高い。アノードハーフセルへのH2の制限、または、カソードよりもアノードでの反応を好む材料の使用は、カソードが選択性を達成するための二つの方法を含む。セルは、H2に理想的に不透過性である膜または塩橋を含んでもよい。その膜または塩橋は、OH−輸送に対して選択的であってもよい。
別の実施例において、pHは、中性から酸性へのように低いかもしれない。ハイドリノを形成するように更に反応するOHを形成するようにH2Oを酸化させる場合において、電解質の濃度は、OHを形成する反応速度を上昇するように活動度及び伝導度を増加させるように高いかもしれない。そして、ハイドリノは以下に示すような反応により与えられる。
アノード
H2O → OH+e−+H+ → 1/2O2+e−+H++H(1/p)
(125)
MHx+H2O → OH+2e−+2H+ →
1/2O2+2H++2e−+H(1/p) (126)
カソード
H++e− → 1/2H2
又は
H++e− → H(1/p) (127)
MHx(MはH以外の元素で例えば金属)のようなアノード反応物の存在は、式(353)により与えられる反応を完成するようにO2の発生のよりも、OHの形成を有利にする。ハイドリノを形成する反応は、水素化物からのHの利用可能性によって限定されるかもしれない。従って、H濃度を上げる条件は、最適化されるかもしれない。例えば、温度は、上げられるかもしれず、H2は消費された如何なるものも補充するように水素化物に供給されるかもしれない。分離は、上げられた温度でセル内においてテフロン(登録商標)であるかもしれない。
実施例において、アノード又はカソードは、LaN又はKIのようなゲッター又は無機化合物、又はPtC/C又はCBのようなカーボン、又はTaC又はTiCのような炭化物のような支持体のような添加剤を含むかもしれない。典型的なセルは、[Zn LaN/KOH(sat aq)/SC],[Sn TaC/KOH(sat aq)/SC],[Sn KI/KOH(sat aq)/SC],[Pb CB/KOH(sat aq)/SC],[W CB/KOH (sat aq)/SC]である。別の実施例において、電解質は、KOHにおいて飽和させられた飽和アンモニウム水酸化物のような混合物を含むかもしれない。典型的なセルは、[Zn/KOH(sat aq)NH4OH(sat aq)/SC],及び[Co/KOH(sat aq)NH4OH(sat aq)/SC]である。
一実施形態では、カソードおよびアノードハーフセル反応の少なくとも1つが、ハイドリノを形成するための触媒として作用するOHとH2Oのうち少なくとも1つを形成する。OHは、OH−の酸化によって形成してもよく、または、OHは、OH、HおよびOの少なくとも1つの供給源などの前駆体の酸化によって形成してもよい。後者の2つのケースでは、HはOHを形成するために、Oの供給源と反応し、Oは、OHを形成するためにHの供給源と反応する。前駆体は、負または中性の化学種や化合物であってもよい。負の化学種は下記であってよい;OH、OH−を含むイオン、OH−を含むAl(OH)4 −などのOH、OH−を含む部分、OHを含む過酸化物や過酸化水素イオンHO2 −。負の化学種は下記であってよい;H、H−を含むイオン、H−を含むAlH4 −などのH、H−を含む部分、Hを含む過酸化水素イオン。負の化学種の酸化によるH生成物は、その後、Oの供給源と反応し、OHを形成する。一実施形態では、OHを形成する中間体として、OH−を形成する酸化物または水酸化物とで、Hの反応またはHの供給源によって、OHを形成してもよい。負の化学種は下記であってよい;O、O−、O2−、O2 −、O2 2−などのH以外の元素または複数の元素を含むイオン、酸化物イオンを含むCoO2 −またはNiO2 −などの金属酸化物などのO、O−、O2−、O2 −またはO2 2−を含む部分、Oを含む過酸化水素イオン。負の化学種の酸化によるO生成物は、その後、Hの供給源と反応し、OHを形成する。中性化学種または化合物は下記を含んでよい;、OH、OH−、OH−またはH2Oおよびアルコールを含むNaOH、KOH、Co(OH)2またはCoOOHなどの水酸化物またはオキソ水酸化物などのOHまたはOH−を含む部分、OHを含む過酸化物。中性化学種または化合物は下記を含んでよい;、H、H−、H−またはH2Oおよびアルコールを含む金属水素化物などのHまたはH−を含む部分、Hを含む過酸化物。酸化によるH生成物は、その後、Oの供給源と反応し、少なくとも1つのOHおよびH2Oを形成し、そこでは、少なくとも1つが触媒として働く。中性化学種または化合物は下記を含んでよい;O、O−、O2−、O2 −、O2 2−などのH以外の元素または複数の元素、酸化物イオンまたはその供給源またはH2Oおよびアルコールを含む金属酸化物、水酸化物またはオキソ水酸化物などのO、O−、O2−、O2 −またはO2 2−を含む部分、Oを含む過酸化物。酸化によるO生成物は、その後、Hの供給源と反応し、少なくとも1つのOHおよびH2Oを形成する。
OHは、OH+の還元によって形成してもよく、または、OHは、OH、HおよびOの少なくとも1つの供給源などの前駆体の還元によって形成してもよい。後者の2つのケースでは、HはOHを形成するために、Oの供給源と反応し、Oは、OHを形成するためにHの供給源と反応する。前駆体は、正または中性の化学種や化合物であってもよい。正の化学種は下記であってよい;OHを含むイオン、OH−を含むAl(OH)2 +などのOHを含む部分、OHを含む過酸化水素イオン。正の化学種は下記であってよい;H、H+を含むイオン、H+を含むH3O+などのH、H+を含む部分、Hを含む過酸化水素イオン。正の化学種の酸化によるH生成物は、その後、Oの供給源と反応し、OHを形成する。正の化学種は下記であってよい;O、O−、O2−、O2 −、O2 2−などのH以外の元素または複数の元素を含むイオン、酸化物イオンを含むAlO+などの金属酸化物などのO、O−、O2−、O2 −またはO2 2−を含む部分、Oを含む過酸化水素イオン。正の化学種の酸化によるO生成物は、その後、Hの供給源と反応し、OHを形成する。中性化学種または化合物は、OHまたは、H2OおよびアルコールなどのOHを含んだ部分または過酸化物を含んでよい。中性化学種または化合物は下記を含んでよい:HおよびH+、H+またはH2Oおよびアルコールを含むMHSO4、MH2PO4、M2HPO4(M=アルカリ)およびHX(X=水素化物)などの酸塩または酸などのHまたはH+を含む部分、Hを含む過酸化物。還元によるH生成物は、その後、Oの供給源と反応し、OHを形成する。中性化学種または化合物は下記を含んでよい:OなどのH以外の元素または複数の元素、H2OおよびアルコールなどのOを含む部分、過酸化物。還元によるO生成物は、その後、Hの供給源と反応し、OHを形成する。OHは、さらにHまたはHの供給源と反応し、触媒として働いてもよいH2Oを形成する。
OHは、中間体として、または、化合物または化学種の酸化または還元を伴う協調または二次化学反応によって形成してもよい。同じことは、H2O触媒にも適用される。反応物は、OH−、O、およびHの少なくとも1つなどのOHまたはOHの供給源を含んでもよい。OH−の形成または消費における中間体として形成されるOHの好適な供給源は、金属酸化物、金属水酸化物、または、CoOOHなどのオキシ水酸化物である。典型的な反応は、本開示で記載されており、そこでは、OHは、OH−をともなった反応中に、一過的に形成され、少なくともOHとH2Oの一部が反応し、ハイドリノを形成する。二次反応によって形成されたOHの例は、OH−を含むNaOH、KOH、Co(OH)2またはCoOOHなどの水酸化物またはオキシ水酸化物を含む。例えば、Naは、[Na/BASE/NaOH]などのセル内のNa+の還元によって形成されてもよく、そこでは、NaOHとの反応が、下記のように、一時的な中間体として、OHを形成することができる:
Na++e− → Na;
Na+NaOH → Na2+OH → Na2O+1/2H2 (128)
[Na/BASE/NaOH]などの実施形態では、Na+の搬送速度は、Na2とHの形成の少なくとも1つの速度を増加させるために、温度を上昇させるか、またはその厚さを減少させることによって、BASE抵抗を下げるなどの手段によって、最大化される。その結果、OHとH2Oの少なくとも1つの実際の速度、およびその後のハイドリノ生成が起こる。
同様に、Liは、[Li/セルガードLP30/CoOOH]などのセルにおけるLi+の還元によって形成してもよく、そこでは、CoOOHとの反応が、下記のように、一時的な中間体として、OHを形成することができる:
Li++e− → Li;
3Li+2CoOOH → LiCoO2+Co+Li2+2OH →
LiCoO2+Co+2LiOH (129)
また、有機電解質セル[Li/セルガードLP30/CoOOH]において、メカニズムは、アノードへのOH−の移動であってよく、そこでは、ハイドリノを形成するための触媒または反応物として働くnO、OHおよびH2Oの少なくとも1つに酸化される。典型的な反応は、次式により表される。
カソード
CoOOH+e− → CoO+OH− (130)
アノード
OH− → OH+e−;
OH → O+H(1/p) (131)
Oは、Liと反応し、Li2Oを形成してもよい。オキシ水酸化および電解質を、移動イオンとしてOH−に有利であるように選択してもよい。一実施形態では、OH−の移動を容易にする電解質は、LiCl−KClなどのアルカリハロゲン化物の共融混合物などの溶融塩などのイオン電解質である。アノードは、金属または水素化物などのOH−またはOHとの反応物であってよく、カソードは、本開示で与えられたものなどのオキシ水酸化物または水酸化物などのOH−源であってよい。典型的なセルは、[Li/LiCl−KCl/CoOOH、MnOOH、Co(OH)2、Mg(OH)2]である。
一実施形態では、O2、2O、OHおよびH2Oの少なくとも1つが、固体燃料反応およびCIHTセルの少なくとも1つにおいて、ハイドリノを形成するための触媒として働く。一実施形態では、OHは、P2O5、SO2、KNO3、KMnO4、CO2、O2、NO、N2O、NO2、O2およびH2Oなどの酸素源およびMH(M=アルカリ)、H2O、またはH2ガスおよび解離子などの水素の供給源の反応によって形成されてもよい。
セルは、電気分解によって、またはH2を添加することによって再生してもい。電気分解は、本開示で与えられた条件下でパルス化してもよい。循環工程の充電−再充電サイクルを段階的に行い、再充電のそれを超えた正味の電力を出力するに従って、1つのCIHTセルが、他のものからの電気分解の電力を供給してもよい。セルは、アノードとカソードとの間で往復したHに対するロッキングチェアタイプであってもよい。Hを含む移動イオンは、実施形態において、OH−またはH+であってもよい。アノードでH源を有し、カソードで、[R−Ni/KOH(飽和水溶液)/AC]などのH向けシンクを有するセルを考えてみる。典型的な放電及び再充電反応は以下に与えられる。
放電
アノード:
LaNi5Hx又はR−NiHx +OH− →
H2O+ LaNi5Hx−1又はR−NiHx−1 +e− (132)
カソード
H2O+e− → OH−+1/2H2(炭素中(C(Hx)) (133)
電解再充電
カソード
LaNi5Hx−1又はR−NiHx−1 +H2O+e− →
OH−+ LaNi5Hx又はR−NiHx (134)
アノード
C(Hx)+OH− → H2O+C(Hx−1)+e− (135)
ここで、これらの反応(式(132−133))の間に生産されるH、OH、及びH2Oの少なくとも1つは、ハイドリノを形成するための触媒として機能する。
セルは、ハイドリノを形成している水素を置き換えるために水を消費するように動作してもよい。酸素を、酸素に対する選択的反応物によって、選択的に、ゲッター除去、すなわち取り除いてもよい。また、水素はセルに戻してもよい。セルは、電極間のH在庫残を含むように、別の方法で、密封してもよい。少なくとも1つの電極は、セル作動中に連続的または断続的に再水素化してもい。水素は、電極内にH2を流すガスラインによって供給されてもよい。セルは、少なくとも一つの電極を通る流れを維持するために、H2を削除する別のラインを含んでもよい。内部水素在庫、電気分解による内部で発生した水素、外部から供給された水素のうちの少なくとも1つによる再水素化は、カソードまたはアノードまたは反応物と水素との直接反応によるものであってもよい。一実施形態では、水素化物などのアノード反応物は、さらに、R−Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、またはZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2などの水素化物などのアノード反応物によるH2の吸収の量および速度の増加の少なくとも1つを実行するための薬剤を含む。その薬剤は、水素流出触媒であってもよい。適切な薬剤は、CB、PtC、PdCおよび他の水素解離子と支持材料上の水素解離子である。水素圧は、約0.01から1000気圧の範囲であってもよい。LaNi5を再水素化する好適な範囲は、約1から3気圧である。
移動性のイオンは、CoOOHのようなオキシ水酸化物のようなHインターカレーションされた層状カルコゲニド,NiOOH,HTiS2,HZrS2,HHfS2,HTaS2,HTeS2,HReS2,HPtS2,HSnS2,HSnSSe,HTiSe2,HZrSe2,HHfSe2,HTaSe2,HTeSe2,HReSe2,HPtSe2,HSnSe2,HTiTe2,HZrTe2,HVTe2,HNbTe2,HTaTe2,HMoTe2,HWTe2,HCoTe2,HRhTe2,HIrTe2,HNiTe2,HPdTe2,HPtTe2,HSiTe2,HNbS2,HTaS2,HMoS2,HWS2,HNbSe2,HNbSe3,HTaSe2,HMoSe2,HVSe2,HWSe2,及びHMoTe2のようなHの源を含む。電解質は、水溶性KOHのような塩基水溶液のようなOH−導体であるかもしれないが、ここで、塩基は、OH,K,又は2K+のような触媒の源又は触媒として機能する。セルは、CG3401のようなOH−透過性のセパレータを更に含むかもしれない。典型的なセルは、[CoOOHのようなHインターカレーションされたカルコゲニド,NiOOH,HTiS2,HZrS2,HHfS2,HTaS2,HTeS2,HReS2,HPtS2,HSnS2,HSnSSe,HTiSe2,HZrSe2,HHfSe2,HTaSe2,HTeSe2,HReSe2,HPtSe2,HSnSe2,HTiTe2,HZrTe2,HVTe2,HNbTe2,HTaTe2,HMoTe2,HWTe2,HCoTe2,HRhTe2,HIrTe2,HNiTe2,HPdTe2,HPtTe2,HSiTe2,HNbS2,HTaS2,HMoS2,HWS2,HNbSe2,HNbSe3,HTaSe2,HMoSe2,HVSe2,HWSe2,及びHMoTe2/KOH(6.5Mから飽和迄)+CG3401/CBのようなカーボン,PtC,PdC,CB(H2),PtC(H2),PdC(H2),TiCのような炭化物,及びTiB2のようなホウ化物]である。アノードは、水素を供給することにより又は電気分解により再生されるかもしれない。
典型的な電解質単独、MOH(M=アルカリ)のような塩基との組合せ、及び如何なる組合せにおいても、それらは、アルカリ又はアンモニウム・ハロゲン化物、硝酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、Na3PO4又はK3PO4,及び硫酸塩、及び、NH4X,X=ハライド、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩である。電解質は、混合物、又は水酸化物、又は、ハライド、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩のような他の塩を含むかもしれない。一般に、典型的な妥当な溶質は、単独又は組合せで、MNO3,MNO,MNO2,MX(X=ハライド),NH3,MOH,M2S,MHS,M2CO3,MHCO3,M2SO4,MHSO4,M3PO4,M2HPO4,MH2PO4,M2MoO4,MNbO3,M2B4O7(Mテトラボレート),MBO2,M2WO4,M2CrO4,M2Cr2O7,M2TiO3,MZrO3,MAlO2,MCoO2,MGaO2,M2GeO3,MMn2O4,M4SiO4,M2SiO3,MTaO3,MVO3,MIO3,MFeO2,MIO4,MClO4,MScOn,MTiOn,MVOn,MCrOn,MCr2On,MMn2On,MFeOn,MCoOn,MNiOn,MNi2On,MCuOn,MZnOn,(Mはアルカリ又はアンモニウム及びn=1,2,3,又は4),及びMアセテート又はMカルボキシレートのような有機塩基性塩である。電解質はまた、これらと、アルカリ土類、遷移金属、内部の遷移金属、希有土類、及び、Al,Ga,In,Sn,Pb,Bi,及びTeのような第III,IV,V,及びVI族の他のカチオンのような溶媒において溶解可能な如何なるカチオンを持つ他のアニオンと、を含むかもしれない。他の妥当な溶質は、H2O2(約<0.001wt%から10wt%の希釈した量において連続的に添加されてもよい)のような過酸化物,アミド,尿素のような有機塩基又は類似の化合物又は塩及びグアニジン又は類似の化合物でアルギニン又はその塩の誘導体のようなもの,イミド,アミナール又はアミノアセタール,ヘミアミナール,エタノールのようなROH(Rは有機基又はアルコール),エリスリトール(C4H10O4),ガラクチトール(ズルシトール),(2R,3S,4R,5S)−ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソール((2R,3S,4R,5S)−hexane−1,2,3,4,5,6−hexol),又はポリビニルアルコール(PVA),チオールのようなRSH,MSH,MHSe,MHTe,MxHyXz(Xは酸性陰イオン,Mは、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、又は希土類金属のような金属,及びx,y,zは0を含む整数)である。濃度は、飽和溶液のように、如何なる所望のものでよい。妥当な溶質は、水溶液のような溶液を塩基性にする。好ましくは、OH−の濃度は高い。典型的なセルは、[R−Ni/KOH,KHS,K2S,K3PO4,K2HPO4,KH2PO4,K2SO4,KHSO4,K2CO3,KHCO3,KX(X=ハロゲン),KNO3,KNO,KNO2,K2MoO4,K2CrO4,K2Cr2O7,KAlO2,NH3,KNbO3,K2B4O7,KBO2,K2WO4,K2TiO3,KZrO3,KCoO2,KGaO2,K2GeO3,KMn2O4,K4SiO4,K2SiO3,KTaO3,KVO3,KIO3,KFeO2,KIO4,KClO4,KScOn,KTiOn,KVOn,KCrOn,KCr2On,KMn2On,KFeOn,KCoOn,KNiOn,KNi2On,KCuOn,及びKZnOn,(n=1,2,3,または4)(全飽和)の群からの溶質の組合せ又は単独の溶質を含む水溶液、及びカクテタート(Kactetate),希釈H2O2添加剤,希釈CoCl2添加剤,アミド,有機塩基,尿素,グアニジン,イミド,アミナール又はアミノアセタール,ヘミアミナール,エタノールのようなROH(Rは有機基又はアルコール),エリスリトール(C4H10O4),ガラクチトール(ズルシトール),(2R,3S,4R,5S)−ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソール((2R,3S,4R,5S)−hexane−1,2,3,4,5,6−hexol),又はポリビニルアルコール(PVA),チオールのようなRSH,MSH,MHSe,及びMHTe/CB又はCoOOH+CB]である。電解質濃度は、如何なる所望の濃度であってよいが、望ましくは、0.1Mから飽和までのように高い。
本開示の他の溶媒又は混合物、及び、ミルズのここに参照され組み込まれる米国09/052072の有機溶媒セクションのそれらは水溶性の溶液と同様に、また、それと組み合わせて使用でされてよい。溶媒は極性があるかもしれない。溶媒は、純水、又は、水とアルコール、アミン、ケトン、エーテル、ニトリル、及びカルボン酸の少なくとも1つのような1又はそれ以上の追加の溶媒との混合物を含むかもしれない。妥当な典型的な溶媒は、水、エタノール又はメタノールのようなアルコール、ジオキソラン、ジメトキシエタン(DME)、1,4−ベンゾジオキサン(BDO)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、メタノール、エタノール、三ブチルアミンのようなアミン、三エチルヤムイモイン、三イソプロピルアミン、N,N−ジメチルアニリン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、インドール、2,6−ルチジン(2,6−ジメチルピリジン)、2−ピコリン(2−メチルピリジン)、及びアセトニトリル及びプロパンニトリルのようなとニトリル、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、アセトン、及びジメチル・アセトン−1,3−ジカルボキシレートの少なくとも1つの群から選択されるかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni/水、アルコール、アミン、ケトン、エーテル、及びニトリルの群からの溶媒又は溶媒の組合せと、KOH,K3PO4,K2HPO4,KH2PO4,K2SO4,KHSO4,K2CO3,K2C2O4,KHCO3,KX(X=halide),KNO3,KNO,KNO2,K2MoO4,K2CrO4,K2Cr2O7,KAlO2,NH3,K2S,KHS,KNbO3,K2B4O7,KBO2,K2WO4,K2TiO3,KZrO3,KCoO2,KGaO2,K2GeO3,KMn2O4,K4SiO4,K2SiO3,KTaO3,KVO3,KIO3,KFeO2,KIO4,KClO4,KScOn,KTiOn,KVOn,KCrOn,KCr2On,KMn2On,KFeOn,KCoOn,KNiOn,KNi2On,KCuOn,及びKZnOn,(n=1,2,3,または4)(全飽和)及びカクテタート(Kactetate)の群からの溶質又は少子の組合せと、を含む溶液/CB又はCoOOH+CB]、及び、[Ni/MOH(M=アルカリ)1から10%H2O+イオン性の液体溶媒又は、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジエチル(DEC)、エタノール、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメトキシエタン(DME)、1,4−ベンゾジオキサン(BDO)、テトラヒドロフラン(THF)、1,3−ジオキソランのようなジオキソランのような、有機溶媒/NiO断続的な電気分解反応の浸漬されたカソード]である。更なる典型的なセルは、[R−Ni/KOH(飽和水溶液)/Pt/Ti],[R−Ni/K2SO4(飽和水溶液)/Pt/Ti],[PtC(H2)/KOH(飽和水溶液)/MnOOH CB],[PtC(H2)/KOH(飽和水溶液)/FePO4 CB],[R−Ni/NH4OH(飽和水溶液)/CB]である。
カソード及びアノード材料は、反応速度を向上しそれによってパワーを向上するように非常に高い表面積を持つかもしれない。他の好適なカソードは、炭化物、ホウ化物、窒化物、及びニトリルのような支持体を含む。アノードは、コンパートメントの1つのように支持体を含むかもしれない。本開示の異なる実施例において、支持体は、フッ素化炭素支持体であるかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni,ラネ−コバルト(R−Co),ラネ−銅(R−Cu),LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2,CoH,CrH,FeH,MnH,NiH,ScH,VH,CuH,ZnH,AgH/KOHまたはNaOH(飽和)/カーボン、炭化物、ホウ化物、窒化物、CB,PdC,PtC,TiC,Ti3SiC2,YC2,TaC,Mo2C,SiC,WC,C,B4C,HfC,Cr3C2,ZrC,CrB2,VC,ZrB2,MgB2,NiB2,NbC,TiB2,六方晶系窒化ホウ素(hBN),及びTiCN]である。アノードは、Zn,Sn,Pb,Cd,又はCoのような金属、又は、LaNi5H6のような水素化物、及び、カーボン、炭化物、ホウ化物、窒化物、及びニトリル,CB,蒸気カーボン,活性炭,PdC,PtC,TiC,Ti3SiC2,YC2,TaC,Mo2C,SiC,WC,C,B4C,HfC,Cr3C2,ZrC,CrB2,VC,ZrB2,MgB2,NiB2,NbC,TiB2,六方晶系の窒化ホウ素(hBN),及びTiCNのような支持体を含むかもしれない。
水和MOH(M=Kなどのアルカリ)は、式(123)と(94)で与えられるのと同じメカニズムにより、低い速度で、ハイドリノを形成するために直接反応してもよく、その式は、OH−とHとのH2Oに対する酸化反応とH2OのHとOH−に対する還元反応を含む。OHは、表3に示すMH型触媒として働いてもよく、または、Hは、別のH向けの触媒として働いてもよい。一実施形態では、HをOH−のアノードでの酸化反応に供給する方式を使用することにより、および、カソードでの水の還元を促進するために大きな表面積を持つカソードを使用することにより、反応速度が劇的に上昇し、それにより、加速された反応が、電気を生成するために利用される。
ハーフセル反応および本開示のCIHTセルの正味の反応の少なくとも1つが、熱エネルギーの生成のための反応を含んでもよい。実施形態では、熱および電気エネルギーの両方を生成してもよい。熱のパワーは、現在の開示のシステムや関連技術で公知のシステムによって電気に変換してもよい。
1つの実施例において、OH−は、酸化があると生じるOH及びH2O触媒の少なくとも1つの源である。例えば、OH−は、アノードで酸化され、H2O触媒及びハイドリノを形成する協調反応において更に反応するOHを形成するかもしれない。アノード半電池反応物は、NaOHのような塩基を含むかもしれない。アノード半電池反応物は、水素化物、水素、及び解離剤のようなH源と、又は、水素及び水素透過性の膜を更に含むかもしれない。この膜は、例えば、Ni(H2),V(H2),Ti(H2),Fe(H2),又はNb(H2)膜又はチューブで、これはアノードのような電極であるかもしれない。セルは、移動性のイオンがNa+であるような場合において、NaBASEのようなBASEのような固体電解質塩橋を含むかもしれない。塩基性のMOH(M=アルカリ)のM+は、少なくとも1つのカソード反応物と続いて、協調的に反応するかもしれない、Naに還元される、BASEのような塩橋を通して、移動する。反応物は、セル反応物の融点以上で維持される上昇されたセル温度で溶融されるかもしれない。カソード半電池反応物は、還元された移動性のイオンと反応する少なくとも1つの化合物を含む。生成ナトリウム化合物は、アノード半電池反応物のナトリウム化合物よりも安定であるかもしれない。カソード生成物はNaFかもしれない。カソード反応物は、フルオロカーボン、XeF2,BF3,NF3,SF6,Na2SiF6,PF5,及び本開示のそれらのように類似の化合物のようなフッ素源を含むかもしれない。別のハロゲンは、カソードでFを置換するかもしれない。例えば、カソード反応物は、I2を含むかもしれない。他のカソード反応物は、遷移金属、内部遷移金属、希土類、Ga,In,Sn,Pb,Sb,Bi,Se,そしてTeハロゲン化物、例えば、NiCl2,FeCl2,MnI2,AgCl,EuBr2,EuBr3,及び本開示の固体燃料の他のハロゲン化物、のような金属ハロゲン化物を含む。何れかのセルコンパートメントは、アルカリハロゲン化物塩の混合物のような共晶塩のような溶融塩電解質を含むかもしれない。カソード反応物は、遷移金属ハロゲン化物を含むかもしれないハロゲン化物の混合物のような共晶塩であるかもしれない。遷移金属のような金属を含む妥当な共晶塩は、CaCl2−CoCl2,CaCl2−ZnCl2,CeCl3−RbCl,CoCl2−MgCl2,FeCl2−MnCl2,FeCl2−MnCl2,KAlCl4−NaAlCl4,AlCl3−CaCl2,AlCl3−MgCl2,NaCl−PbCl2,CoCl2−FeCl2,及び表4にある他のものである。典型的なセルは、[NaOH,NaHS,NaCl,R−Ni,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2,CeH2,LaH2,PtC(H2),PdC(H2),Ni(H2),V(H2),Ti(H2),Fe(H2),又はNb(H2)の群からの少なくとも1つ/BASE/I2,I2+NaI,フルオロカーボン,XeF2,BF3,NF3,SF6,Na2SiF6,PF5,遷移金属、内部遷移金属、希土類のような金属ハロゲン化物、Al,Ga,In,Sn,Pb,Sb,Bi,Se,及びNiCl2のようなTeハロゲン化物,FeCl2,MnI2,AgCl,EuBr2,そしてEuBr3,CaCl2−CoCl2のような共晶塩,CaCl2−ZnCl2,CeCl3−RbCl,CoCl2−MgCl2,FeCl2−MnCl2,FeCl2−MnCl2,KAlCl4−NaAlCl4,AlCl3−CaCl2,AlCl3−MgCl2,NaCl−PbCl2,CoCl2−FeCl2,及び表4の他の物]及び[NaOH+PtC(H2),PdC(H2),Ni(H2),V(H2),Ti(H2),Fe(H2),又はNb(H2)/BASE/NaX(Xは、ハライド、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩のようなアニオン)+NaCl,AgCl,AlCl3,AsCl3,AuCl,AuCl3,BaCl2,BeCl2,BiCl3,CaCl2,CdCl3,CeCl3,CoCl2,CrCl2,CsCl,CuCl,CuCl2,EuCl3,FeCl2,FeCl3,GaCl3,GdCl3,GeCl4,HfCl4,HgCl,HgCl2,InCl,InCl2,InCl3,IrCl,IrCl2,KCl,KAgCl2,KAlCl4,K3AlCl6,LaCl3,LiCl,MgCl2,MnCl2,MoCl4,MoCl5,MoCl6,NaAlCl4,Na3AlCl6,NbCl5,NdCl3,NiCl2,OsCl3,OsCl4,PbCl2,PdCl2,PrCl3,PtCl2,PtCl4,PuCl3,RbCl,ReCl3,RhCl,RhCl3,RuCl3,SbCl3,SbCl5,ScCl3,SiCl4,SnCl2,SnCl4,SrCl2,ThCl4,TiCl2,TiCl3,TlCl,UCl3,UCl4,VCl4,WCl6,YCl3,ZnCl2,及びZrCl4の群から1又はそれ以上]である。別のアルカリ金属は、Naを置換するかもしれない。他のハライドは、Clを置換するかもしれない。BASEは移動イオンとマッチするかもしれない。
セルは、電気分解により又は機械的に再生されるかもしれない。例えば、セル[Ni(H2 1atm)NaOH/BASE/NaCl−MgCl2共晶]は、実施例において、H2Oを生成し、半電池からベントで排出する。カソードで、移動性Na+のからのNaは、MgCl2と反応しNaCl及びMgを形成する。代表的なセルの反応は次の通りである。
アノード
NaOH+1/2H2 → H2O+Na++e− (136)
カソード
Na++e−+1/2MgCl2 → NaCl+1/2Mg (137)
ハーフセルアノードは、さらに、ナトリウムハロゲン化物などのアルカリまたはアルカリ土類ハロゲン化物の塩を含有してもよい。放電の後、アノードは、水または水の供給源を添加することによって再生してもよい。セルは、また、式(137)で与えられた反応の自由エネルギーが、+46kJ/モル(500℃)であるので、H2Oの付加により、逆に自発的に動作することがある。水の供給源は水蒸気であってもよく、そこでは、ハーフセルは封止される。あるいは、水の供給源は水和物であってもよい。典型的な水和物は下記である:リン酸マグネシウム五または八水和物、硫酸マグネシウム七水和物、ナトリウム塩水和物、アルミニウム塩水和物、ならびにSrBr2、SrI2、BaBr2またはBaI2などのアルカリ土類ハロゲン化物水和物。供給源は、NaOHを含有する溶融塩の混合物を含んでもよい。代替の典型的な機械的な再生方法において、NaClがMgと反応し、MgCl2とNaを生成するのにともない、MgCl2はNaを蒸発させることによって再生される。Naを水と反応させ、再生アノード反応物であるNaOHおよびH2を形成することができる。セルは、フローシステムを備えてもよく、そこでは、カソードとアノード反応物が対応するハーフセルを流れ、別個のコンパートメントで再生され、フローの流れに戻される。また、Naを、セル[NA/BASE/NaOH]で、アノード反応物として、直接使用してもよい。セルは、カスケード接続してもよい。
一実施形態では、アノードは、MOH(M=アルカリ金属)などの塩基を含み、そこでは、触媒または触媒源は、触媒としての役割を果たしてもよいH2Oを形成するたならびにめにHと反応するOHであってもよい。カソードは、さらに、下記を含んでよい:希土類などの水素化物などの水素源、遷移金属水素化物、または本開示の他のもの、または、透過膜とNi(H2)、Fe(H2)、V(H2)、Nb(H2)などの水素ガスおよび本開示の他のもの。触媒または触媒源は、OH−の酸化によって形成されてもよい。Hとのさらなる反応を伴うカソード酸化生成物は、H2Oであってもよい。セルは、BASE(ベーターアルミナ)などの固体電解質であってよい電解質と塩橋のうちの少なくとも1つを含んでもよい。カソードは、溶液、合金、混合物または化合物を形成するために、下記のうちの少なくとも1つを含んでよい:元素、複数元素、化合物、複数化合物、金属、合金、ならびに移動イオンまたはM+またはMなどの還元された移動イオンと反応してもよいそれらの混合物。カソードは、溶融した元素または化合物を含んでもよい。好適な溶融元素は、下記のうちの少なくとも1つである:In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、S、I、Se、BiおよびAs。ベータアルミナ固体電解質(BASE)などの塩橋を介した移動イオンとしてNa+を有する典型的な実施形態では、カソードは、溶融硫黄を含み、カソード生成物はNa2Sである。典型的なセルは下記である:[LaH2、CeH2,、ZrH2、TiH2またはNi(H2)、Fe(H2)、V(H2)、Nb(H2)などのNaOH+H源/BASE/下記のうちの少なくとも1つのS、In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、I、Se、BiおよびAs,任意に、支持体]。別の実施形態では、H2または水素化物などの還元剤は、アノードに制限されるので、セルは、BASEなどの塩橋に対して不在となり、そして、ハーフセル反応物間の反応は、他の点において、エネルギー的にまたは動力学的に好ましくない。塩橋を有さない実施形態では、アノードハーフセルの反応物は、発エルゴン的に、カソードハーフセル反応物とは反応しない。典型的なセルは下記である:[LaH2、CeH2、ZrH2、TiH2またはNi(H2)、Fe(H2)、V(H2)、Nb(H2)などのH源/NaOHなどの水酸化物溶融塩/下記のうちの少なくとも1つS、In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、I、Se、Bi、Asおよび合金、任意に、支持体]。
一実施形態では、触媒を形成する反応は、別のH向けの触媒として機能するH2Oを形成する反応を含む。エネルギーは、熱や光または電気として放出されてもよく、そこでは、反応はハーフセル反応を含む。反応物が触媒として働くH2Oを形成する一実施形態において、反応物は、H2Oに酸化されてもよいOH−を含んでもよい。典型的な反応は、本開示に記載されている。反応はCIHTセルまたは電気分解セルで起こってもよい。触媒反応は、生成物への遷移状態のH2Oに対して好都合でありうる。セルはさらに、原子状H源を含む。供給源は、電気分解、水酸化物、または本開示で与えられた他の供給源によって生成される水素化物、水素ガス、水素であってもよい。例えば、アノードは、ZnまたはSnなどの金属を含んでもよく、そこでは、ハーフセル反応は、OH−の水と金属酸化物への酸化を含む。反応は、また、生成されるH2Oの存在下の原子状Hを形成し、そこでは、H2Oは、ハイドリノを形成するための触媒として機能する。アノードは、LaNi5H6などの水素化物を含んでいてもよく、そこでは、ハーフセル反応は、水素化物によって提供されるHにより、OH−のH2Oへの酸化を含む。酸化反応は、形成されたH2Oによってハイドリノに触媒される水素化物からのHの存在下で起こる。アノードは、金属と水素化物との組み合わせを含んでもよく、そこでは、OH−は、金属酸化物または水酸化物の形成によって、H2Oへ酸化され、Hは水素化物によって提供される。Hは、触媒として機能し、形成されるH2Oによってハイドリノに触媒される。別の実施形態では、CO2などの酸化剤またはR−NiのZnまたはAlなどの還元剤は、中間体としてH2OおよびHを形成するためにOH−と反応してもよく、そこでは、Hの一部が、反応中にH2Oによってハイドリノに触媒される。別の実施形態では、H2OおよびHの少なくとも1つは、下記の少なくとも1つを含む化学種の少なくとも1つの還元反応によって形成してもよい;H2、H、H+、O2、O3、O3 +、O3 −、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH−、HOOH、OOH−、O−、O2−、O2 −およびO2 2−などのOおよびH。別の実施形態では、H2OおよびHの少なくとも1つは、下記の少なくとも1つを含む化学種の少なくとも1つを伴う酸化反応によって形成してもよい;H2、H、H+、O2、O3、O3 +、O3 −、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH−、HOOH、OOH−、O−、O2−、O2 −およびO2 2−などのOおよびH。反応は、本開示のものの1つを含んでもよい。反応はCIHTセルまたは電気分解セルで起こってもよい。反応は、プロトン交換膜、リン酸、固体酸化物型燃料セルなどの燃料セルで起こるものであってもよい。反応は、CIHTセルアノードで起こってもよい。反応は、CIHTセルカソードで起こってもよい。代表的なカソード反応はH2O触媒およびHを形成するか、または、カソードおよびアノード(逆方向反応)の一方または両方で、H2O触媒およびHを形成し、溶解したH2Oにより水性または溶融媒体で発生するかもしれない中間体種を形成するところの、下記である。
O2+4H++4e− → 2H2O (138)
O2+2H++2e− → H2O2 (139)
O2+2H2O+4e− → 4OH− (140)
O2+H++e− → HO2 (141)
O2+H2O+2e− → HO2 −+OH− (142)
O2+2H2O+2e− → H2O2+2OH− (143)
O2+e− → O2 − (144)
HO2 −+H2O+2e− → +3OH− (145)
2HO2 − → 2OH−+O2 (146)
H2O2+2H++2e− → 2H2O (147)
2H2O2 → 2H2O+O2 (148)
2H2O+2e− → H2+2OH− (149)
H2O+HO2 − → H2+O2+OH− (150)
O2+2OH− → 2HO2 − (151)
HO2 −+H2O → H2+O2+OH− (152)
H2O → 2H2+O2 (153)
ハイドリノに加えて、触媒として機能するH2Oの生成物は、H2とO2に再結合する可能性があるイオン化H2Oであり;従って、H2O電気分解は、商業的に使用することができるこれらのガスを生成してもよい。H2のこの供給源は、CIHTセルの電力出力を維持するために使用してもよい。それは、アノード水素化物または金属などのCIHTハーフセル反応物を再生成するために、直接または反応物として、H2を供給してもよい。
別の実施例において、H2O及びO2 2−及びO3 2−+のような触媒の源又は触媒は、O2とのOH−の反応によって形成されるかもしれない。例示的な反応は以下の通りである。
1/2O2+2OH− → O2 2−+H2O (154)
O2+2OH− → O3 2−+H2O (155)
3/2O2+2OH− → 2O2 −+H2O (156)
一実施形態では、還元酸素種は、CIHTセルのアノードで酸化することができるまたは固体燃料反応で化学的に生成することができるOH−などのHOの供給源である。CIHTセルのアノード反応物などのセル反応物は、さらに、H2を含む。Hとの反応によってハイドリノを形成するために触媒として作用するH2O向けの活性状態でHおよびH2Oを形成するために、H2はOHと反応する。また、反応物は、水素化物またはH2と解離子として、H源を含み、それにより、Hは、さらに、ハイドリノを形成するために別のHと反応して活性H2Oハイドリノ触媒を形成するために、OHと反応する。典型的なセルは下記である:[M+H2/KOH(飽和水溶液)/蒸気炭素+O2]および[M+H2+PtCまたはPdC/KOH(飽和水溶液)/蒸気炭素などの解離子+O2]、ただし、M=Zn、Sn、Co、LaNi5H6、Cd、Pb、SbおよびIn。熱反応器の一実施形態では、水素と酸素は、ハイドリノを形成するように反応するH2O触媒およびHを形成するために金属表面で結合される。金属は、ハイドリノを形成するためにH向けの触媒として機能する水を形成するために、HおよびOの酸化的組換えを促進し、そこでは、酸化金属が、水酸化物または酸化物を形成してもよい。好適で、典型的な金属は、Zn、Sn、Co、LaNi5H6、Cd、Pb、SbおよびInである。
一実施形態では、アノードとカソードハーフセル反応物間の協調反応が、HとH2O触媒との間のエネルギーの一致の少なくとも1つを引き起こし、それにより、ハイドリノが形成され、ハイドリノ触媒反応のための活性化エネルギーを提供する。例示的な実施形態では、蒸気炭素(SC)またはカーボンブラック(CB)などの、[M/KOH(飽和数溶液)/H2OまたはO2還元触媒+空気];ただし、M=Zn、Co、Pb、LaNi5H6、Cd、Sn、Sb、InまたはGe、H2OまたはO2還元触媒を含むCIHTは、エネルギーの一致を引き起こすか、活性化エネルギーを提供するの少なくとも1つとして働く。一実施形態では、活性触媒状態のH2Oを形成する反応物とHは、熱エネルギーを発生させるように働いてもよい。ハーフセル反応は、直接的に熱エネルギーの放出を引き起こすために混合してもよい。典型的な反応物は、M+KOH(飽和水溶液)+H2OまたはO2還元触媒+空気の混合物であってもよく;MはZn、Co、Pb、LaNi5H6、Cd、Sn、Sb、InまたはGeであってよく、H2OまたはO2還元触媒は、炭素、炭化物、ホウ化物、またはニトリルであってよい。別の実施形態では、アノードは、Znなどの金属M’であってよく、カソードは、LaNi5H6などの金属水素化物MHxであってもよい。典型的なCIHTセルは、[Zn/KOH(飽和水溶液)/LaNi5H6、R−NiまたはPtC+大気またはO2]を備えてもよい。典型的な一般的な電極反応は、次式で表される。
カソード:
MHx+1/2O2+e− → MHx−1+OH− (157)
アノード
2M’+3OH− → 2M’O+H+H2O+3e−;
H → H(1/p) (158)
好適で典型的な熱化学反応混合物は、Sn+KOH(飽和水溶液)+CBまたはSC+大気、およびZn+KOH(飽和水溶液)+LaNi5H6、R−Ni、またはPtC+大気である。
OH−の酸化およびHとの反応に加えて、H2O触媒を形成する反応は、脱水反応であってもよい。好適で典型的な反応は、下記などの金属酸化物への金属水酸化物の脱水である:Zn(OH)2からZnO+H2O、Co(OH)2からCoO+H2O、Sn(OH)2からSnO+H2OまたはPb(OH)2からZnO+H2O。別の例としては、Al(OH)3からAl2O3+H2Oであり、そこでは、R−NiはAl(OH)3を含み、また、OHおよび触媒として作用するH2Oの少なくとも1つとハイドリノを形成するために触媒作用を受けえるH源として働いてもよい。反応は加熱により開始し促進してもよい。
一実施形態では、nH、nO(n=整数)、O2、OHおよびH2O触媒のうちの少なくとも1つは、脱水または分解反応により、活性状態で形成されている。反応は、Hの存在下で起こり、Hおよび触媒がハイドリノを形成するために反応する。一実施形態においては、反応はH2O2の分解を含む。触媒H2Oは、以下の典型的な反応によって形成されるかもしれない。
H2O2+H → H2O+ 1/2O2又はO +H(1/p) (159)
典型的な脱水反応は、水酸化物のHの存在下での、対応する酸化物とH2Oへの分解であり、例としては、Hを放出しながらのR−NiのAl(OH)3のAl2O3とH2Oへの分解である。脱水反応は、さらに、水和KOHまたはNaOHの分解などの水和H2Oを含んでもよい。
一実施形態では、脱水反応は、アルデヒドを形成するために、端末アルコールからH2Oの放出を伴う。端末アルコールは、触媒としての役割を果たすことができるH2Oを放出する糖またはその誘導体を含んでもよい。好適で典型的なアルコールは、メソエリスリトール、ガラクチトールまたはズルシトール、ポリビニルアルコール(PVA)である。
1つの実施形態において、セルは、水酸化物を含む溶融塩電解質を含む。電解質は、塩混合物を含んでもよい。1つの実施形態において、塩混合物は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩などの本開示の別のアニオンをもつ、金属水酸化物および同一の金属を含んでもよい。好適な塩混合物は、CsNO3−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、K2CO3−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO3−KOH、KOH−K2SO4、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、Li2CO3−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO3−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、Na2CO3−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO3−NaOH、NaOH−Na2SO4、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、およびRbNO3−RbOHである。混合物は共融混合物であってもよい。セルは共融混合物の融点程度の温度で動作させてもよいが、より高い温度で動作させてもよい。H2O触媒は、アノードでのOH−の酸化および下記の金属膜を透過するH2ガスなどの供給源からのHとの反応により、形成してもよく:その金属膜は、Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)または430SS(H2)で表されるNi、V、Ti、Nb、Pd、PdAgまたはFeなどである。アルカリ電解質向けの好適な水素透過電極は下記を備える:NiおよびLaNi5などの合金、Pt、PdおよびAuなどの貴金属、V、Nb、Fe、Fe−Mo合金などのニッケルまたは貴金属被覆された水素透過性金属、W、Mo、Rh、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd被覆されたAg、Pd被覆されたV、Pd被覆されたTi、希土類元素、他の耐火金属、430SS(SS)などのステンレス鋼、当該技術分野の当業者に公知の金属。水酸化物の金属、金属などの水酸化物のカチオンまたは別のカチオンMは、カソードで還元してもよい。
典型的な反応は、次式により表される。
アノード
1/2H2+OH− → H2O+ e−
又は
H2 +OH− → H2O + e− + H(1/p) (160)
カソード
M++e− → M (161)
Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属もしくは希土類金属などの金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、及びTeであってもよいし、S又はPなどの別の元素であってもよい。水酸化物のそれ以外のカチオンの還元は、塩性のカチオン間の陰イオン交換においてもたらしてもよい。典型的なセルは、[M’(H2)/MOHM’’X/M’’’であり、ここで、M、M’、M’’、及びM’’’は、金属などのカチオンであり、Xは、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、及びリン酸塩などの水酸化物又は別のアニオンであってもよいアニオンであり、M’は、浸透性のH2である。別の実例は[Ni(H2)/M(OH)2−M’X/Ni]であり、ここで、Mは、アルカリ土類金属であり、M’は、アルカリ金属であり、Xは、ハロゲン化物(例えば[Ni(H2)/Mg(OH)2−NaCl/Ni]、[Ni(H2)/Mg(OH)2−MgCl2−NaCl/Ni]、[Ni(H2)/Mg(OH)2−MgO−MgCl2/Ni]、及び[Ni(H2)/Mg(OH)2−NaF/Ni]など)。H2O及びHは、ハイドリノをさらに形成するために陽極で形成し反応する。また、Mg金属は、熱力学的に、陰極反応からの最も安定した生成物である。他の好適な典型的なセルは、[Ni(H2)/MOH−M’ハロゲン化物/Niが]、[Ni(H2)/M(OH)2−M’ハロゲン化物/Ni]、[M’’(H2)/MOH−M’ハロゲン化物/M’’]、及び[M’’(H2)/M(OH)2−M’ハロゲン化物/M’’]である。ここで、Mは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、M’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ほど安定していないもの、又は水との低い反応性を有するもの(例えばCu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、及びWのグループからの1つ)の少なくとも1つである水酸化物及び酸化物を有する金属であり、M’’は、水素浸透性金属である。あるいは、M’はAl、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、In、及びPbのグループのうちの1つ以上などの、陽電性の金属であってもよい。別の実施形態において、M及びM’の少なくとも1つは、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、及びWのグループからの1つを含んでもよい。1つの実施形態において、カチオンは、塩混合物電解質のアニオンと共通であってもよいし、又は、アニオンは、カチオンと共通であってもよい。あるいは、水酸化物は、混合物の他の塩類に対して安定していてもよい。電極は、Ni粉末のような多孔質又は焼結金属粉末のような高表面積電極を含んでよい。典型的なセルは、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)、又は430SS(H2)/LiOH−LiX、NaOH−NaX、KOH−KX、RbOH−RbX、CsOH−CsX、Mg(OH)2−MgX2、Ca(OH)2−CaX2、Sr(OH)2−SrX2、もしくはBa(OH)2−BaX2(ここで、X=F、Cl、Br、又はI)/Ni)]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)、又は430SS(H2)/CsNO3−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、K2CO3−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO3−KOH、KOH−K2SO4、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、Li2CO3−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO3−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、Na2CO3−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO3−NaOH、NaOH−Na2SO4、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、及びRbNO3−RbOH/Ni]、及び[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)、又は430SS(H2)/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、又はBa(OH)2+AlX3、VX2、ZrX2、TiX3、MnX2、ZnX2、CrX2、SnX2、InX3、CuX2、NiX2、PbX2、SbX3、BiX3、CoX2、CdX2、GeX3、AuX3、IrX3、FeX3、HgX2、MoX4、OsX4、PdX2、ReX3、RhX3、RuX3、SeX2、AgX2、TcX4、TeX4、TlX及びWX4のうちの1つ以上(ここで、X=F、Cl、Br、又はI)/Ni]。他の適当なH2浸透性の金属は、Ni陽極と置き換わってもよいし、安定した陰極電極は、Niと置き換わってもよい。1つの実施形態において、電解質は、オキシ水酸化物、又は水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及びオキシ水酸化物のうちの1つ以上などの塩類の混合物を含んでもよい。1つの実施形態において、セルは、BASE又はNASICONなどの塩橋を含んでもよい。1つの実施例において、セルは、BASE又はNASICONのような塩橋を備えるかもしれない。1つの実施例において、電解質は、M(OH)4 2−、M(OH)4 −、又はM(OH)6 2−(ここで、Mは例示的にZn、Sn、Pb、Sb、Al、又はCrであってよい。)のようなイオン又は錯体を含む水酸化物を含んでよい。水酸化物は、アルカリ・カチオンのようなカチオンを更に含んでよい。水酸化物は、Li2Zn(OH)4、Na2Zn(OH)4、Li2Sn(OH)4、Na2Sn(OH)4、Li2Pb(OH)4、Na2Pb(OH)4、LiSb(OH)4、NaSb(OH)4、LiAl(OH)4、NaAl(OH)4、LiCr(OH)4、NaCr(OH)4、Li2Sn(OH)6、及びNa2Sn(OH)6であってよい。追加的な好適な水酸化物は、Co(OH)2、Zn(OH)2、Ni(OH)2、他の遷移金属水酸化物、Cd(OH)2、Sn(OH)2、及びPb(OH)からの少なくとも1つである。
1つの実施形態において、酸素およびH2Oの少なくとも1つの源は、セルに供給され、且つ陰極に選択的に供給されてもよい。1つの実施形態において、H2は、陽極反応が式(160)から与えられるように、陽極に選択的に供給されてもよい。1つの実施形態において、O2およびH2Oの少なくとも1つは、セルに供給されてもよい。1つの実施形態においてO2またはH2Oは、その反応が以下の式で表されるように、陰極半セルに添加されてもよい。
陰極
M++e−+H2O → MOH+1/2H2 (162)
M++2e−+1/2O2 → M2O (163)
その後、H2Oは、その反応が以下の式で表されるように、添加されてもよい。
M2O+H2O → 2MOH (164)
O2が供給される場合には、全体としてバランスの取れた反応は、H2Oの別の電気分解によって再生されるH2の燃焼であってもよい。一実施形態では、H2は、アノードで供給され、H2Oと任意にO2が、カソードで供給される。H2は、選択的に、膜を介した透過により適用されてもよく、H2Oが、選択的に、バブリング蒸気によって適用されてもよい。一実施形態では、制御されたH2O蒸気圧が、溶融電解質にわたって維持される。H2Oセンサは、蒸気圧を監視して蒸気圧を制御するために使用してもよい。センサは、赤外線発光分光センサなどの光学的なもの、または当該技術分野で知られているようなものであってよい。H2O蒸気圧は、N2またはArなどの不活性キャリアガスによって搬送される加熱される水槽から供給してもよく、そこでは、槽の温度および流量は、センサによって監視される蒸気圧を決定する。セルは下記により連続的に動作してもよい:未反応の補給物やそれぞれアノードとカソードで形成されるガスなどのセルからの蒸気とH2を収集し、H2Oの縮合などの手段によりガスを分離し、アノードにH2を、カソードにH2Oを再供給する。一実施形態では、水蒸気は約20から100℃の温度範囲内に維持された水発生器によって供給される。別の実施形態では、温度は、約30から50℃の範囲に維持される。水蒸気圧は、約0.01トールから10気圧の範囲に維持されてもよい。別の実施形態では、水蒸気圧は、約31トールから93トールの範囲内に維持される。一実施形態において、カチオンは、塩混合物電解質のアニオンに共通であってもよいし、また、アニオンはカチオンに共通であってもよい。あるいは、水酸化物は、混合物の他の塩に安定であってもよい。典型的なセルは、[Ni(H2)/Mg(OH)2−NaCl/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、[Ni(H2)/Mg(OH)2−MgCl2−NaCl/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、[Ni(H2)/Mg(OH)2−MgO−MgCl2/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、[Ni(H2)/Mg(OH)2−NaF/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、またはFe(H2)/LiOH−LiX、NaOH−NaX、KOH−KX、RbOH−RbX、CsOH−CsX、Mg(OH)2−MgX2、Ca(OH)2−CaX2、Sr(OH)2−SrX2、またはBa(OH)2−BaX2(ここで、Xは、F、Cl、Br、またはI/NiH2Oおよび状況に応じてO2)]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、またはFe(H2)/CsNO3−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、K2CO3−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO3−KOH、KOH−K2SO4、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、Li2CO3−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO3−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、Na2CO3−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO3−NaOH、NaOH−Na2SO4、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、およびRbNO3−RbOH/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、および[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、またはFe(H2)/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、またはBa(OH)2+AlX3、VX2、ZrX2、TiX3、MnX2、ZnX2、CrX2、SnX2、InX3、CuX2、NiX2、PbX2、SbX3、BiX3、CoX2、CdX2、GeX3、AuX3、IrX3、FeX3、HgX2、MoX4、OsX4、PdX2、ReX3、RhX3、RuX3、SeX2、AgX2、TcX4、TeX4、TlX、およびWX4のうちの1つ以上(ここで、Xは、F、Cl、Br、またはI/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]である。[Ni(H2)/MOH(ここで、Mはアルカリである)M’X2(ここで、M’はアルカリ土類である)および状況に応じてMX(ここで、Xはハロゲン化物である)/Ni]などのセルは、高温で反応物質が水酸化物とハロゲン化物との交換に対して熱力学的に安定するように動作されてもよい。
タイプ[M’(H2)または溶融水酸化物/M’’を含む水素化物/電解質]、そこでは、M’とM’’は、Ni、Ti、V、Nb、PtおよびPtAgなどのH2透過性の金属を含んでもよいところの別の実施形態では、電解質は、水酸化物とMOH−MH(M=アルカリ)などの水素化物の混合物を含む。MHは、カソードにおいて、MおよびH−に還元されてもよい。OH−およびHは、アノードで、H2Oに酸化されてもよい。MHを過剰に含む電解質は、O2またはH2Oを添加することによって再生してもよい。他の実施形態において、電解質は、ホウ素水素化物およびアルミニウム水素化物などのMHに加えて、他の水素貯蔵材料を含んでもよい。
図2を参照すると、水の還元により形成されたHは、水素透過膜473を透過し、H反応物と反応してもよい。H透過電極は下記を含んでもよい:V、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd被覆されたAg、Pd被覆されたV、Pd被覆されたTi、希土類元素、他の耐火金属、当該技術分野の当業者に公知の他の金属。H反応物は下記であってよい:アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、および希土類金属、合金、またはそれらの混合物などの水素化物および本開示のものなどのような水素貯蔵材料を形成する元素または化合物。典型的なセルは、[Ni(H2)/LiOH−LiBr/Ni(Li、Ti、La、Ce)]である。
