JP2017185681A - 芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、この成形品よりなる導光部材と、この導光部材を用いた照明装置に関する。
また、特許文献1の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相と耐黄変性を更に改善したものとして、特許文献2には、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合するリン系安定剤として、2種類のホスファイト系安定剤を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
本発明によれば、300mm長光路成形品について測定した300mm長のYI値として18未満を満足する著しく良好な色相の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品を製造することが可能であり、製造された芳香族ポリカーボネート樹脂成形品は、特に導光部材、とりわけ自動車用照明装置の導光部材として有用であり、長尺ないしは肉厚の導光部材であっても、高い光伝達効率を得ることができる。
まず、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法において、成形材料として用いる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物(以下「本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物」と称す場合がある。)について説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート重合体である。上記芳香族ポリカーボネート重合体は分岐を有していてもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種類を単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、好ましくは12,000〜30,000であり、より好ましくは13,000〜25,000、特に好ましくは13,000〜20,000である。
安定剤(B)としては、リン系安定剤が好ましく、特に本発明においては、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(以下「第1ホスファイト系安定剤」と称す場合がある。)と、スピロ環骨格を有さないホスファイト系安定剤(以下「第2ホスファイト系安定剤」と称す場合がある。)とを併用することが、黄変抑制の観点から好ましい。
これらの第1ホスファイト系安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの第2ホスファイト系安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの他のリン系安定剤についても、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
色相改良剤(C)としては、これを配合することにより、得られる成形品の色相を良好なものとすることができるものであればよく、特に制限されるものではないが、代表的な色相改良剤(C)として、脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール化合物が挙げられる。なお、色相改良剤(C)としては、脂肪酸エステルの1種又は2種以上を用いてもよく、ポリアルキレングリコール化合物の1種又は2種以上を用いてもよく、脂肪酸エステルの1種又は2種以上と、ポリアルキレングリコール化合物の1種又は2種以上とを併用してもよい。
脂肪酸エステルは脂肪族カルボン酸とアルコールとの縮合化合物である。
ポリアルキレングリコール化合物としては、下記一般式(I)で表される直鎖アルキレンエーテル単位(P1)と下記一般式(II−1)〜(II−4)で表される単位から選ばれる分岐アルキレンエーテル単位(P2)を有するポリアルキレングリコール共重合体(CP)が好ましいものとして挙げられる。
なお、モル分率は、1H−NMR測定装置を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として測定される。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数1〜22の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸や、1価の不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数10以上の二価の脂肪酸、例えば、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸およびデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸である。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数1〜23の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸や、1価の不飽和脂肪酸、具体的には、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数10以上の二価の脂肪酸、具体的には、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸及びデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸が挙げられる。
これらの脂肪酸は1種又は2種以上組み合せて使用できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸も含まれる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、色相改良剤(C)の含有量は、用いる色相改良剤(C)の種類によっても異なるが、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.05〜2質量部である。色相改良剤の含有量が0.05質量部未満であっても、2質量部を超えても、得られる成形品の色相が劣る傾向がある。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分としてさらに酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、染顔料、難燃剤、耐衝撃改良剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、充填剤等が配合されてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造するには、例えば、各成分を一括又は分割して配合し、溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。各成分の配合方法としては、例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用する方法、フィーダーにより定量的に押出機のホッパーに供給して混合する方法などが挙げられる。溶融混練には、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機等を使用することが好ましく、押出機先端の吐出ノズルから押出された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のストランドを、引き取りローラーにより引き取り、水槽内を搬送して冷却した後、ペレタイザーで所定の大きさにカットして芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得ることができる。