さらに典型的なセルは下記である:[Ni(H2)+MOH/下記の溶融塩M’X−M’’X’(MおよびM’=アルカリ、XおよびX’=ハロゲン化合物または他のアニオン、M’’はアルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、およびグループIII−VIなどの金属、そこでは、塩は、混合物との反応と中性を与えられたM’X−M’’X’の各元素の反応化学量論に対して安定である)。M’X−M’’X’は下記のうちの少なくとも1つを含んでよい:NiCl2、MnI2、EuBr2、SnI2、FeCl2、AgCl、FeCl2、InCl、CoCl2、CrCl2、CsCl、CuCl、CuCl2、MnCl2、NiCl2、PbCl2、RbCl、SnCl2、TiCl2およびZnCl2]。セルは、更に、例えば、カソードにおける空気やO2ガスなどの酸素源を含んでもよい。セルは、電気分解、H2の付加、または機械的に再生してもよい。一実施形態では、反応槽は、ニッケルまたはモネル合金などの溶融水酸化物による腐食に対して抵抗性をもつ材料を含んでよい。一実施形態では、カソードとアノードの少なくとも1つは、LiNiOを含むNiなどのリチオ化ニッケル電極などのようにリチオ化されている。実施形態では、溶融塩のアノードまたは水性アルカリセルは、最初からの充電および2度目の放電などの波形によって、連続的または間欠的に放出され、そこでは、時間期間のうちの少なくとも1つにおいては、電流は一定に維持されてもよく、アノードは、ニッケル水素化物、LaNi5H6,またはLa2CoNi9H6などの水素化物を含んでよい。
酸素の還元からカソードにおいて、HOO−及びO2 2−のような過酸化物イオンを形成する好適な溶融水酸化電解質は、LiOH及びNaOHである。OH、H2O、O2、nH、及びnOの少なくとも1つのようなハイドリノ触媒を形成するための例示的な反応は、以下のとおりである。
カソード:
O2+2e− → O2 2− (165)
O2+H2O+2e− → HO2 −+OH− (166)
アノード
H+HO2 − → H2O+1/2O2+e− (167)
H2+HO2 − → H2O+OH+e− (168)
一実施形態では、セル反応物は、過酸化物の供給源または過酸化物を含む。好適な過酸化物はLi2O2とNa2O2である。過酸化物または過酸化物イオンは、OHおよびH2Oの少なくとも1つなどのハイドリノ触媒を形成してもよい。典型的な反応経路は、式(138−148)と(165−168)で与えられる。好適なセルは下記である:[Ni(H2)/LiOHおよびNaOHの少なくとも1つとおそらく、LiXまたはNaX(X=ハロゲン)および過酸化物またはLi2O2またはNa2O2/Niなどのアルカリ過酸化物などの他の塩]。一実施形態において、電解質は、水酸化物および酸素の還元による1つ以上の酸素種の形成に有利に働く他の塩との混合物のうちの少なくとも1つを含む。電解質は、さらに従属触媒形成とハイドリノを形成するための反応を最適化する所望の酸素還元生成物への酸素の還元を最適化するように選択される。典型的な実施形態では、NaOHまたはKOHの1つ以上がハイドリノ形成からの電力を最適化するために、LiOH−LiBrの共融混合物に添加される。別の実施形態では、H2OまたはH2Oの供給源が、過酸化物および超酸化物などの高い酸化物の水酸化物への変換を引き起こすために、カソード反応物に添加される。好適な反応は、直接的または、過酸化物、超酸化物、酸化物イオン、HOO−およびHOOHの少なくとも1つなどの中間体種を介してOH−を形成するためのO2およびH2Oの還元である。
一実施形態では、酸素が、触媒またはさらに触媒を形成するように反応する中間体として機能する化学種として働くカソードでの化学種に還元される。化学種または更なる反応生成物は、下記の少なくとも1つを含む、少なくとも1つの化学種であってよい:H2、H、H+、O2、O3、O3 +、O3 −、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH−、HOOH、OOH−、O−、O2−、O2 −およびO2 2−などのOおよびH。別の実施形態においては、カソード反応は、アノード反応と協調してもよい。酸素を含むカソード反応は、アノードに形成されたHと触媒の両方の間のエネルギーの一致を起こさせる化学種を形成してもよく、そこでは、Hは、ハイドリノを形成するように反応してもよい。カソードで形成される典型的な化学種は、O−、O2−、O2 −、O2 2−、OH−、HOO−、H、H2、O、OH、H2O、O2、O3およびO3 −である。アノード反応は、HO−のOH、H2O、OおよびO2のうち少なくとも1つへの酸化を含んでいてもよく、そこでは、OH、H2O、OおよびO2のうち少なくとも1つが触媒として働いてもよい。一実施形態では、協調的な反応は、OH−のOHとH2Oの少なくとも1つに対するアノード反応を含んでもよく(式(123)および(131))、カソード反応には、O2 2−へのO2の還元を含んでもよい(式(165))。O2 2−を優先的に形成するための好適な電解質は、LiOHおよびNaOHのうちの少なくとも1つを含む。一実施形態では、H2Oは、さらに、少なくとも1つの還元した酸素種と反応するために設けられている。少なくとも1つの生成物は、OH−であってもよい。酸素と水の少なくとも1つの供給源は空気であってもよい。酸素とH2Oのうちの1つ以上の濃度は、ハイドリノの形成から電気的および熱的なパワー出力の少なくとも1つを制御するように制御してもよい。一実施形態では、セルの電気パワー出力が最適化される。一実施形態では、CO2およびCOが、セル内に流入する前に、空気中から除去される。その除去は、当業者に公知のスクラバーを使用することによって達成してもよい。一実施形態では、水酸化物電解質は、COおよびCO2からの炭酸塩形成を抑制する酸化物などの添加剤を含む。好適な添加剤は、高い水濃度、Mg,SbおよびSiの酸化物、およびピロリン酸塩や過硫酸塩などのオキシアニオンである。具体例は、SiO2、MgO、Sb2O3、Na2S2O8およびNa4P2O7である。溶融した水酸化アルカリ塩などの溶融電解質を含む実施形態では、炭酸塩は、アルカリ金属などの活性金属との反応によって除去してもよい。断続的に充電および放電されたセルを含む実施形態では、セルは、COおよびCO2を回避する空気に閉じこめられる。一実施形態では、少なくとも1つのハーフセル反応の酸素は、H2OおよびOH−との少なくとも1つの酸化などの電気分解からのものである。
1つの実施例において、溶融水酸化物電解質及び溶融水酸化物を含む混合物は更に、アルカリ酸化物(M2O)又はアルカリ土類酸化物(M’O)のような酸化物を含む。その濃度は、飽和迄であってよい。その酸化物は、平衡濃度を形成するように水酸化物又は水と反応するかもしれない。典型的な反応は、次式により表される。
Li2O → H2O → 2LiOH (169)
Li2O+2OH− → 2LiO−+H2O (170)
一実施形態において、電解質は、溶融水酸化物、任意の他の塩と、M、MH、M2O、MO2またはM2O2の少なくとも1つを含み、そこでは、Mはアルカリ金属などの金属である。一実施形態では、酸化物、H2O、過酸化物、および超酸化物平衡の少なくとも1つがシフトしている。
一実施形態では、H2O、OH、O2、nHおよびnO(n=整数)のうちの少なくとも1つなどの触媒を形成するためのセル反応のエネルギーは、真空でおこる反応と同等である。反応は、液相または固相などの気相または凝縮相で起こってもよい。液体は、電解質などの水性または溶融塩の媒体であってもよい。触媒を形成する反応は、ハーフセル反応を含んでもよい。一実施形態において、触媒を形成する反応に対向するハーフセル反応は、標準水素電極(SHE)に対して、約0Vの電圧で起こってもよい。電圧は、SHEに対して、約−0.5Vから+0.5V、−0.2Vから+0.2V、−0.1Vから+0.1Vの範囲にあるのが好適である。触媒を形成するハーフセル反応の触媒は、H2O、OH、O2、nHおよびnO(n=整数)のうちの少なくとも1つであってもよい。対半電池反応及び触媒形成反応は、次のようであってよい。
アノード:
OH−+H2 → H2O+e−+H(1/p) (171)
カソード:
O2+2H2O+4e− → 4OH− (172)
全反応は次のようであってよい。
3/2H2+1/2O2 → H2O+H(1/p) (173)
溶融水酸化物塩電解質の場合には、セルに供給される水の分圧は、過酸化物、超酸化物および酸化物の少なくとも1つを形成するものなどのO2とH2O還元反応に対して、OH−生成反応に有利に制御されてもよい。一実施形態では、温度、O2圧力、H2O圧力、H2圧力、およびOH−濃度の少なくとも1つは、ハイドリノの最適な形成をもたらす触媒を形成するハーフセル反応と反反応に有利に制御される。1つ以上の対応する反応は、式(171−173)で与えられる。好適で典型的なセルは、[Ni(H2)/LiOH−LiBr/Ni+空気]、[Ni(H2)/NaOH−NaBr/Ni+空気]、[Ni(H2)/NaOH−NaI/Ni+空気]、[Ni(H2)/Sr(OH)2/Ni+空気]および本開示の同様のセルであり、そこでは、空気はいくらかのH2Oを含む。
一実施形態では、H2O触媒を形成する反応は、動作温度に対して、約1.2ボルトで、熱力学的に補正される。一実施形態では、25℃およびSHEに対する、触媒を形成するためのハーフセル反応の電圧は、約1.2Vである。電圧は、SHEおよび25℃に対して、約1.5Vから0.75V、1.3Vから0.9V、1.25Vから1.1Vの範囲にあるのが好適である。セルは、約200℃から1000℃または約250℃から600℃の温度範囲で動作してもよい。好適な反応は、H2Oを形成するものであり、そこでは、H2Oは、式(171)と(172)と式(197)と(198)で与えられる触媒として働いてもよい。所望の電圧を達成するための好適な電解質は、さらに、ハロゲン化物などの他の塩を含んでもよい溶融アルカリまたはアルカリ土類水酸化物である。好適な混合物は、LiOH−LiBr、NaOH−NaBrおよびNaOH−NaIなどのアルカリ金属水酸化物およびハロゲン化物などの共晶塩の混合物である。典型的なアルカリ土類水酸化物は、Sr(OH)2である。水素は、透過によって、またはバブリングによって、アノードに供給してもよい。好適な酸性の電解質は、本開示のものなどの水性H2SO4、HX(X−ハロゲン化合物)または酸性イオン液体などの水性酸電解質である。
アルカリ水性セル実施例において、触媒形成反応は、式(171)によって与えられてよく、約0VのSHEに相対する還元ポテンシャルを持つ対半電池反応は、次の式の少なくとも1つである。
O2+H2O+2e− → HO2 −+OH− (174)
O2+2H2O+2e− → HOOH+2OH− (175)
O2+e− → O2 − (176)
1つの実施例において、O2濃度又はカソード材料は、所望のポテンシャルで反応を達成するために変更されるかもしれない。好適な例示的セルは、[MH/KOH(飽和水溶液)/SC、Pd、Pt、Au、Ag、又は多の酸素還元カソード+空気]及び本開示の類似のセルである。ここで、MHはLaNi5Hxのような金属水素化物である。
LiOHなどのアルカリ水酸化物などの水性または溶融水酸化物などの水酸化物電解質を含む電気分解セルの実施形態では、H2はカソードで発生し、O2はH2Oの電気分解によりアノードで生成される。電解質の水酸化物は、M2CO3(M=アルカリ)などの炭酸塩などの水性塩基の溶液を形成してもよい。セルは、約25℃から300℃の範囲などの高温で動作させてもよいが、より高い温度で動作させてもよい。セルを、およそ沸騰点以上の温度で動作するように加圧してもよい。一実施形態では、Hの存在下、カソードでのOH−のH2Oへの酸化およびアノードでのO2およびH2OのOH−への還元の反応のうち少なくとも1つが、ハイドリノの形成と伴に起こる。一実施形態では、カソードで形成された酸素は、アノードにおいて、H2Oによって、OH−へと還元され、カソードで形成されたH2は、それがカソードでH2Oに酸化されるにともない、OH−と反応し、それにより、OH−経路は、式(172)と(171)に従って、アノードとカソードで発生する。触媒は、カソードで形成されたとHと反応するカソードで形成されたH2Oであってもよい。カソードは、NiまたはLaNi5などのPd、PtまたはAuまたは遷移金属または合金などの貴金属などの水素化物を形成する金属であってもよい。カソードは、H2OをH2に還元する二官能性電極として作用してもよく、Hの存在下で、OH−をH2Oに酸化する。アノードは、NiまたはLaNi5などのPt、PdまたはAuまたは遷移金属または合金などの貴金属などの金属などの導電体を含んでもよく、水性電解質をO2に酸化する二官能性電極として作用してもよく、O2およびH2Oの少なくとも1つをOH−に還元してもよい。電極の形態は、その表面積を増加させてもよい。Niなどの典型的な電極は、ワイヤ、焼結したもの、シート、またはマットNiである。一実施形態では、水酸化物および炭酸塩の少なくとも1つ含むものなどのアルカリ電解質を有する溶融塩セルは、ニッケル、酸化ニッケル、コバルト、酸化コバルト、およびクロムがドープされたニッケルおよびニッケル、NiO、コバルト、酸化コバルト、Ag、Ag2O2などの酸化銀、AgがドープしたNi、リチオ化した酸化ニッケルであってよいアノードの少なくとも1つを有し、MgO、Li2TiO3またはLiAlO2などの電解質支持体を含んでもよい。アノードなどの電極は、NiOやNi1−xMgxOおよびNiFe2O4を形成してもよいMgOまたはFe2O3などのNiOを安定化させる別の化合物を含んでもよい。一実施形態では、NiOなどのアノードなどの電極は、O2−源などの供給源によって塩基性を増加させることによって安定化させてもよい。電解質の塩基性を高めるための好適な供給源は、MgO、CdO、ZnO、Fe2O3、NiO、Li2O、MoO2、SiO2、Al2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2、WO2およびO2−源として働く類似の酸化物である。別の化合物を電極に添加してもよいし、電解質の添加剤またはマトリックスを含んでもよい。ハイドリノ反応の現在の貢献は、電気分解電流のそれとは反対方向にあり、セル内で追加の熱生産を引き起こすことがある。別の実施形態では、少なくとも1つのガスは、ハーフセル間をクロスオーバーしてもよく、それにより、式(171)と(172)によって与えられる反応の少なくとも1つは、ハイドリノを形成するために起こる。電極間隔は、ガスクロスオーバーを促進するために最小限であってもよい。ガスは、セル内でクロスオーバーしてもよく、それにより、式(172)で与えられるOH−システムは、少なくとも部分的に、カソードで起こり、式(171)で与えられたOH−システムは、少なくとも部分的にアノードで起こる。触媒は、カソードからアノードにクロスオーバーする追加のHと反応するクロスオーバーHから、アノードで形成したH2Oであってもよい。アノードは、クロスオーバー水素の存在化下で、水溶性電解質をO2に酸化し、OH−をH2Oに酸化する二官能性電極として作用するNiまたはLaNi5などのPd、PtまたはAuまたは遷移金属または合金などの貴金属などの水素化物を形成する金属であってよい。カソードは、NiまたはLaNi5などのPd、Pt、またはAuまたは遷移金属または合金などの貴金属などの水素化物を形成する金属であってよい。カソードは、H2OをH2に還元する二官能性電極として作用してもよく、さらに、クロスオーバーO2とH2Oのうち少なくとも1つをOH−に還元してもよい。従って、カソードは、酸素とH2O還元触媒のうちの少なくとも1つを含んでもよい。電気および熱エネルギーの少なくとも1つが、クロスオーバー反応によって放出され、そこでは、電流は電気分解電流と同じ極性を有するが、電圧は、反対の極性である。これにより、定電流電気分解が実行される場合には、一実施形態では、セル電圧は低下し、セル温度が上昇する。典型的な電気分解セルは、[Pt/LiOH 0.1Mから飽和水溶液/Pd]である。他の実施形態では、両方の電極がNiまたは1つはNiで、他のものが、Pt、Pd、DSA材料などの異なる材料、他の貴金属、炭素、Ag、本開示の材料、またはこれらの材料の1つ以上のもの、またはPt/Tiなどの支持体上の本開示の他のものであり、電解質は、約0.1Mから飽和までの濃度範囲における水溶性KOHまたはK2CO3である。具体例は、[PtTi/K2CO3またはKOH 0.1Mから飽和水溶液/Ni]である。
一実施形態では、PdOOH、PtOOHまたはNiOOHなどのオキシ水酸化物、Pt(OH)2、Pt(OH)4、Pd(OH)2またはNi(OH)2などの水酸化物およびPt(H2O)4などの水和物が、アノードなどの電極で形成されてもよい。OH−とのアノードなどの電極の酸化生成物のうちの1つ以上の酸化反応は、H2OやHなどのハイドリノを形成するようにさらに反応する触媒を形成してもよい。Ptアノードでの例示的な反応は、以下のとおりである。
PtOOH+2OH− → PtO+H2O+H(1/4)+O2+2e−
(177)
Pt(OH)2+OH− → PtO2+H2O+H(1/4)+e− (178)
3Pt(OH)2+OH− → Pt3O4+3H2O+H(1/4)+e−
(179)
アノードにおけるオキシ水酸化物、ヒドロキシ水酸化物、または水和物の反応は、電気分解セル電圧を低減してもよい。ハイドリノを形成するための反応は、熱的および電気的エネルギーの少なくとも1つの形態であってもよいエネルギーを放出する。電気分解または断続電気分解セルの一実施形態においては、Hは、電気分解時に、負極でH2Oの還元により形成され、そして反応は、少なくとも部分的に可逆的であり、それにより、H2Oなどの触媒が形成され、Hとさらに反応し、ハイドリノを形成する。H2O触媒を形成する反応は、OH−+HからH2O+e−であってよい。
H2透過アノードを含むもの、断続電気分解下で動作されるものなどの電気分解セルまたはCIHTセルの実施形態では、少なくとも1つの電極は、酸化物を形成し、さらに、連続的または断続電解分解などの電解分解から表面上でH2ガスの透過、生成のうちの少なくとも1つなどの供給源からの水素を含み、対向電極からまたは供給されるH2ガスなどの外部供給源からのH2クロスオーバーからのH2を吸収する。酸化物は、電解質と金属および、電解質に溶解する酸素と金属の少なくとも1つの反応によって形成されてもよい。酸素は、大気圧または供給された酸素ガスの少なくとも1つなどの供給源から、または、セル内で作用してもよいH2Oの電気分解からのものであってもよい。電解質は水酸化物を含んでもよい。電解質は、ハイドリノを形成するために、電極上の原子状水素などの水素とさらに反応するH2O触媒を形成するように金属酸化物と反応してもよい。ハイドリノの形成で放出されるエネルギーは、電気エネルギーおよび熱エネルギーの少なくとも1つとして、明白であってもよい。H2O触媒を形成するための水酸化物とニッケル酸化物との代表的な反応は、以下のとおりである。
2KOH+NiO → K2NiO2+H2O (180)
3KOH+NiO → KNiO2+H2O+K2O+1/2H2 (181)
4KOH+Ni2O3 → 2K2NiO2+2H2O+1/2O2 (182)
式(180−182)に対応したものなどの反応物と反応は、化学反応やハイドリノを形成するための固体燃料を含んでもよく、それらは、化学反応器の項で与えられる。
実施形態では、ハイドリノを形成するための反応は、原子状水素と触媒を必要とする。原子状水素を形成するのに好適な反応は、Ni、TiまたはNbまたはPt、Pd、Ir、Rh、およびRuなどの貴金属などの遷移金属などの高表面積解離子上での水素解離である。解離子は、約1nmから50ミクロンの範囲内の粒子サイズを有するものなどのナノ粉末であってもよい。また、原子状水素は、Niなどの水素透過膜を介した水素透過によって、または散布によって提供される。原子状水素は、電気分解によって、表面上または電解質中に生成してもよい。電気分解を間欠的に維持してもよい。少なくとも間欠サイクルの放電段階中に、ハイドリノを形成するように反応する1つ以上のH原子層を、形成してもよい。
図1に示す電気分解セル400は、カソード405を有するカソード・コンパートメント401と、アノード410を有するアノード・コンパートメント402、および必要に応じて、セパレータまたは塩橋420を備える。電解分解電力が、端子間に印加される電力によって供給される。電力源は、少なくとも第2CIHTセルまたはコンデンサであってもよい電力供給または電力貯蔵部であってもよい。第2CIHTセルまたはコンデンサなどの電力貯蔵は、電力源を備える第1CIHTセルによって充電されてもよい。制御電子機器は、電力源を使用して、第1CIHTセルの充電と放電を切り替えてもよく、電圧、電流、電力および負荷などの充放電パラメータを制御してもよい。電解質は、水性であり、溶融塩または本開示のものなどの組み合わせであってもよい。電気分解セルの実施形態では、電気分解電圧が断続的またはパルスである。電解質は、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物およびハロゲン化物塩などの溶融水酸化物共晶塩などの溶融塩であってもよい。典型的な電解質は、LiOH−LiBrである。電解質は、塩基性、酸性または約中性であってもよい水性電解質であってもよい。典型的な塩基性電解質は、KOHなどの水性アルカリ水酸化物などの水性水酸化物電解質である。典型的な酸性電解質は、H2SO4またはHX(X=ハロゲン化物)などの水性酸である。
一実施形態において、電解質は、塩基性水溶液を含んでよい。断続的またはパルスサイクルの充電段階は、H2OのH2とO2への電気分解を含んでもよい。ハイドリノ形成は不可逆的であることを除いて、カソードおよびアノード反応は、式(171)と(172)の逆反応を含んでもよい。カソード放電ハーフセル反応は、H2Oおよび酸素の少なくとも1つの還元を含んでもよい。還元は式(172)で与えられてもよい。還元反応に対する過電位が、ハーフセル電圧をほぼゼロにしてもよい。一実施形態では、アルカリ水溶液中での、O2およびH2OのOH−への還元に対する電位(式(172))は、SHEおよび25℃に対して、約0.4Vである。電極上の還元に対する過電位は約0.4Vで、それにより、還元ハーフセル反応は約0Vで起こる。アノード放電ハーフセル反応は、OH−の酸化と、さらに、H2Oを形成するHとの反応を含んでよい(式(171))。H2Oは、ハイドリノを形成するための触媒として働いてもよい。一実施形態では、OH−の酸化に対する還元電位、さらに、H2Oを形成するためのHとの反応(式(171))は、SHEと25℃に対して、約1.23Vである。電極上の酸化に対する過電圧では、酸化ハーフセル反応が、約1.23Vで起こる。
他の実施形態において、触媒は、本開示のものなどの原子状水素からm27.2eVを受ける化学種を含んでいてもよく、そこでは、触媒は、ハーフセル種であるか、または、電気分解や放電段階中に形成されてもよい。ハイドリノは、充電と放電段階の少なくともどちらかの間に形成される。放電段階に関しては、酸化反応のハーフセル電位は、SHEと25℃に対して、約1.23Vであるか、または、約0.6Vから1.5Vの範囲であってよく、還元反応のハーフセル電位は、SHEと25℃に対して、約0Vであるか、または、約−0.5Vから+0.5Vの範囲であってよい。電気分解停止や放電段階中に、電気分解カソードとアノードとの間のセル電位は、SHEと25℃に対して、約1.2Vであるか、または、約0.6Vから2Vの範囲であってよい。高い温度を有する実施形態では、これらの室内温度範囲は、熱力学的に運転温度に対して補正される。別の方法では与えられてない本開示の電圧は、SHEと25℃に対してのものである。
ハイドリノおよび水性電解質を含む電気および熱パワーの少なくとも1つを形成するCIHTまたは電気分解セルの一実施形態では、少なくとも1つのシステム変更または方法を適用することにより下記を向上させる:発生期のH2Oを形成するための領域を提供する多孔性アノードの使用を含むハイドリノの形成速度;電気分解電流を変化させるなどの手段によるガス流量の変化で、それにより、ガス/電解質/電極界面層の特性を変化させ、触媒として、遊離したまたは発生期のH2O(非バルクH2O)の形成を有利にする(H2Oが触媒として記載されている場合には、本明細書では、ハイドリノ触媒活性状態のまたは発生期のH2Oが、元々、意図されている);電解質組成、濃度、温度、および他のそのような物理的パラメータの変動で、遊離したまたは発生期のH2O触媒およびハイドリノを形成するためのセル反応の容量を変化させるイオン周りの溶媒球の変化などの性質の変化を生じさせる。
溶融塩または水性電解セルを含む少なくとも1つなどの実施形態では、セルは、H2およびO2のH2Oへの反応のためのセル電位の負に対応するセル当たりの定電圧で充電される。充電電位は、熱力学の電圧成分および過電位を有するH2O電気分解電位を含んでもよい。セルは、また、一定電流、電力、または負荷、または可変電圧、電流、電力、または負荷で充電してもよい。セルは、その後、一定電圧、電流、電力、または負荷で放電してもよい。定電圧は、所望の放電電圧を維持する負荷を用いて達成してもよい。他の実施形態では、放電は、電圧、電流、電力および負荷コントローラの少なくとも1つで制御することができる可変電圧、電流、電力、または負荷であってもよい。電圧および電流パラメータは、例えば、充電の間に、最小値から最大値へ、放電の間に、最大値から最小値へのようないずれかの方向に傾斜を含んでもよい。一実施形態では、放電は、ハーフセル還元電位を、最適化を達成するものに合わせることによって、ハイドリノ反応速度を最大にする条件の下にある。一実施形態では、放電は、H2およびO2のH2Oへの反応のためのセル電位に対応するセル当たりの定電圧で充電される。一致電位は、熱力学的電圧成分および過電圧をも含んでよい。他の実施形態では、電圧と電流の少なくとも1つが、ハイドリノ触媒反応を最大速度で起こさせる放電電圧を達成するために、可変である。セル電位は、熱力学的電圧成分および過電圧をも含んでよいハーフセル還元電位の差である。周波数およびその他の充放電パラメータは、ハイドリノ触媒の反応速度を最大化するように調整してもよい。一実施形態では、サイクルの波形は、好適な負荷と一致するように調整されるか、負荷が波形に整合される。一実施形態では、充放電周波数は、電力網などの標準のものであってもよい。周波数は、50Hzであってもよいし、60Hzであってもよい。波形は、60Hzまたは50Hzでの交流電流などの交流電流に調整してもよい。周波数は、充放電サイクルの位相がずれた2つのセルの間で逆の充電を含んでよく、それにより、一つが別のものを充電してもよいし、その逆でもよい。別の実施形態では、電流が整流されてもよい。電流は、ほぼ一定電流であってよい直流電流として放電時に負荷に供給されてもよい。複数のCIHTセルは、任意の個々のセルのサイクルよりも長い期間にわたって一定の電流を供給するように時間を計ってもよい。
一実施形態では、セルは、H2Oから、水素と酸素の少なくとも1つを生成する。一実施形態では、H2及びO2を、間欠電気分解中に、それぞれ、放電アノードとカソードに形成してもよい。また、ガスは、H2Oから自発的に生成され、電気分解とは独立していてもよい。H2OからH2とO2との少なくとも1つの自発的な生成を駆動するためのエネルギーは、ハイドリノの形成である。ガス、H2及びO2の少なくとも1つは、触媒及びハイドリノの少なくとも1つを形成する反応物である。機構は、電気化学とイオン化反応の少なくとも1つを含んでもよい。Hとさらに反応させてハイドリノを形成するH2Oなどの触媒を、放電時に、形成してもよい。放電時にH2O形成するための反応は、セル操作の任意の段階で可逆的であってもよく、それにより、Hは、直接的に、放電アノードで形成され、必要に応じて、電気分解により形成されるものとは独立している。追加的に又は代替的に、それぞれの放電アノードとカソードにおける、H2とO2への、H2Oの電気分解に対して、Hの形成は、ハイドリノを形成するために放出されるエネルギーにより自発的であってもよく、そこでは、両方の反応は、同時に起こってもよい。一実施形態では、セル電圧は、H2Oの電気分解が、ハイドリノ形成に対して、自発的に起こるようなものである。ハイドリノ反応は、H2Oの電気分解の伝播とハイドリノ形成反応の伝播の少なくとも1つを達成するセル電圧を、少なくとも部分的に維持又は支持してもよい。一実施形態では、セル電圧は、約0.8V±0.5Vである。[MgO/Niなどの任意のマトリックスを有するNi/LiOH−LiBr]を有する典型的なセルとH2Oの供給は、約0.8V±0.2Vのセル電圧で、約280から500℃の温度範囲で動作してもよい。電圧が、ハイドリノ形成を伴う間欠電気分解と自発電気分解のうちの少なくとも1つによって補助されてもよい。断続的電気分解の典型的なセルの波形は、0.8V±0.2Vまでの充電するステップを含み、セルの放電に伴った設定時間の間、その電圧を維持してもよい。セル波形は、さらに、0.6V±0.2Vなどの一定電圧から制限電圧までの電圧や、4s±3sなどの制限時間の間などの条件下で、セルをさらに放電してもよい。H2Oの自発的な電気分解は、セル内のアノード材料、電解質、固体、液体、及び気体の少なくとも1つの反応を含む1つ以上の中間段階を有していてもよい。例えば、H2Oは、MO及びH2を形成するために、アノード金属Mと反応してもよい。典型的な固体、液体及び気体は、MgO、LiAlO2、Li2TiO3、LiVO3、CeO2、TiO2などの固体マトリックス、本開示の他のもの及びH2O2、O2、CO2、SO2、N2O、NO及びNO2である。あるいは、電解質に対して、酸化及び還元のうち少なくとも一つが実施されもよいし、H2Oは反応物である。典型的な自発的なH2O電気分解反応は以下のとおりである。
放電アノード:
2OH− → 2H+O2 −+e− (183)
2H → 2H(1/p) (184)
ここで、H2O触媒は、例えば、式(171)の反応によって形成される。
放電カソード:
O2 −+H2O+e− → 1/2O2+2OH− (185)
全反応は以下のとおりであってよい。
H2O → 1/2O2及び2H(1/p) (186)
H2O → 1/2O2及びH2 (187)
他の例示的な自発的なH2O電気分解反応は、以下のとおりである。
放電アノード:
2OH− → H+HOO−+e− (188)
H → H(1/p) (189)
ここで、H2O触媒は、例えば式(171)の反応によって形成される。
放電カソード:
HOO−+1/2H2O+e− → 2OH−+1/4O2 (190)
全反応は、式(186)及び(187)によって与えられるかもしれない。
放電アノード:
3OH− → O2+H2O+H+3e− (191)
H → H(1/p) (192)
ここで、H2O触媒はまた、例えば式(171)の反応によって形成される。
放電カソード:
1/2O2+H2O+2e− → 2OH− (193)
全反応は、式(186)及び(187)によって与えられるかもしれない。式(183)、(185)、(188)、(190)、および(191)の水素および酸素は、式(171)および(172)に従って、それぞれ、OH−およびH2Oを形成してもよい。酸化物、過酸化物、超酸化物、およびHOO−などの酸素種および(式(138から153))などの本開示で与えられた反応は、H、触媒およびハイドリノの少なくとも1つの供給源を形成するために、H2Oの自発的な電気分解に関与していてもよい。一実施形態において、Hは放電アノードとカソードで、形成されてもよく、そこでは、触媒が形成されているので、ハイドリノは、優先的にアノードなどの電極で形成される。典型的なセルは、Ni放電アノードとNiOの放電カソードを有し、そこでは、ハイドリノは、優先的にNi電極で形成される。上記反応に加えて、放電カソードでの反応は、H2OのOH−とH2の還元であってよく、アノードでの反応は、上記の反応で与えられるOH−の酸化であってもよいし、さらに、アノードの金属酸化物を形成する反応を含んでいてもよい。あるいは、NiOなどの金属酸化物などの酸化物は、カソードで還元されてもよい。還元はまた、H2Oなどの他の反応物を含んでもよい。典型的な還元反応は、NiOからNiおよび酸化物、過酸化物、および超酸化物などの酸素を含んだ負イオンへの還元、およびNiOおよびH2OのNiや水酸化物への還元である。また、一実施形態では、H2Oなどの触媒は、放電アノードで形成されてもよい。セルは、一実施形態では、連続放電モードで実行してもよく、そこでは、Hとその後のハイドリノの自然発生は、セルからの所望の電気出力を維持するのに十分である。H2Oを、電気的出力を維持するためにセルに供給してもよい。代わりにおよび組み合わせて、セルは、本開示のシステムおよび方法に従って断続的な電気分解で実行してもよい。断続的または自発的な電気分解からの余分な水素は、別の商業的利用のために収集してもよい。一実施形態では、ハイドリノ反応からのエネルギーによって維持される過剰な電流は、式(183−193)の反応によって例示される自発的な水の電気分解として、明白であってもよいし、また、伝播してもよい。一実施形態では、ハイドリノ、電気、酸素、または、酸素を含む化合物または化学種へのH2Oの変換を伴うハイドリノ反応は、加水分解反応を含んでもよい。
一実施形態では、水蒸気圧は、自発的電気分解反応を維持するように制御される。反応混合物の水蒸気圧または組成物は、OH−、酸化物、過酸化物、超酸化物およびHOO−のうちの少なくとも1つなどの自発的電気分解を維持するイオンを保持するために維持してもよい。特定のイオンは、優先的に、水の電気分解、触媒およびHの形成、およびハイドリノの形成に有利に維持される。式(183−193)の典型的な反応において、水蒸気圧は、ハイドリノを形成するために、対応する反応経路に対する超酸化物イオンの定常状態濃度を保持するために維持されている。水蒸気の圧力は、水蒸気または蒸気発生器を使用して制御してもよく、そこでは、貯水槽の温度は、システムの最低温度に維持される。システムは、水生成器、セルへの水蒸気ライン、およびセルを含んでもよい。反応物に対して平衡か、または定常状態での水の蒸気圧は、約1マイクロトールから100気圧、約1ミリトールから1気圧または約1トールから100トールの範囲であってよい。
電解質は、任意の所望の比率でアルカリ金属水酸化物または炭酸塩またはそれらの混合物などの水性水酸化物または炭酸塩電解質として溶融塩またはアルカリ水溶液であってもよい。水性電解質などの電解質は下記を含んでもよい:M2CO3、MOH、M2SO4、M3PO4、MNO3(M=アルカリ)。典型的な電解質は、濃度範囲が約0.01Mから飽和までの範囲であってよい下記である:KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、LiOHおよびLi2CO3またはその混合物。パルスまたは断続的に印加される電圧または電流の電気分解の実施形態では、カソードとアノードの少なくとも1つは、二官能性電極を含んでもよい。電極は、所望の反応を達成するために、異なる材料を含んでもよい。所望の酸化または還元反応に対して選択的であってもよいカソードとアノードの各々は、下記の1つまたは組み合わせであってもよい:NiまたはLaNi5などの遷移金属または合金、炭素、炭素被覆Ni、Pt/CまたはPd/Cなどの貴金属ドープされた炭素、MoまたはNiなどの金属でドープされた炭素、Pt−Ni合金、Pt被覆Ni、Ag、PbおよびPt、PdまたはAuなどの貴金属または合金。酸化・還元のための適切な能力を有する他の安定した導体は、当業者に知られているものである。負極などの水素電極は、PtまたはPd/Cなどの水素流出触媒または水素解離子でドープされた他の高表面積支持体含んでいてもよい。水素電極は、H2の漸進的な変化に対する低い過電圧を提供する、Ni35.63Fe24.67Mo23.52Co16.18または同様の比率のものなどのNi、Fe、CoおよびMoの少なくとも2つの合金などの金属または合金を含んでもよい。電極は下記であってよい:ZrCまたはTiCなどの炭化物、ホウ化物、または窒化物、導体でドープされてもよいAC、ZrC、TiC、TiN、Ti3SiC2、TiCN、SiC、YC2、TaC、Mo2C、WC、C、HfC、Cr3C2、ZrC、VC、NbC、B4C、CrB2、ZrB2、GdB2、MgB2およびTiB2などのカーボンブラック。電極は、二官能性およびバイメタルカソードおよびアノードのうちの少なくとも1つを含んでよい。水素電極またはアノードは下記を含んでよい:NiセルメットなどのNi、Ni繊維マット、Ni電力、Mo、Moガーゼ、Moの繊維マット、Mo粉末または任意のそれらの組み合わせまたは他の高表面積材料。電極は、酸化被覆および典型的なリチオ化ニッケル酸化物の形成の場合などは、アルカリイオンなどの電解質からの化学種の取り込みのうち少なくとも1つを形成することによって活性化してもよい。酸化被膜は、部分的な酸素雰囲気の少なくとも1つにおける電極の操作によりおよび酸素源への暴露によって、形成してもよい。セルは、経時的に枯渇する酸素の初期充電により、断続的に、充電および放電してもよい。枯渇は、希ガスまたはN2などの不活性ガスの流れによって起こってもよい。酸化被膜は、好適な酸化性溶液中でアノードなどの電極の前処理によって形成してもよい。Ni上に酸化物層を形成する典型的で好適な解決方法は、0.6MK2CO3/3%H2O2などの過酸化物のアルカリ性溶液である。活性化は、少なくとも1つのハーフセル反応の電圧を変更してもよく、それにより、ハイドリノを形成する反応がより良好になる。活性化は、電解質を含むハーフセル反応の電圧変化を含んでいてもよく、そこでは、活性化の非存在下で、それが好ましくない場合は、ハイドリノを形成するための触媒反応が良好となる。一実施形態において、電解質は、少なくとも、セルのハーフセル反応に関与するか、触媒およびHの少なくとも1つを形成する反応物である。活性化は、ハイドリノを形成するために水素からエネルギーを受け入れるのに必要とするものと一致する電解液から、その形成時に、触媒のエネルギーと一致させることを含んでよい。典型的な電解質は下記である:アルカリ水酸化物または水酸化物の混合物などの塩との混合物およびハロゲン化物などの他の塩である。活性化セルの典型的な電解質混合物は、下記を含んでよい:LiOH−LiBr、NaOH−NaBr、KOH−KBrおよびアルカリなどの水酸化物やハロゲン化物の組み合わせ。ハイドリノ形成用の電極を活性化するように形成された酸化被膜を含む本開示の他の金属は、水素電極またはアノードとして働いてもよい。別の実施形態では、電解質が活性化してもよい。活性化は、酸素または酸素源への暴露によるものであってもよい。活性化は、酸化物、過酸化物、超酸化物の少なくとも1つの酸素種の形成を含んでもよい。電解質は、アルカリ水酸化物などの水酸化物を含んでもよく、さらに、アルカリハロゲン化合物などのハロゲン化合物などの他の塩を含んでもよい。約100℃から1000℃の範囲などの高温での酸素への曝露によって活性化される典型的な電解質は、KOH−KBrである。酸素種の形成はハイドリノの形成に有利な塩基性を変更してもよい。別の実施形態では、ハーフセル反応と電圧の少なくとも1つが、ハイドリノの形成に有利な活性化によって変更される。一実施形態では、酸素または酸素源は、活性化を引き起こすためにセルに加えられる。酸素は、0.1ppmから10vol%の範囲などの微量であってよいが、ハイドリノ反応を高めるためのアノードなどの電極上に、酸化被膜を維持するのに十分であればよい。強化機構は、ハイドリノを形成するH触媒を可能にする1つのさらなる有利性と一致するように、原子状Hの提供と少なくとも1つのハーフセルのハーフセル反応電圧への準拠のうちの少なくとも1つを含んでよい。酸素は、O2およびH2OのOH−への還元およびH2Oを形成するアノードのそれなどのO2還元反応の少なくとも1つなどのハーフセル電圧に影響を及ぼしてもよい。効果は、HおよびO化学を介して、直接的であってよく、酸化被膜の形成などの手段により、電極表面を変化させることにより間接的であってもよい。酸化被膜は、ハイドリノ生成反応がより良好になることを引き起こすために少なくとも1つのハーフセル反応の過電位をもたらしてもよい。
典型的な電極は、約10%のCrなどのNi、Ni−Al、またはNi−Cr合金の1つを含んだアノードおよびNiO、Ni、Co、CoO、Ag、およびCuの少なくとも1つを含んだアノードである。Agカソードは、炭素上に分散したAg粒子であってもよい。最適な負荷は、約20から30wt%の範囲である。アノードは、酸化物を形成する金属を含んでもよく、そこでは、金属原子または酸素原子のうち少なくとも1つあたりの生成自由エネルギーが、H2とO2からのH2Oの形成とほぼ同じである。エネルギーは、約10%から300%または約10%から100%または約10%から50%の範囲と一致してもよい。典型的な金属は、Ni、Mo、Cd、Sn、WおよびPbである。他の好適なアノード金属またはその合金は、下記の群から選ばれる少なくとも1つである:Cu、Ni、CuNi、NiMo、CuMo、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、TlおよびSn。一実施形態では、カソードおよびアノードの両方が、実質的に浸漬されており、それにより、すべてではない放電中に消費される酸素のほとんどが、間欠電気分解セルの電気分解中に生成される。典型的なセルは下記のうちの少なくとも1つ:[Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、TlまたはSn/LiOH−LiBr/Ni/NiO間欠電気分解]。一実施形態では、アノードなどの少なくとも1つの電極が磁化されてもよい。磁化された電極は、Ni、Fe、Coまたは合金などのの強磁性金属を含んでもよい。一実施形態では、アノードは、金属などの導体などの異なる材料の層を含んでもよい。アノードはバイメタルまたは多金属電極を含んでもよい。1つの層が、ハイドリノ反応が伝播するために有利なエネルギーを提供する、最適な電圧を確立してもよいし、他方は、電流を運んでもよい。アノードなどのバイメタル電極を形成するための典型的な材料は、Ni、MoおよびH242合金のうち少なくとも2つである。カソードは、また、NiとAgまたは本開示のカソード材料の他の組み合わせからなるものなどのバイメタル電極などの多金属などの複数の層を含んでもよい。
カソードは、MnO2/C、Mn2O3/CまたはMnOOHなどの二酸化マンガンなどの酸素還元電極を含んでよい。他の好適なO2還元カソードは、少なくとも下記のうちの1つである:Pt/CまたはPtRu/C、La0.5Sr0.5CoO3/C、CoTPP/C、La0.6Ca0.4CoO3/C、Pt/CNT/C、Pr0.8Ca0.2MnO3、CoTMPP/C、LaMnO3/CおよびMnCo2O4/CなどのPt合金/C。放電アノードは、また、間欠サイクルの間に、電気分解カソードとして機能するので、従来の電極に加えて、異なる放電アノード材料は、従来のアルカリ燃料セルよりも使用してもよい。候補は下記である:TiやVなどの他の遷移金属、NbおよびHgなどの内部遷移金属や合金、AgHgなどのアマルガム、LaNi5などのレアアースおよび合金、およびグループIII、IV、V、およびVIの金属または半金属や合金。一実施形態では、放電アノードは、安定した水素化物を形成する材料を含む。好適なアノード材料は、粉末などの多孔質材料を含む。粉末は、活性の損失に対する安定剤または抑制剤を含んでもよい。活性の損失は、焼結などの機構によって、表面積の損失からのものでありうる。好適な安定剤または抑制剤は、例えば、約2から10wt%のCrなどのNi−Cr合金などの合金、多孔質のNiまたはCoに添加した20wt%のZrO2などのジルコニアである。さらに好適なアノード材料は、LiFe5O8,LaCrO3、MnOおよびNbまたはTaをドープしたTiO2、LiAlO2またはAl2O3およびSrTiO3などのNiまたはCuメッキセラミックを含む。好適なカソード材料は下記を含む:NiO、CoO、MNiO2、M2NiO2、MCoO2、M2CoO2、MFeO2、M2FeO2、Li2MnO3、Mg−Li2MnO3、Mn−LiFeO2、LaMnO3、SrTiO3、LiCrO2、LiAlO2、LaNiO3、LaCoO3、Zr−ZnO、MM’O2、M2M’O2、MM’Ox、M2M’Ox(xは整数、M=アルカリ、M’=遷移金属またはAlなどの他の金属)、LiFe1−yMgyO(y>0.03)などのマグネシウムでドープしたM2M’Ox。一実施形態では、電極気孔率は、約20から95%または約50から75%の範囲である。細孔径は、約1から50μmまたは約3から10μmの範囲であってもよい。
カソードなどの電極の好適な酸素還元反応(ORR)触媒は、下記のうちの少なくとも1つを含む:約5から15at%AlなどのNi、Ni−Al合金、Ni3AlおよびNi−Nb合金、MnO2、Ag、混合原子価CoOx−MnOx、(CoTMPP、FeTMPP−Cl/C)などの金属テトラメトキシフェニルポルフィリン、金属窒化物、スピネルなどの遷移金属の混合酸化物、ペロブスカイト、A2B2O6O’などのパイロクロア。一実施形態では、典型的ORR触媒は、個々の酸化物または混合物に基づくか、下記を有する:NiO、NiO/Ni、NiO+などのスピネル、ペロブスカイト、またはパイロクロア構造、下記のうちの少なくとも1つ:Dy(例えば、約1−10wt%)、Co3O4、La2O3、MgOおよびFe2O3、リチオ化NiO、PTFEなどの支持体上のNi、MnO2、Ag、Co3O4、La2O3、LaNiO3、スピネルAB2O4でA=Mn、B=Co、NiCo2O4、LaMnO3およびLaNiO3。アノードおよびカソードの少なくとも1つは、リチオ化NiOであってよく、そこでは、本開示におけるNi電極の指定は、少なくとも部分的にNiOを含んでいてもよく、任意には、部分的にリチオ化NiO(Lix +Ni1−2x 2+Nix 3+Ox<0.5)またはリチウムでドープされたNiOおよびNiである。ORRカソードなどの電極は下記を含んでよい:Co−フタロシアニン、Co−C−Nなどの同様の化合物、Fe−C−N、Ptまたは他の貴金属、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Co−AuなどのPt、Fe、CoまたはNi、Pd、Pd合金などの合金、Pd3Fe/Cナノ粒子、Ru、または結晶シェブレル相カルコゲナイド(例えば、M6X8そこではM=高い原子価遷移金属およびX=S、Se、Te;(Mo、Ru)6Se8)などのルテニウム化合物、ナノ構造のRu、Ru−Seのクラスタ、Ru−Nキレート化合物、Mo4Ru2Se8などのRuセレン化物、RuxSey、炭素、ドープされたカーボンナノチューブ、N−ドープされたカーボンナノチューブなどのグラフェン。電極は、さらにカーボンブラック、結合剤、電流コレクタ、およびテフロン膜を含んでよい。ゾル−ゲルおよび逆ミセル方法は、炭素上の触媒の均一、高表面積分布を形成するために使用してもよい。セルは、さらに、イオン交換に対して選択的であってもよいセパレータを含んでもよい。イオンは、アルカリセルの水酸化物イオンであってもよい。好適で典型的な実施形態では、膜は、ペンダント第四グアニジニウム基を含むポリ(アリーレンエーテルスルホン)を含有してもよい。
電極は、酸素還元と漸進的な変化のための複合電極を含んでもよい。後者は、例えば、断続的な電気分解セルで使用してもよい。電極は、酸素還元と漸進的な変化が可能な二官能性であってもよく、そこでは、活性は、対応する別個の触媒層によって提供される、または電極触媒は、二官能性であってもよい。電極とセル設計は、FeまたはZn空気セルなどの金属−空気セルの当業者に公知のものであってよく、または、当業者に公知の好適な修飾であってもよい。好適な電極構造は、電流コレクタ、カーボンおよびバインダーを含んでよいガス拡散層、および二官能性触媒であってもよい活性層を備える。あるいは、電極は、反対側の電流コレクタとO2の漸進的な変化層の一方の側にO2還元層を含んでもよい。前者は、集電体と接触する多孔の撥水性の触媒層及び酸素の源と接触する外部ガス拡散層を含むかもしれないが、しかるに、後者は、層の一方の側に電解質に接触する親水性の多孔の触媒層含むかもしれず、他方の側に集電体を含むかもしれない。二機能の空気電極は、La1−xAxFe1−yMnO3(A=Sr又はCa)、La0.6Ca0.4Co0.8B0.2O3(B=Mn、Fe、Co、Ni、又はCu)、La0.6Ca0.4CoO3−d、及びLa0.7Ca0.3CoO3−dを含んでよい。更に、例示的なOR触媒及び二機能性の触媒カソードは、PdO2/PdO3、TaC+WC+W2C+TiCのような炭化物、Co/Ce−被覆Ni、MnO2+C+PTFE;Mnイソプロポキシド+活性化されたC+12%PTFE;5%MnO2+75%C(30%EC−600JD及び70%AB−50の混合物)+20%PTFE;5%MnO2(Mn3+/Mn4+)+70%C(60%PWA+40%カーボンブラック)(PTFE−テフロン(登録商標)30B);GDL:30%EC−600JD+70%AB−50;MnO2+C(活性炭+BP2000)+TFE;粒子サイズ分布MnO2−20−26μm30%MnO2+20%活性炭+20%カーボンブラック+30%PTFE;20%MnO2+66%C+14%PTFE;触媒層:20%MnO2+70%活性炭+10%PTFE;GDL:15%カーボンブラック+85%PTFE;11%γ−MnO2+41%C(BP2000)+48%PTFE;MnO2カソード+PTFE+2−20%アノードに使用されるゲル化材料のような吸収材料;MnO2;Ag/CNC;Niフォーム上に載せたAg;AgW2C/C;AgMnO4+5−10%MnO2+C+PTFE;ラニー(Raney)銀触媒+PTFE=5:1(wt.%)(24mgcm−2);Ag2O+10%LaNiO3;5%Ag+15%BP2000+10%Daxad+60%テフロン(登録商標)RPMT−30;50%(20%CoTMPP/C)+50%(15%CoOx+5%MnOx/C);2.5%MnOx+7.5%CoOx/C;4%CoTMPP+15%BP2000+60%テフロン(登録商標)RTM T−30;MnO2及び/又はAgNO3(Pt,Co3O4);10%CoTMPP/C+ナフィオン(Nafion)+FEP+FEP−被覆PTFE繊維;CoTMPP+MnOx/C;60%Mn4N/C+PTFE;NiCo2O4スピネル;MnxCo3−xO4+PTFE(0<x<1)スピネル;ペロブスカイト;LaMnO3;LaCoO3;LaNiO3;LaCrO3;LaFeO3;La0.8Sr0.2FeO3;La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3;La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3;LaNiO3;LaCoSrO3;Pb2M2−xPbxO7−y;Ni,Co,Fe水酸化物+カーボンブラック+PTFE;Ag+Pt+MnO2+C+PTFE10%Pt/C;鉄−空気燃料電池(ZAFCに類似)(アルカリ電解質付):CuSO4,NiWO4,WC+20%Co;WS2+WC又はWC+1−20%Co;WS+C+PTFE;WC+Ag+CPTFE(FEP);30パートAg+30パートWC(12%Coで被覆された)+32パートPTFE+90パート カーボンブラック;3%(5−10%)Ag(ORR)+〜[7%(10%−15%FeWO4)+7%(10%−15%)WC+〜12%(10%−15%)Co(OER)+〜54%C]+〜22%PTFE,Ag担持−2mgcm−2;[ORR−Ag]+[OER−CoWO4+WC+WS2+NiS+10−15%Co]+PTFE;ORR触媒[(0.3−2%)CoTMMP+(4−10%)LaNi1−xCox+(1−4%)Ag+(18−32%)CoxOy+OER catalyst(1−20%)WC+(1−20%)Co+(1−7%)FeWO4+(1−7%)NiS]+AB−50+PTFE;catalyst layer:63.5%XC500+15%PTFE+13%MnSO4+8.5%La2O3;15%PTFE+69%XC500+8%MnO2+8%La2O3;58%XC500+15%PTFE+19%AgNO3+8%MnSO4;GDL:65%C+35%PTFE;OER電極30%Ag+70%LaNiO3;La1−xAxFe1−yMnyO3(A=Sr,Ca);La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3,及び、当業者に知られたたそれらの組成の比率及び類似組成又はこれらを持つ他の類似の実施例である。もう1つの実施例において、カソードは、アノードの金属を更に含むかもしれない酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物を含んでよい。好適な例において、カソードは、Mo、W、Hf、又はTaのオキシ水酸化物を含み、対応するアノードは、金属Mo、W、Hf、又はTaの金属又は合金を含む。
アノードのような電極は、Pt、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Hf、そしてZr、Fe、Ti、Nb、Ta、Ni、及びWの少なくとも1つとHfのようなHf合金、Re、Ir、Au、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Pb、Bi、及びTeのようなIII、IV、V、又はVI族金属、希土類金属、Moのような内部遷移金属、遷移金属、貴金属の少なくとも1つのような更にもう1つの金属でドーピングされて、或いは、単独で、Niマット、ホイル、粉末、又はワイヤとなったものを含んでよい。アノードは、ニッケル又はNiNb,NiCr,NiCo,NiCu,MoNi,HfNi,TaNi,WNi,VNi,ZrNi,CdNi,NbNi,及びTiNiのようなニッケル合金又はニッケル自身;Sn又はSnAg,SnAl,SnAs,SnAu,SnBa,SnBe,SnBi,SnCa,SnCd,SnCd,SnCe,SnCo,SnCr,SnCu,SnFe,SnGa,SnGe,SnHf,SnHg,SnIn,SnK,SnLa,SnLi,SnMg,SnMn,SnNa,SnNb,SnNd,SnNi,SnP,SnPb,SnPd,SnPr,SnPt,SnS,SnSb,SnSe,SnSi,SnSr,SnTe,SnTi,SnU,SnV,SnYb,SnZn,及びSnZrのようなSn合金;Al又はAlAs,AlAu,AlB,AlBa,AlBe,AlBi,AlCa,AlCd,AlCe,AlCo,AlCr,AlCs,AlCu,AlDy,AlEr,AlFe,AlGa,AlGd,AlGe,AlHf,AlHg,AlHo,AlIn,AlK,AlLa,AlLi,AlMg,AlMn,AlMo,AlNa,AlNb,AlNd,AlNi,AlPb,AlPd,AlPr,AlPt,AlPu,AlRe,AlRu,AlSb,AlSc,AlSe,AlSi,AlSm,AlSn,AlSr,AlTa,AlTe,AlTh,AlTi,AlTiMo,AlTl,AlU,AlV,AlW,AlY,AlYb,AlZn,及びAlZrのようなAl合金;Hf又は、HfAl,HfB,HfBe,HfC,HfCo,HfCr,HfCu,HfFe,HfGe,HfIr,HfMn,HfMo,HfNb,HfNi,HfO,HfRe,HfSn,HfTa,HfTh,HfTi,HfU,HfW,HfZr,及びHfInのようなHfとZr,Fe,Ti,Nb,Ta,Ni,及びWの少なくとも1つのような合金;Mo、又は、MoSi2,TZM(Mo(〜99%),Ti(〜0.5%),Zr(〜0.08%)),MoB,MoC,MoCu,MoCo,MoCr,MoFe,MoGe,MoHf,MoIr,MoOs,MoNb,MoNi,MoPd,MoPt,MoRe,MoRh,MoRu,MoS,MoSi,MoTa,MoTh,MoTi,MoU,MoV,MoW,窒化モリブデン,NiCrMoTaNb,及びMoYのようなMo合金若しくは化合物;Cr,Cr合金;W、又はWAl,WB,WC,WCo,WCr,WFe,WHf,WMo,WNb,WNi,WOs,WPb,WPd,WPt,WRe,WRh,WSi,WTa,WTi,WV,及びWZrのようなW合金;Ta,及び、TaAl,TaB,TaC,TaCo,TaCr,TaFe,TaHf,TaMo,TaNb,TaNi,TaPd,及びTaRhのようなTa合金;VB,VCu,VFe,VGa,VLa,VMn,VMo,VNb,VNi,VPd,VPt,VRe,VRh,VSi,VTa,VTi,VU,VW,VY,及びVZrのようなバナジウム合金;AgMo,AgNi,HgMo,HgNi,又はAgHgのようなAg又はHg合金のようなセル温度で不安定な酸化物を形成する金属の合金;のような金属及びそれらの合金の少なくとも1つを含んでよい。更に典型的な合金は、MoTiAl,MoVAl,NiZrMo,NiMgMo,NiAlMo,NiCuMo,NiMoSi,NiCrSi,625(21%Cr,9%Mo,4%Nb−Ni合金)のようなインコネル合金,インコネル622,C−276,及び686,ハステロイ合金,ハステロイC22,Ni−Cr−Mo−W合金,56aNi−22Cr−13Mo−3W−3Fe−2.5*Co−0.50*Mn−0.35*V−0.08*Si−0.010*C(aAsBalance*Maximum),炭素鋼,合金20,242又は556(例えば、ヘイス・インターナショナル),MgMo,MgAg,MgAl,MgBi,MgCd,MgACo,MgCu,MgFe,MgGa,MgGd,MgHg,MgIn,MgLa,MgMn,MgNi,MgPb,MgPr,MgSb,MgSc,MgSi,MgTi,MgY,MgZn,及びMgZrのようなMg合金,TiAl,Cu6Co4,BMo合金,Ca合金,LaTiAlのようなLa合金,MoAg合金;MoSi及びMoCr合金;SnZrMo,CrNiMo,MnNiMo,MoTi,MoPb,TaC合金,MoS合金,Ti,Nb,Fe,Mo,及びTZMの少なくとも1を含む合金である。アノードのような電極は、CoC,CrC,CuC,FeC,GeC,HfC,IrC,LaC,LiC,MnC,MoC,NbC,NiC,ReC,SiC,TaC,TiC,VC,WC,YC,及びZrCのような合金又はカーボンを含んでよい。追加的な好適な合金は、MoMn,MoCuSi,MoCoSi,及びMoNiSiのようなMoSi−遷移金属,MoSiC,遷移金属−SiC,YSiC,LaSiC,ZrSiC,HfSiC,NbSiC,TaSiC,WSiC,MoNiC,NiMoFe,MoCoC,MoCuC,LaNiC,MoHfNi,NiZrHf,MoTiNi,TiNbMo,CoCuC,CoCuSi,NiZrTa,NiMoTa,NiMoW,NiMoNb,CrMoW,VNbTa,TiZrHf,LaNiMo,LaNiHf,LaNiTa,LaNiMo,LaNiW,LaNiNb,LaNiCr,LaNiV,LaNiTi,LaNiZr,LaNiSc,LaNiY,NiZrW,NiZrNb,suchasMoTiZr,MoSi,MoC,Ni−TZM,MoZrNi,LaNi5Mo,LaNi5Hf,LaNi5Ta,LaNi5Mo,LaNi5W,LaNi5Nb,LaNi5Cr,LaNi5V,LaNi5Ti,LaNi5Zr,LaNi5Sc,LaNi5Y,及びLaNi5Cのような遷移金属−Zr−Moである。比率は、二種類の金属に対しては、約50−50wt%、及び、三種類の金属に対しては、33−33−33wt%のような如何なる所望の比率でよい。典型的なセルは、[NiMo,MoSi,MoC,Ni−TZM,MoZrNi,RuMo,RhMo,OsMo/LiOH−LiBr/NiO又はCo2O3−CuO−NiO電属的な電気分解]である。他の実施例において、電極金属又は合金は、本開示の方法のような蒸着又はプラズマ蒸着によって又は電気めっきによってのような電解作用にによって付着されてよいコーティング又は層を含んでよい。R−Ni放電アノードを含む典型的なセルは、[R−Ni/K2CO30.6Maq/Nafion又はセルガード/カーボン又はNi断続的な電気分解]である。
一実施形態では、電極は、三相流動床などの流動床を含んでもよい。この例では、電解質は、アルカリ性溶液または溶融物を含み、電極は、電流コレクタとしてNi穿孔プレートを有するラネー銀であり、そこでは、酸素または空気などの酸素源が、電力出力を所望のレベルへ最適化する流速で電極に供給される。別の実施形態では、アノードは、R−Niであり、そこでは、H2は、酸素の供給源にに取って代わる。