次に、上記のような本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いて本発明に従って射出成形を行う方法について説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法において、射出シリンダーにベントを有する射出成形機を用いて、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを飢餓状態で供給する(以下、「飢餓フィード」と称す場合がある。)と共に、ベント及び射出成形機へのペレット供給部の一方に不活性ガスを供給し、かつ他方に不活性ガスを供給するか減圧しながら射出成形することにより、成形時の黄変を防止して色相が良好な芳香族ポリカーボネート樹脂成形品を得ることができるメカニズムは以下のように考えられる。
ベント及び射出成形機へのペレット供給部の一方に不活性ガスを供給し、他方を減圧した場合は、不活性ガス供給側において樹脂着色の原因物質をパージする効果と、減圧側において、樹脂着色の原因物質を排気する効果により、樹脂の着色を有効に防止することができる。
図1〜3を参照して、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法で好適に用いられる射出成形機を説明する。
図1〜3は、本発明に好適に用いられる射出成形機の一例を示す構成図であり、同一機能を奏する部材に同一符号を付してある。
以下において、射出成形機の射出方向の上流側及び下流側を、それぞれ単に「上流」、「下流」と称す。
射出シリンダー1の射出方向先端側には、射出ノズル3が設けられており、このノズル3内にスクリュー2のヘッド部2aが挿入されている。また、射出シリンダー1の外周には加熱用ヒーター4が装着されている。
なお、ベント5Aは、密閉構造とされている。
即ち、図1〜3に示されるように、射出成形機の射出シリンダー1は、射出方向の基端側から先端の射出側に向けて、可塑化ゾーン、溶融圧縮ゾーン及び計量ゾーンで構成され、スクリュー2は各々の領域の目的に応じた設計とされている。
溶融圧縮ゾーンは、可塑化ゾーンからの溶融樹脂を更に溶融させると共に圧縮して揮発成分を脱気する領域であり、本発明に係るベント5A,5Bは、この領域に設けられていることが好ましい。
なお、図1において、長さL4は、ペレット供給口の中心から、ベント5A,5Bの中心までの距離を示している。
ベント及び/又は射出成形機へのペレット供給部から供給する不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等を用いることができるが、これらのうち、取り扱い性等において窒素が好適に用いられる。
また、ペレット供給部の例えばホッパーの下部に不活性ガスノズル7Bを挿入した場合は、この不活性ガスノズル7Bと共に酸素濃度計を挿入して酸素濃度の測定を行なえばよい。
また、射出成形機へのペレット供給部に不活性ガスを供給する場合、図4(a)のように、ホッパーの下部に不活性ガスノズルを挿入して不活性ガスを供給する他、射出シリンダーのペレット供給口1aに不活性ガスノズルを挿入して不活性ガスを供給してもよい。
本発明においては、射出成形機のベント又はペレットの供給部を減圧する場合、図1,2に示すように真空ポンプP及び真空バルブVを有する配管6A,7Aをベント或いはペレットの供給部に接続して真空引きすればよい。
この場合、ベントについては、図1に示すように、開口部を密閉構造とすることにより、効率的に減圧することが可能となる。
ペレットの供給部を減圧する場合、図4(a)に示す不活性ガスノズル7Bの代りに減圧用配管7Aを挿入してペレット供給装置10のホッパー20下部のスクリューフィーダー11部分を減圧してもよく、ペレット供給部1aに減圧用配管を挿入して減圧してもよい。
アンレット社製ドライルーツ式真空ポンプFT2−20(到達圧力8kPa(60Torr))
アンレット社製ドライルーツ式真空ポンプFT2−80(到達圧力5.3kPa(40Torr))。
前述の通り、本発明では射出成形機への芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの供給を飢餓フィードで行う。
以下に、この供給方法について、図4を参照して説明する。
また、ペレットの供給部を減圧した状態で飢餓フィードを行うと、射出シリンダー内のガス成分を、ペレットの供給部を経て効率的に排出することができ、減圧による樹脂の酸化防止効果を高めることができる。
本発明において、射出成形機に供給する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットは、水分量200ppm以上であることが好ましい。
揮発成分の排出効率の面から、ペレットの水分量は多い程好ましく、この水分量は300ppm以上であることがより好ましく、500ppm以上であることが更に好ましい。ただし、計量安定性の観点から、水分量は3000ppm以下であることが好ましく、2500ppm以下であることがより好ましく、2000ppm以下であることが更に好ましい。
通常、前述のように水槽で冷却し、ペレタイザーでペレット化して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの水分量は500〜2000ppm程度であり、本発明では、このようなペレットを乾燥を行うことなく射出成形機に供給することができる。この場合には、ペレットの乾燥工程を省略することができ、生産効率の向上を図ることもできる。
本発明においては、上記のように、ベントを有する射出成形機を用い、好ましくは所定の水分量のペレットを飢餓フィードすること以外は、射出成形条件については通常の条件を採用することができ、例えば、シリンダー温度260〜320℃、金型温度60〜120℃で行うことができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、特に導光部材のような長尺の成形品の製造に有効であり、例えば、L/D(長径/短径比)が30以上の長尺成形品の製造に適用した場合において、長さ方向においても良好な色相の成形品を得ることができる。
得られた成形品は、導光部材、特に自動車用照明装置の導光部材として有用である。
このような導光部材と光源を有する照明装置では、光源から、導光部材の本体部の一方の端面又は両方の端面から入射された光が、プリズム部で導光され、本体部の光出射面から出射される。
(A−1)界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン(登録商標)S−3000
粘度平均分子量22,000