電極材料が電解質に可溶である場合には、腐食防止剤を添加してもよい。阻害剤は下記を含んでよい:オキシアニオンなどの化合物、Mo、W、Hf、Taなどのアノードの金属を含むハロゲン化合物およびTiなどの遷移金属。例えば、LiOHを含む電解質を有するMoアノードは、アルカリに可溶であるMoO2、Li2MoO3またはLi2MoO4を形成するように、酸化してもよい。この生成物は、飽和状態に到達するのを許したり、または、腐食を抑制し飽和を達成するために、電解質に添加してもよい。一実施形態では、Li2MoO3またはLi2MoO4の濃度は、約0.1から10wt%、または、約0.5から3wt%である。あるいは、添加剤は、さらに、下記などの腐食を阻害してもよい:ホウ酸リチウム、ケイ酸リチウム、MgO、MoBr2またはMoBr3、MoS2、MoSe2、MoTe2、Bi3M’Mo2O12などのMoXn(X=ハロゲン化物、n=整数)、そこでは、M’は、FeまたはSc、M’MoO4などの遷移金属を含んでもよく、そこでは、M’は、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、CuおよびZn、またはM’2MoO4などのアルカリ土類または遷移金属を含んでもよく、そこでは、M’はアルカリ金属である。M’MoO4またはM’2MoO4は、さらに、それぞれ、M(OH)2またはM’OHの形成を伴う触媒源として働いてもよく、そこでは、OH−はHと反応し、H2O触媒を形成してもよい。添加剤は、WまたはMoの1つなどのポリアニオンを含み、ポリタングステン酸塩またはポリモリブデン酸塩イオンまたは化合物を含んでよい。一実施形態では、アノード、カソード、または電解質成分の少なくとも1つは、WまたはMoの青銅を含んでよい。一実施形態において、添加剤は、アノード金属の酸化よりも、水の形成に有利に働くように、ネルンストの式の電位をシフトしてもよい。別の実施形態では、MoO2、Li2MoO3またはLi2MoO4添加剤は、マトリックス材料を含み、そこでは、アノードなどの電極は、Mo以外の金属または導体を含んでいてもよい。典型的なセルは、[Ni/LiOH−LiBr+MoO2、Li2MoO3またはLi2MoO4/Ni+空気;断続電気分解]である。一実施形態では、カソードは、Moなどのカソードの金属を含む化合物を含んでもよい。典型的なセルは、[Mo/LiOH−LiBr/Mo6Se8またはモリブデンオキシ酸化物断続電気分解]である。一実施形態では、カソードおよびアノードは、一方の電極から他方に移動してもよい、同じ金属、合金、または元素の供給源を含んでもよい。アノードおよびカソードは、間欠充放電中に定期的に逆転してもよく、それにより、放電アノードが周期的に放電カソードとなる。典型的な移動金属、合金、または元素は、Cd、Ni、CdNi、MoおよびMoNiである。Moは塩基に溶解するが、Niはしないので、Niアノードを有したLi2MoO4マトリックスなどのMoマトリックスを持つ典型的な実施形態は、[Ni/LiOH−LiBr(Li2MoO4マトリックス)/Ni−NiO両電極が浸漬した断続電気分解]である。一実施形態では、アノードでの安定した合金を形成する化合物を、電解質に添加してもよい。一例としては、[Ni/LiOH−LiBr NiBr2/Ni−NiO間欠電気分解]などのMoアノードを含むセル内のMoアノードで安定MoNi合金を形成するNiBr2などの可溶性のNi化合物である。
一実施形態では、酸化された放電アノードは、放電アノードを還元するために負電位を印加することによって再生してもよい。電気分解は、再生を引き起こす典型的なものよりも高い負電圧で実施してもよい。これにより、放電アノードは、再生ステップの電気分解カソードとされる。水素は、また、過剰な酸化物の還元に寄与するこのステップ中に生成されてもよく、その結果、アノードが、機能状態に復元してもよい。印加されるセル電圧の大きさは、約0.5Vから5V、約1Vから2V、または約1Vから1.5Vの範囲内であってもよい。
別の実施形態において、電解質は、酸化されたアノード元素を析出するアニオンを含む。例えば、PbSO4およびPbF2は、H2Oに不溶である。これも、また、溶融塩電解質の場合であってもよい。その後、典型的な実施形態では、LiFまたはLi2SO4は、Pbアノードで、電解質に添加される。他の例としては、Agの硝酸塩、および塩化物、臭化物、およびAgおよびPb(II)のヨウ化物であり、これらのイオンは、AgまたはPbを含むアノードを持つセルの電解質に添加されるか、または、濃度は、LiBr−LiOHまたはLiCl−LiOHなどの混合塩において、増加する。
LiOHなどの電解質が、Moアノードなどのアノードなどの電極と反応してもよい場合には、Li2OおよびMoO2のうちの少なくとも1つなどの少なくとも1つの生成物は、腐食抑制するために添加されてもよい。SなどのSの供給源、または、硫化物または硫化水素などのSを含む化合物は、電極の腐食を低減するために、電解質に添加してもよい。Li2S、MgSまたはLiHSなどのSの供給源は、水酸化物に過酸化物を変換などの反応性の低い化学種に、反応O化学種を変換するために、Hバッファとして機能することができる。S化学種は、O、OH、OH−、OOH、OOH−のうちの1つ以上のものなどの酸素種で、Hを交換することができるHバッファを含んでいてもよい。
例示的な反応は以下のとおりである。
SH−+O → OH−+S (194)
S化学種は、溶融あるかり塩の塩基度を変更してもよい。SのようなS化学種が、ハイドリノに対するゲッターとして働いてもよい。
一実施形態では、アノードなどの少なくとも1つの電極は、腐食から保護されてもよい。アノードなどの腐食保護された電極は、MoNiまたはMoCなどのNiCrまたはMoなどのNi合金などの合金を含んでよい。セルは、アノードなどの少なくとも1つの電極を、腐食から保護するために、過酸化物またはそのイオンまたは超酸化物などの活性酸素還元生成物を水酸化物に変換するための触媒を含んでいてもよい。好適な触媒は、Al2O3またはカーボンなどの支持体上にあってもよいPtまたはPdなどの貴金属である。他の好適な触媒は、CoまたはFeの化学種である。あるいは、H2Oの添加は、過酸化物または超酸化物を水酸化物に変換するため使用してもよい。Moアノードは、Pt/Al2O3などの水酸化物を形成するために、触媒または支持触媒に埋め込んでもよい。
過酸化物および他の活性酸素種によるアノード腐食は、NiMoなどのNiを含むものなどの耐食合金を使用することによって回避してもよい。過酸化腐食は、また、浸漬カソードを使用するか、あるいは制御されたガス雰囲気または空気拡散障壁としての固体電解質層により、O2の圧力を制限することによって、防止することができる。セル雰囲気中のO2が制限されるか、または、除外される実施形態では、カソードは浸漬されない。反応速度論は、酸素還元率の傾向LiOHからNaOH<<KOHを考慮した適切な酸素還元率を有する電解質塩混合物を使用することによって維持してもよい。速度は、温度によって制御してもよく、そこでは、速度は、より低い温度で低減され、その逆の場合も同様である。過酸化物濃度は、OH−、4電子還元、過酸化物上の経路、2電子還元、経路に有利である酸素還元触媒を含むカソードを使用することによって還元することができる。水は反応物であるため、前者は、高いH2O圧力で有利になる。また、水は、過酸化物イオンと反応し、OH−への変換によってそれらを非活性化する。また、過酸化物から水酸化物への変換触媒は、過酸化腐食からアノードを保護するために、アノードまたはカソードで使用することができる。Pt/Al2O3などのPtまたは鉄ハロゲン化合物などのFe種またはコバルトペロブスカイトなどのCo種が、転換触媒として働いてもよい。アノードは、また、化学種を提供して、活性酸素中間体と反応させることにより、または、化学的にアノードを保護することによって保護してもよい。例えば、追加の水素などの還元反応物は、H2雰囲気の適応または水素透過による手段によって、アノードに設けてもよい。例えば、MoO4 2−を形成する過酸化物と反応するMoO2などの添加剤や、CO3 2−および1/2O2と反応するCO2は、他の典型的な反応物である。アノード金属腐食の抑制は、例えば最大50%まで、Hgで金属をアマルガム化することによって達成してもよい。典型的なアマルガムアノードは、AgHgである。
一実施形態では、MoまたはTZMなどの腐食性アノードは、MoS2、MoSe2またはテフロン(登録商標)の1つなどの保護層で被覆されている。別の実施形態では、間欠電気分解サイクルの充電電圧は、アノードから電解質に溶解したり、または、アノード上に電気めっきされた塩などの化合物として、電解質に添加されたいくつかの金属を引き起こすのに十分に高い。アノードがMoを有している場合には、添加塩は、Li2MoO3またはLi2MoO4などのモリブデン化合物であってもよい。電解質は、水酸化物を含んでよい溶融共晶塩を含んでもよい。電解質は、水酸化物が添加されたアルカリハロゲン化物塩混合物などの溶融共晶塩を含んでもよい。典型的な電解質は、LiOHを添加したLiCl−KClまたはLiCl−KCl−LiFである。LiOHは、少数派の化学種であってよい。添加剤は、Li2MoO3またはLi2MoO4であってよい。モル%は、任意の所望の値であるか、または、約0.1から20モル%、または約1から3モル%の範囲であってもよい。電極は、MoまたはMoが電気めっきされたNiなどの他の金属であってもよい。セル電圧は、Moを再電気めっきするために、1Vよりも高くてもよい。セル電圧は、約0.9から2V、または、約1.14Vより大きい範囲であってよい。一実施形態では、電気分解は、アノード金属を電気めっきする第1電圧および水素を生成する第2電圧などの複数の電圧で行ってもよい。一実施形態では、アノード金属は、可溶性金属化合物または水酸化物イオン錯体などの錯体を形成する。金属は、間欠サイクルの電気分解段階中に、アノード上に電気めっきされてもよい。好適な錯体は、Zn(OH)4 2−、Sn(OH)4 2−、Sn(OH)6 2−、Pb(OH)4 2−、Cr(OH)4 −、Al(OH)4 −およびSb(OH)4 −であり、そこでは、放電アノードは対応する金属を含む。電解質から置き換えるのに好適で典型的な金属は、Cu、Ni、NiCu、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Te、TlおよびSnである。
CIHTまたは電気分解セルの一実施形態では、少なくとも1つの電極は、配位化合物などの導電性化合物を含む。配位化合物は、NiまたはPtなどの金属などの電流コレクタ上に固定化してもよい。配位化合物は、ポリマーを含んでもよく、そこでは、ポリマーは、配位化合物に導電性を与えてもよい。配位化合物は、FeやNiなどの遷移金属イオンの1つなどのシクロペンタジエニル化合物などのサンドイッチ化合物を含んでよい。好適で典型的な化合物およびポリマーは下記の少なくとも1つである:n−ブチルフェロセン、1,1’−ジメチルフェロセン、フェロセン誘導体、1,2,4−トリアゾールのNaなどの塩、イミダゾールのNaなどの塩、1,2,5−トリシアノベンゼン(TCB)、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリビニルフェロセン、ポリビニルニッケロセン、またはポリビニルコバルトセン、カーボンナノチューブおよびフラーレン。セルは、低温などで、化合物またはポリマーの熱分解温度未満で動作する。CIHTセルは、約10℃から150℃の温度範囲で動作してもよい。セルは、有機溶媒やイオン性液体などの他の溶媒を含んでもよい水性電解質などの液体電解質を含んでもよく、また、さらに、本開示のものなどの溶質をふくんでもよい。電解質は、中性、塩基、または酸性であってもよい。典型的な電解質は下記である:KOHなどのアルカリ水酸化物などの水性水酸化物、K2CO3などのアルカリ炭酸塩などの炭酸塩、およびH2SO4またはH3PO4などの酸。一実施形態では、少なくとも1つの電極は下記を含んでよい:少なくとも1つの金属酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、または、遷移金属酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などのそれらの混合物。酸化された金属は、導電性支持体上に電気めっきされてもよい。典型的な金属酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物とは、少なくとも下記の1つである:Niの上に電気めっきすることができるCuO、FeO、Fe2O3、FeOOH、NiO、NiOOH、Ni2O3およびCo2O3。
一実施形態では、アノードは、電解質および水やO2の還元からの少なくとも1つなどの空気還元生成物の少なくとも1つと反応する。反応は、水素を放出してもよい。水素は、触媒を形成し、ハイドリノを形成するために、電解質との反応の少なくとも1つを受けてもよい。アノードは、断続的な電解によるアノード酸化生成物の還元によって再生してもよい。典型的な実施形態では、MoまたはMo合金金属アノードは、金属酸化物を形成するためのLiOHなどの水酸化物電解質と反応する。反応生成物は、MoO2、Li2O、Li2MoO3,および水素のうちの少なくとも1つであってもよい。水素は、OH−と反応して、H2Oなどの触媒を形成してもよい。触媒は、ハイドリノを形成するために付加的なHと反応してもよい。Moは、断続的な電気分解を適用することにより、アノード上に置き換えてもよい。電解質に溶解するモリブデンの酸化物は、好適な選択的な電圧と電流のパラメータを用いて、電気めっきしてもよい。その後、間欠サイクルの間、H2は、電力を生成するハイドリノのその後の形成を伴う化学反応によって形成され、セルアノードは、電気分解により、間欠的に再生される。
一実施形態では、アノードは、水素雰囲気での腐食から保護される。水素は、水素ガスを加えることによって、または、少なくとも部分的にアノードを含んでもよい膜を介した水素透過によって提供されてもよい。水素保護は、断続的な電気分解などによって、その場で形成される水素の濃度によって提供されてもよい。アノードは、金属中心などのH結合中心の少なくとも1種および少なくとも1つの支持体を含み、そこでは、支持体は、優先的にこれらの中心に有効なH原子濃度を増加させるために、移動して、中心に結合するために、対応する中心表面に発生する水素の移動性を可能にする。好適で典型的な中心は、アノード金属などの金属、Mo,Ni,Pd,およびPtなどの本開示の合金であり、好適で典型的な支持体は、炭素、炭化物、窒化物、ホウ化物などの本開示のものである。典型的なセルは下記である:[炭素、Niカーボン、Moカーボン、NiMoカーボン、PtC、PdC/LiOH−LiBr/蒸気カーボン(SC)、NiO、PtNiO、またはAgNiO;空気カソードまた浸漬カソード]。セルは、Li2MoO4などの電解質マトリックス材料またはテフロン(登録商標)などの膜スペーサを含んでもよい。典型的なセルは下記である:[グラファイトなどの炭素粉末、AC、カーボンブラック、ガラス状炭素、バルカンXC−72+MoまたはNi粉/テフロンシート−LiOH−LiBr/蒸気カーボン]および[炭素粉末+Mo粉末/Li2MoO4+LiOH−LiBr/NiO]。炭素を含むものなどのアノードは下記を含んでもよい:リチウムイオンセルのアノード、本開示や下記などの私の先行米国特許出願のものなどの変形;水素触媒反応器、PCT/US08/61455、PCT出願4/24/2008、異種水素触媒リアクター、PCT/US09/052072、PCT出願7/29/2009、異種水素触媒パワーシステム、PCT/US10/27828、PCT出願3/18/2010および電気化学水素触媒パワーシステム、PCT/US11/28889、PCT出願3/17/2011、その全体が参考として援用。一実施形態では、好適なアノードは、水および安定した空気である。
金属は、炭素マトリックス中に含浸させてもよい。金属は、ナノクラスターなどのクラスタであってよい。炭素は、アノードとして機能し、金属に対する還元環境を提供するために、水素を吸収してもよい。還元環境は、金属の腐食を防止してもよい。アノードの外面は、少なくとも部分的に、または、過酸化水素などの活性酸素種を分解する貴金属などの材料で薄く被覆されてもよい。
一実施形態において、電解質は、大気などの供給源からH2Oを吸収する塩などの吸湿性化合物を含む。化合物は、CIHTセルの電解質として機能する水和状態を維持してもよい。水和した電解質は、LiOH−LiBrなどの共融混合物などの乾燥塩の融点よりも低い温度で、イオン導電性であってもよい。電解質は、Li2CO3、Li2O、LiOHおよびLiBrの混合物などのスラリーを維持するために、塩の混合物を含んでもよい。他の吸湿性添加剤は、KMgCl3、MgCl2、CaCl2およびKOHなどの本開示のものなどを加えてもよい。水和化合物は、埋葬電気分解セル向けの電解質として働いてもよい。あるいは、水素電極は、水素散布電極を含んでもよい。セルは、室温から非水和電解質の融点までの温度範囲などの低温で実行されてもよい。
電気分解時に、酸素をアノードで形成し、水素をカソードで形成してもよい。O2は、O2ガスまたは空気などの供給源からの散布によって提供されてもよい。電気分解停止や放電段階では、O2とH2Oが、OH−を形成するために、電気分解アノードで、還元を受けてもよいし(式(172))、OH−は、電気分解カソードでハイドリノを形成するために触媒としてはたらいてもよいH2Oを形成するために、酸化され、Hと反応してもよい(式(171)。これにより、セルは、サイクルの各段階の反転電流の極性に対して、充放電間は、一定の極性を維持してもよい。出力は、調整されたパワーや波形であってよい。別の実施形態では、式(171)によって与えられる反応は、ハイドリノ生成物が不可逆であることを除いて、両方の電極で可逆的に起こる。(本開示で与えられる間欠充放電セルの指定は、[放電アノード/電解質/放電カソード]などの放電モードである。一実施形態では、この指定は、[負極/電解質/正極]に相当するが、他の実施形態では、極性が逆であってもよい。電流は、断続電気分解サイクルの充放電段階の間に、断続的に反転してもよい。)典型的なセルは、[Pt/LiOH0.1Mから飽和水溶液/Pd+空気断続充放電]である。他の実施形態では、両方の電極がNiまたは1つはNiで、他のものが、Pt、Pd、DSA材料などのことなる材料、他の貴金属、炭素、Ag、本開示の材料、またはこれらの材料の1つ以上のもの、またはPt/Tiなどの支持体上の本開示の他のものであり、電解質は、約0.1Mから飽和までの濃度範囲における水溶性KOHまたはK2CO3である。具体例は、[PtTi/K2CO3またはKOH0.1Mから飽和水溶液/Ni+空気断続充放電]である。一実施態様においては、水性電気分解は、約1から10秒または2秒などの第1の期間に、約1から1.6Vまたは約1.4Vなどの一定のセル電圧で実施してもよく、放電は、約1から100秒または約10秒などの第2の期間に、約0.01から10mA/cm2または0.2mA/cm2などの一定のセル電流で実施してもよい。アルカリ電解質を含むものなどで、>5秒などの少なくとも一つの長時間充電または放電期間を有する1つとしての実施形態においては、放電アノードは、LaNi5H6またはPdなどの電気分解サイクル中に、水素化物を形成する材料を含む。
1つの実施例において、放電カソードは、水和物、酸化物、過酸化物、スーパーオキサイド、オキシ水酸化物、及び水酸化物の少なくとも1つのような本開示の他のものを含んでよい。カソードは、溶融塩電解質のような電解質に不溶性の金属酸化物であってもよい。好適な金属酸化物は、NiO,CoO,PbO2,Ag2O2,AgO,RuO2,MnO2,MNiO2,M2NiO2,MCoO2,M2CoO2,LiFeO2,MFeO2,M2FeO2,Li2MnO3,MTiO3,M2TiO3,LiTiO3,M3TaO4,M2WO4,K2WO4,Li3TaO4,M3VO4,Li3VO4,Mg−Li2MnO3,Mn−LiFeO2,LaMnO3,SrTiO3,LiCrO2,LiAlO2,LaNiO3,LaCoO3,ZnO,MgO,M2SnO3,Li2SnO3,Zr−ZnO,MM’O2,M2M’O2,MM’Ox,M2M’Ox(x=整数,M=アルカリ,M’=遷移金属又はAlのような他の金属),LiFe1−yMgyO(y>0.03)のようなマグネシウムをドーピングしたM2M’Ox,Nb5+若しくはTa5+のをドーピングしたようなPbZrO3及びNb5+をドーピングしたSrTiO3及びCaTiO3のような関連化合物及びドーピングされたnタイプのペロブスカイト、バリウムフェライト、イットリウム鉄ガーネット、ランタン族VIII化合物のようなpタイプのペロブスカイト、Ni,Cu,Co,Mn,Cr,Zn,Zr,Y,Al,U,Ti,及びFeの金属又は化合物、V,Zr,Ti,Mn,Zn,Cr,Sn,In,Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,及びWの群のそれらである。MM’O2,M2M’O2のようなカソード材料は、LiOH,NaOH,又はKOHのようなMを含む電解質及び空気若しくはO2雰囲気のような酸化性の環境の存在下でM’からその位置で形成されるかもしれない。好適な例示的な金属オキシ水酸化物は、AlO(OH),ScO(OH),YO(OH),VO(OH),CrO(OH),MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱、及びγ−MnO(OH)水マンガン鉱),FeO(OH),CoO(OH),NiO(OH),RhO(OH),GaO(OH),InO(OH),Ni1/2Co1/2O(OH),及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。好適な例示的な水酸化物は、Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,V,Zr,Ti,Mn,Zn,Cr,Sn,In,Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,及びWのそれらである。オキシ水酸化物を含む例示的な放電カソード反応は、式(130)で与えられる。カソードは、断続的な電気分解の電気分解フェーズの間に再充電されてよい。セルは、断続的な電気分解セル、透過セル、化学的な若しくは電気分解的な再生を備える電気化学放電セル、水素散布セル、又はそれらの組合せを含んでよい。1つの実施例において、透過セルは、断続的に放電されてよい。
別の実施形態では、ガスはアノードの少なくとも1つからカソードへのクロスオーバーであってもよいし、逆もまた同様である。その後、放電中に、ハーフセル反応の少なくとも1つを切り替えてもよく、それにより、O2(式(172))の還元が、電気分解カソードで起こり、OH−のHに対する酸化還元(式(171))は、電気分解アノードで起こる。その後、現在の極性は一定であるが、電極スイッチの電圧極性またはその同じ方向での大きさは、サイクルの段階により変化する。電極間隔は、ガスクロスオーバーを容易にするために最小限に抑えてもよい。電極は、セルガードまたは塩基と互換性のナフィオン膜などの多孔質オレフィン膜などの膜によって分離されてもよい。電極間の回路は、電流の一定の極性を維持するために、ダイオードを含んでもよい。実施形態では、ハイドリノの成形からの電力が、消費される電気分解パワーに対する過剰な電気および熱パワーのうち少なくとも1つとして現れる。
Hからの81.6eVを受けたハイドリノ触媒H2Oは、H2と1/2O2に分解されてもよく;その結果、H2O電気分解の成分が、電気分解電圧または電流が存在しない場合でも発生することがある。これは、100%を超えるファラデー効率として観察されることがあり、H2およびO2ガスの供給源であってもよい。O2とH2の各々は、クロスオーバーの後、対応する電気分解供給源電極、または、対応するカウンタ電極で反応してもよい。間欠放電の放電段階中に、酸素と水素のハイドリノ支持反応は、それぞれ、(式(171))および(式(172))で与えられてもよい。他の実施形態では、セルの、または、セルの動作の間に形成される他の触媒は、ハイドリノを形成するための触媒反応中に、触媒のイオン化とエネルギー放出により、水の電気分解を引き起こしてもよい。
一実施形態では、電気分解カソードは、OH−とH2の少なくとも1つを形成するためのH2OとO2の両方の還元と、OH−からH2Oへの酸化を、水素の存在下で可能とする二官能性電極を含んでもよい。H2の供給源は、カソードにおけるH2Oの還元であってもよい。O2の供給源は、電気分解アノードからのクロスオーバーガスであってもよい。アノードとカソードの分離は、電気分解アノードで生成されるO2が、カソードに拡散する程に小さくてよい。電極は、セルガードまたは塩基と互換性のナフィオン膜などの多孔質オレフィン膜などの膜によって分離されてもよい。酸素と水素のハイドリノ支持反応は、(式(172))と(式(171))により、それぞれ与えられてもよい。反応は、おそらく、電極上の異なる場所で、協調的に起こってもよい。両方の反応は、断続的な電気分解の電気分解段階または放電段階の少なくとも1つの間に、電気分解カソード上で、同時に起こってもよい。典型的な二官能性電極は、K2CO3などの炭酸塩電解質の電気分解によって形成されてもよい部分的に炭素被覆されたニッケルカソードである。酸化還元反応のための過電位は、炭素被覆の量に起因する個別電極領域で異なる。別の実施形態では、H2クロスオーバーガスが供給する電気分解アノードは、少なくとも放電段階中に、ハイドリノを形成するために、二官能性電極としてこの役割を果たしている。一実施形態では、セル電流が、断続的に放電段階中に約ゼロになり、そこでは、追加の熱エネルギーは、少なくとも放電段階中に、カソードまたはアノードで起こるハイドリノ反応によって放出される。
別の実施形態では、静電容量を有する少なくとも1つの電極が、電子受容体として機能し、放電段階中に充電される。電極が、酸化されるH、OH−、およびH2Oの少なくとも1つから電荷を受けてもよい。酸化反応は、式(171)のものを含んでもよい。酸化のためのエネルギーは、ハイドリノを形成する反応物を形成するための協調的な反応の一部であってもよいハイドリノの形成からのものであってもよい。典型的な実施形態では、電荷は、炭素カソードまたは炭素被覆ニッケルカソードなどの静電容量を有する電気分解カソード上に格納されている。帯電した静電容量は、間欠電気分解サイクルの別の段階中に放電してもよい。放電された静電容量は、局所的に生産される、または、クロスオーバーO2の還元を含んでもよい。還元反応は、式(172)によって与えられるものであってよい。
一実施形態では、間欠的に充放電されたセルの電気分解カソードは、厚い非導電性酸化物被膜を生成することができる。ニッケル電極上の典型的な被覆はNiOである。一実施形態では、NiOの場合には、被覆は、約1Vから1.5Vの範囲などの好適な還元セル電圧を印加することによって還元してもよい。還元は、放電アノードに適用してもよい。電気分解は、十分に酸化被膜を還元するために、好適な期間、一定電圧または好適な電圧で維持されてもよく、それにより、電極の導電性が実質的に復元する。そして、充放電サイクルが再適用されてもよい。高い放電電流の実施形態では、放電アノードの酸化被膜の形成は、一定の電圧であってもよいピーク制限電圧で充電することにより回避される。電流は、充電時に制限されてもよい。少なくとも、充電電圧および電流が制限される実施形態では、充電が一定の電力で行われてもよい。放電は、定電流、負荷、電力または電圧で行われてもよい。一実施形態では、[Ni/LiOH−LiBr/Ni空気、断続的な充放電]などのセルが、一定の0.9Vなどの約0.8から1.2Vのセル電圧範囲で充電される。また、充電は、約0.1から100mWcm−2の範囲における制限またはピーク一定電力であってもよい。典型的な放電電流密度は、約0.001から1000mAcm−2、0.1から100mAcm−2、1から10mAcm−2の範囲であってよい。一実施形態では、電解質カソードとアノードは、任意の過剰な酸化被膜を還元するために、入れ替えられる。その交換は断続的であってもよい。期間は、断続的な電気分解の間欠充放電サイクルとは異なっていてもよい。一実施形態では、両方の電極は、水素散布することが可能であってよく、そこでは、水素が交互に供給され、酸素電極としての動作中に形成される任意の過剰な酸化被膜を還元させる。[Ni/LiOH−LiBr/Ni+空気間欠;充放電]などのセルの実施形態では、NiO被覆などの酸化物の被覆は、技術分野で公知の手段によって、機械的または化学的に除去される。除去は再利用の電極で、定期的に実施してもよい。別の実施形態では、水素は、アノードなどの水素透過電極の槽に印加される。セル温度は、透過率が、セルにより生成された電力に対して著しく大きくなる温度以下であってよい。しかし、透過によるアノードで水素の低流量またはその存在が、NiOを形成する酸化などの酸化から電極を保護してもよい。別の実施形態では、間欠電気分解セルの電極が、水素透過電極として動作可能であり、かつ動作され、そこでは、水素は、水素ガスなどの供給源からの透過によってセルに提供される;その後、電極は、電気分解モードに切り替えられる。一実施形態では、切り替えられた電極が、電気分解カソードおよび放電アノードとして働く。前処理は、断続電気分解モードで望まれるように実行するために、電極を条件づけてもよい。一実施形態では、間欠電気分解が行われ、それと同時に、水素が、透過または散布などの手段により、放電アノードなどの電極に供給される。あるいは、H2を含む雰囲気が、セルに提供されてもよい。所望の水素反応および本開示のものなどの対向電極反応の選択性は、対応する電極の選択によって達成してもよい。例えば、H2Oを形成するための、OH−とのカソード酸素還元反応およびアノード水素反応の選択性は、カソードとアノードの対応した選択により、選択的になる。アノードに供給される水素は、以下の反応が進行しやすいから、保護的である。
NiO+H2 → Ni+H2O (195)
別の実施形態では、電気分解に対するデューティーサイクルを増加させ、それにより、十分な水素が、腐食から放電アノードを保護するために生成される。パラメータは、腐食から保護されるのに十分な水素を生成しながら、電気エネルギー利得などのエネルギー利得を達成するように選択される。セル温度は、また、透過、電気分解などの手段により供給された水素を制御しながら、耐食性を改善するように制御してもよい。腐食に耐性のある放電カソードは、セルの動作条件に適するように選択してもよい。約350から450℃以下の温度については、カソードは、Niを含んでよい。より高い温度のために、好適で安定したカソードは、NiOまたはCoOまたはAg−Al2O3などのAgに支持されたAgなどの酸化物を含む1つなどとして使用してもよい。
一実施形態では、透過によって供給される酸素が、セル電圧に対する透過率の影響に基づくフィードバック機構によって、セルの電圧を変更するか、透過率を制御するかの少なくとも一方となるように機能する。一実施形態では、セル電圧が、水素透過率を調整することによって調整される。透過率は、セル温度を制御する、水素透過膜に対する水素圧力勾配、膜厚、膜材料、およびセル電圧を調整することなどの少なくとも1つの手段によって調整されてもよい。一実施形態では、透過率を制御することに加えて、セル電圧を調整する手段が、放電を制御すること含み、必要に応じて、負荷、印加電圧、電流特性およびパラメータなどのパラメータを充電し、そこでは、後者を、断続的な電気分解実施形態と考えてもよい。一実施形態では、セル電圧が、約0.5から1.5Vまたは約0.8から1.2Vの範囲に維持される。電圧範囲は、一実施形態などの断続的な電気分解の電気分解位相の間に形成される水素の収率を最適化するように制御される。別の実施形態では、透過率は、負荷を制御することによって制御される。一実施形態では、透過率は、負荷の抵抗値の減少に伴って増加する。一実施形態では、透過率は、放電電流に伴って増加する。透過率は、H2OからH2を形成する電力に対するハイドリノを形成することから、電力利得を最適化するように調整されてもよい。
一実施形態において、酸素雰囲気等の酸化環境でNi電極を焼きなますことで保護膜層のNiO被膜が塗布される。被覆の厚さはイオン導電率を高く維持しながらも、アルカリ性電解物に安定性を与える厚さに制御される。一実施形態において、前記アノード等の電極を安定化させるために1つの化学種が前記電解質に対して添加される。前記添加物はNiF2またはNiSO4等のより安定的なNi化合物を形成することができる。もう一つの実施形態において、前記化学種は、NiOに含浸したCeO等のより安定的なNi合金、または酸化物添加剤を含むことが出来る。酸化セリウムの重量%は約0.1から5パーセント、または0.3から1パーセントの範囲であっても良い。もう一つの実施形態において、前記電気分解カソードでのH2の生産を高めるためにV2O5等の1つの化学種が添加されるが、ここで前記電解は断続的であり、前記電解質が溶融塩または塩水溶液であっても良い。前記添加物はFe2O3、またはFeOOH等の本開示の酸化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物であっても良い。他の好適で典型的な添加物は、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)マンガン酸化物)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。前記添加物は前記アノード等の電極の容量を高める、または保護する。例えば、Ni1−xMgxOおよびNiFe2O4を形成することができるMgOまたはFe2O3等の添加物は、それぞれ、アノード等の電極を安定化させることができる。
一実施形態において、前記放電カソードは、メッシュ等の大きな表面積を含むNi等の本開示の酸素還元触媒を含み、さらに、MnxOy(xとyは整数)、NiO、CoO、Ag、Pt、Pd、Au、他の貴金属およびMNiO2(M=アルカリ)の少なくとも一つを含む。他の好適な酸素還元電極はアルカリ土類ルテニウム酸塩、リチウムドープしたニッケル酸ランタン、Ni−Coスピネル、Pb−Ruパイロクロア、Na−Ptブロンズ、およびAg/AgHgである。追加的なカソード材料には、MNiO2、M2NiO2、MCoO2、M2CoO2、LiFeO2、MFeO2、M2FeO2、Li2MnO3、MTiO3、M2TiO3、LiTiO3、M3TaO4、M2WO4、K2WO4、Li3TaO4、M3VO4、Li3VO4、Mg−Li2MnO3、Mn−LiFeO2、LaMnO3、SrTiO3、LiCrO2、LiAlO2、LaNiO3、LaCoO3、ZnO、MgO、M2SnO3、Li2SnO3、Zr−ZnO、MM’O2、M2M’O2、MM’Ox、M2M’Ox(x=整数、M=アルカリ、M’=遷移金属またはAl等の他の金属)、LiFe1−yMgyO(y>0.03)等のマグネシウムでドープしたM2M’Ox、ドープしたn−タイプのペロブスカイトおよびCaTiO3、Nb5+をドープしたSrTiO3、およびNb5+またはTa5+をドープしたPbZrO3等の同族化合物、バリウム・フェライト、イットリウム・鉄・ガーネット、ランタン第VIII族化合物等のp−タイプのペロブスカイト、Ni、Cu、Co、Mn、Cr、Zn、Zr、Y、Al、U、Ti、およびFe等の金属または化合物の少なくとも1つを含む。前記カソードはナノ粒子を含むことができるNi等の多孔質材のドーパントを含んでも良い。前記ドーパントは本開示の酸素還元触媒であっても良い。前記カソードは安定化可能なNiOを含んでも良い。1つの好適な安定化方法はコバルト等の安定金属材を使ってのカプセル封入である。このように、酸素還元触媒はコバルトにカプセル封入したNiOを含んでも良い。酸素還元カソードは、カソードとして機能する前に、化学的または熱的方法、または陽極酸化処理、または陰極酸化処理による酸化等の熱的、化学的、または電気化学的調整を行っても良い。調整はその場で行っても良い。前記カソードは、後に低減される高電流で動作しても良く、することができ、高電流で前記カソードを調整する。カソード等の電極は、導電性マトリックス、または、炭素、炭化物、窒化物、ニトリル、またはホウ化物等の表面被覆を含んでも良い、またはこれらの材料を含んでも良い。一実施形態において、前記電気分解アノードは、HOO−、またはHOOHまたは、前記電極が放電カソードとして機能する時の放電期間中にO2よりも速い速度で還元するPdO、AgO、Ag2O、Ag2O3、またはHgO等の酸を含む1つの化合物等、1つの活性酸素種を形成する金・パラジウムナノ粒子等の触媒を含む。前記化合物は、間欠周期の非電解放電に対して酸素を供給するために、充放電期間中に可逆的に形成される1つの金属酸化物を含んでも良い。前記化合物は、H2O以下の生成自由エネルギーを有することができる。前記放電反応は式(145)で与えても良い。前記カソードリード等のリードはアルカリ性電解物および空気、またはO2等の電解質に対して安定的である材料で良い。好適なリードは前記カソードにスポット溶接が可能な金線等の貴金属線である。一実施形態において、溶融電解質等のKOHを含む電解質での酸素還元速度は、KOH電解質における酸素イオンの移動度がより高いことから、LiOHまたはNaOHを含む電解質よりも100倍高い。一実施形態において、音波、超音波、回転、または当技術分野で知られているその他のソース等の1つの機械的攪拌源を、前記カソード、および取り囲む電解質の中の少なくとも1つに適用して低いイオン移動度を補う。もう一つの実施形態において、前記カソードはモーター等の手段で回転させても良い。もう一つの実施形態において、少なくとも、前記カソードおよびアノードの中の1つを機械的に攪拌させる。前記電極は、音波攪拌では約0.1から1MHz、または10から100Hz、そして超音波攪拌では1から100kHzの周波数領域で音波または超音波で振動させても良い。電力は、セル出力電力以下でも良く、又、対応の攪拌消費電力と比べて、攪拌による出力への貢献を考慮して、電力利得を最適化させるものであっても良い。一実施形態において、溶融水酸化物、または水性水酸化物、または混合物等の溶融電解質、または水性電解質等の前記電解質は、酸素還元速度を増加させるために、前記カソードで形成される酸素イオンの拡散を増加させるH2Oが添加されている。セルは沸騰温度以上で動作するように加圧しても良い。電解によって、その場で水素と酸素を生成しても良い。H2O、酸素、および水素の中の少なくても1つを加圧下の前記セルに加えても良い。セル圧力は約大気圧以下から500atmまで、または2から100atmまでの範囲で良い。もう一つの実施形態において、前記カソードで形成される酸素イオンの拡散速度は、より高い酸素イオン移動度を提供するもう1つの塩を使うことで、水酸化物を含むアルカリ性電解物等のオキシアニオンを含む溶融電解質に置いて上昇する。一実施形態において、前記電解質は、金属イオンと少なくともアルカリとアルカリ土類の中の1つのアニオンの混合物、および遷移、内部遷移、希土類、ならびにIII、IV、V、およびVI族金属イオン等のその他の金属イオンを含む。前記アニオンは少なくとも、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化合物、および本開示の他のイオンの1つを含む。一実施形態において、酸素イオン移動度は前記電解質内のH2Oの含有量が増えるに従って増加する。一実施形態において、好適な電解質は吸湿性である。好適な吸湿性塩は、臭化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、炭酸カリウム、リン酸カリウム、KMgCl3・6(H2O)等のカーナライトクエン酸第二鉄アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムである。酸性水溶液形態では、吸湿性電解質は濃縮硫酸とリン酸を含む。
他の実施形態では、前記電極は前記電解質および前記セルの動作条件に対して十分に安定的な導体を含む。前記アルカリセルに好適な電極はNiである。他の導電性金属、合金、化合物、または元素を、アルカリ電解質、酸性電解質、または、少なくとも、C、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Te、およびアルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、および希土類金属の中の1つの水性塩または溶融塩である中性電解質と使用しても良い。寸法安定性アノード、Pt/Ti、Ag−Al2O3、NiO−SiO2−Al2O3、およびPt、Pd、または、他の金属、またはAl2O3、C、またはゼオライト等のマトリックス上に支持された担持金属および担持材料も好適である。電解質または空気と反応して非導電性酸化被膜を通常形成することが出来る材料も、電極が定期的に還元される断続的電気分解条件下のようなセルの動作条件下で好適である。典型的な電極は定期的に電気分解カソードであり、放電アノードであるZrである。前記電極材料は導体をドープした不導体であっても良い。炭素、炭化物、ホウ化物、窒化物、TiCN等の炭窒化物、またはニトリルは、前記アノード等の電極を含むことができる。
H
2O触媒の生成物としてのH
2(1/4)の形成に加え、溶融、または水溶性水酸化物電解質等のOH
−源を持つアルカリ溶液を含む反応混合物は、分子ハイドリノH
2(1/2)等の、少なくとも、他のもう1つのハイドリノ生成物を形成しても良い。前記触媒は、H(1/2)を形成し、さらに反応してH
21/2)とH
−(1/2)を形成する原子Hから約27.2eVを受けとることで触媒として機能することが可能な27.2eVのポテンシャルエネルギーをそれぞれが有するOまたはHを含んでも良い。
追加的に、OHは、OHのポテンシャル・エネルギーが以下のようになるので、触媒として機能してよい。
H状態p=1とp=2間のエネルギーの差は40.8eVである。このように、OHはH(1/2)を形成する触媒として機能するためにHから約40.8eVを受け取っても良い。OHは前記アノードでの酸化によってOH
−から形成しても良い。該当するハイドリノ状態に対するH触媒として機能するH
2OとOHによってH
2(1/4)とH
2(1/2)を形成する典型的なセルは{Mo/LiOH−LiBr/NiO断続的電気分解}と{Ni/LiOH−LiBr/NiO断続的電気分解}である。前記ハイドリノ生成物は、前記電解質のプロトンNMR、またはアノードが酸消化によって処理され、ハイドリノバスをNMR溶媒に解放するアノードガスによって特定することができる。
1つの実施例において、触媒形成反応は、次のように与えられるかもしれない。
O2+5H++5e− → 2H2O+H(1/p) (197)
対半電池反応は以下のとおりである。
H2 → 2H++2e− (198)
全体の反応は、次のとおりである。
3/2H2+1/2O2 → H2O+H(1/p) (199)
ここで、H2O、OH、O2、nH、及びnO(n=整数)の少なくとも1つは、触媒として機能してよい。水素はH+の反応によって前記カソードで生成しても良く、そこでは、いくつかの水素が前記触媒と反応してハイドリノを形成する。もう1つの方法として、前記カソードに過剰の水素を供給し、前記触媒と反応してハイドリノを形成する。一実施形態において、温度、O2圧力、H2O圧力、H2圧力およびH+濃度の中の少なくとも1つを制御して、最適なハイドリノの形成につながる触媒形成ハーフセル反応とカウンター反応を有利に働かせる。一実施形態において、25℃でのSHEに対する前記カソードハーフセル電位は、約±0.5V内の約1.23Vである。一実施形態において、SHEに対する前記アノードハーフセル電位は、約±0.5V内の約0Vである。好適で典型的なハーフセル反応は、それぞれ、式(197)と式(198)で示される。ハイドリノを形成するための反応全体は式(199)で示される。好適で典型的なセルは{Pt/C+H2/ナフィオン/Pt/C+空気+H2または水素化物等のH源、または本開示の他のH貯蔵物質}および、{Pt/C+H2/H2SO4/Pt/C+空気+H2または水素化物等のH源、または本開示の他のH貯蔵物質}であり、ナフィオン等の分離子はH2SO4等の1つの酸性電解液と一緒に使用しても良い。
式(198)に関して、他の実施形態では、カウンターのハーフセル反応は、H2とは異なる1つの水素源、または任意にH2に加える水素源の酸化によってH+を提供しても良い。前記水素源は炭化水素でも良い。反応によってさらに、COとCO2の中の少なくとも1つを生成しても良く、ここで、前記炭化水素は少なくとも1つのOを含んでも良い。1つの好適な炭化水素はメタノール等の1つのアルコールである。好適で典型的なセルは{PtRu+CH3OH/ナフィオン/Pt/C+空気+H2または水素化物等のH源、または本開示の他のH貯蔵物質}である。
式(199)で示される前記反応を維持するために、プロトン伝導性、酸性溶融性、または酸水性電解質を含む前記セルは断続性の、またはパルス状の電解セルを含んでも良い。式(197)と式(198)で与えられる反応はガスクロスオーバーに続き、対応する電極およびカウンター電極上で可逆的に起こっても良い。
一実施形態において、前記電解質は酸性水溶液を含んでも良い。間欠サイクル、またはパルスサイクルの放電相は、H2OからH2とO2への電気分解を含んでも良い。前記電解陰極反応と陽極反応は、前記ハイドリノ形成が不可逆性であることを除いては、それぞれ、式(197)と式(198)の逆であっても良い。前記カソード放電ハーフセル反応には、酸素、H+、およびH2Oの中の少なくとも1つの還元を含んでも良い。還元は式(197)で与えられても良い。放電期間中の前記カソード生成品はHとH2Oであって良い。前記H2Oはハイドリノを形成するための1つの触媒として機能できる。前記還元反応に対する過電圧によって、25℃で前記反セル電圧はSHEに対して約1.23Vになる。前記陽極放電ハーフセル反応には、H+を形成するためのH2の酸化が含まれても良い(式(198)。一実施形態において、水性酸性溶液(式(198))におけるH2のH+への酸化に対する還元電位は、25℃でSHEに対して約0Vである。前記電極上の酸化に対する過電圧は、前記酸化反セル反応が約0Vで起こるので、約0Vである。
他の実施形態では、前記触媒は本開示のような原子状水素からm27.2eVを受け取る1つの化学種を含んでも良いが、ここで、前記触媒はハーフセル化学種であるか、または、前記電解または放電期間中に形成されても良い。ハイドリノは少なくとも充放電期間中に形成される。放電については、25℃でSHEに対して、還元反応の反セル電位は約1.23Vであるか、0.6から1.4Vの範囲であり、前記酸化反応のハーフセル電位はSHEに対して約0Vであるか、−0.5から+0.5Vの範囲であって良い。電解オフ、または放電期間中の前記電気分解カソードとアノード間のセル電位は、25℃でSHEに対して、約1.2V、または0.3Vから2Vの範囲であって良い。高温での実施形態では、室内温度の範囲を当該動作温度に熱力学的に補正する。
前記電解質は、水性酸性電解質等の水性酸性溶液であって良い。好適な酸性電解質はH2SO4、HCl、HX(X−ハロゲン化合物)、H3PO4、HClO4、HNO3、HNO、HNO2、H2S、H2CO3、H2MoO4、HNbO3、H2B4O7(M四ホウ酸)、HBO2、H2WO4、H2CrO4、H2Cr2O7、H2TiO3、HZrO3、MAlO2、HMn2O4、HIO3、HIO4、HClO4、または純粋な酸に対して7.1MのpH範囲にあるギ酸、または酢酸等の有機酸の水溶液である。前記酸は溶融リン酸等の水溶性、または溶融性であって良い。典型的な溶融セルは{PtまたはC/H3PO4(l)(T>43℃)/CまたはPt}。パルス印加電圧、または間欠印加電圧、または電流電解実施形態において、少なくとも、前記のカソードとアノードの1つは二官能性電極を含んでも良い。前記電極は所望の反応を得るために異なった材料を含むことができる。前記の各カソードとアノードは、所望の酸化または還元反応に対して選択的であっても良く、Pt、Pd、またはAu、Ag、Ti、Ta、Zr、Nb、Nb合金、ハステロイB等のNi−Mo合金、ハステロイC、ハステロイB−3合金、ハステロイC22合金、またはハステロイC276合金等の一つの貴金属または合金、炭素、または寸法安定性アノード(DSA)または、Ti等の導体上に担持されたRuO2やIrO2等のTiO2が安定化した導体金属酸化物等の電極であって良い。好適で典型的なDSAはTa2O5とTi/Ir0.3Ti0.7O2である。貴金属等の電極材料も担持される。好適な支持体は炭素、金属およびセラミックである。支持電極材料に該当する例は、Pt/C、Pd/C、Ru/C、Pt/Ti、Pt/Al2O3、およびAg/Al2O3である。適切な酸化および還元能力を持つその他の安定した導体は当業者に周知である。
電解期間中にアノードでH+とO2が、カソードで水素が形成される。電解オフ、または放電期間中に、前記電気分解カソードでH2がH+に酸化され(式(198))、前記電解アノードでH+とO2が還元されHとH2Oを形成するが(式(197))、そこで、後者は電気分解アノードでハイドリノを形成する触媒として機能する。このように、セルは、充放電期間中に一定の極性を維持し、サイクルの位相毎に電流の極性が逆転する。出力は、電力または波形で調整しても良い。もう一つの実施形態において、式(197)で示される反応は、前記ハイドリノ形成が不可逆性であることを除いては、両方の電極で可逆的に起こる。典型的なセルは[PtTi/H2SO4またはH3PO4(aq)/Pt、間欠電解]および[Pb/H2SO4(aq)/PbまたはPbO間欠電解]である。前記酸は約0.1Mから飽和までの所望の濃度であって良い。典型的な濃度は14.7MH3PO4と5MH2SO4である。
もう一つの実施形態において、前記ガスは少なくとも一方のアノードからカソードへ、またはその逆方向で交差しても良い。次に、放電中に、前記電気分解カソードで、O2の還元(式(197))が、そして、電気分解カソードでH2の酸化(式(198))が起こるように、ハーフセル反応を切り替えても良い。次に、前記電流の極性は一定に維持されるが、前記電極の電圧極性はサイクルの位相と共に切り替わる。電極の間隔はガスのクロスオーバーを促進するために最小限にしても良い。前記電極はナフィオン膜等のプロトン交換膜のような1つの膜で分離しても良い。前記電極間の回路は電流の一定の極性を維持するために1つのダイオードを含んでも良い。実施形態では、ハイドリノ形成からの電力は少なくとも、分散した電解電力に対する余剰電力および熱出力の1つとして現れる。
前記酸性電解液は本開示の酸、またはその混合物、イオン液体、またはその混合物、および本開示の有機溶媒、またはその混合物の少なくとも1つの水性混合物を含んでも良い。好適な有機溶媒はアルコール、アミン、ケトン、エーテル、ニトリル、およびカルボン酸等の水と混合できる有機溶媒である。典型的なセルは[PtTi/ナフィオン+少なくとも、酸、イオン性液体、および有機溶媒の中の1つ+H2O/PtTi+空気]である。好適で典型的なイオン液体は、好適で例示的なイオン液体は、エチルアンモニウム硝酸塩、例えば、約1%のリン酸二水素でドープしたエチルアンモニウム硝酸塩、ヒドラジニウム硝酸、NH4PO3−TiP2O7、LiNO3−NH4NO3の共晶塩、LiNO3の混合物、アンモニウムトリフラート(Tf=CF3SO3 −)、アンモニウムトリフルオロアセテート(TFAC=CF3COO−)、アンモニウムテトラフルオロホウ酸(BF4 −)、メタンスルホン酸アンモニウム(CH3SO3 −)、硝酸塩(NO3 −)、チオシアン酸アンモニウム(SCN−)、スルファミン酸アンモニウム(SO3NH2 −)、重フッ化アンモニウム(HF2 −)、硫酸水素アンモニウム(HSO4 −)、アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI=CF3SO2)2N−)、アンモニウムビス(ペルフルオロエタンスルホニル)イミド(BETI=CF3CF2SO2)2N−)、ヒドラジン・硝酸塩、NH4NO3、NH4Tf、NH4TFAc、アンモニウム、またはアルキルアンモニウムハライド、およびイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、過塩素酸塩、PF6 −、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム塩化物−AlCl3並びにピロリジニウム系プロトン性イオン液体のような芳香族化合物の群から選択される。好適で典型的溶媒は、アルコール、アミン、ケトン、エーテル、ニトリル、カルボン酸、ジオキソラン、ジメトキシエタン(DME)、1,4−ベンゾジオキサン(BDO)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、メタノール、エタノール、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン等のアミン類、N,N−ジメチルアニリン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、インドール、2,6−ルチジン(2,6−ジメチルピリジン)、2−ピコリン(2−メチルピリジン)、アセトニトリル、プロパンニトリル等のニトリル類、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、アセトン、および1,3−アセトンジカルボン酸ジメチルの群から選択される
水性の断続的な電気分解セルの1つの実施例において、H+及び酸素は、電気分解アノードで形成されるかもしれず、そして、OH−及びH2は、電気分解カソードで形成されるかもしれないが、以下のような例示的な反応によって与えられるようにであるかもしれない。
電気分解アノード
H2O → 1/2O2+2H++2e− (200)
電気分解カソード
2H2O+2e− → H2 → 2OH− (201)
溶液反応は以下のとおりである。
2H++2OH− → 2H2O (202)
全反応は、以下のとおりである。
H2O → H2+1/2O2 (203)
放電フェースの間、H2O,OH,O2,nH,及びnO(n=整数)の少なくとも1つが触媒として機能してよいところ、ハイドリノは、次のようになる。
カソード
1/2O2+3H++3e− → H2O+H(1/p) (204)
アノード
H2+OH− → H2O+e−+H(1/p) (205)
溶液反応は次のようになるであろう。
3H++3OH− → 3H2O (206)
全反応は、次のようになる。
3H2+1/2O2 → H2O+4H(1/p) (207)
前記電解液はおよその中和pHで良い。およその中和の好適な電解質は、水性硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物、過塩素酸塩、過ヨウ素酸、クロム酸塩、および本開示にあるその他の強酸金属塩である。カチオンは、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、希土類、およびIII、IV、V、およびVI族金属等のアンモニウム、または金属で良い。前記濃度は約0.01Mから飽和までの水溶性の所望の濃度であって良い。
間欠波形は、入力電気量に対する出力電気量を最適化する波形である。間欠電気分解の周波数は、約0.001Hzから10MHz、約0.01Hzから100kHz、または約0.01Hzから10kHzで良い。セルあたりの電気分解電圧は、約0.1Vから100V、約0.3Vから5V、約0.5Vから2V、または約0.5Vから1.5Vの範囲で良い。ハイドリノを形成するために活性のある電極面積当りの前記電解電流は、約1マイクロアンペアcm−2から10アンペアcm−2、約0.1ミリアンペアcm−2から5アンペアcm−2、および約1ミリアンペアcm−2から1アンペアcm−2の範囲で良い。ハイドリノを形成するために活性のある電極面積当りの前記電解電力は、約1マイクロWcm−2から10Wcm−2、約0.1ミリWcm−2から5Wcm−2、および約1ミリWcm−2から1Wcm−2の範囲で良い。前記間欠波形は、少なくとも充電と放電の中の1つに対する定電流、定電力、または定電圧に起きても良い。一好適な実施形態において、ハイドリノを形成するために活性のある電極面積当りの定電流は、約1マイクロアンプcm−2から1Acm−2の範囲で良い。ハイドリノを形成するために活性のある電極面積当りの定電力は、約1ミリWcm−2から1Wcm−2で良い。セルあたりの定電気分解電圧は約1Vから20Vの範囲で良い。そして、セルあたりの定放電電圧は約0.1Vから20Vの範囲で良い。電解時間の間隔は約10−4秒から10,000秒、10−3秒から1000秒、または10−2秒から100秒、または10−1秒から10秒の範囲で良い。放電時間間隔は約10−4秒から10,000秒、10−3秒から1000秒、または10−2秒から100秒、または10−1秒から10秒の範囲で良い。前記放電は一定の、または可変の電流、電圧、および電力で良く、前記電解のものと同じ範囲で良い。放電抵抗は一定でも可変でも良い。前記放電抵抗は、約1ミリオームから100Mオーム、約1オームから1Mオーム、および10オームから1kオームで良い。一実施形態において、少なくとも、前記放電電流、電圧、および電力、または時間間隔の中の1つは前記電気分解相のものよりも大きく、サイクルに亘って少なくとも電力、またはエネルギーの中の1つの利得を生じさせる。
一実施形態において、少なくとも、前記充電時間と放電時間の中の1つが、1つの化学種の一方の電極からもう一方への電極への拡散時間よりも短い。一実施形態において、前記化学種は、過酸化物、過酸化物イオン、超酸化物、HOOH、HOO−、O、O2 2−、およびO2−等の活性酸素種の少なくとも1つでも良い。一実施形態において、少なくとも、前記充電時間と放電時間の中の1つが、約100秒、10秒、1秒、0.1秒、0.01秒、0.001秒、0.0001秒、0.01ミリ秒、1マイクロ秒、または0.1マイクロ秒以下である。一実施形態において、前記充電・放電サイクルの周波数は、放電カソードで形成される活性種が放電アノードへ移動・拡散を可能にする周波数よりも高い。前記充電・放電時間は、例えば、過酸化物イオン等の1つの活性酸素種がMo等のアノード、またはMo合金アノード、または本開示のその他のアノードに達し、反応することが出来ない1秒以下で良い。ここで、少なくとも、電解電場とイオンを移動させる電流の中の1つが前記アノードへの移動時間よりも速く方向を切り替えている。充電期間中に活性酸素種を形成する前記放電カソードは、放電アノードにまで拡散し、腐食させないように放電期間中に該活性酸素種を破壊しても良い。一実施形態において、1つの典型的な充放電回路は、当業者に周知のGamry Instruments社のEIS300モデルまたはその修正版のもので良い。
一実施形態において、前記間欠充電、または放電電圧、電流、電力、および負荷の中の少なくとも1つは、一定でも可変でも良い。電気利得、またはエネルギー利得を得るために、前記パラメータは制御される。セルあたりの電気分解電圧は、閾値の約0から0.5Vの範囲等、電流の閾値と同じであるか、わずかに超えても良い。セル範囲当たりの好適な電気分解電圧は約0.25Vから2Vまたは、0.25Vから1.7Vである。セルあたりの放電電圧は、前記電解電流の電圧の反対の極性の電流を維持する範囲で良い。セルあたりの放電電圧は、約0.01Vから最大電気分解電圧までの範囲で良い。セルあたりの好適な放電電圧は約0.01Vから2V、または0.01Vから1.7Vである。ハイドリノを形成するために活発な電極面積に関し、放電電流は約1マイクロアンペアcm−2から1Acm−2、0.01mAcm−2から20mAcm−2、または0.01mAcm−2から10mAcm−2の範囲で良い。放電負荷は約1マイクロオームから1メガオームの範囲で良い。好適な負荷は、電流を1マイクロアンペアcm−2から1Acm−2、0.01mAcm−2から20mAcm−2、または0.01mAcm−2から10mAcm−2の範囲に維持すれば良い。ハイドリノを形成するために活発な電極面積当たりの好適な負荷の導電率は約10−5から1000Ω−1cm−2、10−4から100Ω−1cm−2、10−3から10Ω−1cm−2、または10−2から1Ω−1cm−2の範囲である。電力は、少なくとも、好適な電圧、電流、および抵抗の中の1つで測定しても良い。ハイドリノを形成するために活発な電極面積当たりの好適な電力密度は、約1マイクロWcm−2から1Wcm−2、0.01mWcm−2から20mWcm−2、または0.01mWcm−2から10mWcm−2である。一実施形態において、1つの典型的な間欠充放電回路は、当業者に周知のArbin Instruments社のBT2000モデルまたはその修正版のもので良い。
溶融電解質の1つの実施例において、セル温度は、電解質の融点以上に維持される。電解質は、ハロゲン化物塩のような塩のような少なくとも他の1つの化合物との混合物であるかもしれない溶融水酸化物であるかもしれない。例示的な好適な水酸化物混合物電解質は、LiOH−LiBr,LiOH−LiX,NaOH−NaBr,NaOH−NaI,NaOH−NaX,KOH−KX(X=ハロゲン)である。塩は、共晶混合物であるかもしれない。融点を超える温度は、約0から1500℃だけより高温、0から1000℃だけより高温、0から500℃だけより高温、0から250℃だけより高温、又は0から100℃だけより高温の範囲内にあるかもしれない。1つの実施例において、水素透過膜を備えるところ、セルの温度は、所望の透過速度を達成する昇温された温度で維持される。膜の材料、厚み、及び水素圧力はまた、所望の透過速度を達成できるように選択される。1つの実施例において、セル温度は、約25から2000℃、100から1000℃、200から750℃、又は250から500℃の範囲内にある。もしセルが、透過膜及び溶融塩電解質を備えるならば、セル温度は、電解質の融点を超えて、及び、所望の透過速度が達成できるレベルで維持される。このようにして、実施例において、セル温度は、塩の融点以上において維持される。融点を超える温度は、約0から1500℃だけより高温、0から1000℃だけより高温、0から500℃だけより高温、0から250℃だけより高温、又は、0から100℃だけより高温の範囲内にあってよい。膜厚は、約0.0001から0.25cm,0.001から0.1cm,又は0.005から0.05cmの範囲にあってよい。水素圧力は、約1Torrから500atm,10Torrから100atm,又は100Torrから5atmの範囲に維持されてよい。水素透過速度は、約1X10−13mole s−1cm−2から1X10−4mole s−1cm−2,1X10−12mole s−1cm−2から1X10−5mole s−1cm−2,1X10−11mole s−1cm−2から1X10−6mole s−1cm−2,1X10−10mole s−1cm−2から1X10−7mole s−1cm−2,又は1X10−9mole s−1cm−2から1X10−8mole s−1cm−2の範囲内にあってよい。断続的な電気分解セル又は水素散布又はバブリング電極を備えるセルのセル温度は、電解質の融点より上に維持される。水素電極(指定されたNi(H2))がH2散布又はバブリング電極を含むところ、[Ni/LiOH−LiBr/Ni+空気;断続的な電気分解]又は[Ni(H2)/LiOH−LiBr/Ni+空気]セルのような約(43%−57%)の共晶混合物を持つ電解質LiOH−LiBrを含む例示的なセルにおいて、共晶電解質の融点は約265℃である。セルは、この温度以上で維持されてよい。H2バブリング又は散布電極の幾何学的面積あたりの水素フロー速度は、約1X10−13mole s−1cm−2から1X10−4mole s−1cm−2,1X10−12mole s−1cm−2から1X10−5mole s−1cm−2,1X10−11mole s−1cm−2から1X10−6mole s−1cm−2,1X10−10mole s−1cm−2から1X10−7mole s−1cm−2,又は1X10−9mole s−1cm−2から1X10−8mole s−1cm−2の範囲内にあってよい。1つの実施例において、対電極での反応の速度は、水素が反応する電極でのそれと一致するか、又は、それを超える。1つの実施例において、H2O及びO2の少なくとも1つの還元速度は、H又はH2の反応速度を維持するために十分である。対電極は、十分な速度を支持するために十分な材料及び表面積を持つ。