(A−2)界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン(登録商標)H−4000
粘度平均分子量16,000
(A−3)界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン(登録商標)H−7000
粘度平均分子量14,000
(B−1)ADEKA社製、商品名「アデカスタブAS2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、第2ホスファイト系安定剤)
(B−2)ADEKA社製、商品名「アデカスタブPEP−36」(ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、第1ホスファイト系安定剤)
(B−3)Properties&Characteristics社製、商品名「Doverphos S−9228」(ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、第1ホスファイト系安定剤)
(C−1)理研ビタミン(株)製、商品名「リケマールS−100A」(グリセリンモノステアレート)
(C−2)日油社製、商品名「ユニオールPB−700」(ポリブチレングリコール(ポリ(2−エチル)エチレングリコール)、数平均分子量700)
<ペレットの製造>
表1〜5に示す割合となるように上記(A)〜(C)成分を配合し、タンブラーミキサーで均一に混合し、混合物を得た。その後、この混合物を、フルフライトスクリューとベントとを備えた単軸押出機(製品名:VS−40、いすず化工機社製)に供給し、スクリュー回転数70rpm、吐出量10kg/時間、バレル温度250℃の条件で混練し、押出ノズル先端から、ストランド状に押出した。そして、押出物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。なお、表1〜5において、各成分の配合割合の単位は質量部である。また、PC分子量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量である。
上記のようにして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用い、図1〜3の通り、射出シリンダーにベント(口径15cm)を有し、またホッパー部にはペレット供給装置(日本油機製「HF−I型」)を備えた射出成形機(東芝機械社製「EC100」)を使用して、射出成形を行った。この射出成形機の射出シリンダーの全長Lは75cmで、可塑化ゾーンの長さL1=45cm、溶融圧縮ゾーンの長さL2=15cm、計量ゾーンの長さL3=15cmで、ベントは、L4=50mの位置に設けられている。
また、ベント及びペレットの供給部(ホッパー)は、以下の通り減圧とするか、或いは不活性ガスを供給して射出成形を行った。
ベントの開口を閉じ、ベントに減圧配管を挿入し、(株)アンレット製ドライルーツ式真空ポンプ「FT2−20」を接続して減圧した。
(2) ペレットの供給部を減圧する場合
ホッパー下部のスクリューフィーダー部に減圧配管を挿入し、(株)アンレット製ドライルーツ式真空ポンプ「FT2−80」を接続して減圧した。
(3) ベントに不活性ガスを供給する場合
ベントに不活性ガスノズル(口径5mm)を挿入し、窒素ガスを供給した。
(4) ペレットの供給部に不活性ガスを供給する場合
ホッパー下部のスクリューフィーダー部に不活性ガスノズル(口径5mm)を挿入し、窒素ガスを供給した。
上記(3),(4)の場合、窒素ガスは、不活性ガスノズルの近傍に設けた酸素濃度計で測定される酸素濃度が0ppm(測定限界以下)となるように、窒素ガスの流量を調整した。以下、(3),(4)の不活性ガス供給を「窒素パージ」と称す。
また、比較例7,8では、ペレットを通常フィードとしてホッパー部を減圧して射出成形した。比較例9,10では、ペレットを飢餓フィードとし、ベントもホッパー部も減圧した。また、比較例5,6および比較例15,16では、ペレットを通常フィードとしてホッパー部に窒素パージして射出成形した。
得られた長光路成形品について、長光路分光透過色計(日本電色工業社製「ASA1」)を使用して300mm長光路のYI値を測定した。
結果を表1〜5に示す。
2 スクリュー
3 射出ノズル
4 加熱用ヒーター
5A,5B ベント
6A,7A 減圧用配管
6B,7B 不活性ガスノズル
10 ペレット供給装置
11 スクリューフィーダー
20 ホッパー
30 ペレット
Claims (9)
- 粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、少なくとも1種類の安定剤(B)を0.01〜0.5質量部及び色相改良剤(C)を0.05〜2質量部含むポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、射出シリンダーの少なくとも1箇所にベントが設けられている射出成形機で成形して芳香族ポリカーボネート樹脂成形品を製造する方法であって、
該ペレットを、該射出成形機に飢餓状態で供給すると共に、
該ベント及び該射出成形機へのペレット供給部の一方に不活性ガスを供給し、かつ他方に不活性ガスを供給するか或いは減圧しながら射出成形することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。 - 前記ペレットの水分量が200ppm以上であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
- 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が13,000〜25,000であることを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
- 前記安定剤(B)が、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤と、スピロ環骨格を有さないホスファイト系安定剤とを含み、前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の該スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤の含有量が、該スピロ環骨格を有さないホスファイト系安定剤の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
- 前記色相改良剤(C)が、脂肪酸エステル及び/又はポリアルキレングリコール化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
- 前記分岐型ポリアルキレングリコール化合物がポリプロピレングリコール(ポリ(2−メチル)エチレングリコール)および/又はポリブチレングリコール(ポリ(2−エチル)エチレングリコール)であることを特徴とする請求項6に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
- 前記成形品が、L/Dが30以上の長尺の成形品であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法により導光部材を製造することを特徴とする導光部材の製造方法。
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