前記電極と電解質システムは大気に対して閉じられた容器の中で良い。溶融水酸化物塩電解質を含む間欠電気分解セルの場合には、前記セルに供給される水分圧は、少なくとも過酸化物、超酸化物、および酸化物の中の1つを形成するO2やH2Oの還元反応よりも、OH−の生成反応を好むように制御して良い。一実施形態において、触媒形成ハーフセル反応および最適なハイドリノ形成に結果するカウンター反応を有利にするために、少なくとも、温度、O2圧力、H2O圧力、H2圧力、およびOH−濃度の中の1つを制御する。1または複数の対応の反応は式(171−173)で与えられる。前記セルは大気に対して閉じていても良い。一実施形態において、少なくとも1つのハーフセル反応の酸素は、少なくとも、H2OおよびOH−の中の1つの酸化等の電解からのものである。間欠電気分解、またはパルス電解を被る好適で典型的なセルは、[Ni(H2)/LiOH−LiBr/Ni]、[Ni(H2)/NaOH−NaBr/Ni]、[Ni(H2)/NaOH−NaI/Ni]、[Ni(H2)/Sr(OH)2/Ni]、およびいくつかのH2Oが存在する本開示の類似のセルである。ハイドリノを形成するために、消費されたH2Oを取り替えるために、H2Oを添加しても良い。過剰な酸素は除去しても良い。水蒸気圧は前記セルに接続された発生器によって制御しても良い。H2O蒸気発生器は、H2O蒸気圧を制御するためにセル温度よりも低い温度を有しても良い。一実施形態において、水蒸気発生器は超音波等のアトマイザーまたはネブライザーを含んでも良い。H2O蒸気は、希ガスまたはN2等の不活性ガスの流れのような流れで送っても良い。前記ガスは再循環しても良い。または、H2Oのマスバランスは、電解質またはハーフセル反応体の所望のH2O重量%を得るために制御しても良い。一実施形態において、LiOH等の水酸化物の揮発による電解質の喪失は、セル温度を下げる、セルの高圧を維持する、そして、前記ガスが間欠電気分解および選択的な方向流量によって供給される状態になる、少なくとも部分的にセルを閉じて走らせることで低減できる。水蒸気発生器、または水のマスバランスはまた、少なくとも、含水量および酸性電解液を有する閉鎖された間欠電気分解質セルの圧力の中の1つを制御できる。H2Oを含む典型的な反応は式(197−199)で示される。
1つの実施形態において、前記セルへのH2O源は水酸化物のような前記電解質の脱水であってよい。LiOHのようなアルカリ水酸化物の例示的な反応は次のようになる。
2LiOH → Li2O+H2O (208)
前記脱水反応は、間欠電気分解、ハイドリノ形成反応、および熱の中の少なくとも1つによって供給されるエネルギーを吸収して発生しても良い。一実施形態において、前記CIHTまたは電解セルアノードは、Moまたは、Haynes242、MoNi、MoCu、またはH2Oと発エルゴン反応を有するMoCo等のMo合金等の金属等の材料を含む。H2Oのセル源はアノードとの全体反応においてエネルギーを吸収する脱水反応でも良い。典型的な反応は、Mo酸化物、Li2O、および水素を形成するLiOH電解質のMoとの反応である。そこでは、前記アノードの有意な劣化もなく好適な期間、前記セルが稼働しエネルギーを形成する。動作温度等のセル条件は、前記電解質が前記アノードとの大きな反応もなく再生できるように変更しても良い。例えば、セル温度を下げ、前記電解質に水分を再供給するためにH2Oを加えることができる。再生したセルはそこで、標準的な動作条件でさらに動作可能になる。
一実施形態において、前記電解質はLiOH等のアルカリ水酸化物等の水酸化物を含み、さらに1つの混合物として酸化物等の脱水型を含み、そこでは、Li2O等の前記脱水型の濃度は前記アノードが酸化から安全である範囲内にある。一実施形態において、Moアノード等の前記アノードはLiOH等の水和型と反応し、Li2O等の脱水型の存在下では安定している。前記2つの形の濃度範囲は、酸化電位が前記アノードの酸化に対する安定性を提供する範囲である。前記濃度範囲はさらに、過剰エネルギーが前記セルの動作中に形成されるものであり、そこではH源が間欠電気分解から由来する。一実施形態において、前記電解質は動作中にさらに脱水する。前記電解質は継続的に、定期的に、または断続的に再中和する。後者の場合には、脱水中にMoアノード等の前記アノードが酸化するのを防ぐために、前記動作温度よりも低い温度でH2Oの追加が起きても良い。一旦再中和されたら、前記セルは標準よりも高い動作温度で加熱および動作しても良い。前記電解質は、水酸化物、前記脱水型、および少なくともLiBr等のアルカリハロゲン化合物等のハロゲン化合物のような他の塩の混合物を含んでも良い。
一実施形態において、前記間欠電気分解セルの複数のセルは積み重ねて配置されている。各セルは溶融水酸化物等の溶融電解質、および任意に、もう1つの他の塩、または水性アルカリ性電解物等の水溶性電解質の中の少なくとも1つを含んでも良い。各セルのカソードは空気電極または酸素電極を含んでも良い。実施形態では、前記セルの酸素源は、空気、外部酸素、および電解で生成された酸素の中の1つである。一実施形態において、前記カソードは空気、またはO2ガス等の酸素源に曝される少なくとも一部分を含んでも良い。前記暴露部分は、前記カソード−電解質インターフェースでの電解質にO2または還元されたO2が流れ込むように、セルの積み重ねおよび電解質から延出しても良い。もう一つの実施形態において、前記セルは閉じていても良く、水素と酸素は電解で生成しても良い。システムは積み重ねを所望の高温度で維持するために加熱器を含んでも良い。前記温度は前記溶融電解質の融点と凡そ同等、またはそれ以上であって良い。一実施形態において、前記セルはゼリーロール、またはスイスロールを含む。一実施形態において、1つのセパレータまたはスペーサは、巻かれたシートを含んでも良い電極間に貼り付けられる。前記ゼリーロール、またはスイスロールは閉じても良い。前記セルは電解によって提供される酸素でしっかりと巻いても良い。一実施形態において、前記カソード等の酸素還元電極は前記電解質に完全に隠れていても良い。水素と酸素を供給する前記間欠電気分解電極は、本開示の異なる金属、または異なる材料等の異なる材料、または、炭素、炭化物、ホウ化物、窒化物、および炭窒化物の金属群から選択された異なった電極であっても良い。前記カソード材料は、電界中に酸素を吸収し、断続的なサイクルの放電中に酸素を放出しても良い。
一実施形態において、25℃およびSHEで触媒を形成するためのハーフセル反応の電圧は1.2Vである。好適な電圧は25℃およびSHEで1.5Vから0.75V、1.3Vから0.9Vおよび1.25Vから1.1Vである。好適な反応はH2Oを形成するものであり、式(171)と(197)で示される。一実施形態において、前記セルの理論的電圧は約0Vである。前記セル反応は前記カソードでの水のOH−およびH2への還元と、前記アノードでのOH−と1/2H2のH2Oに対する反応を含んでも良い。一実施形態において、約0Vの理論的なセル電圧を有すセル反応は、約0V以上の理論的なセル電圧を有するもう1つのセルとの間で起こる。例示的な一実施形態において、セル反応は、前記カソードでの水のOH−およびH2への還元と、約0Vの理論的なセル電圧を有す前記アノードでのOH−と1/2H2のH2Oに対する反応を含んでも良く、理論的なセル電圧を有する水を形成する(式(173))純水のセル反応は0V以上である。前記水は式(171)および(172)で示されるようなハーフセル反応を経由して形成される。前記セル[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−MxCly]のその他の典型的なセル反応は、NaOH+1/2H2+1/yMxCly=NaCl+6H2O+x/yMであり、ここで、典型的な化合物MxClyはAlCl3、BeCl2、HfCl4、KAgCl2、MnCl2、NaAlCl4、ScCl3、TiCl2、TiCl3、UCl3、UCl4、ZrCl4、EuCl3、GdCl3、MgCl2、NdCl3、およびYCl3である。約0Vのセル電圧を有する好適なセルは、[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−ScCl3約800−900Kで]、[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−TiCl2約300−400Kで]、[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−UCl3約600−800Kで]、[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−UCl4約250−300Kで]、[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−ZrCl4約250−300Kで]、[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−MgCl2約900−1300Kで]、[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−EuCl3約900−1000Kで]、[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−NdCl3約>1000Kで]、および[Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−YCl3約>1000Kで]である。
もう一つの実施形態において、ハイドリノを形成する触媒の形成に関与する理論的なセル電圧は約0Vで良い。別の典型的なセル反応は前記カソードでの水素のH−への還元と前記アノードでのH−からHへの酸化を含み、ここで、nH(n=整数)はハイドリノを形成するためのHに対する触媒として機能しても良い。前記Hはさらに、本開示の反応に準じて反応しても良く、ここで、理論的なセル電圧は0V以上である。好適な反応は、対応する水素化物を形成するための、HとLi等の金属、またはMg3Li等の合金との反応、または、例えばLiNH2またはLi2NHを形成するためのLi−N−Hシステムの化学種と、Hとの反応である。典型的なセルは、[Li、Mg3Li、またはLi3N/LiCl−KCl LiH/Ni(H2)、LaH2、CeH2、TiH2、またはZrH2]である。実施形態では、前記触媒はnH、nO(n=整数)、O2、OH、H2O、および表3のMHまたはMH−触媒、および表1の全てのハイドリノ触媒の中の少なくとも1つで良い。
一実施形態において、前記表3のMHまたはMH−触媒はセル反応で形成され、ここでの理論的なセル電圧は約0Vである。約700Kのセル動作温度でのE〜0Vの理論的なセル電圧を有する典型的な反応は式(61)で与えられており、ここで、NaHは[Na/BASE/NaOH]を含む典型的なセルにおいて前記MHタイプ触媒として機能する。実施形態では、前記理論的なセル電圧は、約+/−0.75V、+/−0.5V、+/−0.25V、または+/−0.1Vの範囲の約0Vで良い。
一実施形態において、前記セルは、共晶塩混合物等の溶融塩のようなH−伝導性電解質を含む。典型的な溶融塩電解質は表4に示す。前記セルはさらに、水素化物イオンを形成するH源とHと化合物を形成する反応混合物を含む。前記セルはカソードおよびアノード用の水素貯蔵材料を含んでも良い。好適で典型的なアノードはLi、Mg3Li、およびLi3Nである。好適なカソードはNi(H2)等の水素透過電極や本開示の電極、またはZrH2、TiH2、LaH2、およびCeH2等の水素化物を含む。前記電解質はさらに、LiH等の水素化物を含んでも良い。典型的なセルは、[Li,Mg3Li,およびLiCl−KCl等のLi3N/a共晶溶融塩+LiH/Ni(H2等の水素化物)またはLaH2等の水素化物、または、LaH2等の水素化物]である。一実施形態において、前記セルは断続的に充放電される。1または複数のカソードとアノードでのHの形成はハイドリノの形成を引き起こし、ここで、nH(n=整数)は触媒として機能しても良い。一実施形態において、過剰な水素化物が前記セルに供給され、前記アノードは前記電解質の元素合金を含んでも良く、前記カソードは、Ni等の遷移金属、またはPd等の貴金属である金属等の水素化物を形成しても良い。充電状態での典型的なセルは、断続的に充放電されても良い[LiAlまたはMg3Li/LiCl−KCl等の共晶溶融塩+LiH/NiH、TiH、またはPdH等の水素化物]である。ハイドリノ生成物を除いた例示的な可逆反応は次のようになる。
カソード:
Al+Li++e− → LiAl (209)
又は
3Mg+Li++e− → Mg3Li (210)
アノード:
2H−+Ni+ → NiH+H(1/p)+2e− (211)
全反応は次のようになるであろう。
2LiH+2Al+Ni → 2LiAl+NiH+H(1/p) (212)
又は
2LiH+6Mg+Ni → 2Mg3Li+NiH+H(1/p) (213)
前記セルは間欠的な電気分解電圧を印加することで断続的に再生させても良い。前記印加セル電圧は前記電気分解カソードでLiAlまたはMg3Liが形成されるもので良い(式(209−213))。
水素透過電極の一実施形態において、前記水素は前記電極内で、電解的にまたは化学的に生成される。一実施形態において、前記水素透過電極は、電解で水素を生成するためのセルのアノードを含む。前記水素は前記電解質の水素化物の酸化によって生成されても良い。前記水素は電解中に前記アノードを通して拡散しても良い。典型的なセルは、[Ni、Ti、またはPd/LiCl−KCl等の共晶溶融+LiH/AlまたはMg等の水素化物]であり、ここで、Hは前記アノードで、そしてリチウム合金は対応する前記カソードで、式(209−213)に準じて形成される。前記カソードは前記水素透過電極を含む同心陽極管の中心にあっても良い。もう一つの実施形態において、前記水素透過電極は電解で水素を生成するためのセルのカソードを含む。前記水素は、前記電解質の水の還元により生成しても良い。前記水素は電解中に前記カソードを通して拡散しても良い。典型的なセルは、[Ni/KOH(aq)/Ni]であり、ここで、Hは前記カソードで、そして、酸素は対応の前記アノードで形成される。前記アノードは前記水素透過電極を含む同心陰極管の中心にあっても良い。もう一つの実施形態において、前記CIHTセルの前記水素透過電極の水素は化学的に生成される。前記水素は、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、内部遷移金属、または希土類水素化物、または合金、または本開示の水素貯蔵材料等の水素化物の分解に由来しても良い。例示的な一実施形態において、HはLiHとLiNH2の反応によって生成されても良い。前記水素透過電極は追加したHを伴う逆電解よって、または追加したHのみによって、またはH2O等の反応混合物の追加によって、再生されても良い。前記水素透過電極はCIHTセルのアノード、またはカソードの中の1つとして機能しても良い。好適で典型的なCIHTは、[Ni(H2)/LiOH−LiBr/Ni+空気またはO2]であり、ここで、Ni(H2)は電解的に、または化学的に生成された水素電極である。前記電解で生成された水素電極の態様は図4に示すが、ここで電極604はセパレータ608に取り代わり、水素透過膜と対電極603を有するセルの電極を含む。水素は、608に代わって608の位置の609と604の間の616源から、電圧を印加することで生成される。
一実施形態において、前記CIHTセルの電極での水素源、またはH2透過膜等の水素電極、およびNi(H2)等のH2ガス、またはLaNi5H6の水素化物は、H2発泡金属チューブ等の水素ガス源に取り替えても良く、ここで、前記金属はNi粉末、またはR−Ni粉末等の焼結金属粉末から成るH2多孔性チューブ等の多孔性のもの、または、金属製繊維、フィラメント、マット、またはセルメット(住友電工製のセルメットCNi #4、#6、または#8)等の多孔質材であっても良い。前記H2発泡電極は、対応する電極、または対応するハーフセルで酸素を反応体として有する前記アノード、またはカソードに置き換えても良い。例えば、前記H2発泡電極は、水性塩基セルのアノード、水酸化物を有する溶融塩を含むセルのアノード、またはH−移動イオンを有する溶融塩を含むカソード等の本開示セルの電極を置換しても良い。後者の場合、前記置換された電極は水素透過電極を含んでも良い。水性酸などの酸性電解質を含む別のセルの実施形態では、水素は、前記水素電極は前記アノードを含んでも良い。前記アノードは発泡電極、散布電極、または水素透過電極を含んでも良い。前記水素は水の電解によって供給しても良い。前記水素は放電中にH+に酸化しても良い。このように、水素電極に対する一般的な表示はM(H2)で良く、ここでMは、Ni、Ti、V、Nb、Ta、Pd、またはPt等の遷移金属、または、前記電解質に安定している、水素透過性である、および前記電解質およびセルの動作条件と互換性のある好適な電気分解電極の少なくとも1つの本開示の別の金属であって良い。典型的なセルは、[導体(発泡性H2)/KOH(sat aq)/SC+空気]、[導体(発泡性H2)/LiOH−NaOH、LiOH−LiX、NaOH−NaX(X=ハロゲン化物または硝酸塩)等の水酸化アルカまたは、LiOH−Li2XまたはNaOH−Na2X(X=硫酸塩または炭酸塩)を含む共晶溶融塩/導体+O2還元触媒でも良い空気]、および[Pt/H2SO4/Pt等を含む導体(発泡性H2)+空気]である。1つのアルカリセルの実施形態において、セル雰囲気はH2とO2の混合物と任意にH2Oを含んでも良く、ここで、前記カソードは、O2とH2Oの中の少なくとも1つの還元に選択的であり、前記アノードは、Hと前記電解質種の中の少なくとも1つの酸化に選択的である。前記アノード反応は、H2O等の生成物を形成するための水素反応を含んでも良い。前記アノードとカソードは本開示のもの、または当業者に周知のものでも良い。
前記セルは、M(H2)と表示される水素源であるアノードの1つを含んでいても良く、ここでMは、Ni、Ti、V、Nb、Ta、Pd、またはPt、または前記電解質に安定的である、または水素透過性である中の少なくとも1つである本開示の別の金属でも良い。前記アノードは、水素散布電極、多孔性導体または多孔性金属等の発泡電極、または水素透過性電極を含んでも良い。透過電極、散布電極、多孔性導体等の発泡電極のような水素アノードはさらに、水素解離子と、炭素、炭化物、ホウ化物、またはニトリルであっても良いPt/Au等の支持体上のR−Niまたは貴金属等の表面積支持体を含んでも良い。前記水素電極は、外側のアルミナ管を含み得る水素ラインの周囲に強固に結合された金属多孔質体アセンブリ(例、住友電工製のセルメット#4、#6、または#8等のNi)のような多孔質材を含んでも良く、ここで、水素ガスは前記管を介して散布され、前記電解質と接触している前記多孔質材全体に拡散される。実施形態では、水素透過電極、水素散布電極、多孔性導体または多孔性金属等の発泡電極を含む本開示のセルは前記水素透過電極を置換しても良い。もう一つの実施形態において、前記水素電極は、水素が電解によって生成される電気分解電極を含む。このように、水素電極に対する一般的な表示はM(H2)であり、ここでMは、Ni、Ti、V、Nb、Ta、Pd、またはPt等の遷移金属、または、前記電解質に安定している、水素透過性である、および前記電解質およびセルの動作条件と互換性のある好適な電気分解電極の少なくとも1つの本開示の別の金属であって良い。前記セルはさらに、O2とH2Oの還元アノード、および溶融水酸化物電解質の中の1つであるカソードを含んでも良い。好適なアノード物質はNi等の金属であり、好適なカソード物質はAg等の金属である。前記Agカソードは炭素上で分散しているAg粒子であって良い。最適な装荷は約20から30重量%の範囲である。前記カソードはMnO2/C、Mn2O3/C、またはMnOOH等のマンガン酸化物を含んでも良い。その他の好適なO2還元カソードは、Pt/C、PtRu/C等のPt合金/C、La0.5Sr0.5CoO3/C、CoTPP/C、La0.6Ca0.4CoO3/C、Pt/CNT/C、Pr0.8Ca0.2MnO3、CoTMPP/C、LaMnO3/C、MnCo2O4/C、アルカリ土類ルテニウム酸塩、リチウムドープしたニッケル酸ランタン、NiCo2O4等のNi−Coスピネル、Pb2Ru2O6.5等のPb−Ruパイロクロア、Na−Ptブロンズ、Ag/AgHg、Ni、NiO、Ag、Au、Pt、Fe、NiO−SiO2−Al2O3、FeTi alloy、Fe2Ti、遷移金属、ならびに陶性合金等の任意のこれらの酸化物の中の少なくとも1つである。前記酸素還元カソードは、酸素過剰カソード、または酸素過剰触媒を含むカソードを含んでも良い。一実施形態において、前記カソードは、前記電解質に浸かっている、または前記電解質によって濡れている部分と、前記電解質に浸かっていない、または前記電解質によって濡れていない部分を含む。後者の部分は空気またはO2ガス等の酸素源に直接曝されていても良い。酸素はO2源露出部分と反応して、前記電解質に浸かっている、または前記電解質によって濡れている部分に移動しても良い。前記酸素過カソードは部分的に浸出したニッケルマット、フォーム、または焼結、または多孔性のNiカソードを含んでも良い。一実施形態において、前記酸素還元電流は、より多くの空気露出カソード表面積を加えて、所定の電解質界面領域に対する空気露出物質を増加することで増やされる。もう一つの実施形態において、前記カソード等の前記酸素還元電極は前記電解質に完全に浸出しても良い。供給源からの酸素は、間欠的電解によって、O2または空気等の酸素を含むガスの散布等の手段で供給しても良い。前記間欠電気分解電極は、炭素、炭化物、ホウ化物、窒化物、および炭窒化物の金属グループから選ばれた本開示の電極とは異なる金属、または異なる物質等、異なる物質であっても良い。一実施形態において、前記カソード等の酸素還元電極は、空気に露出していても良く、ここで前記セルは還元された酸素の前記電解質への流入を制限するために前記電解質界面領域に前記電解質の固体層を含む。前記固体層は前記電解質の温度勾配による固体化によって形成されてもよい。
一実施形態において、前記セルはBASEまたはNASICON等の塩橋を含んでも良い。前記カソードはH2OまたはO2還元触媒を含んでも良い。H2Oおよび任意でO2は、外側アルミナ管内のNi多孔質体(セルメット#6、住友電気工業株式会社)の強固に結合したアセンブリから成る多孔質電極等の多孔質電極を介して散布することにより供給されても良い。もう一つの実施形態において、H2Oは前記電解質のバルクに注入される、または滴下され、前記電解質の溶媒和によって蒸発する迄十分な時間セル電圧を維持するするために保留される。H2Oは定期的にまたは継続的に添加し直しても良い。
一実施形態において、水素透過性の陽極等のアノードは洗浄される。前記の典型的なNi(H2)アノードは剥離、または3%のH2O2/0.6M K2CO3に浸し、続いて蒸留H2Oですすぎ洗浄しても良い。前記剥離によって、表面面積が増加する。別途に、前記アノードの形態および形状の中の1つを選択して陽極表面積を増大する。前記表面積はメタルブラックを電気めっきか、粗い被覆をする、または金属表面等の表面を酸エッチングすることで増加させても良い。もう一つの実施形態において、少なくとも1つの電極の表面積は、連続蒸着(CVD)、スパッタリング、プラズマ蒸着、原子層堆積(ALD)、プラズマスプレー等の物理蒸着(PVD)、陰極アーク蒸着法、電子ビーム物理蒸着、蒸発蒸着、パルスレーザー堆積、スパッタ堆積、化学蒸着(CVD)、有機金属気相成長(MOVDE)、および金属有機化学蒸着法(MOCVD)等の蒸着技術によって塗布されるメタルブラック塗布等の被覆を塗布することによって増加される。他の好適な方法には、スプレイング、ペイントブラッシング、メイヤーロッドの適用、スクリーン印刷、およびテープキャスティングが含まれる。他の実施形態では、前記電解質層は、これら、または当該技術分野で周知の技術で塗布しても良い。
1つの実施形態において、溶融塩電解質セルの陽極は、少なくとも水性のアルカリのセルのものなどの本開示からのLaNi5H6等などの水素化物、およびLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグループからの1つなどの金属を含む。典型的なセルは、[MまたはMH/Mg(OH)2−NaCl/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、[MまたはMH/Mg(OH)2−MgCl2−NaCl/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、[MまたはMH/Mg(OH)2−MgO−MgCl2/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、[MまたはMH/Mg(OH)2−NaF/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、[MまたはMH/LiOH−LiX、NaOH−NaX、KOH−KX、RbOH−RbX、CsOH−CsX、Mg(OH)2−MgX2、Ca(OH)2−CaX2、Sr(OH)2−SrX2、またはBa(OH)2−BaX2、ここでは、XはF、Cl、Br、またはI/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、[MまたはMH/CsNO3−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、K2CO3−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO3−KOH、KOH−K2SO4、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、Li2CO3−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO3−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、Na2CO3−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO3−NaOH、NaOH−Na2SO4、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、およびRbNO3−RbOH/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]、および[MまたはMH/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2が、またはBa(OH)2+AlX3、VX2、ZrX2、TiX3、MnX2、ZnX2、CrX2、SnX2、InX3、CuX2、NiX2、PbX2、SbX3、BiX3、CoX2、CdX2、GeX3、AuX3、IrX3、FeX3、HgX2、MoX4、OsX4、PdX2、ReX3、RhX3、RuX3、SeX2、AgX2、TcX4、TeX4、TlX、およびWX4のうちの1つ以上、ここでXは、F、Cl、Br、またはI/Ni芯(H2Oおよび状況に応じてO2)]ここでMHは、本開示からのLaNi5H6などであり、Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグループからの1つである。セルに対して適用されたようなH2、O2および大気などのガス圧力H2浸透圧力、またはセルに散布された任意のガスの圧力は、任意の所望された圧力であってもよい。好適な圧力は、約0.001Torr〜200,000Torr、約1Torr〜50,000Torr、および約700Torr〜10,000Torrの範囲である。反応物質の集中度は、任意の所望の値であってもよい。好適な集中度は、電力を最大化し、コストを最小限にし、耐久性を増加させ、再生能力を増加させ、且つ当業者により知られている他の機能特性を改善するものである。これらの基準は、また、本開示の他の実施形態にも当てはまる。電解質に好適な典型的な集中度は、共融混合物の集中度に関係する。別の実施形態において、セルは、一定期間にわたってO2またはH2の添加を止めるバッチモ−ドにおいて動作される。H2は、セルに添加されてもよいし、または、バッチの間にH2添加を止めてもよい。陽極で形成されたH2OおよびH2は、内部循環における陰極にて反応してもよいし、または、陽極のガスの生成物は、動的に取り除かれてもよい。反応混合物は、バッチ後に再生されてもよい。
1つの実施例において、溶融水酸化物電解質は、追加的な塩を含む。典型的な電解質単独、MOH(M=アルカリ)のような塩基との組合せ、及び如何なる組合せにおいても、それらは、アルカリ又はアンモニウム・ハロゲン化物、硝酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、及び硫酸塩、及び、NH4X,X=ハライド、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩である。電解質は、混合物、又は水酸化物、又は、ハライド、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩のような他の塩を含むかもしれない。一般に、例示的な好適な塩単独若しくは塩の組合せは、MOH,M2S,M3PO4,M2SO4,M2CO3,MX(X=ハロゲン),MNO3,MNO,MNO2,MX(X=ハロゲン),M2CO3,M2SO4,MHSO4,M3PO4,M2MoO4,MNbO3,M2B4O7(四ホウ酸M),MBO2,M2WO4,M2CrO4,M2Cr2O7,M2TiO3,MZrO3,MAlO2,MCoO2,MGaO2,M2GeO3,MMn2O4,M4SiO4,M2SiO3,MTaO3,MVO3,MIO3,MFeO2,MIO4,MClO4,MScOn,MTiOn,MVOn,MCrOn,MCr2On,MMn2On,MFeOn,MCoOn,MNiOn,MNi2On,MCuOn,MZnOn,(Mは、水酸化物又はアンモニウムのカチオンと同じであってよいアルカリであり、n=1,2,3,又は4),及びM酢酸塩又はMカルボン酸塩のような有機塩基塩である。電解質はまた、アルカリ土類、遷移金属、内部遷移金属、希土類、及び、Al,Ga,In,Sn,Pb,Bi,及びTeのようなIII,IV,V,及びVI族の他のカチオンのようなメルト(溶融塩)に溶解できる如何なるカチオンを備える他のアニオン及びこれらを含んでよい。そのwt%は、如何なる所望のものであってよい。追加の塩は、水酸化物電解質への少量の添加剤であってよい。LiOH−LiBrのような水酸化物電解質は、添加の塩を更に含む共晶混合物であってよい。例示的なセルは、[Ni(H2)/MOHの溶融電解質及びM2S,M3PO4,M2SO4,M2CO3,MX(X=halide),MNO3,MNO,MNO2,M2MoO4,M2CrO4,M2Cr2O7,MAlO2,MNbO3,M2B4O7,MBO2,M2WO4,M2TiO3,MZrO3,MCoO2,MGaO2,M2GeO3,MMn2O4,M4SiO4,M2SiO3,MTaO3,MVO3,MIO3,MFeO2,MIO4,MClO4,MScOn,MTiOn,MVOn,MCrOn,MCr2On,MMn2On,MFeOn,MCoOn,MNiOn,MNi2On,MCuOn,そしてMZnOn,(n=1,2,3,又は4)の群から選ばれる添加剤と混合物とを含むオプションとしての他の1つの塩、及び、Mアセテイト(Mactetate)/Ni+空気]及び[Ni(H2)/LiOH−LiBr及びLi2S,Li3PO4,Li2SO4,Li2CO3,LiNO3,LiNO,LiNO2,Li2MoO4,Li2MoO3,Li2CrO4,Li2Cr2O7,LiAlO2,LiNbO3,Li2B4O7,LiBO2,Li2WO4,Li2TiO3,LiZrO3,LiCoO2,LiGaO2,Li2GeO3,LiMn2O4,Li4SiO4,Li2SiO3,LiTaO3,LiVO3,LiIO3,LiFeO2,LiIO4,LiClO4,LiScOn,LiTiOn,LiVOn,LiCrOn,LiCr2On,LiMn2On,LiFeOn,LiCoOn,LiNiOn,LiNi2On,LiCuOn,そしてLiZnOn,(n=1,2,3,又は4)の群から選ばれる添加剤及びLiアセテイト(Liactetate)/Ni+空気]である。
典型的なセル[Na/BASE/NaOH]を含み、且つ式(101〜104)および(113)のものと同様のメカニズムに追従する電解セルでも動作できる、式(128)および(61)により表わされる反応の別の形式は、次式により表わされる。
Na+3NaOH → 2Na2O+H2O+1/2H2;
H → H(1/p) (214)
OHおよびH2Oの少なくとも1つは、触媒として機能してもよい。1つの実施形態において、[Na/BASE/NaOH]などのH2Oを形成してもよい水酸化物を含むセルは、さらに、BaI22H2Oなどの水和物を含んでもよいし、または、H2Oが、陰極に添加されてもよい。セルは、Ni(H2)などの浸透膜を通じて供給される水素化物またはH2ガスなどのH源をさらに含んでもよい。
1つの実施形態において、陰極は、水源および酸素の少なくとも1つを含む。陰極は、水和物、酸化物、過酸化物、超酸化物、オキシ水酸化物および水酸化物であってもよい。陰極は、溶融塩電解質などの電解質における不溶性の金属酸化物であってもよい。好適で典型的な金属酸化物は、PbO2、Ag2O2、AgO、RuO2、MnO2、および、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグループの金属酸化物である。好適で典型的な金属オキシ水酸化物はAlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。好適で典型的な水酸化物は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWの水酸化物である。1つの実施形態において、溶融塩電解質セルの陽極は、少なくとも水性アルカリセルの陽極などの本開示からのLaNi5H6等などの水素化物、およびLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグループからの1つなどの金属を含む。アノードは、水素透過、散布、又は断続的な電気分解水素電極を含む水素電極を含んでよい。好適な水素化物又は金属は、溶融電解質において適当に不溶性である。典型的なセルは、[水酸化物又はNi芯/Ni(H2O及び状況に応じてO2)を含むLaNi5H6/溶融塩電解質などの水素化物]、[水酸化物/酸化物(例えばPbO2、Ag2O2、AgO、RuO2、MnO2のグループの1つ、及びV、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、及びWのグループのものなど)を含むLaNi5H6又はM(H2)/溶融塩電解質などの水素化物](ここで、Mは、Ni、Ti、Nb、V又はFeなどのH2の浸透性金属である)、[水酸化物/オキシ水酸化物(例えばAlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイト及びγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)のグループのうちの1つなど)を含むLaNi5H6又はM(H2)/溶融塩電解質などの水素化物](ここで、Mは、Ni、Ti、Nb、V又はFeなどのH2の浸透性金属である)、[水酸化物/水酸化物(例えばLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、及びWのグループからのカチオンを含むもののうちの1つなど)を含むLaNi5H6又はM(H2)/溶融塩電解質などの水素化物](ここで、Mは、Ni、Ti、Nb、V又はFeなどのH2の浸透性金属である)である。
1つの実施形態において、溶融塩または水性のアルカリの溶液などの電解質は、1つ以上の酸化状態において存在できないカチオンを有する塩などのイオン化合物を含んでもよい。多価であることが可能な好適で典型的なカチオンはFe3+(Fe2+)、Cr3+(Cr2+)、Mn3+(Mn2+)、Co3+(Co2+)、Ni3+(Ni2+)、Cu2+(Cu+)、およびSn4+(Sn2+)、遷移、内部遷移、およびEu3+(Eu2+)などの希土類カチオンである。アニオンは、本開示のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または別のものであってもよい。1つの実施形態において、OH−は、H2Oを形成するために陽極にて酸化され、Hと反応させてもよい。OHおよびH2Oの少なくとも1つは、触媒として機能してもよい。水素化物陽極反応は、式(92)から与えられてもよい。多価であることが可能なカチオンは、陰極にて還元されてもよい。典型的な正味反応は、次式により表される。
LaNi5H6+KOH+ FeCl3又はFe(OH)3 →
KCl又はKOH + FeCl2又はFe(OH)2
+LaNi5H5+H2O (215)
多価であることが可能なカチオンを含む化合物が不溶性である場合に、それは陰極半セル反応物質を含んでもよい。それは、炭素、カーバイド、硼化物、またはニトリルなどの導電性支持体と混合されてもよい。本開示または金属の別の水素化物は、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグループのうちの1つなどの陽極として機能してもよく、ここで、陽極反応は、式(337)から与えられてもよい。水素、およびOHおよびH2Oのうちの少なくとも1つなどの触媒を形成するために、金属は、水酸化物などの電解質と反応してもよい。他の水酸化物は、本開示のものなどの電解質として機能しKOHと置き換わってもよい。K2Sn(OH)6またはFe(OH)3などの多価であることが可能なカチオンを有する他の塩類は、FeCl3と置き換わってもよい。1つの実施形態において、化合物の還元電位は、H2Oの還元電位よりも大きい。典型的なセルは、[V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、及びWのうちの1つなどの酸化可能な金属、LaNi5H6などの金属水素化物、又はH2、及びV、Nb、Fe、Fe−Mo合金W、Mo、Rh、Ni(Zr)、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、PdがコーティングされたAg、PdがコーティングされたV、及びPdがコーティングされたTi/KOH(飽和水溶液)のうちの1つなどの水素浸透膜+K2Sn(OH)6、Fe(OH)3などの多価であることが可能なカチオンを有する塩、又は炭素又は粉末金属などのFeCl3/導体]、[V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、及びWのうちの1つなどの酸化可能な金属、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、O、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、及びW、LaNi5H6などの金属水素化物、又はH2、及びV、Nb、Fe、Fe−M合金、W、Mo、Rh、Ni(Zr)、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、PdがコーティングされたAg、PdがコーティングされたV、及びPdがコーティングされたTi/KOH(飽和水溶液)/炭素又は粉末金属などの導体と混合されたFe(OH)3、Co(OH)3、Mn(OH)3、Ni2O3、又はCu(OH)2などの多価であることが可能なカチオンを有する塩のうちの1つなどの水素浸透膜]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)、又は430SS(H2)/LiOH−LiX、NaOH−NaX、KOH−KX、RbOH−RbX、CsOH−CsX、Mg(OH)2−MgX2、Ca(OH)2−CaX2、Sr(OH)2−SrX2、又はBa(OH)2−BaX2(ここで、Xは、F、Cl、Br又はI、及びK2Sn(OH)6、Fe(OH)3、又はFeCl3/Niなどの多価であることが可能なカチオンを有する塩である)]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)、又は430SS(H2)/CsNO3−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、K2CO3−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO3−KOH、KOH−K2SO4、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、Li2CO3−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO3−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、Na2CO3−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO3−NaOH、NaOH−Na2SO4、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、及びRbNO3−RbOH+K2Sn(OH)6、Fe(OH)3、又はFeCl3/Niなどの多価であることが可能なカチオンを有する塩]、[i(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)、又は430SS(H2)/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、又はBa(OH)2+AlX3、VX2、ZrX2、TiX3、MnX2、ZnX2、CrX2、SnX2、InX3、CuX2、NiX2、PbX2、SbX3、BiX3、CoX2、CdX2、GeX3、AuX3、IrX3、FeX3、HgX2、MoX4、OsX4、PdX2、ReX3、RhX3、RuX3、SeX2、AgX2、TcX4、TeX4、TlX、及びWX4のうちの1つ以上(ここで、Xは、F、Cl、Br又はI+K2Sn(OH)6、Fe(OH)3、又はFeCl3/Niなどの多価であることが可能なカチオンを有する塩]、[LaNi5H/KOH(飽和水溶液)/フェロセニウムSCなどの有機金属化合物]、及び[LaNi5H6/KOH(飽和水溶液)/フェロセニウムなどの有機金属化合物]である。セルは、電気分解により、又は機械的に再生されてもよい。
一実施形態において、前記ハイドリノ反応は活性化エネルギー源によって拡散される。前記活性化エネルギーは少なくとも、加熱または化学反応の中の1つによって提供しても良い。前記セルの高い動作温度で不安定になる水性セル、溶媒、または反応混合物を含む一実施形態において、前記セルは、前記セルのハウジング、または少なくともハーフセルコンパートメントが有す圧力容器で加圧される。前記活性化エネルギーを提供する化学反応は前記カソードでの酸素の還元、または前記アノードでのOH−の反応、およびHのH2O等の酸化反応、または還元反応でも良い。H源はLaNi5H6等の水素化物でも良い。前記アノード反応は又、Zn、Co、Sn、Pb、S、In、Ge、および本開示の金属等の酸化を含んでも良い。Fe3+(Fe2+)、Cr3+(Cr2+)、Mn3+(Mn2+)、Co3+(Co2+)、Ni3+(Ni2+)、Cu2+(Cu+)、およびSn4+(Sn2+)等の1つであり得る多価カチオンの還元は活性化エネルギーを提供する。前記水素透過膜を通して透過し、LiH等の金属水素化物等の化合物を形成する前記カソードで形成されるHの透過が活性化エネルギーを提供する。一実施形態において、前記CIHTセルの反応も又、反応の活性化エネルギーの提供、または溶融電解質の維持等の前記セルの動作を維持する目的で熱を生産するために使用される。熱出力も又外部負荷の加熱に使用される。または、前記ハイドリノ反応を維持し、外部負荷に熱を供給するための熱を生成するために電極なしで反応を実施しても良い。[PtTi/H2SO4(aq5M)/PtTi]間欠充放電等の間欠電気分解セルの一実施形態において、前記CIHTセルで分散される熱を生産するための放電中に、前記電極を短絡する、または抵抗加熱器を介して短絡しても良い。
1つの実施形態において、O2、O3、O3 +、O3 −、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH−、HOOH、OOH−、O−、O2−、O2 −およびO2 2−のうちの少なくとも1つなどの酸素種は、ハイドリノを形成するための触媒として、機能するOHおよびH2Oのうちの少なくとも1つを形成するために、H2、H、H+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH−、HOOHおよびOOH−のうちの少なくとも1つなどのH種との酸化反応を経てもよい。Hがの源はLaNi5H6などの水素化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物化合物などの化合物、H2、H2源、およびNi(H2),V(H2),Ti(H2),Fe(H2)、またはb(H2)などの水素浸透膜のうちの少なくとも1つであってもよい。O種は、陰極でのH2OまたはO2の還元反応により供給されてもよい。O種のO2源は、大気からであってもよい。あるいは、O種は、セルに供給されてもよい。OH−、HOOH、OOH−、O−、O2−、O2 −およびO2 2−などのO種の好適な源は、酸化物、アルカリ金属のものなどの過酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のものなどの超酸化物、水酸化物、本開示のものなどのオキシ水酸化物である。典型的な酸化物は、NiOおよびCoO、およびSnOなどのSnなどの遷移金属、Li2O、Na2OおよびK2Oなどのアルカリ金属、およびMgO、CaO、SrOおよびBaOなどのアルカリ土類金属の酸化物である。NiOまたはCoOなどの源酸化物は、溶融塩電解質に添加されてもよい。さらに典型的な酸化物は、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、O、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、およびWのグループからの1つである。典型的なセルは、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Fe(H2)、またはNb(H2)、またはLaNi5H6/LiOH−NaOH、LiOH−LiX、NaOH−NaXなどのアルカリ性水酸化物を含む共晶塩電解質などの水素化物(ここで、Xは、ハロゲン化物または硝酸塩である)、またはLiOH−Li2XまたはNaOH−Na2X(ここで、Xは硫酸塩または炭酸塩である)、およびLi2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrOまたはBaO、または、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、O、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、またはWの酸化物、アルカリ金属のものなどの過酸化物、またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属/Niのものなどの超酸化物、または陽極のそれと同一であってもよい他の金属]である。
一実施形態において、ハイドリノを形成するためのHの触媒として機能するH2Oを形成するために、前記アノードでOH−を酸化させ、Hと反応させても良い。何れの場合においても、前記Hは、タンク、ライン642を介して流れる供給640、およびレギュレータ644(図5)等の水素源からNi、Ti、V、Nb、Pd、PdAg、またはFe等の膜を通して水素源から浸透するLaNi5H6またはH2等の水素化物源からでも良い。前記供給源は、実質的に純粋なH2を供給するH2とO2の分離器を備えた水性電解セル640でも良い。H2Oは前記カソードでH2とOH−に還元しても良い。図5に示される一実施形態において、前記CIHTセルはH2OとH2の回収とリサイクリングシステムを含む。前記CIHT650セルは、前記アノードで形成されるようなH2O蒸気を前記CIHTセルから回収するために、容器651、カソード652、アノード653、負荷654、電解質655およびシステム657を含む。H2O回収システムは、前記セルから前記H2O回収槽658に続く蒸気通路659を通じて、H2O蒸気を受け取るために前記セルに接続している第1槽658を含む。前記回収システムは、少なくともH2O吸入装置とH2O濃縮装置660の中の1つを含む。前記回収された水は、ポンプ663、または前記回収された水をヒータ665で加熱して作られる圧力によって、通路661を通じて、H2O蒸気または液体水としてCIHTに戻しても良い。前記水の流れや蒸気の圧力はバルブ666、667、および668で制御し計器669でモニターしても良い。前記水は、前記回収されたH2Oに対して多孔性である前記カソード652に戻しても良い。前記CIHTセルはさらに、前記CIHTセルからH2を回収するシステム671を含む。前記H2を回収するシステムはH2ゲッター673を備える第2槽672を含み、ここで、前記アノード源から、反応しなかったH2と前記カソードで形成されたH2は、前記H2ゲッターで回収しても良い。前記H2O回収システムから部分的に除去された水を有する前記H2は、ガス通路675を通じて第1槽から第2槽に流れる。一実施形態において、H2選択膜が、H2Oが前記第2槽に入り、前記ゲッターと反応することを防止するための前記室間に存在する。前記ゲッターは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、内部遷移金属、希土類金属、金属の組み合わせ、合金、および本開示のそれのような水素貯蔵物質を含んでも良い。前記回収されたH2は、ポンプ678、または前記ゲッター、または回収されたH2をヒータ680で加熱することで作られる圧力によって通路676を通じて前記CIHTセルに戻しても良い。H2と前期圧力の流れはバルブ681および682で制御し計器684でモニターしても良い。前記ゲッターは、前記セルに対して、前記バルブ681を開け、前記バルブ682を閉じた状態で水素を回収しても良く、ここで、前記ヒータは前記ゲッターをH2の再吸収に好適な温度に維持する。次に、前記バルブ681を閉じて、水素が計器684で測定される所望の圧力で放出されるように、温度を上げても良い。前記バルブ682は、前記加圧された水素が前記セルに流れるように開けても良い。流れはH2透過壁を含む前記アノード653方向で良い。繰り返されるサイクルでは、前記ゲッター673を使って、H2を回収するために、前記バルブ682を閉め、前記ヒータ680の温度を下げ、前記バルブ681を開けても良い。一実施形態において、前記ヒータ、バルブ、および計器への電力は前記CIHTセルで供給しても良い。一実施形態において、前記回収システムとセル間の温度差は、H2またはH2Oを前記セルに導入する時に所望の圧力を得るために使用しても良い。例えば、H2は、より高い塩温度でより高い第2圧力を得るために、先ず高温塩に浸出された密封槽で、第1の温度および圧力下にあっても良い。一実施形態において、前記CIHTセルは、一般的なガスマニホールドを通じて水素を供給し得る複数の水素透過アノードを含む。
図5で示されるシステムのもう一つの実施形態において、前記カソード651で、空気、O2、酸化物、H2O、HOOH、水酸化物、およびオキシ水酸化物等の1つのO2源が提供される。前記酸素源は、選択的なバルブ、または複数であっても良い膜646を通じて前記セルに供給しても良く、ここで、前記膜はテフロン膜等のO2浸透膜である。次に、システム657は、H2や窒素、水蒸気、および酸素の中の少なくとも1つのセルガスの分離器を含み、ここで、前記システム671は未使用の水素を回収し、前記H2水素透過アノード653を通じて前記セルに戻す。前記システム657は、水を濃縮しても良い。システム667は、さらに、または任意で、O2、N2、そして、恐らく水を保留し、選択的にH2をシステム671に通過させる前記システム657の出口にあっても良い、選択的なH2透過膜とバルブ668を含んでも良い。一実施形態において、前記水蒸気圧は、セル電力出力を制御するために、1つ以上の前記カソード651および前記セルで制御される。
一実施形態において、前記H2透過性電極は、H2発泡電極653と置換される。H2は678等の少なくとも1つのポンプを使って、H2Oを除去することなく、リサイクルしても良い。もし酸素が、選択的なバルブ、または膜646を通じて、または前記O2多孔性電極652において前記セルに供給されたら、システム657によって前記H2から除去しても良い。散布によって、H2、H2O、空気、およびO2の中の少なくとも1つを供給する典型的な多孔性電極は、外側アルミナ管内のNi多孔質体(セルメット#6、住友電気工業株式会社)の強固に結合したアセンブリを含む。もし空気が前記セルに供給されたら、N2を任意に、前記リサイクルされるH2ガスから除去する。ハイドリノを形成するために消費された全てのH2、または前記システムから喪失したH2は交換(補充)しても良い。前記H2は、H2Oの前記電解から取り替えても良い。前記電解用の電力は前記CIHTセルからのもので良い。
前記透過電極および発泡電極に対する水素透過速度、または流量は、水を形成するための従来の水素と酸素の反応に比べ、ハイドリノ反応による電力利得を最適化するために制御される。前記電解質に露出する前記外部表面の物理的なサイズにより定義される活性表面積を考慮すると、好適な流量は約10−12から10−2モルcm−2 s−1、約10−11から10−6モルcm−2 s−1、約10−10から10−7モルcm−2 s−1、および約10−9から10−8モルcm−2 s−1の範囲である。空気中でのようなO2、H2O、およびO2とH2Oの混合物の中の少なくとも1つのカソード還元速度は、前記アノードでの所定の水素透過速度、または流量のセル反応を維持できる任意の所望速度であっても良い。有効面あたりの電流で表される好適な還元速度は、約0.001から1000mAcm−2、約0.1から100mAcm−2、および約0.5から10mAcm−2の範囲である。一実施形態において、前記カソードはO2、H2O、およびN2の混合物を含んでも良い。モル分率は任意の所望のもので良い。好適なモル分率は、空気(O2〜20%、N2〜80、H2O〜0.5−3%)のモル分率であるが、成分の何れも約0.1から99モル%の範囲で変えても良い。他の実施形態では、前記O2/N2/H2Oモル%は、それぞれ、約1から99%、1から99%、そして0.0001から99%、合計で100%である。空気のAr等の他のガスが存在しても良い。一実施形態において、CO2は前記セルに入るガスから除去される。
一実施形態において、前記CIHTセルは前記H2透過管が中心にあり、電解質とカソード管が同心円状に外側に向かい、外管がカソードとして機能する同軸設計を含む。他の設計において、前記電極は、空気拡散電極を含むことができる拡散アノードとカソードのH2の透過に対向している。前記設計は水性アルカリセルの設計と類似していても良い。
増大した結合エネルギー水素種、化合物および熱エネルギーを生産するための一実施形態において、図5で示すセルは水素を供給するために、水素透過膜と水素槽653を含んでも良く、前記カソード652はなくても良い。次に、ハイドリノ熱反応器は、膜653で囲まれる加圧水素で充填された反応槽653と、塩基性溶液およびハイドリノを形成するためのnH、OH、nO、O2、およびH2O(n=整数)触媒を形成するために水素と反応可能な酸化物に充填された反応槽655を分離する。前記水素透過膜と水素槽653は大きな表面積を有しても良い。好適なシステムは、Ni管、または本開示のNi被膜されたV、Ta、Ti、ステンレス鋼l(SS)430、またはNb等の他の材料性のチューブのような長いコイル管である。一実施形態において、前記水素は前記触媒と原子状水素を前記反応槽で形成されるように前記膜前提に浸透され、熱出力はハイドリノの形成によって生成される。前記反応器はさらに、酸化物やその他の反応槽の反応体を運んだり、反応槽の生成物を取り除くための659等の入口と出口を含む。前記セルは連続的に動作しても良い。前記反応生成物は本開示の方法や、本出願人の下記の先行出願に開示の用法で再生してもよい。或いは、当業者が周知のものでも良い:(1)2008年4月24日に提出されたPCT/US08/61455「水素触媒反応器」、(2)2009年7月29日に提出されたPCT/US09/052072「異種触媒反応器」、(3)2010年3月18日に提出されたPCT/US10/27828「水素触媒パワーシステム」、(4)2011年3月17日に提出されたPCT/US11/28889「電気化学的水素触媒パワーシステム」なお、引用された全ての文献は、その全体が、本明細書に参考として組み込まれる。前記水素槽は676等の水素ライン、タンク、供給640、ライン642、および水素圧と流量を監視し、制御するための制御器644を含んでも良い。一実施形態において、前記H2と酸化物O2は前記電解装置640で産生しても良い。もう一つの実施形態において、前記セルは前記水素透過膜653を含んでも良く、ここでHは、ハイドリノを形成するための追加的な触媒Hとして機能し得るOHとH2Oの中の少なくとも1つを形成するために、OH−または本開示のようなオキシアニオン等の酸素源と反応しても良い。酸化物は協調して還元しても良い。前記還元反応はOH−等のオキシアニオンを形成しても良い。前記反応は、本開示の燃料セル実施形態の酸化還元反応を含んでも良い。前記セルはさらに、アノードとして機能する前記水素膜と電気的に接続可能なカソード652を含んでも良い。代替的に、651等の容器壁は前記還元反応に対する対電極として機能しても良い。前記酸化物は間欠的に、または継続的に前記セル655に供給され得る酸素を含んでも良い。前記酸化物は前記カソードで供給しても良い。
その溶液は、MOH、M2CO3(ここで、Mはアルカリである)、M’(OH)2、M’CO3(ここで、M’はアルカリ土類である)、M’’(OH)2、MCO3(ここで、M’’は遷移金属である)、希土類水酸化物、Al(OH)3、Sn(OH)2、In(OH)3、Ga(OH)3、Bi(OH)3、および本開示の他の水酸化物およびオキシ水酸化物のグループのうちの少なくとも1つなどのベースを含んでもよい。溶剤は、本開示の水溶性のものなどであってもよい。水素は、ハイドリノを形成するために触媒として機能してもよいOHおよびH2Oのうちの少なくとも1つを形成するために、膜を介して浸透して、OH−により反応してもよい。反応混合物は、OHおよびH2O触媒のうちの少なくとも1つを形成する反応を容易にするために、オキシダントをさらに含んでもよい。オキシダントは、O源として、または本開示において示される、もしくは当業者に知られているようなオキシダントとして、機能するH2O2、O2、CO2、SO2、N2O、NO、NO2、O2または別の化合物もしくはガスを含んでもよい。他の好適な典型的なオキシダントは、M2S2O8、MNO3、MMnO4、MOCl、MClO2、MClO3、MClO4(ここで、Mはアルカリ金属である)、およびWO2(OH)、WO2(OH)2、VO(OH)、VO(OH)2、VO(OH)3、V2O2(OH)2、V2O2(OH)4、V2O2(OH)6、V2O3(OH)2、V2O3(OH)4,V2O4(OH)2、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)2、Mn2O3(OH)、Mn2O2(OH)3、Mn2O(OH)5、MnO3(OH)、MnO2(OH)3、MnO(OH)5、Mn2O2(OH)2、Mn2O6(OH)2、Mn2O4(OH)6、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)2、Ti2O3(OH)、Ti2O3(OH)2、Ti2O2(OH)3、Ti2O2(OH)4、およびNiO(OH)などのオキシ水酸化物である。一般に、酸化剤は、MxOyHzであり、ここで、x,y,及びzは整数であり、Mは、遷移、内部遷移、又は金属オキシ水酸化物のような希土類金属のような金属である。酸化剤は、OH及びH2Oの少なくとも1つのような触媒を形成するように水素と反応する酸素の源を含んでよい。x及びyが整数であるところ、好適な酸素源の源は、O2,H2O2,MnO2,酸化物,炭素の酸化物,好ましくはCO又はCO2,窒素の酸化物,N2O及びNO2のようなNxOy,硫黄の酸化物,SxOy,好ましくはM2SxOy(Mはアルカリ金属)のような酸化剤,Cl2O,ClO2,NaClO2のようなClxOy,HNO2,HNO3,H2SO4,H2SO3のような濃縮された酸及びそれらの混合物、ニトロニウムイオン(NO2 +)を形成する酸,NaOCl,I2O5のようなIxOy,PxOy,SxOy,亜硝酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、硫酸塩、リン酸塩の1つのような無機化合物のオキシアニオン、酸化コバルトのような金属酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、過塩素酸塩、及び、M2O2のような過酸化物(ここでMはアルカリ金属で、例えば、Li2O2,Na2O2,及びK2O2)並びに、MO2(ここでMはアルカリ金属で、例えば、NaO2,KO2,RbO2,及びCsO2,)のようなスーパーオキシド、並びに、アルカリ土類金属スーパーオキシドである。イオン性の過酸化物は、更にCa,Sr,又はBaのそれらを含んでよい。他の好適な酸素の源は、SO2,SO3,S2O5Cl2,F5SOF,M2S2O8,SOCl2,SOF2,SO2F2,SOBr2のようなSOxXy、POBr3,POI3,POCl3又はPOF3のようなPOxXy、TeO2,MNO3,MNO,MNO2,M2CO3,MHCO3,M2SO4,MHSO4,M3PO4,M2HPO4,MH2PO4,M2MoO4,MNbO3,M2B4O7(Mの四ホウ酸塩),MBO2,M2WO4,M2CrO4,M2Cr2O7,M2TiO3,MZrO3,MAlO2,MCoO2,MGaO2,M2GeO3,MMn2O4,M4SiO4,M2SiO3,MTaO3,MVO3,MIO3,MFeO2,MIO4,MClO4,MScOn,MTiOn,MVOn,MCrOn,MCr2On,MMn2On,MFeOn,MCoOn,MNiOn,MNi2On,MCuOn,及びMZnOn(ここで、Mはアルカリで、n=1,2,3,又は4),オキシアニオン,強酸のオキシアニオン,酸化剤,V2O3,I2O5,MnO2,Re2O7,CrO3,RuO2,AgO,PdO,PdO2,PtO,PtO2,I2O4,I2O5,I2O9,SO2,SO3,CO2,N2O,NO,NO2,N2O3,N2O4,N2O5,Cl2O,ClO2,Cl2O3,Cl2O6,Cl2O7,PO2,P2O3,及びP2O5のような分子オキシダント、NH4X(ここで、Xは、NO3 −,NO2 −,SO4 2−,HSO4 −,CoO2 −,IO3 −,IO4 −,TiO3 −,CrO4 −,FeO2 −,PO4 3−,HPO4 2−,H2PO4 −,VO3 −,ClO4 −そしてCr2O7 2−からなる群の1つのような当該技術分野において知られている硝酸塩又は他の好適なアニオン)の群の1又はそれ以上を含む。更に別の実施例において、O種又はOの源は、O、O2、空気、酸化物、NiO、CoO、アルカリ金属酸化物、Li2O、Na2O、K2O、アルカリ土類金属酸化物、MgO、CaO、SrO、BaO、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、Wの群からの酸化物、過酸化物、超酸化物、アルカリ又はアルカリ金属過酸化物、超酸化物、水酸化物、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、内部遷移金属、及び、III族、IV族、又はV族水酸化物、オキシ水酸化物、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウタイト(groutite)及びγ−MnO(OH)マンガン酸)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及び、Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)を含む化合物の少なくとも1つの化合物又は混合物を含んでよい。金属酸化物のような化合物は、ナノパウダーであってよい。粒子サイズは、約1nmから100μm,10nmから50μm,又は50nmから10μmの範囲であってよい。
前記セルは約25℃から1000℃、または約200℃から500℃の範囲のような高温度で動作しても良い。前記容器651は圧力容器であって良い。前記水素は約2から800気圧、または約2から150気圧の範囲の高圧で供給しても良い。約0.1から10気圧のN2またはAr等の不活性ガスカバーを、水溶液等の溶液の沸騰を防止するために加えても良い。前記反応剤は任意で所望のモル濃度比で良い。1つの典型的なセルはNi(H2 50−100気圧)KOH+K2CO3であり、ここでKOH濃度は0.1Mから飽和までのモルの範囲内であり、K2CO3濃度は0.1Mから飽和までのモルの範囲内であり、前記容器の動作温度は約200−400℃である。もう一つの実施形態において、塩基は水酸化物溶解物等の溶融塩を含んでも良い。前記溶解物はさらに少なくとも、金属ハロゲン化合物等の塩化合物をを含んでも良い。前記混合物は共融混合物であって良い。好適な水酸化物混合物は表4に示す。前記混合物はさらに一部に、0.1から95重量%、0.1から50重量%、0.1から25重量%、0.1から10重量%、0.1から5重量%、または0.1から1重量%等のH2Oを含んでも良い。もう一つの実施形態において、前記H2透過膜は、本開示のH2発泡電極、または散布電極と置き換えても良い。前記水素源は、さらに外側アルミナ管を含む水素線の周囲に外側アルミナ管内の金属多孔体(例えば、セルメット#4、#6、あるいは#8、住友電気工業株式会社)の強固に結合したアセンブリ等の多孔質材を含んでもよく、ここで、水素ガスは前記管を通じて散布され、溶解物と接触する前記多孔質材の表面全体に拡散される。一実施形態において、未反応のH2は回収され、リサイクルされる。前記水素は、膜分離、複合ガスの選択的な反応、またはクライオ−分離法等の周知の方法で、その他の既存ガスから分離しても良い。ハイドリノを形成するために消費される水素および全ての水は前記セルに再供給しても良い。
実施例において、膜の材料、厚み、及び水素圧力は、所望の透過速度を達成するように選択される。1つの実施例において、セル温度は、約25から2000℃、100から1000℃、200から750℃、又は250から500℃の範囲内にである。もしセルが透過膜及び溶融反応混合物を含むならば、セル温度は、その混合物の融点の上であって、所望の透過速度を達成できるレベルに維持される。このようにして、1つの実施例において、セル温度は、反応物の融点以上に維持される。融点を超える温度は、約0から1500℃だけより高温の、0から1000℃だけより高温の、0から500℃だけより高温の、0から250℃だけより高温の、又は0から100℃だけより高温の範囲内にあってよい。膜の厚みは、約0.0001から0.25cm,0.001から0.1cm,又は0.005から0.05cmの範囲内にあってよい。水素圧力は、約1Torrから1000atm,10Torrから100atm,又は100Torrから5atmの範囲内に維持されてよい。水素透過速度は、約1X10−13mole s−1cm−2から1X10−4mole s−1cm−2,1X10−12mole s−1cm−2から1X10−5mole s−1cm−2,1X10−11mole s−1cm−2から1X10−6mole s−1cm−2,1X10−10mole s−1cm−2から1X10−7mole s−1cm−2,又は1X10−9mole s−1cm−2から1X10−8mole s−1cm−2の範囲内にあってよい。H2バブリング又は散布の水素源の幾何学的面積あたりの水素フロー速度は、約1X10−13mole s−1cm−2から1X10−4mole s−1cm−2,1X10−12mole s−1cm−2から1X10−5mole s−1cm−2,1X10−11mole s−1cm−2から1X10−6mole s−1cm−2,1X10−10mole s−1cm−2から1X10−7mole s−1cm−2,又は1X10−9mole s−1cm−2から1X10−8mole s−1cm−2の範囲内にあってよい。多孔性の電極材料の1つの実施例において、細孔径は、約1nmから1mm,10nmから100μm,又は0.1から30μmの範囲内にあってよい。
増加した結合エネルギーの水素種及び化合物を形成するもう1つの化学的なリアクター(化学反応器)及び熱的なシステムの1つの実施例において、nH(n=整数)は触媒として機能してよい。反応混合物は、水素貯蔵材料及び水素の源のような水素化物を形成するかもしれない化合物又は元素を含んでよい。その材料は、ハイドリノを形成するような触媒及び反応物として機能する原子状の水素の形成を引き起こすように可逆的に水素化され及び脱水素化されてよい。水素化物を形成する金属のような水素貯蔵材料は、本開示のそれらの1又はそれ以上であってよい。好適な例示的な対応する金属水素化物は、R−Ni,LaNi5H6,La2Co1Ni9H6,ZrCr2H3.8,LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75,ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2,及び他の水素を貯蔵可能な化合物であって、例えば、AB5(LaCePrNdNiCoMnAl)又はAB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)タイプ(ここで“ABx”は、Aタイプ要素(LaCePrNd又はTiZr)のBタイプ要素(VNiCrCoMnAlSn)に対する比を意味する),AB5−タイプ,MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=ミッシュメタル:25wt%La,50wt%Ce,7wt%Pr,18wt%Nd),AB2−タイプ:Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12合金,マグネシウム基の合金,Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1alloy,Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012),及びMg80Ti20,Mg80V20,La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1,LaNi5−xMx(M=Mn,Al),(M=Al,Si,Cu),(M=Sn),(M=Al,Mn,Cu)及びLaNi4Co,MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75,LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75,MgCu2,MgZn2,MgNi2,AB化合物,TiFe,TiCo,及びTiNi,ABn化合物(n=5,2,又は1),AB3−4化合物,ABx(A=La,Ce,Mn,Mg;B=Ni,Mn,Co,Al),ZrFe2,Zr0.5Cs0.5Fe2,Zr0.8Sc0.2Fe2,YNi5,LaNi5,LaNi4.5Co0.5,(Ce,La,Nd,Pr)Ni5,ミッシュメタル−ニッケル合金,Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5,La2Co1Ni9,FeNi,及びTiMn2から選ばれる少なくとも1つである。可逆的な水素化物材料はナノパウダーであってよい。粒子径は、約1nmから100μm,10nmから50μm,又は50nmから10μmの範囲の中にあってよい。セルは、ある温度範囲内で維持又はサイクルされてよい。1つの実施例において、セル温度は、約25から2000℃、100から1000℃、200から750℃、又は250から500℃の範囲内にある。水素化物及び脱水素化物に対する1つの実施例において、セル圧力は、ある範囲内で維持又はサイクルされる。水素圧力は、約0.001mTorrから1000atm,10Torrから100atm,又は100Torrから5atmの範囲内に維持されてよい。
1つの実施例において、ハイドリノのような、増大した結合エネルギーの水素種及び化合物を形成する反応混合物は、酸素又は酸素ガスを含む酸化剤のような酸素の源及び水素ガスのような水素の源を含む。水素は、触媒として機能するかもしれないnH,O,nO,O2,OH,及びH2O(n=整数)の少なくとも1つを形成するように、酸素と反応してよい。反応混合物はまた、Ti又はAl2O3のような支持体の上にある貴金属又はR−Niのような本開示のそのようなもののような水素解離剤を含む。反応混合物は、MH又はMHX(M=アルカリ金属、X=ハロゲン)又はMH2又はMHX2(M=アルカリ土類金属、X=ハロゲン)のような水素化物を含む化合物を形成するように、アルカリ土類ハロゲン化物又はアルカリハロゲン化物のような少なくとも1つの他の元素又は化合物を更に含んでよい。例示的な反応混合物は、H2ガスであり、酸化剤KHSO4、及びLiClは、300から1000℃、又は約400から600℃、及び約0.1から100atm H2又は約2から5atm H2で、作動する。他の実施例において、反応混合物は、私の以前の出願において開示されたそれらを含む。以前の出願は、不均一水素触媒パワーシステム、PCT/US10/27828,2010年3月18日のPCT出願、及び、電気化学的な水素触媒パワーシステム、PCT/US11/28889,2011年3月17日のPCT出願、それら全体が参照され組み込まれる。好適な反応混合物は、反応物の反応の間、H2O及び原子状の水素を形成するそれらである。
実施形態では、前記セルは、当業者に周知の1つ、または複数のタイプを含み、(i)自由液体電解質を含むセル、(ii)細孔系に液体電解質を含むセル、(iii)前記電解質が電極マトリックスに固定されているマトリックス電極を含むセル、ならびに(iv)流下薄膜セルを含む。一実施形態において、前記電解質は当業者が周知する方法で循環しても良い。前記システムは、ポンプ、タンク、熱交換器、CO2除去機、およびフィルター、ならびに、任意で他の処理システムやスタックに空気を供給するための送風機を含んでも良い。これによって、前記電解質において、生成物または、NiOや炭酸塩等の不純物を除去し、所望の組成と所望の温度を維持することが可能になる。
一実施形態において、前記水性アルカリセルは1つの膜、図2で示された2コンパートメント式セルを含み、前記アノード膜とコンパートメント475がなくても良いところが変更されている。前記アノードは式(116)で示されるようにOH−と反応して酸化し、その結果H2Oを生成する金属を含んでも良い。少なくともOHとH2Oの中の1つは前記触媒として機能しても良い。前記アノードはV、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWの群の中の1つで良い。または、前記アノードは、LaNi5H6および本開示のその他の、式(92)で示されるようにHを提供し、OH−をH2Oに酸化する水素化物を含んでも良い。前記アノードは、H2透過膜472と、コンパートメント475にあっても良く、式(123)で示されるようにHを提供し、OH−をH2Oに酸化するH2ガスのような水素源を含んでも良い。前記カソードで、式(94)で示されるようにH2OはH2とOH−に還元されても良い。前記カソード473は、水素への高い透過性を有する金属を含んでも良い。前記電極はチューブ電極のようなより高い表面積を提供する形状、または多孔性電極を含んでも良い。前記の水の還元の速度と歩留まりの中の少なくとも1つを向上させるために、水還元触媒を使用しても良い。もう一つの実施形態において、前記カソードのハーフセル反応体は、水の還元の速度と歩留まりの中の少なくとも1つを向上させるためにエネルギーを放出するHと化合物を形成するH反応体を含む。前記H反応体は前記カソード・コンパートメント474に含まれていても良い。前記水の還元で形成されるHは水素透過膜473に浸透し、前記H反応体と反応しても良い。前記水素透過膜は、V、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd被覆Ag、Pd被覆V、Pd被覆Ti、希土類、その他の高融点金属、およびその他の当業者に周知の金属を含んでも良い。前記H反応体は、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、希土類金属、合金、またはこれらの混合物等の水素化物を形成する元素、または化合物、および本開示のような水素貯蔵物質でも良い。典型的な反応は、次式により表される。
カソード外壁
H2O+e− → 1/2H2+OH− (216)
カソード内壁
1/2H2+M → MH (217)
前記化学物質は、分解するために、前記カソード・コンパートメントで形成される任意の水素化物を加熱することで熱的に再生させても良い。前記水素は前記の最初のアノード反応体を再生するために、前記アノード・コンパートメントに流入させる、または送りこんでも良い。前記再生反応は、前記カソードおよびアノード・コンパートメントで起こっても良く、または、前記のコンパートメントの1つ、または両方における前記化学物質を再生させるために、1つ以上の反応槽に移動させても良い。または、前記の最初のアノード金属または水素化物、および金属等のカソード反応体は、その場でまたは、離れた場所で再生させても良い。典型的なセルは、{V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、W、LaNi5H6等の金属水素化物、またはH2、およびV、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd被膜Ag、Pd被膜V、ならびにPd被膜Ti/KOH(飽和・水溶性)/M(M’)}の中の1つの水素透過膜}の中の1つの酸化性金属であり、ここで、MはV、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd−被膜Ag、Pd被膜V、およびPd被膜Tiの中の1つの水素透過膜であり、M’は、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、希土類金属、合金、またはこれらの混合物等の水素化物を形成する金属、または水素貯蔵物質でも良い。前記セルは高温・高圧で走らせても良い。
1つの実施例において、nH,O,nO,OH,及びH2O(n=整数)の少なくとも1つは、触媒として機能してよい。Hは、OH及びH2Oの少なくとも1つを形成するように酸素の源と反応してよい。酸素の源は、オキシアニオンであってよい。電解質は、オキシアニオンを含む化合物を含んでよい。典型的な好適なオキシアニオンは、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、過塩素酸塩、及び過ヨウ素酸塩の少なくとも1つである。一般に、単独で若しくは組み合わせて酸素の源として機能する典型的な好適な化合物は、MNO3,MNO,MNO2,MOH,M2CO3,MHCO3,M2SO4,MHSO4,M3PO4,M2HPO4,MH2PO4,M2MoO4,MNbO3,M2B4O7(M tetraborate),MBO2,M2WO4,M2CrO4,M2Cr2O7,M2TiO3,MZrO3,MAlO2,MCoO2,MGaO2,M2GeO3,MMn2O4,M4SiO4,M2SiO3,MTaO3,MVO3,MIO3,MFeO2,MIO4,MClO4,MScOn,MTiOn,MVOn,MCrOn,MCr2On,MMn2On,MFeOn,MCoOn,MNiOn,MNi2On,MCuOn,MZnOn,(Mはアルカリ又はアンモニウムで、n=1、2、3、又は4;Mはまた、アルカリ土類、遷移、内部遷移、又は希土類金属カチオン、又は、13から16族のカチオンのようなもう1つのカチオンであってよい),及び、Mの酢酸塩又はMのカルボン酸塩のような有機塩基性塩である。ハイドリノを形成するための触媒として、OH及びH2Oの少なくとも1つを形成する反応は、オキシアニオンの酸化反応として起きてよい。その反応は、Hとの反応を更に含んでよい。その反応は、アノードで起きてよい。Hの存在において、OH及びH2O触媒の少なくとも1つの形成が、触媒によるハイドリノへのHの触媒作用という結果になる。典型的な一般的反応は、Eが元素又は化合物を意味するところ、次のようになる。
アノード
OH−+H → H2O+e− (218)
EOx n−+2H → H2O+ EOx−1 (n−m)−+me− (219)
EHyOx n−+H → H2O+EHy−1Ox−1 (n−m)−+me−
(220)
カソード
EOx−1 (n−m)−+me−+1/2O2 → EOx n− (221)
EHy−1Ox−1 (n−m)−+(m+1)e−+H2O+1/2O2
+EHyOx n−+OH− (222)
O2+2H2O+4e− → 4OH− (223)
特定の例において、CO3 2−が酸素の源として機能するところ、H2O触媒を形成する好適な反応は、以下のとおりである。
アノード
CO3 2−+2H → H2O+CO2+2e− (224)
カソード
CO2+1/2O2+2e− → CO3 2− (225)
その代わりに、水素は以下のようなメカニズムによって更に反応する対応する水素化物を形成するように、Ni又はCoのような金属M’を含んでよいアノードと反応してよい。
アノード
2M+H2 → 2MH (226)
MH+CO3 2− → OH−+CO2+e− (227)
2MH+OH− → 2M+H2O+e−+H(1/p) (228)
MH+1/2H2+OH− → M+H2O+e−+H(1/p) (229)
同様の反応は他のオキシアニオンに対して起こっても良い。他の実施形態では、オキシアニオンと対応するガス等の酸化種がそれぞれ、CO3 2−とCO2に取り替わる。典型系的なアニオン、ガス、および化合物はそれぞれ、SO4 2−とNO3 −、PO4 3−とSO2、ならびにNO2、とP2O5である。前記セルには、前記生成物ガスまたは、CO2、SO2、またはNO2等の化合物を供給しても良い。または、CO2、SO2、またはNO2等の前記ガスや化合物を前記セル内でリサイクルさせても良い。前記セルは、空気に曝せた1つのオープンセルと、任意でO2またはH2Oを追加した1つのセルを維持しながら、前記ガスや化合物を保留するための半透過膜等の手段を含んでも良い。前記セルはO2やH2O等のこれらのガスを供給するラインを含んでも良い。前記ラインはオキシアニオンの酸化生成物の漏れを防止するための方向流量制御弁を有しても良い。一実施形態において、前記酸化生成物はSまたはP等の元素、または化合物である。前記生成物はリンの硫化物のような対応する化合物を形成するために還元を受けても良い。または、前記生成物は前記セルに供給される酸素と反応して、SO4 2−またはPO4 3−等の元の反応性オキシアニオンのようなオキシアニオンを形成する。前記セルは、クローズドセルであるか、または、前記酸素と水素がその場で生成される間欠電気分解の場合には、セミクローズドであっても良い。続いて、メイクアップガスを、前記電解質やハイドリノを形成するための水素源を維持するために定期的に加えても良い。CO2、SO2、またはNO2等のガスを内部でリサイクルしても良い。
低エネルギー水素種と化合物、またはエネルギーの中の少なくとも1つを生産する目的でハイドリノを形成するためのもう一つの実施形態において、前記反応混合物は、原子状水素源および、HとOの中の少なくとも1つを含む触媒源、ならびに本開示のH2O触媒等を含む。前記原子状水素は、解離によるH2ガスから形成しても良い。前記水素解離子は、Ni、Pt、Pd、炭素、またはAl2O3等の支持体上のR−Ni、貴金属、または遷移金属等、本開示の中の1つでも良い。代替的に、前記原子状水素は本開示の膜を通じての水素透過によるものでも良い。一実施形態において、前記セルは、一方で選択的にH2の拡散を可能にしながら、他方でH2O等の他の種の拡散を防止するセラミック膜等の膜を含む。
前記電解質は、水溶液または溶融塩を含んでも良い。前記電解質は、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、クロム、重クロム酸、過塩素酸塩、およびヨウ素の中の1つを含んでも良く、混合物は表4の共晶塩混合物の中の少なくとも1つ、さらに本開示の共晶塩混合物の中の少なくとも1つ、または当業者が周知の混合物の1つをを含んでも良い。前記セルは水素源、水、および酸素を含んでも良い。前記水は、H2O、HOD、D2O、T2O、DOT、およびHOTの中の少なくとも1つの水素、重水素およびトリチウムの中の少なくとも1つを含んでも良い。典型的な共晶塩混合物は、アルカリハロゲン化合物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および水酸化物の中の少なくとも2つである。前記溶融電解質は、大気から吸収され、水または蒸気の形で前記セルに供給されるH2O源を含んでも良い。前記セルはオープンセルを含んでも良い。酸素は大気からのものでも、またはガスとして供給されても良い。前記水素源は、浸透、散布、発泡、または、いくらかのH2Oを含む電解質の電解等の水素源の断続的電気分解などの手段を媒介して、ガスとして供給しても良い。一実施形態において、セル動作温度は、電極、または容器の腐食等の腐食を起こす温度以下である。典型的なセルは、[Ni(H2)/下記の1、または複数の水溶性、または共晶塩電解質:MNO3、MNO、MNO2、MOH、M2CO3、MHCO3、M2SO4、MHSO4、M3PO4、M2HPO4、MH2PO4、M2MoO4、MNbO3、M2B4O7(M 四ホウ酸)、MBO2、M2WO4、M2CrO4、M2Cr2O7、M2TiO3、MZrO3、MAlO2、MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn、MZnOn、(Mはアルカリ、またはアンモニア、そしてn=1、2、3、または4)/Ni+空気]、ここで前記水素電極は浸透性、散布性、または断続的電解である。追加的な例は、[Ni/LiOH−Li2SO4/Ni+空気の間欠充電−放電]、[Ni/LiOH−Li2SO4(aq)/Ni+空気の間欠充電−放電]、[NiまたはPtTi/NH4OH(aq)/NiまたはPtTi+空気の間欠充電−放電]、[Ni/Sr(OH)2またはBa(OH)2(aq)/Ni+空気の間欠充電−放電]、[PtTiまたはNi/K2CO3(aq)/NiまたはPtTi+空気の間欠充電−放電]、および[PtTiまたはPd/LiOH(aq)/PdまたはPtTi+空気の間欠充電−放電]である。
ハイドリノを形成することで熱エネルギーおよび電気的エネルギーの中の少なくとも1つを生成する1つのCIHTセルの実施態様において、前記H反応は、水素インベントリの一部が反復反応のサイクルごとにハイドリノに転換される以外は、再生的である。水性の電解質又は水和化された溶融電解質であってよいK2CO3のような電解質からの炭酸塩と水素との典型的な反応は次のとおりである。
CO3 2−+H2O → 2OH−+CO2 (230)
アノード
OH−+1/2H2 → H2O+e− (231)
カソード
CO2+H2O+2e− → CO3 2−+H2 (232)
前記アノード反応は、前記触媒として機能するためにCO3 2−のH2Oへの酸化を含む式(224)で与えられても良い。次に、前記Hの一部は、nH、O、nO、OH、およびH2O(n=整数)が前記触媒として機能しても良いことを特徴とするH(1/p)に転換される。前記水素源は、浸透、散布、発泡、および断続的電気分解の中の少なくとも1つであっても良い。前記反応は、熱発電実施形態でのように、電極がない中で、協調的に起こっても良い。特定の熱的な実施形態は、水素加圧槽と、K2CO3等のアルカリ性炭酸塩等の炭酸塩を含む2つ目の反応槽への透過によって水素を供給する水素透過膜を含む。
一実施形態において、前記移動イオンは、H源と反応し、前記H源と共に触媒として機能し得るOHおよびH2Oの中の少なくとも1つを形成する酸化物イオンでである。前記カソードは、酸素等の酸化物イオン源、または酸化物等のOを含む化合物を含んでも良い。前記セルは電解質および塩橋の中の少なくとも1つを含んでも良い。前記電解質は、12Mから飽和状態までの範囲の高い濃度を含みうるKOHのようなアルカリ水酸化物等の水酸化物でも良い。前記塩橋は酸化物イオンに対して選択性がある。好適な塩橋は、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガドリニアドープセリア(CGO)、ランタンガレート、およびBiCuVOxのようなビスマス銅酸化バナジウムである。La1−xSrxCoyO3−d等の一部のペロブスカイト材料は又、混合酸化物と電子伝導性を示す。前記H源は、水素ガス、解離子、水素透過膜、または水素化物でも良い。カソード及びアノード反応は以下のようであってよい。
アノード
O2−+1.5H2 → H2O+H(1/p)+2e− (233)
カソード
0.5O2+2e− → O2− (234)
前記カソードおよびアノードは、ニッケルまたは、PtまたはPd等の貴金属の触媒を含んでも良い。前記電極はさらに、サーメットなどの支持体材料を含んでも良い。典型的なセルは、[PtC(H2)、Ni(H2)、CeH2、LaH2、ZrH2またはLiH/YSZ/NiまたはPt(O2または酸化物)]である。
一実施形態において、H−は移動イオンであり、H−とOHの少なくとも一方が、H、OH、およびH2Oの少なくとも1つを形成するために、前記アノードで酸化される。Hは、前記かそーどでH−に還元しても良い。Hの供給源は水素化物でも、本開示の水素透過性電極からのHであっても良い。前記アノードは、Niなどの腐食に安定な金属であってもよい。前記アノードはさらに、前記電極を通してHと反応する元素または化合物を含むNi、V、Ti、V、Fe、またはNb等の金属のような水素透過性物質を含んでも良い。好適なH反応性元素または化合物は、例えば、Li、Mg、La、Ce、およびLi−N−H系等の水素貯蔵物質である。前記電解質は、アルカリ、アルカリ土類金属、遷移、希土類、およびIII、IV、VならびにVI族水酸化物等の中の少なくとも1つの水酸化物を含んでも良い。前記電解質はさらに、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、内部遷移金属、希土類水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムの中の少なくとも1つの水素化物を含んでも良い。典型的な反応は以下のようである。
カソード
H+e− → H− (235)
アノード
H−+OH− → H+e−, OH+e−,
又は H2O+2e− (236)
典型的なセルは、[Ni(Li)/LiH−LiOH/Ni(H2)]、[Ni/LiH−LiOH/Ni(H2)]、[Ni(Li)/NaH−NaOH/Ni(H2)]、[Ni/NaH−NaOH/Ni(H2)]、[Ni(Li)/KH−KOH/Ni(H2)]、および[Ni/KH−KOH/Ni(H2)]である。前記の溶融水酸化物電解質の混合物を含む好適で典型的な溶融水素化物は、約503℃の溶融温度を有する、約43+57モル比のNaH−KBH4、約390℃溶融温度を有する、約66+34モル比のKH−KBH4、約395℃溶融温度を有する、約21+79モル比のNaH−NaBH4、約103℃の溶融温度を有する、約53+47モル比のKBH4−LiBH4、約213℃の溶融温度を有する、約41.3+58.7モル比のNaBH4−LiBH4、そして453℃の溶融温度を有する約31.8+68.2モル比のKBH4−NaBH4の共融混合物であり、ここで、前記混合物はさらにアルカリ、またはLiH、NaH、またはKH等のアルカリ土類水素化物を含んでも良い。その他の典型的な水素化物は、Mg(BH4)2(MP260℃)とCa(BH4)2(367℃)である。少なくともハーフセルの前記反応体は、金属水素化物のような水素貯蔵物質、LiNH2、Li2NH、またはLi3N等のM−N−H系の化学種を含んでも良く、アルカリ金属水素化物はさらにホウ化水素等のホウ素、または水素化アルミニウム等のアルミニウムを含む。さらに好適な水素水素貯蔵物質は、金属水素化物、MgH2等のアルカリ土類金属水素化物、BaReH9、LaNi5H6、FeTiH1.7、およびMgNiH4等の金属合金水素化物、Be(BH4)2、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Zn(BH4)2、Sc(BH4)3、Ti(BH4)3、Mn(BH4)2、Zr(BH4)4、NaBH4、LiBH4、KBH4、およびAl(BH4)3等の水素化ホウ素金属、AlH3、NaAlH4、Na3AlH6、LiAlH4、Li3AlH6、LiH、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、TiFeH2、NH3BH3、ポリアミノボラン、アミンボラン等のアミンボラン錯体、水素化ホウ素アンモニア化物、ヒドラジン・ボラン錯体、ジボラン二アンモニウム、ボラジン、オクタヒドロ三ホウ酸アンモニウム、テトラヒドロ、アルキル(アリール)−3−メチルN−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデート塩等のイミダゾリウムイオン液体、ホスホニウムホウ酸、およびカーボナイト物質である。さらに典型的な化合物は、アンモニアボラン、リチウムアンモニアボラン等のアルカリアンモニアボラン、ボランジメチルアミン錯体、ボラントリメチルアミン複合体、および、アミノジボラン、n−ジメチルアミノボラン、トリス(ジメチルアミノ)ボラン、ジ−n−ブチルボランアミンボラン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、アンモニア−トリメチルボラン、およびトリエチルアミノボランである。さらに好適な水素貯蔵材料は、9−(2−エチルヘキシル)カルバゾール、9−エチルカルバゾール、9−フェニルカルバゾール、9−メチルカルバゾール、および4、4’−ビス(N−カルバゾリル)−1、1’−ビフェニル等のカルバゾールと誘導体のような水素を吸収した有機液体である。典型的なセルは[Ni(Li)/LiBH4−LiOH/Ni(H2)]、[Ni/LiBH4−LiOH/Ni(H2)]、[Ni(Li)/NaBH4−NaOH/Ni(H2)]、[Ni/NaBH4−NaOH/Ni(H2)]、[Ni(Li)/KBH4−KOH/Ni(H2)]、[Ni/KBH4−KOH/Ni(H2)]、[Ni(Li)/LiH−LiBH4−LiOH/Ni(H2)]、[Ni/LiH−LiBH4−LiOH/Ni(H2)]、[Ni(Li)/NaH−NaBH4−NaOH/Ni(H2)、[Ni/NaH−NaBH4−NaOH/Ni(H2)]、[Ni(Li)/KH−KBH4−KOH/Ni(H2)]、および[Ni/KH−KBH4−KOH/Ni(H2)]である。
一実施形態において、nHとMNH2(M=アルカリ)の中の1つが前記触媒として機能しても良い。N2等の窒素源は前記カソードで供給しても良く、水素透過膜が供給するH2ガス等のH源は前記アノードを含んでも良い。前記電解質は溶融塩やアルカリハロゲン化合物の混合物を含んでも良い。前記電解質はさらに、M3N、M2NH、およびMNH2等の少なくとも1つのM−N−Hを形成する金属を含んでも良い。nH又はMNH2が中間体として形成されるところ、典型的な反応は以下の通りである。
アノード
N3−+3H → NH3+3e− (237)
カソード
1/N2+3e− → N3− (238)
典型的なセルは[Ni(H2)/LiCl−KCl Li/Ni+N2]であり、ここでNi(H2)は、水素透過性電極であり、NH3は一実施形態において選択的に除去しても良い。NH3は、濃縮、選択膜、炭素、またはゼロライト等のゲッター、酸との反応、または水等の溶媒の中での回収によって除去しても良い。
一実施形態において、H−は移動イオンである。前記電解質は、溶融塩、共融混合物、LiCl−KCl等のアルカリハロゲン化合物の混合物のような水素化物イオン伝導体であっても良い。前記カソードは、Ni(H2)等の水素透過膜であっても良い。前記アノードは前記アノード反応混合物を含むコンパートメントを含んでも良い。前記反応混合物は、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、および希土類金属または金属合金の中の少なくとも1つの水素化物を形成する金属のような水素貯蔵物質を含んでも良い。前記アノード反応体はLi3NまたはLi2NH等のM−N−H系を含んでも良い。前記アノード反応混合物は、水酸化物と、少なくとも、別の水酸化物のような他の混合物、またはアルカリハロゲン化合物の塩の混合物を含む溶融水酸化物を含んでも良い。前記アノード反応混合物は、LiOH−LiBrを含んでも良い。典型的なセルは、[Ni(Li3N)/LiCl−KCl0.01モル%LiH/Ni(H2)]、[Ni(LiOH)/LiCl−KCl0.01モル%LiH/Ni(H2)][Ni(LiOH−LiBr)/LiCl−KCl0.01モル%LiH/Ni(H2)]である。一実施形態において、前記アノード反応体に対しては、金属または、前記セルの動作温度で溶解する共晶塩等の溶媒を添加しても良い。例えば、Li金属、またはLiCl−KCl等の共晶塩を、Li3Nを溶解するためのアノードチューブに添加しても良い。
一実施形態において、前記セルは、H−導体である溶融水酸化物−水素化物電解質、Ni(H2)等の本開示の水素透過性電極の1つの水素化物イオンを形成するH源、および、Hを形成するために少なくとも1つのアニオンを選択的に酸化する1つのアノードと、OH、H2O、nH、O2、およびnO(n=整数)が前記触媒として機能しうることを特徴とするOH、H2O、nH、O2、およびnO(n=整数)の中の少なくとも1つを含む。前記水酸化物はアルカリ水酸化物、そして、前記水素化物はアルカリ水素化物であっても良い。前記アノードは、Pt/C等の本開示の貴金属、または支持貴金属であっても良い。その反応は以下のとおりであろう。
アノード:
2H−+OH− → H2O+3e−+H(1/p) (239)
カソード:
H2+2e− → 2H− (240)
典型的なセルは、[Pt/C/溶融水酸化物−水素化物/M’(H2)]であり、ここでM’はNi、Ti、V、Nb、Pt、およびPtAg等の水素透過性金属を含んでも良く、前記電解質は、MOH−M’’H(M、M’=アルカリ)等の水酸化物と水素化物を含み、そして、他の金属および支持体はPt/Cに取り替わっても良い。前記電解質はさらに、アルカリ金属ハロゲン化合物等の少なくとも別の塩を含んでも良い。
一実施形態において、前記CIHTセルは、電気と熱エネルギーが負荷に対して生成されるコージェネレーションシステムを含む。前記電気負荷とエネルギー負荷の中の少なくとも1つが少なくとも、内部と外部の1つであっても良い。例えば、ハイドリノを形成することで生成される前記の熱エネルギー、または電気エネルギーの一部は、溶融塩電解質、または溶融反応物を含むCIHTセルの溶融塩の温度等のセル温度を維持しても良い。前記電気エネルギーは、前記生成物から最初のセル反応体を再生するために前記電解力の一部を供給しても良い。一実施形態において、前記の水性、または溶融塩電解質等の前記電解質は、熱を除去し、その熱を最終的に負荷に移動する熱交換器に送りだしても良い。
一定の実施形態では、前記反応体を再生し、低エネルギー水素を形成する、ここに開示されている電力、化学、セル、および燃料セルシステムは、ハイドリノを形成する際に消費される水素以外はクローズできる。なお、ここで、前記の消費された水素は前記の水の電解で得ても良い。前記燃料セルは、商用電力、コージェネレーション、動力、マリンパワー、航空用の電力生成のための幅広い用途に使用しても良い。後者の場合には、前記CIHTセルは電気自動車用の電力貯蔵としてのバッテリーを充電しても良い。
前記電力は、前記カソードとアノードのハーフセル反応体と反応条件を制御することで制御しても良い。好適な制御用パラメータは、水素圧力と動作温度である。前記燃料セルは1つのスタックを構成する複数のセルの部材であっても良い。前記燃料セルは、積み重ねて、各接合点で相互接合機を介して直列に相互接続しても良い。前記相互接合機は金属性でもセラミックでも良い。好適な相互接合機は導電性金属、セラミック、および金属−セラミック複合体である。
一実施形態において、前記セルは、生成物阻害をなくすために、酸化−還元反応生成物とハイドリノ生成物の少なくとも1つが除去されるように任意の電圧を印加して、その極性を定期的に逆にする。前記生成物は、超音波と加熱のような物理的方法と熱的方法によってそれぞれ除去しても良い。一実施形態において、前記電解質は、除去し、ハイドリノを除去するために熱等の手段で処理し、そして取り替えても良い。溶融塩、または水性塩等の前記電解質は循環させても良く、処理はバッチまたはフロー条件下で起こっても良い。
一実施形態において、前記セルに対して磁場が印加される。前記磁場は、任意の所望の方向での少なくとも1つの電極に印加しても良い。前記磁場ラインは少なくとも1つの電極の電極表面に対して垂直でも、少なくとも1つの電極との前記表面に対して平行でも良い。磁場強度は、約1mTから10T、0.01から1T、および0.1から0.3Tの範囲で良い。
一実施形態において、前記CIHTセルは、プラズマセルを含み、ここで前記プラズマは外部入力電源を断続的に印加することで断続的に形成され、電源は、前記外部電源がオフの間は、取り出され、出力される。前記プラズマガスは、水素源、水素、触媒源、および、外部負荷に対して電力を供給する触媒とHが反応することでハイドリノを形成する触媒の中の少なくとも2つを含む。前記入力されたプラズマ電力は、少なくとも、前記外部電源がオフの時に、ハイドリノを形成する前記反応体を創造する。前記プラズマセルは、プラズマ電解反応器、バリア電極反応器、RFプラズマ反応器、rt−プラズマ反応器、加圧ガスのエネルギー反応器、ガス放電エネルギー反応器、マイクロセルエネルギー反応器、およびグロー放電セルとマイクロ波または/およびRF反応器のコンビネーションを含んでも良い。前記触媒およびシステムは本開示のもの、ならびに、本出願人の下記の先行申請に開示のものでも良い:(1)2008年4月24日に提出されたPCT/US08/61455「水素触媒反応器」、(2)2009年7月29日に提出されたPCT/US09/052072「異種触媒反応器」、(3)2010年3月18日に提出されたPCT/US10/27828「水素触媒パワーシステム」、(4)2011年3月17日に提出されたPCT/US11/28889「電気化学的水素触媒パワーシステム」なお、引用された全ての文献は、その全体が、本明細書に参考として組み込まれる。
一実施形態において、OH、H2O、O2、nO、およびnH(nは整数)の中の少なくとも1つを含む触媒は、水アークプラズマで生成される。1つの典型的なプラズマシステムは、「ベースプレート−ロッド電極」と水を含む「同心バレル電極」との間に接続されるエネルギー蓄積コンデンサを含み、ここで、前記「ベースプレート−ロッド電極」は、前記水柱の下に位置する。前記ロッドは、前記バレル部分と、前記ベースプレートと前記バレルとの間のナイロンブロックにおいて、ナイロンスリーブのような絶縁体に埋め込まれている。前記回路はさらに、抵抗(器)と、前記ロッドとバレルとの間の前記水に振動放電を発生させるインダクターを含む。前記コンデンサは高電圧供給により充電されて良く、大気中スパークギャップを含みうるスイッチで放電される。前記電極は銅製でも良い。前記高電圧は5から25kVの範囲でも良い。前記放電電流は5から100kAの範囲でも良い。3.5mlのH2Oに対する典型的なパラメータは、約0.6μFのキャパシタンス、約0.3μHのインダクタンス、約173mΩの抵抗、約1/2インチと3インチのバレル電極幅と深さ、約1/4インチのロッド幅、約12.0kVの充電電圧、そして約3.5μsのLRC時定数である。霧爆発は、水中アーク放電を発生させることで創造され、そこで、前記アークは、前記霧爆発を引き起こすエネルギーの放出によって、ハイドリノを形成するために反応する原子状水素と触媒を形成する。前記ハイドリノ形成からの電力は、熱エネルギーであって良く、直接的に、空間およびプロセスの加熱等のアプリケーションに使用しても良く、または、蒸気タービン等の熱エンジンを使用する電力に変換しても良い。前記システムはまたは増大した結合エネルギー水素種や分子ハイドリノ H2(1/p)等の化合物を形成するために使用しても良い。
一実施形態において、前記のハイドリノセルは、ハイドリノの連続放出を形成するピンチプラズマ源を含む。前記セルはピンチ水素プラズマを形成するために、カソードと、アノードと、電源と、水素源を含む。前記プラズマシステムは、当該技術分野で知られている高密度プラズマフォーカス源のような中空アノード・システムを含んでも良い。際立った特徴は、プラズマガスが水素であり、前記プラズマ条件が水素の連続放出を提供するように最適化されることである。放出は、EUVリソグラフィの光源として用いても良い。
一実施形態において、H2Oは前記触媒として機能しても良い。ここで、該触媒は、水素源からの水素との反応による供給源から前記セル内で形成される。一実施形態において、前記H2O触媒反応と対応するエネルギーの放出は、水素原子の反転分布を形成しても良い。前記H2O源はアルカリ硝酸塩等の硝酸で、前記水素源はH2ガスであっても良い。前記混合反応物は下記の本出願人の論文に記載されるように、真空気密容器内の高温で加熱しても良い:(1){R.L.Mills、P.Ray、B.Dhandapani、W.Good、P.Jansson、M.Nansteel、J.He、A.Voigt、「Spectroscopic and NMR Identification of Novel Hydride Ions in Fractional Quantum Energy States Formed by an Exothermic Reaction of Atomic Hydrogen with Certain Catalysts」(特定の触媒と原子状水素との発熱反応で形成された分数量子エネルギー状態における新規水素化物イオンの分光とNMRによる特定)、「European Physical Journal:Applied Physics、28、(2004)、83−104」}、および(2){R.L.Mills、P.Ray、R.M.Mayo、「CW HI Laser Based on a Stationary Inverted Lyman Population Formed from Incandescently Heated Hydrogen Gas with Certain Group I Catalysts」(特定のグループ1触媒を使って、灼熱温水水素ガスから形成した定常反転Lyman分布に基づくCW HIレーザー)、「IEEE Transactions on Plasma Science、Vol.31、No.2、(2003)、pp.236−247」なお、引用された全ての文献は、その全体が、本明細書に参考として組み込まれる。H2O触媒はプラズマで分解された水からの水素と酸素の反応によって形成しても良い。前記ハイドリノ反応からのエネルギーは、本出願人の論文に記載されるように、Hラインの反転を起こし、高速のHを発生しても良い。{R.L.Mills、P.C.Ray、R.M.Mayo、M.Nansteel、B.Dhandapani、J.Phillips、「Spectroscopic Study of Unique Line Broadening and Inversion in Low Pressure Microwave Generated Water Plasmas」(低圧マイクロ波で生成される水プラズマにおけるユニークなラインの広がりと反転に関する分光研究)、「J.Plasma Physics、Vol.71、No6、(2005)、877−888」}なお、引用された全ての文献は、その全体が、本明細書に参考として組み込まれる。一実施形態において、前記H2O触媒は、H2ガスとアルカリ炭酸塩やK2CO3等の炭酸塩との反応で形成されても良い。前記エネルギー放出は熱活性化によってプラズマを伝搬し、異常な残照期間で示されるように印加電解の不在によって持続しても良い。1つの典型的な反応は下記の本出願人の論文に記載されるている。{H.Conrads、R.L.Mills、Th.Wrubel、「Emission in the Deep Vacuum Ultraviolet from a Plasma Formed by Incandescently Heating Hydrogen Gas with Trace Amounts of Potassium Carbonate」(微量の炭酸カリウムを含む水素ガスを白熱で熱して形成したプラズマからの深い真空紫外線での放出)、「Plasma Sources Science and Technology、Vol.12、(2003)、pp.389−395」}なお、引用された全ての文献は、その全体が、本明細書に参考として組み込まれる。一実施形態において、前記H2O触媒は、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、またはSm、Fe、Sr、またはPrの中の1つの金属酸化物等の酸素を含む化合物の酸素源の反応で形成しても良い。前記触媒反応は、下記の本出願人の論文に記載されるているように、前記酸素源が水素ガスで加熱される時、rt−プラズマと呼ばれるプラズマを形成しても良い。{R.L.Mills、J.Dong、Y.Lu、「Observation of Extreme Ultraviolet Hydrogen Emission from Incandescently Heated Hydrogen Gas with Certain Catalysts」(特定の触媒を使って白熱加熱された水素ガスから生じる極紫外線水素放射の観察)、「Int.J.Hydrogen Energy、Vol.25、(2000)、pp.919−943」}なお、引用された全ての文献は、その全体が、本明細書に参考として組み込まれる。一実施形態において、nH(n=整数)は、ハイドリノを形成するための触媒として機能してもよく、ここで、エネルギーの放出は高速のHを発生させる。Hプラズマへのヘリウム、および特にアルゴンの添加は、下記の本出願人の論文に記載されるているように、Hバルマー線の強度の増加で示されるように全体のH分布を増加させることで前記高速Hを増加させても良い。{K.Akhtar、J.Scharer、R.L.Mills、「Substantial Doppler Broadening of Atomic Hydrogen Lines in DC and Capactively Coupled RF Plasmas」(DCと容量結合プラズマにおける原子状水素ラインの大幅なドップラー広がり)、「J.Phys.D:Appl.Phys.、Vol.42、Issue 13(2009)、135207(12pp)」}なお、引用された全ての文献は、その全体が、本明細書に参考として組み込まれる。
X.ハイドリノ水素化物セル
本発明に係るセルは図1に示されるものであり、カソード・コンパートメント401とカソード405、アノード・コンパートメント402とアノード410ならびに塩橋440を含み、前記カソード・コンパートメント401はハイドリノ水素化物イオンを含む化合物を含む。一実施形態において、前記酸化化合物は、ナトリウムハイドリノ水素化物を含み、前記ナトリウムは少なくとも2+の酸化状態にあっても良い。前記酸化物はNa(H(1/p)を含んでも良く、ここでxは整数で、H(1/p)はハイドリノ水素化物イオンである。一実施形態において、pは安定したNa2+化合物を形成するために選択される。一実施形態において、pは少なくとも、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、および21の中の1つである。一実施形態において、前記塩橋440はNaイオン導体である。好適なナトリウムイオン導体は、β−アルミナ固体電解質(BASE)NASICON(Na3Zr2Si2PO12)およびNaxWO3等の本開示のものである。前記還元剤はナトリウム金属等のナトリウムイオン源であっても良い。前記セルはさらに、ヒータを含んでもよく、又、Na金属の融点以上のような高い作動温度で前記セルを維持するために外部絶線等の絶縁を含んでも良い。前記のセル反応は、Na+イオンの前記ナトリウム導体塩橋440を介して前記アノード・コンパートメント402から前記カソード・コンパートメント401への移動を伴う、ナトリウム金属還元剤による前記水素化ナトリウム酸化物の還元を含んでも良い。典型的なバッテリ反応は以下のとおりである。
カソード:
NaHx+e− → MHx−1+H− (241)
アノード:
Na → Na++e− (242)
全体:
NaHx+Na → NaHx−1+NaH (243)
一実施形態において、前記セルは式(241−243)により示されるような放電反応の逆反応によって再充電可能である。一実施形態において、前記ハーフセルコンパートメントは前記対応の電極として機能する。前記セル400は、セルケースで密封しても良い。
本発明の別の態様は、前記CIHTセルによって生成され得るエネルギーの貯蔵を含む。前記貯蔵エネルギーは、長期間にわたって前記貯蔵セルを間欠的に充電し得る前記CIHTセルの電力よりも高い電力で伝搬しても良い。前記貯蔵セルの前記のより高い電力は、飛行機の離陸や動力アプリケーションで必要とされる高いパワーの短いバースト用に使用しても良い。前記貯蔵セルはリチウムイオンセルや金属水素化物セルとして当業者に周知の従来のセルを含んでも良い。別のアプリケーションにおいて、前記貯蔵セルは当業者に周知の再生可能な燃料セルを含んでも良い。本発明にかかる燃料セルは当業者に周知のリチウム空気セルを含む。もう一つの実施形態において、前記リチウム空気セルは、Li金属等のLiアノードと、Liハロゲン化合物、水酸化物、炭酸塩、または本開示のもの等の1つのLiを含む溶融塩電解質を含む。前記電解質は、共融混合物等の混合物、LiCl−KCl等のアルカリハライド塩の混合物、さらはその他の本開示の混合物を含んでも良い。前記セルはLi2O−Al2O3−SiO2−P2O5−TiO2−GeO2、日本に本社を置くOharaのリチウムイオン伝導性セパレータ等のLiイオン伝導性セパレータを含んでも良い。前記カソードは、NiO等の酸素還元カソードや、本開示の他の酸素還元カソードを含んでも良い。前記カソード還元反応は、O2の還元反応でも良く、又、O2とH2Oの還元を含んでも良い。生成物はOH−や、少なくとも酸素と水素の中の1つを含むその他の酸素や種でも良い。前記カソードのハーフセルは、更に溶融塩等の電解質を含んでも良い。前記溶融塩は、ハロゲン化合物および、アルカリ金属等の水酸化物、LiOH−MX(ここで、Mはアルカリで、Xはハロゲン化合物)等の水酸化物、または本開示のの水酸化物の中の少なくとも1つを含んでも良い。可逆放電反応は以下のようであってよい。
カソード:
2H2O+O2+4e− → 4OH− (244)
アノード:
Li → Li++e− (245)
全体:
4Li+2H2O+O2 → 4LiOH (246)
1つの実施例において、H及びH2O触媒は、再充電の間に放電カソードにおいて形成され、Hは、再充電プロセスを助けるようにエネルギーを放出するためにハイドリノを形成するためにH2Oによって触媒反応をさせられるが、これにより、ハイドリノのエネルギー寄与がない条件下であるよりも、エネルギーは少なくしか必要とされない。
XI.化学反応器
本開示は、ジハイドリノ分子及びハイドリノ・ヒドリド化合物のような、本開示の増加した結合エネルギーの水素種及び化合物を生産するための他の反応器にもまた、関係する。触媒作用の更なる生成物は、セルのタイプによるが、パワー及びオプションとしてプラズマ及び光である。そのような反応器は、以下「水素反応器」又は「水素セル」と称する。水素反応器は、ハイドリノを作るためのセルを含む。ハイドリノを作るためのセルは、ガス放電セル、プラズマトーチ・セル、又は、マイクロ波パワー・セル、及び、電気化学セルのような化学反応器又は気体燃料電池の形であるかもしれない。ハイドリノを作るためのセルの典型的な実施例は、液体燃料電池(セル)、固体燃料電池(セル)、及び、不均−燃料電池(セル)、及び、CIHTセルの形であるかもしれない。これらのセルの各々は、(i)原子状水素の源と;(ii)ハイドリノを作るための固体触媒、融解触媒、液体触媒、ガス状触媒、又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの触媒と;及び(iii)反応している水素のための容器及びハイドリノを作るための触媒とを含む。ここに使われ、本開示によって考慮された、用語「水素」は、特に明記しない限り、プロチウム(proteum)(1H)だけでなく、デューテリウム(2H)もとトリチウム(3H)をも含む。ハイドリノ反応の反応物としてのデューテリウムが使用される場合、不均−系燃料と固体燃料のヘリウム生成物又はトリチウム生成物の相対的な極微量は予想される。典型的な化学反応混合物と反応器(リアクター)はCIHTセル、または本開示の熱セルの実施形態を含んでも良い。典型的な実施形態はさらに、この「化学反応器」セクションで示される。前記混合物の反応中に形成される触媒としてH2Oを有する反応混合物の例は本開示で示されている。表1と3で示されるようなその他の触媒は増大した結合エネルギー水素種や化合物を形成するために機能しても良い。表3Aの典型的なM−Hタイプの触媒はNaHである。1つの好適な反応混合物は水素化ナトリウムや、アルカリハロゲン化合物、NaCl等の化合物、および、任意に、R−NiやR−Ni2800等の解離子である。各反応体の重量%は任意で、所望のもので良い。一実施形態において、NaClの重量%はNaHの10倍であり、R−Niの重量%も同様に、もし使用されたら、10倍であっても良い。前記セル温度は、約300℃から550℃の範囲のように高くても良い。高磁場シフトの観察に基づいて、前記のNMR結果を伴う、少なくとも1つのハイドリノ生成物を有する他の好適な反応混合物は:(1)Li+LiF(各、5+95重量%)/Niスクリーン解離子600℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.17と−0.273ppm、(2)Li+LiBr(各、5+95重量%)/Niスクリーン解離子600℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.13と−2.462ppm、(3)Li3N+LiH+LiBr(各、5+10+85重量%)/R−Ni解離子450℃で観察された1H MAS NMRのピーク:−2.573ppm、(4)Li2NH+Li+LiBr(各、5+10+85重量%)/R−Ni解離子500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:−2.512ppm、(5)LiNH2+Li+LiBr(各、5+10+85重量%)/R−Ni解離子500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:−2.479ppm、(6)LiNH2+LiBr(各、5+95重量%)/R−Ni解離子450℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.165と−2.625ppm、(7)Li+LiI(各、5+95重量%)/R−Ni解離子550℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.122と−2.038ppm、(8)LiNH2+Li+LiI(各、5+10+85重量%)/R−Ni解離子450℃で観察された1H MAS NMRのピーク:−2.087ppm、(9)Na+NaCl(各、25+75重量%)/Ni銀とPt/Ti解離子500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.174と−3.802ppm、(10)NaH+NaCl(各、10+90重量%)/R−Ni解離子500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.057と−3.816ppm、(11)NaH+NaCl(各、10+90重量%)/500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.093と−3.672ppm、(12)Na+NaBr(各、18+82重量%)/Pt/Ti解離子500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.129と−3.583ppm、(13)NaH+NaI(各、18+82重量%)/500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.05と−2.454ppm、(14)K+KF(10+90重量%)/R−Ni解離子500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:0.987と−5.143ppm、(15)K+KCl(各、8+92重量%)/Niスクリーン解離子600℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.098、−4.074と−4.473ppm、(16)K+KBr(各、10+90重量%)/Niスクリーン解離子450℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.415と−4.193ppm、(17)K+KI(各、5+95重量%)/R−Ni解離子500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.113と−2.244ppm、(18)Cs+CsF(各、45+55重量%)/R−Ni解離子500℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.106と−3.965ppm、(19)Cs+CsCl(各、45+55重量%)/R−Ni解離子550℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.073と−3.478ppm、(20)Cs+CsI(各、45+55重量%)/R−Ni解離子400℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.147と−1.278ppm、(21)NaCl+KHSO4(各、85+15重量%)/600℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.094、−3.027と−3.894ppm、(22)NaCl+NaHSO4(各、85+15重量%)/600℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.085、−3.535と−4.077ppm、そして(23)CsCl+NaHSO4(各、95+5重量%)/550℃で観察された1H MAS NMRのピーク:1.070と−2.386ppm。なお、ここで、H2圧力は5PSIGであり、解離子の重量は前記反応体の、約50%から300%であった。前記反応と条件は、反応体、反応体重量%、H2圧力、および反応温度等のパラメータにおける、これらの典型的なケースから調節しても良い。好適な反応体、条件、およびパラメータの範囲は本開示のものである。一実施形態において、これらの反応混合物はさらに、H2と反応するステンレス鋼反応器、およびH2O触媒を形成するために存在するその他の反応体、ならびに、前記反応期間中に形成される水酸化物のもののように、高磁場マトリックスシフトを起こすハイドリノを含む。
一実施形態において、固形燃料の反応が、生成物および中間反応生成物としてH2OとHを形成する。前記H2Oは、ハイドリノを形成するための触媒として機能しても良い。前記反応体は少なくとも1つの酸化物と1つの還元剤を含み、前記反応は少なくとも1つの酸化−還元反応を含む。前記還元剤はアルカリ金属等の金属を含んでも良い。前記反応混合物は、さらに水素源とH2O源、そして、任意に、炭素、炭化物、ホウ化物、窒化物、TiCN等の炭窒化物、またはニトリル等の支持体を含んでも良い。前記水素源はアルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、希土類水素化物および本開示の水素化物のグループから選択しても良い。前記水素源は、炭素、またはアルミナ、または本開示の他の支持体上に本開示の貴金属等の解離子をさらに含む水素ガスでも良い。前記水源は、水酸化物、またはAl、Zn、Sn、Cr、Sb、およびPbの水酸化物複合体等の水酸化物複合体のような脱水化合物を含んでも良い。前記水源は水素源と酸素源を含んでも良い。前記酸素源は酸素を含む化合物を含んでも良い。典型的な化合物又は分子は、O2,アルカリ又はアルカリ土類酸化物、過酸化物、スーパーオキサイド、TeO2,SeO2,PO2,P2O5,SO2,SO3,M2SO4,MHSO4,CO2,M2S2O8,MMnO4,M2Mn2O4,MxHyPO4(x,y=整数),POBr2,MClO4,MNO3,NO,N2O,NO2,N2O3,Cl2O7,及びO2(M=アルカリ;及びアルカリ土類又は他のカチオンはMを代替してよい)である。他の典型的な反応物は、Li,LiH,LiNO3,LiNO,LiNO2,Li3N,Li2NH,LiNH2,LiX,NH3,LiBH4,LiAlH4,Li3AlH6,LiOH,Li2S,LiHS,LiFeSi,Li2CO3,LiHCO3,Li2SO4,LiHSO4,Li3PO4,Li2HPO4,LiH2PO4,Li2MoO4,LiNbO3,Li2B4O7(四ホウ酸リチウム),LiBO2,Li2WO4,LiAlCl4,LiGaCl4,Li2CrO4,Li2Cr2O7,Li2TiO3,LiZrO3,LiAlO2,LiCoO2,LiGaO2,Li2GeO3,LiMn2O4,Li4SiO4,Li2SiO3,LiTaO3,LiCuCl4,LiPdCl4,LiVO3,LiIO3,LiFeO2,LiIO4,LiClO4,LiScOn,LiTiOn,LiVOn,LiCrOn,LiCr2On,LiMn2On,LiFeOn,LiCoOn,LiNiOn,LiNi2On,LiCuOn,及びLiZnOn(ここで、n=1,2,3,又は4),オキシアニオン、強酸のオキシアニオン、酸化剤、V2O3,I2O5,MnO2,Re2O7,CrO3,RuO2,AgO,PdO,PdO2,PtO,PtO2,及びNH4X(ここで、Xは硝酸塩又は他の好適なアニオンでCRCにおいて与えられる)のような分子酸化剤及び還元剤の群から選ばれる試薬を含む。もう1つのアルカリ金属又は他のカチオンは、Liを置き換えてよい。追加的な酸素の源は、MCoO2,MGaO2,M2GeO3,MMn2O4,M4SiO4,M2SiO3,MTaO3,MVO3,MIO3,MFeO2,MIO4,MClO4,MScOn,MTiOn,MVOn,MCrOn,MCr2On,MMn2On,MFeOn,MCoOn,MNiOn,MNi2On,MCuOn,及びMZnOn(ここで、Mはアルカリで、n=1,2,3,又は4),オキシアニオン、強酸のオキシアニオン、酸化剤、V2O3,I2O5,MnO2,Re2O7,CrO3,RuO2,AgO,PdO,PdO2,PtO,PtO2,I2O4,I2O5,I2O9,SO2,SO3,CO2,N2O,NO,NO2,N2O3,N2O4,N2O5,Cl2O,ClO2,Cl2O3,Cl2O6,Cl2O7,PO2,P2O3,及びP2O5.のような分子酸化剤の群から選ばれてよい。反応物は、ハイドリノを形成するような所望の如何なる割合であってもよい。典型的な反応混合物は、0.33gのLiH,1.7gのLiNO3及び、1gのMgH2及び4gの活性化されたC粉末の混合物である。もう1つの典型的な反応混合物は、KNO3(75wt%)のような火薬、針葉樹の木炭(製剤C7H4Oを含むかもしれないもの)(15wt%)、及び、S(10wt%)であり、KNO3(70.5wt%)及び針葉樹の木炭(29.5wt%)又はこれらの比率は±の範囲において約±1−30wt%の範囲内である。水素の源は、製剤C7H4Oを含む木炭であってもよい。
一実施形態において、前記反応混合物は、窒素、二酸化炭素、およびH2Oを形成する反応体を含み、ここで、後者は前記反応で形成されたHに対するハイドリノ触媒として機能する。一実施形態において、前記反応混合物は、水素源と、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、過酸化水素などの過酸化物、または、O2と、ニトロセルロース(APNC)等のニトロ化合物、酸素、または酸素化合物、またはオキシアニオン化合物等のその他の化合物等の酸素源の添加によって特に水素源として機能し得るトリアセトン−過酸化アセトン(TATP)、またはジアセトン−ジペルオキシド(DADP)等のペルオキシ化合物を含むH2O源とを含む。前記反応混合物は、化合物源、または化合物、または、官能基源、または水素、炭素、炭化水素、および窒素に結合した酸素の中の少なくとも2つを含む官能基を含んでも良い。前記反応体は、硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロ基、およびニトロアミンを含んでも良い。前記硝酸塩は、アルカリ硝酸塩等の金属を含んでも良く、アンモニア硝酸塩、または、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、希土類金属、または、Al、Ga、In、Sn、またはPb硝酸塩等の当業者に周知のその他の硝酸塩を含んでも良い。前記ニトロ基は、ニトロメタン、ニトログリセリン、トリニトロトルエン、またはその他の当業者が周知の類似化合物等の有機化合物の官能基を含んでも良い。典型的な反応混合物は、NH4NO3、長鎖炭化水素(CnH2n+2)、酸素を含みうる暖房油、ディーゼル燃料、灯油、糖蜜または砂糖やニトロメタン等のニトロ等の炭素源、または、炭塵等の炭素源である。前記水素源は又、NH4、燃料油等の炭化水素、または砂糖を含んでも良く、ここで炭素に結合したHはHを制御して放出する。前記Hの放出はフリーラジカル反応によるものであっても良い。前記炭素はOと反応してHを放出し、CO、CO2、およびギ酸塩等の炭素−酸素化合物を形成しても良い。一実施形態において、単一化合物は、窒素、二酸化炭素およびH2Oを形成するための官能性を含んでも良い。さらに炭化水素可能性を含むニトラミンは、一般的に、サイクロナイト、またはRDXのコードで参照される、シクロトリメチレントリニトラミンである。その他のH源およびH2O触媒源の中の少なくとも1つとして、O源およびH源の中の少なくとも1つとして機能し得る典型的な化合物は、下記の群から選択される少なくとも1つである:硝酸アンモニア塩(AN)、黒色火薬(75%KNO3+15%木炭+10%S)、硝酸アンモニア塩/燃料油(ANFO)(94.3%AN+5.7%燃料油)、エリスリトール四硝酸、トリニトロトルエン(TNT)、アマトール(80%TNT+20%AN)、テトリトール(テトリル70%+30%TNT)、テトリル(2,4,6−トリニトロフェニルメチルニトラミン(C7H5N5O8))、C−4(91%RDX)、C−3(RDXベース)、組成B(63%RDX+36%TNT)、ニトログリセリン、RDX(シクロトリメチレントリニトロアミン)、セムテックス(94.3%PETN+5.7%RDX)、PETN(四硝酸ペンタエリスリトール)、HMXまたはオクトーゲン(オクタヒドロ−1,3,5,7−テトラニトロ−1,3,5,7−テトラゾシン)、HNIW(CL−20)(2,4,6,8,10,12−ヘキサニトロ−2,4,6,8,10,12−ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン)、DDF、(4,4’−ジニトロ−3,3’−ジアゼノフロクサン)、ヘプタニトロキュバン、オクタニトロキュバン、2,4,6−トリス(トリニトロメチル)−1,3,5−トリアジン、TATNB(1,3,5−トリニトロベンゼン、3,5−トリアジド−2,4,6−トリニトロベンゼン)、トリニトロアナリン、TNP(2,4,6−トリニトロフェノールまたはピクリン酸)、D爆薬(アンモニウムピクリン酸)、ピクリン酸メチルエチル、ピクリン酸、ピクリン酸アンモニウムクロリド(2−クロロ−1,3,5−トリニトロベンゼン)、トリニトクレソール、スチフニン酸鉛(鉛2,4,6−トリシネート、C6HN3O8Pb)、TATB(トリアミノトリニトロベンゼン)、メチル硝酸塩、ニトログリコール、マンニトールヘキサニトレート、エチレンジニトロアミン、ニトログアニジン、テトラニトログリコールウリル、ニトロセルロース、尿素、硝酸、およびヘキサメチレントリペルオキシドジアミン(HMTD)。水素、炭素、酸素、および窒素比は任意で所望の比で良い。硝酸アンモニウム/燃料油(ANFO)として知られている硝酸アンモニウム(AN)および燃料油(FO)の反応混合物の一実施形態において、バランスの取れた反応を示す好適な化学量論は、約94.3重量%のANと5.7重量%のFOであるが、FOは過剰でも良い。AN及びニトロメタンの典型的な可逆反応は次のとおりである。
3NH4NO3+2CH3NO2 → 4N2+2CO2+9H2O (247)
ここで、Hの幾つかはまた、p=4のようなH2(1/p)及びH−(1/p)のようなより低いエネルギーの水素種へと変換される。1つの実施例において、水素、窒素、及び酸素のモル比率は、式C3H6N6O6を持つRDX内のように類似する。
一実施形態において、エネルギー論は、炭素、炭化物、ホウ化物、窒化物、シリカ、またはアルミナなどの支持体上のH2ガス等の追加的な原子状水素源、または、アルカリ、アルカリ土類金属、遷移、内部推移、および希土類金属水素化物等の水素化物、および炭素、炭化物、ホウ化物、窒化物、シリカ、またはアルミナなどの支持体上のNi、Nb、または貴金属等の解離子を使うことで増加する。前記反応混合物は、ハイドリノを形成するための動力を増やすために、H2O触媒と原子状水素を形成するための反応期間中に圧縮または衝撃波を生産しても良い。前記反応混合物は、水素とH2O触媒を形成するための反応期間中に熱を増加させる反応体を少なくとも1つ含んでも良い。前記反応混合物は、固形燃料の顆粒またはプリルの間に分散することが出来る空気等の酸素源を含んでも良い。例えば、ANプリルは約20%の空気を含んでも良い。一好適な実施形態において、Al等の粉末金属を熱と反応動力を増やすために追加される。例えば、Al金属粉末はANFOに添加しても良い。他の反応混合物は、水素源とH2O等の触媒源を有する花火の材料を含む。一実施形態において、ハイドリノの形成は、エネルギー物質や花火材料等のエネルギー反応によって供給される高い活性化エネルギーを有するが、ここでハイドリノの形成は、前記反応混合物の自己発熱に貢献する。または、前記活性化エネルギーは、11,600K/eVに相当する高温度を有する前記CIHTセルのそれのような電気化学反応によって提供可能である。
別の典型的な反応混合物は、約0.01気圧から100気圧の圧力範囲にあり得るH2ガス、アルカリ硝酸塩、KNO3等の硝酸塩、およびPt/C、Pd/C、Pt/Al2O3、またはPd/Al2O3等の水素解離子である。混合物はさらに、グラファイトまたはグレードGTA Grafoil(Union Carbide社)等の炭素を含んでも良い。反応比は、硝酸塩が約50重量%で残りが炭素である混合物の約0.1から10重量%で炭素に対して約1から10%PtあるいはPd等の所望のもので良い。なお、典型的な実施形態では、前記比は約5から10倍変えても良い。炭素が支持体として使用される場合は、温度は炭素塩やアルカリ炭素塩等の化合物を形成するためのC反応に結果する以下の温度で維持する。一実施形態において、前記温度はNH3がN2を超えて形成されるような約50℃から300℃または約100℃から250℃の範囲に維持される。
反応物及び再生反応及びシステムは、ここにおいて全体として参照され組み込まれる、水素触媒リアクタ、PCT/US08/61455,2008年4月24日にPCT出願;不均一水素触媒リアクタ、PCT/US09/052072,2009年7月29日にPCT出願;不均一水素触媒パワーシステム,PCT/US10/27828,2010年3月18日PCT出願;及び電気化学的水素触媒パワーシステム,PCT/US11/28889,2011年3月17日PCT出願(“ミルズの従前の出願”)のような私の以前の米国特許出願における、及び、本開示のそれらを含んでよい。
1つの実施例において、反応は、硝酸塩というよりもむしろ、N
2O,NO
2,又はNOのような窒素酸化物を含んでよい。その代わりとして、ガスはまた、反応混合物に追加される。NO,NO
2,及びN
2O並びにアルカリ硝酸塩は、オストワルト法が続くハーバー法によるような既知の工業的な方法によって発生させられ得る。1つの実施例において、典型的な一連のステップは次のとおりである。
具体的に、ハーバー法はα−鉄含有の一部の酸化物等の触媒を使って、高温と高圧で、N
2とH
2からNH
3を生成するために使用しても良い。オストワルト法は、熱白金または白金−ロジウム触媒等の触媒でアンモニアをNO、NO
2、およびN
2Oに酸化するために使用しても良い。一実施形態において、前記生成物はアンモニア、およびアルカリ化合物の中の少なくとも1つである。NO
2は酸化によって、NH
3から形成しても良い。NO
2はM硝酸塩を形成するM
2O、MOH、M
2CO
3、またはMHCO
3等のアルカリ化合物と反応して、硝酸を形成するために水に溶解しても良く、ここでMはアルカリである。
一実施形態において、(i)H2OとMNO3(M=アルカリ)等の触媒を形成する酸素源の反応、(ii)H2等の供給源からの原子状水素の形成、および(iii)ハイドリノを形成する反応の中の少なくとも1つの反応は、加熱可能なPt等の貴金属等の触媒によって、または触媒上で発生する。前記加熱した触媒は熱フィラメントを含んでも良い。前記フィラメントは熱Ptフィラメントを含んでも良い。MNO3等の前記酸素源は少なくとも部分的にガス状であって良い。前記ガス状態とその蒸気圧はKNO3などの前記MNO3を加熱することで制御しても良い。MNO3等の前記酸素源は、ガス状のMNO3を放出するために加熱されるオープンボート(舟形の皿)にあっても良い。前記加熱は熱フィラメントのような加熱器で行っても良い。一好適な実施形態において、MNO3は石英のボート(舟形の皿)に置かれ、Ptフィラメントは前記加熱器として機能するための前記ボートの周囲に巻きつけられる。MNO3の蒸気圧は約0.1トールから1000トール、または約1トールから100トールの圧力範囲に維持しても良い。前記水素源は約1トールから100気圧、約10トールから10気圧、または約100トールから1気圧の圧力範囲に維持されるガス状の水素で良い。前記フィラメントもまた、ガスラインを通じて前記セルに供給される水素ガスを解離するために機能する。前記セルも真空ラインを含んでも良い。前記セル反応は、ハイドリノを形成するために反応するH2O触媒と原子状水素を発生させる。前記反応は、真空、大気圧、または大気圧以上の圧力の中の少なくとも1つを維持することが出来る容器に維持しても良い。NH3とMOH等の生成物は前記セルから除去し、再生させても良い。一好適な実施形態において、MNO3は前記水素源と反応し、H2Oと、別の反応槽でまたは酸化による別の処理として再生されるNH3を形成する。一実施形態において、H2ガス等の前記水素源は、電解、または熱的処理の中の1つの方法で水から生成される。典型的な熱的方法は酸化鉄サイクル、セリウム(IV)酸化−セリウム(III)酸化サイクル、亜鉛 亜鉛−酸化サイクル、硫黄−ヨウ素サイクル、銅−塩素サイクル、ハイブリッド硫黄サイクル、および当業者が周知のその他のサイクルがある。ハイドリノを形成するようにHと更に反応するH2O触媒を形成するための典型的なセル反応は、以下のとおりである。
KNO3+9/2H2 → K+NH3+3H2O (249)
KNO3+5H2 → KH+NH3+3H2O (250)
KNO3+4H2 → KOH+NH3+2H2O (251)
KNO3+C+2H2 → KOH+NH3+CO2 (252)
2KNO3+C+3H2 → K2CO3+1/2N2+3H2O (253)
窒素酸化物を形成する典型的な再生反応は式(248)によって与えられる。K,KH,KOH,及びK2CO3のような生成物は、KNO2又はKNO3を形成するために水への窒素酸化物の添加によって形成される硝酸と反応させられてよい。反応物H2O触媒及びH2の少なくとも1つを形成するための追加的な好適な典型的な反応は、表6、7、及び8に与えられる。
H2O触媒を形成する反応混合物質は、例えばO種等のO源とH源を含んでも良い。前記O種源は少なくとも、O2、空気、およびOを含む化合物または混合剤の中の1つを含んでも良い。酸素を含む前記化合物は酸化剤を含んでも良い。酸素を含む前記化合物は少なくとも、酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、過酸化物、および超酸化物の中の1つを含んでも良い。好適で典型的な金属酸化物は、Li2O、Na2O、およびK2O等のアルカリ酸化物、MgO、CaO、SrO、およびBaO等のアルカリ土類酸化物、NiO、Ni2O3、FeO、Fe2O3、およびCoO等の遷移酸化物、内部遷移と希土類金属酸化物、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、およびTe等のその他の金属および半金属、ならびにこれらの混合物および酸素を含むその他の元素を含んでも良い。前記酸化物は、本開示の酸化物アニオンや金属酸化物アニオン等の酸化物アニオン、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移および希土類金属カチオン、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、およびTe等のその他の金属および半金属、ならびに、MM’2xO3x+1またはMM’2xO4(M=アルカリ土類、M’=Fe、または、Ni、またはMn等の遷移金属、x=整数)およびM2M’2xO3x+1またはM2M’2xO4(M=アルカリ、M’=Fe、または、Ni、またはMn等の遷移金属、x=整数)アニオンおよびカチオンを含んでも良い。好適で典型的な金属オキシ水酸化物は、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱(Groutite)およびγ−MnO(OH)マンガン酸化物)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。好適で典型的な水酸化物は、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、および希土類金属、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、およびTe等のその他の金属および半金属、ならびに混合物の水酸化物である。好適な錯イオン水酸化物は、Li2Zn(OH)4、Na2Zn(OH)4、Li2Sn(OH)4、Na2Sn(OH)4、Li2Pb(OH)4、Na2Pb(OH)4、LiSb(OH)4、NaSb(OH)4、LiAl(OH)4、NaAl(OH)4、LiCr(OH)4、NaCr(OH)4、Li2Sn(OH)6、およびNa2Sn(OH)6である。更なる典型的で好適な水酸化物は、少なくとも、Co(OH)2、Zn(OH)2、Ni(OH)2、その他の遷移金属水酸化物、Cd(OH)2、Sn(OH)2、およびPb(OH)の中の1つである。好適で典型的な過酸化物は、H2O2、有機化合物の過酸化物、Mがアルカリ金属であるM2O2、Li2O2、Na2O2、K2O2等の過酸化物、Ca、Sr、またはBa過酸化物等のアルカリ土類過酸化物等のその他のイオン性過酸化物、ランタニド等のその他の陽性金属のイオン性過酸化物、およびZn、Cd、およびHg等の共有結合性金属過酸化物である。好適で典型的な超酸化物は、Mがアルカリ金属であるMO2、NaO2、KO2、RbO2、およびCsO2の超酸化物ならびに、アルカリ土類金属超酸化物である。
他の実施形態では、前記酸素源は気体であるか、または容易にNO2、NO、N2O、CO2、P2O3、P2O5、およびSO2等のガスを形成する。C、N、NH3、P、またはS等のH2O形成からの還元酸化物はMillsの先行出願で示されているように、酸素との燃焼によってもう一度、酸化物に、または酸化物源に戻すこともできる。前記セルは加熱用途に使用することができる過剰な熱を生成しても良いし、前記熱はランキンまたはブレイトンシステムなどの手段によって電気に変換しても良い。または、前記セルは分子ハイドリノ、ハイドリノ水素化物イオンおよび対応の化合物等の低エネルギー水素種を合成するために使用しても良い。
1つの実施例において、エネルギーの生成及びより低いエネルギーの水素種及び化合物の生成の少なくとも1つのため、ハイドリノを形成するための反応混合物は、H2O触媒のような本開示のそれらのようなH及びOの少なくとも1つを含む触媒の源及び原子状水素の源を含む。反応混合物は、更に、H2SO3,H2SO4,H2CO3,HNO2,HNO3,HClO4,H3PO3,及びH3PO4のような酸、又は、酸無水物又は無水の酸のような酸の源を含んでよい。後者は、SO2,SO3,CO2,NO2,N2O3,N2O5,Cl2O7,PO2,P2O3,及びP2O5の群の少なくとも1つを含んでよい。反応混合物は、M2O(M=アルカリ),M’O(M’=アルカリ土類),ZnO、又は、他の遷移金属酸化物、CdO,CoO,SnO,AgO,HgO,又はAl2O3のような塩基性無水物及び塩基の少なくとも1つを含んでよい。更に典型的な無水物は、Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,W,Al,V,Zr,Ti,Mn,Zn,Cr,In,及びPbのようなH2Oに安定な金属を含む。無水物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であってよく、そして、水和された化合物は水酸化物を含んでよい。反応混合物は、FeOOH,NiOOH,又はCoOOHのようなオキシ水酸化物を含んでよい。反応混合物は、H2O及びH2Oの源の少なくとも1つを含んでよい。そのH2Oは、原子状の水素の存在下で、水和及び脱水反応により可逆的に形成されてよい。H2O触媒を形成する典型的な反応は次のとおりである。
Mg(OH)2 → MgO+H2O (254)
2LiOH → Li2O+H2O (255)
H2CO3 → CO2+H2O (256)
2FeOOH → Fe2O3+H2O (257)
一実施形態において、H
2O触媒は、[P
nO
3n+1]
(n+2)−のようなポリリン酸塩、[(PO
3)
n]
n−のような長鎖メタリン、n≧3である[(PO
3)
n]
n−のような環状メタリン酸塩、およびP
4O
10のような超リン酸塩の中の少なくとも1つの縮合リン酸塩を形成するために、リン酸塩、リン酸水素、およびリン酸二水素等のリン酸塩の塩等のリン酸塩、アルカリ、アルカリ土類金属、遷移、内部遷移、および希土類金属を含むカチオンのリン酸塩、ならびに、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、およびTeとその混合物等の他の金蔵および半金属のリン酸塩を含む少なくとも1つの化合物の脱水によって形成される。典型的な反応は次の通りである。
脱水反応の反応物は、Al(OH)
3,及びAl
2O
3の少なくとも1つを含んでよいR−Niを含んでよい。反応物は、更に、内在する水素だけでなく、H
2のような水素の源及びアルカリ水酸化物のような本開示のそれらのような金属水酸化物、金属水素化物MH、アルカリ金属のような本開示のそれらのような金属Mを含んでよい。典型的な反応は次の通りである。
2Al(OH)
3 + → Al
2O
3+3H
2O (260)
Al
2O
3+2NaOH → 2NaAlO
2+H
2O (261)
3MH+Al(OH)
3 + → M
3Al+3H
2O (262)
反応生成物は合金を含んでよい。R−Niは、再水和によって再生されてよい。H
2O触媒を形成する脱水反応及び反応混合物は、次の典型的な反応において与えられるような本開示のそれらのようなオキシ水酸化物を包含し及び含んでよい。
3Co(OH)
2 → 2CoOOH+Co+2H
2O (263)
前記原子状水素は解離によってH
2ガスから形成しても良い。前記水素解離子は、Ni、または、Pt、または、Pd、または炭素、またはAl
2O
3等の支持体上のR−Ni、または貴金属、または遷移金属等の本開示の中の1つでも良い。または、前記原子状水素は本開示の膜を通してのHの透過からであっても良い。一実施形態において、前記セルは、一方でH
2Oの拡散を防止しながら、選択的にH
2の拡散を可能にするセラミック膜等の膜を含む。一実施形態において、H
2および原子状水素の中の1つは、H
2Oを含む水溶性、または溶融電解質等の水素源を含む電解質の電解によって前記セルに供給される。一実施形態において、H
2O触媒は無水形態への酸または塩基の脱水によって可逆的に形成される。一実施形態において、H
2O触媒およびハイドリノを形成するための反応は、前記セルのpH、活性、温度、および、圧力(温度を変えること変えられる圧力)の中の少なくとも1つを変えることで伝搬される。酸、塩基、または酸無水物などの化学種の活性は、当業者が周知の塩を添加して変更しても良い。一実施形態において、前記反応混合物はハイドリノを形成するための反応に対するH
2または、酸無水物ガス等のガス源である炭素等の物質を含んでも良い。前記反応体は任意で所望の濃度および比率であって良い。前記反応混合物は溶融性であっても、水溶性のスラリーを含んでも良い。
もう一つの実施形態において、前記H2O触媒源は、少なくともハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸および亜硝酸の中の1つの酸と塩基のような、酸と塩基の反応である。他の好適な反応体はH2SO4、HCl、HX(X−ハロゲン化合物)、H3PO4、HClO4、HNO3、HNO、HNO2、H2S、H2CO3、H2MoO4、HNbO3、H2B4O7(M四ホウ酸)、HBO2、H2WO4、H2CrO4、H2Cr2O7、H2TiO3、HZrO3、MAlO2、HMn2O4、HIO3、HIO4、HClO4、またはギ酸または酢酸等の有機酸の水溶液である。好適で典型的な塩基は、水酸化物、オキシ水酸化物、またはアルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、Al、Ga、In、Sn、またはPbを含む酸化物である。
1つの実施例において、反応物は、それぞれ、酸のアニオン及び塩基性無水物のカチオン又は酸性無水物のアニオン及び塩基のカチオンの化合物とH2O触媒とを形成するように、それぞれに、酸性の無水物又は塩基性の無水物と反応する塩基又は酸を含んでよい。塩基NaOHと酸性の無水物SiO2の典型的な反応は次のとおりである。
4NaOH+SiO2 → Na4SiO4+2H2O (264)
ここで、対応する酸の脱水反応は次のとおりである。
H4SiO4 → 2H2O+SiO2 (265)
他の好適な典型的な無水物は、Mo,Ti,Zr,Si,Al,Ni,Fe,Ta,V,B,Nb,Se,Te,W,Cr,Mn,Hf,Co,及びMgの群から1つのような、元素、金属、合金、又は混合物を含んでよい。対応する酸化物は、MoO2,TiO2,ZrO2,SiO2,Al2O3,NiO,Ni2O3,FeO,Fe2O3,TaO2,Ta2O5,VO,VO2,V2O3,V2O5,B2O3,NbO,NbO2,Nb2O5,SeO2,SeO3,TeO2,TeO3,WO2,WO3,Cr3O4,Cr2O3,CrO2,CrO3,MnO,Mn3O4,Mn2O3,MnO2,Mn2O7,HfO2,Co2O3,CoO,Co3O4,Co2O3,及びMgOの少なくとも1つを含んでよい。典型的な実施例において、塩基は、Li2O,及びH2OのようなM2Oのような対応する塩基性の酸化物を形成するかもしれないLiOHのようなMOH(M=アルカリ)のようなアルカリ水酸化物のような水酸化物を含む。その塩基性の酸化物は、生成酸化物を形成する無水酸化物と反応してよい。H2Oの放出を伴う無水の酸化物とLiOHの1つの典型な反応において、生成酸化物化合物は、Li2MoO3又はLi2MoO4,Li2TiO3,Li2ZrO3,Li2SiO3,LiAlO2,LiNiO2,LiFeO2,LiTaO3,LiVO3,Li2B4O7,Li2NbO3,Li2SeO3,Li2SeO4,Li2TeO3,Li2TeO4,Li2WO4,Li2CrO4,Li2Cr2O7,Li2MnO4,Li2HfO3,LiCoO2,及びMgOを含んでよい。他の好適な典型的な酸化物は、As2O3,As2O5,Sb2O3,Sb2O4,Sb2O5,Bi2O3,SO2,SO3,CO2,NO2,N2O3,N2O5,Cl2O7,PO2,P2O3,及びP2O5,並びに当該技術分野における当業者に知られている他の類似の酸化物の群からの少なくとも1つである。もう1つの例は、式(257)によって与えられる。金属酸化物の好適な反応は次のとおりである。
2LiOH+NiO → Li2NiO2+H2O (266)
3LiOH+NiO → LiNiO2+H2O+Li2O+1/2H2
(267)
4LiOH+Ni2O3 → 2Li2NiO2+2H2O+1/2O2
(268)
2LiOH+Ni2O3 → 2LiNiO2+H2O (269)
Fe、Cr、およびTi等の他の遷移金属、内部遷移、希土類金属、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、およびTe等の他の金属と半金属をNiに代えても良く、Li、Na、Rb、およびCs等の他のアルカリ金属をKに代えても良い。前記反応はさらに、水素ガス等の水素源やPd/Al2O3等の解離子を含む。前記水素は軽水素、重水素、トリチウムまたはこれらの組み合わせのどれでも良い。H2O触媒を形成するための前記反応は、水を形成するための2つの水酸化物の反応を含んでも良い。前記水酸化物のカチオンはアルカリ金属水酸化物と遷移金属またはアルカリ土類水酸化物との反応とは異なる酸化状態であっても良い。反応混合物及び反応は、次のような典型的な反応において与えられるように源からのH2を更に包含し含んでよい。
LiOH+2Co(OH)2+1/2H2 → LiCoO2+3H2O+Co
(270)
反応混合物及び反応は、更に、次の典型的な反応において与えられるようにアルカリ又はアルカリ土類金属のような金属Mを包含し、かつ、含んでよい。
M+LiOH+Co(OH)2 → LiCoO2+H2O+MH (271)
1つの実施例において、反応混合物は、金属酸化物のFeのような金属がハイドリノを形成するためにHと反応する触媒として機能するH2Oを形成する反応の間に酸化−還元反応を経るように複数の酸化状態を持つことができるところ、Hの源及びオプションとしてHのもう1つの源として機能してよい金属酸化物及び水酸化物を含む。1つの例は、FeOであるが、ここで、触媒を形成する反応の間にFe2+がFe3+へと酸化を経ることができる。典型的な反応は、次のとおりである。
FeO+3LiOH → H2O+LiFeO2+H(1/p)+Li2O
(272)
1つの実施例において、Fe,Ni,Mo,又はMnのような金属原子がもう1つの可能性のある酸化の状態よりも高い酸化の状態にあってよいところ、金属酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物のゆな少なくとも1つの反応物は、酸化剤として、機能する。H2O触媒を形成するための金属酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物の典型的な反応は以下のとおりである。
2KOH+NiO → K2NiO2+H2O (273)
3KOH+NiO → KNiO2+H2O+K2O+1/2H2 (274)
2KOH+Ni2O3 → 2KNiO2+H2O (275)
4KOH+Ni2O3 → 2K2NiO2+2H2O+1/2O2 (276)
2KOH+Ni(OH)2 → K2NiO2+2H2O (277)
3KOH+Ni(OH)2 → KNiO2+2H2O+K2O+1/2H2
(278)
2KOH+2NiOOH → K2NiO2+2H2O+NiO+1/2O2
(279)
KOH+NiOOH → KNiO2+H2O (280)
2NaOH+Fe2O3 → 2NaFeO2+H2O (281)
Ni,Fe,Cr,及びTiのような他の遷移金属、内部遷移金属、及び希土類金属、並びに、Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Bi,Se,及びTeのような他の金属又は半金属は、Ni又はFeを置換してよく、そして、Li,Na,K,Rb,及びCsのような他のアルカリ金属はK又はNaを置換してよい。1つの実施例において、反応混合物は、Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,W,Al,V,Zr,Ti,Mn,Zn,Cr,及びInのようなH2Oに安定な金属の水酸化物及び酸化物の少なくとも1つを含む。追加的に、反応混合物は、H2ガスのような水素の源、及び、オプションとして、支持体の上にある貴金属のような解離剤を含む。
酸性のHClと塩基性の無水物NiOの典型的な反応は次のとおりである。
2HCl+NiO → H2O+NiCl2 (282)
ここで、対応する塩基の脱水反応は次のとおりである。
Ni(OH)2 → H2O+NiO (283)
反応物は、ルイス酸又は塩基及びブレンステッド−ローリーの酸又は塩基の少なくとも1つを含んでよい。反応混合物及び反応は、酸が次の典型的な反応において与えられるように水を形成するために酸素を含む化合物と反応するところ、酸素を含む化合物を更に包含し、且つ、含んでよい。
2HX+POX3 → H2O+PX5 (284)
(X=ハロゲン)。POX3として類似の化合物は、SがPを置換するそれらのように好適である。他の好適な典型的な無水物は、Mo,Ti,Zr,Si,Al,Ni,Fe,Ta,V,B,Nb,Se,Te,W,Cr,Mn,Hf,Co,及びMgの群からの1つのような、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、又は希土類金属、或いは、Al,Ga,In,Sn,又はPbを含む水酸化物、オキシ水酸化物、又は酸化物のような酸において溶解できる元素、金属、又は混合物の酸化物を含んでよい。対応する酸化物は、MoO2,TiO2,ZrO2,SiO2,Al2O3,NiO,FeOorFe2O3,TaO2,Ta2O5,VO,VO2,V2O3,V2O5,B2O3,NbO,NbO2,Nb2O5,SeO2,SeO3,TeO2,TeO3,WO2,WO3,Cr3O4,Cr2O3,CrO2,CrO3,MnO,Mn3O4,Mn2O3,MnO2,Mn2O7,HfO2,Co2O3,CoO,Co3O4,Co2O3,及びMgOを含んでよい。他の好適な典型的な酸化物は、Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,W,Al,V,Zr,Ti,Mn,Zn,Cr,In,及びPbの群のそれらのものである。1つの典型的な実施例において、酸は、ハロゲン化水素酸を含み、そして、生成物はH2O及びその酸化物の金属ハロゲン化物である。反応混合物は、H及びH2O触媒がハイドリノを形成するように反応するところ、Pt/Cのような解離剤及びH2ガスのような水素の源を更に含む。
1つの実施例において、固体燃料は、H2Oへと還元される水酸化物又は酸化物を含むH2O触媒の源及びPt/Cのような解離剤及びH2ガス又は透過膜のようなH2の源を含む。金属の酸化物又は水酸化物は、Hの源として機能する金属水素化物を形成してよい。LiOH及びLi2Oのようなアルカリ水酸化物及び酸化物の典型的な反応は次のとおりである。
LiOH+H2 → H2O+LiH (285)
Li2O+H2 → LiOH+LiH (286)
反応混合物は、Cu,Ni,Pb,Sb,Bi,Co,Cd,Ge,Au,Ir,Fe,Hg,Mo,Os,Pd,Re,Rh,Ru,Se,Ag,Tc,Te,Tl,Sn,W,Al,V,Zr,Ti,Mn,Zn,Cr,Inのそれらのような水素還元を受けてH2Oになる金属の水酸化物又は酸化物、及び、H2ガスのような水素の源、及びPt/Cのような解離剤を含んでよい。
もう一つの実施形態において、前記反応混合物はH2ガス等のH2源、Pt/C等の解離子、H2O触媒を分解するH2O2等の過酸化物化合物、およびO2.等の酸素を含むその他の生成物を含む。前記H2およびO2等の分解生成物も反応してH2O触媒を形成しても良い。
一実施形態において、前記触媒としてのH2Oを形成するための反応は、多価アルコール等のアルコールと砂糖のアルデヒドやH2Oに対する有機脱水反応を含む。一実施形態において、前記脱水反応はアルデヒドを形成するために末端アルコールからH2Oを放出することを含む。前記末端アルコールは、触媒として機能できるH2Oを放出する砂糖または、砂糖誘導体を含んでも良い。好適で典型的なアルコールは、メソ・エリスリトール、ガラクチトールまたは、ズルシトール、およびポリビニルアルコール(PVA)である。典型的な反応混合物は、砂糖とPd/Al2O3+H2等の水素解離子を含む。或いは、前記反応は、少なくとも1つの水和水を持つ脱水等の金属塩の脱水を含む。一実施形態において、前記脱水は、アコイオンとBaI22H2OおよびEuBr2nH2O等の塩水和物等の水和物から、前記触媒として機能するためのH2Oの喪失を含む。
一実施形態において、H2O触媒を形成するための前記反応は、CO等の酸素、MNO3(M=アルカリ)等のオキシアニオン、NiO、Ni2O3、Fe2O3、またはSnO等の金属酸化物、Co(OH)2等の水酸化物、FeOOH、CoOOH、およびNiOOH等のオキシ水酸化物、化合物、オキシアニオン、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、過酸化物、超酸化物、ならびに、本開示の酸やH2Oに還元可能な水素を含むその他の重要な成分を含む。酸素またはオキシアニオンを含む典型的な化合物は、SOCl2、Na2S2O3、NaMnO4、POBr3、K2S2O8、CO、CO2、NO、NO2、P2O5、N2O5、N2O、SO2、I2O5、NaClO2、NaClO、K2SO4、およびKHSO4である。水素還元用の水素源は、H2ガス、および本開示の金属水素化物等の水素化物の中の1つで良い。前記反応混合物はさらに、化合物または酸素含有イオンを形成できる還元体を含んでも良い。前記オキシアニオンのカチオンは、ハロゲン化合物等の他のアニオン、他のカルコゲナイド、リン、別のオキシアニオン、窒化物、シリサイド、砒素、または本開示の別のアニオンを含む生成物を形成しても良い。典型的な反応は次の通りである。
4NaNO3(c)+5MgH2(c) →
5MgO(c)+4NaOH(c)+3H2O(l)+2N2(g)
(287)
P2O5(c)+6NaH(c) →
2Na3PO4(c)+3H2O(g) (288)
NaClO4(c)+2MgH2(c) →
2MgO(c)+NaCl(c)+2H2O(l) (289)
KHSO4+4H2 → KHS+4H2O (290)
K2SO4+4H2 → 2KOH+2H2O+H2S (291)
LiNO3+4H2 → LiNH2+3H2O (292)
GeO2+2H2 → Ge+2H2O (293)
CO2+H2 → C+2H2O (294)
PbO2+2H2 → 2H2O+Pb (295)
V2O5+5H2 → 2V+5H2O (296)
Co(OH)2+H2 → Co+2H2O (297)
Fe2O3+3H2 → 2Fe+3H2O (298)
3Fe2O3+H2 → 2Fe3O4+H2O (299)
Fe2O3+H2 → 2FeO+H2O (300)
Ni2O3+3H2 → 2Ni+3H2O (301)
3Ni2O3+H2 → 2Ni3O4+H2O (302)
Ni2O3+H2 → 2NiO+H2O (303)
3FeOOH+1/2H2 → Fe3O4+2H2O (304)
3NiOOH+1/2H2 → Ni3O4+2H2O (305)
3CoOOH+1/2H2 → Co3O4+2H2O (306)
FeOOH+1/2H2 → FeO+H2O (307)
NiOOH+1/2H2 → NiO+H2O (308)
CoOOH+1/2H2 → CoO+H2O (309)
SnO+H2 → Sn+H2O (310)
反応混合物は、酸素を含む化合物のような酸素又は酸素の源及びアニオン又はアニオンの源を含んでよい。ここで、H2O触媒を形成する反応は、H2Oを形成するために酸素と反応する源からのH2とのことをオプションとする、アニオン−酸素交換反応を含む。典型的な反応は次の通りである。
2NaOH+H2+S → Na2S+2H2O (311)
2NaOH+H2+Te → Na2Te+2H2O (312)
2NaOH+H2+Se → Na2Se+2H2O (313)
LiOH+NH3 → LiNH2+H2O (314)
1つの実施例において、反応混合物は、水素の源、酸素を含む化合物、及び、その反応混合物の他の少なくとも1つの元素との合金を形成することができる少なくとも1つの元素を含む。H2O触媒を形成する反応は、酸素化合物のカチオンと合金を形成することができる元素と酸素とを含む化合物の酸素の交換反応を含んでよい。ここで、酸素は、H2Oを形成するためにその源からの水素と反応する。典型的な反応は次の通りである。
NaOH+1/2H2+Pd → NaPb+H2O (315)
NaOH+1/2H2+Bi → NaBi+H2O (316)
NaOH+1/2H2+2Cd → Cd2Na+H2O (317)
NaOH+1/2H2+4Ga → Ga4Na+H2O (318)
NaOH+1/2H2+Sn → NaSn+H2O (319)
NaAlH4+Al(OH)3+5Ni →
NaAlO2+Ni5Al+H2O+5/2H2 (320)
1つの実施例において、反応混合物は、オキシ水酸化物のような酸素を含む化合物と、酸化物を形成する金属のような還元剤とを含む。H2O触媒を形成するための反応は、金属酸化物及びH2Oを形成する金属とオキシ水酸化物の反応を含んでよい。典型的な反応は次の通りである。
2MnOOH+Sn → 2MnO+SnO+H2O (321)
4MnOOH+Sn → 4MnO+SnO2+2H2O (322)
2MnOOH+Zn → 2MnO+ZnO+H2O (323)
1つの実施例において、反応混合物は、水酸化物、水素の源、及びハロゲンのような異なるアニオン又はもう1つ別の元素を含む少なくとも1つの他の化合物を含む。H2O触媒を形成する反応は、他の化合物又は元素とその水酸化物との反応を含んでよい。ここで、そのアニオン又は元素は、アニオン又は元素の別の化合物を形成するように水酸化物と交換され、H2OはH2との水酸化物との反応で形成される。アニオンは、ハロゲンを含んでよい。典型的な反応は次の通りである。
2NaOH+NiCl2+H2 → 2NaCl+2H2O+Ni (324)
2NaOH+I2+H2 → 2NaI+2H2O (325)
2NaOH+XeF2+H2 → 2NaF+2H2O+Xe (326)
その水酸化物及びハロゲン化物化合物は、H2Oを形成するような反応が熱的に可逆であるように、選択されてよい。1つの実施例において、一般的な交換反応は次のとおりである。
NaOH+1/2H2+1/yMxCly = NaCl+6H2O+x/yM
(327)
ここで、典型的な化合物MxClyは、AlCl3,BeCl2,HfCl4,KAgCl2,MnCl2,NaAlCl4,ScCl3,TiCl2,TiCl3,UCl3,UCl4,ZrCl4,EuCl3,GdCl3,MgCl2,NdCl3,及びYCl3である。昇温された温度において、約100℃から2000℃の範囲内のように、式(327)の反応は、エンタルピー及び約0kJの自由エネルギーの少なくとも1つを持ち、かつ、可逆的である。可逆温度は、各反応の対応する熱力学的なパラメータから計算される。代表的な温度範囲は、NaCl−ScCl3で約800−900K,NaCl−TiCl2で約300−400K,NaCl−UCl3で約600−800K,NaCl−UCl4で約250−300K,NaCl−ZrCl4で約250−300K,NaCl−MgCl2で約900−1300K,NaCl−EuCl3で約900−1000K,NaCl−NdCl3で約>1000K,及びNaCl−YCl3で約>1000Kである。
1つの実施例において、反応混合物は、金属酸化物のような酸化物であり、それは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、及び希土類金属の酸化物及び、Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Bi,Se,andTeのような金属及び半金属酸化物のそれらを含む。ここで、Mは、Li2O2,Na2O2,及びK2O2,のようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属スーパーオキシドであり、水素の源である。イオン性の過酸化物は、更に、Ca,Sr,又はBaのそれらを含んでよい。H2O触媒を形成するための反応は、H2Oを形成するように、酸化物、過酸化物、スーパーオキシドの水素還元を含んでよい。典型的な反応は次の通りである。
Na2O+2H2 → 2NaH+H2O (328)
Li2O2+H2 → Li2O+H2O (329)
KO2+3/2H2 → KOH+H2O (330)
1つの実施例において、反応混合物は、H2、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、及び希土類金属水素化物のような水素化物及び本開示のそれら及び水素の源又は金属アミドのような可燃性の水素を含む他の化合物の少なくとも1つのような水素の源と、O2のような酸素の源と、を含む。H2O触媒を形成するための反応は、H2Oを形成するために、H2,水素化物,又は金属アミドのような水素化合物の酸化を含んでよい。典型的な反応は次の通りである。
2NaH+O2 → Na2O+H2O (331)
H2+1/2O2 → H2O (332)
LiNH2+2O2 → LiNO3+H2O (333)
2LiNH2+3/2O2 → 2LiOH+H2O+N2 (334)
1つの実施例において、反応混合物は、水素の源と酸素の源とを含む。H2O触媒を形成するための反応は、H2Oを形成するために、水素の源及び酸素の源の少なくとも1つの分解を含んでよい。典型的な反応は次の通りである。
NH4NO3 → N2O+2H2O (335)
NH4NO3 → N2+1/2O2+2H2O (336)
H2O2 → 1/2O2+H2O (337)
H2O2+H2 → 2H2O (338)
この「化学反応器セクション」で開示される反応混合物はさらに、ハイドリノを形成するための水素源を含む。前記源は、水素解離子、H2ガス、金属水素化物、または、本開示の解離子や金属水素化物等の原子状水素源を含む。原子状水素を提供する水素源は、水酸化物またはオキシ水酸化物等の水素を含む化合物でも良い。ハイドリノを形成するために反応するHは、水酸化物と酸化物の反応のような、少なくとも1つが水素源を含む1つ以上の反応体の反応によって形成される発生期のHで良い。前記反応は又、H2O触媒を形成しても良い。例えば、FeOOHのようなオキシ水酸化物は、H2O触媒を提供するように脱水し得、また、脱水反応の間にハイドリノ反応のために発生期のHを供給できる。
4FeOOH → H2O+Fe2O3+2FeO+O2+2H(1/4)
(339)
ここで、前記反応中に形成される発生期のHはハイドリノに対して反応する。他の典型的な反応は、NaFeO2+H2O等のアルカリ金属酸化物を形成するための水酸化物とオキシ水酸化物または、NaOH+FeOOHまたはFe2O3等の酸化物の反応であり、ここで前記反応中に形成される発生期のHはハイドリノを形成することが出来るが、この際、H2Oが前記触媒として機能する。
一実施形態において、H2Oは発生期のH2Oを提供するために低濃度で維持される前記触媒として機能する。一実施形態において、前記低濃度は、固体、液体、または気体等の別の物質の中にH2O分子を分散することで得る。前記H2O分子は、分離された発生期分子の限界まで薄めても良い。前記物質は又H源を含む。前記物質はKCl、ハロゲン化カリウム、アルカリハロゲン化合物のようなイオン性化合物を含んでも良い。発生期のHを形成するための前記低濃度は動的に得ても良く、そこではH2Oは反応によって形成される。前記生成物H2Oは、発生期のHを提供するための安定した状態の低濃度の形成速度と相対的な速度で除去しても良い。H2Oを形成するための反応は、脱水、燃焼、酸・塩基反応および、本開示の他の反応を含んでも良い。前記H2Oは、蒸発や濃縮等の手段で除去しても良い。典型的な反応体は、鉄酸化物とH2Oを形成するためのFeOOHで、ここで発生期のHもまたはイドリノを形成するための更なる反応によって形成される。他の典型的な反応混合物は、Fe2O3+少なくともNaOHとH2の中の1つ、およびFeOOH+少なくともNaOHとH2の中の1つである。前記反応混合物は、約100℃から600℃の範囲等の高温度で維持しても良い。H2O生成物は100℃以下で維持されるガスライン等の反応器の冷点の中での蒸気の濃縮によって除去しても良い。もう一つの実施形態において、格子に分散させたり、吸収されたりしたH2O、イオン性化合物、アルカリハロゲン化合物、ハロゲン化カリウム、KCl等の混合物、または化合物に含まれるもの、または一部を形成するものとしてH2Oを含む物質は高エネルギー粒子との衝突であっても良い。前記粒子は、光子、イオン、および電子の中の少なくとも1つを含んでも良い。前記衝突は、H2O触媒、H、およびハイドリノを形成するための反応の活性化の中の少なくとも1つを提供しても良い。
前記反応混合物は、導電性の高表面積支持体等の支持体を提供しても良い。好適で典型的な支持体は、NiまたはR−Ni金属粉末、Ni、炭素、TiCやWC等の炭化物、およびホウ化物等の金属スクリーン等の本開示の支持体である。前記支持体はPd/CまたはPd/C等の解離子を含んでも良い。反応体は任意で、所望のモル比で良い。一実施形態において、化学量論は、H2O触媒を形成し、ハイドリノを形成するためにHを提供するための反応完了を支持する。前記反応温度は約周囲温度から1500℃までの範囲の中で任意で所望の範囲で良い。加圧範囲は、約0.01トールから500気圧までの範囲の任意で所望の範囲で良い。前記反応は、ここに開示されると共に本出願人が米国特許出願を行った(1)2008年4月24日に提出されたPCT/US08/61455「水素触媒反応器」、(2)2009年7月29日に提出されたPCT/US09/052072「異種触媒反応器」、(3)2010年3月18日に提出されたPCT/US10/27828「水素触媒パワーシステム」、(4)2011年3月17日に提出されたPCT/US11/28889「電気化学的水素触媒パワーシステム」に記載の再生法、または可逆法の中の少なくとも1つである。なお引用された全ての文献は、その全体が、本明細書に参考として組み込まれる。H2Oを形成する反応は、H2Oを消費する可逆反応を可能にするために、温度や圧力等の反応条件を変えることによる可逆性でも良く、当業者が周知するところである。例えば、前記のH2O圧力は水分補給によって生成物を改質するために逆反応で増加させても良い。他の場合には、水素還元生成物は、酸素とH2Oの中の少なくとも1つと反応させる酸化によって再生させても良い。一実施形態において、逆反応生成物は前記の可逆、または再生反応が実施されるように前記反応から除いても良い。前記逆反応は、少なくとも一つの逆反応生成物を除去することによって平衡熱力学が有利でなくなる場合にあっても、有利になる場合がある。一好適な実施形態において、前記の再生された反応体(逆、または再生反応生成物)は、アルカリ水酸化物等の水酸化物を含む。前記水酸化物は、溶媒和または昇華等の方法によって除去しても良い。後者の場合には、アルカリ水酸化物は約350−400℃の範囲の温度で変質せず昇華する。前記反応は、本出願人の上記の米国特許出願のパワープラントシステムの中で維持することができる。電力を生成するセルからの熱エネルギーは、以前に開示したように再生されている少なくとも1つの別のセルに熱を供給しても良い。または、H2O触媒を形成する反応と前記の逆再生反応との均衡は、以前に開示したように、前記セルの選択した領域で、冷却液による温度勾配を有する前記システム設計の水冷壁の温度を変えることでシフト可能である。
一実施形態において、低エネルギー水素種と化合物は、H2O等の少なくともHおよびOの中の1つの触媒を用いて合成される。Mはアルカリであり、または対応する化学量論を有するアルカリ土類等の他の金属でも良く、Hがハイドリノ水素化物等のハイドリノであり、Xがハロゲン化合物等のアニオンである前記の典型的な低エネルギー水素化合物MHXを合成する前記反応混合物は、MとX源として、アルカリハロゲン化合物、KCl、アルカリ金属等の金属還元剤、Ni、Niスクリーン、またはR−Ni、および炭素などの任意の支持体源としての水素解離子を含み、水素源として、MとH2ガスに置換可能なMH等の金属水素化物の中の少なくとも1つを含み、酸素源として、金属酸化物または酸素を含む化合物を含む。好適で典型的な金属酸化物は、Fe2O3、Cr2O3、およびNiOである。前記反応温度は、約200℃から1500℃または、約400℃から800℃の範囲で維持することができる。前記反応体は任意の所望比で良い。KHClを形成するための反応混合物はK、Niスクリーン、KCl、水素ガス、および少なくともFe2O3、Cr2O3、およびNiOの中の1つを含んでも良い。典型的な重量と条件は、1.6gK、20gKCl、40gNiスクリーン、1.5gFe2O3および1.5gNiO等の金属酸化物からのKと同等の酸素モル比、1気圧H2、および約550−600℃の反応温度である。前記反応は前記金属酸化物からのHとOの反応によってH2O触媒を形成し、Hは前記触媒と反応しハイドリノと生成物KHClを形成するハイドリノ水素化物イオンを形成する。KHIを形成するための前記反応混合物は、K、R−Ni、KI、水素ガス、および少なくともFe2O3、Cr2O3、およびNiOの中の1つを含んでも良い。典型的な重量と条件は、1gK、20gKI、15gR−Ni2800、1gFe2O3および1gNiO等の金属酸化物からのKと同等の酸素モル比、1気圧H2、および約450−500℃の反応温度である。前記反応は前記金属酸化物からのHとOの反応によってH2O触媒を形成し、Hは前記触媒と反応しハイドリノと生成物KHClを形成するハイドリノ水素化物イオンを形成する。一実施形態において、CIHTセル、固体燃料、または化学セルの中の少なくとも1つの生成物はハイドリノ種およびカチオンを含む化合物であり、ここで、後者は前記ハイドリノ種のNMRシフトを前記隔離されたハイドリノ種のダウンフィールドにする。前記カチオンのダウンシフトは+10ppm以上のように大きくても良い。前記カチオンは2+アルカリカチオン等の異常な酸化状態にあっても良い。前記化合物はM2+(M=アルカリ)といった通常、高度に荷電したカチオンと、少なくとも1つのH−(1/p)、そしてさらに、ハロゲン化合物イオン等の別のアニオンを含んでも良い。1つの典型的な化合物は、Mがアルカリであり、Hはハイドリノ水素化物イオンであり、そしてXはNaHCl、KHCl、またはKHI等のハロゲン化合物イオンであるMHXである。一実施形態において、前記化合物中における前記ハイドリノ水素化物イオンのNMRシフトは、前記ハイドリノ水素化物イオンがTMSに対して、H−(1/4)を含む、約−4ppm+/−2ppmの範囲で良い。もう一つの実施形態において、ハイドリノ原子、水素化物イオン、または分子等のハイドリノ種のNaOHまたはKOH等の水酸化物等の固体マトリックスにおける存在は、前記マトリックスのプロトンをアップフィールドにシフトする。NaOHまたはKOH等の前記マトリックスのプロトンは変わっても良い。一実施形態において、前記のシフトによって、マトリックスのピークがTMSに対して、約−0.1から−5ppmの範囲になるようにしても良い。
KまたはLi等のアルカリ金属M、およびnH(n=整数)、OH、O、2O、O2、ならびにH2Oの中の1つが前記触媒として機能する一実施形態において、前記H源は、少なくともMH等の金属水素化物の1つであり、Hを形成するためのH源との、少なくとも金属Mおよび金属水素化物MHの中の1つの反応である。1つの生成物は酸化物または水酸化物等の酸化したMであっても良い。原子状水素および触媒の中の少なくとも1つを生成するための反応は電子移動反応、または酸化還元反応であっても良い。前記反応混合物はさらにH2、本開示のH2の解離子、Niスクリーン、またはR−Ni、およびこれらの解離子等の導電性支持体、他の支持体、ならびに炭素、炭化物、ホウ化物、および炭窒化物等、本開示の支持体を含んでも良い。M又はMHの典型的な酸化反応は次のとおりである。
4MH+Fe2O3 →
+ H2O+H(1/p)+M2O+MOH+2Fe+M (340)
前記反応混合物はさらに、塩等の化合物、ハロゲン化合物塩、アルカリハロゲン化合物塩、KClまたはKI等のハイドリノ用のゲッターを含んでも良い。前記生成物はMHX(M=アルカリ等の金属、Xはハロゲン化合物等の対イオン、Hはハイドリノ種)であっても良い。他のハイドリノ触媒は本開示のMや表1のMと置き換わっても良い。
一実施形態において、前記酸素源は、前記酸素源化合物の還元生成物と水素の交換が最小限のエネルギーの放出で発生する水の生成熱に類似した生成熱を有する化合物である。好適で典型的な酸素源化合物はCdO、CuO、ZnO、SO2、SeO2、およびTeO2である。金属酸化物等の他の化合物も又MnOx、AlOx、およびSiOx等のH2O触媒源として脱水反応を受ける酸または塩基の水素化物でも良い。一実施形態において、酸化物層の酸素源は、金属水素化物や水素化パラジウム等の水素源をカバーしても良い。H2O触媒と原子状水素を形成し、さらにハイドリノを形成するための反応は、金属酸化物被覆パラジウム水素化物などの酸化物被覆水素源を加熱することによって開始しても良い。前記放出の水素が選択的に、金属酸化物等の前記酸化層等の前記酸素源に移動できるように、前記水素化パラジウムを、金膜の層としての水素不透過層によって前記酸素源とは逆側上に被覆しても良い。一実施形態において、ハイドリノ触媒を形成するための反応と再生反応はそれぞれ、酸素源化合物と水素間、および水と前記還元酸素源化合物間の酸素交換を含む。好適な還元酸素源はCd、Cu、Zn、S、Se、およびTeである。一実施形態において、前記酸素交換反応は、熱的に水素ガスを形成するのに使用されるものを含んでもよい。典型的な熱的方法は、酸化鉄サイクル、セリウム(IV)酸化物、セリウム(III)酸化物サイクル、亜鉛酸化亜鉛サイクル、硫黄−ヨウ素サイクル、銅塩素サイクル、ハイブリッド硫黄サイクル、およびその他、当業者が周知のものである。一実施形態において、ハイドリノ触媒を形成するための反応と酸素交換反応等の再生反応は、同一の反応槽で同時に起こる。反応の同時性を達成するために、温度や圧力等の条件を制御しても良い。または、前記生成物を移動し、本開示およびMillsの先行特許で示す電源生成反応とは異なる条件下で、他の反応槽で再生させても良い。
一実施形態において、LiNH2等のアミドのNH2グループは、ポテンシャルエネルギーが、式(5)においてm=3に相当する約81.6eVであることを特徴とする触媒として機能する。酸または塩基と水素化物の間の可逆的なH2O除去、または付加反応、またはその逆の反応と同様に、前記アミドとイミド、または窒化物との間の可逆反応はハイドリノを形成するために原子状水素とさらに反応するNH2触媒の形成につながる。アミドとイミドおよび窒化物の中の少なくとも1つとの間の可逆反応は、原子状水素等の水素源として機能しても良い。
ハイドリノガスは、膜を通して拡散し、溶媒中に溶解すると、ハイドリノ水素化物を形成するために反応しても良い。前記生成物H2(1/p)は、ガスを放出する前記生成物を加熱することで分離しても良い。ハイドリノガス源が結晶源を含む場合、ハイドリノガス源はH2O等の好適な溶媒中に溶解しても良い。前記の放出されるガスは、H2O等の前記溶媒がガス回収ラインのプリトラップで除去されることを特徴とする、液体Heトラップ等のクライオトラップで捕捉しても良い。前記アノードがハイドリノガスを吸収するので、前記アノードは化学的消化、または加熱によって加速することができるガス放出によって、ハイドリノガス源として機能しても良い。前記消化はアノードと酸との反応を含んでも良い。いくつかの物質は、生産中における取り込み、または自然に豊富なガスを捕捉することで、捕捉されたハイドリノガスを含んでも良い。例はKOHとK2CO3である。一実施形態において、ハイドリノガスH2(1/p)を、ハイドリノガスに対して高い溶解度を有する溶媒中で捕捉して、分離し精製しても良い。好適な溶媒は、本明細書に参考として全体を援用する文献「C.L.Young、Editor、Solubility Data Series Hydrogen and Deuterium、Vol.5/6、IUPAC、Pergamon Press、Oxford 1981」で周知のヘキサンまたはパーフルオロヘキサン等のH2に対して高い溶解性を有しても良い。
一実施形態において、KCl等の結晶性化合物のような物質の合成物はH2(1/p)等の捕捉されたハイドリノを含む。一実施形態において、H2(1/p)等の前記ハイドリノは、前記の物質の合成物から精製される。H2(1/p)等の前記ハイドリノは、前記の物質の合成物からの化学種と関係する可能性があるH2(1/p)等の溶融和されたハイドリノを形成するためにH2O等の好適な溶媒の中でKCl等の物質の合成物を溶解することで精製しても良い。例えば、前記H2(1/p)は、KClと複合体を形成しても良い。ハイドリノを含む前記の溶融和混合物の成分は選択的に分離される。前記分離は温度等の条件を変えるために別の溶媒を加え、ハイドリノ含有留分を選択的に析出し、ろ過等の手段で回収しても良い。または、前記ハイドリノ含有留分は溶液中に残存し、残りの化学種のみを析出しても良い。ハイドリノから除去される成分を除去することでハイドリノが豊富な溶液が残る。前記溶媒を除去し、前記ハイドリノ含有留分を回収する。この留分においてハイドリノを分離するための別の手段は、ハイドリノ含有種を析出するために溶媒を加える、または条件を変え、ろ過等の手段で回収することである。
一実施形態において、ハイドリノガスは、マイクロ波等のプラズマ放電、RF、または、水素、またはヘリウム・水素混合物等の希ガス・水素混合物のグロー放電によって形成しても良い。前記プラズマは水蒸気プラズマ等の水素源を含んでも良い。ハイドリノ生成物は、D2O、または有機溶媒等の好適な溶媒中で回収しても良い。前記回収は液体窒素、または液体ヘリルムクライオトラップ等のクライオトラップで先ず行っても良い。前記濃縮された、または吸収されたガスは加熱し、NMR溶媒に移しても良い。
一実施形態において、ハイドリノ水素化物化合物は精製しても良い。前記精製方法は、抽出方法および好適な溶媒を使用しての再結晶化方法の中の1つを含んでも良い。前記方法は又、無機化合物の分離にあたり、当業者が周知するクロマトグラフィーや他の技術を含んでも良い。
実施例において、ハイドリノ水素化物化合物はCIHTセル又はカソード及びアノード半電池反応の反応混合物により形成される。典型的なCIHTセル又はハイドリノ及びハイドリノ水素化物化合物を形成するためのカソード及びアノード半電池反応物の反応混合物は、[Ni(H2)/LiOH−LiBr/Ni+空気,断続的電気分解],[PtTi(H2)/K2CO3/Ni+空気,断続的電気分解],[PtTi(H2)/KOH/Ni+空気,断続的電気分解],[Ni(H2)/LiOH−LiBr/Ni+空気],[M/KOH(飽和水溶液)+CG3401/蒸気カーボン+空気又はO2]M=R−Ni,Zn,Sn,Co,Sb,Pb,In,Ge,[NaOH Ni(H2)/BASE/NaCl MgCl2],[Na/BASE/NaOH],[LaNi5H6/KOH(飽和水溶液)+CG3401/蒸気カーボン+空気又はO2],[Li/セルガードLP 30/CoO(OH)],[Li3Mg/LiCl−KCl/TiH2又はZrH2],[Li3N TiC/LiCl−KCl/CeH2 CB],及び[Li/LiCl−KCl/LaH2]である。生産物分子ハイドリノ及びハイドリノ水素化物イオンは好ましい1/4状態を持ち、好ましくは重水のDMF又はDMSOであるNMR溶媒で生成物混合物を抽出し、液体NMRを使用して観測されるかもしれない。
一実施形態において、分子ハイドリノ、又はハイドリノ水素化物イオン等のハイドリノ種は、Hと少なくともOH及びH2O触媒の中の1つの反応によって合成される。前記ハイドリノ種は、アルカリ金属、アルカリ土類、遷移、内部遷移、希土類金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、及びTe等の金属群の中からの少なくとも2つ、LaNi5H6や本開示の金属水素化物、アルカリ水酸化物、0.1Mから飽和濃度までのKOH等の水性水酸化物、炭素、Pt/C、蒸気炭素、カーボンブラック、炭化物、ホウ化物、又はニトリル等の支持体、及び酸素によって生成されても良い。分子ハイドリノ等のハイドリノ種を形成するための好適で典型的な反応混合物は、(1)Co PtC KOH(飽和)O2を含有、又は非含有;(2)Zn又はSn+LaNi5H6+KOH(飽和)、(3)Co、Sn、Sb、又はZn+O2+CB+KOH(飽和)、(4)Al CB KOH(飽和)、(5)Sn Ni−被覆のフラファイトKOH(飽和)O2を含有、又は非含有、(6)Sn+SC又はCB+KOH(飽和)+O2、(7)Zn Pt/C KOH(飽和)O2、(8)Zn R−Ni KOH(飽和)O2、(9)Sn LaNi5H6 KOH(飽和)O2、(10)Sb LaNi5H6 KOH(飽和)O2、(11)Co、Sn、Zn、Pb、又はSb+KOH(飽和/水溶性)+K2CO3+CB−SA、及び(12)LiNH2 LiBr及びLiH又はLi及びH2又はそれらの源及びオプションとしてNi又はR−Niのような水素解離剤である。追加的な反応混合物は、溶融水酸化物、水素源、酸素源、及び水素解離子を含む。分子ハイドリノ等のハイドリノ種を形成するための好適で典型的な反応混合物は、(1)Ni(H2)LiOH−LiBr空気又はO2、(2)Ni(H2)NaOH−NaBr空気又はO2、及び(3)Ni(H2)KOH−NaBr空気、又はO2である。一実施形態において、前記ガス回収は、H2(1/p)が反応体から進化中であることを特徴とするH2とH2Oの進化の発生後に起こっても良い。前記進化は、H−(1/4)+H2O→H2(1/4)反応のようなH2(/p)を形成するためのH−(1/p)と水とのゆっくりした反応によるものであっても良い。
一実施形態において、前記ハイドリノガスは、加熱によるハイドリノ反応生成物のようなハイドリノを含有する固体または液体から放出される。H2O等の溶媒のような分子ハイドリノ以外の任意のガスは、例えば、コンデンサを使って濃縮しても良い。前記濃縮物は、還流されても良い。前記分子ハイドリノガスは、分留によって.他のガスが含まれない状態で回収しても良い。又、通常の水素は、水素再結合器によって、または蒸留によるH2Oの燃焼および除去によって除去しても良い。分子ハイドリノのようなハイドリノ種はDMFまたはDMSO等の有機溶媒のような溶媒の中で抽出し、加熱や、前記溶媒からの前記分子ハイドリノガスの蒸留等の手段で前記溶媒から任意で精製しても良い。一実施形態において、前記ハイドリノ種含有生成物はDMF等の有機溶媒のような溶媒で抽出し、前記溶媒は加熱し、任意に、回収するためのハイドリノガスを放出するために還流される。前記ハイドリノガスは、前記ガスを広範に吸収しないTiC、TaC、またはLaN等の炭化物のような支持体または添加物を含む反応混合物を使って得ても良い。
ハイドリノガスH2(1/p)は、化合物、または前記ガスを含む物質等の物質の合成物から、溶解等で前記物質の合成物の位相を変更して、溶解可能な溶媒中で抽出する、または、H2(1/p)の溶解度が低い、または溶解しない溶媒中に前記物質の合成物を溶解するの中の少なくとも1つによって、分離しても良い。
一実施形態において、ゼロではない量子数1を有する分子ハイドリノは、正味の磁気モーメントを有することからH2よりも有意に高い液化温度を有すると予測される。MAS NMRにおける常磁性マトリックスシフトと、ArとKClを含有するH2(1/4)に入射する電子ビームにより励起される回転−振動スペクトルにおけるデルタJ=−1選択規則は、これらの状態を確認する。空気のような供給源の寒冷ろ過によって得られるアルゴン、ネオン、およびヘリウムにおけるH2(1/4)の存在は、H2に対して、より高いH2(1/p)の液化温度を支持する。このように、H2(1/p)は、液体窒素、アルゴン、またはヘリウムクライオトラップ等の液体ヘリウムの温度よりも高い温度でクライオトラップを使って、分離しても良い。H2(1/p)は又、極低温での磁極片間で固体を形成することができる酸素の場合のように低温での磁場で回収しても良い。
[Ni(H2)/MOHまたはM(OH)2−M’XまたはM’X2/Ni 空気]等の溶融塩電解質を含むCIHTセルの態様において、MとM’はLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、およびBaの中の1つであり、Xは水酸化物、ハロゲン化合物、硫酸塩、および炭酸塩の中の1つであり、水素は間欠電気分解によって放電アノードで生成される。次に、前記水素透過性電極は、H透過膜のような電極壁全体に拡散を通じてハイドリノを受け取る真空電極、または真空槽に置換される。1つの典型的なセルは、[Ni(H2(1/p))/LiOH−LiBr/Ni 空気]間欠充放電である。前記ハイドリノガスH2(1/p)は、レーザー媒質、増大した結合エネルギーを有する水素種や化合物を形成するための化学試薬、ならびに熱伝達媒体等の有益なアプリケーション用に回収される。
一実施形態において、ハイドリノを形成するための化学セルとCIHTセルの中の少なくとも1つの生成物は、ハイドリノまたは無機化合物と複合体を形成するH2(1/p)のような低エネルギー水素種を含む化合物である。前記化合物はアルカリ等のオキシアニオン化合物、またはアルカリ土類、炭酸塩、水酸化物、または本開示のその他の化合物を含んでもよい。一実施形態において、前記生成物はM2CO3H2(1/4)およびMOHH2(1/4)(M=アルカリ、または本開示の他のカチオン)複合体の中の少なくとも1つを含む。前記生成物は、M(M2CO3H2(1/4))n +およびM(KOHH2(1/4))n +をそれぞれ含む正のスペクトルにおける複数のイオンとしてToF−SIMSによって同定されても良く、ここでnは整数であり整数P>1で4を置換してもよい。
本開示の方法によって合成された低エネルギー水素化合物は、式MH、MH2、またはM2H2、を有していてもよく、式中、Mはアルカリカチオンであり、Hは増大した結合エネルギー水素化物イオン、または増大した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は式MHnを有していてもよく、式中、nは1または2、Mはアルカリ土類カチオン、そしてHは増大した結合エネルギー水素化物イオンまたは増加した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は、式MHXを有していてもよく、式中、Mはアルカリカチオン、Xはハロゲン原子、分子、またはハロゲンアニオン等の単独で負に帯電したアニオン等の中性原子の一つであり、Hは増大した結合エネルギー水素化物イオンまたは増大した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は、式MHXを有していてもよく、式中、Mはアルカリ土類カチオン、Xは単独で負に帯電したアニオン、そしてHは増大した結合エネルギー水素化物イオンまたは増大した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は、式MHXを有していてもよく、式中、Mはアルカリ土類カチオン、Xは複数で負に帯電したアニオン、そしてHは増大した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は、式M2HXを有していてもよく、式中、Mはアルカリカチオン、Xは単独で負に帯電したアニオン、そしてHは増大した結合エネルギー水素化物イオン、または増大した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は式MHnを有していてもよく、式中、nは整数、Mはアルカリカチオン、そして前記化合物の水素含有量Hnは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式M2Hnを有していてもよく、式中、nは整数、Mはアルカリ土類カチオン、そして前記化合物の水素含有量Hnは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式M2XHnを有していてもよく、式中、nは整数、Mはアルカリ土類カチオン、Xは単独で負に帯電したアニオン、そして前記化合物の水素含有量Hnは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式M2X2Hnを有していてもよく、式中、nは1または2、Mはアルカリ土類カチオン、Xは単独で負に帯電したアニオン、そして前記化合物の水素含有量Hnは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式M2X3Hを有していてもよく、式中、Mはアルカリ土類カチオン、Xは単独で負に帯電したアニオン、そしてHは増大した結合エネルギー水素化物イオンまたは増大した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は、式M2XHnを有していてもよく、式中、nは1または2、Mはアルカリ土類カチオン、Xは複数で負に帯電したアニオン、そして、前記化合物の水素含有量Hnは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式M2XX’Hを有していてもよく、式中、Mはアルカリ土類カチオン、Xは単独で負に帯電したアニオン、X’は複数で負に帯電したアニオン、そしてHは増大した結合エネルギー水素化物イオンまたは増大した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は、式MM’Hnを有していてもよく、式中、nは1から3までの整数、Mはアルカリ土類カチオン、M’はアルカリ金属カチオン、そして前記化合物の水素含有量Hnは、少なくとも、1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式MM’XHnを有していてもよく、式中、nは1または2、Mはアルカリ土類カチオン、M’はアルカリ金属カチオン、Xは単独で負に帯電したアニオン、そして前記化合物の水素含有量Hnは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式MM’XHを有していてもよく、式中、Mはアルカリ土類カチオン、M’はアルカリ金属カチオン、Xは複数で負に帯電したアニオン、そしてHは増大した結合エネルギー水素化物イオンまたは増大した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は、式MM’XX’Hを有していてもよく、式中、Mはアルカリ土類カチオン、M’はアルカリ金属カチオン、XとX’は単独で負に帯電したアニオン、そしてHは増大した結合エネルギー水素化物イオンまたは増大した結合エネルギー水素原子である。前記化合物は、式MXX’Hnを有していてもよく、式中、nは1から5までの整数、Mはアルカリ、またはアルカリ土類カチオン、Xは単独でまたは複数で負に帯電したアニオン、X’は金属、半金属、遷移元素、内部遷移元素、または希土類元素、そして前記化合物の水素含有量Hnは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式MHnを有していてもよく、式中、nは整数、Mは遷移元素、内部遷移元素、または希土類元素等のカチオン、そして前記化合物の水素含有量Hnは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式MXHnを有していてもよく、式中、nは整数、Mはアルカリカチオン等のカチオン、アルカリ土類、Xは遷移元素、内部遷移元素、または希土類元素カチオン等の別のカチオン、そして前記化合物の水素含有量Hnは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式[KHmKCO3]nを有していてもよく、式中、mとnは整数、そして前記化合物の水素含有量Hmは、少なくとも、1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式[KHmKNO3]n +nX−を有していてもよく、式中、mとnは整数、Xは単独で負に帯電したアニオン、そして前記化合物の水素含有量Hmは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式[KHKNO3]nを有していてもよく、式中、nは整数、そして前記化合物の水素含有量は、少なくとも、1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。前記化合物は、式[KHKOH]nを有していてもよく、式中、nは整数、そして前記化合物の水素含有量Hは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。アニオンまたはカチオンを含む前記化合物は、式[MHmM’X]nを有していてもよく、式中、mとnは整数、MとM’はそれぞれ、アルカリ金属、およびアルカリ土類カチオン、Xは単独でまたは複数で負に帯電したアニオン、そして前記化合物の水素含有量Hmは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。アニオンまたはカチオンを含む前記化合物は、式[MHmM’X’]n +nX−を有していてもよく、式中、mとnは整数、MとM’はそれぞれ、アルカリ金属、およびアルカリ土類カチオン、XとX’はそれぞれ単独でおよび複数で負に帯電したアニオン、そして前記化合物の水素含有量Hmは少なくとも1つの増大した結合エネルギー水素種を含む。アニオンは本開示のアニオンの1つを含んでも良い。好適で典型的な、単独で負に帯電したアニオンは、ハロゲン化合物イオン、水酸化物イオン、炭酸水素イオン、または硝酸イオンである。好適で典型的な、複数で負に帯電したアニオンは、炭酸イオン、酸化物、または硫酸イオンである。
一実施形態において、増大した結合エネルギー水素化合物または混合物は、金属格子またはイオン格子等の結晶格子に埋め込まれたハイドリノ原子、ハイドリノ水素化物イオン、および二価ハイドリノ分子等の低エネルギー水素種の少なくとも1つを含む。一実施形態において、前記格子は、前記低エネルギー水素種とは反応しない。マトリックスは例えば、埋め込まれたハイドリノ水素化物イオンの場合のように、非プロトン性であってもよい。前記化合物または混合物は、アルカリ、アルカリ土類塩、ハロゲン化合物等の塩格子に埋め込まれているH(1/p)、H2(1/p)、およびH−(1/p)の中の少なくとも1つを含んでも良い。典型的なアルカリハロゲン化合物は、KClとKIである。他の好適な塩格子は、本開示のものを含む。前記低エネルギー水素種は、水素触媒と表1の触媒のような非プロトン性触媒で形成されても良い。
本発明の化合物は、0.1原子%濃度以上が好ましい。より好ましくは、前記化合物は1原子パーセント濃度以上である。さらにより好ましくは、前記化合物は10原子パーセント濃度以上である。最も好ましくは、前記化合物は50原子パーセント濃度以上である。もう一つの実施形態において、前記化合物は90原子パーセント濃度以上である。もう一つの実施形態において、前記化合物は95原子パーセント濃度以上である。
前記化合物の用途には、セル、燃料セル、切削材、軽量高強度構造材料、合成繊維、熱電子発電器、光輝性化合物、極致の紫外レーザ媒質、光ファイバケーブル、磁石と磁気コンピュータ記憶媒体、エッチング剤、マスキング剤、導体製造におけるドーパント、燃料、爆薬、および推進剤が挙げられる。前記の増大した結合エネルギー水素化合物は、化学合成処理方法や精製方法に有益である。前記の増大した結合エネルギー水素イオンは、高電圧電気分解セルの電解質の陰イオンとしての用途を有する。
本開示の方法等で形成されるハイドリノ水素化物化合物の1つのアプリケーションは爆薬、または推進剤としてである。一実施形態において、前記化合物の前記ハイドリノ水素化物イオンは二価ハイドリノを形成するためにプロトンと反応する。または、前記ハイドリノ水素化物化合物は、二価ハイドリノを形成するために分解する。これらの反応は爆発力、または推進力を放出する。前記プロトンの爆発、または推進反応においては、HF、HCl、H2SO4、またはHNO3等の酸素、またはHF+SbF5、HCl+Al2Cl6、H2SO3F+SbF5、またはH2SO4+SO2(g)等の超酸等のプロトン源が使用される。もう一つの実施形態において、前記爆発または推進剤は、ハイドリノ水素化物イオンおよび、H2ガス、水素化物化合物、H2O等の水素を含む化合物および燃料等の炭化水素の中の少なくとも1つの水素源を含む。前記水素化合物は、アルカリまたは、LiH等のアルカリ土類水素化物のような本開示のものでも良い。パワーの爆発的な又は推進的な開放と共にジハイドリノを形成する水素の源との、MH(1/p)(M=アルカリ;H(/1p)は、ハイドリノ水素化物イオンH−(1/p)である)のようなハイドリノ水素化物化合物の典型的な反応は、次のとおりである。
MH(1/p)+H2 → MH+H2(1/p) (341)
MH(1/p)+MH → 2M+H2(1/p) (342)
MH(1/p)+H2O → MOH+H2(1/p) (343)
爆発または推進反応は、前記ハイドリノ水素化物イオン含有化合物と、酸素または超酸等のH+源、または前記水素源の急速な混合によって開始される。前記急速な混合は、ハイドリノ水素化物化合物または反応混合物の近位にある従来の爆発剤、または推進剤の爆発によって発生させても良い。爆発または推進反応を生成するためのハイドリノ水素化物化合物、または反応混合物の急速な熱分解、または反応において、前記分解、または反応は、前記ハイドリノ水素化物化合物または混合物のパーカッション加熱によって、ハイドリノ水素化物化合物または反応混合物の近位にある従来の爆発剤、または推進剤を爆発させることで発生させても良い。例えば、弾丸はハイドリノ水素化合物、またはハイドリノ水素化合物を含む反応混合物、および恐らくプロトン源、またはパーカッション加熱を介しての衝撃で爆発する水素等のその他の反応物をその先に付けても良い。
水素源と酸素源を含む反応体を含むハイドリノを形成するための前記化学反応器のもう一つの実施形態において、前記原子状水素源は、原子状水素とハイドリノを形成するための触媒を形成する水素と酸素の少なくとも1つを提供するために爆発する爆発剤である。1つの実施形態において、前記触媒はnH、nO(n=整数)、O2、OH、およびH2O触媒の中の少なくとも1つを含む。爆発剤を含む固体反応体および任意で酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、過酸化物、および本開示の超酸化物等の酸素含有化合物に加え、前記酸素源は空気でも良い。前記触媒は、前記爆発反応のエネルギーに加え、原子状水素と反応してエネルギーを放出する。1つの実施形態において、原子状水素触媒からの寄与も相まって、前記の爆発的なエネルギーの放出と共にセルは破裂する。そのようなセルの1つの例は前記触媒を形成するための原子状水素源および酸素源を含有する爆弾である。
ハイドリノを形成するための前記化学反応器のもう一つの実施形態において、ハイドリノを形成し、熱出力等の電力を放出する前記セルは、内燃エンジン、ロケットエンジン、またはガスタービンの燃焼槽を含む。前記混合物は前記触媒とハイドリノを生成するための水素源と酸素源を含む。前記触媒源は水素を含む化学種および酸素を含む化学種の中の少なくとも1つで良い。前記化学種、または別の反応生成物は、H2、H、H+、O2、O3、O3 +、O3 −、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH−、HOOH、OOH−、O−、O2−、O2 −、およびO2 2−等のOとHの中の少なくとも1つを含む化学種の1つであって良い。前記触媒は、H2Oの酸素種、または水素種を含んでも良い。もう一つの実施形態において、前記触媒は、nH、nO(n=整数)、O2、OH、およびH2O触媒の中の少なくとも1つを含む。水素原子源等の前記水素源は、H2ガス、または炭化水素等の水素含有燃料を含んでも良い。水素原子は炭化水素燃焼中に炭化水素の熱分解によって生成しても良い。前記反応混合物は、本開示のような水素解離子をさらに含んでも良い。水素原子は又、水素の解離によって形成しても良い。前記酸素源はさらに、空気からのO2を含んでも良い。前記反応体はさらに、HとOの中の少なくとも1つの源として機能し得るH2Oを含んでも良い。一実施形態において、水は、前記セルにおけるH2Oの熱分解によって供給され得る水素と酸素の中の少なくとも1つの源として機能する。前記水は、シリンダーやピストンヘッド等の表面上で熱または触媒で水素原子に解離させることができる。前記表面は、水を水素と酸素に解離させる物質を含んでも良い。物質を解離させる前記水は、元素、化合物、合金、遷移元素または内部遷移元素の混合物、鉄、プラチナ、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、チタン、Sc、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au、Hg、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Vb、Lu、Th、Pa、U、活性炭素、または、Csを挿入した炭素(グラファイト)を含んでも良い。前記HとOは、ハイドリノを形成するための前記触媒とHを形成するために反応しても良い。前記酸素源と水素源は吸気バルブまたはマニホールド等のポートや吸気口を通じて引き込まれても良い。前記生成物は排気ポートや出口を通して排気しても良い。流量はそれぞれのポートを通じての入気および排気速度を制御することで制御しても良い。
XII.実験
A.典型的なCIHTセル試験結果
不活性アルミナ坩堝に、アノード、、共融電解質、およびカソードをそれぞれ含む溶融塩CIHTセルを、無酸素のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で組み立てて、該グローブボックス内で、アルゴン雰囲気下で加熱した。前記アノードは、BASE管においてNaOHとNi(H2)等のH源を、そして前記カソードは、Ni等の電極においてMgCl2−NaClのような共融混合物を含んでいた。2つ目のタイプはNi(H2)等の水素透過アノード、LiOH−LiBr等の溶融水酸化物電解質、および空気に曝されているNiカソードを含んでいた。3つ目のタイプは、H2O容器を通してアルゴンキャリアガスを発泡することで、または30から50℃(31トールから93トールH2O)の典型的な温度範囲で維持された水生成装置を用いてH2Oが供給されたクローズドセルを含んでいた。前記電解質はLiOH−LiBr等の溶融塩と、任意にMgO等のマトリックスを含んでいた。前記セルは間欠電気分解下で動作され、そこではH2Oから放電アノードで水素が、そして、放電カソードで酸素が形成された。放電時、正味余剰の電気エネルギーバランスが達成されるように、発生期のH2O触媒とハイドリノを形成し、過電流とエネルギーを生成させるために、反応および電流を逆転させた。別の形では、このセルのタイプは空気に曝せて動作させた。4つ目のタイプは飽和したKOH等の水溶性電解質、および空気に曝された間欠的な電解条件下で動作された異なるカソードとアノードを含んでいた。典型的なセルからの結果は、[Ni(H2)/MOHまたはM(OH)2−M’XまたはM’X2/Ni 空気]のような(アノード/電解質/カソード)を指定し、ここでMとM’はLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、およびBaの中の1つであり、Xは水酸化物、ハロゲン化合物、硫酸塩、および炭酸塩の中の1つであり、そしてMはR−Ni、Zn、Sn、Co、Cd、Sb、およびPbである。なお、[NaOH Ni(H2)BASE/NaCl MgCl2/Ni]、[Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO(クローズド、または空気)]、および[Sn5V5/KOH(飽和aq)/Ni(空気)]は下記に示す。
高温T溶融電解質−水気泡装置を通したアルゴンの流れのある密閉系ステンレス製セル−10Wの増量
− 032012GZC1−1023:Mo/210g LiOH+1.05kg LiBr+420g MgO一層において/NiO(10層);アノード:Moフォイル;カソード:予備酸化(pre oxidized) CNi6C;Tset=420℃,Treal=420℃;8Vまで充電,もしV>6Vなら、4s間放電。
高温T溶融電解質−水気泡装置を通したアルゴンの流れのある密閉系ステンレス製セル
−030112GZC3−1005:Mo/0.5” LiOH+LiBr ペレット−LiOH+LiBr+MgO ペレット−LiOH+LiBr ペレット2個/NiO;アノード:1.5インチ直径Mo,カソード:1.5”X1.5”圧縮 予備酸化(pre oxidized) CNi6(1層)溶融電解質により予め濡らされた;Tset=500℃,Treal=440℃;0.8Vまで充電,もしV>0.6Vならば4s間放電
高温T溶融電解質−水気泡装置を通したアルゴンの流れのある密閉系ステンレス製セル
−031312GZC2−1012:Ni−Mo−Ni/LiOH:LiBr:MgO=1:5:10/NiO;アノード:CNi8+Mo+CNi8,プレスされた,電解質で予め濡らされた;カソード:CNi8−プレスされたCNi6C−CNi8,電解質で予め濡らされた;セパレータ:0.5インチ径の4 ペレットが使用された;Tset=440℃,Treal=440℃;0.8Vまで充電,もしV>0.6Vなら4s間放電
031212GC1(断続的電気分解閉鎖系セル,Moナノ・パウダーでラミネートされたアノード)Ni−Mo−Niメッシュ矩形/LiOH−LiBr−MgO/NiOメッシュ矩形(湿潤Ar)T=450℃,V=0.8Vまで20mAで充電;V>=0.6Vまで20mAで放電、他の場合4s放電;アノード:Ni−Mo−Ni矩形(14.04g,14cm2);カソード:NiO矩形(3x1.5’x1.5’);電解質:10g LiOH+50g LiBr+18g MgO
030812GC1(断続的電気分解閉鎖系セル,ラミネートされたアノード,高パワー密度),030712GC1の繰り返しNi−Mo−Ni矩形/LiOH−LiBr−MgO/NiOメッシュ矩形(湿潤Ar)T=450℃,V=0.8Vまで50mAで充電;V>=0.6Vまで50mAで放電、他の場合4s放電;アノード:Ni−Mo−Ni矩形(11.37g,14cm2);カソード:NiO矩形(3x1.5’x1.5’);電解質:15g LiOH+75g LiBr+28g MgO
022812GC1(断続的電気分解閉鎖系セル,水蒸気流)圧縮されたNi−Mo−Ni矩形/LiOH−LiBr−MgO/NiOメッシュ矩形(湿潤Ar)T=450℃,V=0.8Vまで10mAで充電;V>=0.6Vまで10mAで放電、他の場合4s放電;アノード:Ni−Mo−Ni矩形(11.6g含ワイヤ,14cm2);カソード:NiO矩形(3x1.5’x1.5’);電解質:15g LiOH+75g LiBr+28g MgO
高温T溶融電解質−水気泡装置を通したアルゴンの流れのある密閉系ステンレス製セル
−031212GZC1−1008:Ni−C−Ni/10g LiOH+50g LiBr+20g MgO/NiO;アノード:1.5”X1.5”CNi6+1”X1”グラファイト+1.5”X1.5”CNi6,圧縮された;カソード:1.5”X1.5” 予備酸化(pre oxidized) CNi6(2layer);Tset=515℃,Treal=440℃;0.8Vまで充電,もしV>0.6Vならば4s間放電
高温T溶融電解質−水気泡装置を通したアルゴンの流れのある密閉系ステンレス製セル
−031212GZC2−1009:Ni−Niパウダー−Ni/10g LiOH+50g LiBr+20g MgO/NiO;アノード:1.5”X1.5” CNi6+0.67g Niナノ・パウダー+1.5”X1.5”CNi6,圧縮された;カソード:1.5”X1.5” 予備酸化(pre oxidized) CNi6(2層);Tset=500℃,Treal=440℃;0.8Vまで充電,もしV>0.6Vならば4s間放電
10Wスケールアップ:高温T溶融電解質−水気泡装置を通したアルゴンの流れのある密閉系ステンレス製セル−10セル・スタック
−021012GZC2−974:Moフォイル/10g LiOH+50g LiBr+20g MgO/NiO;アノード:9”直径Moフォイル,カソード:9”直径 予備酸化(pre oxidized) CNi6C(2片);Tset=410℃,Treal=440℃;8Vまで充電,もしV>6Vならば、4s間放電
010411XY3−1345密閉フランジ,ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO;アノード:多孔Ni C6NC(OD1.5”,11cm2,5.3457g,含ワイヤ),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上におかれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+30.0g MgO;温度450℃;Arによる流れ(予備湿潤された)
高温T溶融電解質−水気泡装置を通したアルゴンの流れのある密閉系ステンレス製セル
−030112GZC2−1004:C/10g LiOH+50g LiBr/NiO;アノード:1.5”X1.5”グラファイト,カソード:1.5”X1.5”プレスされ予備酸化(pre oxidized)されたCNi6(2層);Tset=460℃,Treal=440℃;0.6Vまで充電,もしV>0.4Vならば4s間放電
高温T溶融電解質−水気泡装置を通したアルゴンの流れのある密閉系ステンレス製セル
−021712GZC2−983:CNi6−Mo−CNi6/10g LiOH+50g LiBr+30g MgO/NiO;アノード:1.5”X1.5” CNi6−Mo−CNi6圧縮された,カソード:1.5”X1.5” 予備酸化(pre oxidized) NiFeCrAl,空孔サイズ:1.2mm;Tset=460℃,Treal=440℃;0.8Vまで充電,もしV>0.6Vならば4s間充電
高温T溶融電解質−水気泡装置を通したアルゴンの流れのある密閉系ステンレス製セル
−010912GZC1−934:Mo+Ni/8g LiOH+40g LiBr+15g MgO/NiO;2.75”アルミナ坩堝;アノード:1.5”X1.5”3.831g Mo+0.623g CNi8,カソード:1.5”X1.5” 予備酸化(pre oxidized) CNi6C(2個);Tset=460℃,Treal=440℃;0.8Vまで充電,もしV>0.6Vならば、4s充電
011812XY1−1369密閉フランジ,ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO (高電流,湿度は水蒸気発生機から供給される);アノード:プレスされた多孔Ni C6NC(1.5”OD”,11cm2,9.3632g,含ワイヤ);カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5”OD),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;水蒸気発生機で湿度がセルに供給された。
012512XY2−1384密閉フランジ,ペースト電解質Ni繊維/LiOH−LiBr−MgO/NiO;アノード:Ni繊維(1.5”OD”,11cm2,8.5880g,含ワイヤ);カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5”OD),電解質の上に置かれた状態で;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;水蒸気発生機から湿度が供給された。
011812CG7−485;HXトレイ+Moアノード4Xスタック;2層のNiO底部3スタック,1層のNiOトップ・スタック;密閉セル,H2O加熱@90C,密閉セル;アノード:1.5”直径MoフォイルX4,HXトレイ上に及ぼされた;カソード:NiOX4;電解質:LiOH−LiBr−MgO;OCV〜4.0V;@20mAでV>3.2Vまで充電,;@−20mAで5sec間又は2.4Vで放電
010912XY1−1352 密閉フランジ,ペースト電解質Mo/LiOH−LiBr−MgO/NiO (異なる波形、高電流);アノード:Moプレート(1*1”,6.25cm2,31.7776g,含ワイヤ),電解質に浸漬された状態;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態で;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;Arによる流れ(予め湿潤化された)
011012XY1−1355 5層スタックC276(Mo)/LiOH−LiBr−MgO/NiO (密閉フランジ、ペースト電解質);各層におけるアノード:C276フォイル(4.875”OD”,116cm2)パン(皿)の中に一片のMoフォイル(4.25”OD)を備えるパン;各層におけるカソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(4.25”OD),電解質の上に置かれた状態;各層における電解質:40.0g LiOH+200.0g LiBr+60.0g MgO.温度450℃
010512XY3−1348密閉フランジ、ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO (水蒸気発生機で湿度が供給された。);アノード:多孔Ni C6NC(1.5”OD”,11cm2,5.2816g);カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5”OD),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;水蒸気発生機で湿度がセルに供給された。
010612XY3−1351 密閉フランジ、ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO (高電流,水蒸気発生機で湿度が供給された);アノード:多孔Ni C6NC(1.5”OD”,11cm2,6.7012g);カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5”OD),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;水蒸気発生機で湿度がセルに供給された。
121311XY1−1291密閉フランジ、ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO;アノード:多孔Ni C6NC(OD1.5”,11cm2,2.2204g),電解質に浸漬された.カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO
温度450℃;Arによる流れ(予め湿潤化された)
121311XY2−1292 密閉フランジ、ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO;アノード:多孔Ni C6NC(OD1.5”,11cm2,2.1179g),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO
温度450℃;Arによる流れ(予め湿潤化された)
121311XY3−1293密閉フランジ、ペースト電解質Mo/LiOH−LiBr−MgO/NiO;アノード:Moプレート(1*1”,6.25cm2,33.8252g,含ワイヤ),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;Arによる流れ(予め湿潤化された)
121311XY4−1294 密閉フランジ、ペースト電解質ハイネス242合金/LiOH−LiBr−MgO/NiO。(バリデーション・セル);アノード:ハイネス242合金ホイル(1*1”,6.25cm2,4.5830g,含ワイヤ),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質;15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;Arによる流れ(予め湿潤化された)
122211CG20−447 Niトレイ+Moアノード三重スタック;トップ直径2.00”底部直径.2.00”準備されたペースト;密閉セル,H2Oを通るAr流れ;セパレータとして、トレイ及び一方側がNiOで他方側がMoホイルのバイポーラ・プレートを用いて3つのセルを積み重ねる;アノード:MoホイルX3;カソード:NiOX3;電解質:LiOH−LiBr−MgO;Tset=450℃;V>2.8Vまで@10mAで充電;5sec間又は1.5Vで@−10mAで放電
120911XY3−1284 水性Mo6Si4/KOH/Ni;アノード:Mo6Si4合金ペレット(OD1.4cm,1.5cm2);カソード:多孔Ni C8NC;電解質:飽和KOH;室温
122811XY1−1331密閉フランジ、ペースト電解質TZM/LiOH−LiBr−MgO/NiO (Ar+H2O);アノード:TZMホイル(0.75*1.5”,7.0cm2,2.8004g,含ワイヤ),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;Arによる流れ(予め湿潤化された)
121511XY1−1301 密閉フランジ、ペースト電解質Mo/LiOH−LiBr−MgO/NiO。(湿度は水蒸気発生機によって供給される);アノード:Moプレート(1*1”,6.25cm2,32.0286g);カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;水蒸気発生機で湿度がセルに供給された。
121611XY1−1305 三層スタックMo(Ni)/LiOH−LiBr−MgO/NiO。(密閉フランジ、ペースト電解質,部分浸漬アノード)。(蒸気発生器によって水が供給);各層におけるアノード:Moホイル・パン(2.0”OD”,19.6cm2)で、一層のセルメットNiC6NC(1.5”OD,11cm2)を内部に持つ;各層におけるカソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.75”OD),電解質の上に置かれた状態;各層における電解質:8.0g LiOH+40.0g LiBr+20.0g MgO;温度450℃;(水蒸気発生機で湿度が供給された)
121211XY2−1288密閉フランジ、ペースト電解質Mo/LiOH−LiBr−MgO/NiO;アノード:Moプレート(1*1”,6.25cm2),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質:10.0g LiOH+50.0g LiBr+25.0g MgO;温度450℃;Arによる流れ(予め湿潤化された,低速)
120911XY5−1286 密閉フランジ、ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO。(湿度は水蒸気発生機で供給される);アノード:多孔Ni C6NC(1.5”OD”,11cm2,2.0286g);カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;湿度は水蒸気発生機でセルに供給された。
113011XY1−1254密閉フランジ、ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO;アノード:多孔Ni C6NC(OD1.5”,11cm2,3.1816g,含ワイヤ),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+30.0g MgO;温度450℃;Arによる流れ(予め湿潤化された)
高温T溶融電解質−分離された水蒸気発生機であるがAr流れのある密閉系ステンレス製セル
−121311GZC1−904:Ni/10g LiOH+50g LiBr+20g MgO/NiO;2.75”アルミナ坩堝;アノード:1.5”X1.5”2.975g CNi6C,カソード:2個の1.5”X1.5” 予備酸化(pre oxidized) CNi6C;Tset=440℃,Treal=440℃;結果:(1)実験をすることなく,セルを清浄化するため30SCCM Ar流れを使用(水泡器を通らない)。14:40,OCV=0.920V;16:57,OCV=0.737V(2)Dec14。ガス流れを停止。Arの入口及び出口の両方を閉じ、もしV>0.6Vならば4s間放電し、0.8Vまで充電する。60℃の温度のヒータへウォータ・リザーバーを置く。
高温T溶融電解質−Ar流れのある密閉系ステンレス製セル:2セルのスタック
−121511GZC1−908:Niトレイ内のMo/LiOH+LiBr(1:5wt)+MgO/NiO;2.75”アルミナ坩堝;アノード:直径1.75”厚さ0.01”のMoホイルカソード:2個の直径1.75”の予備酸化(pre oxidized) CNi6C。バイポーラ・プレート及びアノード・ホルダー:厚み0.010”のNiトレイ。MoホイルがNiトレイ上にスポット溶接された;Tset=500℃,Treal=440℃;スケジュール:1.6Vまで充電,もしV>1.2Vならば、4s間放電。各スタックの状態をチェックするために3個のリードを出させる。
水性RTセル
−120111GZC3−887:Cr6Mo4/飽和KOH/Ni;2.75”アルミナ坩堝;アノード:0.5”OD Cr6Mo4,カソード:CNi8;RT,1.2Vまで充電,もしV>0.8Vならば4s間放電。
120911XY2−1283 水性Ta5V5/KOH/Ni;アノード:Ta5V5合金ペレット(OD1.4cm,1.5cm2);カソード:多孔Ni C8NC;電解質:飽和KOH;室温
120111GC3(断続的な充電−放電密閉系セル,Ni粉末アノード);Ni粉末プレート/LiOH−LiBr/NiOメッシュ矩形(湿潤Ar);T=450℃,V=0.8Vまで5mAで充電;V>=0.6Vまで5mAで放電、そうでなければ4s放電;アノード:Ni粉末プレート(4.78g,d:1’,5.06cm2);カソード:NiO矩形:3x1.5’x1.5’;電解質:8g LiOH+40g LiBr+24g MgO
水蒸気無のコントロール(対照):
高温T溶融電解質−Ar流れのある密閉系ステンレス製セル,しかし入口に水泡器無
−112811GZC1−877:Ni/10g LiOH+50g LiBr+20g MgO/NiO;2.75”アルミナ坩堝;アノード:1.5”X1.5” 3.201g CNi6C,カソード:2個の1.5”X1.5” 予備酸化(pre oxidized) CNi6C;Tset=500℃,Treal=440℃;連続的に放電
高温T溶融電解質−Ar流れ及び独立水蒸気発生機を備える密閉系ステンレス製セル。
−112211GZC2−872:Ni/10g LiOH+50g LiBr+20g MgO/NiO;2.75”アルミナ坩堝;アノード:1.5”X1.5”2.926g CNi6C,カソード:1.5”X1.5” 予備酸化(pre oxidized) CNi6C;Tset=500℃,Treal=440℃;0.8Vまで充電,もしV>0.6であれば4s間放電
高温T溶融電解質−H2O水泡器を通してAr流れを備える密閉系ステンレス製セル。
−111411GZC1−858:Ni/12g LiOH+60g LiBr+20g MgO/NiO;2.75”アルミナ坩堝;アノード:1.5”X1.5”3.028g Ni CNi6C,カソード:2個の1.5”X1.5” 予備酸化(pre oxidized) CNi6C;Tset=460℃,Treal=440℃;0.8Vまで充電,V>0.6ならば4s間放電;結果:(1)OCV=0.943V,セルを空にするOCV=0.860。その後、水泡器を通してArを密閉セル内に充填する;(2)OCV=0.920V,セルを空にするOCV=0.872.その後水泡器を通してArを密閉セル内に充填する;(3)OCV=0.902V,セルを空にするOCV=0.858.その後水泡器を通してArを密閉セル内に充填する;(4)OCV=0.842V,セルを空にするOCV=0.793.その後水泡器を通してArを密閉セル内に充填する;(5)OCV=0.823V,セルを空にするOCV=0.790.その後水泡器を通してArを密閉セル内に充填する;(6)OCV=0.809V,セルを空にするOCV=0.777。その後水泡器を通してArを密閉セル内に充填する;(7)OCV=0.796V,セルを空にするOCV=0.768.その後水泡器を通してArを密閉セル内に充填する;(8)OCV=0.790V.その後実験スケジュールを開始する:0.8Vまで充電,もしV>0.6であれば4s間放電。テストは進行中である。
高温T溶融電解質−Ar流れを備える密閉系ステンレス製セル
−110811GZC5−845:Ni/20gLiOH+100gLiBr/NiO;2.75”アルミナ坩堝;アノード:1.5”X1.5” NiCNi6C,カソード:4個の1.5”X1.5” 予備酸化(pre oxidized) CNi6C;Tset=500℃,Treal=440℃;0.8Vまで充電,もしV>0.6であれば4s間放電
111711XY3−1225密閉フランジ、ペースト電解質ハイネス242合金/LiOH−LiBr−MgO/NiO。20mA−10mA;アノード:ハイネス242合金ホイル(1*1”,6.25cm2,3.8287g,含ワイヤ),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に置かれた状態;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr+35.0g MgO;温度450℃;Arによる流れ(予め湿潤化された,低速)
110211GC5(LiOH+LiBrでマトリックスを作る,固体ペースト)Niメッシュ矩形/LiOH−LiBr−MgO+LiAlO2/予備酸化(pre oxidized) Niメッシュ矩形(Ar,より大きな流れ速度)T=450℃,V=0.8Vまで5mAで充電,1s間保持;V>=0.6Vまで5mAで放電そうでなければ4s放電;アノード:Niメッシュ矩形(2.94g,〜14cm2);カソード:NiO,CN6C,1.5x1.5’,2.71g;電解質:8g LiOH+40g LiBr+11g MgO+11g LiAlO2
102611XY5−1127ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−TiO2/NiO;アノード:多孔Ni C6NC(OD1.5”,11cm2,2.6865g),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上に;電解質:6.0g LiOH+30.0g LiBr+12.0g TiO2;温度450℃
110411GC3(LiOH+LiBrでマトリックスを作る,固体ペースト)NiOメッシュ矩形/LiOH−LiBr−MgOLi2ZrO3/NiOメッシュ矩形(空気)T=450℃,0.5s間5mAで充電;1.5s間5mAで放電;アノード:NiOメッシュ矩形(2.73g,〜14cm2);カソード:NiO矩形,2.78g;電解質:10g LiOH+50g LiBr+10g MgO+50g Li2ZrO3
101311XY1−1086空気カソード ハステロイC22/LiOH−LiBr/Ni;アノード:ハステロイC22ホイル(1*1”,2.8949g含ワイヤ),電解質に浸漬された;カソード:ロールされた多孔NiC6NC(OD1.75,2”高さ),電解質の外で;電解質:20.0g LiOH+100.0g LiBr;温度450℃
101411CG1−280
空気カソード;アノード:Mo1”X1”1.753g;カソード:NiOロール,2”高さMoO2に埋め込まれた;電解質:LiOH−LiBr;V=1.0Vまで@10mAで充電;4s間又はV=0.6Vまでの何れか早くやって来た方で、@−10mAで放電。
102411XY3−1113ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−LiAlO2/NiO Arブランケット;アノード:多孔Ni C6NC(OD1.5”,11cm2,2.2244g),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上で;電解質:6.0g LiOH+30.0g LiBr+8.0g LiAlO2;温度450℃Ar流れ付。
101711CG9−282
空気カソード;アノード:Mo1”X1”1.658g;カソード:NiOロール,2”高さ,Li2ZrO3で埋め込まれた;電解質:LiOH−LiBr;V=1.0Vまで@10mAで充電;2s間又はV=0.6Vまでの内の何れか早くやって来る方で@−10mAで放電;ゲインは、7日に渡って9から11倍。
101711XY1−1096ペースト電解質Ni/LiOH−LiBr−Li2TiO3/NiO;アノード:多孔Ni C6NC(1.5*1.5”,14cm2,3.4618g),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質の上で;電解質:6.0g LiOH+30.0g LiBr+20.0g Li2TiO3;温度450℃
101111XY1−1074浸漬されたMo9S1/LiOH−LiBr/NiO;アノード:Mo9S1ペレット(14mmOD。1.5cm2,3.4921g含ワイヤ),電解質に浸漬された;カソード:予備酸化(pre oxidized) 多孔Ni C6NC(1.5*1.5”),電解質に浸漬された;電解質:20.0g LiOH+100.0g LiBr;温度450℃
083011XY2−959MHFCの断続的な放電.(MoNi/LiOH−LiBr/Ni,高電流,高温度);アノード:MoNi合金ペースト(OD14mm,約2.5mmの厚み,5.424g溶接されたNiワイヤを含む),電解質に浸された;カソード:ロールされた多孔Ni C6NC(OD1.0”,2”高さ),電解質から突き出た;電解質:20.0g LiOH+100.0g LiBr;温度450℃。
080211GZC4−564:Ni隔壁(diaphragm)/20gLiOH+100gLiBr/CNi4(空気);2.75”アルミナ坩堝;電解質:0.010”厚み,1.875”直径,17.8cm2 Ni隔壁(アノード),2.5”高さ,17”長さのロールされたCNi4セルメット(celmet),断面積:21.9cm2(カソード);Tset=340℃,メルト中の真実T:300℃;PH2=910torr,測定H2透過速度=2.02e−2umol/s,計算された最大H2透過速度:1.60e−2umol/s;測定電圧=0.802V,測定パワー:6.44mW,測定H2フローレート(flowrate)に基づくパワー出力:4.53mW;エネルギー効率:142%
072111GZC1−531:Ni膜/20gLiOH+100gLiBr/CNi4(air);2.75”アルミナ坩堝;電解質:0.010”厚,1.875”直径,17.8cm2 Niダイヤフラム(アノード),2.5”高さ,17”長さのロールされたCNi4セルメット(celmet),断面積:21.9cm2(カソード);Tset=380℃,メルト中の実際の温度T:342℃;51.1オームの負荷;PH2=978トル,測定H2透過速度=4.06e−2umol/s,計算された最大H2透過速度:3.63e−2umol/s;測定電圧=0.821V,測定パワー:13.2mW,測定H2流速に基づくパワー出力:9.1mW;エネルギー効率:145%
062211XY1−776MHFCの断続的な充電/放電。(Niディスク・アノード,セルメット(Celmet)ロールされたカソード,高電流)水素流れ付;アノード:Niディスク(OD1.875”,厚み0.010”),電解質に浸された;カソード:多孔Ni C6Nはアルミナ管の周りにしっかりと巻かれた(ロールされた)。そのロールのODは、1.875”であり,高さ4”であり,電解質から突き出ていた。アノード及びカソードの浸された面積は同じである;電解質:20.0g LiOH+100.0g LiBr;温度450℃
062811GC1ステンレス製の管(1/4インチ)−Niディスク(f1.75’)H2透過/LiOH(41g)+LiCl(39g)/Niメッシュ・シリンダー(空気)T=470℃(420℃,融点277℃),100オーム,30オーム,15オーム;アノード:ステンレス製の管(1/4インチ)−Niディスク(f1.75’);カソード:Niメッシュで包んだシリンダー(CNi8:4.5’x2’,2.81g)及び(CNi6:4.5’x1.9’,17.70g);温度:470℃,設定温度;420℃);OCV:Vmax=1.14V,ゆっくりと上昇;負荷100オーム:V=1.07V;上昇;負荷30オーム:V=0.92V(安定);負荷15オーム:V=0.73V;(非常に安定);Eout=36790.0J(今まで)
062811GC2ステンレス製の管(1/4インチ)−Niディスク(f1.75’)H2透過/LiOH(51.2g)+Li2CO3(29.8g)/Niメッシュ・シリンダー(空気)T=530℃(488℃,融点434℃),100オーム,30オーム,15オーム;アノード:ステンレス製の管(1/4インチ)−Niディスク(f1.75’);カソード:Niメッシュで包んだシリンダー(CNi8:4.5’x1.9’,2.35g)及び(CNi6:4.5’x2’,19.50g);温度:530℃,設定温度;488℃);OCV:Vmax=1.05V,ゆっくりと上昇;負荷100オーム:V=0.96V;上昇;負荷30オーム:V=0.84V(stable);
負荷15オーム:V=0.81V;(最大);Eout=35614.4J(今まで)
063011GC1(062711GC2の繰り返し)ステンレス製の管(1/4’)−Niディスク(f1.75’)H2透過/LiOH(34.1g)+Li2SO4(45.9g)/Niメッシュ・シリンダー(空気)T=(444℃)520℃,セットポイント;30オーム,15オーム;アノード:ステンレス製の管(1/4’)−Niディスク(f1.75’);カソード:Niメッシュで包まれたシリンダー(CNi8:5’x1.8’,2.63g)及び(CNi6:4.5’x1.8’,18.80g);温度:444℃,520℃,セットポイント(mp:407℃);OCV:Vmax=0.91V(2hかかった),ゆっくり上昇;負荷30オーム:V=0.80V,上昇;負荷15オーム:Vmax=0.74V,そしてV=0.70V,安定;Eout=30971.8J(今まで)
62811XY1−790MHFCの断続的な充電/放。(Niディスク・アノード,セルメット(Celmet)ロール・カソード,高電流)水素流れと共に;アノード:Niディスク(OD1.875”,厚み0.010”),電解質に浸された;カソード:多孔Ni C6Nがアルミナ管の周りに固くロールされた,ロールのODは1.875”であった,高さ4”,電解質から突き出ていた;電解質:30.0g LiOH+150.0g LiBr
温度450℃
200mAでのそのような構成のセルの長期間の性能(パフォーマンス)テスト
062011XY1−769MHFCの断続的な充電/放電。(セルメット(Celmet)アノード,セルメット(Celmet)ロール・カソード,高電流),セル767の継続,200mAからの開始;アノード:多孔Ni C6N,(OD1.5”,2.6g),電解質に浸された;カソード:多孔Ni C8N及びC6Nはアルミナ管の周りに固くロールされた(内側層C8N,外側層C6N),ロールのODは1.5”であった,高さは4”であり,電解質から突き出ていた。アノード及びカソードの浸漬された面積は同じである;電解質:15.0g LiOH+75.0g LiBr;温度450℃
061011XY1−737MHFCの断続的な充電/放電。(ディスク・アノード,セルメット(Celmet)カソード,高電流);アノード:Niディスク(OD2.0”,0.010“厚み),電解質に浸された;カソード:多孔Ni C6N,電解質から突き出ていた;電解質:10.3g LiOH+49.7g LiBr;温度450℃
061011XY2−738MHFCの断続的な充電/放電。(ディスク・アノード,セルメット(Celmet)カソード,高電流);アノード:Niディスク(OD2.0”,0.010“厚み),電解質に浸された;カソード:多孔Ni C6N,電解質から突き出ていた;電解質:10.3g LiOH+49.7g LiBr.温度450℃
061011GC1 Ni管(1/4’)−Niメッシュ(Ni粉末)H2散布/LiOH(10g)+LiBr(50g)/Niメッシュ矩形T=360℃,100オーム;主目的:Ni粉末−H2散布システムにおいてH2フロー・レイト(速度)をテスト;アノード:Ni管(1/4’)−Niメッシュ(CNi8,1.5’x1.8’,0.7g)2gのNi粉末を備えるパウチ(−400メッシュ,99.8%);カソード:Niメッシュ矩形(2.5’x0.9’);温度:360℃;OCV:Vmax=1.01V;負荷100オーム,マス・フロー・コントローラ及び絞り弁の両方によってコントロールされたH2流れ。Vmax=0.78V,急激に落ち込み0.64Vで安定化;H2フロー・レイト(速度)テスト4日間;Eout=2.34kJ(別のテストの為に停止)。コメント:(1)放電電圧は一定であった;絞り弁によってコントロールされたようにフロー・レイト(速度)は一定;(2)効率が約150%に非常に近かったことを平均値は示す。
053111XY1−696 MHFCの断続的な充電/放電。(予備的に湿潤化されたCO2−無空気の流れ(フロー),85%N2,15%O2);アノード:多孔Ni C6N,電解質に完全に浸されたディスク;カソード:多孔Ni C6N,電解質から突き出ていた;電解質:10.3g LiOH+49.7g LiBr;予備的に湿潤化されたCO2−無空気(85%N2,15%O2)は、セルを通って連続的に流れた。
052711XY4−694 MHFCの断続的な充電/放電。アノード及びカソードの両方は多孔Ni C6Nで調製される;アノード:多孔Ni C6N,電解質に完全に浸されたディスク;カソード:多孔Ni C6N,電解質から突き出ていた;電解質:10.3g LiOH+49.7g LiBr;セルは開放であった。
051311XY1−621(Ni(H2)/LiOH−LiBr−Li2TiO3/NiC6N−NiC4N):プロトタイプの構成(アノード及びカソードが平行に置かれる。電解質ペーストの薄膜がその間に配置された)。電解質を保持するように小さな孔を備えるNiフォーム(foam)を使用するように、及び、毛細管効果によってトップの大きな孔を備えるNiフォームが濡れることを防止するように、このセルは調製された。このセルは、Niワイヤが壊れる前に8日間永らえた、セル602と同じセルとして調製される。このセルに対して、パワー密度が異なる放電負荷で測定された。アノード:Niチャンバを通って流れるH2(表面積:25cm2,0.01インチの厚み);カソード:空気,多孔Ni二重層。電解質に接触する、細孔を備えるC6N,トップにより大きな孔を持つC4N。(表面積:20cm2);電解質:4.0g LiOH+20.0g LiBr+10.0g Li2TiO3;温度:溶融塩の実際のTは450℃である;放電負荷:50オーム;50オーム放電で長期間のパフォーマンスがテストされた。
052411GC1(密閉セル)(NaOH,H2)Ni管(1/8’)/BASE/NaCl+MgCl2Ni管(1/4’)−メッシュ(CNi8)包まれて付けられたT=500℃(セットポイント),100オーム;主目的:[XRDの為にアノードからサンプルを取るために、H2OおよびH2を除去するように空にされた密閉セルにおける、Ni(H2)NaOH/BASE/NaCl−MgCl2。アノード:(NaOH 4.0g,H2,〜840Torr)Ni管(1/8’,新規);カソード:NaCl 49.9g+61.4g MgCl2(両者乾燥後),集電体:メッシュで包まれて付けられたNi管(1/4’)(3’X2.5’);T:500℃;OCV:Vmax=1.47V;負荷100オーム:Vmax=〜0.97V;Eout=260.8J;コメント:より高いエネルギーがより高い温度で得られた。
HTセル:プロトタイプ#25テスト
−051611GZC1−497:Ni(H2)/0.5gLiOH+2.5g LiBr+1.5g MgO/Ni(Air)(MP.264C);2.75”アルミナ坩堝;電極:6.4cm2 Ni 0.005インチの厚み(アノード),6.4cm2 断面二重層CNi8+CNi4マット(カソード,溶融電解質により予備処理済み),セラミック保護付カソード,セラミック管カバー無のカソード・ニッケル・ワイヤ;T=460℃(メルト中の実際温度T:420℃),PH2〜800torr;結果:(1)OCV=0.94V;(2)50オーム負荷,T=479C,PH2=798torr,CCV=0.812V,パワー=13.2mW
B.水流(water flow)、バッチ熱量
表9の各エントリの右側に記載されている触媒反応混合物のエネルギーおよびパワーバランスは、容積が約43cm
3(内径(ID)x1”、全長x5”、および内部熱電対さやを有する壁厚x0.060”)の円筒形ステンレススチール反応器を用いて得て、そして、各セルと前記セル内で放出されたエネルギーの99+%を回収する外部水冷却コイルを含む真空槽を備える水流熱量計は、<±1%の誤差を達成した。前記エネルギーの回収は経時的な総出力電力P
Tを合計して測定した。パワーは、次の式で与えられた。
ここで、
は、質量流量(マス・フロー・レイト(mass flow rate))であり、C
pは、水の比熱であり、ΔTは入口及び出口の間の温度における変化の絶対値であった。反応は、外部ヒータに高精度電力を印加することにより開始した。特に、200Wの電力をヒータに供給した。この加熱期間中、試薬がハイドリノ反応閾値温度に達したが、反応の開始は標準的にはセル温度の急激な上昇によって確認された。前記セル温度が一旦約400−500℃に到達すると、前記入力電力はゼロに設定された。18分後、プログラムは電力をゼロに指示した。冷却剤への熱伝達率を高めるために、前記槽は1000トールのヘリウムで再加圧し、水の温度の最大変化(出口マイナス入口)は約1.2℃であった。アセンブリは、24時間の期間にわたって平衡に十分に達成することができるようにされ、フロー・サーミスターにおいて十分な平衡が観察されることにより確認された。
各試験では、エネルギー入力とエネルギー出力は該当する電力を統合することで計算した。各時間刻みでの冷却剤流の熱エネルギーは、式(344)を使って、水の体積流量を、19℃(0.998kg/リットル)での水の密度、水の比熱(4.181kJ/kg℃)、補正された温度差、および時間間隔を乗算することで計算した。エネルギー出力合計を得るために、前記実験全体に亘っての数値を合計した。前記セルETからの全エネルギーはエネルギー入力Einと全てのネットエネルギーEnetと一致しなければならない。そこで、正味のエネルギーは次のように与えられる。
Enet = ET−Ein (345)
エネルギーバランスから、如何なる過剰の熱Eexは、次のように、最大理論値Emtに相対的に決定された。
Eex = Enet−Emt (346)
較正テストの結果は、98%以上の抵抗性入力の出力冷媒との熱結合を示し、ゼロ過剰熱制御は、印加値補正によって熱量計は1%未満の誤差の範囲内で正確であることを示した。下記表はその結果を示す。ここで、Tmaxは最大セル温度、Ein入力エネルギー、そしてdEは前記入力エネルギー以上の測定出力エネルギーである。全ての理論的なエネルギーは発熱する時はネガティブである。ポジティブ出力値は、入力エネルギーよりも大きい出力を意味する。
C.分子ハイドリノの分光学的同定
10.1と22.8nmでの連続放射バンドと理論的に予測されるHの低エネルギー、ハイドリノ状態への遷移のためのより長い波長は、パルスピンチ水素放電から初めて、BlackLight Power,Inc.(BLP)社により観察され、Harvard Center for Astrophysics(CfA)で再生された[R.L.Mills,Y.Lu,“Time−Resolved Hydrino Continuum Transitions with Cutoffs at 22.8 nm and 10.1 nm(22.8nmと10.1nmでのカットオフを伴ったハイドリノの時間分解された連続遷移),”Eur.Phys.J.D,64,(2011),pp.63,DOI:10.1140/epjd/e2011−20246−5]。H*[aH/(m+1)]中間体のエネルギー減衰工程中のハイドリノ触媒と共振運動エネルギー伝達として機能した高速Hの再結合を含むメカニズムによって形成された異常に高速のHも又確認された[K.Akhtar,J.Scharer,R.L.Mills,“Substantial Doppler broadening of atomic−hydrogen lines in DC and capacitively coupled RF plasmas(DCと容量結合プラズマにおける原子状水素ラインの大幅なドップラー広がり),”J.Phys.D,Applied Physics,Vol.42,(2009),42 135207(2009)doi:10.1088/0022−3727/42/13/135207]。前記の水素からの高エネルギー連続放射の発見は、水素がより安定した形を形成するにつれて、ハイドリノがダークマターおよび、その対応の放射が高エネルギーの天体と恒星の連続放射の源であることを同定するための候補となるといった天体物理学的な意味がある[R.L.Mills,Y.Lu,“Hydrino continuum transitions with cutoffs at 22.8 nm and 10.1 nm(22.8nmと10.1nmでのカットオフを伴ったハイドリノ連続遷移),”Int.J.Hydrogen Energy,35(2010),pp.8446−8456,doi:10.1016/j.ijhydene.2010.05.098]。最近の天体測定およびマッピングによると、ダークマターは宇宙の質量の98%を含み、至る所に存在する。さらに、ダークマターは、銀河衝突の残骸からの大量の重力体のの再構築によって宇宙内にあることが示されており、ここでこれらの重力体の力学は大量の目に見えない重力的物質を必要とする[F.Bournaud,P.A.Duc,E.Brinks,M.Boquien,P.Amram,U.Lisenfeld,B.Koribalski,F.Walter,V.Charmandaris,“Missing mass in collisional debris from galaxies(銀河系からの衝突の残骸で行方が分からない質量),”Science,Vol.316,(2007),pp.1166−1169;B.G.Elmegreen,“Dark matter in galactic collisional debris(銀河衝突の残骸におけるダークマター),”Science,Vol.316,(2007),pp.32−33]。そして、ダークマターは衝突することが下記で示されている:[M.J.Jee,A.Mahdavi,H.Hoekstra,A.Babul,J.J.Dalcanton,P.Carroll,P.Capak,“A study of the dark core in A520 with the Hubble Space Telescope: The mystery deepens(ハッブル宇宙望遠鏡を使ってのA520のダーク核の研究−謎の深まり),”Astrophysical J.,Vol.747,No.96,(2012),pp.96−103]。このように、ダークマターは、ここで示されるハイドリノの回収と分析的な同定のためのゲッターとして機能することが発見された化合物の分析で確認されたように、地球の至る所に存在することが予想される。
前記ハイドリノ反応のエネルギー論を確認するその他の観察は、加熱による水素プラズマの形成、その異常な残照期間[H.Conrads,R.L.Mills,Th.Wrubel,“Emission in the Deep Vacuum Ultraviolet from a Plasma Formed by Incandescently Heating Hydrogen Gas with Trace Amounts of Potassium Carbonate(微量の炭酸カリウムを含む水素ガスを白熱で熱して形成したプラズマからの深い真空紫外線での放出),”Plasma Sources Science and Technology,Vol.12,(2003),pp.389−395]、およびHライン反転[R.L.Mills,P.C.Ray,R.M.Mayo,M.Nansteel,B.Dhandapani,J.Phillips,“Spectroscopic Study of Unique Line Broadening and Inversion in Low Pressure Microwave Generated Water Plasmas(低圧マイクロ波で生成される水プラズマにおけるユニークなラインの広がりと反転に関する分光研究),”J.Plasma Physics,Vol.71,Part6,(2005),877−888;R.L.Mills,P.Ray,R.M.Mayo,“CW HI Laser Based on a Stationary Inverted Lyman Population Formed from Incandescently Heated Hydrogen Gas with Certain Group I Catalysts(特定のグループ1触媒を使って、灼熱温水水素ガスから形成した定常反転Lyman分布に基づくCW HIレーザー),”IEEE Transactions on Plasma Science,Vol.31,No.2,(2003),pp.236−247]である。
本発明のシステムは、CIHT(Catalyst−Induced−Hydrino−Transition(触媒に誘導されたハイドリノ遷移))セルと呼ばれるハイドリノ燃料セルを対象とするもので、前記CIHTセルは、水素の低エネルギー(ハイドリノ)状態への触媒反応によって、前記ハイドリノ反応から放出されるエネルギーを直接的にエネルギーに変換する起電力(EMF)を生成する。各CIHTセルは1つのカソードを含む1つのカソード・コンパートメントと、1つのアノードを含む1つのアノード・コンパートメントと、ハイドリノを形成するための反応体源として機能する1つの電解質を含む。酸化−還元ハーフセル反応によって、ハイドリノを産生する反応混合物は、外部回路を通じての電子の移動と、前記電解質を通る別の内部通路を通じてのイオン質量輸送で構成され、これが電気回路となる。電解的に再生されるCIHTセルの1つのタイプでは、原子状水素と酸素が、前記セル内においてのH2Oの電解によって間欠的に形成され、前記水素触媒とその後、ハイドリノがセル放電中の前記反応混合物の反応によって形成され、電気出力というネットゲインが得られる。典型的なCIHTは、ニッケルマット、またはMoアノード、ニッケル酸化物カソード、およびMgOマトリックスを備えるLiOH−LiBr溶融共晶塩電解を含んでいた。前記セルは蒸気として前記セルに供給された、または空気から取り込んだ水によって立ち上がった。前記セルは間欠的な電解と放電下で動作された。水素と酸素は陰極と陽極での電解中にそれぞれ生成され、前記HとH2O触媒源として機能した。CIHTセルは、ハイドリノを形成するための前記水素源としてH2Oを電解するために必要な電力の1000倍の電力を産生することが、6つの独立した化学専門家、またはチームによって実証された。これらのセルおよびその他のスケールアップされたセルは、前記理論的に予測された分子ハイドリノ生成物H2(1/4)の生産のための分析的な分析用の電極と電解質サンプルの役目を果たした。
溶融LiOH−LiBr−MgO電解質を有するCIHTセルと、1つの電極セットまたはバイポーラ板電極を有するCIHTセルの1つのスタックが、マジック角回転1H核磁気共鳴分光法(MAS 1H NMR)、電子線励起発光分光、ラマン分光法、フーリエ変換赤外(FTIR)分光法、およびX線光電子分光法(XPS)等の分析試験用の分子ハイドリノ源としての役目を果たした。前記単一セルのカソードとアノードは、それぞれ、NiOとNiセルメットまたはMoで構成された。前記バイポーラ板電極はそれぞれ、アノードとは異なる金属製のセパレータ板に装着されたNiOカソードで構成された。典型的なセパレータ板−アノード金属のペアは214合金−Ni、Ni−Mo、ハステロイ合金−Mo、およびMo−Niセルメットであった。前記セルは真空槽に密封され、アルゴンガスに混入の、またはH2O蒸気発生器からのH2O蒸気のフローを除き、閉じられた。n数のセルのスタックを含むセルの電気性能は、セル電圧が単一セルのn数倍であった以外は、対応する単一セルの電気性能と同じであった。前記分子ハイドリノのサンプルには、電解質、化学生成物、ならびに、閉じられたCIHTセルの前記密封容器に配置されたKCl、KOH、およびKCl−KOH混合物等の無機化合物ゲッターが含まれていたが、ここで、動作中に生成されたハイドリノは前記化合物のマトリックスに閉じ込められ、その結果、分子ハイドリノゲッターとしての機能を果たした。ハイドリノ源に露出されなかった出発物質は対照群として機能した。分子ハイドリノの特徴はダークマターの特徴と一致することから、ダークマター(H2(1/p)は、分子ハイドリノをトラップすることができる特定の物質中に存在すると予測される。予想通りに、KClゲッターは、H2(1/4)源に露出されると大きく増加する自然界に豊富なH2(1/4)を含んでいた。
プロトン性マトリックス中に閉じ込められた分子ハイドリノのMAS NMRは、前記マトリックスとの相互作用を介して、分子ハイドリノの同定のために、そのユニークな特徴を生かす手段である。NMRスペクトルに関するユニークな考察はその予期される分子ハイドリノ量子状態についてである。H2の励起状態のように、分子ハイドリノH2(1/p)は、l=0,1,2,・・・,p−1で状態を持つ。前記のl=0量子状態でさえ、相対的に大きな四重極モーメントを有し、追加的に、l≠0状態の対応する軌道角運動量は、マトリックスの高磁場シフトを引き起こす磁気モーメント[Mills GUTCP]を引き起こす。この効果は、前記マトリックスが、水和水を有するマトリックス、または水酸化アルカリ固体マトリックス等の交換可能水素を含む時に特に好まれるが、ここではH2(1/p)との局所的相互作用が、高速の交換によって、より多くの個体群に影響を及ぼす。KOHを形成するために前記ハイドリノ反応中にKがH2Oと反応したKOH−KClとKCl+Kを含むCIHTセルゲッターは、前記CIHTセル内雰囲気への露出後に、密封前記マトリックス(KOH)のMAS NMR活性成分の+4.4ppmから約−4から−5ppmへのシフトを示した。H2透過およびβアルミナ固体電解質CIHTセルならびにKOH−KClと固体燃料反応器内のその他のゲッターもまた、高磁場シフトしたNMR効果を示した。特に、[Ni(H2)+NaOH/Na−BASE/NaCl+MgCl2]および[Ni(H2)/LiOH−LiBr+KOH最後に添加物/NiC6]のCIHTセルの電解質、ならびに、NaOH+FeOOH+2気圧H2、NaOH+Fe2O3+2気圧H2、K+KClゲッター+別のFe2O3+NiO+Niスクリーン+2気圧H2、K+KClゲッター+別のCr2O3+NiO+Niスクリーン+2気圧H2、K+KIゲッター+別のFe2O3+NiO+R−Ni+2気圧H2、およびK+KIゲッター+別のCr2O3+NiO+R−Ni+2気圧H2等の固形燃料の反応のKCl+KとKI+KゲッターのMAS NMRスペクトルは、約−1ppmから−5ppmの範囲で高磁場シフトピークを示した。p=4状態に可能な数種のl量子数は、−4から−5ppmの範囲での複数のピークの観察と一致する数種の高磁場マトリックスシフトを起こすことができる。分子ハイドリノと複合体を形成することで高磁場シフトされたKOHマトリックスの前記MAS NMRピークは、自由回転子として機能する高磁場シフトされた水酸化物イオン(OH−)から形成され、観察と一致する。
追加的な証拠が前記ハイドリノをベースとするシフト機構を支持する。H2(1/4)のH2(1/4)回転−振動スペクトルが、高磁場シフトMAS NMRスペクトルピークを有するサンプルの電子線励起発光分光によって観察された。さらに、陽イオンToF−SIMスペクトルが、M:H2(M=KOHまたはK2CO3)の化学構造の一部として2水素を持つマトリックス化合物の多量のクラスタを示した。具体的に、KOHとK2CO3を有する、またはこれら化合物をゲッターとして有するハイドリノ反応生成物の前記陽イオンスペクトルは、H2(1/p)が複合体として一貫している化学構造K+(H2:KOH)nおよびK+(H2:K2CO3)nを示した[R.L.Mills,E.Dayalan,P.Ray,B.Dhandapani,J.He,“Highly Stable Novel Inorganic Hydrides from Aqueous Electrolysis and Plasma Electrolysis(水性電解質及びプラズマからの高安定性の新規の無機水素化物),”Electrochimica Acta,Vol.47,No.24,(2002),pp.3909−3926;R.L.Mills,B.Dhandapani,M.Nansteel,J.He,T.Shannon,A.Echezuria,“Synthesis and Characterization of Novel Hydride Compounds(水性電解とプラズマ電解からの非常に安定した新規無機水素化物),”Int.J. of Hydrogen Energy,Vol.26,No.4,(2001),pp.339−367]。前記ToF−SIMSが安定していたことから、H2(1/p)と前記マトリックス化合物の相互作用のエネルギーは室温で約0.025eVの熱エネルギーよりも大きくなければならず、一部の場合では、マトリックス全体がMAS NMRにおいてシフトされる。回転に対する高い活性化障壁は、前記マトリックスとのこの強い相互作用から予想される。高磁場MAS NMRシフトを有するサンプルも又、ストークスピークの線系列に対して約0.05−0.075eV(400−600cm−1)のラマン行列を示したが、ここでピーク間の傾斜は、約0.999以上の高い相関性への0.249eVのエネルギー差のH2(1/4)回転遷移と一致した。
電子線励起発光分光とラマン分光法を使って、その特徴的な異常に高い回転−振動エネルギーによって、分子ハイドリノの直接的な同定が模索された。別の顕著な特徴は分子ハイドリノに対する選択規則が通常の水素分子のそれと違うことである。H2の励起状態寿命は非常に短く、ΔJ=±1を有する回転−振動遷移はH2での急速な電子遷移期間中に起こる。しかし、l=0かつΔl=±1は前記遷移期間中の角運動量を保存するために必要なことから、H2がΔJ=±1を有する選択規則を有する純粋の回転−振動遷移を経験するのは不可能である。対照的に、そのような遷移は分子ハイドリノでは可能である。前記の原子の電子の量子数はp、l、mlおよびms[Mills GUTCP]である。ハイドリノ状態の場合には、励起状態の主要な量子数はn=1/pに置き換えられる。H2励起状態と同様に、分子ハイドリノ状態はl=0,1,2,・・・,p−1で状態を有する。球状、扁長形の高周波状態間の遷移は、H2励起状態に対して観察されたように、電子遷移のない純粋な振動遷移期間中のΔJ=±1の回転遷移を許容する。前記角状態の寿命は十分に長く、H2(1/p)が前記選択規則ΔJ=±1を有する純粋の回転−振動遷移を一意的に経験し得る。分子ハイドリノ放射状態は高エネルギー電子衝突によって励起されても良く、ここで、p2(J+1)0.01509eVの回転エネルギーによって、励起回転状態は<0.02eVに相当する周囲温度では存在できない。このように、J’−J’’=−1に対応するPブランチのみが、自由振動体の振動エネルギーから、前記観察された振動エネルギーへのシフトに相当する前記マトリックスの影響を含むより高い回転レベルの統計的な熱力学集団を伴うν=1→ν=0等の脱励起振動遷移に対して予想される。
ゲッターの結晶格子に閉じ込められたH2(1/4)の回転−振動放射は5X10−6トール範囲の10−20μAのビーム電流を備えた入射6KeV電子ガンを使って励起した。前記電子ビーム励起からの放射の窓なしUV分光法は、白金被覆と光電子増倍管(PMT)検知器を備えた1200線/mmホログラフィック回折格子を備えたMcPherson 0.2m単色光分光器(モデル302、Seya−Namiokaタイプ)を使って記録した。波長分解能は約4nm(FWHM)で、出入口スリット幅は500μmであった、インクレメント(増分刻み)は2nm、滞留時間は3sであった。5W CIHTセルスタックでゲッターとして機能したUV透明のマトリックスKCl(120811JL−2M3)におけるH2(1/4)の分解した回転−振動スペクトルの1例は、260nmでピーク最大値を示し、代表的なピーク位置では、222.7、233.9、245.4、258.0、272.2、および287.6nmであって、0.2491eVの等間隔があった。H2(1/p)等の二原子分子の振動エネルギーは√(k/u)で与えられ、ここで、kは力(の)定数で、μはH2(1/p)に対しては1/2である換算質量である。分子がHに対して無限の質量の結晶格子にある場合においては、他を無限の質量として、一定のHに対する前記換算質量は、1/√2の係数によって前記振動エネルギーのシフトを与えるものの換算質量である。前記回転エネルギーは、結晶シリコンまたはゲルマニウムにおけるH2の場合のように、実質的にわずかな回転障壁を持った自由回転体の回転エネルギーであることが予想される。[E.V.Lavrov,J.Weber,“Ortho and Para Interstitial H2 in Silicon(シリコンにおけるオルト・パラ格子型H2),”Phys.Rev.Letts.,89(21),(2002),pp.215501から1−215501−4]。H2(1/p)の振動エネルギーと回転エネルギーがそれぞれ、p20.515eVとp20.01509eVであることから、結晶格子におけるH2(1/4)の振動エネルギーと回転エネルギーはそれぞれ、5.8eVと0.24eVであると予想される。260nm電子ビーム帯は、「Jobin Yvon Horiba 1250 Mスペクトロメータ」を使って観察すると、±0.006nmの分解能でブロードピーク以外の構造を持たず、一般的に、エネルギー対ピーク数のプロットは、y=−0.249eV+5.8eV(R2=0.999)またはそれ以上の式で与えられるラインを生成し、これは、前記遷移ν=1→ν=0とP(1)、P(2)、P(3)、P(4)、P(5)、およびP(6)に対するH2(1/4)に対しての前記予想値とよく一致している。
もう1つの例は、KNO3と木炭との火薬反応の密封反応器からのKClゲッターから観察された前記ピークP(1)−P(6)を含む強力な260nm帯である。具体的には、前記傾斜は予想されたJ’−J’’=−1;J’’=1,2,3,4,5,6である0.249eV(式(45);p=4)の回転エネルギー間隔に一致する。ここでJ”は最終状態の回転量子数である。前記ハイドリノ反応の高エネルギー論は、火薬のようなエネルギー物質の基礎であっても良く、さらに、ハイドリノを形成するためのHの前記遷移期間中に形成されるエネルギー水素、または高速水素による炭素への照射は、グラファイトをダイアモンド形の炭素に変換するメカニズムのベースであっても良い[R.L.Mills,J.Sankar,A.Voigt,J.He,B.Dhandapani,“Synthesis of HDLC Films from Solid Carbon(固体炭素からのHDLC膜の合成),”J.Materials Science,J.Mater.Sci.39(2004)3309−3318;R.L.Mills,J.Sankar,A.Voigt,J.He,B.Dhandapani,“Spectroscopic Characterization of the Atomic Hydrogen Energies and Densities and Carbon Species During Helium−Hydrogen−Methane Plasma CVD Synthesis of Diamond Films(ダイヤモンド薄膜のヘリウム−水素−メタンプラズマCVD合成期間中の原子状水素エネルギー、密度、および炭素種の分光特性),”Chemistry of Materials,Vol.15,(2003),pp.1313−1321]。同じメカニズムは、ダイアモンド状炭素、ナノチューブ、およびフラーレンにも当てはまる。ハイドリノの形成は又、安定性源として対象物質にハイドリノ原子、水素イオンまたは分子が埋め込まれたに高度に安定したSi表面に結果し得る[R.L.Mills,B.Dhandapani,J.He,“Highly Stable Amorphous Silicon Hydride(高安定性のアモルファスシリコン水素化物),”Solar Energy Materials & Solar Cells,Vol.80,No.1,(2003),pp.1−20]。
65mWで、各セルが[Mo/LiBr−LiOH−MgO/NiO]を含む8層からなるCIHTスタックを含む真空槽に密封されたKOHゲッターからの電子ビーム励起発光スペクトルは、約260nmで6000カウントの最大強度を持つH2(1/4)回転−振動に割り当てられた260nm帯のプロフィールの概要に一致する幅広い連続放出を示した。前記ゲッター出発物質で観察されなかった前記帯は標準的に観察される帯よりも10倍以上の強度があった。P(1)−P(6)を含む前記260nmの電子帯に該当する強いピークは、ラマン分光法により分解された。さらに、前記エネルギー、および対応の純粋の回転系列に応じる回転に対するわずかな障壁も又、ラマン分光法によって確認された。
H2(1/4)は又、ラマン分光法で模索されたが、ここでオルトとパラの大きなエネルギー差によって、後者は集団を支配することが予想された。パラは規則的であることから、純粋の回転遷移に対する典型的な選択規則は、整数に対してΔJ=±2である。しかし、軌道・回転角運動量カップリングは、回転レベルを励起する光子の前記角運動量を保存しながら、l量子数の変化を引き起こすが、ここで、前記共鳴光子エネルギーは、前記l量子数に変化がない場合は、前記遷移に関する軌道核超微細エネルギーによってその周波数がシフトされる。初期状態マイナス最終状態として定義される前記回転選択規則はΔJ=J’−J’’=−1で、前記軌道角運動量選択規則はΔl=±1であり、前記遷移は、前記回転励起と軌道角運動量励起のカップリング期間中の角運動量の前記保存によって可能になる。マクロモードで442nmレーザーを持つ「Horiba Jobin Yvonレーザラマン分光測定装置」を使って、4233、4334、6288、8226、および8256cm−1でKOHゲッターに対するラマンピークを観察した。他のシャープな線はレーザーからの原子状、または原子状イオンラインであった。前記間隔の密接なピークは重心の分割ピークを含むことから、エネルギー傾斜対ピーク数は、H2(1/4)に対する回転エネルギーに非常によく一致する0.245eVの傾斜を有する0.9999のR2の直線である。
オルト・パラ分裂はH2における回転−振動とカップリングすることが観察され、このH2(1/4)に対するエネルギーは分裂の規模「Mills GUTCP」である。しかし、H2(1/4)は実質的にパラのみであり、前記核スピンは、時間スケールが一致しないため回転−振動励起中には変わることが出来ない。むしろ、前記回転ピークと選択規則のエネルギー分裂は、レベルによって、4から60cm−1の軌道核超微細レベル[Mills GUTCP]の分裂を有する軌道角遷移Δl=±1とカップリングした回転遷移ΔJ=−1の回転ピークと非常によく一致した。前記系列は前記電子ビーム系列のピークP(2)−P(5)に相当し、ここで、回転に対するマトリックス、または障壁は450cm−1または、約0.055eVである。
325nmのレーザーによって、H2(1/4)を含むと予想された数種のサンプルで、ピーク間間隔が0.249eVの一式のピークが観察されたが、Siウエハ、またはガラス等の対照群からは観察されなかった。例えば、前記系列は、密封されたFeOOH+H2+Niスクリーン解離子固体燃料反応器の中のKCl+Kゲッターで観察されたが、前記マトリックスシフトはゲッター次第で変化した。2594cm−1での前記系列のP(1)に該当するピークは、785、663、442、325、(Horiba Jobin Yvonレーザラマン分光測定装置)、および780と532(Thermo Scientific DXR)nmレーザーを使って、このゲッターマトリックスのスペクトルで観察された。この系列の最も低エネルギー元素の観察は、高エネルギーレーザーを使った一部のケースでは困難だったが、532nmのレーザー照射を使っての低エネルギーレーザー励起では容易に認識可能であった。この低エネルギーレーザー励起は又、H2(1/4)(0.2414)から有意な4桁の数字までの自由空間回転エネルギーと一致する1950cm−1で非常にシャープなピークを励起した。前記システムは、飽和水溶液からの再結晶化したKClゲッターを含むサンプルを使って、4368および4398cm−1で、ダブレットピークの分裂の分解が可能であった。さらに、400%のゲインで2.2Wh、500%のゲインで0.95Wh、180%のゲインで3.3Wh、ならびに260%のゲインで2.7Whをそれぞれ産生した実証セル[Ni、Ni、Mo、およびH242合金/LiOH−LiBr−MgO/NiO]の電解質マトリックスに入射する前記低エネルギー780nmレーザーは、前記マトリックスにおいて2639cm−1でP(1)に該当する強いピークを励起した。蛍光灯が原因となる2957cm−1でのHgラインと2326cm−1でのN2ピークは内部校正標準として機能した。前記系列P(1)−P(5)のプロットへの前記P(1)ピークの追加は、42(0.01509eV)=0.2414eVのH2(1/4)に対する前記回転エネルギーに正確に一致する0.2414eV傾斜を産生する。
さらに、分解能4cm−1のDTGS検知器を備えたNicolet730FTIRスペクトロメータを使って、前記出発物質と、4000%のゲインで0.94Wh、200%のゲインで1.25Wh、250%のゲインで1.22Wh、ならびに1900%のゲインで5.35Whをそれぞれ産生した実証セル[(Ni、H242合金、およびMo/LiOH+LiBr+MgO/NiO)]と[Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO]からのサンプルに対してFTIRを行った。P(1)に該当するピークは前記出発物質には存在しなかったが、FTIRスペクトルにおいて、2633cm−1で強くシャープなピークとして観察されたが、特に、高エネルギーとゲインを持つCIHTセルからの電解質ならびにFeOOH反応用のゲッターとして使用されたKOH等の固体燃料ゲッターサンプルで観察された。LiOH−LiBr−MgOを含む電解質における3618と3571cm−1でのLiOHのO−H間のストレッチピークは、LiOHがH2(1/p)との複合体として存在する時にシャープにすることは可能である。前記LiOH:H2(1/p)複合体における相互作用は、そうしなければO−H間のストレッチピークを広げる水素結合を置換し、邪魔をする。前記FeOOH反応から回収されたガスのFTIRはさらに0.247eVの回転エネルギーに該当する1995cm−1でピークを示したが、これは、ラモン励起以外でのさまざまなl量子状態間での遷移の可能性がある。別の重要な結果は、ラモンピークの系列は、1900%ゲインで5.35Whを産生した検証セル[Ni/LiOH−LiBr−MgO/NiO]を含む前記CIHTセルのNiアノードから観察されたことであった。8358cm−1でのP(4)に該当するピークは特に強く、実際、約0、450、および550cm−1の3つのマトリックスを示したが、前記XPSスペクトルで観察されたNi、LiOH、およびMgのマトリックスが恐らく原因である。前記電解質サンプルは又、これらの強いP(4)ピークを示した。
さらに、どのような周知の元素にも割り当てることが出来ない522eVで1eVのFWHMを持つNiアノードからの小さなXPSピークは、H2(1/4)の全エネルギーである522eVと一致した。唯一の可能性であったPtとVは、これらの元素の他の対応ピークが不在であったことから除去は容易であった。H2(1/4)が放射線を吸収したり、放出したりせず、H2 +(1/4)を形成するためイオン化状態が無限に励起状態であることから、衝突状のコンプトン二重イオン化は、運動エネルギーとして入射AlX線エネルギーを保存する1つの電子を使って予想される。この結果はさらに、前記セルの動作期間中のアノード上でのH2(1/4)を確認する。さらに、前記522eV H2(1/4)ピークは、従来の反応に基づいた理論的に最大のものと比べ複数倍の過剰エネルギーを示した、H2O触媒源として〜0.5重量%の硫酸塩を含むPd/Cを持つKH等の固形燃料の反応生成物から観察された。様々なl量子数と関連する軌道核レベルにより、XPSの分解能は前記分裂の分解には不十分だが、シンクロトロン放射源を使用すれば可能かも知れない。
「水流、熱量測定セクション」で示されている水流熱量計を用いて測定した固形燃料の反応からの過剰な熱は、別途、試験所で実施された示差走査熱量測定(DSC)により確認されている。例えば、HとH2O触媒を提供するために固体燃料として機能するFeOOHに対して、商用のDSC 131Evo装置を使用して、フランスに本社を置くセタラム・インストルメンタチオン(Setaram Instrumentation)社はH2Oと鉄酸化物を形成する理論上の最大熱を3度測定した。これらの生成物はBruker D4回折計を用いてXRDによって確認された。
ハイドリノを同定するための相互に関連した確証的観察は、前記純粋な回転ラマン遷移の分裂として明らかであったH2(1/4)の分子軌道核結合エネルギーが、原子状ハイドリノH(1/4)に対して予測され、そして観察された前記スピン核結合エネルギーと一致した、ことであった。通常水素の21cm(1.42GHz)ラインを持つ場合と同様に、ハイドリノ原子は、35K以下の極低温に冷却されたH2のテラヘルツ吸収分光法により観察された、予測されていた642GHzスピン−核超微細遷移によって同定された。フーリエ変換干渉計に連結された長い経路長(60m)の多重反射吸収セルを使って、Wishnow[E.H.Wishnow,The Far−Infrared Absorption Spectrum of Low Temperature Hydrogen Gas(低温水素ガスの遠赤外吸収スペクトル),Ph.D.Thesis,University of British Columbia,Canada,(1993)]は、0.24cm−1のスペクトル分解能でH2スペクトルを、波長20−320cm−1、温度21−38K、および1−3大気圧の圧力範囲でそれぞれ記録した。21.4cm−1のシャープラインは25.5Kでは観察されたが、36Kではなかった。前記ラインの波長は前記予測された21.4cm−1H(1/4)超微細線と一致するが、既知の種には割り当てることはできなかった。
ラマン分光法によるハイドリノの痕跡の探索のための別の候補は、二次蛍光として観察された前記260nm電子ビーム帯に一致するH2(1/4)の回転−振動である。40Xの拡大の顕微鏡モードで、HeCd 325nmレーザーを備えた「Horiba Jobin Yvonレーザラマン分光測定装置」を使って、1000cm−1等エネルギー間隔のラマンピークの強烈な系列を8340、9438、10,467、11,478、12,457、13,433、および14,402cm−1で観察し、最大のピーク強度は12,457cm−1であった。これらのピーク位置から計算された二次における蛍光スペクトルは、446、469、493、518、546、577、および611nmでピークを含む。1000cm−1または0.1234eVの間隔は、H2(1/4)の前記二次回転スペクトルに非常に良く一致する。実際、前記マトリックスシフトによる波長範囲の極での前記のわずかな収縮を考慮すると、前記計算された蛍光スペクトルの波長を半分にすることと、マトリックス間の遷移に修正することは、前記ピーク強度を含む電子ビームとラマンスペクトルの重ね合わせに結果する。前記励起はレーザーの高エネルギーUV、EUV He、およびCd放射によるものと考えられ、ここで、回折格子(1024X26μm2ピクセルCCDを備えたLabram Aramis 2400g/mm 460mm焦点距離システム)は分散的であり、260nm帯と同じ範囲であるスペクトル範囲のより短い波長で最大効率を有す。前記CCDも、520nmを中心とする前記260nmの二次領域である500nmでもっとも反応が速い。より高い波数へのリピートスキャンによって、前記回転−振動系列の更なる元素を観察した。さらに、K2CO3−KCl(1:1)がセル[laminated−CNi6 1.5”X1.5”+CNi8 1.5”X1.5”+Mo 1”X1” CNi8+1.5”X1.5”+Ag 1”X1”+CNi8 1.5”X1.5”+CNi6 1.5”X1.5”)/LiOH−LiBr−MgO/NiO](50mA充電と放電電流;2.65Wh放電エネルギー、200%ゲイン)のゲッターとして使用された時、前記260nm電子ビーム帯は強く観察され、異なるマトリックスによってわずかなシフトを有する前記レーザー励起した二次蛍光帯もまた、17,000cm−1から最大の22,000cm−1のスキャン範囲まで伸びることが観察された。
レーザーが照射された時、前記サンプルから緑色発光が観察された。前記ラマンスペクトルにおける可能性の高い痕跡は、前記P(1)−P(7)系列の二次放出に割り当てられたピーク下での12,500cm−1で最大を持つ強い連続であった。このラマン連続の対応の蛍光放射への変換は前記緑色で照射されたサンプル放射に一致する550nmで最大の緑色光を出す。前記緑色連続蛍光はさらに、H2(1/4)の自由振動と前記結晶性マトリックスとのエネルギー交換を伴った結晶性マトリックスに固定されたH2(1/4)振動の自由振動の間のエネルギー差に一致することから、この供給源に割り当てられる。前記系列P(1)−P(7)と前記系列の基礎にあるラマン連続を与える前記緑色蛍光のH2(1/4)の二次蛍光スペクトルもまた、固体燃料FeOOH+H2+Niスクリーン水素解離子を備えた反応器内のKCl+K(その場でKOHを形成する)ゲッター等の固体燃料反応器内のゲッターからも観察された。理論的予測と一致する有意な4ケタ数での一次ピークが知られていない領域でのラマン帯の観察は、H2の1/4(四分の一)の核間距離を有する分子ハイドリノの強力な確認である。
(1)
電気及び熱エネルギーの少なくとも1つを発生する、大気に対して閉鎖された容器を備える、電気化学パワーシステムにおいて、その容器は、
少なくとも1つのカソードと、
少なくとも1つのアノードと、
少なくとも1つのバイポーラープレートと、及び
分離した電子の流れ及びイオン質量輸送と共にセル・オペレーションの間にハイドリノ反応物を構成する反応物と、ここで、その反応物は、
a)H2Oの少なくとも1つの源、
b)nH、OH、OH−、発生期のH2O、H2S、又はMNH2(nは整数で、Mはアルカリ金属)から選ばれる群の少なくとも1つを含む、少なくとも1つの触媒又は触媒の源、及び
c)少なくとも1つの原子状水素又は原子状水素の源、
から選ばれる少なくとも2つの要素を含み、
触媒の源、触媒、原子状水素の源、及び原子状水素の中の少なくとも1つを形成する1又はそれ以上の反応物と、
原子状水素の触媒反応を開始する1又はそれ以上の反応物と、及び
支持体と、を含み、
カソード、アノード、反応物、及びバイポーラ−プレートの組合せが、原子状水素の触媒反応の伝播を可能にするように、各カソード及び対応するアノードの間の化学ポテンシャルを維持し、そして、
電気分解システムを更に含むシステム。
(2)
前記電気分解システムが原子状水素又は原子状水素の源を提供するようにH2Oを断続的に電気分解し、及び、サイクルの正味のエネルギーバランスにおいてゲインがあるようにセルを放電する、上記(1)に記載の電気化学パワーシステム。
(3)
前記反応物が、
少なくとも1つの溶融水酸化物;
少なくとも1つの共晶塩混合物;
溶融水酸化物及び少なくとも1つの他の化合物の少なくとも1つの混合物;
溶融水酸化物及び塩の少なくとも1つの混合物;
溶融水酸化物及びハロゲン化物塩の少なくとも1つの混合物;
アルカリ性水酸化及びアルカリハライドの少なくとも1つの混合物;
LiOH−LiBr、LiOH−LiX、NaOH−NaBr、NaOH−NaI、NaOH−NaX、及び、KOH−KX(Xはハロゲン),
少なくとも1つのマトリックス、及び
少なくとも1つの添加剤、から選ばれる少なくとも1つの電解質を含む、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(4)
更にヒータを含む、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(5)
前記電解質の融点を超えるセル温度が、約0から1500℃だけ融点より高い、約0から1000℃だけ融点より高い、約0から500℃だけ融点より高い、0から約250℃だけ融点より高い、及び、約0から100℃だけ融点より高い、から選ばれる少なくとも1つの範囲にある、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(6)
前記マトリックスが、
オキシアニオン化合物、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、及び、マンガン酸塩、酸化物、ニトリド、ホウ化物、カルコゲニド、ケイ化物、リン化物、及び、炭化物、金属、金属酸化物、非金属、及び、非金属酸化物;
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、及び土類金属、及び、Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、及びBの酸化物、及び、酸化物又はオキシアニオンを形成する他の元素;
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、及び土類金属、及び、Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、及びBの1つのような少なくとも1つの酸化物、及び、酸化物又はオキシアニオンを形成し、及び、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、及び希土類金属、及びAl、Ga、In、Sn、及びPbのカチオンの群からの少なくとも1つのカチオンを更に含む他の元素、
LiAlO2、MgO、Li2TiO3、又はSrTiO3;
アノード材料の酸化物及び電解質の化合物;
電解質のカチオン及び酸化物の少なくとも1つ;
電解質MOH(M=アルカリ)の酸化物;
Mo、Ti、Zr、Si、Al、Ni、Fe、Ta、V、B、Nb、Se、Te、W、Cr、Mn、Hf、Co、及びM’(M’はアルカリ土類金属を表す)の群からの元素、金属、合金、又は混合物を含む電解質の酸化物;
MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO若しくはFe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7、HfO2、Co2O3、CoO、Co3O4、Co2O3、及びMgO;
カソード材料の酸化物及びオプションとして電解質の酸化物;
Li2MoO3若しくはLi2MoO4、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiAlO2、LiNiO2、LiFeO2、LiTaO3、LiVO3、Li2B4O7、Li2NbO3、Li2SeO3、Li2SeO4、Li2TeO3、Li2TeO4、Li2WO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2MnO4、Li2HfO3、LiCoO2、及びM’O(M’はアルカリ土類金属を表す)、及びMgO;
前記アノードの元素又は同じ群の元素の酸化物、及び、Li2MoO4、MoO2、Li2WO4、Li2CrO4、及び、Moアノードに関するLi2Cr2O7,及び
添加剤が、S、Li2S、酸化物、MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO若しくはFe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、MgO、TiO2、Li2TiO3、LiAlO2、Li2MoO3若しくはLi2MoO4、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiNiO2、LiFeO2、LiTaO3、LiVO3、Li2B4O7、Li2NbO3、Li2SeO3、Li2SeO4、Li2TeO3、Li2TeO4、Li2WO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2MnO3、又はLiCoO2、MnO、及びCeO2の少なくとも1つを含むが、
上述のものの少なくとも1つを含む、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(7)
以下の反応の少なくとも1つのが起きる、上記(1)の電気化学パワーシステム。
a)H及びH2の少なくとも1つがH2Oの電気分解から放電アノードで形成される。
b)O及びO2の少なくとも1つがH2Oの電気分解から放電カソードで形成される。
c)水素触媒が反応混合物の反応によって形成される。そして、
d)ハイドリノが電気的パワー及び熱的パワーの少なくとも1つを生産するように放電の間に形成される。
(8)
以下の反応の少なくとも1つのが起きる、上記(1)の電気化学パワーシステム。
a)OH−が酸化され、Hと反応して、ハイドリノ触媒として機能する発生期のH2Oを形成する。
b)OH−が酸化されて酸素イオン及びHになる。
c)酸素イオン、酸素、及びH2Oの少なくとも1つが放電カソードで還元される。
d)H及び発生期のH2O触媒が反応してハイドリノを形成する。そして、
e)ハイドリノが、電気的パワー及び熱的パワーの少なくとも1つを生産するように放電の間に形成される。
(9)
OH−の酸化、並びに、酸素イオン、酸素、及びH2Oの少なくとも1つの還元の少なくとも1つの反応が、断続的な電気分解の電気分解フェーズの間の経時的な電流を超える経時的な電流を生産するようにセル放電の間に起きる、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(10)
アノード半電池反応が、
OH−+2H→H2O+e−+H(1/4)
であり、H2O触媒及びe−を形成するためのOH−と第1のHとの反応が、第2のHのハイドリノへとのH2Oの触媒反応と協調される、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(11)
放電アノード半電池反応が、
標準水素電極に相対する、作動温度に対して熱力学的に補正された約1.2ボルト、及び
標準水素電極及び25℃に相対する、約1.5Vから0.75V、1.3Vから0.9V、及び1.25Vから1.1Vの範囲の少なくとも1つの範囲内の電圧、の少なくとも1つの電圧を持ち、及び、
カソード半電池反応が、
作動温度に対して熱力学的に補正された約0V、及び
標準水素電極及び25℃に相対する、約−0.5Vから+0.5V、−0.2Vから+0.2V、及び−0.1Vから+0.1Vの範囲の少なくとも1つ内にある電圧、の少なくとも1つの電圧を持つ、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(12)
カソードがNiOを含み、アノードがNi、Mo、H242合金、及びカーボンの少なくとも1つを含み、及びバイメタルの接合が、アノードのものとは異なる金属である、ハステロイ、Ni、Mo、及びH242の少なくとも1つを含む、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(13)
バイポーラ−プレートが、アノード及びカソードを分離するバイメタルの接合を含むところ、セルの少なくとも1つのスタックを含む、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(14)
セルがH2Oを供給され、H2O蒸気が、約0.001 Torrから100 atm、約0.001 Torrから0.1 Torr、約0.1 Torrから1 Torr、約1 Torr から10 Torr、約10 Torrから100 Torr、約100 Torrから1000 Torr、及び約1000 Torrから100 atmから選ばれる少なくとも1つの範囲内の圧力にあり、
少なくとも大気圧を達成できるような圧力の均衡が、希ガス及びN2の少なくとも1つを含む適用される不活性ガスによって提供される、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(15)
そのシステムにH2Oを供給するための水蒸気発生器を更に備える、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(16)
セルが、充電及び放電フェーズの間を断続的にスイッチングされ、
(i)充電フェーズが、逆の電圧極性の電極で水の電気分解を少なくとも含み、そして、(ii)放電フェーズが一方又は両方の電極でのH2O触媒の形成を少なくとも含み、
(i)充電及び放電フェーズの間で行ったり来たりとスイッチングする際に、カソード又はアノードとして各セルの各電極の役割が、逆転し、(ii)充電及び放電フェーズの間で行ったり来たりとスイッチングする際に、電流極性が逆転し、
充電が、印加された電流及び電圧の少なくとも1つの印加を含む、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(17)
印加される電流及び電圧の少なくとも1つが、
約0.001%から約95%の範囲内でのデューティサイクル;
約0.1Vから10Vの範囲内の、セルあたりのピーク電圧;
約0.001W/cm2から1000W/cm2の、セルあたりのピークパワー密度;及び
約0.0001W/cm2から100W/cm2の範囲内の平均パワー;を含む、波形を持ち、
印加される電流及び電圧は、更に、直流電圧、直流電流、及び、波形が約1から約1000Hzの範囲内の頻度を含んでいる交流電流及び電圧波形、の少なくとも1つ、を含む、上記(16)の電気化学パワーシステム。
(18)
断続的なサイクルは、断続的なサイクルの電気分解及び放電フェーズの少なくとも1つのために、定電流、パワー、電圧、及び抵抗、可変電流、パワー、電圧、及び抵抗、の少なくとも1つを含み、そのサイクルの少なくとも1つのフェーズのためのパラメータは、
断続的なフェーズの頻度が、約0.001Hzから10MHz、約0.01Hzから100kHz、及び約0.01Hzから10kHzから選ばれる少なくとも1つの範囲にあり、
セルあたりの電圧が、約0.1Vから100V、約0.3Vから5V、約0.5Vから2V、及び約0.5Vから1.5Vから選ばれる少なくとも1つの範囲にあり、
ハイドリノを形成するように活性な電極面積あたりの電流が、約1μAcm−2から10Acm−2、約0.1mAcm−2から5Acm−2、及び約1mAcm−2から1Acm−2から選ばれる少なくとも1つの範囲にあり、
ハイドリノを形成するように活性な電極面積あたりのパワーが、約1μWcm−2から10Wcm−2、約0.1mWcm−2から5Wcm−2、及び約1mWcm−2から1Wcm−2から選ばれる少なくとも1つの範囲にあり、
ハイドリノを形成するように活性な電極面積あたり定電流が、約1μAm−2から1Acm−2の範囲にあり、
ハイドリノを形成するように活性な電極面積あたり定パワーが、約1mWcm−2から1Wcm−2の範囲にあり、
時間間隔が、約10−4sから10,000s、10−3sから1000s、及び10−2sから100s、及び10−1sから10sから選ばれる少なくとも1つの範囲にあり、
セルあたりの抵抗が、約1mΩから100MΩ、約1Ωから1MΩ、及び10オームから1kΩから選ばれる少なくとも1つの範囲にあり、
ハイドリノを形成するように活性な電極面積あたりの好適な負荷の導電率が、約10−5から1000Ω−1cm−2、10−4から100Ω−1cm−2、10−3から10Ω−1cm−2、及び10−2から1Ω−1cm−2から選ばれる少なくとも1つの範囲にあり、
放電電流、電圧、パワー、又は時間間隔の少なくとも1つは、サイクルに渡ってのパワー又はエネルギーのゲインの少なくとも1つを生じる電気分解フェーズのそれよりも大きい、
ということを含む、上記(17)の電気化学パワーシステム。
(19)
放電の間の電圧が、アノードが過度に腐食することを防止できるものよりも上に維持される、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(20)
触媒形成反応が、次の式で与えられ、
O2+5H++5e−→2H2O+H(1/p);
対半電池反応が次の式で与えられ、
H2→2H++2e−;及び
全反応が、次の式で与えられる、上記(1)の電気化学パワーシステム。
3/2H2+1/2O2→H2O+H(1/p)。
(21)
以下の生成物の少なくとも1つが水素から形成される、上記(1)の電気化学パワーシステム。
a)0から2000cm−1の範囲内に、マトリックスシフトを加えて、0.23から0.25の整数倍でラマンピークを持つ水素生成物。
b)0から2000cm−1の範囲内に、マトリックスシフトを加えて、0.23から0.25の整数倍で赤外のピークを持つ水素生成物。
c)0から10eVの範囲内に、マトリックスシフトを加えて、500から525eVの範囲内のエネルギーでX線光電子分光スペクトルピークを持つ水素生成物。
d)高磁場側のMAS NMRマトリックスシフトを引き起こす水素生成物。
e)TMSに相対して−5ppmよりも大きい高磁場側MAS NMR又は液体NMRシフトを持つ水素生成物。
f)0から5000cm−1の範囲内に、マトリックスシフトを加えて、0.23から0.3cm−1の整数倍のスペースを持つ200から300nmの範囲内に少なくとも2つの電子ビーム発光スペクトルピークを持つ水素生成物。
g)0から5000cm−1の範囲内に、マトリックスシフトを加えて、0.23から0.3cm−1の整数倍のスペースを持つ200から300nmの範囲内に少なくとも2つのUV蛍光発光スペクトルピークを持つ水素生成物。
(22)
水素透過電極を含む水素アノードと;
水酸化物を含む溶融塩電解質と;及び
O2及びH2Oカソードの少なくとも1つと、を備え、
水素透過状態にある膜及び溶融状態の電解質の少なくとも1つを維持するセル温度が、約25から2000℃、約100から1000℃、約200から750℃、及び約250から500℃から選ばれる少なくとも1つの範囲内であり、
約0から1500℃だけ融点より高い、0から1000℃だけ融点より高い、0から500℃だけ融点より高い、0から250℃だけ融点より高い、及び0から100℃だけ融点より高い、のうち少なくとも1つの範囲にある、電解質の融点より上のセル温度;
膜厚が、約0.0001から0.25cm、0.001から0.1cm、及び0.005から0.05cmから選ばれる少なくとも1つの範囲にあり、
水素圧力が、約1Torrから500atm、10Torrから100atm、及び100Torrから5atmから選ばれる少なくとも1つの範囲に維持され、
水素透過速度が、約1X10−13mole・s−1・cm−2から1X10−4mole・s−1・cm−2、1X10−12mole・s−1・cm−2から1X10−5mole・s−1・cm−2、1X10−11mole・s−1・cm−2から1X10−6mole・s−1・cm−2、1X10−10mole・s−1・cm−2から1X10−7mole・s−1・cm−2、及び1X10−9mole・s−1・cm−2から1X10−8mole・s−1・cm−2から選ばれる少なくとも1つの範囲にある、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(23)
水素スパージング電極を含む水素アノードと;
水酸化物を含む溶融塩電解質と;及び
O2及びH2Oカソードの少なくとも1つと;を含み、
溶融状態の電解質を維持するセル温度が、約0から1500℃だけ融点より高い、0から1000℃だけ融点より高い、0から500℃だけ融点より高い、0から250℃だけ融点より高い、及び0から100℃だけ融点より高いから選ばれる少なくとも1つの範囲にあり;
H2バブリング又はスパージング電極の幾何学上の面積あたりの水素流速度が、約1X10−13mole・s−1・cm−2から1X10−4mole・s−1・cm−2、1X10−12mole・s−1・cm−2から1X10−5mole・s−1・cm−2、1X10−11mole・s−1・cm−2から1X10−6mole・s−1・cm−2、1X10−10mole・s−1・cm−2から1X10−7mole・s−1・cm−2、及び1X10−9mole・s−1・cm−2から1X10−8mole・s−1・cm−2から選ばれる少なくとも1つの範囲にあり、
対電極での反応の速度が、水素が反応する電極での速度に、一致又はその速度を超え、
H2O及びO2の少なくとも1つの還元速度が、H又はH2の反応速度を維持するのに十分であり、
対電極が、十分な速度を支持するだけ十分な材料及び表面を持つ、上記(1)の電気化学パワーシステム。
(24)
熱的なエネルギーを発生するパワーシステムであって、
大気圧の、大気圧より上の、大気圧より下の、少なくとも1つの圧力を可能にする少なくとも1つの容器と、
少なくとも1つのヒータと、
ハイドリノ反応物を構成する反応物と、ここで、該反応物は、
a)発生期のH2Oを含む触媒又は触媒の源、
b)原子状水素の源又は原子状水素、
c)触媒の源、触媒、原子状水素の源、原子状水素の少なくとも1つを形成する反応物、を含み、そして、
反応物の混合及び加熱の少なくとも1つをすると反応が起きるところ、原子状水素の触媒反応を開始する1又はそれ以上の反応物と、を含むパワーシステム。
(25)
触媒の源、触媒、原子状水素の源、及び原子状水素の少なくとも1つを形成する反応は、
脱水反応;
燃焼反応;
ルイス酸又は塩基及びブレンステッド・ローリーの酸又は塩基の反応;
酸化物ベースの反応;
酸無水物ベースの反応;
酸ベースの反応;
塩基−活性金属の反応;
酸化−還元反応;
分解反応;
交換反応,及び
少なくとも1つのOHを持つ化合物と、ハライド、O、S、Se、Te、NH3との交換反応;
Oを含む化合物の水素還元反応,から選ばれる少なくとも1つの反応を含み、
Hの源が、反応物が反応を受けるときに形成される発生期のH、及び水素化物又はガス源及び解離剤からの水素の少なくとも1つのである、上記(24)のパワーシステム。